KR20070012623A - 부정형 분쇄상의 입자상 흡수제 - Google Patents

부정형 분쇄상의 입자상 흡수제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실제 사용에 적합한 박형 흡수체용 흡수제를 제공한다. 부정형 분쇄상의 입자상 흡수제는, 산기(acid group) 및/또는 그 염을 함유하는 불포화 단량체를 가교 중합하여 얻어진 표면 가교 흡수성 수지를 포함하고, 이 흡수제는 내부에 응집 입자를 함유하며, 또한, (i) 생리 식염수 중에서 원심분리 보유 용량(CRC)이 32 g/g 이상, (ii) 질량평균 입자크기(D50)가 200 내지 400μm 범위, 및 (iii) 600μm 미만 150μm 이상의 크기를 갖는 입자가 95 내지 100 중량% 범위를 만족한다. 이 입자상 흡수제를 사용함으로써, 물을 흡수한 후에도 주름진 표면이 거의 없고, 우수한 액체 투과성을 갖는 흡수성 물품이 얻어진다.
입자상 흡수제, 흡수체, 흡수성 물품, 표면 가교, 응집

Description

부정형 분쇄상의 입자상 흡수제{Particulate water absorbing agent with irregularly pulverized shape}
본 발명은 흡수성 수지(water absorbing resin)를 주성분으로 하는 입자상 흡수제에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 박형 종이 기저귀나 박형 생리대 등에서 흡수체(absorbing substrate)로 사용되는 부정형 분쇄상의 입자상 흡수제로서, 사용 후에도 종래에는 얻어질 수 없는 박형인 상태를 유지하며, 또한 우수한 흡수능을 발휘하는 부정형 분쇄상의 입자상 흡수제에 관한 것이다.
현재 종이 기저귀나 생리대, 소위 요실금 패드 등의 위생 물품의 구성 재료로서, 체액을 흡수하기 위한 흡수성 수지 및 펄프와 같은 친수성 섬유가 폭넓게 사용되고 있다. 상기 흡수성 수지로서는, 예를 들어, 폴리아크릴산의 부분 중화 가교체, 전분-아크릴산 그래프트 중합체의 가수 분해물, 비누화된 초산비닐-아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴 공중합체 또는 아크릴아미드 공중합체의 가수 분해물 또는 그 가교 중합체, 및 양이온성 단량체의 가교 중합체 등과 같은 흡수성 수지가 주원료로서 사용된다.
상기 흡수성 수지에게 통상적으로 요구되는 흡수 특성은, 수성 액체를 함유한 기재(substrate)로부터 물을 흡입하는 흡인력과 함께, 체액 등의 수성 액체와 접촉했을 때 우수한 액체 흡수 용량 또는 흡수 속도, 겔 강도 및 겔 투과성 등이 우수한 것을 포함한다. 또한, 최근에는, 입자크기 분포가 매우 좁은 흡수성 수지 분말 또는 흡수도(absorbency)가 높고 가용성 함량(soluble content)이 낮은 흡수성 수지가 요구되며, 압력에 대한 흡수도 또는 가압하에서의 액체 투과성 등이 높은 것이 필수적으로 요구된다. 또한 이와 같이 개선된 성능과 함께, 취급성이 우수한 흡수성 수지가 요구된다.
예를 들면, 이러한 흡수성 수지 또는 흡수성 수지를 주성분으로 하는 흡수제의 각종 물성을 규정하는 많은 파라미터, 또는 그 물성 측정법에 관한 특허 출원이 많이 있다(미국 재발행 특허 제32649호, 영국 특허 제2267094B호, 미국 특허 제5051259호, 미국 특허 5419956호, 미국 특허 제6087002호, 유럽 특허 제0629441호, 유럽 특허 제0707603호, 유럽 특허 제0712659호, 유럽 특허 제1029886호, 미국 특허 제5462972호, 미국특허 제5453323호, 미국특허 제5797893호, 미국 특허 제6127454호, 미국 특허 제6184433호, 미국 특허 제6297335호, 미국 재발행 특허 제37021호, 미국 특허 제5140076호, 미국 특허 제6414214B1, 미국 특허 제5994440호, 미국 특허 제6444744호, 미국 특허 제6194531호, 유럽 특허 제0940148호, 유럽 특허 제1153656호, 유럽 특허 제0605215호, 미국 특허 제5147343호, 미국 특허 5149335호, 유럽 특허 제0532002호, 미국 특허 제5601452호, 미국 특허 제5562646호, 미국 특허 제5669894호, 미국 특허 제6150582호, 국제 공개 제02/053198호, 유럽 특허 제0937739호).
미국 재발행 특허 제32649호에서는 겔 강도, 가용성 함량, 흡수 용량이 우수 한 흡수성 수지가 제안되어 있다. 영국 특허 제2267094B호에서는 무가압에서의 액체 투과성, 흡수 속도 및 흡수 용량이 우수한 흡수성 수지가 제안되어 있다. 특정 입자크기 분포를 규정한 기술도 미국 특허 제5051295호, 미국 특허 제5419956호, 미국 특허 제6087002호, 및 유럽 특허 제0629441호에 제안되어 있다. 또한 각종 하중에서의 압력에 대한 흡수도가 우수한 흡수성 수지나 그의 많은 측정법이 제안되어 있고, 압력에 대한 흡수도(absorbency against pressure)만이 우수하거나 또는 다른 특성과 조합된 흡수성 수지가 유럽 특허 제0707603호, 유럽 특허 제0712659호, 유럽 특허 제1029886호, 미국 특허 제5462972호, 미국특허 제5453323호, 미국특허 제5797893호, 미국 특허 제6127454호, 미국 특허 제6184433호, 미국 특허 제6297335호, 및 미국 재발행 특허 제37021호에 제안되어 있다.
