CN109715709B - 超吸收聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及超吸收性聚合物及其制备方法。根据本发明的超吸收性聚合物和用于制备超吸收性聚合物的方法，在单体组合物的聚合期间锂皂石以胶体溶液状态包含在内，并因此实现适当的交联密度，从而有助于改善超吸收性聚合物的各种物理特性，例如凝胶强度和离心保留容量。

Description

超吸收聚合物及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年1月23日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0010606号和于2018年1月22日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0007962号的优先权和权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及超吸收性聚合物及其制备方法。
背景技术
超吸收性聚合物(Super Absorbent Polymer，SAP)是一种能够吸收其自身重量的约500倍至约1000倍水分的合成聚合物材料，开始是作为卫生用品商业化，并且最近，其正在被广泛用作卫生物品(例如儿童用纸尿布或卫生巾)、园艺用保水性土壤材料、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域用保鲜剂、泥敷剂用材料等。
超吸收性聚合物使用水溶性烯键式不饱和单体，并且作为水溶性烯键式不饱和单体，可以使用选自以下的一种或更多种单体：阴离子单体及其盐、非离子的含亲水基团的单体、和含氨基的不饱和单体及其季化产物。其中水溶性烯键式不饱和单体被碱金属盐如钠盐或碱性化合物如苛性钠中和的包含交联剂和聚合引发剂并且可以聚合的溶液被称作单体组合物。使单体组合物热聚合或光聚合以制备水凝胶聚合物，然后将水凝胶聚合物干燥、粉碎并分级以制备粉末产物。
为了改善超吸收性聚合物的离心保留容量(CRC)和压力下吸收率(AUP)，可以将各种交联剂添加到超吸收性聚合物的内部或外部，通常，使用具有能够与水溶性烯键式不饱和单体的水溶性取代基反应的官能团的有机交联剂。
最近，尝试使用纳米粘土作为超吸收性聚合物的交联剂，然而，由于纳米粘土的表面羟基与超吸收性聚合物之间的反应性低，可交联性降低，并且在将纳米粘土引入用于制备超吸收性聚合物的单体组合物中的情况下，由于为了中和而引入的碱金属盐或碱性化合物的高离子浓度，纳米粘土颗粒倾向于相互聚集。此外，单体组合物的pH值在5至7的范围内，但是已知，在以上pH范围内，纳米粘土不稳定并因此引起聚集。
因此，由于单体组合物的高离子浓度和pH，纳米粘土在单体组合物中的分散性差，并且发生纳米粘土的聚集，导致单体组合物不透明并且使粘度增加。在纳米粘土在单体组合物中的分散性差并且发生聚集的情况下，超吸收性聚合物的离心保留容量和压力下吸收率可能大大减小，并且在单体组合物不透明的情况下，由于低的UV透射率，在UV聚合时聚合度可能降低。
由于单体组合物的高离子浓度和pH，存在纳米粘土在单体组合物中的分散性差的问题。因此，已经研究了添加经分散剂处理的纳米粘土以改善分散性的方法或者使用通过在纳米粘土的表面或边缘上引入官能团例如(甲基)丙烯酸酯官能团而改性的纳米粘土的方法。
例如，韩国专利特许公开第2016-0016645号公开了通过在聚合期间添加在其表面或边缘上引入有(甲基)丙烯酸酯官能团的改性纳米粘土来制备聚合物的方法。然而，根据以上方法，由于在使用纳米粘土之前需要改性过程，过程步骤变得复杂，并因此，生产成本增加并且难以实际应用于大规模生产过程。
此外，如果添加经分散剂处理的纳米粘土以改善分散性，则虽然提供了在单体组合物中的分散性，但由于过剩的分散剂浮游而难以用于超吸收性聚合物。
韩国专利特许公开第2013-0018350号公开了用于制备超吸收性聚合物的方法，所述方法包括使包含水溶性烯键式不饱和单体和直径为20nm至1mm的非反应性细颗粒的单体组合物热聚合或UV聚合。根据以上方法，公开了可以顺利地排出超吸收性聚合物中的水或热以获得含水量低且温度低的超吸收性聚合物，并且可以同时改善离心保留容量(CRC)和压力下吸收率(AUP)。
然而，根据以上方法，必须使用大量的非反应性细颗粒，导致单位生产成本增加，并且难以实际应用于大规模生产过程。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)韩国专利特许公开第2013-0018350A号
(专利文献2)韩国专利特许公开第2016-0016645A号
发明内容
技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明的目的是提供在提高纳米粘土的分散性的同时表现出高的交联密度和改善的物理特性的超吸收性聚合物及其制备方法。
技术方案
为了实现以上目的，本发明的一个方面提供了用于制备超吸收性聚合物的方法，其包括以下步骤：
制备单体组合物，所述单体组合物包含水溶性烯键式不饱和单体、内交联剂和聚合引发剂；
将单体组合物与锂皂石(laponite)胶体溶液混合，基于100重量份的单体组合物，所述锂皂石胶体溶液包含0.02重量份至0.09重量份的带正电荷的锂皂石；以及
使单体组合物和锂皂石胶体溶液的混合物热聚合或光聚合以形成交联聚合物。
另外，本发明的一个方面提供了通过使单体组合物和锂皂石胶体溶液的混合物聚合而形成的超吸收性聚合物，所述单体组合物包含水溶性烯键式不饱和单体、内交联剂和聚合引发剂，基于100重量份的单体组合物，所述锂皂石胶体溶液包含0.02重量份至0.09重量份的带正电荷的锂皂石。
有益效果
根据本发明的超吸收性聚合物及其制备方法，在单体组合物的聚合期间带正电荷的锂皂石以胶体溶液状态包含在内，并因此在制备交联聚合物的过程中锂皂石与其他内交联剂一起形成双交联结构并且实现适当的交联密度，从而有助于改善超吸收性聚合物的各种物理特性，例如凝胶强度、离心保留容量、压力下吸收率和液体渗透率。此外，由于带正电荷的锂皂石以胶体溶液状态而不是颗粒状态添加，因此仅用少量的锂皂石就可以实现改善物理特性的效果。
此外，锂皂石胶体溶液在单体组合物中具有良好的分散性，并且不会抑制聚合过程，从而实现高的过程效率。
此外，本发明的锂皂石胶体溶液可以在不进行预处理例如改性的情况下保持在单体组合物中的透明性和分散性，并因此有助于改善超吸收性聚合物的物理特性。
附图说明
图1为示出本发明的实施例和比较例的交联聚合物的离心保留容量与凝胶强度之间的关系的图。
图2为示出本发明的实施例和比较例的超吸收性聚合物的离心保留容量与凝胶强度之间的关系的图。
具体实施方式
本文使用的术语仅用于描述具体实施方案，但并不旨在限制本发明。除非上下文另外清楚地指出，否则本文使用的单数表述“一个”和“一种”也旨在包括复数表述。另外，应理解，本文中使用的术语“包含”、“包括”、“具有”等指定存在所述特征、步骤、组分或其组合，但不排除存在或添加一个或更多个其他特征、步骤、组分或其组合。
