KR102479792B1 - 나노복합체 하이드로겔을 포함한 토양보수력증진제 및 이를 이용하여 토양을 관리하는 방법 - Google Patents

Abstract

본원발명은 나노복합체 하이드로겔을 포함한 토양보수력증진제 및 이를 이용하여 토양을 관리하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로 본원발명은 유기 가교제를 사용하지 않으면서, 가교점이 균일하게 분포하는 나노복합체 하이드로겔을 포함하는 토양보수력증진제 및 이를 이용하여 토양을 관리하는 방법에 관한 것이다.

Description

나노복합체 하이드로겔을 포함한 토양보수력증진제 및 이를 이용하여 토양을 관리하는 방법{Soil moisture retention agent comprising nanocomposite hydrogel and method of managing soil using the same}

본원발명은 나노복합체 하이드로겔을 포함한 토양보수력증진제 및 이를 이용하여 토양을 관리하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로 본원발명은 유기 가교제를 사용하지 않으면서, 가교점이 균일하게 분포하는 나노복합체 하이드로겔을 포함하는 토양보수력증진제 및 이를 이용하여 토양을 관리하는 방법에 관한 것이다.

토양은 비나 눈이 내리면 일시적으로 수분을 함유할 수는 있으나 무기물이 많은 토양의 특성상 중력에 의해서 물이 흘러내려가거나 쉽게 증발한다. 강수량이 일정하지 않거나 부족한 경우, 식물의 생장을 위해서는 사람이 계속적으로 토양의 보습에 대한 관리를 해야 하는 이유다. 사람이 접근하기가 용이한 정원, 초원, 농경지 등은 상대적으로 관리가 수월하나, 산림의 경우에는 접근 자체가 쉽지 않다.

사막의 경우는 강수량 자체도 심각하게 부족할 뿐만 아니라 접근 자체도 매우 어렵다. 산림이 사라져 일단 사막이 형성되면, 지표면에 건조한 하강 기류가 형성되고 이로 인해 강수량이 감소하여 산림이 계속 사라지는 사막화(desertification)는 더 큰 문제가 되고 있다.

유엔 사막화 대책 협의회(UNCOD)의 자료에 따르면 전 지구 면적의 약 40%에서 사막화가 진행되고 있으며, 해마다 전 세계적으로 600만ha의 광대한 토지가 사막화 되고 있다. 이는 매일 약 울릉도의 2배, 제주도의 1/10배 면적이 황폐한 사막으로 변화되는 것이다. 사막화를 막기 위한 토양의 보습은 단순히 농작물 수확량 증대를 넘어서 지구 환경을 생각하는 생존 기술에 해당한다.

대한민국은 2017년의 가뭄, 2019년 겨울 가뭄과 같이 이상 기후의 영향이 커지고 있다. 겨울에 얼어붙은 도로를 녹이기 위해 대량으로 사용하는 염화칼슘 또한 토양을 황폐화시키는 요인 중 하나이다.

토양보수력증진제란 토양의 수분 유지를 도와주는 소재이다. 토양보수력증진제를 활용할 경우 척박하고 영양이 없는 땅에서도 다양한 식물들을 울창하게 자라게 할 수 있다. 이러한 토양보수력증진제는 상기에서 언급한 다양한 문제를 해결할 수 있는 해결책이 될 수 있다.

토양보수력증진제와 관련하여 대한민국의 국내 기술을 이용하여 상용화된 제품은 거의 전무한 상태다. 국제적으로 T사의 제품이 판매되고 있다. T사의 제품은 친수성 가교 망상 고분자인 하이드로겔(hydrogel)과 무기양분, 생장촉진제 및 전해질 물질이 혼합된 제품이며 수분과 영양분을 오랫동안 공급할 수 있다

T사의 제품은 핵심 성분 중의 하나인 하이드로겔을 제조할 때 유기 가교제를 사용한다. 토양보수력증진제의 핵심 특징인 고흡습성, 고보수성을 고분자를 제조하기 위해서 유기 가교제를 사용한다. 가교 결합을 진행할 때 사용되는 유기 가교제는 대부분 자연적으로 존재하지 않는 물질이며 단시간에 분해되지 않는 물질이다. 과량으로 사용되거나 농축될 경우 독성도 문제가 된다. 토양보수력증진제의 특성상 장기간, 지속적으로 사용되어야 하므로 소량일지라도 유기 가교제는 사용하지 않거나, 최소화할 필요가 있다. 또한 유기 가교제는 가교점이 복수개가 존재하지 않아 많은 가교 결합을 위해서는 투입량을 늘려야 하는 문제점도 있다.

특허문헌 1은 하이드로겔 형성 조성물 및 이로부터 제조되는 하이드로겔에 관한 것이다. 공업적으로 입수가 용이한 범용성이 높은 고분자와 클레이 입자를 이용하여, 혼합하는 것만으로 제조 가능한, 우수한 역학 물성을 갖는 하이드로겔을 제공하고, 또한 상기 하이드로겔의 제조 방법 또한 제공하는 것을 목적으로 한다. 특허문헌 1은 전해질 고분자(A), 클레이 입자(B), 및 상기 클레이 입자의 분산제(C)를 포함하는 하이드로겔 형성 조성물에 관한 것이다.

