KR20150068321A - 고흡수성 수지 및 그 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20150068321A
KR20150068321A KR1020140177330A KR20140177330A KR20150068321A KR 20150068321 A KR20150068321 A KR 20150068321A KR 1020140177330 A KR1020140177330 A KR 1020140177330A KR 20140177330 A KR20140177330 A KR 20140177330A KR 20150068321 A KR20150068321 A KR 20150068321A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
particles
particle size
weight
superabsorbent resin
less
Prior art date
Application number
KR1020140177330A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101631297B1 (ko
Inventor
김기철
박성수
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of KR20150068321A publication Critical patent/KR20150068321A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101631297B1 publication Critical patent/KR101631297B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/10—Aqueous solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/92—Apparatus for use in addition polymerization processes

Abstract

본 발명은 a) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 준비하는 단계; b) 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계; c) 상기 건조된 함수겔상 중합체를 분쇄하여 고흡수성 수지 입자를 얻는 단계; d) 상기 고흡수성 수지 입자를 입도 150㎛ 미만인 입자, 입도 150㎛ 이상 300㎛ 미만인 입자, 입도 300㎛ 이상 450㎛ 미만인 입자, 입도 450㎛ 이상 600㎛ 미만인 입자, 및 입도 600㎛ 이상 850㎛ 이하인 입자로 분급하는 단계; e) 상기 분급된 고흡수성 수지 입자 각각에 표면 가교제를 첨가하는 단계; 및 f) 상기 표면 가교제가 첨가된 고흡수성 수지 입자 중 600~850㎛, 300~600㎛ 및 150~300㎛ 크기의 입자가 혼합된 정상입자에, 450㎛ 이하 크기의 입자를 사용하여 재조립한 재조립체를 혼합한 후, 고흡수성 수지 입자의 표면 가교 반응을 진행하는 단계를 포함하고,
상기 f) 단계의 고흡수성 수지 입자는 정상입자와 재조립체의 전체 총 중량을 기준으로, 입도 600~850㎛ 크기의 입자 25~35 중량%, 입도 300~600㎛ 크기의 입자 25~45 중량%, 입도 150~300㎛ 크기의 입자 1~10 중량% 및 입도 450㎛ 이하 크기의 입자를 사용하여 재조립한 재조립체 20~30 중량%를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 기존에 사용하던 고흡수성 수지에 비하여 흡수속도 및 투수성 특성을 함께 향상할 수 있다는 장점이 있다.

Description

고흡수성 수지 및 그 제조 방법{Super Absorbent Polymer Resin And Method for Preparing The Same}
본 발명은 고흡수성 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 자세하게는 흡수속도 및 투수성이 향상된 고흡수성 수지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로, 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
이러한 고흡수성 수지의 흡수 메카니즘은 고분자 전해질의 전하가 나타내는 전기적 흡인력의 차이에 의한 침투압, 물과 고분자 전해질 사이의 친화력, 고분자 전해질 이온 사이의 반발력에 의한 분자 팽창 및 가교 결합으로 인한 팽창 억제의 상호 작용에 의하여 지배된다. 즉, 흡수성 수지의 흡수성은 전술한 친화력과 분자 팽창에 의존하며, 흡수 속도는 흡수성 고분자 자체의 침투압에 크게 좌우되는 것이다.
이러한 고흡수성 수지의 흡수 속도를 향상시키기 위하여 많은 연구가 진행되고 있으며, 예를 들어 한국공개특허 2007-0012623 A등에서, 수지 입자의 크기에 따른 함량비를 한정하는 것을 개시하고 있으나, 수지의 흡수속도 및 투수성을 동시에 향상시키는데 충분하지 못하다는 문제점이 있었다.
한국 공개특허 2007-0012623 호
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서,
기존의 입자에 미분 재조립체의 투입량을 20% 이상 증대시킴과 동시에 300~600㎛ 크기의 입자의 함량을 증가시킴으로써 흡수속도 및 투수성 특성을 함께 향상시킬 수 있는 고흡수성 수지 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
a) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 준비하는 단계;
b) 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계;
c) 상기 건조된 함수겔상 중합체를 분쇄하여 고흡수성 수지 입자를 얻는 단계;
d) 상기 고흡수성 수지 입자를 입도 150㎛ 미만인 입자, 입도 150㎛ 이상 300㎛ 미만인 입자, 입도 300㎛ 이상 450㎛ 미만인 입자, 입도 450㎛ 이상 600㎛ 미만인 입자, 및 입도 600㎛ 이상 850㎛ 이하인 입자로 분급하는 단계;
e) 상기 분급된 고흡수성 수지 입자 각각에 표면 가교제를 첨가하는 단계; 및
f) 상기 표면 가교제가 첨가된 고흡수성 수지 입자 중 600~850㎛, 300~600㎛ 및 150~300㎛ 크기의 입자가 혼합된 정상입자에, 450㎛ 이하 크기의 입자를 사용하여 재조립한 재조립체를 혼합한 후, 고흡수성 수지 입자의 표면 가교 반응을 진행하는 단계를 포함하고,