충격에 의한 물성 저하가 작은 흡수성 수지가 미국 특허 제5140076호 및 미국 특허 제6414214B1호에 제안되어 있다. 특정 분진량(powdery dust amount)을 지닌 흡수성 수지가 미국 특허 제5994440호에 제안되어 있고, 착색이 적은 흡수성 수지가 미국 특허 제6444744 등에 제안되어 있다. 내뇨성(urine resistance)의 지표로서 L-아스코르브산 수용액 중에서 겔 내구성(gel durability)이 우수하거나 물의 흡수 능력이 우수한 흡수성 수지가 미국 특허 제6194531호 및 유럽 특허 제0940148호에 제안되어 있다. 통기성이 우수한 흡수성 수지가 유럽 특허 제1153656호에 제안되어 있다. 잔존 단량체가 적은 흡수성 수지가 유럽 특허 제0605215호에 제안되어 있다.
또한, 특정 물성을 지닌 흡수성 수지가, 특정 물성, 특정 조성 또는 특정 중 합체 농도를 지닌 기저귀 등과 같은 흡수성 물품에 바람직한 것으로, 미국 특허 제5147343호, 미국 특허 제5149335호, 유럽 특허 제0532002호, 미국 특허 제5601452호, 미국 특허 제5562646호, 미국 특허 제5669894호에 제안되어 있다.
상기한 바와 같이, 많은 물성에 근거하여 개발되고 있는 흡수성 수지 또는 흡수제 중에서, 이러한 물성을 목표 또는 규격으로 한 것이 제조되어 왔으나, 이러한 물성들을 조절한다 하여도, 이들이 아직 종이 기저귀와 같이 실제 사용에 있어서 성능을 만족할 만큼 충족하지는 못했다는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 흡수 속도, 원심분리 보유 용량(centrifuge retention capacity), 압력에 대한 흡수도, 겔 강도, 내구성, 가용성 함량 및 입자크기 등과 같은 각종 물성을 지닌 흡수성 수지 및 흡수제가 개발되어 사용되고 있었음에 불구하고, 아직까지는 이러한 물성을 조절하고 설계하여도 실용적으로 충분한 성능이 발휘되지 않는 박형 흡수체(thin absorbing substrate)에 있어서, 실용적으로 사용하기 적합한 입자상 흡수제를 제공하는 것이다.
흡수성 수지는, 액체를 흡수한 후 부피가 증가하고, 그 결과, 박형 흡수체 전체의 부피가 변화한다. 박형 흡수체에 있어서, 액체를 흡수한 후 이러한 부피 변화가 균일하지 않거나 주름이 생기게 되면, 사용자에게 불쾌감을 주거나, 새로이 배출된 액체가 흡수체에 흡수되기 전에 흡수체에 형성된 주름을 따라 흐르기 때문에 누액이 초래되는 경우가 있다. 본 발명에서, 이에 대한 하나의 이유로서, 액체 흡수 후의 입자상 흡수제의 부피가, 흡수된 액체 부피 이상으로 증가하는 것을 주목하였다. 따라서, 흡수성 수지를 주성분으로 하며 응집 입자를 함유하는 입자상 흡수제로, 부정형 분쇄상이며, 특정 입자크기, 특정 입자크기 분포 및 특정 흡수 용량을 지닌 입자상 흡수제라면, 이 흡수제의 부피 팽창을 흡수액의 부피에 가깝도록 억제할 수 있고, 실제로 박형 흡수체에 적용할 때, 액체 흡수 후의 흡수체의 주름이 감소함을 관찰하였다.
또한 본 발명자들은, 흡수제가 응집 입자를 필수적으로 함유하면, 가압하에서의 액체 투과성이 현저하게 개선되는 것을 관찰하였다.
또한 본 발명자들은, 특정의 물 함량을 유지한 상태로, 물과 같은 수성 액체 중에서 응집함으로써 입자상 흡수제를 제조하면, 흡수제의 부피 저항률이 감소할 수 있음을 관찰하였다. 이 점은, 본 발명의 흡수제가 규정된 응집 단계에 의해 더 높은 대전성(conducting property)을 갖게 되고, 흡수제 입자의 마찰에 의해 발생하는 정전기가 감소할 수 있으며, 이로 인해, 정전기에 의해 분말이 흩날리는 것이 감소할 수 있음을 의미한다. 따라서, 본 발명의 입자상 흡수제는 취급성이 우수하므로, 박형 흡수체를 제조하는 과정에서 발생되는 문제가 억제될 수 있다.
본 발명의 입자상 흡수제는 부정형 분쇄상의 입자상 흡수제로서, 이 입자상 흡수제는 산기(acid group) 및/또는 그 염을 함유하는 불포화 단량체를 가교 중합하여 얻어진 표면 가교 흡수성 수지를 주성분으로 포함하고, 이 입자상 흡수제는 내부에 응집 입자를 함유하며, 또한, 이 입자상 흡수제는 하기 (i) 내지 (iii)을 만족한다:
(i) 생리 식염수 중에서 상기 입자상 흡수제의 원심분리 보유 용량(centrifuge retention capacity, CRC)이 32 g/g 이상;
(ii) 상기 입자상 흡수제의 질량평균 입자크기(mass median particle size, D50)가 200 내지 400μm 범위; 및
(iii) 상기 입자상 흡수제 중 600μm 미만 150μm 이상의 크기를 갖는 입자가 95 내지 100 중량% 범위.
