JP6309553B2

JP6309553B2 - 高吸水性樹脂

Info

Publication number: JP6309553B2
Application number: JP2016002559A
Authority: JP
Inventors: リュ、チュル−ヒ; ヘミン−イ
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2015-01-16
Filing date: 2016-01-08
Publication date: 2018-04-11
Anticipated expiration: 2036-01-08
Also published as: KR20160088785A; KR101918647B1; US10285866B2; KR20180011474A; JP2016132778A; US11286321B2; US20160208035A1; US20190183682A1

Description

本出願は２０１５年１月１６日付の韓国特許出願第１０−２０１５−０００７９１８号に基づいた優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、高吸水性樹脂に関する。より詳細には、他の物性の低下なしに優れた通液性を有する高吸水性樹脂に関する。

高吸水性樹脂（ＳｕｐｅｒＡｂｓｏｒｂｅｎｔＰｏｌｙｍｅｒ、ＳＡＰ）とは、自重の５百〜１千倍程度の水分を吸収できる機能を有する合成高分子物質であり、開発会社ごとにＳＡＭ（ＳｕｐｅｒＡｂｓｏｒｂｅｎｃｙＭａｔｅｒｉａｌ）、ＡＧＭ（ＡｂｓｏｒｂｅｎｔＧｅｌＭａｔｅｒｉａｌ）などそれぞれ異なるように命名している。このような高吸水性樹脂は、生理用具として実用化し始め、現在は乳幼児用紙おむつなど衛生用品以外に、園芸用土壌補修材、土木・建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野における新鮮度保持剤、および湿布用などの材料として幅広く使用されている。

このような高吸水性樹脂を製造する方法としては、逆相懸濁重合による方法または水溶液重合による方法などが知られている。逆相懸濁重合については、例えば、日本特開昭５６−１６１４０８、特開昭５７−１５８２０９、および特開昭５７−１９８７１４などに開示されている。水溶液重合による方法としては、さらに、多軸を備えた粉練り機内で重合ゲルを破断、冷却しながら重合する熱重合方法、および高濃度水溶液をベルト上で紫外線などを照射して重合と乾燥を同時に行う光重合方法などが知られている。

このような重合反応を経て得られた含水ゲル状重合体は一般に乾燥工程を経て粉砕した後、粉末状の製品で市販される。

一方、高吸水性樹脂の製造過程で架橋化されなかった高分子である水可溶成分が生成されるが、このような水可溶成分の含量が高い場合、高吸水性樹脂の溶液吸収特性を高める長所がある反面、高吸水性樹脂が液体と接触時、簡単に溶出されて表面がねばねばになるか、または接触する皮膚に悪い影響を与える原因にもなる。また、水可溶成分の含量が高い場合、溶出された水可溶成分が高吸水性樹脂の表面の大部分に存在するようになって高吸水性樹脂をねばねばにして溶液を他の高吸水性樹脂へ迅速に伝達する能力である通液性が減少するようになる。

したがって、高い吸収特性を維持しながらも通液性に優れた高吸水性樹脂の開発が要求される実情である。

特開昭５６−１６１４０８号公報特開昭５７−１５８２０９号公報特開昭５７−１９８７１４号公報

Ｂｕｃｈｈｏｌｚ，Ｆ．Ｌ．ａｎｄＧｒａｈａｍ，Ａ．Ｔ．の著書"ＭｏｄｅｒｎＳｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔＰｏｌｙｍｅｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"ＪｏｈｎＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓ（１９９８）のｐ１６１ＲｅｉｎｈｏｌｄＳｃｈｗａｌｍの著書"ＵＶＣｏａｔｉｎｇｓ：Ｂａｓｉｃｓ，ＲｅｃｅｎｔＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓａｎｄＮｅｗＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，２００７）のｐ１１５Ｏｄｉａｎの著書‘ＰｒｉｎｃｉｐｌｅｏｆＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ，１９８１）'のｐ２０３

上記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明の一実施形態は、保持能または加圧吸収能の低下なく、且つ膨潤時にも通液性に優れた高吸水性樹脂を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明は、ベース樹脂粒子を表面架橋させた表面架橋重合体粒子、および水可溶成分を含む高吸水性樹脂であって、前記ベース樹脂は水溶性エチレン系不飽和単量体を含む単量体組成物から重合されたものであり、
前記水可溶成分は、前記高吸水性樹脂を０．９％ＮａＣｌ溶液で１時間にかけて自由膨潤（ｆｒｅｅｓｗｅｌｌｉｎｇ）させた後に測定した時、高吸水性樹脂全体に対して５重量％以下で存在し、
下記式１で計算される透過率が５０秒以下である、高吸水性樹脂を提供する。

［式１］
透過率（秒）＝Ｔ_S−Ｔ₀

Ｔ_S（単位：秒）は、０．２ｇの高吸水性樹脂粉末を０．９％塩水（ＮａＣｌ）溶液で３０分間にかけて膨潤させて塩水−吸収高吸水性樹脂を準備し、０．３ｐｓｉの圧力下で０．９％の塩水溶液が前記塩水−吸収高吸水性樹脂を透過するのにかかる時間を意味し、
Ｔ₀（単位：秒）は、前記塩水−吸収高吸水性樹脂なしに０．３ｐｓｉの圧力下で０．９％の塩水溶液が透過するのにかかる時間を意味する。

本発明の高吸水性樹脂によれば、向上した透過率を有しながらも、保持能または加圧吸収能の低下がなく、且つ膨潤時にも通液性に優れた高吸水性樹脂を提供することができる。

本発明は、多様な変更を付加したり多様な形態を有することができるところ、特定の実施形態を例示し、以下で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定するものでなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物または代替物を含むものと理解しなければならない。

追加的に、本明細書全体において特別な言及がない限り、「含む」または「含有する」とは、如何なる構成要素（または構成成分）を特別な制限なしに含むことを称し、他の構成要素（または構成成分）の付加を除くと解釈されない。

本発明の明細書全体において、「粒径（ｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅ）」とは、異なる定義がされていない限り、粒子を分けるのに使用されるふるいの大きさを意味する。

本発明の明細書全体において、「含量分布」、「分子量分布」または「比率ｄｗｔ/ｄ（ｌｏｇＭ）」とは、異なる定義がされていない限り、高吸水性樹脂の水可溶成分に存在する分子量（ｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｓ）の量（ａｍｏｕｎｔｓ）を意味し、これら用語は同じ意味で互換的に使用できる。

以下、本発明の一実施形態に係る高吸水性樹脂について詳細に説明する。

本発明の一実施形態による高吸水性樹脂は、ベース樹脂粒子を表面架橋させた表面架橋重合体粒子、および水可溶成分を含む高吸水性樹脂であって、前記ベース樹脂は水溶性エチレン系不飽和単量体を含む単量体組成物から重合されたものであり、
前記水可溶成分は、前記高吸水性樹脂を０．９％ＮａＣｌ溶液で１時間にかけて自由膨潤（ｆｒｅｅｓｗｅｌｌｉｎｇ）させた後に測定した時、高吸水性樹脂全体の重量に対して５重量％以下で存在し、
下記式１で計算される透過率が５０秒以下であることを特徴とする。