상기 f) 단계의 고흡수성 수지 입자는 정상입자와 재조립체의 전체 총 중량을 기준으로, 입도 600~850㎛ 크기의 입자 25~35 중량%, 입도 300~600㎛ 크기의 입자 25~45 중량%, 입도 150~300㎛ 크기의 입자 1~10 중량% 및 입도 450㎛ 이하 크기의 입자를 사용하여 재조립한 재조립체 20~30 중량%를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 고흡수성 수지의 제조 방법으로 제조된 고흡수성 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 중합체를 포함하는 고흡수성 수지로서, 수지의 전체 총 중량을 기준으로, 입도 600~850㎛ 크기의 입자 25~35 중량%; 입도 300~600㎛ 크기의 입자 25~45 중량%; 입도 150~300㎛ 크기의 입자 1~10 중량%; 및 입도 450㎛ 이하 크기의 입자를 사용하여 재조립한 재조립체 20~30 중량%를 포함하는 고흡수성 수지를 제공한다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지에 의하면, 기존에 사용하던 고흡수성 수지에 비하여 흡수속도 및 투수성 특성을 함께 향상할 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예에서 제조된 고흡수성 수지의 투수성 및 흡수속도 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 a) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 준비하는 단계;
b) 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계;
c) 상기 건조된 함수겔상 중합체를 분쇄하여 고흡수성 수지 입자를 얻는 단계;
d) 상기 고흡수성 수지 입자를 입도 150㎛ 미만인 입자, 입도 150㎛ 이상 300㎛ 미만인 입자, 입도 300㎛ 이상 450㎛ 미만인 입자, 입도 450㎛ 이상 600㎛ 미만인 입자, 및 입도 600㎛ 이상 850㎛ 이하인 입자로 분급하는 단계;
e) 상기 분급된 고흡수성 수지 입자 각각에 표면 가교제를 첨가하는 단계; 및
f) 상기 표면 가교제가 첨가된 고흡수성 수지 입자 중 600~850㎛, 300~600㎛ 및 150~300㎛ 크기의 입자가 혼합된 정상입자에, 450㎛ 이하 크기의 입자를 사용하여 재조립한 재조립체를 혼합한 후, 고흡수성 수지 입자의 표면 가교 반응을 진행하는 단계를 포함하고,
상기 f) 단계의 고흡수성 수지 입자는 정상입자와 재조립체의 전체 총 중량을 기준으로, 입도 600~850㎛ 크기의 입자 25~35 중량%, 입도 300~600㎛ 크기의 입자 25~45 중량%, 입도 150~300㎛ 크기의 입자 1~10 중량% 및 입도 450㎛ 이하 크기의 입자를 사용하여 재조립한 재조립체 20~30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
참고로, 본 발명에 기재된 용어 고흡수성 수지 입자는 함수겔상 중합체를 건조 및 분쇄한 것이다. 더욱 구체적으로, 함수겔상 중합체는 중합이 완료되어 수분을 다량 포함(50% 이상)하고 있는 단단한 젤리 형태의 크기가 1cm 이상인 물질로, 상기 함수겔상 중합체를 건조 및 분쇄하여 파우더로 만든 것이 고흡수성 수지 입자이다. 따라서 함수겔상 중합체는 공정의 중간 상태에 해당한다.
먼저, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 a) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 준비하는 단계를 거친다.
본 발명의 고흡수성 수지 제조를 위해서는, 당해 기술 분야에서 통상 사용되는 단계 및 방법으로 중합체를 준비할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 고흡수성 수지 제조에 있어서, 상기 단량체 조성물은 중합개시제를 포함하는데, 중합 방법에 따라 광중합 방법에 의할 경우에는 광중합 개시제를 포함하고, 열중합 방법에 의할 경우에는 열중합 개시제 등을 포함할 수 있다. 다만, 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 사용되는 열중합 개시제는 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산 염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 사용되는 광중합 개시제로는 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로는 고흡수성 수지의 제조에 통상 사용되는 단량체라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 음이온성 단량체와 그 염, 비이온계 친수성 함유 단량체, 및 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로는 아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산의 음이온성 단량체 및 그 염; (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N, N)-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 또는 (N, N)-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 바람직하게 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 아크릴산 또는 그 염을 사용할 수 있는데, 아크릴산 또는 그 염을 단량체로 하는 경우, 특히 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있다는 장점이 있다.
그리고, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 자원 재활용에 따른 효과를 위해 상기 단량체 조성물에는 제조된 고흡수성 수지 분말 중 미분, 즉 입도가 150㎛ 미만인 중합체 또는 수지 분말을 일정량 포함시킬 수 있으며, 구체적으로는 단량체 조성물의 중합 반응 시작 전, 또는 중합 반응 시작 후 초기, 중기, 말기 단계에서 상기 입도가 150㎛ 미만인 중합체 또는 수지 분말을 추가할 수 있다. 이 때 추가 가능한 양은 한정은 없으나, 단량체 수지 조성물에 포함된 단량체 100 중량부에 대해 1 내지 10 중량부를 추가하는 것이 최종 제조되는 고흡수성 수지의 물성 저하 방지를 위해 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 단량체 조성물 중 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 선택하여 사용할 수 있으나, 바람직하게는 40 내지 55 중량%로 할 수 있다. 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도가 40 중량% 미만인 경우, 경제성 면에서 불리하며, 55 중량% 초과하는 경우, 중합 된 함수겔상 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타날 수 있다.