특허문헌 1은 전해질 고분자를 클레이 입자와 단순 혼합하여 하이드로겔을 조성한 것으로서, 역학 물성이 높은 하이드로겔을 제공하는 점에서 토양보수력증진제를 제공하는 본원발명과 구체적인 용도에 있어서 차이가 있다. 또한 이미 중합 반응이 진행된 전해질 고분자와 클레이 입자를 혼합하는 것이므로 본원발명의 모노머를 이용한 반응과도 차이가 있다. 특허문헌 1에 사용하는 클레이는 스멕타이트, 벤토나이트, 버미큘라이트 및 운모로 이루어진 군으로부터 선택되는 수팽윤성 규산염 입자인바, 본원발명에서 적용하는 라포나이트와는 다른 물성을 갖는다.

특허문헌 2는 고흡수 복합재료의 제조 방법에 관한 것으로서, 토양보수력증진제로 사용하기 위한 고흡수 복합재료의 제조 방법에 관한 것이다. 특허문헌 2는 고흡수 재료가 고가이므로 이를 대체하기 위해서 광물 기반의 저비용 고흡수 재료를 개발하는 것을 목적으로 하고 있다.

특허문헌 2의 제조 방법은 아래의 3단계로 구성된다.

1단계는 중량분량으로 아크릴산 5 내지 12부를 물 20 내지 30부에 더하여 pH를 8.0 내지 9.0으로 조절하고, 아크릴아마이드 3 내지 9부, 무수 말레산 1 내지 4부, 디메틸벤젠 2 내지 5부를 혼합하여 가열 교반하는 조건 하에서 옥타데칸올을 1 내지 5부, p-메틸벤젠설폰산 2 내지 5부, n-부틸 알콜 3 내지 7부, 에틸 아세테이트 2 내지 6부를 부가하여 140 내지 150℃에서 8 내지 12시간 반응한 후 실온에서 냉각시켜 혼합물 1을 제조한다.

2단계는 중량 분량으로 벤토나이트 4 내지 10부를 물 15 내지 25부에 분산시키고 산성 실리카졸 2 내지 7부를 넣어 30 내지 40℃의 조건에서 1 내지 5중량% 염산용액 3 내지 9부를 추가한 후 50 내지 60℃에서 2 내지 6시간 동안 유지한 후 실온에서 식힌 후 물로 씻어 혼합물 2를 얻는다.

3단계는 중량 분량으로 혼합물 I 5 내지 10부, 혼합물 II 4 내지 8부, N,N-메틸렌비스아크릴아미드 3 내지 6부, 벤조트리아졸 1 내지 6부, 2,6-t-부틸-p-크레졸 3 내지 6부, 에탄올 8 내지 15부를 50 내지 70℃에서 1 내지 3시간 동안 혼합한 후 실온까지 식힌 후, 황산암모늄2 내지 6부, 아조비스이소부틸레이트 염산염 1 내지 4부, 아황산수소나트륨 3 내지 5부를 혼합한다.

특허문헌 2는 벤토나이트를 사용하고 있는 점에서 본원발명과 차이가 있다. 특허문헌 2는 벤토나이트 자체를 수분 흡수용 재료로 과량을 사용하고 있는바, 이는 본원발명에서 라포나이트를 사용하는 목적과 전혀 상이하다는 것을 알 수 있다. 또한 상기 제조 과정을 볼 때 1단계에서 이미 하이드로겔 고분자 반응이 완료된 것으로 보이며, 3단계의 전체 혼합은 이미 반응이 완료된 하이드로겔과 벤토나이트를 단순 혼합하는 것으로 보인다.

진흙 또는 점토라 불리는 흙은 영어로는 통상 clay로 불린다. 이들은 결정 구조에 따라 1:1형의 2층 구조인 카올린나이트 류, 2:1형의 3층 구조인 몬모릴나이트 류로 구분될 수 있다.

특허문헌 2에 사용된 벤토나이트는 미국 와이오밍주에 분포하는 벤톤층이라고 부르는 백악기 지층 중 지방감을 갖는 점토질 물질에 최초로 사용된 명칭이다. 벤토나이트는 화산이 분화할 때 해저 등에 퇴적한 화산재나 응회암 등의 암석이 변질되면서 스멕타이트군의 몬모릴로나이트(Montmorillonite)라고 부르는 광물로 이루어진 점토광물이다. 이 몬모릴로나이트라고 하는 명칭도 프랑스의 montmorillon 지방에 분포하는 점토로부터 명명된 것으로 신선한 것은 짙은 황록색에서 백색에 가까운 크림색을 띠며, 아주 물을 잘 흡수하고 연하며 아교상으로 된 것이 많고, 우리나라에서는 감포, 연일 등 제3기 지층에서 생산되고 있다.

