WO2018135928A1 - 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 Download PDF

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WO2018135928A1
WO2018135928A1 PCT/KR2018/001012 KR2018001012W WO2018135928A1 WO 2018135928 A1 WO2018135928 A1 WO 2018135928A1 KR 2018001012 W KR2018001012 W KR 2018001012W WO 2018135928 A1 WO2018135928 A1 WO 2018135928A1
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WO
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laponite
polymer
super absorbent
crosslinked polymer
monomer composition
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WO2018135928A8 (ko
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김주은
김기철
박성수
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주식회사 엘지화학
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds

Definitions

  • the present invention is super absorbent . It relates to a resin and a method for producing the same.
  • Superabsorbent Polymer (SAP) is 500 to its own weight
  • the super absorbent polymer uses a water-soluble ethylenically unsaturated monomer, and may use at least one monomer selected from the group consisting of anionic monomers and salts thereof, nonionic hydrophilic-containing monomers and amino group-containing unsaturated monomers, and quaternized compounds thereof.
  • polymerize a water-soluble ethylenically unsaturated monomer using alkali metal salts, such as a sodium salt, and basic compounds, such as a caustic soda, and containing a crosslinking agent and a polymerization initiator is called a monomer composition.
  • the monomer composition may be thermally polymerized or photopolymerized to produce a hydrogel polymer, and then dried, pulverized and classified to form a powdery product.
  • various crosslinking agents may be added inside or outside the superabsorbent polymer.
  • Organic crosslinking agents having functional groups capable of reacting are used.
  • nanoclay as a crosslinking agent of superabsorbent polymers
  • the crosslinkability of the hydroxyl group and the superabsorbent polymers on the surface of nanoclays is low, resulting in poor crosslinkability, and thus a monomer composition for preparing superabsorbent polymers.
  • the nanoclay is added to the nanoclay
  • the nanoclay particles are congested with each other due to the high ion concentration of the alkali metal salt or basic compound added for neutralization.
  • the monomer composition has a value between pH 5 and pH 7 and is known to cause aggregation due to unstable nanoclay in the pH range of the above range.
  • nanoclay Due to the high ion concentration and pH of the monomer composition, nanoclay has a problem of poor dispersibility in the monomer composition, and thus, a method of adding nanoclay treated with a dispersant to improve dispersibility, or on the surface or edge of the nanoclay ( Methods of using modified nanoclays by introducing functional functional groups such as meth) acrylate functional groups have been studied.
  • Korean Unexamined Patent Publication No. 2016-0016645 discloses a method of forming a polymer by introducing a modified nanoclay having a (meth) acrylate functional group introduced to a surface or an edge thereof during polymerization.
  • the process steps become complicated as the modification process is required before the nanoclay is used, and thus, the production cost increases, making it difficult to apply practically to the mass production process.
  • Korean Unexamined Patent Publication No. 2013-0018350 discloses a superabsorbent polymer that undergoes thermal polymerization or UV polymerization on a monomer composition comprising a water-soluble ethylenically unsaturated monomer and non-acyclic microparticles having a diameter of 20 nm to lmm.
  • a manufacturing method According to the above method, it is possible to smoothly discharge water or heat in the superabsorbent polymer to obtain a superabsorbent polymer having a low water content and a low temperature and to improve both water retention capacity (CRC) and pressure absorption capacity (AUP).
  • CRC water retention capacity
  • AUP pressure absorption capacity
  • Patent Document 1 KR 2013-0018350A
  • Patent Document 2 R 2016-0016645 A
  • an object of the present invention is to provide a superabsorbent polymer and a method for producing the same having high crosslink density and improved physical properties while increasing the dispersibility of the nanoclay.
  • a monomer composition comprising a water-soluble ethylenically unsaturated monomer, an internal crosslinking agent, and a polymerization initiator;
  • It provides a method for producing a super absorbent polymer comprising the step of thermally polymerizing or photopolymerizing the mixture of the monomer composition and laponite colloidal solution to form a crosslinked polymer.
  • a superabsorbent polymer comprising a crosslinked polymer obtained by polymerizing a mixture of a monomer composition, and a mixture of laponite colloidal solutions containing 0.02 to 0.09 parts by weight of positively charged laponite with respect to 100 parts by weight of the monomer composition.
  • a positively charged laponite is included in a colloidal solution state during polymerization of a monomer composition, so that the laponite forms a double crosslinked structure together with other internal crosslinking agents during the preparation of the crosslinked polymer.
  • the positively charged laponite is added in a colloidal solution state rather than in a particulate state, a small amount of laponite may achieve a physical property improvement effect.
  • the laponite colloidal solution has a good dispersibility in the monomer composition does not inhibit the polymerization process can achieve a high process efficiency.
  • the laponite colloidal solution of the present invention can maintain transparency and dispersibility in the monomer composition without pretreatment such as modification and consequently contribute to the improvement of physical properties of the super absorbent polymer.
  • 1 is a graph showing the relationship between the water-retaining ability and the gel strength of the crosslinked polymers of Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • Method for producing a super absorbent polymer preparing a monomer composition comprising a water-soluble ethylenically unsaturated monomer, an internal crosslinking agent, and a polymerization initiator; Mixing a laponite colloidal solution containing 0.02 to 0.09 parts by weight of positively charged laponite with 100 parts by weight of the monomer composition; And thermally or photopolymerizing the mixture of the monomer composition and the laponite colloid solution to form a crosslinked polymer.
  • crosslinked polymer or “polymer” means ⁇ in that the water-soluble ethylenically unsaturated monomers and polymerization conditions, it is possible to cover all the moisture content or particle diameter range.
  • the water content moisture content
  • base resin or “base resin powder” means that the crosslinked polymer is dried and pulverized into a powder form.
  • Superabsorbent resin also means the crosslinked polymer or the base resin itself depending on the context, or further processes for the crosslinked polymer or the base resin, for example surface crosslinking, It is used to cover what has been made suitable for commercialization through fine powder reassembly, drying, grinding, and classification.
  • the nanoclay is different depending on the type, but the surface or the edge is often negatively or positively charged, and due to this charge there is a property to coagulate each other.
  • the nano clay particles tend to coagulate with each other due to the high ion concentration of the alkali metal salt or the basic compound added for neutralization.
  • the monomer composition has a value between pH 5 and pH 7 and it is known that nanoclay is unstable in the pH range of the above range, causing unevenness.
  • nanoclay Due to the high ion concentration and pH of the monomer composition, nanoclay has a problem of poor dispersibility in the monomer composition, and thus, a method of adding nanoclay treated with a dispersant to improve dispersibility, or on the surface or edge of the nanoclay ( Methods of using modified nanoclays by introducing functional functional groups such as meth) acrylate functional groups have been studied.
  • a positively charged laponite is added in the form of a colloidal solution to the monomer composition for producing a super absorbent polymer. It is possible to maintain transparency and dispersibility in the monomer composition without pretreatment such as reforming, thereby preventing polymerization of the monomer composition, thereby increasing the efficiency of the polymerization process, and consequently improving the physical properties of the super absorbent polymer.
  • the present invention has been completed with a view to contributing.
  • the laponite inhibits the polymerization process. It has been found that it can work together with the internal crosslinking agent to form a double crosslinked structure in the crosslinked polymer and achieve an optimized crosslinking density, water retention, and pressure absorbency.
  • nanoparticles that are not modified in general are weakly interacted with the crosslinked polymer because the nanoclay particles are packed with each other, while positively charged laponite injected in the form of a colloidal solution can prevent this problem.
  • positively charged laponite can form a network due to ionic bonding in aqueous solution, rather than neutral or negatively charged laponite, to achieve better pressure absorption.
  • the crosslinked polymer and the superabsorbent resin include a crosslinked structure derived from a positively charged laponite and an internal crosslinking agent, and exhibit appropriate crosslinking density, water retention capacity, and pressure absorption ability. It has been confirmed that the superabsorbent polymer of can be provided.
  • a monomer composition including a water-soluble ethylenically unsaturated monomer, an internal crosslinking agent, and a polymerization initiator is prepared.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be used without any limitation any monomers commonly used in the production of superabsorbent polymers. Any one or more monomers selected from the group consisting of anionic monomers and salts thereof, non-hydrophilic hydrophilic containing monomers and amino group-containing unsaturated monomers and quaternized compounds thereof can be used.
  • Any one or more selected from the group consisting of an amino group-containing unsaturated monomer of ( ⁇ , ⁇ ) -dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and its quaternized material can be used.
  • an alkali metal salt such as acrylic acid or a salt thereof, for example acrylic acid or a sodium salt thereof can be used, and the use of such a monomer makes it possible to prepare a super absorbent polymer having better physical properties.
  • acrylic acid may be neutralized with a basic compound such as caustic soda (NaOH).
  • the concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be about 20 to about 60% by weight, preferably about 40 to about 50% by weight, based on the monomer composition including the raw material and the solvent of the superabsorbent polymer.
  • the concentration may be appropriate in consideration of time and reaction conditions. However, when the concentration of the monomer is too low, the yield of the superabsorbent polymer may be low and there may be a problem in economics. On the contrary, when the concentration is too high, some of the monomer may be precipitated or the grinding efficiency of the polymerized hydrogel polymer may be low. Etc. may cause problems in the process and may decrease the physical properties of the super absorbent polymer.
  • a laponite colloidal solution containing 0.02 to 0.09 parts by weight of positively charged laponite is added to 100 parts by weight of the monomer composition.
  • the laponite colloidal solution refers to a dispersion solution in which laponite, which is a kind of nanoclay, and among these, positively charged laponite is uniformly dispersed in water.
  • the laponite colloidal solution has a higher dispersion degree in the monomer composition than the laponite present in the form of particles or powders, and does not inhibit the polymerization process of the monomer composition. Can be achieved.
  • laponite injected in the form of powder exists in the form of agglomerates over a certain size in the polymerization process of the superabsorbent polymer, and serves to constitute a passage for discharging heat, and does not interact with the crosslinked polymer.
  • the laponite colloidal solution according to the present invention is a state in which fine laponite is dispersed and reacts with the polymer to form a crosslinked structure in the polymerization process of the super absorbent polymer, thereby directly affecting the physical properties of the polymer and thus gel strength and It can serve to improve the absorption properties.
  • the laponite colloidal solution has a monomer composition such that the positively charged laponite content is about 0.02 parts by weight, or about 0.04 parts by weight or more, and about 0.09 parts by weight or less, or about 0.08 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the monomer composition. Can be included.
  • the degree of improvement in crosslinking density may be low, but the water retention may be increased.
  • the content of laponite is greater than 0.09 part by weight, the crosslinking density may be increased. The higher the gel strength, but the higher the water-retaining ability can be lowered from this point of view-it is preferable to include in the above-described increase in the range.
  • the amount of charge of the laponite may be 1 to 10 mmol / 100g, or about 1 to 5 mmol / lOOg. If the charge amount of the laponite is too low, the laponite may exist in an aqueous solution state, and if the charge amount of the laponite is too high, the laponite may be aggregated even in a small amount (gelation). It is preferable to exist in one range.
  • examples of the positively charged laponite may include laponite XLG, laponite RD, laponite EP, laponite XL21, or laponite D, but the present invention is not limited thereto.
  • laponite XLG can be used.
  • Gel strength of the crosslinked polymer is a measure for measuring the crosslinking density. As the gel strength is higher, the crosslinked polymer has a higher density of crosslinking density, and thus the physical properties of the pressure absorption capacity (AUP) may be improved. However, the gel strength If it is too high, water absorption under no pressure is difficult, and the water holding capacity (CRC) may be lowered. In other words, the gel strength and the water holding capacity are inversely related to the superabsorbent polymer, and thus, it is difficult to simultaneously improve the gel strength and the water holding power.
  • the gel strength and the water-retaining ability can be increased by mixing the laponite colloidal solution containing the positively charged laponite in a predetermined weight part during the polymerization of the monomer composition.
  • crosslinked polymer of the present invention has a feature that the gel strength and water-retaining ability satisfy the following formula 1.
  • GSI means (Gel strength of crosslinked polymer in Pa) + 9,750 * In (Centrifuge water capacity (CRC in g / g) measured according to the method of the EDANA method WSP 241.3) / 10,000 In addition, 1 ⁇ means natural logarithm.
  • the gel strength refers to the horizontal gel strength of the crosslinked polymer measured after swelling by absorbing physiological saline (0.9 wt% aqueous sodium chloride solution) in the crosslinked polymer for 1 hour and can be measured using a rheometer.