이와 같은 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 준비하는 방법 또한 통상 사용 되는 중합 방법이면, 그 구성의 한정이 없다. 구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
예를 들어, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔상 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔상 중합체의 크기는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 입도가 2 내지 50 mm 인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔상 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔상 중합체일 수 있다. 이때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 0.5 내지 5cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
상기 광중합 단계에서 사용할 수 있는 광원은 특별히 한정되는 것은 아니며, 광중합 반응을 일으킬 수 있는 것으로 알려진 자외선 광원은 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 약 200 내지 400nm의 파장의 빛을 사용할 수 있고, Xe 램프, 수은램프 또는 메탈할라이드램프 등의 자외선 광원을 사용할 수 있다. 그리고, 상기 광중합 단계는 약 0.1 mw/cm2 내지 약 1 kw/cm2의 세기로 약 5초 내지 약 10분 동안 이루어질 수 있다. 상기 광중합 반응에 적용되는 빛의 세기 및 시간이 너무 작거나 짧은 경우 중합반응이 충분히 일어나지 않을 수 있으며, 너무 크거나 긴 경우 고흡수성 수지의 품질이 저하될 수 있다.
이 후, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 b)상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계를 거친다.
상기 a) 단계에서 얻어진 함수겔상 중합체의 통상 함수율은 30 내지 60 중량%이다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔상 중합체 중량에 대해, 차지하는 수분의 함량으로 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다(구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.)
상기 a) 단계에서 얻어진 함수겔상 중합체는 건조 단계를 거치는데, 바람직하게 상기 건조단계의 건조 온도는 150℃ 내지 250℃ 일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "건조 온도"는 건조를 위해 공급되는 열매체의 온도 또는 건조 공정에서 열매체 및 중합체를 포함한 건조 반응기의 온도로 정의될 수 있다.
건조 온도가 150℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 바람직하게 상기 건조는 150℃ 내지 250℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 160℃ 내지 200℃의 온도에서 진행될 수 있다.
한편, 건조 시간의 경우에는 그 구성의 한정은 없으나 공정 효율 등을 고려하여, 20분 내지 90분 동안 진행될 수 있다.
그리고, 이와 같은 건조 단계의 건조 방법 역시, 함수겔상 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 0.1 내지 10 중량%일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 건조 단계의 효율을 높이기 위하여, 필요에 따라서, 건조 단계 전에 간단히 분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다. 상기 건조 단계의 전에 간단히 분쇄하는 단계는 함수겔상 중합체의 입도가 1mm 내지 15mm로 되도록 분쇄할 수 있는데, 중합체의 입도가 1mm 미만이 되게 분쇄하는 것은 함수겔상 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 어려우며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있으며, 입도가 15mm 초과하도록 분쇄하는 경우, 분쇄에 따른 추후 건조 단계 효율 증대의 효과가 미미해진다.
상기 건조 단계 전에 간단히 분쇄하는 단계에 있어서, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이와 같이 건조 단계 전에 건조 효율을 높이기 위해서 분쇄하는 단계를 거치는 경우, 함수율이 높은 중합체로 인해, 분쇄기 표면에 들러붙는 현상이 나타날 수도 있다. 따라서, 이와 같은 함수겔상 중합체의 건조 전 분쇄 단계의 효율을 높이기 위해, 분쇄 시, 들러붙는 것을 방지할 수 있는 첨가제 등을 추가로 사용할 수 있다. 구체적으로 사용 가능한 첨가제의 종류는 그 구성의 한정은 없으나, 스팀, 물, 계면활성제, Clay 나 Silica 등의 무기 분말 등과 같은 미분 응집 방지제; 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산와 같은 열중합 개시제, 에폭시계 가교제, 디올(diol)류 가교제, 2 관능기 또는 3 관능기 이상의 다관능기의 아크릴레이트를 포함하는 가교제, 수산화기를 포함하는 1관능기의 화합물과 같은 가교제일 수 있으나, 상술한 예에 한정되지 않는다.
이 후, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 상기 건조 단계를 거친 후, c) 상기 건조된 함수겔상 중합체를 분쇄하여 고흡수성 수지 입자를 얻는 단계를 거친다. 상기 분쇄 단계 후 얻어지는 고흡수성 수지 입자의 입도는 150 내지 850㎛ 이다. 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 이와 같은 입도로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이 후, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 d) 상기 고흡수성 수지 입자를 입도 150㎛ 미만인 입자, 입도 150㎛ 이상 300㎛ 미만인 입자, 입도 300㎛ 이상 450㎛ 미만인 입자, 입도 450㎛ 이상 600㎛ 미만인 입자, 및 입도 600㎛ 이상 850㎛ 이하인 입자로 분급하는 단계를 거친다. 이때 분급 기준이 되는 입도는 중합체 입자 중량 당 비표면적 비율을 기준으로 할 수 있다. 분급 단계의 수치가 커질수록, 표면 가교제의 첨가 시, 중합체 입자에 첨가되는 표면 가교제의 분포를 더욱 균일하게 할 수 있는 장점이 있다. 따라서, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 첨가되는 표면 가교제의 균일성 확보 및 공정의 경제성 등을 고려하여, 150㎛ 미만인 입자, 입도 150㎛ 이상 300㎛ 미만인 입자, 입도 300㎛ 이상 450㎛ 미만인 입자, 입도 450㎛ 이상 600㎛ 미만인 입자, 및 입도 600㎛ 이상 850㎛ 이하인 입자로 분급한다.