벤토나이트는 함유한 이온 종에 따라 물리적 성질이 달라 이온 종이 벤토나이트의 용도를 결정하는 중요한 요인이 된다. 소디움(Na)을 함유한 소디움-벤토나이트(Na-Bentonite)와 칼슘(Ca)을 많이 함유한 칼슘-벤토나이트(Ca-Bentonite)로 구분할 수 있다. 소디움(Na) 이온이 우세한 벤토나이트는 물을 흡수할 때 부피가 증가하는 팽윤도가 높아 시추용 점토, 주물용 점결제 및 토목 공사용으로 사용되며, 칼슘(Ca) 이온을 많이 함유한 칼슘-벤토나이트(Ca-Bentonite)는 탈색제, 촉매, 흡착제 또는 의약용(위장약)으로 응용되고 있다.

특허문헌 2에서는 구체적으로 언급하지 않았지만 가교제가 아닌 물을 흡수하는 저비용 광물 재료로 선택하고 있는바, 소디움-벤토나이트를 사용했을 것으로 유추된다. 또한 벤토나이트는 아래 설명하고 있는 헥토라이트에 대비하여 고온에서 응집되는 바람직하지 못한 특성이 있다. 이러한 특징은 그 자체로서 수분을 흡수하는 특허문헌 2의 경우에는 치명적인 약점이 되지 못하나, 본원발명과 같이 가교제로서의 역할을 하는 경우에는 치명적인 약점이 될 수 있다.

가교제로서 역할을 위해서는 토양보수력증진제 내에서 균일하게 분산이 되고 이를 통해서 수분을 균일하게 흡수할 수 있어야 한다. 가교제가 응집이 될 경우에는 가교가 전체적으로 균일하게 분포하지 않고, 이로 인해서 수분의 흡수 능력 또한 급격하게 떨어질 우려가 있다.

본원발명에서 사용하고 있는 라포나이트는 층상 구조를 이루는 합성 클레이로서, 천연의 헥토라이트(hectorite)와 구조가 유사하다. 라포나이트는 층 사이에 Na+ 이온을 유기 및 무기 양이온으로 교환하여 이들 이온이 함유된 라포나이트를 합성할 수 있다.

천연의 헥토라이트는 고온에서 벤토나이트에 대비하여 더 높은 안정성을 보이고 있다. 헥토라이트는 그럼에도 불구하고 벤토나이트와 마찬가지로 천연 물질이라는 점에서 매우 다양한 불순물을 가지고 있으며, 이러한 특징은 가교 결합을 진행하는데 있어서 저해제로 작용한다.

따라서 천연물질인 벤토나이트를 그 자체로서 수분을 흡수하는 용도로 사용하는 특허문헌 2의 구성을 통해서 본원발명에서 인식하고 있는 문제를 해결하기는 매우 어려울 것으로 보인다.

특허문헌 3은 토양의 수분 및 영양관리를 위한 기능성 성분을 포함하는 토양 개량제에 관한 것이다. 특허문헌 3은 수분흡수성 폴리머로서 아크릴아마이드-아크릴레이트 중합체를 사용하고 있으며, 여기에 부가적으로 무기질 비료, 식물생장촉진제 등을 더 포함하고 있다.

특허문헌 3 또한 수분흡수성 폴리머로서 아크릴아마이드-아크릴레이트 중합체를 사용하고 있는바, 종래의 T사의 제품 제품이 가지고 있는 유기 가교제의 문제점과 동일한 문제점을 가지고 있다.

이와 같이 종래의 토양보수력증진제는 단순한 하이드로겔을 사용하거나, 하이드로겔에 유기 가교제를 사용하여 가교시켜 사용하거나, 클레이를 단순히 보습 용도로 부가하는 방법만을 사용하고 있다. 클레이를 사용하는 종래의 하이드로겔은 이를 물리적 강도를 강화시키는 용도로 활용할 뿐 토양보수력증진제로는 전혀 활용하지 않고 있다. 더욱이 사용되는 클레이의 일부가 가교의 역할을 진행하더라도 불균일하고, 응집되며, 다량의 불순물에 의해서 균일하게 분포되는 가교점을 형성하지 못하는 문제점이 있다.

이와 같이 토양보수력증진제 분야에서 종래의 기술은 1) 가교제 자체의 특성에 의해서 가교점이 균일하게 분포되지 못하거나, 2) 불순물에 의해서 가교점이 불균형하게 분포하거나, 또는 3) 응집에 의한 가교점의 불균형 문제를 아직까지도 명확하게 인식하고 있지 못하고 있으며, 그에 따라 이에 대한 해결책 또한 당연시 제시되지 않았다. 가교를 통해 하이드로겔을 제조하는 종래 기술은 물리적 강도만을 높이기 위한 것으로서 토양보수력증진제의 상기와 같은 문제점은 전혀 인식할 수 없음이 자명하다.