  • the GSI is an index for evaluating the relationship between the gel strength according to the water-retaining ability.
  • the gel strength and water-retaining ability of the crosslinked polymer are achieved at an appropriate level. It is possible to provide a super absorbent polymer having optimized physical properties with the balance of water retention.
  • the crosslinked polymer has a water holding capacity (CRC) of about 35 g / g or more, or about 38 g / g or more, or about 39 g / g, measured according to EDANA method WSP 241.3 within a range satisfying Equation 1 above. Above, it shows excellent water retention of about 50 g / g or less, or about 48 g / g or less, or about 45 g / g or less.
  • CRC water holding capacity
  • the crosslinked polymer has a gel strength of about 2,500 Pa or more, or about 2,800 Pa or more, or about 3,000 Pa or more, within a range satisfying Equation 1, about 5,000 Pa or less, Or about 4,500 Pa or less, Or a high gel strength of about 4,400 Pa or less.
  • the cross-linked polymer is EDANA Method pressure measured at 0.7 psi according to WSP 242.3 absorption capacity (AUP) is about 20 g / g or more: or from about 21 g / g, or at least about 22 g / g or more and about 30 g / g or less, or about 28 g / g or less, or about 26 g / g or less, showing excellent pressure absorption.
  • AUP absorption capacity
  • the Laponite colloidal solution is Laponite a yet about 0.5% by weight or more, or about 1%, or at least about 2 weight 0/0, at least about 10 weight 0/0 or less, or It may comprise from about 5 wt.%, or from about 4 weight concentrations of 0/0 or less.
  • concentration of laponite is too low, the amount of water may be relatively high, and thus the efficiency of the polymerization process may be reduced.
  • the concentration of laponite is too high, the dispersion of laponite may be lowered and the viscosity may be increased, which may make it difficult to use commercially. It is desirable to have a concentration range.
  • the viscosity at 25 ° C of the laponite colloidal solution is about 1.2 cps or more, or about 1.5 cps or more, or about 1.65 cps or more, about 10 cps or less, ⁇ £ is about 8 cps or less, or about 4 cps or less.
  • the viscosity of the laponite colloidal solution is too low, the water efficiency is relatively low, and thus the efficiency of the process may be reduced. If the viscosity is too high, it is difficult to transfer and difficult to control the process.
  • the average particle diameter of the laponite contained in the laponite colloidal solution is not particularly limited, but is about lOnm or more, or about 15mn or more, or 20 nm or more, and about lOOnm or less, or about 80nm or less. Or about 50 nm or less.
  • the polymerization initiator used in the polymerization in the method for producing a super absorbent polymer of the present invention is not particularly limited as long as it is generally used for producing the super absorbent polymer.
  • the polymerization initiator may use a thermal polymerization initiator or a polymerization initiator according to UV irradiation depending on the polymerization method.
  • a thermal polymerization initiator may be additionally included.
  • the photopolymerization initiator may be used without any limitation as long as it is a compound capable of forming radicals by light such as ultraviolet rays.
  • photopolymerization initiator for example, benzoin ether, dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenyl glyoxylate, benzyl dimethyl ketal ketal), acyl phosphine, and one or more selected from the group consisting of alpha -aminoketone.
  • acylphosphine commercially available lucirin TPO, that is, 2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide, can be prepared using ⁇ 1 ".
  • the photopolymerization initiator may be included in a concentration of about 0.01 to about 1.0 wt% based on the monomer composition. If the concentration of the photopolymerization initiator is too low, the polymerization rate may be slow. If the concentration of the photopolymerization initiator is too high, the molecular weight of the superabsorbent polymer may be low and the physical properties may be uneven.
  • the thermal polymerization initiator may be used at least one selected from the group consisting of persulfate initiator, azo initiator, hydrogen peroxide and ascorbic acid.
  • persulfate-based initiators include. Sodium persulfate (Na 2 S 2 0 8 ), potassium persulfate (K 2 S 2 0 8 ), ammonium persulfate (NH 4 ) 2 S 2 0 8 , and the like.
  • azo based initiators include 2, 2-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2, 2-azobis- (N,
  • the thermal polymerization initiator may be included in a concentration of about 0.001 to about 0.5% by weight based on the monomer composition.
  • concentration of the thermal polymerization initiator is too low, additional thermal polymerization is hardly known, and the effect of the addition of the thermal polymerization initiator may be insignificant.
  • concentration of the thermal polymerization initiator is too high, the molecular weight of the superabsorbent polymer may be small and the physical properties may be uneven. Can be.
  • the monomer composition includes an internal crosslinking agent as a raw material of the super absorbent polymer.
  • the internal crosslinking agent may include a crosslinking agent having one or more ethylenically unsaturated groups while having at least one functional group capable of reacting with the water-soluble substituent of the water-soluble ethylene-based monomer; Or a crosslinking agent having at least two water-soluble substituents and / or functional groups capable of reacting with the water-soluble substituents formed by hydrolysis of the monomers.
  • the internal crosslinking agent examples include bisacrylamide having 8 to 12 carbon atoms, bismethacrylamide, poly (meth) acrylate of polyol having 2 to 10 carbon atoms, poly (meth) allyl ether of polyol having 2 to 10 carbon atoms, and the like. These may be mentioned, More specifically, ⁇ , ⁇ '- methylenebis (meth) acrylate, ethyleneoxy (meth) acrylate, polyethyleneoxy (meth) acrylate, propyleneoxy (meth) acrylate, glycerin diacrylate , Glycerin .
  • Triacrylate, trimethy can be used at least one selected from the group consisting of triacrylate, triallylamine, triaryl cyanurate, triallyl isocyanate, polyethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol.
  • Polyethylene glycol diacrylate (PEGDA) may be used as the internal crosslinking agent.
  • the internal crosslinking agent is about 0.01 parts by weight or more, or about 0.1 parts by weight, or about 0.2 parts by weight or more, about 0.5 parts by weight or less, or about 4 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. It may be included at a concentration of about 0.35 parts by weight or less to crosslink the polymerized polymer.
  • the monomer composition of the super absorbent polymer may further include additives such as thickeners, plasticizers, preservative stabilizers, antioxidants and the like as necessary.
  • Raw materials such as the above-mentioned water-soluble ethylenically unsaturated monomers, photopolymerization initiators, thermal polymerization initiators, internal crosslinking agents, and additives may be prepared in the form of a monomer composition solution dissolved in a solvent.
  • the solvent that can be used at this time can be used without limitation in the configuration as long as it can dissolve the above-mentioned components, for example, water, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, Propylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, cyclonucleanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol Ethyl ether, toluene, xylene, butyrolactone, carby, methylcellosolve acetate, and one or more selected from ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide and the like can be used in combination.
  • the solvent may be included in the remaining amount except for the above-described components with respect to the total content of the monomer composition.
  • the polymerization method is largely divided into thermal polymerization and photopolymerization according to the energy source of the polymerization, and when the thermal polymerization is usually performed, such as kneader It could be carried out in a reactor having a stirring shaft, and in the case of photopolymerization, it can be carried out in a reactor having a movable conveyor belt, the above-described polymerization method is an example, the present invention is not limited to the above-described polymerization method.
  • the hydrogel polymer obtained by thermal polymerization by supplying hot air or by heating the reactor may have a semi-unger, such as a kneader having a stirring shaft.
  • the hydrogel polymer discharged to the mandrel outlet may be in the form of several centimeters to several millimeters. Specifically, obtained.
  • the size of the water-containing gel polymer may vary depending on the concentration and the injection speed of the monomer composition to be injected, and a water-containing gel polymer having a weight average particle diameter of 2 to 50 mm can be obtained.
  • the form of the hydrogel polymer generally obtained may be a hydrogel gel polymer on the sheet having a width of the belt.
  • the thickness of the polymer sheet depends on the concentration and the injection speed of the monomer composition to be injected, but it is usually preferable to supply the monomer composition so that a polymer on the sheet having a thickness of about 0.5 to about 5 cm can be obtained.
  • the production efficiency is low, which is not preferable, and when the polymer thickness on the sheet exceeds 5 cm, the polymerization reaction does not occur evenly over the entire thickness. You may not.
  • the water content of the crosslinked polymer obtained by the above method may be about 40 to about 80% by weight.
  • the term "water content” as used throughout the specification means the content of the water to account for the total cross-linked polymer increase by subtracting the weight of the polymer in the dry state from the weight of the hydrogel polymer. Specifically, it is defined as a value calculated by measuring the weight loss due to moisture evaporation in the crosslinked polymer in the process of raising the temperature of the crosslinked polymer through infrared heating and drying it. At this time, the drying condition is to increase the degree of silver up to about 180 ° C from the silver and maintained at 180 ° C, the total drying time is set to 20 minutes, including the temperature rise step 5 minutes, the moisture content is measured.
  • the hydrogel-like crosslinked polymer is coarsely ground.
  • the pulverizer used is not limited in configuration, specifically, a vertical pulverizer, a turbo cutter, a turbo grinder, a rotary cutter mill, a cutting machine Includes any one selected from the group of grinding machines consisting of cutter mills, disc mills, shred crushers, crushers, choppers and disc cutters Although it is possible, it is not limited to the above-mentioned example.
  • the coarsely pulverizing step may be pulverized so that the particle size of the hydrogel-like crosslinked polymer is about 2 to about 20 mm.
  • Coarse pulverization of less than 2 mm in particle size is not technically easy due to the high water content of the hydrogel-like crosslinked polymer, and may also cause a phenomenon in which the pulverized particles cross each other.
  • coarsely pulverizing the particle diameter of more than 20mm the effect of increasing the efficiency of the subsequent drying step may be insignificant.
  • the drying temperature of the drying step may be about 150 to about 250 ° C. If the drying temperature is less than 150 ° C., the drying time is too long and there is a risk that the physical properties of the superabsorbent polymer to be formed is lowered, if the drying temperature exceeds 250 ° C., only the polymer surface is dried too much, Fine powder may occur in the grinding step, and there is a fear that the physical properties of the superabsorbent polymer to be finally formed decrease.
  • the drying may proceed at a temperature of about 150 to about 200 ° C, more preferably at a temperature of about 160 to about 180 ° C.
  • the process may be performed for about 20 to about 90 minutes in consideration of process efficiency and the like, but is not limited thereto.
  • the drying method of the drying step is also commonly used as a drying step of the hydrous gel-like crosslinked polymer, it can be selected and used without limitation of the configuration. Specifically, a method such as hot air supply, an infrared irradiation, microwave irradiation, or the ultraviolet irradiation may be carried out a drying step.
  • the water content of the polymer after such a drying step may be about 0.1 to about 10% by weight.
  • the dried crosslinked polymer obtained through this drying step is Crush.
  • the polymer powder obtained after the milling step may have a particle diameter of about 150 to about 850 mm 3.
  • Grinders used to grind to such particle diameters are specifically pin mills, hammer mills, screw mills, mills, disc mills or jogs. Although a jog mill or the like may be used, the present invention is not limited to the above-described example.
  • the step of selectively classifying particles having a particle size of 150 to 850 from the polymer particles obtained through the grinding step may be further performed.
  • the step of performing the surface crosslinking reaction of the polymer pulverized by the surface crosslinking agent through the above-described steps may be further performed.
  • the surface crosslinking reaction is a step of forming a superabsorbent polymer having improved physical properties by inducing crosslinking reaction on the surface of the pulverized polymer in the presence of a surface crosslinking agent. Through this surface crosslinking reaction, a surface crosslinking layer is formed on the surface of the pulverized polymer particles.
  • the surface crosslinking reaction may be performed by a conventional method of increasing the crosslinking density of the surface of a polymer particle, for example, by a crosslinking reaction by mixing the pulverized polymer with a solution containing a surface crosslinking agent. have.
  • the surface crosslinking agent may be a polyhydric alcohol compound; Epoxy compounds; Polyamine compounds; Haloepoxy compound; Condensation products of haloepoxy compounds; Oxazoline compounds; Mono-, di- or polyoxazolidinone compounds; Cyclic urea compounds; Polyvalent metal salts; And it may be used one or more selected from the group consisting of alkylene carbonate compounds.
  • examples of the polyhydric alcohol compound include mono-, di-, tri-, tetra- or polyethylene glycol, monopropylene glycol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 2,3,4-trimethyl-1,3 -Pentanediol, polypropylene glycol, glycerol, polyglycerol, 2-butene-1,4-diol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-nucleic acid 1 type selected from the group consisting of diol and 1,2-cyclonucleic acid dimethanol The above can be used.