虽然可以对本发明进行各种修改并且本发明可以具有各种形式，但是下面将详细地说明并描述具体实例。然而，应理解，这些不旨在将本发明限于具体的公开内容，并且本发明包括不脱离本发明的精神和技术范围的本发明的所有修改方案、等效方案或替代方案。
在下文中，将详细地描述根据本发明的具体实施方案的超吸收性聚合物及其制备方法。
根据本发明的一个实施方案的用于制备超吸收性聚合物的方法包括以下步骤：制备单体组合物，所述单体组合物包含水溶性烯键式不饱和单体、内交联剂和聚合引发剂；将单体组合物与锂皂石胶体溶液混合，基于100重量份的单体组合物，所述锂皂石胶体溶液包含0.02重量份至0.09重量份的带正电荷的锂皂石；以及使单体组合物和锂皂石胶体溶液的混合物热聚合或光聚合以形成交联聚合物。
作为参考，在本说明书中，“交联聚合物”或“聚合物”意指水溶性烯键式不饱和单体处于聚合状态，并且可以包括全部含水量范围或颗粒尺寸范围的那些。在交联聚合物中，在聚合之后且在干燥之前在聚合期间含水量(水含量)为约40重量％或更大的交联聚合物可以被称作水凝胶聚合物。此外，在交联聚合物中，“基础聚合物”或“基础聚合物粉末”意指通过将交联聚合物干燥并粉碎而制成粉末形式的那些。此外，“超吸收性聚合物”意指根据上下文的聚合物或基础聚合物本身，或者其用于包括通过使交联聚合物或基础聚合物经过附加过程(例如表面交联、颗粒再组装、干燥、粉碎、分级等)而适合于产品化的那些。
为了改善超吸收性聚合物的物理特性，尝试使用纳米粘土作为内交联剂。
同时，纳米粘土根据类型而改变，但是表面或边缘通常具有负电荷或正电荷。由于这些电荷，它们倾向于相互聚集。
此外，当将纳米粘土添加到用于制备超吸收性聚合物的单体组合物中时，由于为了中和而加入的碱金属盐或碱性化合物的高离子浓度，纳米粘土颗粒的聚集趋势变得更强。
此外，单体组合物具有在pH 5和pH 7之间的值，但是已知，在以上pH范围内，纳米粘土不稳定并因此引起聚集。
由于单体组合物的高离子浓度和pH，存在纳米粘土在单体组合物中的分散性差的问题。因此，已经研究了添加经分散剂处理的纳米粘土以改善分散性的方法或者使用通过在纳米粘土的表面或边缘上引入官能团例如(甲基)丙烯酸酯官能团而改性的纳米粘土的方法。
然而，在使用经分散剂处理的纳米粘土的情况下，虽然赋予了分散性，但是由于过剩的分散剂浮游并充当杂质，因此存在超吸收性聚合物的物理特性劣化的问题。此外，由于在使用纳米粘土之前需要改性过程，过程步骤变得复杂，并因此，生产成本增加并且难以实际应用于大规模生产过程。
因此，作为对能够在提高纳米粘土的分散性的同时减少杂质出现并提高过程效率的方法的反复研究的结果，通过以胶体溶液形式将带正电荷的锂皂石引入用于制备超吸收性聚合物的单体组合物中并使其聚合，可以在不进行预处理例如改性的情况下保持在单体组合物中的透明性和分散性，并因此，由于单体组合物的聚合没有被抑制，因此聚合过程的效率高，并因此有助于改善超吸收性聚合物的物理特性。基于这些发现完成了本发明。
此外，本发明人通过实验发现，当通过引入包含锂皂石的锂皂石胶体溶液使得锂皂石的含量基于100重量份的单体组合物为0.02重量份至0.09重量份来进行聚合时，锂皂石可以在不损害聚合过程的情况下与内交联剂一起起作用以在交联聚合物中形成双交联结构，从而实现优化的交联密度、离心保留容量和压力下吸收率。
此外，通常，因为纳米粘土颗粒相互聚集，所以未改性的纳米粘土与交联聚合物的相互作用弱，而以胶体溶液形式引入的带正电荷的锂皂石可以防止这些问题。特别地，已经发现，带正电荷的锂皂石由于在水溶液中的离子键合而形成网络而不是中性或带负电的锂皂石，从而实现更好的压力下吸收率。
因此，根据本发明的制备方法，已经发现，由于交联聚合物和超吸收性聚合物包含源自带正电荷的锂皂石和内交联剂的交联结构，因此可以提供具有优异的物理特性(例如适当的交联密度、离心保留容量和压力下吸收率)的超吸收性聚合物。
在根据本发明的一个实施方案的用于制备超吸收性聚合物的方法中，首先，制备单体组合物，其包含水溶性烯键式不饱和单体、内交联剂和聚合引发剂。
作为水溶性烯键式不饱和单体，可以使用在制备超吸收性聚合物中通常使用的单体而没有特别限制。可以使用选自阴离子单体及其盐、非离子的含亲水单体、和含氨基的不饱和单体及其季化产物中的一者或更多者。
具体地，作为水溶性烯键式不饱和单体，可以优选使用选自以下的一者或更多者：阴离子单体及其盐，例如(甲基)丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；非离子的含亲水基团的单体，例如(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；以及含氨基的不饱和单体，例如(N,N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，及其季化产物。
更优选地，可以使用丙烯酸或其盐，例如丙烯酸或其碱金属盐如钠盐，并且通过使用这样的单体，可以制备具有更优异的物理特性的超吸收性聚合物。在使用丙烯酸的碱金属盐作为单体的情况下，可以通过用碱性化合物如苛性钠(NaOH)中和丙烯酸来使用丙烯酸。
基于包含超吸收性聚合物的原料和溶剂的单体组合物，基于丙烯酸的单体的浓度可以为约20重量％至约60重量％，优选约40重量％至约50重量％，并且可以考虑聚合时间和反应条件将其控制为适当的浓度。然而，当单体的浓度过低时，超吸收性聚合物的产率低并且可能存在经济效率的问题。相反地，当浓度过高时，在过程中可能引起以下问题：一部分单体可能沉淀，或者所制备的水凝胶聚合物在粉碎过程中的粉碎效率显得低，并因此超吸收性聚合物的物理特性可能降低。
单独地，制备锂皂石胶体溶液，基于100重量份的单体组合物，所述锂皂石胶体溶液以0.02重量份至0.09重量份的量包含带正电荷的锂皂石。
在本发明的用于制备超吸收性聚合物的方法中，锂皂石胶体溶液意指其中锂皂石(其为一种纳米粘土，其中带正电荷的锂皂石)均匀分散在水中的水性分散液。
如上所述，与以颗粒或粉末形式存在的锂皂石相比，锂皂石胶体溶液具有在单体组合物中更高的分散度，并因此不会抑制单体组合物的聚合过程，并且可以实现高的过程效率。
此外，以粉末形式引入的锂皂石在超吸收性聚合物的聚合过程中以聚集成某一尺寸或更大尺寸的形式存在，并且起到用于排出热的通道的作用，并且与交联聚合物不具有特别的相互作用。然而，根据本发明的锂皂石胶体溶液以其中分散有细锂皂石的状态在超吸收性聚合物的聚合过程中与聚合物反应以形成交联结构。这直接影响聚合物的物理特性，并因此可以用于改善凝胶强度和吸收特性。
此外，锂皂石胶体溶液可以包含在单体组合物中使得基于100重量份的单体组合物，带正电荷的锂皂石的含量为约0.02重量份或约0.04重量份、和约0.09重量份或约0.08重量份或更少。
当锂皂石的含量基于单体组合物低于0.02重量份时，交联密度的改善程度低且离心保留容量可以提高，但是凝胶强度低。相反，如果锂皂石的含量基于单体组合物超过0.09重量份，则交联密度高且凝胶强度高，但是离心保留容量可能降低。就此而论，期望其以上述重量份的范围包含在内。