대한민국 공개특허공보 제2014-0036947호 ('특허문헌 1') 중국 공개특허공보 제105859948호 ('특허문헌 2') 대한민국 공개특허공보 제2013-0009495호 ('특허문헌 3')

이상과 같이 본원발명은 고흡습성 나노복합체 하이드로겔을 포함하는 토양보수력증진제 및 이를 이용하여 토양을 관리하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본원발명은 특히 유기 가교제를 사용하지 않으면서, 가교점이 균일하게 분포하는 나노복합체 하이드로겔을 포함하는 토양보수력증진제 및 이를 이용하여 토양을 관리하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위해서 본원발명은 수분 흡수성 폴리머를 포함하는 토양보수력증진제에 있어서, 상기 수분 흡수성 폴리머는 라포나이트(Laponite)를 사용하여 가교부위를 형성한 토양보수력증진제를 제공한다.

상기 수분 흡수성 폴리머는 아크릴아마이드-아크릴레이트 중합체를 포함하는 하이드로겔로서, 상기 아크릴레이트는 바람직하게는 아크릴레이트 칼륨 염 모노머의 반응에 의해서 생성된 것일 수 있다.

상기 라포나이트는 가로 25㎚, 세로 1㎚ 크기의 나노 원판 모양으로서, 표면에 음전하(-)를 띄고 있는 것일 수 있다. 또한 상기 라포나이트는 나노 원판끼리의 정전기적 인력으로 인해 상호간에 일정한 거리를 유지하는 것일 수 있다.

상기 하이드로겔은 분산제를 더 포함할 수 있다.

또한 본원발명의 다른 양태는 토양보수력증진제를 제조하는 방법으로서, 1) 라포나이트를 물에 분산시켜 라포나이트 분산액을 제조하는 단계; 2) 상기 라포나이트 분산액에 아크릴레이트 모노머와 아크릴아미드 계 화합물을 부가하는 단계; 3) 상기 단계 3의 분산액에 반응 개시제를 부가하는 단계; 4) 반응이 종료된 상기 단계 3)의 용액을 건조하여 하이드로겔을 제조하는 단계;를 포함하는 토양보수력증진제 제조 방법을 제공한다.

상기 단계 1)에서 상기 라포나이트 분산액에 분산제가 더 부가될 수 있다.

상기 단계 2)의 아크릴레이트 모노머는 아크릴레이트 칼륨 염 모노머일 수 있다.

상기 단계 4) 이후에 추가 건조를 통해 하이드로겔 파우더 제조하는 단계 5)가 부가될 수 있으며, 상기 단계 4)와 상기 단계 5) 사이에 상기 하이드로겔을 증류수에 스웰링시켜 잔존 모노머를 제거하는 단계가 추가로 더 부가될 수 있다.

본원발명은 또한 상기 토양보수력증진제를 사용하여 토양을 관리하는 방법을 제공한다.

본원발명은 상기 제공하는 해결 수단을 다양하게 조합하여서도 제공할 수 있다.

이상과 같이 본원발명은 유기 가교제를 사용하지 않고 라포나이트를 사용한 토양보수력증진제를 제공함으로써, 토양보수력증진제의 효과인 장기간 수분을 유지하여 토양의 유지 보수가 쉽고, 이에 따른 인건비가 절약되며, 또한 식물의 성장에 유리할 뿐만 아니라 사막화 억제에 도움을 준다.

한편 본원발명에 따른 토양보수력증진제는 종래의 토양보수력증진제에 대비하여 다음과 같은 장점이 있다.

1) 불순물이 없고 가교 구조가 균일하게 분포함으로써, 외부 하중에 대한 내부 응력이 고르게 분포되는 특징이 있다. 이는 외부 하중에 대해서 더 우수한 물성을 보여준다.

2) 자연 친화적인 라포나이트를 사용함으로써 사용 후 잔여 물질에 의한 환경 오염 문제가 적다.

3) 생분해성이 높아 사용 후 잔여 물질의 자연 분해가 쉽게 이루어지는바, 종래의 유기 가교제에 대비하여 환경 친화적이다.

4) 또한 반응 개시제와 같은 별도의 수단이 반드시 필요한 것이 아니다.

5) 라포나이트는 가격 또한 저렴한바, 재료의 수급 및 경제적인 면에서 유리하다.

한편 본원발명에 따른 신규 나노복합체는 고온ㅇ고압과 같은 제조환경이 필요가 없으며, 별도의 경화장치가 필요 없기 때문에 제조가 안전하고 간편하고 대량 생산이 용이한 장점이 있다.

또한 다양한 화학구조의 모노머에 적용가능한 중합 메커니즘을 사용하기에 폭넓은 응용제품 생산이 가능하고 맞춤형 제품을 쉽게 제조할 수 있다는 특징이 있다.