  • ethylene glycol diglycidyl ether and glycidol may be used as the epoxy compound, and ethylene diamine, diethylene triamine, triethylene tetraamine, tetraetherenepentamine, or pentaethylene nucleus may be used as polyamine compounds.
  • ethylene diamine, diethylene triamine, triethylene tetraamine, tetraetherenepentamine, or pentaethylene nucleus may be used as polyamine compounds.
  • One or more types selected from the group consisting of samine, polyethyleneimine and polyamide polyamine can be used.
  • epichlorohydrin epichlorohydrin, epibromohydrin and ⁇ -methyl epichlorohydrin can be used.
  • 2-oxazolidinone etc. can be used as a mono-, di-, or a polyoxazolidinone compound, for example.
  • alkylene carbonate compound ethylene carbonate etc. can be used. These may be used alone or in combination with each other. Meanwhile, the surface . In order to raise the efficiency of a crosslinking process, it is preferable to use at least 1 type of polyhydric alcohols among these surface crosslinking agents, and more preferably, C2-C10 polyhydric alcohol compounds can be used.
  • ethylene carbonate may be used as the surface crosslinking agent.
  • the amount of the surface crosslinking agent to be added may be appropriately selected depending on the kind of the surface crosslinking agent to be added or the reaction conditions, but is generally about 0.001 to about 5 parts by weight, preferably about 0.01 to about 100 parts by weight of the polymer. 3 parts by weight, more preferably about 0.05 to about 2 parts by weight can be used.
  • the content of the surface crosslinking agent is too small, the surface crosslinking reaction hardly occurs, and when 100 parts by weight of the polymer is more than 5 parts by weight, excessive phenomenon of the surface crosslinking reaction may result in deterioration of absorption capacity and physical properties. .
  • the surface crosslinking agent When the surface crosslinking agent is added, water may be further mixed and added together. When added to water, there is an advantage that the surface crosslinking agent can be evenly dispersed in the polymer. At this time, the amount of water added is about 1 to about 10 parts by weight relative to 100 parts by weight of the polymer for the purpose of inducing even dispersion of the surface crosslinking agent and preventing agglomeration of the polymer powder and optimizing the surface penetration depth of the crosslinking agent. It is preferred to add in proportions.
  • the polymer particles to which the surface crosslinker is added at a temperature of about 140 to about 220 ° C, preferably about 160 to about 200 ° C for about 15 to about 90 minutes, preferably about 20 to about 80 minutes.
  • Surface crosslinking reaction and drying may occur simultaneously. If the crosslinking reaction temperature is less than 140 ° C, surface crosslinking reaction and aluminosilicate may not occur, and if it exceeds 220 ° C, debris and odor may be generated due to carbonization, or physical properties may be reduced due to excessive reaction. A problem may arise in which operating conditions cannot be secured.
  • crosslinking reaction time is too short (less than 15 minutes), sufficient crosslinking reaction cannot be performed, and when the crosslinking reaction time exceeds 90 minutes, due to excessive surface crosslinking reaction, deterioration of physical properties due to damage to the polymer particles may occur. have.
  • the means for winning the crosslinking reaction is not particularly limited. It can be heated by supplying a heat medium or by directly supplying a heat source.
  • a heated fluid such as steam, hot air, or hot oil may be used, but the present invention is not limited thereto, and the temperature of the heat medium to be supplied is a means of heating medium, a rate of temperature increase, and a temperature increase. It may be appropriately selected in consideration of the target temperature.
  • the heat source directly supplied may be a heating method through electricity, a gas heating method, the present invention is not limited to the above examples.
  • the superabsorbent polymer obtained according to the production method of the present invention as described above has improved water retention, pressure absorption capacity and gel strength.
  • a mixture of the monomer composition and laponite colloidal solution In addition to the base resin, which is a crosslinked polymer obtained by polymerization and before undergoing a surface crosslinking process, the gel strength and water-retaining ability of the superabsorbent polymer including a surface crosslinked layer on the surface of the crosslinked polymer through surface crosslinking and the like are also represented by Equation 1 below. Satisfy the relationship.
  • the superabsorbent polymer is within a range satisfying Equation 1
  • the water retention capacity (CRC) measured according to the EDANA method WSP 241.3 is at least about 33 g / g, or at least about 34 g / g, or at least about 35 g / g, and at most about 45 g / g, or about 43 g / Excellent water retention is shown below g, or below about 42 g / g.
  • the super absorbent polymer has a gel strength of about 3,500 Pa or more, or about 4,000 Pa or more, or about 4,100 Pa or more, within a range satisfying Equation 1, about 6,500 Pa or less. Or a high gel strength of about 6,000 Pa or less, or about 5,900 Pa or less.
  • the superabsorbent polymer has a pressurized absorption capacity (AUP) of about 20 g / g or more, or about 21 g / g or more, or about about 0.7 psi, measured according to EDANA method WSP 242.3. 22 g / g or more, about 30 g / g or less, or about 28 g / g or less, or about 26 g / g of science, showing good pressure absorption.
  • AUP pressurized absorption capacity
  • Superabsorbent polymer is a monomer composition comprising a water-soluble ethylenically unsaturated monomer, an internal crosslinking agent, and a polymerization initiator, and 0.02 to 0.09 parts by weight of positively charged laponite (100 parts by weight of the monomer composition) and a crosslinked polymer obtained by polymerizing a mixture of laponite colloidal solutions containing positively charged laponite.
  • the super absorbent polymer of one embodiment of the present invention includes a crosslinked polymer in which a water-soluble ethylenically unsaturated monomer is crosslinked and polymerized as a base resin.
  • the crosslinked polymer that is, The base resin is a mixture of a laponite colloidal solution comprising a monomer composition comprising a water-soluble ethylenically unsaturated monomer, an internal crosslinking agent, and a polymerization initiator, and 0.02 to 0.09 parts by weight of positively charged laponite, based on 100 parts by weight of the monomer composition.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be one having at least partly acidified acid group.
  • the superabsorbent polymer is added to the monomer composition for preparing the superabsorbent polymer by adding a positively charged laponite in the form of a colloidal solution and then added to a colloidal solution. It can maintain and contribute to the improvement of physical properties of the super absorbent polymer.
  • the laponite colloidal solution containing laponite is added so that the positively charged laponite content is 0.02 to 0.09 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer composition, and the laponite does not inhibit the polymerization process. It can work together with the internal crosslinking agent to form a double crosslinked structure inside the crosslinked polymer and achieve optimized crosslinking density and water retention.
  • the crosslinked polymer may have a crosslinked structure derived from laponite and an internal crosslinking agent to exhibit appropriate crosslinking density, water retention capacity, and pressure absorbing ability, and as a result, a superabsorbent polymer having excellent physical properties may be provided.
  • the crosslinked polymer may satisfy the following Formula 1:
  • GSI is (Gel strength of crosslinked polymer in Pa) + 9,750 * In (Centrifuge water retention capacity (CRC, in g / g) of crosslinked polymer measured according to the method of EDANA method WSP 241.3) I 10,000 Means.
  • the superabsorbent polymer further including the formed surface crosslinking layer satisfies Equation 1 above, and at the same time has improved water holding capacity, pressure absorbing capacity, and gel strength.
  • the crosslinked polymer has a water retention capacity (CRC) of about 35 g / g or more, or about 38 g / g or more, or about 39 g, measured according to EDANA method WSP 241.3 within a range satisfying Equation 1 above. at least about 50 g / g, or at most about 48 g / g, or at most about 45 g / g, showing excellent water retention.
  • CRC water retention capacity
  • the crosslinked polymer has a gel strength of about 2,500 Pa or more, or about 2,800 Pa or more, or about 3,000 Pa or more, within about 5,000 Pa or less, or about 4,500 Pa or less, or about 4,400 within a range satisfying Equation 1 above. It shows high gel strength below Pa.
  • the crosslinked polymer has a pressure absorption capacity (AUP) of about 20 g / g or more, or about 21 g / g or more, or about 22 g / g or more, measured under 0.7 psi according to EDANA method WSP 242.3, and about 30 g. It exhibits excellent pressurized absorption of up to / g, or up to about 28 g / g, or up to about 26 g / g.
  • AUP pressure absorption capacity
  • the super absorbent polymer further comprising a surface crosslinking layer formed on the surface of the crosslinked polymer has a water retention capacity (CRC) of about 33 g / g or more, measured according to EDANA method WSP 241.3 within a range satisfying Equation 1 above; Or 'at least about 34 g / g, or at least about 35 g / g, and at most about 45 g / g, or at most about 43 g / g, or at most about 42 g / g.
  • CRC water retention capacity
  • the superabsorbent polymer may have a gel strength of about 3,500 Pa or more, or about 4,000 Pa or more, or about 4,100 Pa or more, and about 6,500 Pa or less, or about 6,000 Pa or less, within a range that satisfies Equation 1 above. It shows a high gel strength of 5,900 Pa or less.
  • the superabsorbent polymer has a pressurized absorption capacity (AUP) of about 20 g / g or more, or about 21 g / g or more, or about about 0.7 psi, measured according to EDANA method WSP 242.3. At least 22 g / g and at most about 30 g / g, or at most about 28 g / g, or at most about 26 g / g, exhibits excellent pressure absorption.
  • AUP pressurized absorption capacity
  • a laponite colloidal solution (viscosity at 25 ° C. at 3.68 cps) was prepared separately at a concentration of 2 wt% in which laponite (Laponite XLG, Positive charge 4-5 mmol / lOOg, average particle diameter 30 nm) was dispersed in water.
  • the laponite colloidal solution was mixed in the monomer composition such that 0.04 parts by weight of laponite was included relative to 100 parts by weight of the monomer composition.
  • the mixture was fed at a feed rate of 500 ml / min to 2000 ml / min on a rotating belt having a width of 10 cm and a length of 2 m and rotating at a speed of 50 cm / min.
  • Ultraviolet light having an intensity of 10 mW / cm 2 was irradiated at the same time as the supply of the mixture, and polymerization reaction was performed for 60 seconds.
  • Example 3
  • a crosslinked polymer was prepared in the same manner as in Example 2, except that the laponite colloidal solution was mixed in the monomer composition to include 0.08 parts by weight of laponite relative to 100 parts by weight of the monomer composition.
  • Example 4
  • Laponite XLG positive charge 4-5 mmol / lOOg, average particle diameter 30nm
  • a laponite colloidal solution (viscosity at 1.65 cps at 25 ° C.) at a concentration of 1 wt% in a monomer composition.
  • a crosslinked polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the laponite colloidal solution was mixed with the monomer composition to include 0.04 parts by weight of laponite relative to 100 parts by weight.
  • the monomer S material was supplied at a feed rate of 500 ml / min to 2000 ml / min on a rotary belt having a width of 10 cm and a length of 2 m and rotating at a speed of 50 cm / min. 10 mW / cm simultaneously with the supply of the monomer composition.
  • Ultraviolet rays having an intensity of 2 were irradiated, and a polymerization reaction was performed for 60 seconds to prepare a crosslinked polymer.
  • a crosslinked polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the laponite colloidal solution (viscosity of 1.15 cps at 25 ° C.) was mixed in the monomer composition to include 0.01 part by weight of laponite relative to 100 parts by weight of the monomer composition. It was. Comparative Example 4
  • a crosslinked polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the laponite colloidal solution (viscosity of 3.68 cps at 25 ° C) was mixed with the monomer composition such that 0.15 parts by weight of laponite was included relative to 100 parts by weight of the monomer composition. Prepared. Comparative Example 5
  • the monomer composition was subjected to a polymerization reaction in the same polymerization process as in Example 1 to prepare a crosslinked polymer. Comparative Example 1
  • Example 1 a laponite colloidal solution at a concentration of 2 wt% (3.68 cps at 25 ° C) in which Laponite XLS (Negative charge 50-55 mmol / 100g, average particle diameter 30nm) was dispersed in water instead of Laponite XLG with laponite. ), And the laponite colloid solution was mixed with the monomer composition such that 0.02 parts by weight of laponite was included relative to 100 parts by weight of the monomer composition.
  • Example 1 Laponite XLS (Negative charge 50-55 mmoI / lOOg, average particle diameter of 30 nm) was used instead of Laponite XLG at a concentration of 2 wt%.