또한 본 발명의 부정형 분쇄상의 입자상 흡수제의 제조 방법은,
산기 및/또는 그 염을 함유하는 불포화 단량체를 가교 중합하고, 더욱 건조 및 분쇄 과정을 경유하여 얻어진 표면 가교 흡수성 수지를 주성분으로 포함하고, 내부에 응집 입자를 함유하는 부정형 분쇄상의 입자상 흡수제를 제조하는 방법으로서, 이 방법은:
중화되지 않은 아크릴산 및/또는 그 염을 함유하는 불포화 단량체의 수용액을 가교제의 존재하에 가교 중합하는 단계;
상기 중합에 의하여 얻어진, 하기 (i) 내지(iii)을 만족하는 흡수성 수지 입자를 더욱 표면 가교하는 단계:
(i) 생리 식염수 중에서 상기 흡수성 수지 입자의 원심분리 보유 용량(CRC)이 32 g/g 이상,
(ii) 상기 흡수성 수지 입자의 질량평균 입자크기(D50)가 150 내지 380μm 범위, 및
(iii) 상기 흡수성 수지 입자의 중 600μm 미만 150μm 이상의 크기를 갖는 입자가 92 내지 100 중량% 범위; 및
상기 표면 가교 후 수성 액체를 더 첨가하고, 물 함량을 1 내지 10 중량%로 유지한 상태로 가열하여, 더욱 입자크기를 조정하는 단계를 포함한다.
본 발명의 부정형 분쇄상의 입자상 흡수제에 따르면, 흡수체가 액체의 흡수 여부에 관계없이 주름이 적기 때문에, 박형 기저귀와 같은 박형 흡수체로서의 실제 사용에 있어, 불쾌감이 감소할 수 있다. 또한, 흡수제의 높은 액체 투과성 및 높은 흡수 속도로 인해, 누액 또는 재습윤(re-wet)이 적으며, 박막 흡수성 물품의 표면 건조도가 개선되어, 착용자의 땀에 젖음 또는 발진의 발생이 감소할 수 있다.
또한, 입자상 흡수제의 정전기적 전하가 적기 때문에 박막 흡수체의 제조에 있어 취급성이 개선된다.
이러한 장점 이외에도, 입자상 흡수제의 질량평균 입자크기를 특정 범위로 제어하고, 600μm 미만 150μm이상의 크기를 갖는 입자의 비율을 특정 범위 내로 제어함으로써, 입경(particle diameter) 분포는 단분산(mono-dispersed)으로 되며, 크기별 분리(size segregation)가 일어나지 않게 된다. 결과적으로, 분말의 공급량이 주기적으로 변화되는 것이 억제될 수 있다. 이로 인해 박형 흡수성 물품의 품질이 안정화되는 효과가 얻어지며, 분쇄된 목재 펄프 등과 같은 친수성 섬유와의 균일한 혼합도 용이하다.
이하, 본 발명에서 사용하는 흡수성 수지 및 입자상 흡수제에 사용하는 원료 및 반응 조건 등에 대해서 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, (i) 생리 식염수 중에서 원심분리 보유 용량(CRC), (ii) 질량평균 입자크기 (D50), (iii) 600μm미만 150μm 이상의 크기를 갖는 입자의 중량 백분율, (iv) 생리 식염수 중에서 1.9 kPa의 압력에 대한 흡수도(AAP1.9kPa), (v) 150μm 미만의 입자 백분율, (vi) 대수 표준편차, (vii) 소용돌이 흡수 속도(vortex water absorption speed), (viii) 수분 흡수 후의 유동성, (ix) 충격에 의한 질량평균 입자크기의 감소율 및 응집에 의한 질량평균 입자 크기의 증가율 (x) 생리 식염수 중에서 포화 팽윤 후 겔의 벌크밀도(bulk density), (xi) 압력 하에서의 액체 투과시간, (xii) 물 함량, 및 (xiii) 흡수제의 부피 저항률은 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정되는 수치이다.
(1) 흡수성 수지
본 발명의 흡수성 수지는, 수화겔(hydrogel)을 형성할 수 있으며, 수팽윤성(water swelling) 및 수불용성(non-dissolving in water)의 가교 중합체이며, 예를 들면, 수팽윤성은 이온 교환수(ion exchange water) 중에서 필수적으로 자신의 중량 5배 이상, 바람직하게는 50배 내지 1000배의 다량의 물을 흡수하는 것을 가리킨다. 또한 수불용성은 미국 재발행 특허 제32649호에 규정된 "평형 추출성 함량(equilibrium extratctable content)"의 측정법에 의해 측정된 가용성 함량(추출성 함량)이 0 질량% 이상 50 질량% 이하, 바람직하게는 0 질량% 이상 30 질량%이하의 것을 지칭한다.
본 발명의 흡수성 수지로서, 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 산기 및/또는 그 염을 함유하는 불포화 단량체를 가교 중합하여 얻어진 흡수성 수지가 필수적으로 사용되며, 바람직하게는, 아크릴산 및/또는 그 염을 주성분으로 포함한 불포화 단량체를 중합하고 가교하여 얻어진 폴리아크릴산의 중화된 중합체가 사용된다.
가교 중합 구조로 되어 있으면 어떠한 수지라도 사용될 수 있으며, 이는 산기 및/또는 그 염을 함유하는 불포화 단량체를 중합한 후 가교제과 함께 가교 반응함으로써 얻어진 흡수성 수지일 수 있다.
(2) 흡수제 및 그 제조 방법
본 발명의 흡수제는 수성 액체를 흡수하기 위하여 흡수성 수지를 주성분으로 하여 이루어진 겔화제(gelating agent)이다. 수성 액체로서는, 물로 제한되지 않으며, 오줌, 혈액, 대변, 폐액, 습기 또는 증기, 얼음, 물과 유기 용매 또는 무기 용매와의 혼합물, 빗물, 및 지하수, 바람직하게는 오줌, 특히 바람직하게는 사람의 오줌 등과 같이 특별히 한정되지 않는 물질을 함유한 물을 포함한다. 본 발명에 있어, 흡수성 수지는 그 자체가 흡수제로 사용될 수 있으며, 첨가제 또는 물을 선택적으로 함유할 수 있다.