도 1은 본원발명에 따른 라포나이트가 수중에 분산된 상태를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본원발명에 따른 라포나이트를 사용한 나노복합체 하이드로겔의 구조를 나타낸 모식도이다.
도 3은 본원발명에 따른 라포나이트를 사용한 나노복합체 하이드로겔의 제조 기작을 나타낸 모식도이다.
도 4는 본원발명에 따른 라포나이트를 사용한 나노복합체 하이드로겔의 팽윤도 실험 결과이다.
도 5는 본원발명에 따른 라포나이트를 사용한 나노복합체 하이드로겔의 FT-IR 분석 결과이다.
도 6은 본원발명에 따른 라포나이트를 사용한 나노복합체 하이드로겔과 T사의 제품의 팽윤도 비교 결과이다.
도 7은 본원발명에 따른 라포나이트를 사용한 나노복합체 하이드로겔과 T사의 제품의 시간에 따른 팽윤도 비교 결과이다.
도 8은 본원발명에 따른 라포나이트를 사용한 나노복합체 하이드로겔과 T사의 제품의 강도 측정 비교 결과이다.
도 9는 본원발명에 따른 라포나이트를 사용한 나노복합체 하이드로겔과 T사의 제품을 각각 강모래와 섞은 혼합토양의 Easily available water(EAW)와 Water buffering capacity(WBC) 구간에 따른 수분보유력 측정 비교 결과이다.

본 출원에서 "포함한다", "가지다" 또는 "구비하다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다. 구성요소들 간의 관계를 설명하는 다른 표현들, 즉 "~사이에"와 "바로 ~사이에" 또는 "~에 이웃하는"과 "~에 직접 이웃하는" 등도 마찬가지로 해석되어야 한다.

또한, 다르게 정의되지 않는 한 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본원발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

본원발명에 따른 나노복합체 하이드로겔은 환경 친화적인 나노시트형 클레이(nano-sheet clay)인 라포나이트를 가교제로 이용한 것으로서 종전의 유기 가교제를 전혀 사용하지 않은 점에 특징이 있다.

도 1은 본원발명에 따른 라포나이트가 수중에 분산된 상태를 나타내는 모식도이다. 본원발명에 따른 라포나이트를 수중에 분산시킬 경우 정전기적 인력으로 인해 라포나이트 상호간에 일정한 거리를 유지한다. 이러한 분산 특성으로 인해서 본원발명에 따른 나노복합체 하이드로겔은 가교 구조를 이루면서도 상기 가교 구조가 균일하게 구성된 수 있는 특징이 있다. 이 경우 외부에서 하중을 가하더라도 응력이 고르게 분포되기 때문에 물성이 종래의 하이드로겔에 비해서 우수하다. 본원발명에 따른 라포나이트에 불순물이 없기 때문에 종래의 클레이에 비하여 매우 우수한 분산 상태를 유지할 수 있다.

도 2는 본원발명에 따른 라포나이트를 사용한 나노복합체의 구조를 나타낸 모식도이다. 도 2를 참조하면, 본원발명에 따른 클레이의 일 실시예인 라포나이트는 가로 25㎚, 세로 1㎚ 크기의 원판 모양으로서, 표면에 음전하(-)를 띄고 있다. 상기 음전하는 식물의 생장을 돕는 K, Ca, Fe, Mg 등과 같은 양전하의 금속 이온들을 끌어들일 수 있으며, 이는 추가적인 무기염이나 생장촉진제 첨가량을 줄일 수 있는 효과가 있다

도 2의 우측 확대도를 보면, 상기 라포나이트는 2:1형의 3층 구조로 이루어져 있다. 테트라헤드럴(tetrahedral)이 최외각을 형성하고 중간인 옥타헤드럴(oxtahedral)이 중간층을 형성한다. 중간층에는 Na+이온이 배치되어 있다.

라포나이트를 하이드로겔과 결합할 경우, 라포나이트는 상호간의 척력으로 일정한 거리를 두고 균일하게 분포하게 된다. 라포나이트와 고분자 체인의 결합력으로 라포나이트가 일종의 가교점 역할을 하여 나노복합체 하이드로겔을 형성한다. 라포나이트는 종래의 유기 고분자와 달리 다수의 가교점이 존재하는바 소량을 투입하더라도 다수의 가교점 역할을 수행할 수 있다.

도 3은 본원발명에 따른 라포나이트를 사용한 나노복합체 하이드로겔의 제조 기작을 나타낸 모식도이다. 라포나이트, 모노머, 반응 개시제가 혼합된 용액이 반응을 시작하면 반응 개시제가 라포나이트의 이온에 결합하고, 여기서부터 다수의 고분자 체인이 형성된다. 상기 체인은 또한 일정한 간격으로 유지되어 이격된 다른 라포나이트와 결합함으로써 다수의 가교 결합이 형성된다.

<실시예> 나노복합체 하이드로겔의 제조

본원발명에 따른 나노복합체 하이드로겔을 제조하기 위하여 다음과 같은 화합물을 사용하였다.