［式１］
透過率（秒）＝Ｔ_S−Ｔ₀

Ｔ_S（単位：秒）は、０．２ｇの高吸水性樹脂粉末を０．９％塩水（ＮａＣｌ）溶液で３０分間膨潤させて塩水−吸収高吸水性樹脂を準備し、０．３ｐｓｉ圧力下で０．９％の塩水溶液が前記塩水−吸収高吸水性樹脂を透過するのにかかる時間を意味し、
Ｔ₀（単位：秒）は、前記塩水−吸収高吸水性樹脂なしに０．３ｐｓｉ圧力下で０．９％の塩水溶液が透過するのにかかる時間を意味する。

高吸水性樹脂の製造過程で架橋化されなかった高分子の水可溶成分が生成される。前記水可溶成分の全体含量と分子量は、重合時に用いる開始剤の含量、重合温度、架橋剤の含量、表面架橋工程条件などによって大きな差を示すようになる。

このような水可溶成分の含量が高い場合、高吸水性樹脂の吸収能力は増加する。反面、高吸水性樹脂が液体と接触時、前記水可溶成分が簡単に溶出されておむつなどの表面がねばねばになるか、または皮膚などに損傷を与える原因にもなる。一方、水可溶成分の含量が高い場合、溶出された水可溶成分の大部分が高吸水性樹脂表面に残留し、高吸水性樹脂をねばねばにして通液性が減少するようになる。このような吸収能と通液性は相反する特性であり、このような２つの特性が共に向上した高吸水性樹脂は非常に優れた物性を有することができる。特に、例えば、おむつの厚さがスリム化する最近の傾向を考慮すれば、前記特性が一層重要になる。

一方、高吸水性樹脂において水可溶成分は、重合時に架橋化が不完全であって架橋化されなかった状態で存在することもできる。しかし、大部分の水可溶成分は、乾燥過程で架橋剤が分解されたりまたは主高分子鎖が切れて発生することもできる。この場合、架橋化された鎖ではない、一側は架橋されたが他側は架橋されなかったため自由な高分子鎖が生成され、熱により高分子鎖が分解されると前記自由な高分子鎖が水可溶成分として溶出するようになる。このような水可溶成分は、特に高吸水性樹脂がおむつなどの製品に適用して用いられる時、液体を吸収する膨潤状態で通液性や不快感の問題を引き起こす原因となる。

本発明の発明者は、特に１時間にかけて自由膨潤させた後、溶出される水可溶成分の含量が重要に作用することに着眼した。従来は水可溶成分の含量を１６時間にかけて自由膨潤させた後、溶出される量で高吸水性樹脂の品質を判断したが、これは水可溶性成分の全体含量を意味する数値である。しかし、本発明の実験結果は１時間自由膨潤させた後の結果を土台にする。少なくとも一部実験結果において、１６時間膨潤後の水可溶成分の含量および分子量分布と、１時間膨潤後の水可溶成分の含量および分子量分布は直接的な比較が不可能なことがある。例えば、本発明のＳＡＰは１６時間膨潤後に測定した時、他のＳＡＰと類似の結果を示すことがある。しかし、本発明のＳＡＰは１時間膨潤後に測定した時、他のＳＡＰと類似の結果を示さないことがある。さらに、通液性をはじめとして高吸水性樹脂の大部分の物性は１時間膨潤時を基準に測定されるため、高吸水性樹脂の品質に大きい影響を与える物性は１時間自由膨潤させた後の水可溶成分の含量であるのを見出した。

そこで、本発明の高吸水性樹脂は、前記水可溶成分の全体含量および前記水可溶成分の分子量に応じた含量分布を調節することによって、高い保持能および優れた通液性を有し、膨潤時に溶出される水可溶成分の含量が最小化して不快感が減少することができる。

高吸水性樹脂は、膨潤されながら樹脂内の水可溶成分が溶出する。初期には低分子量の水可溶成分が溶出し、溶出時間が長くなるほど高分子量の水可溶成分が溶出するようになるが、特に、１時間膨潤時には１００，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌ範囲の分子量を有する水可溶成分が最も多く溶出する。したがって、１時間膨潤時の水可溶成分量に主要な影響を与える分子量１００，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌの水可溶成分の量を調節することによって、１時間膨潤時の水可溶成分量を減少させることができるという事実を発見して本発明に至るようになった。

この時、前記水可溶成分の量は、高吸水性樹脂の全体含量に対して、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２７０．３、特に１時間の自由膨潤後の測定方法に従って測定したものであり得る。

つまり、本発明の高吸水性樹脂は、０．９％ＮａＣｌ溶液で１時間にかけて自由膨潤（ｆｒｅｅｓｗｅｌｌｉｎｇ）させた後に測定した時、水可溶成分が前記高吸水性樹脂の全体重量に対して５重量％以下で含まれ得る。本発明の明細書全体において、「自由膨潤（ｆｒｅｅｓｗｅｌｌｉｎｇ）」は、高吸水性樹脂が塩水溶液を吸収する時、抑制する荷重なしに膨潤できる状態を意味する。

また、本発明の高吸水性樹脂は、下記式１で計算される透過率が５０秒以下、例えば、約１〜約５０秒、好ましくは約１〜約４０秒、より好ましくは約１〜約３５秒であり得る。

［式１］
透過率（秒）＝Ｔ_S−Ｔ₀

Ｔ_S（単位：秒）は、０．２ｇの高吸水性樹脂粉末を０．９％塩水溶液で３０分間膨潤させて塩水−吸収高吸水性樹脂を準備し、０．３ｐｓｉの圧力下で０．９％の塩水溶液が前記塩水−吸収高吸水性樹脂を透過するのにかかる時間を意味し、
Ｔ₀（単位：秒）は、前記塩水−吸収高吸水性樹脂なしに０．３ｐｓｉ圧力下で０．９％の塩水溶液が透過するのにかかる時間を意味する。

前記透過率は、塩水（０．９％ＮａＣｌ水溶液）が膨潤された高吸水性樹脂をどれくらい良好に透過するのかを示す尺度であり、文献（Ｂｕｃｈｈｏｌｚ，Ｆ．Ｌ．ａｎｄＧｒａｈａｍ，Ａ．Ｔ．， “ＭｏｄｅｒｎＳｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔＰｏｌｙｍｅｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ”ＪｏｈｎＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓ（１９９８），ｐａｇｅ１６１）に記述された方法によって、０．２ｇの高吸水性樹脂粉末を３０分間膨潤させた後、０．３ｐｓｉの圧力を加え、０．９％塩水溶液が透過するのにかかる時間を測定して評価する。より詳細な透過率測定方法については後述する実施例で詳細に説明する。

本発明の高吸水性樹脂は、１時間膨潤時に溶出する水可溶成分の含量が非常に低いながらも、塩水に対する透過速度が速く、十分な保持能および加圧吸収能を示すことができるため、表面がねばねばになるか、または皮膚に不快感を与える短所が大きく改善される。したがって、前記高吸水性樹脂は、保持能、透過速度、および吸収速度などの相反した物性が均衡をなして薄型または超薄型の衛生用品の充填材として好適に用いることができる。