锂皂石的电荷量可以为1mmol/100g至10mmol/100g或约1mmol/100g至5mmol/100g。如果锂皂石的电荷量太低，则锂皂石可能以水溶液状态存在，而如果电荷量太高，则即使少量也可能发生锂皂石聚集(凝胶化)。就此而论，带正电荷的锂皂石的电荷量优选在上述范围内。此外，带正电荷的锂皂石的实例包括Laponite XLG、Laponite RD、LaponiteEP、Laponite XL21、Laponite D等，但是本发明不限于此。优选地，可以使用Laponite XLG。
交联聚合物的凝胶强度是用于衡量交联密度的指标，凝胶强度越高意味着交联聚合物具有致密的交联密度，使得压力下吸收率(AUP)的物理特性可以改善。然而，当凝胶强度太高时，在没有压力的情况下吸收水变得困难，并且离心保留容量(CRC)可能降低。换言之，对于超吸收性聚合物，凝胶强度和离心保留容量成反比，并且难以同时改善凝胶强度和离心保留容量。
然而，根据本发明，在单体组合物的聚合期间，通过混合包含在预定重量份范围内的带正电荷的锂皂石的锂皂石胶体溶液来进行聚合，使得凝胶强度和离心保留容量可以同时增加。
此外，本发明的交联聚合物具有凝胶强度和离心保留容量满足下式1的特征。
[式1]
4.00≤GSI(Gel strength index，凝胶强度指数)≤4.20
其中，GSI意指(交联聚合物的凝胶强度(单位：Pa)+9,750*ln(根据EDANA方法WSP241.3测量的离心保留容量(CRC，单位：g/g))/10,000。此外，ln意指自然对数。
凝胶强度意指在交联聚合物吸收生理盐水溶液(0.9重量％氯化钠水溶液)并溶胀1小时之后测量的交联聚合物的水平凝胶强度，其可以使用流变仪来测量。
GSI是能够评估凝胶强度与离心保留容量之间的关系的指标。根据本发明，交联聚合物的凝胶强度和离心保留容量达到适当的水平。通过满足上述关系式，可以提供具有凝胶强度和离心保留容量平衡并且具有优化的物理特性的超吸收性聚合物。
此外，交联聚合物的根据EDANA方法WSP 241.3测量的离心保留容量(CRC)为约35g/g或更大、或者约38g/g或更大、或者约39g/g或更大，并且约50g/g或更小、或者约48g/g或更小、或者约45g/g或更小，其在满足上式1的范围内，因此表现出优异的离心保留容量。
此外，根据本发明的一个实施方案，交联聚合物的凝胶强度为约2,500Pa或更大、或者约2,800Pa或更大、或者约3,000Pa或更大，并且约5,000Pa或更小、或者约4,500Pa或更小、或者约4,400Pa或更小，其在满足上式1的范围内，因此表现出高的凝胶强度。
此外，根据本发明的一个实施方案，交联聚合物的根据EDANA方法WSP 242.3在0.7psi下测量的压力下吸收率(AUP)为约20g/g或更大、或者约21g/g或更大、或者约22g/g或更大，并且约30g/g或更小、或者约28g/g或更小、或者约26g/g或更小，因此表现出优异的压力下吸收率。
根据本发明的一个实施方案，锂皂石胶体溶液可以以约0.5重量％或更大、或者约1重量％或更大、或者约2重量％或更大，并且约10重量％或更小、或者约5％重量或更小、或者约4％重量或更小的浓度包含锂皂石。如果锂皂石的浓度太低，则水的量变得相对大，使得聚合过程的效率可能劣化，而如果浓度太高，则锂皂石的分散度降低，粘度增加，并且其可能难以在商业上使用。因此，优选地，浓度在上述范围内。
此外，根据本发明的一个实施方案，锂皂石胶体溶液在25℃下的粘度可以为约1.2cps或更大、或者约1.5cps或更大、或者约1.65cps或更大，并且约10cps或更小、或者约8cps或更小、或者约4cps或更小。如果锂皂石胶体溶液的粘度太低，则包含相对大量的水，并因此过程效率可能降低。如果粘度太高，则转移困难并且过程控制也困难。因此，优选地，粘度在以上范围内。
根据本发明的一个实施方案，锂皂石胶体溶液中包含的锂皂石的平均粒径没有特别限制，其可以为约10nm或更大、约15nm或更大、或20nm或更大，并且约100nm或更小、或者约80nm或更小、或者约50nm或更小。
在根据本发明的超吸收性聚合物的制备方法中，在聚合期间使用的聚合引发剂没有特别限制，只要其通常用于制备超吸收性聚合物即可。
具体地，作为聚合引发剂，根据聚合方法，可以使用热聚合引发剂或通过UV照射的光聚合引发剂。然而，即使在使用光聚合方法的情况下，因为通过紫外线照射等产生了一定量的热并且根据放热聚合反应的进行产生了一定程度的热，所以可以另外包括热聚合引发剂。
可以没有特别限制地使用光聚合引发剂，只要其是能够通过光如UV线形成自由基的化合物即可。
光聚合引发剂例如可以包括选自以下的一种或更多种引发剂：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。同时，酰基膦的具体实例可以包括常用的lucirin TPO，即，2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。更多不同的光聚合引发剂充分公开在由Reinhold Schwalm著写的“UV Coatings:Basics,RecentDevelopments and New Application”(Elsevier,2007)第115页中，然而，光聚合引发剂不限于上述实例。
基于单体组合物，光聚合引发剂可以以约0.01重量％至约1.0重量％的浓度包含在内。当光聚合引发剂的浓度过低时，聚合速率可能变慢，而当光聚合引发剂的浓度过高时，超吸收性聚合物的分子量变小并且其物理特性可能变得不均匀。
另外，作为热聚合引发剂，可以使用选自以下的一种或更多种引发剂：基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢和抗坏血酸。基于过硫酸盐的引发剂的具体实例可以包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等；基于偶氮的引发剂的实例可以包括2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。更多不同的热聚合引发剂充分公开在由Odian著写的“Principle of Polymerization”(Wiley,1981)第203页中，然而，热聚合引发剂不限于上述实例。
基于单体组合物，热聚合引发剂可以以约0.001重量％至约0.5重量％的浓度包含在内。当热聚合引发剂的浓度过低时，几乎不发生额外的热聚合并因此由于添加热聚合引发剂而引起的效果可能不显著，而当热聚合引发剂的浓度过高时，超吸收性聚合物的分子量变小并且物理特性可能变得不均匀。
单体组合物还可以包含内交联剂作为超吸收性聚合物的原料。内交联剂可以包括在具有能够与烯键式不饱和单体的水溶性取代基反应的一个或更多个官能团的同时具有一个或更多个烯键式不饱和基团的交联剂；或者具有能够与单体的水溶性取代基和/或通过单体水解形成的水溶性取代基反应的两个或更多个官能团的交联剂。