모노머 : 아크릴산 포타슘(이하 'KA'), N,N'-디메틸아크릴아미드(이하 'DMAAm')

반응 개시제 : 포타슘 퍼설페이트(이하 'KPS')

반응 가속제 : N,N,N',N'-테트라메틸렌디아민(이하 'TEMED')

가교제 : 라포나이트

분산제 : 테트라베이직 피로인산나트륨(Sodium pyrophosphate tetrabasic, Na₄P₂O₇, 이하 'SPT')

1) 아크릴산 포타슘의 제조

얼음이 가득한 수조에서 아크릴산 30중량% 용액에 탄산칼륨(potassium carbonate)을 투입하여 중화시킨다.

상기 냉각 혼합을 통해서 아크릴산의 H⁺가 칼륨(K⁺)으로 대치된 아크릴산 포타슘(KA)을 제조하였다.

2) 나노복합체 하이드로겔의 제조.

본원발명에 따른 나노복합체 하이드로겔은 Du, Juan, et al. "A facile approach to prepare strong poly (acrylic acid)/LAPONITE ionic nanocomposite hydrogels at high clay concentrations." RSC advances, 2015: 5; 60152-60160.와 동일한 방법으로 제조하였다.

i) 라포나이트를 증류수에 분산시켜 라포나이트 1.5중량% 분산액이 되도록 제조하였다. 점도를 낮추기 위해서 여기에 라포나이트:SPT의 중량비가 1:0.0768이 되도록 SPT을 첨가하였다.

ii) 상기 i)의 혼합액에 DMAAm과 KA의 총량이 20중량%가 되도록 투입한다. 이들 각각의 혼합비는 변동이 가능하다.

iii) 상기 ii)의 혼합액에 KPS는 0.25중량%가 되도록 투입하고, TEMED는 0.01중량%가 되도록 투입한다.

iv) 상기 iv)의 혼합액을 사각형 틀어 부은 후 섭씨 40도에서 24시간 중합 및 가교한다.

3) 하이드로겔 입자의 제조

i) 상기 2) 방법에서 제조한 나노복합체 하이드로겔을 섭씨 80도에서 48시간 건조한다.

ii) 상기 건조시킨 하이드로겔을 증류수에 3일 동안 침지시켜 미반응 모노머를 제거한다.

iii) 하이드로겔을 다시 섭씨 80도에서 48시간 건조한다.

iv) 건조된 하이드로겔을 분쇄하여 하이드로겔 입자를 제조한다.

<비교예> 현재 판매중인 T사의 제품 제품을 그대로 사용하였다.

<실험 1> 본원발명의 일 실시예에 따라 제조된 나노복합체 하이드로겔의 FT-IR 분석을 아래와 같은 조건에서 수행하였다.

ATR analysis mode

Resolution : 4cm^-1, Scan number : 32 times

Sample : KA:DMAAm(중량 기준) = 2:8, 3:7, 6:4 NC hydrogel

Koptri analysis request

<실험 2> 팽윤도 측정

아래와 같은 순서에 따라 모노머의 함량에 따른 팽윤도를 측정하였다. 토양보수력증진제로서 T사의 제품(비교예)과 본원발명에 따른 건조된 하이드로겔(실시예)을 사용하였다.

토양보수력증진제 0.1g을 증류수 50㎖에 혼합한 후 하루 동안 방치하여 스웰링된 토양보수력증진제의 무게를 측정하였다.

팽윤도는 (완전 스웰링된 토양보수력증진제의 질량 - 건조된 토양보수력증진제의 질량)/건조된 토양보수력증진제의 질량의 식을 사용하여 계산하였다.

<실험 3> 시간에 따른 팽윤도 측정

시간에 따른 건조 속도(팽윤도)를 측정하기 위해서 상기 실험 2를 통해서 완전히 스웰링된 토양보수력증진제 5g을 상온에서 건조시키면서 시간에 따른 질량을 측정하였다. 시간에 따른 팽윤도는 완전히 스웰링 되었을 때의 팽윤도를 기준으로 해당 시간의 팽윤도를 %로 계산하였다.

<실험 4> 강도 측정

UTM(Universal Testing Machine)을 사용하여 다음 조건에서 토양보수력증진제의 강도를 측정하였다.

Load cell : 100N, Compression speed : 1㎜/min

Sample : T사의 제품, 본원발명에 따른 나노복합체 하이드로겔

Sample size ?? Diameter 3㎜, Height 2㎜

<실험 5> 모노머에서의 포타슘 이온의 확인

아크릴산의 수소 이온이 포타슘 이온으로 대체된 것을 확인하기 위하여 아래의 조건으로 실험을 수행하였다.

샘플 KA:DMAAm(중량비) 2:8 내지 6:4로 제조된 나노복합체 하이드로겔 파우더

분석 장비 : ICP-MS(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry)

<실험 6> 토양의 수분보유력 측정

Hyprop(UMS GmbH, Munich, Germany) 측정기기를 사용하여 하이드로겔 및 토양보수력증진제가 혼합된 토양의 수분보유능력을 측정하였다.