本発明の一実施例によれば、本発明の高吸水性樹脂は、０．９％ＮａＣｌ溶液で１時間にかけて自由膨潤させた後に溶出する溶液から測定した時、分子量（Ｍ）が１００，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌである水可溶成分の分子量（Ｍ）に対する比率（ｄｗｔ／ｄ（ｌｏｇＭ））が０．９以下である。

より具体的に、本発明の高吸水性樹脂１ｇを２５０ｍＬの三角フラスコに入れた後、０．９％ＮａＣｌ溶液２００ｍＬに２５℃で５００ｒｐｍで攪拌する条件で１時間にかけて自由膨潤させた後、ＧＰＣを用いて分子量分布を測定した時、分子量が１００，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌである水可溶成分の分子量（Ｍ）に対する比率（ｄｗｔ／ｄ（ｌｏｇＭ））が約０．９以下、好ましくは０．８６以下、より好ましくは約０．８以下である。

前記高吸水性樹脂が前述のような水可溶成分の含量および分子量に応じた含量分布を有する時、膨潤時に溶出する水可溶成分が最小化して不快感が減少することができる。

前記高吸水性樹脂は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４１．２に従って測定した保持能（ＣＲＣ）が約２６〜約３２ｇ／ｇ、好ましくは約２７〜約３１ｇ／ｇであり得る。

また、前記高吸水性樹脂は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４２．２に従って測定した加圧吸収能（０．７ｐｓｉＡＵＬ）が約２０〜約２６ｇ／ｇ、好ましくは約２２〜約２５ｇ／ｇであり得る。

前述のように、本発明は、保持能または加圧吸収能の低下がないながらも、膨潤時にも通液性に優れた高吸水性樹脂を提供することができる。

このような特性を有する本発明の高吸水性樹脂は、内部架橋および表面架橋反応と関連した条件を調節して達成することができる。水可溶成分は重合時に用いる開始剤の含量、重合温度、架橋剤の含量、表面架橋工程条件などにより水可溶成分の全体含量および水可溶成分の分子量に大きな差を示すようになる。従来、水可溶成分を調節するために知られた方法としては、ベース樹脂の重合後に中和などの後工程を実施したり、添加剤を混合する方法、架橋剤含量を増加させる方法などがある。しかし、これらの方法は全体的な高吸水性樹脂の生産性を低下させたり吸収特性を低下させる短所がある。

一方、本発明によれば、追加の工程や添加剤の投入なしに内部架橋および表面架橋工程の条件を調節することによって水可溶成分の含量分布を調節し、これによって高吸水性樹脂の吸収特性と水可溶成分の物性を最適化して均衡をなした樹脂を製造することができる。

そこで、本発明の一実施例によれば、水溶性エチレン系不飽和単量体および重合開始剤を含む単量体組成物に熱重合または光重合を行って含水ゲル状重合体を形成する段階と、前記含水ゲル状重合体を乾燥する段階と、前記乾燥された重合体を粉砕する段階と、粉砕された重合体に表面架橋剤および水を含む表面架橋溶液を混合して１８０〜２００℃で加熱することによって表面架橋反応を行う段階と、を含む製造方法によって本発明の高吸水性樹脂を製造することができる。

本発明の高吸水性樹脂の製造方法において、前記高吸水性樹脂の原料物質である単量体組成物は、水溶性エチレン系不飽和単量体および重合開始剤を含む。

前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、高吸水性樹脂の製造に通常用いられる任意の単量体を特別な制限なく用いることができる。ここには陰イオン性単量体とその塩、非イオン系親水性含有単量体およびアミノ基含有不飽和単量体およびその４級化物からなる群より選択されるいずれか一つ以上の単量体を用いることができる。

具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２−メタクリロイルエタンスルホン酸、２−アクリロイルプロパンスルホン酸、２−メタクリロイルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、または２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の陰イオン性単量体とその塩；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換アクリレート、Ｎ−置換メタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、またはポリエチレングリコールメタクリレートの非イオン系親水性含有単量体；および（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノエチルアクリレート、（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノエチルメタクリレート、（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、または（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドのアミノ基含有不飽和単量体およびその４級化物からなる群より選択されたいずれか一つ以上を用いることができる。

より好ましくは、アクリル酸またはその塩、例えば、アクリル酸またはそのナトリウム塩などのアルカリ金属塩を用いることができるが、このような単量体を用いてより優れた物性を有する高吸水性樹脂の製造が可能になる。前記アクリル酸のアルカリ金属塩を単量体として用いる場合、アクリル酸を苛性ソーダー（ＮａＯＨ）のような塩基性化合物で中和させて用いることができる。前記塩基性化合物は、前記アクリル酸１００重量部に対して約２０〜６０重量部、好ましくは約３０〜５０重量部の量で使用することができる。

前記水溶性エチレン系不飽和単量体の濃度は、前記単量体組成物に対して約２０〜約６０重量％、好ましくは約４０〜約５０重量％であり得る。前記単量体組成物は溶媒を含むことができ、重合時間および反応条件などを考慮して適切な濃度に調節することができる。ただし、前記単量体の濃度が過度に低くなると、高吸水性樹脂の収率が低く、経済性に問題が生じるおそれがあり、反対に、濃度が過度に高くなると、単量体の一部が析出されたり、重合された含水ゲル状重合体の粉砕時に粉砕効率が低く示されるなど、工程上の問題が生じるおそれがあり、高吸水性樹脂の物性が低下するおそれがある。

本発明の高吸水性樹脂製造方法において、重合時に用いられる重合開始剤は、高吸水性樹脂の製造に一般に用いられるものであれば特に限定されない。

具体的に、前記重合開始剤は、重合方法に応じて熱重合開始剤またはＵＶ照射による光重合開始剤を用いることができる。ただし、光重合方法によるとしても、紫外線照射などの照射により一定量の熱が発生し、また、発熱反応である重合反応の進行によりある程度の熱が発生するため、追加的に熱重合開始剤を含むこともできる。

前記光重合開始剤は、紫外線のような光によりラジカルを形成することができる化合物であればその構成の限定なしに用いることができる。

前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎｅｔｈｅｒ）、ジアルキルアセトフェノン（ｄｉａｌｋｙｌａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシルアルキルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｌａｌｋｙｌｋｅｔｏｎｅ）、フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、ベンジルジメチルケタル（ＢｅｎｚｙｌＤｉｍｅｔｈｙｌＫｅｔａｌ）、アシルホスフィン（ａｃｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）およびα−アミノケトン（α−ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）からなる群より選択される一つ以上を用いることができる。一方、アシルホスフィンの具体的な例として、商用のｌｕｃｉｒｉｎＴＰＯ、つまり、２，４，６−トリメチル−ベンゾイル−トリメチルホスフィンオキシド（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−ｂｅｎｚｏｙｌ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｏｘｉｄｅ）を用いることができる。より多様な光開始剤に対してはＲｅｉｎｈｏｌｄＳｃｈｗａｌｍの著書である“ＵＶＣｏａｔｉｎｇｓ：Ｂａｓｉｃｓ，ＲｅｃｅｎｔＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓａｎｄＮｅｗＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，２００７）”のｐ１１５によく明示されており、上述した例に限定されない。