  • a laponite colloidal solution (viscosity 3.68 cps at 25 ° C.) was prepared, and the laponite colloidal solution was mixed with the monomer composition such that 0.04 parts by weight of laponite was included relative to 100 parts by weight of the monomer composition.
  • Example 1 2% by weight of a laponite colloidal solution (3.68 cps at 25 ° C) in which Laponite XLS (Negative charge 50-55 mmol / lOOg, average particle diameter 30nm) was dispersed in water instead of Laponite XLG. ), And the laponite colloid solution was mixed in the monomer composition so that 0.08 parts by weight of laponite was included relative to 100 parts by weight of the monomer composition.
  • Laponite XLS Near charge 50-55 mmol / lOOg, average particle diameter 30nm
  • Example 1 The remaining steps and components were the same as in Example 1 to prepare a crosslinked polymer.
  • the main process conditions of the above examples and comparative examples are shown in Table 1 below.
  • Example 1 To 100 g of the base resin (crosslinked polymer) of Example 1, 3.2 g of ultrapure water, 4 g of methane, 0.154 g of ethylene carbonate, and a mixed solution of DM30S O.Olg were added and mixed for 1 minute. This was subjected to surface crosslinking reaction at 90 ° C. for 90 minutes and then classified to obtain a super absorbent polymer having a particle size of 150 to 850 ⁇ . Examples 1 to 10
  • the surface crosslinking reaction was carried out in the same manner as in Example 6 with respect to the base resins of Examples 2 to 5 to obtain a super absorbent polymer.
  • Comparative Examples 11 to 20 The surface crosslinking reaction was carried out in the same manner as in Example 6 with respect to the base resins of Comparative Examples 1 to 10, respectively, to obtain a super absorbent polymer.
  • centrifugal water-retaining capacity and gel strength were measured by the following method.
  • Centrifugal water capacity was measured according to the EDANA method WSP 241.3.
  • centrifugal water retention capacity may be calculated by Equation 1 below after absorbing the superabsorbent polymer in physiological saline over 30 minutes:
  • W0 (g) is the superabsorbent polymer and initial weight (g)
  • Wl (g) is the device weight measured after dehydration at 250G for 3 minutes using a centrifuge without using superabsorbent polymer
  • W2 (g ) Is the weight of the device, including the superabsorbent polymer, after submerging the superabsorbent polymer in 0.9 wt% physiological saline at room temperature for 30 minutes and then dehydrating it for 3 minutes at 250 G using a centrifuge.
  • the superabsorbent polymer sample (30-50 mesh) was sieved and lg was weighed. The weighed sample was sufficiently impregnated and swelled in 100 g of physiological saline for 1 hour. Thereafter, unabsorbed solvent was removed using an aspirator for 4 minutes, and the surface solvent was evenly distributed over filter paper and wiped off once. '

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Abstract

본 발명은 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 따르면, 모노머 조성물의 중합시 라포나이트를 콜로이드 용액 상태로 포함하여, 적절한 가교 밀도를 달성함으로써 고흡수성 수지의 겔 강도 및 보수능의 물성 향상에 기여할 수 있다.

Description

【발.명의 명칭】
고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
【기술분야]
관련출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2017년 1월 23일자 한국 특허 출원 제 10-2017-0010606호 및 2018년 I월 22일자 한국 특허 출원 제 10-2018-0007962호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다ᅳ
본 발명은 고흡수성.수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
고홉수성 수지 (Superabsorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지
1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로， 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀, 생리용 위생재 등의 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목， 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
고흡수성 수지는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 사용하며, 음이온성 단량체와 그 염， 비이온계 친수성 함유 단량체 및 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 단량체를 사용할 수 있다. 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 나트륨염 등의 알칼리 금속염이나 가성소다와 같은 염기성 화합물을 사용하여 중화한 후 가교제, 중합 개시제를 포함하여 중합할 수 있는 액을 모노머 조성물이라고 한다. 상기의 모노머 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 제조한 후, 건조하고 분쇄하고 분급하여 분말상의 제품으로 만들 수 있다. 고흡수성 수지의 원심분리 보수능 (CRC, centrif ge retention capacity)과 일정 압력 하에서 가압 흡수능 (AUP, Absorption under pressure)을 향상시키기 위하여 고흡수성 수지의 내부 또는 외부에 다양한 가교제를 첨가할 수 있으며 , 일반적으로 수용성 에틸렌계 블포화 단량체의 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 유기 가교제가 사용된다.
최근 고흡수성 수지의 가교제로 나노 클레이를 사용하려는 노력이 있으나, 나노 클레이 표면의 히드록실기 (hydroxyl group)과 고흡수성 수지의 반웅성이 낮아 가교성이 떨어지고, 고흡수성 수지를 제조하기 위한 모노머 조성물에 나노 클레이를 투입하였을 경우, 중화를 위해 투입한 알칼리 금속염이나 염기성 화합물의 높은 이온 농도 때문에 나노 클레이 입자끼리 서로 웅집하려는 문제점이 있다. 또한 모노머 조성물은 pH 5에서 pH 7 사이의 값을 가지는데 상기 범위의 pH 범위에서 나노 클레이가 불안정하여 응집이 유발된다고 알려져 있다.
모노머 조성물에서 나노 클레이의 분산성이 좋지 않아 웅집이 일어날 경우에는 오히려 고흡수성 수지의 보수능, 압력 하에서 수분 흡수능이 저하될 수 있으며， 모노머 조성물이 불투명한 경우에는 낮은 UV 투과도로 인하여 UV 중합 시 중합도가 낮아지게 되는 문제가 있다.
이처럼 모노머 조성물의 높은 이온 농도와 pH 때문에 나노 클레이는 모노머 조성물에서 분산성이 좋지 않다는 문제점이 있어 분산성을 향상하기 위하여 분산제가 처리된 나노 클레이를 첨가하는 방법， 또는 나노 클레이의 표면 또는 가장자리에 (메트)아크릴레이트 작용기와 같은 기능성 작용기를 도입하여 개질된 나노 클레이를 사용하는 방법이 연구되었다.
예를 들어, 대한민국 공개특허 제 2016-0016645호에서는 (메트)아크릴레이트 작용기가 표면 또는 가장자리에 도입된 개질 나노 클레이를 중합시 투입하여 중합체를 형성하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 상기 방법에 의하면 나노 클레이를 사용하기 전 개질 과정을 거쳐야 하는만큼 공정 단계가 복잡해지고 이로 인해 생산 단가가 상승하여 대량 생산 공정에 실용적으로 적용하기 어렵다는 단점이 있다.
또한 분산성을 향상하기 위하여 분산제가 처리된 나노 클레이를 첨가하면 모노머 조성물 내에서의 분산성은 부여되지만， 잉여의 분산제가 부유하기 때문에 고흡수성 수지에 사용이 어렵다.
대한민국 공개특허 제 2013-0018350호에서는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 20nm~lmm의 직경을 갖는 비반웅성 미세 입자를 포함하는 모노머 조성물에 대해 열중합 또는 UV 중합을 진행하는 고흡수성 수지의 제조방법에 개시되어 있다. 상기 방법에 의하면， 고흡수성 수지 내의 수분 또는 열의 배출을 원활히 하여 낮은 수분 함량과 온도가 낮은 고흡수성 수지를 얻을 수 있으며 보수능 (CRC) 및 가압 흡수능 (AUP)을 함께 향상시킬 수 있다고 밝히고 있다.
그러나 상기 방법에 의하면 다량의 비반웅성 미세 입자를 사용해야 하여 생산 단가가 상승하며 대량 생산 공정에 실용적으로 적용하기 어렵다는 단점이 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌】
(특허문헌 1) KR 2013-0018350A
(특허문헌 2) R 2016-0016645 A
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 나노 클레이의 분산성을 높이면서 높은 가교 밀도와 향상된 물성을 나타내는 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
【과제의 해결 수단】
상기의 목적을 달성하기 위하여， 본 발명의 일 측면은，
수용성 에틸렌계 불포화 단량체， 내부 가교제， 및 증합 개시제를 포함하는 모노머 조성물을 준비하는 단계;
상기 모노머 조성물 100 중량부에 대하여 0.02 내지 0.09 중량부의 양전하성 라포나이트 (positively charged laponite)를 포함하는 라포나이트 콜로이드 용액을 상기 모노머 조성물과 혼합하는 단계; 및
상기 모노머 조성물 및 라포나이트 콜로이드 용액의 흔합물에 대해 열중합 또는 광중합을 진행하여 가교 중합체를 형성하는 단계를 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은，
수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제, 및 중합 개시제를 포함하는 모노머 조성물, 및 상기 모노머 조성물 100 중량부에 대하여 0.02 내지 0.09 증량부의 양전하성 라포나이트 (positively charged laponite)를 포함하는 라포나이트 콜로이드 용액의 흔합물을 중합한 가교 중합체를 포함하는, 고흡수성 수지를 제공한다.
【발명의 효과】
본 발명의 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 따르면, 모노머 조성물의 중합시 양전하성의 라포나이트를 콜로이드 용액 상태로 포함하여, 가교 중합체의 제조 과정에서 상기 라포나이트가 다른 내부 가교제와 함께 이중 가교 구조를 형성하고 적절한 가교 밀도를 달성함으로써 고흡수성 수지의 겔 강도 (gel strength), 보수능, 가압 흡수능, 및 통액성 등 제반 물성 향상에 기여할 수 있다. 또한, 양전하성 라포나이트를 입자 상태가 아닌, 콜로이드 용액 상태로 투입함에 따라 소량의 라포나이트만으로도 물성 향상 효과를 달성할 수 있다.
또한, 상기 라포나이트 콜로이드 용액은 모노머 조성물 내에서의 분산도가 양호하여 중합 공정을 저해하지 않아 높은 공정 효율을 달성할 수 있다.
또한, 본 발명의 라포나이트 콜로이드 용액은 개질 등의 전처리 없이도 모노머 조성물에서 투명성과 분산성을 유지할 수 있어 결과적으로 고흡수성 수지의 물성 향상에 기여할 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예의 가교 중합체의 보수능과 겔 강도와의 관계를 보여주는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예의 고출수성 수지의 보수능과 겔 강도와의 관계를 보여주는 그래프이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" , "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계， 구성 요소， 또는 이들 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 、상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며， 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경， 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하， 발명의 구체적인 구현예에 따라 고흡수성 수지 및 이를 제조하는 방법에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조방법은, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체， 내부 가교제， 및 중합 개시제를 포함하는 모노머 조성물을 준비하는 단계; 상기 모노머 조성물 100 중량부에 대하여 0.02 내지 0.09 중량부의 양전하성 라포나이트 (positively charged laponite)를 포함하는 라포나이트 콜로이드 용액을 상기 모노머 조성물과 흔합하는 단계; 및 상기 모노머 조성물 및 라포나이트 콜로이드 용액의 흔합물에 대해 열중합 또는 광중합을 진행하여 가교 중합체를 형성하는 단계를 포함한다. 참고로， 본 발명의 명세서에서 "가교 중합체" 또는 "중합체"는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 상태인 것을■ 의미하며, 모든 수분 함량 또는 입경 범위를 포괄할 수 있다. 상기 가교 중합체 중, 중합 후 건조 전 상태의 것으로 함수율 (수분 함량)이 약 40 중량0 /。 이상의 가교 중합체를 함수겔상 중합체로 지칭할 수 있다. 또한, 상기 가교 중합체 중, "베이스 수지" 또는 "베이스 수지 분말"은 상기 가교 중합체를 건조 및 분쇄하여 파우더 (powder) 형태로 만든 것을 의미한다. 또한， "고흡수성 수지 "는 문맥에 따라 상기 가교 중합체 또는 베이스 수지 자체를 의미하거나， 또는 상기 가교 중합체나 상기 베이스 수지에 대해 추가의 공정, 예를 들어 표면 가교, 미분 재조립, 건조, 분쇄, 분급 등을 거쳐 제품화에 적합한 상태로 한 것을 포괄하는 것으로 사용된다.
고흡수성 수지의 물성을 향상시키기 위해 내부 가교제로 나노 클레이를 사용하려는 시도가 있다.
한편, 나노 클레이는 종류에 따라 다르나 표면 또는 가장자리가 음전하 또는 양전하를 띠는 경우가 많으며, 이러한 전하로 인해 서로 웅집하려는 성질이 있다.