샘플 : T사의 제품(TC), 본원발명에 따른 KA:DMAAm(중량비) 1:9 및 6:4로 제조된 나노복합체 하이드로겔 파우더

Sand : 강모래

상기 기준에 따라 3개의 샘플 0.32g을 각각 강모래 320g와 혼합하고 토양에 증류수를 충분히 공급하여 수분으로 포화된 혼합토양을 준비하였다. 시간이 지남에 따라 건조되는 토양의 수분장력을 실시간으로 기록하였다.

<최대 팽윤도 결과>

본원발명에 따른 나노복합체 하이드로겔은 부피비로 최대 20배 팽창하는 것으로 관측되었다(도 4 참조). 이는 T사의 제품과 유사한 팽윤도 결과이다.

<FT-IR 결과>

도 5는 본원발명에 따른 라포나이트를 사용한 나노복합체 하이드로겔의 FT-IR 분석 결과이다. 도 5는 그래프는 KA:DMAAm(중량비) 2:8로 제조된 나노복합체 하이드로겔에 대한 분석 결과이다.

도 5를 참조하면, 본원발명에 따른 하이드로겔은 아크릴기인 CH₂, CH, COO가 관측되었고, 라포나이트의 특성인 Si-O 결합 또한 관측되었다.

<팽윤도 비교 결과>

도 6은 본원발명에 따른 라포나이트를 사용한 나노복합체 하이드로겔과 T사의 제품의 팽윤도 비교 결과이다.

도 6에서 TC는 T사의 제품을 의미하며 NC는 본원발명에 따른 나노복합체 하이드로겔로서 KA:DMAAm(중량비)의 비율이 각각 2:8, 3:7, 4:6, 5:5, 6:4일 때 결과를 나타낸다. 도 6에서 왼쪽 팽윤도 결과는 라포나이트의 비율이 3중량%로 동일하고 KA:DMAAm의 비율을 달리한 팽윤도 결과이다. 도 6에서 오른쪽 팽윤도 결과는 KA:DMAAm의 비율이 6:4로 일정하고 라포나이트의 혼합비율(1.5중량% 내지 9중량%)에 따른 팽윤도 결과이다.

본원발명에 따른 나노복합체 하이드로겔은 KA:DMAAm(중량비)에 따라 팽윤도가 변하지만, 전반적으로 T사의 제품보다 높은 값을 나타내고 있다. 실질적으로 체인을 형성하는 KA가 증가함에 따라 팽윤도가 증가할 것으로 예상되었으나 KA:DMAAm(중량비)가 4:6 이상부터는 유사한 값을 나타내고 있다.

한편 라포나이트가 증가할수록 오히려 팽윤도는 떨어지고 있다. 이는 가교제로서 라포나이트가 기준 값 이상이 투입될 경우 가교도가 증가하고 오히려 이는 수분의 침투를 막기 때문으로 해석된다. 따라서 라포나이트는 원하는 물리적 강도에 제한되지 않는한 소량을 투입하는 것이 바람직하다.

도 7은 시간에 따른 팽윤도 측정 결과이다. TC는 T사의 제품을 의미하며 숫자 비율은 본원발명에 따른 나노복합체 하이드로겔로서 KA:DMAAm(중량비)의 비율이 각각 2:8, 3:7, 4:6, 5:5, 6:4일 때 결과를 나타낸다. 시간에 따른 팽윤도 결과는 비교예와 실시예가 유사한 특성을 나타내고 있다.

<물리적 강도 비교 결과>

도 8은 물리적 강도 측정 결과이다. TC는 T사의 제품을 의미하며 NC는 본원발명에 따른 나노복합체 하이드로겔로서 숫자 비율은 KA:DMAAm(중량비)의 비율이 각각 2:8, 3:7, 4:6, 5:5, 6:4일 때 결과를 나타낸다. 도 8에서 가장 왼쪽의 결과는 라포나이트의 비율이 3중량%로 동일하고 KA:DMAAm의 비율이 2:8일 경우이고, 가운데 결과는 라포나이트의 비율이 3중량%로 동일하고 KA:DMAAm의 비율을 달리한 결과이다. 도 8에서 오른쪽 결과는KA:DMAAm의 비율이 6:4로 일정하고 라포나이트의 혼합비율(1.5중량% 내지 9중량%)에 따른 물리적 강도 결과이다.

도 8을 참조하면, 낮은 변이 구역에서는 선형의 탄성 특성을 나타내나 높은 변이 구역에서는 비선형의 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.

본원발명에 따른 나노복합체 하이드로겔은 T사의 제품과 비교하여 탄성계수가 더 낮은 것(유연한 것)으로 나타났다. 가교도가 높아질수록 단단한 정도가 높아질 것으로 예상되었으나, 본원발명에 따른 나노복합체 하이드로겔은 라포나이트 혼합 비율에 따라 최대치가 존재하는 것으로 파악되었으며, 이는 전혀 예상하기 어려운 결과이다.