内交联剂的具体实例包括具有8至12个碳原子的双丙烯酰胺、双甲基丙烯酰胺、具有2至10个碳原子的多元醇多(甲基)丙烯酸酯和具有2至10个碳原子的多元醇多(甲基)烯丙基醚。更具体地，可以使用选自以下的一者或更多者：N,N'-亚甲基双(甲基)丙烯酸酯、乙烯氧基(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯氧基(甲基)丙烯酸酯、丙烯氧基(甲基)丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三羟甲基三丙烯酸酯、三烯丙基胺、三芳基氰尿酸酯、三烯丙基异氰酸酯、聚乙二醇、二甘醇和丙二醇。
优选地，可以使用聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)作为内交联剂。
基于100重量份的水溶性烯键式不饱和单体，这样的内交联剂可以以约0.01重量份或更多、或者约0.1重量份或更多、或者约0.2重量份或更多，并且约0.5重量份或更少、或者约0.4重量份或更少、或者约0.35重量份或更少的量包含在内，并因此可以使聚合的聚合物交联。
在本发明的制备方法中，根据需要，超吸收性聚合物的单体组合物还可以包含添加剂，例如增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等。
原料如水溶性烯键式不饱和单体、光聚合引发剂、热聚合引发剂、内交联剂和添加剂可以以溶解于溶剂中的单体组合物溶液的形式制备。
在这种情况下，可以没有任何限制地使用溶剂，只要其可以溶解上述组分即可。例如，可以单独地或彼此组合地使用选自以下的一种或更多种溶剂：水、乙醇、甘醇、二甘醇、三甘醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯和N,N-二甲基乙酰胺等。
溶剂可以以从单体组合物的总重量中除去上述组分的剩余量包含在内。
接下来，将由此制备的单体组合物和锂皂石胶体溶液均匀混合，并使单体组合物和锂皂石胶体溶液的混合物经历热聚合或光聚合。将单体组合物和锂皂石胶体溶液混合的顺序和方法没有特别限制。
同时，用于通过使单体组合物热聚合或光聚合来形成交联聚合物的方法没有特别限制，只要其为本领域中通常使用的聚合方法即可。
具体地，根据聚合能源，聚合方法大致分类为热聚合和光聚合。热聚合通常可以在配备有搅拌轴的反应器如捏合机中进行，光聚合可以在配备有可移动输送带的反应器中进行。然而，上述聚合方法仅为实例，并且本发明不限于此。
作为一个实例，如上所述，通过将热空气供应至配备有搅拌轴的反应器如捏合机或者通过加热反应器来进行热聚合，从而获得水凝胶聚合物。所得水凝胶聚合物在其从反应器的出口排出时根据反应器中配备的搅拌轴的类型可以具有数厘米至数毫米的尺寸。具体地，水凝胶聚合物的尺寸可以根据注入其中的单体组合物的浓度、注入速率等而变化，并且通常可以获得重均粒径为2mm至50mm的水凝胶聚合物。
此外，当如上所述在配备有可移动输送带的反应器中进行光聚合时，获得的水凝胶聚合物的形式可以通常为具有带宽度的片状水凝胶聚合物。在这种情况下，聚合物片的厚度可以根据注入其中的单体组合物的浓度和注入速率而变化。然而，通常优选的是，供应单体组合物使得可以获得厚度为约0.5cm至约5cm的片状聚合物。当供应单体组合物使得片状聚合物的厚度变得太薄时，这是不优选的，因为生产效率低。当片状聚合物的厚度超过5cm时，由于其过厚的厚度，聚合反应不能在整个厚度中均匀地发生。
通过这样的方法获得的交联聚合物的含水量通常可以为约40重量％至约80重量％。同时，如本文所使用的术语“含水量”是指交联聚合物的总重量中的水分含量，其通过从交联聚合物的重量中减去经干燥聚合物的重量获得。具体地，其被定义为通过如下计算的值：在通过红外加热来升高交联聚合物的温度的干燥过程期间，测量根据交联聚合物中水的蒸发的重量损失。在这种情况下，含水量在如下的干燥条件下测量：将温度从室温升高到180℃然后将温度保持在180℃，并且将总干燥时间设定为20分钟，包括用于升温步骤的5分钟。
随后，将水凝胶交联聚合物粗粉碎。
本文所使用的粉碎机可以包括但其配置不限于例如选自以下的任一者：立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式切碎机(rotary cutter mill)、切碎机(cuttermill)、盘磨机、碎片破碎机、破碎机、切碎机(chopper)和盘式切割机。然而，其不限于上述实例。
在这种情况下，可以进行粗粉碎步骤使得水凝胶交联聚合物的粒径变为约2mm至约20mm。
将水凝胶交联聚合物粗粉碎成小于2mm的粒径由于其高含水量而在技术上是不容易的，并且经粉碎的颗粒之间可能发生团聚。同时，如果将聚合物粗粉碎成大于20mm的粒径，则提高在后续干燥步骤中的效率的效果可能不显著。
接下来，干燥由此获得的水凝胶交联聚合物。
使如上所述经粗粉碎的水凝胶交联聚合物或者紧接在聚合之后没有进行粗粉碎步骤的水凝胶聚合物经历干燥步骤。在这种情况下，干燥步骤的干燥温度可以为约150℃至约250℃。当干燥温度低于150℃时，可能干燥时间变得太长或者最终形成的超吸收性聚合物的物理特性劣化，而当干燥温度高于250℃时，仅聚合物的表面被干燥，并因此可能在后续的粉碎步骤期间产生细粉，并且最终形成的超吸收性聚合物的物理特性劣化。因此，干燥步骤可以优选在约150℃至约200℃的温度下，并且更优选在约160℃至约180℃的温度下进行。
同时，考虑到过程效率，干燥时间可以为约20分钟至约90分钟，但其不限于此。
在干燥步骤中，也可以没有任何限制地选择并使用干燥方法，只要该干燥方法为通常用于干燥水凝胶交联聚合物的方法即可。具体地，干燥步骤可以通过诸如热空气供应、红外照射、微波照射或紫外照射的方法进行。当如上的干燥步骤完成时，聚合物的含水量可以为约0.1重量％至约10重量％。
随后，将通过干燥步骤获得的经干燥的交联聚合物粉碎。
通过粉碎步骤获得的聚合物粉末的粒径可以为约150μm至约850μm。可以用于获得以上粒径的粉碎装置的具体实例可以包括：针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘磨机、点动式磨机等，但本发明不限于上述实例。
此外，为了控制最终商业化的超吸收性聚合物的物理特性，可以进一步进行从在粉碎步骤之后获得的聚合物粉末中选择性地分级出粒径为150μm至850μm的颗粒的步骤。
可以进一步进行使通过上述步骤粉碎的聚合物经历与表面交联剂的表面交联反应的步骤。
表面改性是在表面交联剂的存在下在经粉碎的聚合物的表面上引起交联反应以形成具有更加改善的物理特性的超吸收性聚合物的步骤。通过这样的表面改性，在经粉碎的聚合物颗粒的表面上形成表面交联层。
表面交联反应可以通过增加聚合物颗粒的表面的交联密度的常规方法来进行。例如，其可以通过将包含表面交联剂的溶液和经粉碎的聚合物混合并引起交联反应的方法来进行。