또한 고흡수성 수지를 제조하기 위한 모노머 조성물에 나노 클레이를 투입하였을 경우, 중화를 위해 투입한 알칼리 금속염이나 염기성 화합물의 높은 이온 농도 때문에 나노 클레이 입자끼리 서로 웅집하려는 경향이 더욱 강해지게 된다ᅳ
또한 모노머 조성물은 pH 5에서 pH 7 사이의 값을 가지는데 상기 범위의 pH 범위에서 나노 클레이가 불안정하여 웅집이 유발된다고 알려져 있다.
이처럼 모노머 조성물의 높은 이온 농도와 pH 때문에 나노 클레이는 모노머 조성물에서 분산성이 좋지 않다는 문제점이 있어 분산성을 향상하기 위하여 분산제가 처리된 나노 클레이를 첨가하는 방법， 또는 나노 클레이의 표면 또는 가장자리에 (메트)아크릴레이트 작용기와 같은 기능성 작용기를 도입하여 개질된 나노 클레이를 사용하는 방법이 연구되었다.
그러나， 분산제가 처리된 나노 클레이를 사용할 경우 분산성은 부여되지만, 잉여의 분산제가 부유하여 불순물로 작용하기 때문에 고흡수성 수지의 물성을 저하시키는 문제가 있다. 또한 나노 클레이를 사용하기 전 개질 과정을 거쳐야 하는만큼 공정 단계가 복잡해지고 이로 인해 생산 단가가 상승하여 대량 생선 공정에 실용적으로 적용하기 쉽지 않다.
이에, 나노 클레이의 분산성을 높이면서 불순물 발생을 줄이고 공정 효율을 높일 수 있는 방법에 대해 연구를 거듭한 결과, 고흡수성 수지 제조를 위한 모노머 조성물에 양전하를 띠는 라포나이트를 콜로이드 용액 형태로 투입하여 중합함으로써 개질 등의 전처리 없이도 모노머 조성물에서 투명성과 분산성을 유지할 수 있어 모노머 조성물의 중합을 저해하지 않아 중합 공정의 효율성이 높으며, 결과적으로 고흡수성 수지의 물성 향상에 기여할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하였다.
또한 본 발명자들의 실험 결과, 상기 모노머 조성물 100 중량부에 대하여 라포나이트 함량이 0.02 내지 0.09 중량부가 되도록 라포나이트를 포함하는 라포나이트 콜로이드 용액을 투입하여 중합을 실시하면, 상기 라포나이트가 중합 공정을 저해하지 않으면서 내부 가교제와 함께 작용하여 가교 중합체에 이중 가교 구조를 형성하고 최적화된 가교 밀도, 보수능， 및 가압 흡수능을 달성할 수 있음을 확인하였다.
또한, 일반적으로 개질되지 않는 나노 클레이는 나노 클레이 입자끼리 서로 웅집되어 있어 가교 중합체와의 상호작용이 약한 반면, 콜로이드 용액 형태로 투입된 양전하성의 라포나이트는 이러한 문제점을 방지할 수 있다. 특히, 중성 또는 음전하성 (negatively charged)의 라포나이트보다 양전하성 라포나이트가 수용액 내에서 이온 결합으로 인한 네트워크를 형성하여 보다 우수한 가압 흡수능을 달성할 수 있음을 확인하였다.
결과적으로， 상기 본 발명의 제조방법에 의할 때 상기 가교 중합체 및 고흡수성 수지는 양전하성 라포나이트와 내부 가교제로부터 유래한 가교 구조를 포함하여 적절한 가교 밀도， 보수능, 및 가압 흡수능을 나타내어 우수한 물성의 고흡수성 수지가 제공될 수 있음을 확인하였다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조방법에서, 먼저 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제, 및 중합 개시제를 포함하는 모노머 조성물을 준비한다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상 사용되는 임의의 단량체를 별다른 제한없이 사용할 수 있다. 여기에는 음이온성 단량체와 그 염, 비이은계 친수성 함유 단량체 및 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 단량체를 사용할 수 있다.
구체적으로는 (메타)아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산， 2- (메타)아크릴로일프로판술폰산 또는 2- (메타)아크릴아미드 -2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 그 염; (메타)아크릴아미드， N-치환 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트,
2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, .
메톡시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (Ν,Ν)-디메틸아미노에틸 (메타) 아크릴레이트 또는
(Ν,Ν)-디메틸아미노프로필 (메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
더욱 바람직하게는 아크릴산 또는 그 염 , 예를 들어， 아크릴산 또는 그 나트륨염 등의 알칼리 금속염을 사용할 수 있는데, 이러한 단량체를 사용하여 보다 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지의 제조가 가능해 진다. 상기 아크릴산의 알칼리 금속염을 단량체로 사용하는 경우, 아크릴산을 가성소다 (NaOH)와 같은 염기성 화합물로 중화시켜 사용할 수 있다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는， 상기 고흡수성 수지의 원료 물질 및 용매를 포함하는 모노머 조성물에 대해 약 20 내지 약 60 증량 %, 바람직하게는 약 40 내지 약 50 중량%로 될 수 있으며 , 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고， 반대로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다. 별도로, 상기 모노머 조성물 100 중량부에 대하여 0.02 내지 0.09 증량부의 양전하 라포나이트를 포함하는 라포나이트 콜로이드 용액을 준비한다.
본 발명의 고흡수성 수지 제조 방법에서 상기 라포나이트 콜로이드 용액은， 나노 클레이의 일종인 라포나이트， 그 중에서도 양전하를 띠는 라포나이트가 물에 균일하게 분산된 분산 수용액을 의미한다.
앞서 설명하였듯이， 상기 라포나이트 콜로이드 용액은, 입자 또는 분말 췽태로 존재하는 라포나이트에 비하여 모노머 조성물에서의 분산도가 좋아 모노머 조성물의 중합 공정을 저해하지 않으며 높은 공정 효율을 달성할 수 있다.
또한， 분말 형태로 투입되는 라포나이트는 고흡수성 수지의 중합 공정에서 일정 크기 이상으로 뭉쳐진 형태로 존재하여 열의 배출을 위한 통로를 구성하는 역할을 하며 가교 중합체와 특별한 상호 작용을 하지 않는다. 그러나, 본 발명에 따른 라포나이트 콜로이드 용액은 미세한 라포나이트가 분산된 상태로， 고흡수성 수지의 중합 공정에서 중합체와 서로 반웅하여 가교 구조를 형성하며 이로 인하여 중합체의 물성에 직접적인 영향을 미쳐 겔 강도 및 흡수 특성을 향상시키는 역할을 할 수 있다.
또한 상기 라포나이트 콜로이드 용액은 상기 모노머 조성물 100 중량부에 대하여 양전하성 라포나이트 함량이 약 0.02 중량부， 또는 약 0.04 중량부 이상이면서 , 약 0.09 중량부 이하, 또는 약 0.08 중량부 이하가 되도록 모노머 조성물에 포함될 수 있다.
상기 모노머 조성물 대비 라포나이트의 함량이 0.02 중량부보다 낮으면 가교 밀도 향상 정도가 낮아 보수능은 높아질 수는 있지만 겔 강도가 낮고, 반대로 상기 모노머 조성물 대비 라포나이트의 함량이 0.09 증량부를 초과하면 가교 밀도가 높아 겔 강도는 높아지지만 보수능이 낮아질 수 있어 이러한 관점에서- 상술한 증량부 범위로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 라포나이트의 전하량은 1 내지 10 mmol/100g, 또는 약 1 내지 5 mmol/lOOg일 수 있다. 상기 라포나이트의 전하량이 너무 낮으면 라포나이트가 수용액 상태로 존재할 수 있고, 너무 높을 경우 적은 양에서도 라포나이트가 뭉치는 현상 (겔화)이 나타날 수 있어 이러한 관점에서 상기 양전하성 라포나이트의 전하량은 상술한 범위 내인 것이 바람직하다. 또한， 상기 양전하성 라포나이트의 예로는， 라포나이트 XLG(Laponite XLG), 라포나이트 RD, 라포나이트 EP, 라포나이트 XL21 , 또는 라포나이트 D 등을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 라포나이트 XLG를 사용할 수 있다.
가교 중합체의 겔 강도 (Gel strength)는 가교 밀도를 측정하는 척도로， 겔 강도가 높을수록 가교 중합체가 조밀한 가교 밀도를 갖는다는 것을 의미하므로 가압 흡수능 (AUP)의 물성이 좋아질 수 있다. 그러나, 겔 강도가 너무 높을 경우 무가압하에서의 수분 흡수가 어려운 상태가 되어 보수능 (CRC)은 저하될 수 있다. 즉 겔 강도와 보수능은 고흡수성 수지의 반비례 관계에 있어, 겔 강도와 보수능을 동시에 향상시키기에는 어려움이 있다.
그러나, 본 발명에 따르면, 모노머 조성물의 중합시 양전하성 라포나이트를 소정의 중량부 범위로 포함하는 라포나이트 콜로이드 용액을 흔합하여 중합을 수행함으로써, 겔 강도와 보수능을 함께 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 가교 중합체는 겔 강도와 보수능이 하기 식 1을 만족하는 특징을 갖는다ᅳ
[식 1]
4.00 < GSI (Gel strength index) < 4.20
GSI는 (가교 중합체의 겔 강도 (Gel strength, 단위: Pa) + 9,750 * In (EDANA 법 WSP 241.3의 방법에 따라 측정한 원심분리 보수능 (CRC, 단위: g/g)) / 10,000을 의미한다. 또한 , 1η은 자연로그를 의미한다.
상기 겔 강도는 상기 가교 중합체에 1시간 동안 생리 식염수 (0.9 중량% 염화 나트륨 수용액)를 흡수시켜 팽윤시킨 후에 측정한 가교 중합체의 수평 방향 겔 강도를 의미하며, 레오미터를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 GSI는 보수능에 따른 겔 강도와의 관계를 평가할 수 있는 지표로, 본 발명에 따르면， 가교 중합체의 겔 강도와 보수능을 적절한 수준으로 달성하며， 상기 식 1과 같은 관계식을 만족함으로써 겔 강도와 보수능이 밸런스를 이루어 최적화된 물성을 갖는 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.
또한, 상기 가교 중합체는 상기 식 1을 만족하는 범위 내에서 EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 보수능 (CRC)이 약 35 g/g 이상, 또는 약 38 g/g 이상, 또는 약 39 g/g 이상이면서, 약 50 g/g 이하， 또는 약 48 g/g 이하, 또는 약 45 g/g 이하로 우수한 보수능을 보인다ᅳ
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가교 중합체는 상기 식 1을 만족하는 범위 내에서 겔 강도가 약 2,500 Pa 이상, 또는 약 2,800 Pa 이상, 또는 약 3,000 Pa 이상이면서 , 약 5,000 Pa 이하， 또는 약 4,500 Pa 이하, 또는 약 4,400 Pa 이하의 높은 겔 강도를 보인다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 가교 중합체는 EDANA 법 WSP 242.3 에 따라 0.7 psi 하에서 측정한 가압 흡수능 (AUP)이 약 20 g/g 이상 : 또는 약 21 g/g 이상， 또는 약 22 g/g 이상이면서 , 약 30 g/g 이하， 또는 약 28 g/g 이하, 또는 약 26 g/g 이하로 우수한 가압 흡수능을 보인다.
본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 라포나이트 콜로이드 용액은 라포나이트를 약 0.5 중량% 이상, 또는 약 1 중량% 이상, 또는 약 2 중량0 /0 이상이면서, 약 10 중량0 /0 이하, 또는 약 5 중량 % 이하, 또는 약 4 중량0 /0 이하의 농도로 포함할 수 있다. 상기 라포나이트의 농도가 너무 낮으면 상대적으로 물의 양이 많아지므로 중합 공정의 효을이 떨어질 수 있고, 농도가 너무 높으면 라포나이트의 분산도가 저하되고 점도가 증가되어 상업적으로 사용하기 어려울 수 있으므로 상술한 농도 범위를 갖도록 하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 라포나이트 콜로이드 용액의 25 °C에서의 점도는 약 1.2 cps 이상, 또는 약 1.5 cps 이상, 또는 약 1.65 cps 이상이면서, 약 10 cps 이하, Ξ£는 약 8 cps 이하, 또는 약 4 cps 이하일 수 있다. 상기 라포나이트 콜로이드 용액의 점도가 너무 낮으면 상대적으로 물이 많이 포함되므로 공정의 효율성이 떨어질 수 있고, 점도가 너무 높으면 이송이 어렵고 공정 제어에 어려움이 있으므로 상술한 점도 범위를 갖도록 하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 라포나이트 콜로이드 용액에 포함되는 라포나이트의 평균 입경은 특별히 제한되지 않으나 약 lOnm 이상, 또는 약 15mn 이상, 또는 20nm 이상이면서 , 약 lOOnm 이하， 또는 약 80nm 이하, 또는 약 50nm 이하일 수 있다.