<모노머에서의 포타슘 이온의 확인>

아래 표는 본원발명에 따른 라포나이트를 사용한 나노복합체 하이드로겔에서 포타슘 이온의 검출 결과이다. NC는 본원발명에 따른 나노복합체 하이드로겔을 의미하며 숫자 비율은 KA:DMAAm(중량비)의 비율이 각각 2:8, 3:7, 4:6, 5:5, 6:4일 때 결과를 나타낸다. 아래 표를 참조하면 KA의 함유량이 증가할수록 포타슘 이온의 검출량이 증가하는 것을 볼 때 본원발명에 따른 금속 이온의 치환이 성공적으로 진행이 되었음을 확인할 수 있다.

Sample	Unit	Content
NC hydrogel (2:8)	%	4.44
NC hydrogel (3:7)	%	8.03
NC hydrogel (4:6)	%	12.0
NC hydrogel (5:5)	%	15.2
NC hydrogel(6:4)	%	16.9

<토양의 수분보유력 측정>도 9는 본원발명에 따른 라포나이트를 사용한 나노복합체 하이드로겔과 T사의 제품을 사용한 혼합토양에서의 수분보유력 측정 결과이다. 도 9에서 가로축은 샘플을 나타내며, 세로축은 토양의 수분보유력이다. TC는 T사의 제품만을 의미하며, NC는 본원발명에 따른 나노복합체 하이드로겔로서 숫자비율은 본원발명에 따른 나노복합체 하이드로겔의 KA:DMAAm(중량비)를 의미한다. 도 9를 참조하면 본원발명에 따른 나노복합체 하이드로겔은 T사의 제품과 비교하여 KA:DMAAm(중량비)에 따라 다양한 수분보유력을 나타내고 있다.

한편 본원발명에 따른 나노복합체 하이드로겔과 T사의 제품을 직접 토양에 적용할 경우 모두 수분 보유력이 유사한 것으로 나타났다. 또한 토마토와 오이의 재배에 적용할 경우, T사의 제품의 40%만 사용하였음에도 비슷한 생육 결과를 나타냈다.

이상으로 본원발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본원발명의 범위가 제한되는 것은 아니며, 본원발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.

Claims (12)

1. 하이드로겔을 포함하는 토양보수력증진제에 있어서,
   상기 하이드로겔은 라포나이트(Laponite)를 사용하여 가교부위를 형성하고,
   상기 하이드로겔은 아크릴아마이드-아크릴레이트 중합체를 포함하는 하이드로겔인 토양보수력증진제.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서,
   상기 아크릴레이트는 아크릴레이트 칼륨 염 모노머의 반응에 의해서 생성된 것인 토양보수력증진제.
4. 제1항에 있어서,
   상기 라포나이트는 가로 25㎚, 세로 1㎚ 크기의 나노 원판 모양으로서, 표면에 음전하(-)를 띄고 있는 것인 토양보수력증진제.
5. 제4항에 있어서,
   상기 라포나이트는 나노 원판끼리의 정전기적 인력으로 인해 상호간에 일정한 거리를 유지하는 것인 토양보수력증진제.
6. 제1항에 있어서,
   상기 하이드로겔은 분산제를 더 포함하는 토양보수력증진제.
7. 제1항, 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 토양보수력증진제를 제조하는 방법으로서,
   1) 라포나이트를 물에 분산시켜 라포나이트 분산액을 제조하는 단계;
   2) 상기 라포나이트 분산액에 아크릴레이트 모노머와 아크릴아미드 계 화합물을 부가하는 단계;
   3) 상기 단계 3의 분산액에 반응 개시제를 부가하는 단계;
   4) 반응이 종료된 상기 단계 3)의 용액을 건조하여 하이드로겔을 제조하는 단계;
   를 포함하는 토양보수력증진제 제조 방법.
8. 제7항에 있어서,
   상기 단계 1)에서 상기 라포나이트 분산액에 분산제가 더 부가되는 토양보수력증진제 제조 방법.
9. 제7항에 있어서,
   상기 단계 2)의 아크릴레이트 모노머는 아크릴레이트 칼륨 염 모노머인 토양보수력증진제 제조 방법.
10. 제7항에 있어서,
    상기 단계 4) 이후에 추가 건조를 통해 하이드로겔 파우더를 제조하는 단계 5)가 부가되는 토양보수력증진제 제조 방법.
11. 제10항에 있어서,
    상기 단계 4)와 상기 단계 5) 사이에 상기 하이드로겔을 증류수에 스웰링시켜 잔존 모노머를 제거하는 단계가 부가되는 토양보수력증진제 제조 방법.
12. 제1항, 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 토양보수력증진제를 사용하여 토양을 관리하는 방법.

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