优选地，为了改善所产生的超吸收性聚合物的特性，可以使用选自以下的一者或更多者作为表面交联剂：多元醇化合物；环氧化合物；多胺化合物；卤代环氧化合物；卤代环氧化合物的缩合产物；
Figure GDA0003051714070000141
唑啉化合物；单
Figure GDA0003051714070000142
唑烷酮、二
Figure GDA0003051714070000143
唑烷酮或多
Figure GDA0003051714070000144
唑烷酮化合物；环脲化合物；多价金属盐；和碳酸亚烃酯化合物。
多元醇化合物的具体实例可以包括选自以下的一者或更多者：单甘醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇或聚乙二醇，单丙二醇，1,3-丙二醇，二丙二醇，2,3,4-三甲基-1,3-戊二醇，聚丙二醇，甘油，聚甘油，2-丁烯-1,4-二醇，1,4-丁二醇，1,3-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇和1,2-环己烷二甲醇。
此外，环氧化合物可以包括乙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油等。多胺化合物可以包括选自以下的一者或更多者：乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚乙烯亚胺和聚酰胺多胺。
此外，卤代环氧化合物可以包括表氯醇、表溴醇或α-甲基表氯醇。同时，单
Figure GDA0003051714070000145
唑烷酮、二
Figure GDA0003051714070000146
唑烷酮或多
Figure GDA0003051714070000147
唑烷酮化合物可以包括例如2-
Figure GDA0003051714070000148
唑烷酮等。
此外，碳酸亚烃酯化合物可以包括碳酸亚乙酯等。这些可以单独使用或彼此组合使用。另一方面，为了提高表面交联过程的效率，在这些表面交联剂中，可以优选使用一种或更多种多元醇，并且更优选地，可以使用一种或更多种具有2至10个碳原子的多元醇。
优选地，使用碳酸亚乙酯作为表面交联剂。
所添加的表面交联剂的量可以根据所添加的表面交联剂的种类或反应条件适当地选择。然而，基于100重量份的聚合物，表面交联剂通常可以以约0.001重量份至约5重量份，优选约0.01重量份至约3重量份，并且更优选约0.05重量份至约2重量份的量使用。
当使用的表面交联剂的量过小时，表面交联反应几乎不发生，而当该量基于100重量份的聚合物大于5重量份时，吸收能力和物理特性可能由于过度的表面交联反应而降低。
用于将表面交联剂添加至聚合物中的方法在其构成上没有限制。可以使用将表面交联剂和聚合物粉末添加到反应容器中然后将其混合的方法；或者将表面交联剂喷洒在聚合物粉末上的方法；将聚合物和表面交联剂连续供应到连续运行的混合器并将其混合的方法等。
当添加表面交联剂时，其可以通过进一步与水混合在一起来添加。当添加水时，存在表面交联剂可以均匀地分散在聚合物中的优点。在此，基于100重量份的聚合物，水优选以约1重量份至约10重量份的比率添加，目的是引起表面交联剂的均匀分布并防止聚合物粉末的聚集现象，同时优化交联剂由表面渗透的深度。
将其中添加有表面交联剂的聚合物颗粒在约140℃至约220℃、优选约160℃至约200℃的温度下加热约15分钟至约90分钟、优选约20分钟至约80分钟，从而可以同时进行表面交联反应和干燥。当交联反应温度低于140℃时，可能不会发生表面交联反应和硅铝酸盐的反应，而当交联反应温度高于220℃时，由于碳化，可能产生异物和气味，或者由于过度反应，物理特性可能劣化并且稳定的运行条件可能无法确保。另外，如果交联反应时间太短，小于15分钟，则可能无法进行充分的交联反应，而如果交联反应时间大于90分钟，则由于过度表面交联，聚合物颗粒可能损坏并且物理特性可能劣化。
用于表面交联反应的升温手段没有特别限制。可以通过提供加热介质或直接提供加热源进行加热。在此可以使用的热介质的类型包括加热的流体，例如蒸汽、热空气、热油等，但是本发明不限于此。此外，可以考虑加热介质的手段、升温速度和升温目标温度来适当地选择提供的加热介质的温度。同时，直接提供的热源可以包括使用电的加热方法或使用气体的加热方法，但是本发明不限于上述实例。
根据如上所述的本发明的制备方法获得的超吸收性聚合物具有改善的离心保留容量、压力下吸收率和凝胶强度。
此外，不仅通过使单体组合物和锂皂石胶体溶液的混合物聚合而获得的并且在表面交联步骤之前是交联聚合物的基础聚合物，而且通过表面交联等在交联聚合物的表面上包含表面交联层的超吸收性聚合物，具有满足下式1的关系的凝胶强度和离心保留容量。
[式1]
4.00≤GSI(凝胶强度指数)≤4.20
其中，GSI意指(超吸收性聚合物的凝胶强度(单位：Pa)+9,750*ln(根据EDANA方法WSP 241.3测量的离心保留容量(CRC，单位：g/g))/10,000。
此外，超吸收性聚合物的根据EDANA方法WSP 241.3测量的离心保留容量(CRC)为约33g/g或更大、或者约34g/g或更大、或者约35g/g或更大，并且约45g/g或更小、或者约43g/g或更小、或者约42g/g或更小，其在满足上式1的范围内，因此表现出优异的离心保留容量。
此外，根据本发明的一个实施方案，超吸收性聚合物的凝胶强度为约3,500Pa或更大、或者约4,000Pa或更大、或者约4,100Pa或更大，并且约6,500Pa或更小、或者约6,000Pa或更小、或者约5,900Pa或更小，其在满足上式1的范围内，因此表现出高的凝胶强度。
此外，根据本发明的一个实施方案，超吸收性聚合物的根据EDANA方法WSP 242.3在0.7psi下测量的压力下吸收率(AUP)为约20g/g或更大、或者约21g/g或更大、或者约22g/g或更大，并且约30g/g或更小、或者约28g/g或更小、或者约26g/g或更小，因此表现出优异的压力下吸收率。
根据本发明的另一个实施方案的超吸收性聚合物包含通过使单体组合物和锂皂石胶体溶液的混合物聚合而形成的交联聚合物，所述单体组合物包含水溶性烯键式不饱和单体、内交联剂和聚合引发剂；基于100重量份的单体组合物，所述锂皂石胶体溶液包含0.02重量份至0.09重量份的带正电荷的锂皂石。
根据本发明的一个实施方案的超吸收性聚合物包含通过使水溶性烯键式不饱和单体交联聚合而形成的交联聚合物作为基础聚合物(树脂)。
在本发明的一个实施方案的超吸收性聚合物中，交联聚合物，即基础聚合物，是通过使单体组合物和锂皂石胶体溶液的混合物聚合并交联而形成的聚合物，所述单体组合物包含水溶性烯键式不饱和单体、内交联剂和聚合引发剂，基于100重量份的单体组合物，所述锂皂石胶体溶液包含0.02重量份至0.09重量份的带正电荷的锂皂石。为此所使用的材料和制备方法的具体说明与以上在用于制备超吸收性聚合物的方法中所例示的那些相同。水溶性烯键式不饱和单体可以具有至少部分被中和的酸性基团。