前記光重合開始剤は、前記単量体組成物に対して約０．０１〜約１．０重量％の濃度で含まれ得る。このような光重合開始剤の濃度が過度に低い場合、重合速度が遅くなるおそれがあり、光重合開始剤の濃度が過度に高い場合、高吸水性樹脂の分子量が小さくなり物性が不均一になるおそれがある。

また、前記熱重合開始剤としては、過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素およびアスコルビン酸からなる開始剤群より選択される一つ以上を用いることができる。具体的に、過硫酸塩系開始剤の例としては、過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₈）、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈）、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈）などがあり、アゾ（Ａｚｏ）系開始剤の例としては、２，２−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド（２，２−ａｚｏｂｉｓ（２−ａｍｉｄｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，２−アゾビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチレン）イソブチルアミジンヒドロクロライド（２，２−ａｚｏｂｉｓ−（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（２−（ｃａｒｂａｍｏｙｌａｚｏ）ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌ）、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド（２，２−ａｚｏｂｉｓ［２−（２−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ−２−ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）（４，４−ａｚｏｂｉｓ−（４−ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃａｃｉｄ））などがある。より多様な熱重合開始剤については、Ｏｄｉａｎの著書である‘ＰｒｉｎｃｉｐｌｅｏｆＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ，１９８１）'のｐ２０３によく明示されており、上述した例に限定されない。

前記熱重合開始剤は、前記単量体組成物に対して約０．００１〜約０．５重量％の濃度で含まれ得る。このような熱重合開始剤の濃度が過度に低い場合、追加的な熱重合がほとんど起こらず、熱重合開始剤の追加による効果が微小であるおそれがあり、熱重合開始剤の濃度が過度に高い場合、高吸水性樹脂の分子量が小さくなり、物性が不均一になるおそれがある。

本発明の一実施例によれば、前記単量体組成物は、内部架橋剤をさらに含むことができる。前記内部架橋剤としては、前記水溶性エチレン系不飽和単量体の水溶性置換基と反応できる官能基を１個以上有しながら、エチレン性不飽和基を１個以上有する架橋剤；あるいは前記単量体の水溶性置換基および／または単量体の加水分解により形成された水溶性置換基と反応できる官能基を２個以上有する架橋剤を用いることができる。

前記内部架橋剤の具体的な例としては、ポリオールに２以上の（メタ）アクリレート基が結合された架橋剤、例えば、炭素数２〜２０のポリオールのジ（メタ）アクリレート、および炭素数２〜２０のポリオールのポリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。より具体的に、ポリエチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、グリセリンジアクリレート、グリセリントリアクリレート、およびトリメチロールトリアクリレートからなる群より選択された一つ以上を用いることができる。

このような内部架橋剤は、前記単量体組成物に対して約０．０１〜約０．５重量％の濃度で含まれて、重合された高分子を架橋させることができる。

本発明の高吸水性樹脂は、水溶性エチレン系不飽和単量体を重合時、内部架橋剤の種類および含量を適切に調節して、架橋密度の高い高強度のベース樹脂（ｂａｓｅｒｅｓｉｎ）を製造し、このような高強度のベース樹脂に対して後述する表面架橋工程の条件を最適化して調節することによって、適切な保持能と加圧吸収能を示しながらも、膨潤時に溶出する水可溶成分が少なく、透過率の高い高吸水性樹脂を提供することができる。したがって、吸収体の厚さがスリム化する傾向に符合する製品に非常に有利に適用することができる。

本発明の製造方法において、高吸水性樹脂の前記単量体組成物は、必要に応じて増粘剤（ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤などの添加剤をさらに含むことができる。

上述した水溶性エチレン系不飽和単量体、光重合開始剤、熱重合開始剤、内部架橋剤および添加剤のような原料物質は、溶媒に溶解された単量体組成物溶液の形態で準備され得る。

この時、使用可能な前記溶媒は、上述した成分を溶解可能であればその構成の限定なしに用いることができ、例えば、水、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、酢酸メチルセロソルブおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどより選択された１種以上を組み合わせて用いることができる。

前記溶媒は、単量体組成物の総含量に対して適切な量で含まれ得る。一実施形態によれば、前記溶媒は前記単量体組成物の全体重量に対して、約２０〜約７５重量％、好ましくは約４０〜約７０重量％範囲で含まれ得る。

一方、このような単量体組成物を熱重合または光重合して含水ゲル状重合体を形成する方法も、通常用いられる重合方法であれば特に構成の限定がない。

具体的に、重合方法は、重合エネルギー源に応じて大きく熱重合および光重合に区分され、通常、熱重合を行う場合、ニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）のような攪拌軸を有する反応機で行われ、光重合を行う場合、移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応機で行われ得るが、上述した重合方法は一例に過ぎず、本発明は上述した重合方法に限定されない。

一例として、前述のように攪拌軸を備えたニーダーのような反応機に、熱風を供給したり反応機を加熱して熱重合して含水ゲル状重合体が得られる。この時、反応機排出口に排出される含水ゲル状重合体は、反応機に具備された攪拌軸の形態に応じて、数ｃｍ〜数ｍｍの大きさを有し得る。具体的に、注入される単量体組成物の濃度および注入速度などにより多様な形態の含水ゲル状重合体が得られ、通常は、重量平均粒径が２〜５０ｍｍである含水ゲル状重合体が得られる。

また、前述のように移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応機で光重合を行う場合、通常、得られる含水ゲル状重合体の形態はベルトの幅を有するシート状の含水ゲル状重合体であり得る。この時、重合体シートの厚さは、注入される単量体組成物の濃度および注入速度により変わるが、約０．５〜約５ｃｍの厚さを有するシート状の重合体が得られるように単量体組成物を供給することが好ましい。シート状の重合体の厚さが過度に薄い程度に単量体組成物を供給する場合、生産効率が低くて好ましくなく、シート状の重合体の厚さが５ｃｍを超える場合には、過度に厚い厚さによって、重合反応が厚さの全体にかけて均一に行われないおそれがある。

この時、このような方法で得られた含水ゲル状重合体の通常の含水率は、約４０〜約８０重量％であり得る。一方、本明細書全体において「含水率」は含水ゲル状重合体の全体重量に対して占める水分の含量で、含水ゲル状重合体の重量で乾燥状態の重合体の重量を引いた値を意味する。具体的には、赤外線加熱を通じて重合体の温度を上げて乾燥する過程で重合体中の水分蒸発による重量減少分を測定して計算された値と定義する。この時、乾燥条件は、常温から約１８０℃まで温度を上昇させた後、１８０℃に維持する方式により、総乾燥時間は温度上昇段階５分を含む２０分と設定して、含水率を測定する。