흡수제 중의 흡수성 수지의 함량은, 흡수제 중량을 기준으로 70 내지 100 중량%이며, 바람직하게는 80 내지 100 중량%이고, 더욱 바람직하게는 90 내지 100 중량%이다. 기타의 보조 성분으로, 일반적으로 물이 주성분 또는 필수성분으로 사용되며, 후술하는 첨가제가 더욱 사용될 수 있다.
본 발명의 흡수제를 제조하는 방법은, 상기 특성을 만족하는 흡수제가 제조되기만 한다면 특별한 제한이 없다. 예를 들면, 흡수성 수지를 표면 가교하기 전에 특정 입자크기로 조정하는 단계, 표면 가교 단계, 및 물을 첨가하고 표면 가교 수지의 수분 함량을 유지한 상태로 더욱 가열하는 단계, 더욱 구체적으로는, 하기 제조 방법 1~3 중 하나의 방법을 적용할 수 있다.
제조 방법 1: 중화되지 않은 아크릴산 및/또는 그 염을 단량체의 주성분으로 함유하는 불포화 단량체의 수용액을 가교제의 존재하에 가교 중합하고, 건조 및 분쇄하여, 특정 입자크기 분포로 조정하는 단계, 얻어진 특정 흡수 용량을 갖는 흡수성 수지 입자를 표면 가교하는 단계, 및 물을 첨가하여 물 함량을 1 내지 10 중량%로 유지한 상태로 가열하고, 얻어진 응집 입자를 분류함으로써 입자크기를 조정하는 응집 단계를 포함하는 입자상 흡수제의 제조 방법.
제조 방법 2: 중화되지 않은 아크릴산을 주성분으로 함유하는 특정 농도의 불포화 단량체 수용액을, 가교제의 존재하에 가교 중합하고, 더욱 중화, 건조, 분쇄하여, 특정 입자크기 분포로 조정하는 단계, 얻어진 특정 흡수 용량을 갖는 흡수성 수지 입자를 표면 가교하는 단계, 및 물을 첨가하여 물 함량을 1 내지 10 중량%로 유지한 상태로 가열하고, 얻어진 응집 입자를 분류함으로써 입자크기를 조정하는 응집 단계를 포함하는 입자상 흡수제의 제조 방법.
제조 방법 3: 중화되지 않은 아크릴산 및/또는 그 염을 주성분으로 함유하는 불포화 단량체의 수용액을 가교제의 존재하에 가교 중합하고, 건조 및 분쇄하여, 특정 입자크기 분포로 조정하는 단계, 얻어진 특정 흡수 용량을 갖는 흡수성 수지 입자를 표면 가교하는 단계, 및 물을 첨가하여 물 함량을 1 내지 10 중량%로 유지한 상태로 가열하고, 얻어진 응집 입자를 분류함으로써 입자크기를 조정하는 응집 단계를 포함하며, 상기 단계 중에서, (i) 중합 단계 중, (ii) 중합 단계 후 및 표면 가교 전, (iii) 표면 가교 단계 중, 및 (iv) 응집 단계 중으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 시기에 킬레이트제(chelating agen)를 첨가하는 입자상 흡수제의 제조 방법.
이하, 본 발명의 흡수제의 제조 방법 및 본 발명의 흡수제에 관하여 순차적으로 설명한다.
(3) 불포화 단량체
흡수성 수지를 구성하는 불포화 단량체(이하 간단히 단량체로 약칭될 수 있다)로서, 바람직하게는 아크릴 산 및/또는 그 염이 주성분으로 사용되며, 이들은 흡수성 수지를 제조하기 위하여 단독으로 또는 다른 단량체와 조합하여 사용될 수 있다.
이러한 다른 단량체로서는, 메타크릴산, 말레산 무수물, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 비닐술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산, (메트)아크릴옥시알칸 술폰산 및 그 알칼리 금속염, 암모늄염, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐아세트아미드, (메트)아크릴아미드, N-이소프로필 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (메트)아클릴레이트, 이소부틸렌, 라우릴 (메트)아클릴레이트 등과 같은 수성 또는 소수성 불포화 단량체를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 두 종류 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 아크릴산(염) 이외의 단량체가 조합으로 사용되는 경우, 사용되는 아크릴산(염) 이외의 단량체 비율은, 아크릴산 및 그 염의 총량을 기준으로 바람직하게는 0 내지 30 몰%, 더욱 바람직하게는 0 내지 10 몰%, 가장 바람직하게는 0 내지 5 몰%이다.
또한, 단량체로서 산기를 함유하는 불포화 단량체가 사용되는 경우, 그 염으로는 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 및 암모늄염을 포함하며, 얻어진 흡수성 수지의 성능, 산업적 입수의 용이성, 안전성 등의 관점에서 나트륨염, 칼륨염이 바람직하다. 아크릴산 등과 같이 산기를 함유하는 불포화 단량체는, 물성 및 pH 면에서 산기가 중화된 것이 바람직하며, 산기의 중화율은, 통상 20 내지 100 몰%, 바람직하게는 30 내지 95 몰%, 더욱 바람직하게는 40 내지 80 몰%이다.
또한, 산기의 중화는, 단량체를 함유하는 수용액에서 행하거나 제조 방법 2에서 나타낸 바와 같이 중합체를 얻은 후 행할 수 있으며, 또는 양자를 조합하여 행할 수 있다.