상기 분급 단계의 제조 공정을 구체적으로 살펴보면, 중합체 공급기로부터 공급된 고흡수성 수지 입자를 중합체 분쇄기에서 150 내지 850㎛의 입도로 분쇄한 후, 각 입도 크기에 따른 분급기를 거쳐 분급된다. 이 때, 입도 150㎛ 미만의 미분은 별도로 분급하지 않고, 입도 850㎛을 초과하는 입자는 별도로 분급하여, 분쇄기로 다시 되돌려 보낼 수 있다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 e) 상기 분급된 고흡수성 수지 입자 각각에 표면 가교제를 첨가하는 단계를 거친다. 상기 단계에서는 각각의 입도 크기에 따라서 분급된 고흡수성 수지 입자에 표면 가교제를 첨가하게 되는데, 입도 크기에 따른 각각의 고흡수성 수지 입자에 첨가되는 표면 가교제의 조성은 각각 동일할 수도 있고, 경우에 따라서는 다른 조성으로 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에서 첨가되는 표면 가교제는 중합체가 갖는 관능기와 반응 가능한 화합물이라면 그 구성의 한정이 없다. 상기 표면 가교제로서는 바람직하게는 생성되는 고흡수성 수지의 특성을 향상시키기 위해, 다가 알콜 화합물; 에폭시 화합물; 폴리아민 화합물; 할로에폭시 화합물; 할로에폭시 화합물의 축합 산물; 옥사졸린 화합물류; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 환상 우레아 화합물; 다가 금속염; 및 알킬렌 카보네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
구체적으로, 다가 알콜 화합물의 예로는 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 또는 폴리에틸렌 글리콜, 모노프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 및 1,2-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 에폭시 화합물로는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 글리시돌 등을 사용할 수 있으며, 폴리아민 화합물류로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리에틸렌이민 및 폴리아미드폴리아민로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
그리고, 할로에폭시 화합물로는 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 및 α-메틸에피클로로히드린을 사용할 수 있다. 한편, 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물로는 예를 들어 2-옥사졸리디논 등을 사용할 수 있다. 그리고, 알킬렌 카보네이트 화합물로는 에틸렌 카보네이트 등을 사용할 수 있다. 이들을 각각 단독으로 사용하거나 서로 조합하여 사용할 수도 있다. 한편, 표면 가교 공정의 효율을 높이기 위해, 이들 표면 가교제 중에서 1 종 이상의 다가 알코올 화합물을 포함하여 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 다가 알코올 화합물류를 사용할 수 있다.
그리고, 상기와 같이 표면 가교제를 혼합하여, 중합체 입자를 표면 처리하기 위해 첨가되는 표면 가교제의 함량은 구체적으로 추가되는 표면 가교제의 종류나 반응 조건에 따라 적절히 선택될 수 있지만, 통상 분쇄된 고흡수성 수지 입자 100 중량부에 대해, 0.001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부를 사용할 수 있다.
표면 가교제의 함량이 지나치게 적으면, 표면 가교 반응이 거의 일어나지 않으며, 중합체 100 중량부에 대해, 5 중량부를 초과하는 경우, 과도한 표면 가교 반응으로 인해 오히려 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
이때, 표면 가교제를 중합체에 첨가하는 방법은 그 구성의 한정은 없다. 표면 가교제와 중합체 분말을 반응조에 넣고 혼합하거나, 중합체 분말에 표면 가교제를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서와 같은 반응조에 중합체와 가교제를 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
또한 상기 단계 e)에서, 상기 표면 가교제를 첨가하는 단계에서 상기 중합체의 표면 온도는 60 내지 90℃ 인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 f) 상기 표면 가교제가 첨가된 고흡수성 수지 입자 중 600~850㎛, 300~600㎛ 및 150~300㎛ 크기의 입자가 혼합된 정상입자에, 450㎛ 이하 크기의 입자를 사용하여 재조립한 재조립체를 혼합한 후, 고흡수성 수지 입자의 표면 가교 반응을 진행하는 단계를 거친다.
상기 f) 단계에 있어서, 정상입자는 600~850㎛ 크기의 입자, 300~600㎛ 크기의 입자 및 150~300㎛ 크기의 입자가 혼합되어 있는 고흡수성 수지 입자들을 의미하며, 재조립한 재조립체는 상기 고흡수성 수지 입자 중 450㎛ 이하 크기의 입자, 더욱 바람직하게는 150~450㎛ 크기의 입자를 사용하여 재조립한 것을 의미한다. 상기 정상입자 및 재조립체는 모두 표면 가교제가 첨가되어 있으며, 고흡수성 수지 입자의 표면 가교 반응을 진행하는 단계를 진행한다. 상기 f) 단계의 고흡수성 수지 입자는 정상입자와 재조립체의 전체 총 중량을 기준으로, 입도 600~850㎛ 크기의 입자 25~35 중량%, 입도 300~600㎛ 크기의 입자 25~45 중량%, 입도 150~300㎛ 크기의 입자 1~10 중량% 및 입도 450㎛ 이하 크기의 입자를 사용하여 재조립한 재조립체 20~30 중량%를 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 정상입자와 재조립체의 전체 총 중량을 기준으로, 입도 600~850㎛ 크기의 입자 28~35 중량%, 입도 300~600㎛ 크기의 입자 30~45 중량%, 입도 150~300㎛ 크기의 입자 2~8 중량% 및 입도 450㎛ 이하 크기의 입자를 사용하여 재조립한 재조립체 20~30 중량%을 포함할 수 있다.
상기 단계 f)에서, 상기 고흡수성 수지 입자의 표면 가교 반응을 진행하는 단계는 분급된 고흡수성 수지 입자를 하나의 표면 가교 반응기에서 진행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명은 상기와 같이 재조립체를 20% 이상 포함함과 동시에 300~600㎛ 크기의 입자의 함량을 증가시킴으로써 흡수속도 및 투수성(Permeability)을 함께 향상할 수 있다.