본 발명의 고흡수성 수지 제조 방법에서 중합시 사용되는 중합 개시제는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 열중합 개시제 또는 UV 조사에 따른 중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만 광중합 방법에 의하더라도， 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고， 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로， 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들어 , 벤조인 에테르 (benzoin ether), 디알킬아세토페논 (dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤 (hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트 (phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈 (Benzyl dimethyl ketal), 아실포스핀 (acyl phosphine) 및 알파 -아미노케톤 (α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉， 2,4,6-트리메틸 -벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드 (2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를 Λ1 "용할 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)" pi 15에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 광증합 개시제는 상기 모노머 조성물에 대하여 약 0.01 내지 약 1.0 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제， 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는. 과황산나트륨 (Sodium persulfate; Na2S208), 과황산칼륨 (Potassium persulfate; K2S208), 과황산암모늄 (Ammonium persulfate;(NH4)2S208) 등이 있으며, 아조 (Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스 -(2-아미디노프로판)이염산염 (2， 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2—아조비스 -(N,
N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis-(N,
N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2- (카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2， 2-아조비스 [2-(2-이미다졸린 -2-일)프로판]
디하이드로클로라이드 (2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스 -(4-시아노발레릭 산) (4,4-azobis— (4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 . 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 열중합 개시제는 상기 모노머 조성물에 대하여 약 0.001 내지 약 0.5 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 열중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 추가적인 열중합이 거의 알어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고, 열중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
상기 모노머 조성물은 고흡수성 수지의 원료 물질로서 내부 가교제를 포함한다. 상기 내부 가교제로는 상기 수용성 에틸렌계 불 ί화 단량체의 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 1개 이상 가지면서, 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 갖는 가교제; 혹은 상기 단량체의 수용성 치환기 및 /또는 단량체의 가수분해에 의해 형성된 수용성 치환기와 반웅할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 가교제를 사용할 수 있다ᅳ
상기 내부 가교제의 구체적인 예로는, 탄소수 8 내지 12의 비스아크릴아미드, 비스메타아크릴아미드， 탄소수 2 내지 10의 폴리올의폴리 (메타)아크릴레이트 또는 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리 (메타)알릴에테르 등을 들 수 있고， 보다 구체적으로, Ν,Ν'-메틸렌비스 (메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시 (메타)아크릴레이트， 폴리에틸렌옥시 (메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시 (메타)아크릴레이트, 글리세린 디아크릴레이트， 글리세린. 트리아크릴레이트, 트리메티를 트리아크릴레이트， 트리알릴아민, 트리아릴시아누레이트， 트리알릴이소시아네이트, 폴리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다ᅳ 바람직하게는, 상기 내부 가교제로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (PEGDA)를 사용할 수 있다. 이러한 내부 가교제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 약 0.01 중량부 이상, 또는 약 0.1 중량부, 또는 약 0.2 증량부 이상이면서, 약 0.5 증량부 이하, 또는 약 으4 중량부 이하， 또는 약 0.35 중량부 이하의 농도로 포함되어, 중합된 고분자를 가교시킬 수 있다. 본 발명의 제조방법에서, 고흡수성 수지의 상기 모노머 조성물은 필요에 따라 증점제 (thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 광중합 개시제, 열중합 개시제， 내부 가교제, 및 첨가제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 모노머 조성물 용액의 형태로 준비될 수 있다.
이 때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며， 예를 들어 물, 에탄올， 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜， 1 ,4-부탄디올， 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르， 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로핵사논, 시클로펜타논， 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 를루엔, 크실렌， 부틸로락톤， 카르비를， 메틸셀로솔브아세테이트 및 Ν,Ν-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 모노머 조성물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.
다을에， 이렇게 준비된 모노머 조성물과, 라포나이트' 콜로이드 용액을 고르게 흔합하여 상기 모노머 조성물 및 라포나이트 콜로이드 용액의 흔합물에 대해 열중합 또는 광중합을 진행한다. 모노머 조성물과 라포나이트 콜로이드 용액을 흔합하는 순서나 방법은 제한되지 않는다.
한편, 이와 같은 모노머 조성물을 열중합 또는 광중합하여 가교 중합체를 형성하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면, 특별히 구성의 한정이 없다.
구체적으로， 중합 방법은 증합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더 (kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 았으며, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더 (kneader)와 같은 반웅기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔상 중합체는 반웅기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반웅기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는. 함수겔상 중합체의 크기는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 중량 평균 입경이 2 내지 50 mm인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 아동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반웅기에서 광중합을 진행하는 경우， 통상 얻어지는 함수겔상 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔상 중합체일 수 있다. 이 때， 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 약 0.5 내지 약 5cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우， 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며， 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해， 중합 반웅이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
이때 이와 같은 방법으로 얻어진 가교 중합체의 통상 함수율은 약 40 내지 약 80 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 가교 중합체 증량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는， 적외선 가열을 통해 가교 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 가교 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상은에서 약 180 °C까지 은도를 상승시킨 뒤 180°C에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여 , 함수율을 측정한다.
다음에, 상기 함수겔상 가교 중합체를 조분쇄한다. 이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나， 구체적으로， 수직형 절단기 (Vertical pulverizer), 터보 커터 (Turbo cutter), 터보 글라인더 (Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기 (Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기 (Cutter mill), 원판 분쇄기 (Disc mill), 조각 파쇄기 (Shred crusher), 파쇄기 (Crusher), 초퍼 (chopper) 및 원판식 절단기 (Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다. 이때 조분쇄 단계는 함수겔상 가교 중합체의 입경이 약 2 내지 약 20mm가 되도록 분쇄할 수 있다.
입경이 2mm 미만으로 조분쇄하는 것은 함수겔상 가교 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 웅집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 20mm 초과로 조분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미할 수 있다.
다음에， 얻어진 함수겔상 가교 중합체를 건조한다.
상기와 같이 조분쇄되거나， 흑은 조분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직후의 함수겔상 가교 중합체에 대해 건조를 수행한다. 이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 약 150 내지 약 250 °C일 수 있다. 건조 온도가 150 °C 미만인 경우， 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250 °C를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 약 150 내지 약 200 °C의 온도에서， 더욱 바람직하게는 약 160 내지 약 180°C의 온도에서 진행될 수 있다.
한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 약 20 내지 약 90분 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔상 가교 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로， 열풍 공급, 적외선 조사， '극초단파 조사， 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 0.1 내지 약 10 증량%일 수 있다.
다음에, 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 가교 중합체를 분쇄한다.
분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 약 150 내지 약 850 卿 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀 (pin mill), 해머 밀 (hammer mill), 스크류 밀 (screw mill), 를 밀 (roll mill), 디스크 밀 (disc mill) 또는 조그 밀 (jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
또한， 최종 제품화되는 고흡수성 수지의 물성을 관리하기 위하여 , 상기 분쇄 단계를 통해 얻어지는 중합체 입자에서 150 내지 850 의 입경을 갖는 입자를 선택적으로 분급하는 단계가 더 수행될 수 있다.
전술한 단계를 통해 분쇄돤 중합체를 표면 가교제에 의해 표면 가교 반응을 수행하는 단계가 더 수행될 수 있다.
상기 표면 가교 반웅은 표면 가교제의 존재 하에 상기 분쇄된 증합체의 표면에 가교 반웅을 유도함으로써， 보다 향상된 물성을 갖는 고흡수성 수지를 형성시키는 단계이다. 이러한 표면 가교 반웅을 통해 상기 분쇄된 중합체 입자의 표면에는 표면 가교층이 형성된다.
상기 표면 가교 반응은 중합체 입자 표면의 가교 결합 밀도를 증가시키는 통상의 방법으로 수행될 수 있으며, 예를 들어， 표면 가교제를 포함하는 용액과 상기 분쇄된 중합체를 혼합하여 가교 반응시키는 방법으로 수행될 수 있다.
바람직하게는 생성되는 고흡수성 수지의 특성을 향상시키기 위해， 상기 표면 가교제로 다가 알콜 화합물; 에폭시 화합물; 폴리아민 화합물; 할로에폭시 화합물; 할로에폭시 화합물의 축합 산물; 옥사졸린 화합물류; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 환상 우레아 화합물; 다가 금속염; 및 알킬렌 카보네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
구체적으로， 다가 알콜 화합물의 예로는 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 또는 폴리에틸렌 글리콜, 모노프로필렌 글리콜， 1 ,3-프로판디올， 디프로필렌 글리콜, 2,3,4-트리메틸 -1 ,3-펜탄디올, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세를, 폴리글리세를， 2-부텐 -1,4-디올， 1 ,4-부탄디올， 1 ,3-부탄디을, 1,5-펜탄디올， 1 ,6-핵산디올， 및 1,2-사이클로핵산디메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
또한， 에폭시 화합물로는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 글리시돌 등을 사용할 수 있으며， 폴리아민 화합물류로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민， 테트라에탈렌펜타민， 펜타에틸렌핵사민， 폴리에틸렌이민 및 폴리아미드폴리아민로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
그리고 할로에폭시 화합물로는 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 및 α-메틸에피클로로히드린을 사용할 수 있다. 한편, 모노-， 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물로는 예를 들어 2-옥사졸리디논 등을 사용할 수 있다.
그리고, 알킬렌 카보네이트 화합물로는 에틸렌 카보네이트 등을 사용할 수 있다. 이들을 각각 단독으로 사용하거나 서로 조합하여 사용할 수도 있다. 한편， 표면. 가교 공정의 효율을 높이기 위해, 이들 표면 가교제 중에서 1 종 이상의 다가 알코을 화합물을 포함하여 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 다가 알코을 화합물류를 사용할 수 있다.
바람직하게는 상기 표면 가교제로 에틸렌 카보네이트를 사용할 수 있다. ,
상기 첨가되는 표면 가교제의 함량은 구체적으로 추가되는 표면 가교제의 종류나 반응 조건에 따라 적절히 선택될 수 있지만， 통상 중합체 100 중량부에 대해， 약 0.001 내지 약 5 중량부, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 3 중량부, 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 약 2 중량부를 사용할 수 있다.
표면 가교제의 함량이 지나치게 적으면, 표면 가교 반응이 거의 일어나지 않으며, 중합체 100 중량부에 대해, 5 중량부를 초과하는 경우， 과도한 표면 가교 반응의 진행으로 인해 흡수능력 및 물성의 저하 현상이 발생할 수 있다.
상기 표면 가교제를 증합체에 첨가하는 방법에 대해서는 그 구성의 한정은 없다. 상기 표면 가교제와 중합체 분말올 반응조에 넣고 혼합하거나， 중합체 분말에 표면 가교제를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 중합체와 표면 가교제를 연속적으로 공급하여 흔합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 표면 가교제의 첨가시， 추가로 물을 함께 흔합하여 첨가할 수 있다. 물올 첨가하는 경우， 표면 가교제가 중합체에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때, 추가되는 물의 함량은 표면 가교제의 고른 분산을 유도하고 중합체 분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위한 목적으로 중합체 100 중량부에 대해, 약 1 내지 약 10 중량부의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 표면 가교제가 첨가된 중합체 입자에 대해 약 140 내지 약 220 °C , 바람직하게는 약 160 내지 약 200°C의 온도에서 약 15 내지 약 90 분， 바람직하게는 약 20 내지 약 80분 동안 가열시킴으로써 표면 가교 결합 반웅 및 건조가 동시에 이루어질 수 있다. 가교 반응 온도가 140 °C 미만일 경우 표면 가교 반응 및 알루미노 규산염의 반응이 일어나지 않을 수 있고， 220°C를 초과할 경우 탄화로 인한 이물질 및 냄새가 발생하거나, 지나친 반응으로 인하여 물성 저하 및 안정적인 공정 운전 조건을 확보할 수 없는 문제가 발생할 수 있다. 또한 가교 반응 시간이 15분 미만으로 지나치게 짧은 경우, 충분한 가교 반응을 할 수 없고, 가교 반웅 시간이 90분을 초과하는 경우， 과도한 표면 가교 반웅으로 인해, 중합체 입자의 손상에 따른 물성 저하가 발생할 수 있다.