(4) 내부 가교제
본 발명에서 사용되는 흡수성 수지는 가교 중합체이며, 가교 구조는 가교성 단량체를 사용하지 않고 자체 가교형으로 형성될 수 있으며, 또한 소위 가교성 단량체 등의 내부 가교제를 이용하여 가교형으로 형성될 수 있다. 물성의 관점에서, 분자 내에 두 개 이상의 중합성 불포화기, 또는 두 개 이상의 반응기를 함유하는 내부 가교제를 공중합하거나 반응시키는 것이 바람직하다. 또한 가교 중합체이기 때문에 흡수제는 수불용성으로 된다.
이러한 내부 가교제의 구체예는, 예를 들면, N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, (폴리)에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린 아크릴레이트 메타크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 트리알릴 시안우레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 포스페이트, 트리알릴아민, 폴리(메트)알릴옥시알칸, (폴리)에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 디글리시딜 에테르, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨, 에틸렌디아민, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 폴리에틸렌이민, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 등을 포함한다.
이러한 내부 가교제는, 단독으로 사용될 수도 있고, 또는 적당하게 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수도 있다. 또한 이러한 내부 가교제는, 반응계에 한꺼번에 첨가할 수도 있으며, 또한 분할하여 첨가할 수도 있다. 적어도 1종 또는 2종 이상의 내부 가교제가 사용되는 경우, 흡수성 수지 또는 최종적으로 얻어진 입자상 흡수제의 흡수성을 고려하여, 2개 이상의 중합성 불포화기를 함유하는 화합물을 필수적으로 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 내부 가교제의 사용량은, 불포화 단량체(내부 가교제를 제외)를 기준으로 바람직하게 0.001 내지 2 몰% 범위이며, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.5 몰%, 더 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.2 몰%이며, 특히 바람직하게는 0.03 내지 0.15 몰% 범위이다. 내부 가교제의 사용량이 0.001 몰% 미만 및 2 몰% 초과인 경우에는 충분한 흡수성이 얻어지지 않는다.
내부 가교제를 사용하여 중합체 내부에 가교결합 구조가 도입되는 경우, 상기 내부 가교제는, 단량체의 중합 전, 중합 중, 중합 후, 또는 중화 후 반응계에 첨가될 수 있다.
(5) 중합 개시제
본 발명에서 사용되는 흡수성 수지를 얻기 위해 단량체를 중합하는 경우 사용되는 개시제는, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 과황산 나트륨, 과아세트산 칼륨, 과아세트산 나트륨, 과탄산 칼륨, 과탄산 나트륨, t-부틸 히드로퍼옥사이드, 과산화 수소, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드 등과 같은 라디칼 중합 개시제; 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등과 같은 광중합 개시제를 포함한다. 중합 개시제의 사용량은, 물성의 관점에서, 0.001 내지 2 몰%, 바람직하게는 0.01 내지 0.12 몰%(총 단량체를 기준)이다. 중합 개시제의 사용량이 0.001 몰% 미만인 경우 미반응의 잔류 단량체가 증가하는 한편, 중합 개시제의 양이 2 몰% 초과인 경우 중합 제어가 어려워져 바람직하지 않게 된다.
(6) 중합 방법
본 발명에 있어서, 벌크 중합(bulk polymerization) 또는 침전 중합(precipitation polymerization)이 수행될 수 있으나, 물성의 측면에서, 상기 단량체의 수용액 중에서 수용액 중합 또는 역상 현탁 중합(reversed phase suspension polymerization)이 수행되는 것이 바람직하다. 단량체 수용액이 제조될 때, 수용액 중의 단량체(이하 단량체 수용액으로 칭한다) 농도는 수용액의 온도 또는 단량체에 의해 결정되며, 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 중량%이다. 또한 수용액 중합이 수행될 때, 필요한 경우, 물 이외의 용매가 함께 사용될 수 있으며, 함께 사용되는 용매의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 중합 후, 필요에 따라, 분쇄 단계를 수행할 수 있다.
상기 중합 개시제를 사용하여 중합이 개시된다. 또한 상기 중합 개시제 외에도 자외선, 전자선, γ선 등의 활성화된 에너지 선이 단독으로 또는 중합 개시제와 함께 사용될 수 있다. 중합 온도는 사용된 중합 개시제 형태에 따라 다르나, 15℃ 내지 130℃ 범위가 바람직하며, 20℃ 내지 120℃ 범위가 더욱 바람직하다.
역상 중합은, 단량체 수용액을 소수성 유기 용매에 현탁하여 중합하는 방법으로, 예를 들면, 미국 특허 제4093776호, 미국 특허 제4367323호, 미국 특허 제4446261호, 미국 특허 제4683274호, 미국 특허 제5244735호 등에 기술되어 있다. 수용액 중합은 분산 용매를 사용하지 않고 단량체 수용액을 중합하는 방법으로, 예를 들면, 미국 특허 제4625001호, 미국 특허 제4873299호, 미국 특허 제4286082호, 미국 특허 제4973632호, 미국 특허 제4985518호, 미국 특허 제5124416호, 미국 특허 제5250640호, 미국 특허 제5264495호, 미국 특허 제5145906호, 미국 특허 제 5380808호, 유럽 특허 제0811636호, 유럽 특허 제0955086호, 유럽 특허 제0922717호 등에 기술되어 있다. 이러한 중합 방법에 예시된 단량체 또는 중합 개시제 등을 본 발명에도 적용할 수 있다.