如在超吸收性聚合物的制备方法中所述，通过以胶体溶液的形式将带正电荷的锂皂石引入用于制备超吸收性聚合物的单体组合物中并使其聚合，超吸收性聚合物可以在不进行预处理例如改性的情况下保持在单体组合物中的透明性和分散性，并因此，从而有助于改善超吸收性聚合物的物理特性。
此外，当通过引入包含锂皂石的锂皂石胶体溶液使得锂皂石的含量基于100重量份的单体组合物为0.02重量份至0.09重量份进行聚合时，锂皂石可以在不损害聚合过程的情况下与内交联剂一起起作用以在交联聚合物中形成双交联结构，从而实现优化的交联密度和离心保留容量。
交联聚合物包含源自带正电荷的锂皂石和内交联剂的交联结构，并因此其可以提供具有优异的物理特性(例如适当的交联密度、离心保留容量和压力下吸收率)的超吸收性聚合物。
在本发明的一个实施方案的超吸收性聚合物中，交联聚合物可以满足下式1：
[式1]
4.00≤GSI(凝胶强度指数)≤4.20
其中，GSI意指(交联聚合物的凝胶强度(单位：Pa)+9,750*ln(根据EDANA方法WSP241.3测量的离心保留容量(CRC，单位：g/g))/10,000。
本发明的交联聚合物和还包含在交联聚合物的表面上形成的表面交联层的超吸收性聚合物满足上述式1，并且同时具有改善的离心保留容量、压力下吸收率和凝胶强度。
例如，交联聚合物的根据EDANA方法WSP 241.3测量的离心保留容量(CRC)为约35g/g或更大、或者约38g/g或更大、或者约39g/g或更大，并且约50g/g或更小、或者约48g/g或更小、或者约45g/g或更小，其在满足上式1的范围内，因此表现出优异的离心保留容量。
此外，交联聚合物的凝胶强度为约2,500Pa或更大、或者约2,800Pa或更大、或者约3,000Pa或更大，并且约5,000Pa或更小、或者约4,500Pa或更小、或者约4,400Pa或更小，其在满足上式1的范围内，因此表现出高的凝胶强度。
此外，交联聚合物的根据EDANA方法WSP 242.3在0.7psi下测量的压力下吸收率(AUP)为约20g/g或更大、或者约21g/g或更大、或者约22g/g或更大，并且约30g/g或更小、或者约28g/g或更小、或者约26g/g或更小，因此表现出优异的压力下吸收率。
此外，还包含在交联聚合物的表面上形成的表面交联层的超吸收性聚合物的根据EDANA方法WSP 241.3测量的离心保留容量(CRC)为约33g/g或更大、或者约34g/g或更大、或者约35g/g或更大，并且约45g/g或更小、或者约43g/g或更小、或者约42g/g或更小，其在满足上式1的范围内，因此表现出优异的离心保留容量。
此外，超吸收性聚合物的凝胶强度为约3,500Pa或更大、或者约4,000Pa或更大、或者约4,100Pa或更大，并且约6,500Pa或更小、或者约6,000Pa或更小、或者约5,900Pa或更小，其在满足上式1的范围内，因此表现出高的凝胶强度。
此外，根据本发明的一个实施方案，超吸收性聚合物的根据EDANA方法WSP 242.3在0.7psi下测量的压力下吸收率(AUP)为约20g/g或更大、或者约21g/g或更大、或者约22g/g或更大，并且约30g/g或更小、或者约28g/g或更小、或者约26g/g或更小，因此表现出优异的压力下吸收率。
将参照以下实施例更详细地描述本发明。然而，以下实施例仅用于说明目的，并且本发明不旨在受这些实施例限制。
<实施例>
实施例1
将100g丙烯酸、0.34g作为内交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(Mw＝523)、0.008g作为UV引发剂的二苯基2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化物、121.5g 32％苛性钠、0.2g过硫酸钠和36.6g水混合以制备丙烯酸单体浓度为46重量％的单体组合物。
单独制备其中锂皂石(Laponite XLG，正电荷：4mmol/100g至5mmol/100g，平均粒径：30nm)分散在水中的浓度为2重量％的锂皂石胶体溶液(在25℃下的粘度为3.68cps)。将该锂皂石胶体溶液与单体组合物混合，使得相对于100重量份的单体组合物包含0.04重量份的锂皂石。
将混合物以500ml/分钟至2000ml/分钟的供给速率供给到宽度为10cm长度为2m且以50cm/分钟的速度旋转的旋转带上。在供给混合物的同时，照射强度为10mW/cm2的紫外线以进行聚合反应60秒。
在聚合反应完成之后，将其用绞肉机方法切割，并使用空气流烘箱在185℃下干燥40分钟以获得作为基础树脂的交联聚合物。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备交联聚合物，不同之处在于在实施例1中使用0.31g聚乙二醇二丙烯酸酯(Mw＝523)作为内交联剂。
实施例3
以与实施例2中相同的方式制备交联聚合物，不同之处在于将锂皂石胶体溶液与单体组合物混合，使得相对于100重量份的单体组合物包含0.08重量份的锂皂石。
实施例4
以与实施例1中相同的方式制备交联聚合物，不同之处在于单独制备其中锂皂石(Laponite XLG，正电荷：4mmol/100g至5mmol/100g，平均粒径：30nm)分散在水中的浓度为1重量％的锂皂石胶体溶液(在25℃下的粘度为1.65cps)，并且将该锂皂石胶体溶液与单体组合物混合，使得相对于100重量份的单体组合物包含0.04重量份的锂皂石。
实施例5
以与实施例1中相同的方式制备交联聚合物，不同之处在于在实施例1中使用0.1g聚乙二醇二丙烯酸酯(Mw＝523)作为内交联剂。
比较例1
将100g丙烯酸、0.28g作为内交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(Mw＝523)、0.008g作为UV引发剂的二苯基2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化物、121.5g 32％苛性钠、0.2g过硫酸钠和36.6g水混合以制备丙烯酸单体浓度为46重量％的单体组合物。
将单体组合物以500ml/分钟至2000ml/分钟的供给速率供给到宽度为10cm长度为2m且以50cm/分钟的速度旋转的旋转带上。在供给混合物的同时，照射强度为10mW/cm2的紫外线以进行聚合反应60秒，从而制备交联聚合物。
在聚合反应完成之后，将其用绞肉机方法切割，并使用空气流烘箱在185℃下干燥40分钟。
比较例2
以与比较例1中相同的方式制备交联聚合物，不同之处在于在比较例1中使用0.31g聚乙二醇二丙烯酸酯(Mw＝523)作为内交联剂。
比较例3
以与实施例1中相同的方式制备交联聚合物，不同之处在于将锂皂石胶体溶液(在25℃下的粘度为1.15cps)与单体组合物混合，使得相对于100重量份的单体组合物包含0.01重量份的锂皂石。
比较例4