그리고, 본 발명의 다른 구현예에 따라, 표면 가교제를 첨가한 후 표면 가교 반응을 위한 반응 온도로의 승온을 1분 내지 60 분 내로 진행하기 위해, 바람직하게 표면 가교제 첨가 시, 중합체 자체의 온도는 20℃ 내지 80℃일 수 있다. 상기와 같이 중합체 자체의 온도를 나타내기 위해, 비교적 고온으로 진행되는 건조 단계 이 후에 이루어지는 공정을 연속적으로 진행하고, 공정 시간을 단축하거나, 또는 공정 시간을 단축하기 어려운 경우에는 별도로 중합체를 가열할 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은, 표면 가교제를 첨가한 후 표면 가교 반응을 위한 반응 온도로의 승온을 1분 내지 60분 내로 진행하기 위해, 중합체에 첨가되는 표면 가교제 자체를 가열할 수도 있다.
한편, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 표면 가교 반응을 위한 반응 온도로의 승온을 1분 내지 60분 내에 진행한 후, 표면 가교 반응을 진행하는 경우, 표면 가교 공정의 효율을 개선할 수 있어, 최종 얻어지는 고흡수성 수지의 잔존 단량체 함량을 최소화하고, 우수한 물성을 가진 고흡수성 수지를 얻을 수 있다. 이 때, 첨가되는 표면 가교제의 온도는 5℃ 내지 60℃, 더욱 바람직하게는 10℃ 내지 40℃로 조절할 수 있다. 상기 표면 가교제의 온도가 5℃ 미만인 경우, 표면 가교제 승온에 따른 표면 가교 반응으로의 승온 속도 단축의 효과가 미미하고, 표면 가교제의 온도가 60℃를 초과하는 경우, 표면 가교제가 중합체에 골고루 분산되지 않을 수 있다. 본 명세서 전체에서, 표면 가교 반응 온도는 가교반응을 위한 첨가되는 표면 가교제와 중합체의 전체 온도로 정의될 수 있다.
그리고, 표면 가교 반응을 위한 승온 수단으로는, 그 구성의 한정이 없다. 구체적으로, 열매체를 공급하거나, 전기 등의 수단으로 직접 가열할 수 있으나, 본 발명이 상술한 예에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로 사용될 수 있는 열원으로는 스팀, 전기, 자외선, 적외선 등이 있으며, 가열된 열유체 등을 사용할 수도 있다.
한편, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에서, 가교 반응을 위한 승온이 이루어진 후, 가교 반응은 1분 내지 60분 바람직하게는 5분 내지 50분, 가장 바람직하게는 20분 내지 40분 동안 진행될 수 있다. 가교 반응 시간이 1분 미만으로 지나치게 짧은 경우, 충분한 정도의 가교 반응이 일어나지 않을 수 있고, 가교 반응 시간이 60분을 초과하는 경우, 과도한 표면 가교 반응으로 고흡수성 수지의 물성이 오히려 나빠질 수 있고, 반응기에서 장기 체류로 인한 중합체 파쇄가 일어날 수 있다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 의하여 제조된 고흡수성 수지는 Vortex 측정방법에 따라 측정한 흡수속도가 50초 이하의 값을 갖는다. 또한, 상기 고흡수성 수지는 50x10-7 cm3·s/g 이상의 식염수 흐름 전도성(SFC; a saline flow conductivity)을 갖는다.
또한 본 발명은 상기 기재된 고흡수성 수지의 제조 방법으로 제조된 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 중합체를 포함하는 고흡수성 수지로서, 수지의 전체 총 중량을 기준으로, 입도 600~850㎛ 크기의 입자 25~35 중량%; 입도 300~600㎛ 크기의 입자 25~45 중량%; 입도 150~300㎛ 크기의 입자 1~10 중량%; 및 입도 450㎛ 이하 크기의 입자를 사용하여 재조립한 재조립체 20~30 중량%를 포함하는 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.
상기 재조립체는 150~450㎛ 크기의 입자를 사용하여 재조립한 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지일 수 있다.
또한 본 발명은 수지의 전체 총 중량을 기준으로, 입도 600~850㎛ 크기의 입자 28~35 중량%, 입도 300~600㎛ 크기의 입자 30~45 중량%, 입도 150~300㎛ 크기의 입자 2~8 중량% 및 입도 450㎛ 이하 크기의 입자를 사용하여 재조립한 재조립체 20~30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.
본 발명의 고흡수성 수지는 기존의 입자에 미분 재조립체의 투입량을 20% 이상 증대시킴과 동시에 300~600㎛ 크기의 입자의 함량을 증가시킴으로써 흡수속도 및 투수성 특성을 함께 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 상기 고흡수성 수지는 Vortex 측정방법에 따라 측정한 흡수속도가 50초 이하의 값을 갖는다. 또한, 상기 고흡수성 수지는 50x10-7 cm3·s/g 이상의 식염수 흐름 전도성(SFC; a saline flow conductivity)을 갖는다.
이하 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
실시예
제조예 : 함수겔상 중합체의 제조
아크릴산 100g, 가교제로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 0.1g, 가성소다(NaOH)38.9g, 및 물 103.9g의 비율로 혼합하여, 단량체 농도가 50 중량%인 단량체 조성물을 준비하였다.