次に、得られた含水ゲル状重合体を乾燥する段階を行う。

この時、必要に応じて前記乾燥段階の効率を高めるために、乾燥前に粗粉砕する段階をさらに経ることができる。

この時、用いられる粉砕機の構成に限定はないが、具体的に、垂直型切断機（Ｖｅｒｔｉｃａｌｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）、ターボカッター（Ｔｕｒｂｏｃｕｔｔｅｒ）、ターボグラインダー（Ｔｕｒｂｏｇｒｉｎｄｅｒ）、回転切断式粉砕機（Ｒｏｔａｒｙｃｕｔｔｅｒｍｉｌｌ）、切断式粉砕機（Ｃｕｔｔｅｒｍｉｌｌ）、円板粉砕機（Ｄｉｓｃｍｉｌｌ）、断片破砕機（Ｓｈｒｅｄｃｒｕｓｈｅｒ）、破砕機（Ｃｒｕｓｈｅｒ）、チョッパ（ｃｈｏｐｐｅｒ）および円板式切断機（Ｄｉｓｃｃｕｔｔｅｒ）からなる粉砕機器群より選択されるいずれか一つを含むことができるが、上述した例に限定されない。

この時、粉砕段階は、含水ゲル状重合体の粒径が約２〜約１０ｍｍになるように粉砕することができる。

粒径を２ｍｍ未満に粉砕するのは含水ゲル状重合体の高い含水率のため技術的に容易でなく、また粉砕された粒子間に互いに凝集する現象が現れることもある。一方、粒径を１０ｍｍ超過に粉砕する場合、後で行われる乾燥段階の効率増大の効果が微小である。

前記のように粉砕されたり、あるいは粉砕段階を経なかった重合直後の含水ゲル状重合体に対して乾燥を行う。この時、前記乾燥段階の乾燥温度は、約１５０〜約２５０℃であり得る。乾燥温度が１５０℃未満である場合、乾燥時間が過度に長くなり、最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下するおそれがあり、乾燥温度が２５０℃を超える場合、過度に重合体表面だけ乾燥されて、後で行われる粉砕工程で微粉が発生するおそれもあり、最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下するおそれがある。したがって、好ましくは、前記乾燥は、約１５０〜約２００℃の温度で、より好ましくは、約１６０〜約１８０℃の温度で行われ得る。

一方、乾燥時間の場合には工程効率などを考慮して、約２０〜約９０分間行われ得るが、これに限定されない。

前記乾燥段階の乾燥方法も、含水ゲル状重合体の乾燥工程で通常用いられるものであれば、その構成の限定なしに選択して用いることができる。具体的に、熱風供給、赤外線照射、極超短波照射、または紫外線照射などの方法で乾燥段階を行うことができる。このような乾燥段階進行後の重合体の含水率は、約０．１〜約１０重量％であり得る。

次に、このような乾燥段階を経て得られた乾燥された重合体を粉砕する段階を行う。

粉砕段階後に得られる重合体粉末は、粒径が約１５０〜約８５０μｍであり得る。このような粒径に粉砕するために用いられる粉砕機は、具体的に、ピンミル（ｐｉｎｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃｍｉｌｌ）またはジョグミル（ｊｏｇｍｉｌｌ）などを用いることができるが、本発明は上述した例に限定されない。

そして、このような粉砕段階の以降に最終製品化される高吸水性樹脂粉末の物性を管理するために、粉砕後に得られる重合体粉末を粒径に応じて分級する別途の過程を経ることができる。好ましくは、粒径が約１５０〜約８５０μｍである重合体を分級して、このような粒径を有する重合体粉末だけに対して表面架橋反応段階を経て製品化することができる。

次に、粉砕された重合体に表面架橋剤および水を含む表面架橋溶液を混合して表面架橋反応を行う。

表面架橋は、粒子内部の架橋結合密度と関連して高吸水性高分子粒子の表面近傍の架橋結合密度を増加させる段階である。一般に、表面架橋剤は、高吸水性樹脂粒子の表面に塗布される。したがって、この反応は高吸水性樹脂粒子の表面上で起こり、これは粒子内部には実質的に影響を与えないながら、粒子の表面上における架橋結合性は改善させる。したがって、表面架橋結合された高吸水性樹脂粒子は、内部より表面付近でより高い架橋結合度を有する。

この時、前記表面架橋剤としては、重合体が有する官能基と反応可能な化合物であればその構成の限定がない。

好ましくは、生成される高吸水性樹脂の特性を向上させるために、前記表面架橋剤として多価アルコール化合物；エポキシ化合物；ポリアミン化合物；ハロエポキシ化合物；ハロエポキシ化合物の縮合産物；オキサゾリン化合物類；モノ−、ジ−またはポリオキサゾリジノン化合物；環状ウレア化合物；多価金属塩；およびアルキレンカーボネート化合物からなる群より選択される１種以上を用いることができる。

具体的に、多価アルコール化合物の例としては、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−またはポリエチレングリコール、モノプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、ポリグリセロール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、および１，２−シクロヘキサンジメタノールからなる群より選択される１種以上を用いることができる。

また、エポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテルおよびグリシドールなどを用いることができ、ポリアミン化合物類としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミンおよびポリアミドポリアミンからなる群より選択される１種以上を用いることができる。

そして、ハロエポキシ化合物としては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンおよびα−メチルエピクロロヒドリンを用いることができる。一方、モノ−、ジ−またはポリオキサゾリジノン化合物としては、例えば２−オキサゾリジノンなどを用いることができる。

そして、アルキレンカーボネート化合物としては、エチレンカーボネートなどを用いることができる。これらをそれぞれ単独で用いることもでき、互いに組み合わせて用いることもできる。一方、表面架橋工程の効率を上げるために、これらの表面架橋剤の中で１種以上の多価アルコール化合物を含んで用いることが好ましく、より好ましくは、炭素数２〜１０の多価アルコール化合物類を用いることができる。

前記添加される表面架橋剤の含量は、具体的に追加される表面架橋剤の種類や反応条件に応じて適切に選択され得るが、通常は、重合体１００重量部に対して、約０．００１〜約５重量部、好ましくは約０．０１〜約３重量部、より好ましくは、約０．０５〜約２重量部を用いることができる。

前記表面架橋剤の含量が過度に少ない場合、表面架橋反応がほとんど起こらず、重合体１００重量部に対して、５重量部を超える場合、過度な表面架橋反応の進行により吸収能力および物性の低下現象が発生するおそれがある。

前記表面架橋剤の混合時、追加的に水を共に混合して表面架橋溶液の形態に混合することができる。水を添加する場合、表面架橋剤が重合体に均一に分散される利点がある。この時、追加される水の含量は、表面架橋剤の均一な分散を誘導し、重合体粉末の凝集現象を防止すると同時に、架橋剤の表面浸透深さを最適化するための目的で重合体１００重量部に対して、約１〜約１０重量部の比率で添加することが好ましい。

また、前記表面架橋溶液は、追加的に金属塩、シリカなどの物質をさらに含むことができる。

前記表面架橋溶液を重合体に添加する方法に対してはその構成の限定はない。前記表面架橋溶液と重合体粉末を反応槽に入れて混合したり、重合体粉末に前記表面架橋溶液を噴射する方法、連続運転されるミキサーに重合体と前記表面架橋溶液を連続的に供給して混合する方法などを用いることができる。