표면 가교 반웅을 위한 승은 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때， 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀， 열풍， 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며， 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편， 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나， 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 본 발명의 제조 방법에 따라 수득된 고흡수성 수지는 향상된 보수능， 가압 흡수능 및 겔 강도를 가진다.
또한, 상기 모노머 조성물과 라포나이트 콜로이드 용액의 흔합물의 중합에 의해 얻어지며 표면 가교 공정을 거치기 전의 가교 중합체인 베이스 수지 뿐 아니라, 표면 가교 등을 거쳐 상기 가교 중합체의 표면에 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지의 겔 강도와 보수능도 하기 식 1의 관계를 만족한다.
[식 1]
4.00 < GSI (Gel strength index) < 4.20
GSI는 (고흡수성 수지의 겔 강도 (Gel strength, 단위: Pa) + 9,750 * In (EDANA 법 WSP 241.3의 방법에 따라 측정한 고흡수성 수지의 원심분리 보수능 (CRC, 단위 : g/g)) / 10,000을 의미한다.
또한， 상기 고흡수성 수지는 상기 식 1을 만족하는 범위 내에서
EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 보수능 (CRC)이 약 33 g/g 이상, 또는 약 34 g/g 이상， 또는 약 35 g/g 이상이면서 , 약 45 g/g 이하， 또는 약 43 g/g 이하, 또는 약 42 g/g 이하로 우수한 보수능을 보인다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고흡수성 수지는 상기 식 1을 만족하는 범위 내에서 겔 강도가 약 3,500 Pa 이상， 또는 약 4,000 Pa 이상， 또는 약 4,100 Pa 이상이면서, 약 6,500 Pa 이하, 또는 약 6,000 Pa 이하, 또는 약 5,900 Pa 이하의 높은 겔 강도를 보인다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 242.3 에 따라 0.7 psi 하에서 측정한 가압 흡수능 (AUP)이 약 20 g/g 이상, 또는 약 21 g/g 이상, 또는 약 22 g/g 이상이면서 , 약 30 g/g 이하， 또는 약 28 g/g 이하, 또는 약 26 g/g 이학로 우수한 가압 흡수능을 보인다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제， 및 중합 개시제를 포함하는 모노머 조성물, 및 상기 모노머 조성물 100 중량부에 대하여 0.02 내지 0.09 중량부의 양전하성 라포나이트 (positively charged laponite)를 포함하는 라포나이트 콜로이드 용액의 흔합물을 중합한 가교 중합체를 포함한다.
상기 본 발명의 일 구현예의 고흡수성 수지는， 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 가교 중합된 가교 중합체를 베이스 수지 (base resin)로서 포함한다ᅳ
상기 일 구현예의 고흡수성 수지에 있어, 상기 가교 중합체， 즉， 베이스 수지는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제， 및 중합 개시제를 포함하는 모노머 조성물， 및 상기 모노머 조성물 100 중량부에 대하여 0.02 내지 0.09 중량부의 양전하성 라포나이트를 포함하는 라포나이트 콜로이드 용액의 흔합물을 중합 및 가교시킨 것으로， 이에 사용되는 구체적인 물질 및 제조방법의 구체적인 설명은 앞서 고흡수성 수지의 제조방법에서 예시적으로 설명한 바와 동일하다. 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 적어도 일부가 증화된 산성기를 갖는 것일 수 있다.
상기 고흡수성 수지의 제조방법에서 설명한 바와 같이, 상기 고흡수성 수지는 고흡수성 수지 제조를 위한 모노머 조성물에 양전하 라포나이트를 콜로이드 용액 형태로 투입하여 증합함으로써 개질 등의 전처리 없이도 모노머 조성물에서 투명성과 분산성을 유지할 수 있으며 고흡수성 수지의 물성 향상에 기여할 수 있다.
또한, 상기 모노머 조성물 100 증량부에 대하여 양전하 라포나이트 함량이 0.02 내지 0.09 중량부가 되도록 라포나이트를 포함하는 라포나이트 콜로이드 용액을 투입하여 중합을 실시함에 따라， 상기 라포나이트가 중합 공정을 저해하지 않으면서 내부 가교제와 함께 작용하여 가교 중합체 내부에 이중 가교 구조를 형성하고 최적화된 가교 밀도와 보수능을 달성할 수 있다.
이에 상기 가교 중합체는 라포나이트와 내부 가교제로부터 유래한 가교 구조를 포함하여 적절한 가교 밀도, 보수능, 및 가압 흡수능을 나타내어 결과적으로 우수한 물성의 고흡수성 수지가 제공될 수 있다.
또한 상기 본 발명의 일 구현예의 고흡수성 수지에 있어, 상기 가교 중합체는 하기 식 1을 만족할 수 있다:
[식 1]
4.00 < GSI (Gel strength index) < 4.20
GSI는 (가교 중합체의 겔 강도 (Gel strength, 단위: Pa) + 9,750 * In (EDANA 법 WSP 241.3의 방법에 따라 측정한 가교 중합체의 원심분리 보수능 (CRC, 단위： g/g)) I 10,000을 의미한다.
상기와 같은 본 발명의 가교 중합체 및 상기 가교 중합체의 표면에 형성된 표면 가교층을 더 포함하는 고흡수성 수지는 모두 상기 식 1을 만족하면서 동시에 향상된 보수능, 가압 흡수능 및 겔 강도를 가진다.
예를 들어， 상기 가교 중합체는 상기 식 1을 만족하는 범위 내에서 EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 보수능 (CRC)이 약 35 g/g 이상, 또는 약 38 g/g 이상, 또는 약 39 g/g 이상이면서, 약 50 g/g 이하, 또는 약 48 g/g 이하, 또는 약 45 g/g 이하로 우수한 보수능을 보인다.
또한， 상기 가교 중합체는 상기 식 1을 만족하는 범위 내에서 겔 강도가 약 2,500 Pa 이상, 또는 약 2,800 Pa 이상, 또는 약 3,000 Pa 이상이면서， 약 5,000 Pa 이하, 또는 약 4,500 Pa 이하， 또는 약 4,400 Pa 이하의 높은 겔 강도를 보인다.
또한， 상기 가교 중합체는 EDANA 법 WSP 242.3 에 따라 0.7 psi 하에서 측정한 가압 흡수능 (AUP)이 약 20 g/g 이상, 또는 약 21 g/g 이상， 또는 약 22 g/g 이상이면서， 약 30 g/g 이하， 또는 약 28 g/g 이하， 또는 약 26 g/g 이하로 우수한 가압 흡수능을 보인다.
또한, 상기 가교 중합체의 표면에 형성된 표면 가교층을 더 포함하는 고흡수성 수지는 상기 식 1을 만족하는 범위 내에서 EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 보수능 (CRC)이 약 33 g/g 이상, 또는 '약 34 g/g 이상, 또는 약 35 g/g 이상이면서 , 약 45 g/g 이하， 또는 약 43 g/g 이하， 또는 약 42 g/g 이하로 우수한 보수능을 보인다.
또한, 상기 고흡수성 수지는 상기 식 1을 만족하는 범위 내에서 겔 강도가 약 3,500 Pa 이상, 또는 약 4,000 Pa 이상, 또는 약 4,100 Pa 이상이면서, 약 6,500 Pa 이하， 또는 약 6,000 Pa 이하, 또는 약 5,900 Pa 이하의 높은 겔 강도를 보인다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 242.3 에 따라 0.7 psi 하에서 측정한 가압 흡수능 (AUP)이 약 20 g/g 이상, 또는 약 21 g/g 이상， 또는 약 22 g/g 이상이면서， 약 30 g/g 이하, 또는 약 28 g/g 이하， 또는 약 26 g/g 이하로 우수한 가압 흡수능을 보인다.
본 발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐， 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. <실시예 >
실시예 1
아크릴산 100g, 내부 가교제로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (Mw=523) 0.34g, UV 개시제로 디페닐 2,4,6-트리메틸벤조일옥시드 0.008g, 32% 가성소다 121.5g, 나트륨 퍼설페이트 0.2g 및 물 36.6g을 혼합하여 아크뮐산 모노머 농도가 46 중량 %인 모노머 조성물을 제조하였다.
라포나이트 (Laponite XLG, Positive charge 4-5 mmol/lOOg, 평균 입경 30nm)가 물에 분산된 2 wt% 농도의 라포나이트 콜로이드 용액 (25 °C에서의 점도 3.68 cps)을 별도로 준비하였다. 모노머 조성물 100 중량부 대비 0.04 중량부의 라포나이트가 포함되도록 모노머 조성물에 상기 라포나이트 콜로이드 용액을 흔합하였다.
상기 흔합물을 10cm의 폭, 2m 길이를 갖고， 50cm/min의 속도로 회전하는 회전식 밸트상에 500ml/min 내지 2000ml/min의 공급속도로 공급하였다. 상기 흔합물의 공급과 동시에 10mW/cm2의 세기를 갖는 자외선을 조사하여, 60초 동안 중합 반웅을 진행하였다.
중합 반응이 완료된 후， meat chopper 방법으로 절단하고 Air-flow oven을 이용하여 185 °C에서 40분간 건조하여 베이스 수지인 가교 중합체를 얻었다. 실시예 2
실시예 1에서, 내부 가교제로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (Mw=523)을 0.31g으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 중합체를 제조하였다. 실시예 3
모노머 조성물 100 중량부 대비 0.08 중량부의 라포나이트가 포함되도록 모노머 조성물에 상기 라포나이트 콜로이드 용액을 흔합한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 가교 중합체를 제조하였다. 실시예 4
라포나이트 (Laponite XLG, Positive charge 4-5 mmol/lOOg, 평균 입경 30nm)가 ᅵ물에 분산된 1 wt% 농도의 라포나이트 콜로이드 용액 (25 °C에서의 점도 1.65 cps)을 별도로 준비하여 , 모노머 조성물 100 중량부 대비 0.04 중량부의 라포나이트가 포함되도록 모노머 조성물에 상기 라포나이트 콜로이드 용액을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 중합체를 제조하였다. 실시예 5
실시예 1에서, 내부 가교제로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (Mw=523)을 O. lg으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 증합체를 제조하였다. 비교예 1
아크릴산 100g, 내부 가교제로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (Mw=523) 0.28g, UV 개시제로 디페닐 2,4,6-트리메틸벤조일옥시드 0.008g, 32% 가성소다 121.5g, 나트륨 퍼설페이트 0.2g 및 물 36.6g을 흔합하여 아크릴산 모노머 농도가 46 중량 %인 모노머 조성물을 제조하였다.
상기 모노머 S성물을 10cm의 폭, 2m 길이를 갖고, 50cm/min의 속도로 회전하는 회전식 벨트상에 500ml/min 내지 2000ml/min의 공급속도로 공급하였다ᅳ 상기 모노머 조성물의 공급과 동시에 10mW/cm2의 세기를 갖는 자외선을 조사하여 , 60초 동안 증합 반응을 진행하여 가교 중합체를 제조하였다.
중합 반응이 완료된 후， meat chopper 방법으로 절단하고 Air-flow oven을 이용하여 185 °C에서 40분간 건조하였다. 비교예 2
비교예 1에서, 내부 가교제로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (Mw=523)을 0.31g으로 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 가교 중합체를 제조하였다. 비교예 3
모노머 조성물 100 중량부 대비 0.01 중량부의 라포나이트가 포함되도록 모노머 조성물에 상기 라포나이트 콜로이드 용액 (25 °C에서의 점도 1.15 cps)을 흔합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 중합체를 제조하였다. 비교예 4
모노머 조성물 100 중량부 대비 0.15 중량부의 라포나이트가 포함되도록 모노머 조성불에 상기 라포나이트 콜로이드 용액 (25 °C에서의 점도 3.68 cps)을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 중합체를 제조하였다. 비교예 5
아크릴산 100g, 내부 가교제로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (Mw=523) 0.34g, UV 개시제로 디페닐 2，4，6-트리메틸벤조일옥시드 0.008g, 32% 가성소다 121.5g, 나트륨 퍼설페이트 0.2g, 및 물 36.6g을 흔합하여 아크릴산 모노머 농도가 46 중량 %인 모노머 조성물을 제조하였다.
상기 모노머 조성물 100 중량부 대비 0.04 중량부의 라포나이트 (평균 입경 30mn)를 분말 형태로 상기 모노머 조성물에 투입하였다.