이후, 상기 단량체 조성물을 연속 회전하는 니더(kneader) 중합기의 공급부를 통해 투입하고 중합개시제로 1%의 과산화수소 용액 1g과 2% 아스코빅산 수용액 1g을 투입하여 단량체와 혼합하였다.
중합개시제를 혼합하고, 1 분 후 중합을 시작하여, 15분 동안 중합을 계속 진행하였다. 이때 반응기의 내부 온도는 99℃였다. 중합된 함수겔상 중합체를 절단기로 이송한 후, 0.2cm로 절단하였다. 이때 절단된 함수겔상 중합체의 함수율은 50 중량%였다.
이후, 절단기로부터 토출된 중합체를 180℃ 온도의 열풍건조기에서 1 시간 동안 건조하였다. 이어서, 핀밀 분쇄기로 분쇄한 후, 시브(sieve)를 이용하여 입도가 150㎛ 미만인 입자, 입도 150㎛ 이상 300㎛ 미만인 입자, 입도 300㎛ 이상 450㎛ 미만인 입자, 입도 450㎛ 이상 600㎛ 이하인 입자, 및 입도 600㎛ 이상 850㎛ 이하인 입자로 분급하였다.
실시예 : 고흡수성 수지의 제조
상기에서 제조된 함수겔상 중합체를 이용하여 고흡수성 수지를 제조하였다. 먼저, 분급된 각각의 입도별 중합체 100 중량부당 1, 3-프로판디올 1.0 중량부 및 물 3.0중량부를 포함하는 용액을 분사 혼합하였다. 이 후, 정상입자 및 재조립체를 하기 표 1과 같은 함량비로 혼합한 후, 표면 가교 반응기에 모두 투입하여, 180℃ 하에서 30분간 표면 가교 반응을 진행하였다. 표면 가교 반응 후, 냉각하는 단계를 추가로 거쳐 고흡수성 수지 분말을 얻었다. 상기 고흡수성 수지의 제조에 있어서, 재조립체의 제조방법은 상기 분급된 입도 별 중합체 중에서 450 ㎛ 미만의 입자 100 중량부당 물 100 중량부를 고속 회전하는 믹서에 투입하여 1분간 혼합하여 제조하였다. 재조립체는 입자간의 접착성이 증가하여 입자끼리 붙게 되며, 포함된 함수율은 약 50% 정도이었다.
　 정상입자 재조립체
850~600㎛ 600~300㎛ 300~150㎛ 함량 함량
비교예1 35 50 15 100% 0%
비교예2 31 45 14 90% 10%
비교예3 31 43 11 85% 15%
실시예1 31 39 7 77% 23%
실시예2 31 36 3 70% 30%
실험예 : 물성 평가
상기 비교예 1 내지 비교예 3 및 실시예 1 내지 실시예 2에 따른 고흡수성 수지의 물성을 평가하기 위해 하기와 같은 시험을 진행하였다.
(1) 무하중하 흡수배율 (CRC)
상기 비교예 1 내지 비교예 3 및 실시예 1 내지 실시예 2에 따른 고흡수성 수지 W(g)(약 0.1g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후, 상온에서 0.9 질량%의 생리 식염수에 침수시켰다. 30분 후에 봉투를 원심 분리기를 이용하고 250G로 3분간 물기를 뺀 후에 봉투의 질량 W2(g)을 측정했다. 또 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정했다. 얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 식에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.
[수학식 1]
CRC(g/g) = {(W2(g) - W1(g))/ W(g)} - 1
(2) 가압 흡수능 (AUP: Absorbency under Pressure)
내경 60mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 상온, 습도 50%의 조건하에서 철망상에 상기 비교예 1 내지 비교예 3 및 실시예 1 내지 실시예 2에 따른 고흡수성 수지 0.90g을 각각 균일하게 살포하고, 그 위에 4.83 kPa(0.7 psi)의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤(piston)은, 외경이 60 mm 보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고, 상하의 움직임이 방해 받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 Wa(g)을 측정하였다.
직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90mm로 두께 5mm의 유리 필터를 두고, 0.90 중량%의 염화 나트륨으로 구성된 생리 식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 90mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정장치를 싣고, 액을 하중 하에서 1시간 동안 흡수하였다. 1시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 Wb(g)을 측정하였다.
그리고 Wa, Wb로부터 다음 식에 따라 가압 흡수능을 산출하였다.
[수학식 2]
AUP (g/g) = [Wb(g) - Wa(g)]/ 흡수 수지의 질량 (g)
(3) 생리식염수 흐름 유도성(SFC: Saline Flow conductivity)
본 발명의 SFC 값은 미국특허 제5669894호에 개시된 SFC 시험방법에 따라, 상기 비교예 1 내지 비교예 3 및 실시예 1 내지 실시예 2에 따른 고흡수성 수지에 대한, 하중 2.07kPa에서의 0.69 중량% 염화나트륨 수용액의 투수성을 측정하였다.
(4) 소용돌이 실험(Vortex-test)
100 ml 비커에, 0.9 중량%의 NaCl 용액 50 ml를 넣은 후, 교반기를 이용하여 600 rpm로 교반하면서, 상기 비교예 1 내지 비교예 3 및 실시예 1 내지 실시예 2에 따른 고흡수성 수지 2.00 g를 각각 첨가한다. 교반에 의해 생기는 액체의 소용돌이(영어=vortex)가 없어져, 매끄러운 표면이 생길 때까지의 시간을 측정하였다. 상기와 같이 측정한 각각의 물성을 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, SFC 값 및 Vortex 시간 값을 도 1에 그래프로 나타내었다.