前述のように水可溶成分は、重合時に用いる開始剤の含量、重合温度、架橋剤の含量、表面架橋工程条件などにより水可溶成分の全体含量および水可溶成分の分子量に大きな差を示すようになるが、本発明によれば、表面架橋工程時に温度を特定の範囲内に調節することによって、前述のような水可溶成分の分布を有する高吸水性樹脂を製造することができる。

本発明の高吸水性樹脂の製造方法によれば、前記表面架橋溶液を混合した重合体粒子に対して約１８０〜約２００℃、好ましくは約１８０〜約１９０℃の温度に昇温して表面架橋反応を行う。反応温度が前記範囲内にある時、上述した水可溶成分の特性を有する高吸水性樹脂が得られる。

また、架橋反応時間は、約１５〜約９０分、好ましくは約２０〜約８０分、より好ましくは約４０〜約８０分間加熱させることによって表面架橋反応および乾燥が同時に行われ得る。架橋反応時間が過度に短い場合、架橋反応が十分に行われないおそれがあり、架橋反応時間が非常に長い場合、過度な表面架橋反応により、重合体粒子の損傷による物性低下が発生するおそれがある。

表面架橋反応のための昇温手段は特に限定されない。熱媒体を供給したり、熱源を直接供給して加熱することができる。この時、使用可能な熱媒体の種類としては、スチーム、熱風、熱油のような昇温した流体などを用いることができるが、本発明がこれに限定されず、また供給される熱媒体の温度は熱媒体の手段、昇温速度および昇温目標温度を考慮して適切に選択することができる。一方、直接供給される熱源としては、電気を通じた加熱、ガスを通じた加熱方法が挙げられるが、本発明は上述した例に限定されない。

前述のような製造方法により得られる本発明の高吸水性樹脂は、前記高吸水性樹脂１ｇを２５０ｍＬの三角フラスコに入れた後、０．９％ＮａＣｌ溶液２００ｍＬに２５℃で５００ｒｐｍで攪拌する条件で１時間にかけて自由膨潤させた後に測定した時、溶出された水可溶成分の含量が前記高吸水性樹脂の全体重量に対して５重量％以下である。

また、このような製造方法により得られる本発明の高吸水性樹脂は、透過率が５０秒以下であり、例えば、約１〜約５０秒、好ましくは約１〜約４０秒、より好ましくは約１〜約３５秒であり得る。

また、ＧＰＣで測定した時、分子量が１００，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌである水可溶成分の分子量（Ｍ）に対する比率（ｄｗｔ／ｄ（ｌｏｇＭ））が０．９以下、好ましくは０．８６以下、より好ましくは約０．８以下であり得る。

また、このような製造方法により得られる本発明の高吸水性樹脂は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４１．２に従って測定した保持能が約２６〜約３２ｇ／ｇ、好ましくは約２７〜約３１ｇ／ｇであり、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４２．２の方法に従って測定した加圧吸収能（０．７ｐｓｉＡＵＬ）が約２０ｇ／ｇ〜約２６ｇ／ｇ、好ましくは約２２ｇ／ｇ〜約２５ｇ／ｇであって、優れた保持能および加圧吸収能を示す。

前述のように本発明の高吸水性樹脂によれば、膨潤時にも優れた通液性を有し、保持能と加圧吸収能などの物性を低下させない特性を示すことができる。

本発明を下記の実施例により詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例により限定されない。

＜実施例＞
［実施例１］
アクリル酸（水溶性エチレン系不飽和単量体）１００重量部、ＮａＯＨ３０重量部、ｐｏｔａｓｓｉｕｍｉｇａｃｕｒｅ６５１（光重合開始剤）０．０３重量部、ポリエチレングリコールジアクリレート（架橋剤）０．５重量部、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート（架橋剤）０．１重量部、および溶媒の水１１０重量具を含む単量体組成物を準備した。アクリル酸以外の他の成分の含量は前記アクリル酸１００重量部に対する重量部で定義した。前記単量体組成物を１０ｃｍの幅、２ｍの長さを有し、５０ｃｍ／ｍｉｎの速度で回転するコンベヤーベルト上に、５００ｍＬ／ｍｉｎ〜２，０００ｍＬ／ｍｉｎの供給速度で供給した。

前記単量体組成物を供給する間に、１０ｍＷ／ｃｍ²の強さを有する紫外線を照射して、６０秒間重合反応を進行した。重合反応の進行後、結果物をミートチョッパー（ｍｅａｔｃｈｏｐｐｅｒ）で切断し、コンベクションオーブン（ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎｏｖｅｎ）を用いて１６０℃で５時間乾燥した。以降、粉砕、分級して粒径が１５０〜８５０μｍ範囲である重合体を得た。

前記重合体１００重量部に対してエチレンカーボネート０．４重量部、メタノール５重量部、水４重量部を混合してコンベクションオーブンを用いて１９０℃で４０分間表面処理反応を行うことによって高吸水性樹脂を製造した。

［実施例２］
実施例１の重合体１００重量部に対して、エチレンカーボネート０．４重量部、メタノール５重量部、水４重量部を混合してコンベクションオーブンを用いて２００℃で４０分間表面処理反応を行ったことを除いては、実施例１と同様な方法で高吸水性樹脂を製造した。

［実施例３］
実施例１の重合体１００重量部に対して、エチレンカーボネート０．４重量部、メタノール５重量部、水４重量部を混合してコンベクションオーブンを用いて１８０℃で８０分間表面処理反応を行ったことを除いては、実施例１と同様な方法で高吸水性樹脂を製造した。

［実施例４］
アクリル酸（水溶性エチレン系不飽和単量体）１００重量部、ＮａＯＨ３０重量部、ｐｏｔａｓｓｉｕｍｉｇａｃｕｒｅ６５１（光重合開始剤）０．０３重量部、ポリエチレングリコールジアクリレート（架橋剤）０．５重量部、および溶媒の水１１０重量部を含む単量体組成物を準備した。アクリル酸以外の他の成分の含量は前記アクリル酸１００重量部に対する重量部で定義した。前記単量体組成物を１０ｃｍの幅、２ｍの長さを有し、５０ｃｍ／ｍｉｎの速度で回転するコンベヤーベルト上に、５００ｍＬ／ｍｉｎ〜２，０００ｍＬ／ｍｉｎの供給速度で供給した。

前記単量体組成物を供給する間に、１０ｍＷ／ｃｍ²の強さを有する紫外線を照射して、６０秒間重合反応を進行した。重合反応の進行後、結果物をミートチョッパーで切断し、コンベクションオーブンを用いて１６０℃で５時間乾燥した。以降、粉砕、分級して粒径が１５０〜８５０μｍ範囲である重合体を得た。

［実施例５］
実施例４の重合体１００重量部に対して、エチレンカーボネート０．４重量部、メタノール５重量部、水４重量部を混合してコンベクションオーブンを用いて２００℃で４０分間表面処理反応を行ったことを除いては、実施例４と同様な方法で高吸水性樹脂を製造した。

［実施例６］
実施例４の重合体１００重量部に対して、エチレンカーボネート０．４重量部、メタノール５重量部、水４重量部を混合してコンベクションオーブンを用いて１８０℃で８０分間表面処理反応を行ったことを除いては、実施例４と同様な方法で高吸水性樹脂を製造した。