以与实施例1中相同的方式制备交联聚合物，不同之处在于将锂皂石胶体溶液(在25℃下的粘度为3.68cps)与单体组合物混合，使得相对于100重量份的单体组合物包含0.15重量份的锂皂石。
比较例5
将100g丙烯酸、0.34g作为内交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(Mw＝523)、0.008g作为UV引发剂的二苯基2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化物、121.5g 32％苛性钠、0.2g过硫酸钠和36.6g水混合以制备丙烯酸单体浓度为46重量％的单体组合物。
相对于100重量份的单体组合物，将0.04重量份的锂皂石(平均粒径：30nm)以粉末形式添加到单体组合物中。
以与实施例1中相同的聚合过程中使以上单体组合物经历聚合反应以制备交联聚合物。
比较例6
将100g丙烯酸、0.34g作为内交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(Mw＝523)、0.008g作为UV引发剂的二苯基2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化物、121.5g 32％苛性钠、0.2g过硫酸钠和36.6g水混合以制备丙烯酸单体浓度为46重量％的单体组合物。
相对于100重量份的单体组合物，将0.08重量份的锂皂石(平均粒径：30nm)以粉末形式添加到单体组合物中。
以与实施例1中相同的聚合过程中使以上单体组合物经历聚合反应以制备交联聚合物。
比较例7
将100g丙烯酸、0.1g作为内交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(Mw＝523)、0.008g作为UV引发剂的二苯基2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化物、121.5g 32％苛性钠、0.2g过硫酸钠和36.6g水混合以制备丙烯酸单体浓度为46重量％的单体组合物。
相对于100重量份的单体组合物，将0.39重量份的锂皂石(平均粒径：30nm)以粉末形式添加到单体组合物中。
以与实施例1中相同的聚合过程中使以上单体组合物经历聚合反应以制备交联聚合物。
比较例8
制备其中Laponite XLS(负电荷：50mmol/100g至55mmol/100g，平均粒径：30nm)代替实施例1中的Laponite XLG分散在水中的浓度为2重量％的锂皂石胶体溶液(在25℃下的粘度为3.68cps)，并且将该锂皂石胶体溶液与单体组合物混合，使得相对于100重量份的单体组合物包含0.02重量份的锂皂石。
以与实施例1中相同的方式使用剩余的过程和组分以制备交联聚合物。
比较例9
制备其中Laponite XLS(负电荷：50mmol/100g至55mmol/100g，平均粒径：30nm)代替实施例1中的Laponite XLG分散在水中的浓度为2重量％的锂皂石胶体溶液(在25℃下的粘度为3.68cps)，并且将该锂皂石胶体溶液与单体组合物混合，使得相对于100重量份的单体组合物包含0.04重量份的锂皂石。
以与实施例1中相同的方式使用剩余的过程和组分以制备交联聚合物。
比较例10
制备其中Laponite XLS(负电荷：50mmol/100g至55mmol/100g，平均粒径：30nm)代替实施例1中的Laponite XLG分散在水中的浓度为2重量％的锂皂石胶体溶液(在25℃下的粘度为3.68cps)，并且将该锂皂石胶体溶液与单体组合物混合，使得相对于100重量份的单体组合物包含0.08重量份的锂皂石。
以与实施例1中相同的方式使用剩余的过程和组分以制备交联聚合物。
实施例和比较例的主要过程条件示于下表1中。
[表1]
Figure GDA0003051714070000221
超吸收性聚合物的制备
实施例6
将3.2g超纯水、4g甲醇、0.154g碳酸亚乙酯和0.01g DM30S的混合溶液添加到100g实施例1的基础聚合物(交联聚合物)中并混合1分钟。使混合物在185℃下经历表面交联反应90分钟并分级以获得尺寸为150μm至850μm的颗粒形式的超吸收性聚合物。
实施例7至10
以与实施例6中相同的方式分别使实施例2至5的基础聚合物进行表面交联反应以获得超吸收性聚合物。
比较例11至20
以与实施例6中相同的方式分别使比较例1至10的基础聚合物进行表面交联反应以获得超吸收性聚合物。
<实验例>
通过以下方法对实施例1至10和比较例11至20中制备的基础聚合物或超吸收性聚合物的离心保留容量和凝胶强度进行评估。
(1)离心保留容量(CRC)的测量
根据EDANA(European Disposables and Nonwovens Association，欧洲一次性用品和非织造布协会)推荐的测试方法No.WSP 241.3测量离心保留容量。
更具体地，在使超吸收性聚合物吸收生理盐水溶液30分钟之后，可以根据以下计算式1计算离心保留容量：
[计算式1]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)]/W0(g)}-1
在计算式1中，
W0(g)是超吸收性聚合物的初始重量(g)，W1(g)是在没有超吸收性聚合物的情况下通过使用离心机以250G进行脱水3分钟之后测量的装置的重量(g)，W2(g)是在室温下将超吸收性聚合物浸入0.9重量％生理盐水溶液中并吸收30分钟，然后通过使用离心机以250G进行脱水3分钟之后测量的包含超吸收性聚合物的装置的重量。
(2)凝胶强度的测量
将吸收性聚合物样品(30目至50目)过筛并称量1g样品。将所称量的样品充分浸入100g生理盐水溶液中并使其溶胀1小时。之后，通过使用抽吸器4分钟将未被吸收到其中的溶剂除去，使留在其表面上的溶剂均匀分布并用滤纸擦拭一次。
将2.5g溶胀的超吸收性聚合物样品放置在流变仪的两个板(直径为25mm的板，其下板具有高度为2mm的壁以防止样品泄漏)之间，并调节平行板之间的间隙至1mm。(此时，当样品为硬的并且难以将其调节为1mm的间隔时，通过用约3N的力按压板来适当调节平行板之间的间隙，使得溶胀的超吸收性聚合物样品在板的表面处均匀接触)。
随后，将板之间的超吸收性聚合物样品稳定约5分钟。
接下来，通过使用流变仪在以10rad/秒的频率增加剪切应变的同时找到其中储能模量(G’)和损耗模量(G”)呈稳态的线性粘弹性范围区间的应变。通常，在溶胀的超吸收性聚合物的情况下，在线性粘弹性范围区间中赋予0.1％的应变。通过使用在10rad/秒的恒定频率下的线性范围区间的应变值60秒来测量溶胀的聚合物的粘弹性(G’、G”)。此时，对所获得的G’值取平均以确定凝胶强度。
(3)GSI(凝胶强度指数)
使用由以上(1)和(2)获得的离心保留容量和凝胶强度，根据下式确定GSI(凝胶强度指数)：
GSI＝(凝胶强度+9,750*ln(离心保留容量))/10,000
(4)压力下吸收率(AUP)