본 발명의 흡수제는, 전술한 바와 같이, 산기의 중화율이 통상 20 내지 100몰%이나, 불포화 단량체의 중합 과정에 있어서, 중화되지 않은 상태의 불포화 단량체를 사용하여 중합을 수행한 후에 중화할 수 있으며, 또는 미리 중화한 불포화 단량체를 사용하여 중합할 수도 있다. 따라서, 단량체 수용액의 불포화 단량체의 중화율은, 30 내지 100 몰%의 어느 범위라도 가능하다. 그 중에서, 상기 제조 방법 1 또는 제조 방법 3에 있어서 중화 중합을 수행할 수도 있으며, 중화율이 30 내지 100 몰%, 바람직하게는 40 내지 95 몰%, 더욱 바람직하게는 50 내지 85 몰%인 단량체 수용액을 사용하여 중합할 수도 있다. 중화 방법의 구현예는, 중화되지 않은 불포화 단량체를 사용하여 중합을 개시한 후, 중합 도중에 중화하는 방법; 상기 범위로 미리 중화시킨 불포화 단량체를 사용하여 중합하는 방법; 및 중합 도중에 더욱 중화하는 방법 등을 포함하고, 이들 모두는 최종적으로 중화된 불포화 단량체를 제공하며, 상기 중화율은 중합 초기의 중화율을 의미한다.
한편, 산기를 함유하며 중화되지 않은 불포화 단량체, 특히 중화되지 않는 아크릴산을 주성분으로 중합한 후, 산기를 중화하는, 소위 산 중합 후 중화 방법이 적용할 수 있다. 이것이 상기 제조 방법 2에 해당된다. 즉, 본 발명의 제조 방법 2는, 중화되지 않은 아크릴산을 주성분으로 하는 특정 농도의 불포화 단량체 수용액을 가교제의 존재 하에 가교 중합한 후, 이어서 중화하고, 특정 입자크기로 조정하여, 이와 같이 얻어진 특정 흡수 용량의 흡수성 수지 입자를 더욱 표면 가교하는 방법이다. 제조 방법 2에서는, 중화되지 않은 아크릴산이 주성분이며, 바람직하게는 30 내지 100 몰%, 더욱 바람직하게는 90 내지 100 몰%, 특히 바람직하게는 100 몰% 범위의 중화되지 않은 아크릴산을 사용하여 가교 중합한 후, 후 중화(post neutralization)를 위해 알칼리 금속염을 첨가함으로써, 부분 알칼리 금속 염기가 얻어지며 이것이 본 발명의 흡수성 수지로 사용될 수 있다. 이와 같은 중합 방법에 의해 얻어진 흡수성 수지가 본 발명의 흡수성 수지로 사용되는 경우, 흡수성이 높고, 오줌에 대한 안정성이 우수한 흡수체를 얻을 수 있다. 중화되지 않은 불포화 단량체가 중합되는 경우에는, 내부 가교제의 사용량이 증가하는 경향이 있고, 가교결합 밀도의 증가에 따라 오줌에 대한 내열화성이 향상될 수 있다.
본 발명에 있어서, 필요한 경우, 다른 중합성 단량체가 아크릴산과 함께 사용될 수 있다. 구체적인 다른 중합성 단량체, 내부 가교제, 중합 개시제의 형태, 첨가제 등은 상기 (3), (4), (5)에 기재된 내용과 같다. 제조 방법 2에 있어서, 용매가 사용되는 경우, 중합성 단량체 농도는 특별히 제한되지 않지만, 통상 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%로 저농도이며, 단량체 수용액의 중합 개시 온도는 10 내지 25℃ 정도로 낮은 것이 바람직하다.
산기를 함유한 불포화 단량체 및 얻어진 중합체 중의 산기를 중화하여 부분 알칼리 금속 염기를 제조하기 위해 사용하는 알칼리 금속 화합물은, 알칼리 금속 수산화물(수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬 등), 알칼리 금속 탄산염(탄산 나트륨, 중탄산 나트륨 등) 등을 포함한다. 이 중, 얻어진 흡수성 수지의 성능, 산업적 구입 용이성 및 안전성 등의 측면에서 나트륨염, 칼륨염이 바람직하다. 본 발명에서, 중합체 중 산기의 50 내지 90 몰%, 바람직하게는 60 내지 80 몰%가, 알칼리 금속 화합물에 의해 중화되어 알칼리 금속염으로 변환된다.
또한 제조 방법 2에 있어서, 중합 후의 중합체는 필수적으로 중화된다. 중합체를 알칼리 금속 화합물로 중화하는 방법은, 용매를 사용하여 중합한 경우, 얻어진 겔상 중합체를 약 1cm3 이하의 작은 조각으로 자르면서, 알칼리 금속 화합물의 수용액을 첨가하고, 겔을 더욱 니더(kneader)나 고기 다짐기(meat chopper)로 더욱 혼합하는 방법을 포함한다. 또한 본 발명의 흡수성 수지를 얻기 위한 중화 온도는, 50 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 90℃이며, 중화는 미국 특허 제6187872호의 청구항 1에 기재된 제1 중화지수(입자 200개의 중화도에 의해 규정됨)로 표현하는 경우 10 이하의 균일성이 나타나도록 수행되는 것이 바람직하다.