［比較例１］
アクリル酸（水溶性エチレン系不飽和単量体）１００重量部、ＮａＯＨ３０重量部、ｐｏｔａｓｓｉｕｍｉｇａｃｕｒｅ６５１（光重合開始剤）０．０３重量部およびポリエチレングリコールジアクリレート（架橋剤）０．３重量部、および溶媒の水１１０重量部を含む単量体組成物を準備した。アクリル酸以外の他の成分の含量は前記アクリル酸１００重量部に対する重量部で定義した。前記単量体組成物を１０ｃｍの幅、２ｍの長さを有し、５０ｃｍ／ｍｉｎの速度で回転するコンベヤーベルト上に、５００ｍＬ／ｍｉｎ〜２，０００ｍＬ／ｍｉｎの供給速度で供給した。

前記単量体組成物を供給する間に、１０ｍＷ／ｃｍ²の強さを有する紫外線を照射して、６０秒間重合反応を進行した。重合反応の進行後、結果物をミートチョッパーで切断し、コンベクションオーブンを用いて１６０℃で５時間乾燥した。以降、粉砕、分級して粒径が１５０〜８５０μｍ範囲の重合体を得た。

前記重合体１００重量部に対してエチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）０．４重量部、メタノール５重量部、水４重量部を混合してコンベクションオーブンを用いて２１０℃で２０分間表面処理反応を行うことによって高吸水性樹脂を製造した。

［比較例２］
比較例１の重合体１００重量部に対して、エチレンカーボネート０．４重量部、メタノール５重量部、水４重量部を混合してコンベクションオーブンを用いて１７５℃で９０分間表面処理反応を行ったことを除いては、比較例１と同様な方法で高吸水性樹脂を製造した。

［比較例３］
実施例１の重合体１００重量部に対して、エチレンカーボネート０．４重量部、メタノール５重量部、水４重量部を混合してコンベクションオーブンを用いて２１０℃で２０分間表面処理反応を行ったことを除いては、実施例１と同様な方法で高吸水性樹脂を製造した。

［比較例４］
実施例１の重合体１００重量部に対して、エチレンカーボネート０．４重量部、メタノール５重量部、水４重量部を混合してコンベクションオーブンを用いて１７５℃で９０分間表面処理反応を行ったことを除いては、実施例１と同様な方法で高吸水性樹脂を製造した。

［比較例５］
比較例１の重合体１００重量部に対して、エチレンカーボネート０．４重量部、メタノール５重量部、水４重量部を混合してコンベクションオーブンを用いて１９０℃で４０分間表面処理反応を行ったことを除いては、比較例１と同様な方法で高吸水性樹脂を製造した。

［比較例６］
比較例１の重合体１００重量部に対して、エチレンカーボネート０．４重量部、メタノール５重量部、水４重量部を混合してコンベクションオーブンを用いて２００℃で４０分間表面処理反応を行ったことを除いては、比較例１と同様な方法で高吸水性樹脂を製造した。

［比較例７］
比較例１の重合体１００重量部に対して、エチレンカーボネート０．４重量部、メタノール５重量部、水４重量部を混合してコンベクションオーブンを用いて１８０℃で８０分間表面処理反応を行ったことを除いては、比較例１と同様な方法で高吸水性樹脂を製造した。

＜実験例＞
水可溶成分の分析
実施例および比較例で製造された高吸水性樹脂の中で、１５０〜８５０μｍの粒径を有する試料１．０ｇを２５０ｍＬの三角フラスコに入れた後、２００ｍＬの０．９％ＮａＣｌ溶液に入れて２５０ｒｐｍで攪拌しながら１時間にかけて自由膨潤（ｆｒｅｅｓｗｅｌｌｉｎｇ）させた後、フィルターペーパー（ｆｉｌｔｅｒｐａｐｅｒ）で水溶液を濾過した。濾過された溶液を０．１Ｎの苛性ソーダー溶液でｐＨ１０まで１次滴定した後、０．１Ｎの塩化水素溶液でｐＨ２．７まで逆滴定を実施して得られた滴定量からＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２７０．３に従って高吸水性樹脂内の水可溶成分の含量（重量％）を計算した。

また、フィルターペーパーを通過させた水溶液中の１００μＬを取ってＧＰＣ装置に注入してｄｗｔ／ｄ（ｌｏｇＭ）の比率を測定した。

ＧＰＣは、ＷｙａｔｔＤＡＷＮＥＯＳ、ＷｙａｔｔＯｐｔｉｌａｂＤＳＰ、Ｗａｔｅｒｓ、Ｗｙａｔｔ社機器を用い、カラムはＵｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌＬｉｎｅａｒＸ２、溶媒としては０．１ＭのＮａＮＯ₃／０．０２Ｍのリン酸緩衝液（ｐｈｏｓｐｈａｔｅｂｕｆｆｅｒ）を用いて、流速０．８ｍＬ／ｍｉｎ、温度６０℃の条件でＳｔａｎｄａｒｄにポリアクリル酸（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄ）が用いられた。

分析結果はｌｏｇＭ（Ｍは溶出された水可溶成分の分子量）に対するｄｗｔ／ｄ（ｌｏｇＭ）で出力され、ｌｏｇＭ値をＭ値で換算して１００，０００、２００，０００、３００，０００の各分子量に対するｄｗｔ／ｄ（ｌｏｇＭ）値を得た。

前記実施例および比較例の水可溶成分の測定結果を下記表１に示した。

一方、１時間にかけて自由膨潤後の水可溶成分の含量結果と比較するために、実施例１乃至３および比較例３の試料に対して１６時間にかけて自由膨潤後の水可溶成分の含量を測定した。１６時間にかけて自由膨潤後の水可溶成分の含量は、各試料を２００ｍＬの０．９％ＮａＣｌ溶液に２５０ｒｐｍで攪拌しながら１６時間にかけて自由膨潤させたことを除いては、１時間にかけて自由膨潤したことと類似の方法で測定した。その測定結果を下記表２に示した。

上記表１および２に示すように、実施例における１時間膨潤後の水可溶成分の含量と分子量分布が比較例とは異なった。しかし、実施例１乃至３と比較例３は１６時間後の水可溶成分の含量において実質的に差を示さなかった。

透過率、保持能および加圧吸収能の測定
１）透過率
透過率は文献（Ｂｕｃｈｈｏｌｚ, Ｆ．Ｌ．ａｎｄＧｒａｈａｍ, Ａ．Ｔ．, “ＭｏｄｅｒｎＳｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔＰｏｌｙｍｅｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ,”ＪｏｈｎＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓ（１９９８）, ｐａｇｅ１６１）に記述された方法により０．９％塩水溶液を用いて０．３ｐｓｉ荷重下に測定した。

より具体的な測定方法について説明すると、実施例および比較例で製造された高吸水性樹脂（以下、サンプルという）の中で、３００〜６００μｍの粒径を有する粒子０．２ｇを取ってシリンダー（Φ２０ｍｍ）に投入した。この時、シリンダーの一端にはストップコック（ｓｔｏｐｃｏｃｋ）を含み、上限線および下限線が表示され、前記シリンダーの上限線は４０ｍＬの（塩水）溶液が満たされた時の位置に表示され、下限線は２０ｍＬの（塩水）溶液が満たされた時の位置に表示される。