根据EDANA推荐的测试方法No.WSP 242.3测量压力下吸收率。
更具体地，在使超吸收性聚合物在约0.7psi的负荷下吸收生理盐水溶液1小时之后，可以根据以下计算式2计算压力下吸收率：
[计算式2]
AUP(g/g)＝[W4(g)-W3(g)]/W0(g)
在计算式2中，
W0(g)是超吸收性聚合物的重量(g)，W3(g)是超吸收性聚合物的重量和能够为超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量的总和(g)，W4(g)是在使超吸收性聚合物在负荷(0.7psi)下吸收生理盐水溶液1小时之后的超吸收性聚合物的重量和能够为超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量的总和。
根据上述测量方法测量的实施例和比较例的离心保留容量、凝胶强度和GSI示于下表2和3中。
另外，示出实施例1至5和比较例1至10的交联聚合物(基础树脂)的离心保留容量与凝胶强度之间的关系的图示于图1中，并且示出实施例6至10和比较例11至20的超吸收性聚合物的离心保留容量与凝胶强度之间的关系的图示于图2中。
[表2]
Figure GDA0003051714070000251
[表3]
Figure GDA0003051714070000261
参照表2，根据本发明的制备方法通过将锂皂石胶体溶液与单体组合物混合并且使其聚合并内交联而获得的交联聚合物满足4.00或更大的GSI范围，而不包含带正电荷的锂皂石、或者以粉末形式而不是胶体溶液形式添加带正电荷的锂皂石、或者具有在相对于单体组合物0.02至0.09的范围之外的锂皂石含量的比较例的情况表现出小于4.00的GSI。
此外，参照图1，与比较例的交联聚合物相比，在相似的离心保留容量下，实施例表现出更高的凝胶强度，这证明根据本发明，离心保留容量和凝胶强度可以同时改善。
参照表3和图2，即使在表面交联反应之后也可以保持这样的趋势，并因此，预期根据本发明，可以提供具有优异的物理特性的超吸收性聚合物。

Claims (19)

1.一种用于制备超吸收性聚合物的方法，包括以下步骤：
制备单体组合物，所述单体组合物包含水溶性烯键式不饱和单体、内交联剂和聚合引发剂；
将所述单体组合物与锂皂石胶体溶液混合，基于100重量份的所述单体组合物，所述锂皂石胶体溶液包含0.02重量份至0.09重量份的带正电荷的锂皂石；以及
使所述单体组合物和所述锂皂石胶体溶液的混合物热聚合或光聚合以形成交联聚合物。
2.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中所述锂皂石胶体溶液以0.5重量％至10重量％的浓度包含锂皂石。
3.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中所述锂皂石胶体溶液在25℃下的粘度为1.2cps至10cps。
4.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中所述锂皂石的电荷量为1mmol/100g至10mmol/100g。
5.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中所述带正电荷的锂皂石包括选自Laponite XLG、Laponite RD、Laponite EP、Laponite XL21和Laponite D中的至少一者。
6.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中所述交联聚合物满足下式1：
[式1]
4.00≤GSI≤4.20
其中，GSI意指凝胶强度指数，
Figure FDA0003051714060000011
其中所述交联聚合物的凝胶强度的单位为Pa，以及CRC意指根据EDANA方法WSP 241.3测量的离心保留容量，单位：g/g。
7.根据权利要求6所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中所述交联聚合物的根据EDANA方法WSP 241.3测量的离心保留容量CRC为35g/g至45g/g。
8.根据权利要求6所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中所述交联聚合物的凝胶强度为2,500Pa至5,000Pa。
9.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中所述交联聚合物的根据EDANA方法WSP 242.3在0.7psi下测量的压力下吸收率AUP为20g/g至30g/g。
10.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中所述内交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯。
11.一种超吸收性聚合物，包含：通过使单体组合物和锂皂石胶体溶液的混合物聚合而形成的交联聚合物，所述单体组合物包含水溶性烯键式不饱和单体、内交联剂和聚合引发剂；基于100重量份的所述单体组合物，所述锂皂石胶体溶液包含0.02重量份至0.09重量份的带正电荷的锂皂石。
12.根据权利要求11所述的超吸收性聚合物，其中所述交联聚合物满足下式1：
[式1]
4.00≤GSI≤4.20
其中，GSI意指凝胶强度指数，
Figure FDA0003051714060000021
其中所述交联聚合物的凝胶强度的单位为Pa，以及CRC意指根据EDANA方法WSP 241.3测量的离心保留容量，单位：g/g。
13.根据权利要求12所述的超吸收性聚合物，其中所述交联聚合物的根据EDANA方法WSP 241.3测量的离心保留容量CRC为35g/g至45g/g。
14.根据权利要求12所述的超吸收性聚合物，其中所述交联聚合物的凝胶强度为2,500Pa至5,000Pa。
15.根据权利要求11所述的超吸收性聚合物，其中所述交联聚合物的根据EDANA方法WSP 242.3在0.7psi下测量的压力下吸收率AUP为20g/g至30g/g。
16.根据权利要求11所述的超吸收性聚合物，其中所述内交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯。
17.根据权利要求11所述的超吸收性聚合物，其中所述带正电荷的锂皂石的电荷量为1mmol/100g至10mmol/100g。
18.根据权利要求11所述的超吸收性聚合物，其中所述带正电荷的锂皂石包括选自Laponite XLG、Laponite RD、Laponite EP、Laponite XL21和Laponite D中的至少一者。
19.根据权利要求11所述的超吸收性聚合物，还包含在所述交联聚合物的表面上形成的表面交联层。
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