(7) 연쇄 이동제(chain transfer agent)
본 발명에 있어서, 중합 과정에 연쇄 이동제가 사용될 수 있다. 상기 불포화 단량체, 내부 가교제 및 중합 개시제 이외에 연쇄 이동제의 존재하에 중합함으로써, 이와 같이 얻어진 흡수성 수지를 본 발명의 흡수제로 사용하는 경우, 흡수능이 높고, 오줌에 대한 안정성이 우수한 흡수체를 얻을 수 있다. 연쇄 이동제가 함께 사용되는 경우, 내부 가교제의 사용량이 증가될 수 있고, 그 결과 가교 밀도가 증가함으로써 오줌에 대한 내열화성이 개선될 수 있다. 본 발명에서 중합에 사용하는 수성 연쇄 이동제는, 물 또는 수성 에틸렌성 불포화 단량체에 용해되는 것이면 특별히 제한이 없으며, 티올류(thiols), 티올레이트류(thiolates), 2차 알콜, 아민, 아인산(염), 차아인산(염) 등을 포함한다. 구체적으로는, 머캅토에탄올, 머캅토프로판올, 도데실 머캅탄, 티오글리콜(thioglycols), 티오말산(thiomalic acid), 3-머캅토프로피온산(3-meracaptopropionic acid), 이소프로판올, 아인산 나트륨(sodium phosphite), 아인산 칼륨, 차아인산 나트륨(sodium hypophosphite), 포름산 및 그 염들이 사용되며, 이러한 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 사용된다. 효과 측면에서 인 화합물, 특히 차아인산 나트륨과 같은 차아인산 염이 사용되는 것이 바람직하다.
수성 연쇄 이동제의 사용량은, 수성 연쇄 이동제의 종류 및 단량체 수용액의 농도에 따라 다르나, 총 단량체를 기준으로, 0.001 내지 1 몰%이고, 바람직하게는 0.005 내지 0.3 몰%이다. 사용량이 0.001 몰% 미만이면 연쇄 이동제의 효과가 확인되지 않는다. 한편 1 몰%를 초과하여 사용하면, 수용성 함량이 증가하고, 오히려 안정성이 저하되어 바람직하지 않다. 연쇄 이동제는, 중합 전 단량체 수용액에 용해시켜 첨가하거나 중합 도중에 순차적으로 첨가할 수도 있다.
(8) 건조
상기 중합 방법으로 얻어진 가교 중합체는, 수화된 겔상 가교 중합체이며, 필요한 경우 겔을 분쇄하고, 더욱 건조할 수 있다. 건조는, 통상 열 매체 온도로서 60℃ 내지 250℃, 바람직하게는 100℃ 내지 220℃의 범위에서 수행한다. 건조 시간은, 중합체의 표면적과 물 함량, 및 건조기의 종류에 따라 다르며, 목표로 하는 물 함량(water content)을 얻을 수 있도록 선택된다. 본 발명에서 건조 후의 가교 중합체를 흡수성 수지라 칭한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 흡수성 수지의 물 함량은 특별히 제한되지 않지만, 실온에서도 유동성을 나타내는 입자를 제공하도록 선택되며, 더욱 바람직하게는 물 함량이 0.2 내지 30 중량%, 더 더욱 바람직하게는 0.3 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%의 물 함량을 가지는 분말 상태로 선택된다. 물 함량이 너무 높으면, 유동성이 나빠져 제조하는데 영향을 주며, 또한 흡수성 수지가 분쇄되지 않고, 특정 입자크기 분포로 제어할 수 없는 위험이 있다. 한편 흡수성 수지의 물 함량은, 흡수성 수지에 함유된 수분량으로 규정되며, 180℃에서 3시간 동안 건조하였을 때의 중량 손실로서 측정된다.
건조 방법으로서 각종 방법을 사용하여 목적하는 물 함량이 얻어지도록 할 수 있으며, 가열 건조, 열풍 건조, 감압 건조, 적외선 건조, 마이크로파 건조, 소수성 유기용매와의 공비혼합물(azeotrope)에 의한 탈수, 고온 증기를 사용한 고습도 건조가 포함되나, 특별히 제한되지 않는다.
상기 제조 방법으로 얻어진, 본 발명의 흡수성 수지의 형상은, 분말로 취급하기 적절하다면 특별히 제한되지 않으며, 구 형상(spherical), 섬유상, 봉(rod) 형상, 구에 가까운 형상, 평면상, 부정형, 응집 입자상, 다공질 구조의 입자상 등을 포함하나, 수용액 중합 또는 역상 중합 후에 분쇄 과정을 통하여 얻어진 부정형 분쇄상이 필수적으로 사용된다. 부정형 분쇄상의 입자가 필수적으로 사용되지만, 다른 입자, 예를 들면, 구 형상 입자가 부분적으로 사용될 수 있다. 이 경우, 부정형 분쇄상의 입자 함량은 70 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 85 내지 100%, 및 특히 바람직하게는 95 내지 100 중량%이다. 분쇄 과정을 통해 얻어진 부정형 분쇄상 입자가 필수적으로 사용될 수 있다.
(9) 분쇄, 분류 및 입자 크기와 흡수 용량의 조정.
본 발명에서 사용하는 흡수성 수지는, 바람직하게는 특정 입자크기로 조정된다.
일반적으로, 가능한 질량평균 입자크기가 작은 입자를 얻으려 할수록, 미립자(예를 들면 106μｍ 미만의 입자)의 비율이 증가하는 경향이 있지만, 이하 기술하는 분쇄 방법 및 분급과 흡수성 수지 미립자의 회수를 조합함으로써, 특정 입경(particle diameter)으로 제어된 흡수성 수지가 고수율로 얻어질 수 있다.