５０ｇの０．９％塩水（ＮａＣｌ）溶液（ｓａｌｉｎｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）をストップコックが閉じされた状態の前記シリンダーに投入し、３０分間放置した。その次に、必要であれば、追加的に塩水溶液を投入して塩水溶液のレベル（ｌｅｖｅｌ）が前記シリンダーの上限線までに至るようにする。その次に、塩水−吸収高吸水性樹脂を含むシリンダーに０．３ｐｓｉの荷重を加えて１分間放置した。以降、シリンダーの下に位置したストップコック（ｓｔｏｐｃｏｃｋ）を開けて０．９％塩水溶液がシリンダーに表示された前記上限線から前記下限線を通過する時間を測定した。すべての測定は２４±１℃の温度および５０±１０％の相対湿度下で実施した。

前記上限線から下限線を通過する時間をそれぞれのサンプル（Ｔ_S）に対して、そして高吸水性樹脂の投入なしに（Ｔ₀）測定して、下記式１により透過率を計算した。

［式１］
透過率（秒）＝Ｔ_S−Ｔ₀

２）保持能
保持能測定はＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４１．２に従った。３０〜５０メッシュ（粒径範囲３００μｍ〜６００μｍ）に分級したサンプル０．２ｇをティーバッグに入れて３０分間０．９％塩水溶液にふやかした後、２５０Ｇに設定された遠心分離機で３分間水を除去し、重量を測定して高吸水性樹脂が保有している水の量を測定する方式で保持能を測定した。

３）加圧吸収能（０．７ｐｓｉＡＵＬ）
加圧吸収能（０．７ｐｓｉＡＵＬ）測定方法はＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４２．２に従った。具体的に、８５０〜１５０μｍであるサンプル０．９ｇをＥＤＡＮＡ法で規定するシリンダーに均一に分布させた後、ピストンと錘を用いて０．７ｐｓｉの圧力で加圧を加え、０．９％塩水溶液が１時間吸収される量で加圧吸収能を計算した。

前記方法で測定した実施例および比較例の保持能、加圧吸収能、および透過率を下記表３に示した。

表１および３を参照すると、本発明の高吸水性樹脂は、保持能または加圧吸収能の低下がなく、１時間膨潤後に溶出される水可溶成分が高吸水性樹脂の全体重量に対して５重量％以下であり、透過率が５０秒以下であって、本発明の高吸水性樹脂は保持能や加圧吸収能の低下なく高い吸収特性を維持しながらも膨潤時にも通液性が優れていた。これによって、互いに相反する吸収能と通液性の２つの特性が共に向上した高吸水性樹脂を提供できると期待される。

Claims

ベース樹脂粒子を表面架橋させた表面架橋重合体粒子、および水可溶成分を含む高吸水性樹脂であって、前記ベース樹脂は水溶性エチレン系不飽和単量体を含む単量体組成物から光重合されたものであり、
前記水可溶成分は、前記高吸水性樹脂を０．９％ＮａＣｌ溶液で１時間にかけて自由膨潤させた後に測定した時、高吸水性樹脂の全体重量に対して５重量％以下で存在し、
下記式１で計算される透過率が４１秒以下であり、
２００ｍｌの０．９％ＮａＣｌ溶液で１時間にかけて自由膨潤させた後に溶出する溶液から測定した時、分子量（Ｍ）が１００，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌである水可溶成分の比率（ｄｗｔ／ｄ（ｌｏｇＭ））が０．９以下であり、
２７〜３１ｇ／ｇの保持能（ＣＲＣ）を有する
高吸水性樹脂。
［式１］
透過率（秒）＝Ｔ_S−Ｔ₀
（Ｔ_s（単位：秒）は、０．２ｇの高吸水性樹脂粉末を０．９％塩水（ＮａＣｌ）溶液で３０分間膨潤させて塩水−吸収高吸水性樹脂を準備し、０．３ｐｓｉの圧力下で０．９％の塩水溶液が前記塩水−吸収高吸水性樹脂を透過するのにかかる時間を意味し、
Ｔ₀（単位：秒）は、前記塩水−吸収高吸水性樹脂なしに０．３ｐｓｉの圧力下で０．９％の塩水溶液が透過するのにかかる時間を意味する。）
２０〜２６ｇ／ｇの加圧吸収能（０．７ｐｓｉＡＵＬ）を有する、請求項１に記載の高吸水性樹脂。
前記ベース樹脂は、重合体粒子の内部に存在する重合体を架橋させる内部架橋剤の存在下に重合される、請求項１または２に記載の高吸水性樹脂。
前記内部架橋剤は、前記単量体組成物に対して０．１〜０．５重量％で存在する、請求項３に記載の高吸水性樹脂。
請求項１〜４のいずれか一項の高吸水性樹脂を含む衛生用品。
請求項１〜４のいずれか一項の高吸水性樹脂を含むおむつ。
ベース樹脂粒子を表面架橋させた表面架橋重合体粒子、および水可溶成分を含む高吸水性樹脂であって、前記ベース樹脂は水溶性エチレン系不飽和単量体を含む単量体組成物から光重合されたものであり、
前記水可溶成分は、前記高吸水性樹脂を０．９％ＮａＣｌ溶液で１時間にかけて自由膨潤させた後に測定した時、高吸水性樹脂の全体重量に対して５重量％以下で存在し、
下記式１で計算される透過率が４１秒以下であり、
２００ｍｌの０．９％ＮａＣｌ溶液で１時間にかけて自由膨潤させた後に溶出する溶液から測定した時、分子量（Ｍ）が１００，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌである水可溶成分の比率（ｄｗｔ／ｄ（ｌｏｇＭ））が０．９以下であり、２７〜３１ｇの保持能（ＣＲＣ）を有する
高吸水性樹脂の製造方法であって、
水溶性エチレン系不飽和単量体、重合開始剤、および内部架橋剤を含む単量体組成物に光重合を行って含水ゲル状重合体を形成する段階；
前記含水ゲル状重合体を乾燥する段階；
前記含水ゲル状重合体を粉砕する段階；
粉砕された重合体に表面架橋剤および水を含む表面架橋溶液を混合して１８０〜２００℃で加熱して表面架橋反応を行う段階；とを含む製造方法。
［式１］
透過率（秒）＝Ｔ_S−Ｔ₀
（Ｔs（単位：秒）は、０．２ｇの高吸水性樹脂粉末を０．９％塩水（ＮａＣｌ）溶液で３０分間膨潤させて塩水−吸収高吸水性樹脂を準備し、０．３ｐｓｉの圧力下で０．９％の塩水溶液が前記塩水−吸収高吸水性樹脂を透過するのにかかる時間を意味し、
Ｔ₀（単位：秒）は、前記塩水−吸収高吸水性樹脂なしに０．３ｐｓｉの圧力下で０．９％の塩水溶液が透過するのにかかる時間を意味する。）