　 물성
CRC 0.7AUP SFC Vortex
비교예1 31.0 24.9 39.0 78.0
비교예2 31.2 24.6 37.3 72.0
비교예3 31.1 24.1 40.5 62.0
실시예1 29.7 24.4 60.2 34.0
실시예2 31.1 24.6 69.8 31.0
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 2는 비교예 1 내지 3과 비교할 때, 동일한 수준의 CRC 값 및 0.7AUP 값을 나타낸다는 것을 알 수 있었다. 또한, 표 2 및 도 1을 통하여, 본 발명의 실시예1 내지 2의 고흡수성 수지의 SFC 값 및 Vortex 시간이 훨씬 향상된 것을 알 수 있었으며, 따라서, 본 발명의 고흡수성 수지가 종래의 고흡수성 수지에 비하여 향상된 투수성(Permeability) 및 흡수속도를 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (20)

  1. a) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 준비하는 단계;
    b) 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계;
    c) 상기 건조된 함수겔상 중합체를 분쇄하여 고흡수성 수지 입자를 얻는 단계;
    d) 상기 고흡수성 수지 입자를 입도 150㎛ 미만인 입자, 입도 150㎛ 이상 300㎛ 미만인 입자, 입도 300㎛ 이상 450㎛ 미만인 입자, 입도 450㎛ 이상 600㎛ 미만인 입자, 및 입도 600㎛ 이상 850㎛ 이하인 입자로 분급하는 단계;
    e) 상기 분급된 고흡수성 수지 입자 각각에 표면 가교제를 첨가하는 단계; 및
    f) 상기 표면 가교제가 첨가된 고흡수성 수지 입자 중 600~850㎛, 300~600㎛ 및 150~300㎛ 크기의 입자가 혼합된 정상입자에, 450㎛ 이하 크기의 입자를 사용하여 재조립한 재조립체를 혼합한 후, 고흡수성 수지 입자의 표면 가교 반응을 진행하는 단계를 포함하고,
    상기 f) 단계의 고흡수성 수지 입자는 정상입자와 재조립체의 전체 총 중량을 기준으로, 입도 600~850㎛ 크기의 입자 25~35 중량%, 입도 300~600㎛ 크기의 입자 25~45 중량%, 입도 150~300㎛ 크기의 입자 1~10 중량% 및 입도 450㎛ 이하 크기의 입자를 사용하여 재조립한 재조립체 20~30 중량%를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 f)에서, 재조립한 재조립체는 150~450㎛ 크기의 입자를 사용하여 재조립한 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 f) 단계의 고흡수성 수지 입자는 정상입자와 재조립체의 전체 총 중량을 기준으로, 입도 600~850㎛ 크기의 입자 28~35 중량%, 입도 300~600㎛ 크기의 입자 30~45 중량%, 입도 150~300㎛ 크기의 입자 2~8 중량% 및 입도 450㎛ 이하 크기의 입자를 사용하여 재조립한 재조립체 20~30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 f)에서, 상기 고흡수성 수지 입자의 표면 가교 반응을 진행하는 단계는 분급된 고흡수성 수지 입자를 하나의 표면 가교 반응기에서 진행하는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 b)의 건조 단계 전에, 함수겔상 중합체를 입도가 1mm 내지 15mm로 분쇄하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 b)의 건조 단계는 150℃ 내지 250℃의 온도에서 진행되는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 표면 가교제는 다가 알콜 화합물; 에폭시 화합물; 폴리아민 화합물; 할로에폭시 화합물; 할로에폭시 화합물의 축합 산물; 옥사졸린 화합물; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 환상 우레아 화합물; 다가금속염; 및 알킬렌 카보네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 e)에서, 상기 표면 가교제는 분쇄된 고흡수성 수지 입자 100 중량부에 대해 0.001 내지 5 중량부가 첨가되는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 e)에서, 상기 표면 가교제를 첨가하는 단계에서 상기 고흡수성 수지 입자의 표면 온도는 60 내지 90℃ 인 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 e)에서, 첨가되는 표면 가교제의 온도는 5 내지 60℃인 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 f)에서, 상기 표면 가교 반응은 1 분 내지 60 분 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 f)에서, 스팀, 전기, 자외선 및 적외선으로 이루어진 열원군에서 선택되는 어느 하나 이상을 조사하여 승온하는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는 Vortex 측정방법에 따라 측정한 흡수속도가 50초 이하인 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는 50x10-7 cm3·s/g 이상의 식염수 흐름 전도성(a saline flow conductivity, SFC)을 갖는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  15. 상기 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항의 고흡수성 수지의 제조 방법으로 제조된 고흡수성 수지.
  16. 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 중합체를 포함하는 고흡수성 수지로서,
    수지의 전체 총 중량을 기준으로,
    입도 600~850㎛ 크기의 입자 25~35 중량%;
    입도 300~600㎛ 크기의 입자 25~45 중량%;
    입도 150~300㎛ 크기의 입자 1~10 중량%; 및
    입도 450㎛ 이하 크기의 입자를 사용하여 재조립한 재조립체 20~30 중량%;
    를 포함하는 고흡수성 수지.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 재조립체는 150~450㎛ 크기의 입자를 사용하여 재조립한 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지.