상기 모노머 조성물에 대해 실시예 1과 동일한 중합 공정으로 중합 반웅을 실시하여 가교 중합체를 제조하였다. 비교예 6
아크릴산 100g, 내부 가교제로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (Mw=523) 0.34g, UV 개시제로 디페닐 2,4,6-트리메틸벤조일옥시드 0.008g, 32% 가성소다 12L5g, 나트륨 퍼설페이트 0.2g, 및 물 36.6g을 흔합하여 아크릴산 모노머 농도가 46 중량 0/。인 모노머 조상물을 제조하였다. .
상기 모노머 조성물 100 중량부 대비 0.08 중량부의 라포나이트 (평균 입경 30nm)를 분말 형태로 상기 모노머 조성물에 투입하였다.
상기 모노머 조성물에 대해 실시예 1과 동일한 중합 공정으로 중합 반응을 실시하여 가교 중합체를 제조하였다. 비교예 1
아크릴산 100g, 내부 가교제로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (Mw=523) O. l g, UV 개시제로 디페닐 2,4,6-트리메틸벤조일옥시드 0.008& 32% 가성소다 121.5g, 나트륨 퍼설페이트 0.2g, 및 물 36.6g을 혼합하여 아크릴산 모노머 농도가 46 중량 0/。인 모노머 조성물을 제조하였다.
상기 모노머 조성물 100 중량부 대비 0.39 중량부의 라포나이트 (평균 입경 30tim)를 분말 형태로 상기 모노머 조성물에 투입하였다.
상기 모노머 조성물에 대해 실시예 1과 동일한 중합 공정으로 중합 반웅을 실시하여 가교 중합체를 제조하였다. 비교예 8
실시예 1에서， 라포나이트로 Laponite XLG 대신 Laponite XLS (Negative charge 50-55 mmol/100g, 평균 입경 30nm)가 물에 분산된 2 wt% 농도의 라포나이트 콜로이드 용액 (25 °C에서의 점도 3.68 cps)을 준비하고, 모노머 조성물 100 중량부 대비 0.02 중량부의 라포나이트가 포함되도록 모노머 조성물에 상기 라포나이트 콜로이드 용액을 혼합하였다.
나머지 공정 및 성분은 실시예 1과 동일하게 하여 가교 중합체를 제조하였다. 비교예 9
실시예 1에서， 라포나이트로 Laponite XLG 대신 Laponite XLS (Negative charge 50-55 mmoI/lOOg, 평균 입경 30nm)가 물에 분산된 2 wt% 농도의 라포나이트 콜로이드 용액 (25 °C에서의 점도 3.68 cps)을 준비하고, 모노머 조성물 100 중량부 대비 0.04 중량부의 라포나이트가 포함되도록 모노머 조성물에 상기 라포나이트 콜로이드 용액을 혼합하였다.
나머지 공정 및 성분은 실시예 1과 동일하게 하여 가교 중합체를 제조하였다. 비교예 10
실시예 1에서， 라포나이트로 Laponite XLG 대신 Laponite XLS (Negative charge 50-55 mmol/lOOg, 평균 입경 30nm)가 물에 분산된 2 wt% 농도의 라포나이트 콜로이드 용액 (25 °C에서의 점도 3.68 cps)을 준비하고, 모노머 조성물 100 중량부 대비 0.08 중량부의 라포나이트가 포함되도록 모노머 조성물에 상기 라포나이트 콜로이드 용액을 흔합하였다.
나머지 공정 및 성분은 실시예 1과 동일하게 하여 가교 증합체를 제조하였다. 상기 실시예들 및 비교예들의 주요 공정 조건을 하기 표 1에 나타내었다.
【표 1】
라포나이트 라포나이트 함량 내부 가교제 함량 ᄐ 이혀데 ^
丁 W ¾얘 ᄎ 方 ΊΤ (단위: 모노머 조성물 (단위: 아크릴산 대비 대비 중량부) 중량부)
실시예 1 노 1— ᄋ ᄀ， 0.04 0.34
Laponite XLG
실시예 2 코 H
ᄅ노 ol i二 요
1 - ο -1 , 0.04 0.31
Laponite XLG
실시예 3 ； ol τ=
1 " - 용ᄋ액？ 0.08 0.31
Laponite XLG
실시예 4 코 Ξ O") ' 요 Ofl
노 1 ᄀ , 0.04 0.34
Laponite XLG
실시예 5 폭로이仁 0.04 0.1 Laponite XLG
비교예 1 - - 0.28
비교예 2 - - 0.31
비교예 3 s -c- 1 - ᄋ ᄀ， 0.01 0.34
Laponite XLG
비교예 4 코 Ξ Olᄃ： -S- Ofl
& 1— ᄋ "ᄀ， 0.15 0.34
Laponite XLG
비교예 5 분말, Laponite XLG 0.04 0.34
비교예 6 분말， Laponite XLG 0.08 0.34
비교예 7 분말, Laponite XLG 0.39 0.1
비교예 8 Ξ노늬 O ᄀ, 0.02 0.34
Laponite XLS
비교예 9 Ξ 1 "■ ᄋ ᄀ, 0.04 0.34
Laponite XLS
비교예 10 e.노" 1 - ᄋ ᄀ, 0.08 0.34
Laponite XLS 고흡수성 수지의 제조
실시예 6
실시예 1의 베이스 수지 (가교 중합체) 100g에 초순수 3.2g, 메탄을 4g, 에틸렌 카보네이트 (ethylene carbonate) 0.154g, DM30S O.Olg의 흔합 용액을 투입하고 1분간 흔합하였다. 이를 185 °C에서 90분간 표면 가교 반웅을 진행한 후 분급하여 150 내지 850μπι 크기의 입자 형태인 고흡수성 수지를 얻었다. 실시예 1 내지 10
실시예 2 내지 5의 베이스 수지에 대하여 각각 실시예 6과 동일한 방법으로 표면 가교 반웅을 진행하여 고흡수성 수지를 얻었다. 비교예 11 내지 20 비교예 1 내지 10의 베이스 수지에 대하여 각각 실시예 6과 동일한 방법으로 표면 가교 반응을 진행하여 고흡수성 수지를 얻었다ᅳ
<실험예 >
실시예 1 내지 10, 및 비교예 11 내지 20의 베이스 수지 또는 고흡수성 수지에 대해, 하기와 같은 방법으로 원심분리 보수능 및 겔 강도를 측정하였다.
(1) 원심분리 보수능 (CRC)의 측정
원심분리 보수능 측정은 EDANA 법 WSP 241.3에 따랐다.
보다 구체적으로, 상기 원심분리 보수능은 고흡수성 수지를 30분에 걸쳐 생리 식염수에 흡수시킨 후, 다음과 같은 계산식 1에 의해 산출될 수 있다:
[계산식 1]
CRC(g/g) = {[W2(g) - Wl(g)]/W0(g)} - 1
상기 계산식 1에서,
W0(g)는 고흡수성 수지와초기 무게 (g)이고, Wl(g)는 고흡수성 수지를 사용하지 않고， 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 장치 무게이고, W2(g)는 상온에서 0.9 중량 %의 생리 식염수에 고흡수성 수지를 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에, 고흡수성 수지를 포함하여 측정한 장치 무게이다.
(2) 겔 강도 (Gel strength)의 측정
고흡수성 수지 시료 (30 〜 50 Mesh)를 체로 걸러서 lg을 칭량하였다. 칭량된 시료를 생리 식염수 100 g에 1시간 동안 충분히 함침 및 팽윤시켰다. 그 후에， 흡수되지 않은 용매는 aspirator를 이용하여 4 분 동안 제거하고, 겉에 묻은 용매는 여과지에 골고루 분포시켜 1회 닦아 내었다. '
팽윤된 고흡수성 수지 시료 2.5g을 레오미터 (Rheometer)와 2개 플레이트 (직경 25mm, 하부에 2mm 정도의 시료가 빠져나가지 않게 하는 벽이 있음) 사이에 놓고, 두 플레이트 사이의 간격을 1mm로 조절하였다.

Claims

【청구범위】
【청구항 1 ]
수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제, 및 중합 개시제를 포함하는 모노머 조성물을 준비하는 단계;
상기 모노머 조성물 100 중량부에 대하여 0.0.2 내지 0.09 중량부의 양전하성 라포나이트 (positively charged laponite)를 포함하는 라포나이트 콜로이드 용액을 상기 모노머 조성물과 흔합하는 단계; 및
상기 모노머 조성물 및 라포나이트 콜로이드 용액의 흔합물에 대해 열중합 또는 광중합을 진행하여 가교 중합체를 형성하는 단계를 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 2】
제 1항에 있어서，
상기 돠포나이트 콜로이드 용액은 라포나이트를 0.5 내지 10 중량0 /。로 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 3】
제 1항에 있어서,
상기 라포나이트 콜로이드 용액의 점도는 25 °C에서 1.2 내지 lO cps인， 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 4】
제 1항에 있어서，
상기 양전하성 라포나이트의 전하량은 1 내지 10 mmol/100g인， 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 5】
제 1항에 있어서，
상기 양전하성 라포나이트는 라포나이트 XLG(Laponite XLG), 라포나이트 RD, 라포나이트 EP, 라포나이트 XL21, 및 라포나이트 D로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 6】
제 1항에 있어서,
상기 가교 중합체는 하기 식 1을 만족하는, 고흡수성 수지의 제조방법:
[식 1]
4.00 < GSI (Gel strength index) < 4.20
GSI는 (가교 중합체의 겔 강도 (Gel strength, 단위: Pa) + 9,750 * In
(EDANA 법 WSP 241.3의 방법에 따라 측정한 가교 중합체의 원심분리 보수능 (CRC, 단위: g/g)) / 10,000을 의미한다.
【청구항 7】
제 6항에 있어서,
상기 가교 중합체는 EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 보수능 (CRC)이 35 내지 45 g/g인， 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 8】
제 6항에 있어서，
상기 가교 중합체는 겔 강도 (Gel Strength)가 2,500 내지 5,000Pa인， 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 9】
제 1항에 있어서,
상기 가교 중합체는 EDANA 법 WSP 242.3 에 따라 0.7 psi 하에서 측정한 가압 흡수능 (AUP)이 20 내지 30 g/g인 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 10]
제 1항에 있어서 상기 내부 가교제는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트인， 고흡수성 수지의 제조 방법ᅳ
【청구항 1 1】
수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제, 및 중합 개시제를 포함하는 모노머 조성물; 및 상기 모노머 조성물 100 중량부에 대하여 0.02 내지 0.09 중량부의 양전하성 라포나이트 (positively charged laponite)를 포함하는 라포나이트 콜로이드 용액의 흔합물을 중합한 가교 중합체를 포함하는 고흡수성 수지.
【청구항 12】
제 11항에 있어서，
상기 가교 중합체는 하기 식 1을 만족하는, 고흡수성 수지:
[식 1]
4.00 < GSI (Gel strength index) = 4.20
GSI는 (가교 증합체의 겔 강도 (Gel strength, 단위: Pa) + 9,750 * In (EDANA 법 WSP 241.3의 방법에 따라 측정한 가교 중합체의 원심분리 보수능 (CRC, 단위: g/g)) / 10,000을 의미한다.
【청구항 13】
제 12항에 있어서,
상기 가교 중합체는 EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 보수능 (CRC)이 35 내지 45 g/g인, 고흡수성 수지.
[청구항 14】
제 12항에 있어서，
상기 가교 중합체는 겔 강도 (Gel Strength)가 2,500 내지 5,000Pa인, 고흡수성 수지.
【청구항 15】 제 11항에 있어서，
상기 가교 중합체는 ED ANA 법 WSP 242.3에 따라 0.7 psi 하에서 측정한 가압 흡수능 (AUP)이 20 내지 30 g/g인 고흡수성 수지.
【청구항 16】
제 11항에 있어서,
상기 내부 가교제는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트인, 고흡수성 수지.
【청구항 17】
제 11항에 있어서,
상기 양전하성 라포나이트의 전하량은 1 내지 10 mmol/lOOg, 고흡수성 수지.
【청구항 18】
제 1 1항에 있어서,
상기 양전하성 라포나이트는 라포나이트 XLG(Laponite XLG), 라포나이트 RD, 라포나이트 EP, 라포나이트 XL21, 및 라포나이트 D로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는， 고흡수성 수지.
【청구항 19】
제 1 1항에 있어서，
상기 가교 중합체의 표면에 형성된 표면 가교층을 더 포함하는, 고흡수성 수지.
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