  18. 청구항 16에 있어서,
    수지의 전체 총 중량을 기준으로,
    입도 600~850㎛ 크기의 입자 28~35 중량%, 입도 300~600㎛ 크기의 입자 30~45 중량%, 입도 150~300㎛ 크기의 입자 2~8 중량% 및 입도 450㎛ 이하 크기의 입자를 사용하여 재조립한 재조립체 20~30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지.
  19. 청구항 16에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는 Vortex 측정방법에 따라 측정한 흡수속도가 50초 이하인 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지.
  20. 청구항 16에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는 50x10-7 cm3·s/g 이상의 식염수 흐름 전도성(a saline flow conductivity, SFC)을 갖는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지.
KR1020140177330A 2013-12-11 2014-12-10 고흡수성 수지 및 그 제조 방법 KR101631297B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130153562 2013-12-11
KR20130153562 2013-12-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150068321A true KR20150068321A (ko) 2015-06-19
KR101631297B1 KR101631297B1 (ko) 2016-06-16

Family

ID=53515900

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140177330A KR101631297B1 (ko) 2013-12-11 2014-12-10 고흡수성 수지 및 그 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101631297B1 (ko)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017078369A1 (ko) * 2015-11-03 2017-05-11 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
WO2018110757A1 (ko) * 2016-12-13 2018-06-21 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
US10066063B2 (en) 2015-07-10 2018-09-04 Lg Chem, Ltd. Method for preparing superabsorbent resin and superabsorbent resin prepared thereby
US10086362B2 (en) 2015-11-03 2018-10-02 Lg Chem, Ltd. Preparation method of super absorbent polymer
JP2021518874A (ja) * 2019-01-07 2021-08-05 エルジー・ケム・リミテッド 高吸水性樹脂およびその製造方法
JP2021178982A (ja) * 2014-01-10 2021-11-18 小松マテーレ株式会社 繊維強化樹脂材料及びそれを用いた繊維強化樹脂成形体

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060009316A (ko) * 2003-05-09 2006-01-31 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 수-흡수성 수지 및 그의 제조 방법
KR20070012623A (ko) 2004-03-29 2007-01-26 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 부정형 분쇄상의 입자상 흡수제
JP2008533213A (ja) * 2005-03-25 2008-08-21 株式会社日本触媒 吸水性樹脂造粒物の製造方法および吸水性樹脂造粒物
KR20120059169A (ko) * 2010-11-30 2012-06-08 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
KR20130120400A (ko) * 2012-04-25 2013-11-04 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 그의 제조 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060009316A (ko) * 2003-05-09 2006-01-31 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 수-흡수성 수지 및 그의 제조 방법
KR20070012623A (ko) 2004-03-29 2007-01-26 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 부정형 분쇄상의 입자상 흡수제
JP2008533213A (ja) * 2005-03-25 2008-08-21 株式会社日本触媒 吸水性樹脂造粒物の製造方法および吸水性樹脂造粒物
KR20120059169A (ko) * 2010-11-30 2012-06-08 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
KR20130120400A (ko) * 2012-04-25 2013-11-04 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 그의 제조 방법

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021178982A (ja) * 2014-01-10 2021-11-18 小松マテーレ株式会社 繊維強化樹脂材料及びそれを用いた繊維強化樹脂成形体
US10066063B2 (en) 2015-07-10 2018-09-04 Lg Chem, Ltd. Method for preparing superabsorbent resin and superabsorbent resin prepared thereby
WO2017078369A1 (ko) * 2015-11-03 2017-05-11 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
US10086362B2 (en) 2015-11-03 2018-10-02 Lg Chem, Ltd. Preparation method of super absorbent polymer
WO2018110757A1 (ko) * 2016-12-13 2018-06-21 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
US11434332B2 (en) 2016-12-13 2022-09-06 Lg Chem, Ltd. Super absorbent polymer and method for producing same
JP2021518874A (ja) * 2019-01-07 2021-08-05 エルジー・ケム・リミテッド 高吸水性樹脂およびその製造方法
US11718694B2 (en) 2019-01-07 2023-08-08 Lg Chem, Ltd. Super absorbent polymer and preparation method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
KR101631297B1 (ko) 2016-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101631298B1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조방법
KR101855353B1 (ko) 고흡수성 수지의 미분 재조립체를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지
KR101507287B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조방법
KR101290740B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR101495779B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR101586383B1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조방법
KR101631297B1 (ko) 고흡수성 수지 및 그 제조 방법
KR101495845B1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR20150064649A (ko) 고흡수성 수지의 제조방법
KR101960041B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조방법
JP6277282B2 (ja) 高吸水性樹脂の製造方法
KR101745679B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지
KR101680830B1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조방법
KR20150061270A (ko) 고흡수성 수지 및 그 제조 방법
JP7184443B2 (ja) 高吸水性樹脂およびその製造方法
KR20160127938A (ko) 고흡수성 수지의 제조방법
KR101595037B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR20140036866A (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR20210038081A (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
EP3159359B2 (en) Method for producing a super absorbent polymer containing water-soluble salt
KR101967807B1 (ko) 파쇄 저항성 고흡수성 수지 및 그 제조 방법
JP7335051B2 (ja) 高吸水性樹脂の製造方法
JP7039108B2 (ja) 高吸水性樹脂の製造方法、および高吸水性樹脂
KR20150132035A (ko) 고흡수성 수지, 및 이의 제조 방법
KR20180137468A (ko) 내파쇄성 고흡수성 수지, 그의 제조 방법 및 제조용 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190401

Year of fee payment: 4