부정형 분쇄상 및 하기 목적하는 입경으로 제어된 입자를 분쇄 과정에서 얻기 위해 사용하는 분쇄기(pulverizer)는, 분체 공학 편람(일본 분체 공학회 편: 초판)의 표 2.10에서 분류되어 있는 분쇄기종 이름 중에서, 전단 과립 분쇄기(shear rough pulverizer), 충격 분쇄기 및 고속회전식 분쇄기로 분류된 것을 포함하며, 절단(cutting), 전단(shearing), 충격 및 마찰 중에서 하나 이상의 분쇄 메커니즘을 갖는 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 절단 또는 전단 메커니즘이 주 메커니즘인 분쇄기가 바람직하다. 또한 이들 외에, 분쇄 메커니즘으로서 압축 메커니즘을 갖는 롤 회전형(roll rotation type) 및 롤 밀(roll mill; 롤 회전형)로 분류된 것이라도, 전단 및 절단 효과가 강하다면 사용할 수 있다. 상기 바람직한 분쇄기 중에서, 단수의 고정 날에 비해 복수의 회전 날에 의한 전단 분쇄 장치가 바람직하다. 상기 회전 날의 주속(周速, pheripheral speed)은 3.0 내지 200m/초, 더욱 바람직하게는 5.0 내지 150m/초이다. 이와 같은 고속 회전 날에 의한 분쇄기는, 분쇄 효율이 높고 생산성이 우수할 뿐만 아니라 흡수제의 미세 분말 발생을 감소시킨다.
본 발명에 있어서, 물 함량이 0.2 내지 30 질량% 범위의 건조된 흡수성 수지를 상기 분쇄기에서 분쇄함으로써, 150μｍ보다 작은 미세 분말의 발생을 최소로 억제할 수 있으며, 또한 높은 생산성으로 조작을 수행할 수 있다. 또한, 후술하는 미세 흡수성 수지 분말의 회수 기술과 조합하여, 이하 표시하는, 본 발명의 바람직한 입경이 얻어질 수 있다.
본 발명의 흡수제를 얻기 위하여 사용되는 흡수성 수지의 입경(particle diameter)은, 질량평균 입자크기(체 분류에 의해 규정됨)가 통상 150 내지 380μｍ, 바람직하게는 180 내지 360μｍ, 더욱 바람직하게는 200 내지 340μｍ, 특히 바람직하게는 220 내지 320μｍ의 작은 범위로 미세하게 조정되며, 또한 150μｍ 미만의 직경을 가지는 입자 함량은, 0 내지 8 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 2 중량%로 조정된다.
또한, 본 발명에서 사용하는 흡수성 수지는, 본 발명의 흡수제를 얻기 위하여, 그 벌크밀도(JIS K-3362-1998에 의해 규정됨)는 바람직하게는 0.40 내지 0.90 g/㎖, 더욱 바람직하게는 0.50 내지 0.80 g/㎖의 범위로 조정된다. 또한 600μｍ 미만 150μｍ 이상의 직경을 가지는 입자의 비율은, 전체 입자 중 바람직하게는 92 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 더 더욱 바람직하게는 98 내지 100 중량%이다. 또한 500μｍ 미만 150μｍ 이상의 직경을 가지는 입자 비율은, 전체 입자 중 바람직하게는 90 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 92 내지 100 중량%, 더 더욱 바람직하게는 93 내지 100 중량%이다. 입자크기 분포의 대수 표준 편차(σζ)는, 바람직하게는 0.20 내지 0.40, 더욱 바람직하게는 0.20 내지 0.38, 특히 바람직하게는 0.20 내지 0.36으로 조절된다.
이와 같이 본 발명에서 얻어진 흡수성 수지는 상기 입자크기로 조정되고, 또한 바람직하게는, 표면 가교 전의 생리식염수에의 원심분리 보유 용량(CRC)이 32 g/g 이상, 더욱 바람직하게는 35 내지 70 g/g, 더 더욱 바람직하게는 40 내지 65 g/g, 특히 바람직하게는 45 내지 65 g/g로 조절된다. 흡수 용량의 제어는, 불포화 단량체의 수성 용액에 특정 양의 내부 가교제를 혼합하거나 중합 조건 또는 건조 조건을 제어함으로써 가능하다.
(10) 흡수성 수지 미세 입자의 회수 및 재생
본 발명에서, 서로 상반되나, 입경을 작게 조정하고 또한 미세 입자(150μｍ미만의 입자)의 양을 감소시키는 방법으로서, 예를 들면, 미세 입자의 회수 및 재생을 수행할 수 있다.
상기 (9)의 분쇄 및 분류에 의해 추출된 미세한 흡수성 수지 입자(예를 들면 106μｍ보다 작은 입자)는, 재-중합에 사용하는 단량체 용액에 되돌리거나, 또는 다량의 뜨거운 물과 혼합하여(흡수성 수지 미세 입자와 뜨거운 물의 중량 비는 5:4 내지 3:7) 수화된 겔상 물체에 되돌린 후, 건조 및 분쇄하여, 목적하는 흡수성 수지 입자로 재생할 수 있다. 이러한 기술은, 미국 특허 제6228930호, 미국 특허 제5264495호, 미국 특허 제4950692호, 미국 특허 제5478879호 및 유럽 특허 제844270호에 예시되어 있다. 목적하는 범위 이외의 입자를 회수 및 재생함으로써 폐기량이 감소될 수 있다.
본 발명에 따른 분쇄 및 분류 방법과, 흡수성 수지 미세 입자의 회수 및 재생 방법을 더욱 조합함으로써, 투입된 단량체 중량에 대한 고형분을 기준으로, 바람직하게는 80 중량% 이상 100% 이하, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상 100 중량% 이하, 가장 바람직하게는 95 중량% 이상 100 중량% 이하의 비율로 흡수성 수지 입자를 얻을 수 있으며, 여기서 고형분(중량%)은 100 질량%에서 물 함량 (질량%)을 제외함으로써 계산되는 값이다. 상기 흡수성 수지 미세 입자의 회수 과정으로 얻은 입자는, 중합, 건조 및 분쇄 과정으로 얻은 입자와 동등한 높은 입자 강도를 가진다. 이와 같이 회수되고 재생된 흡수성 수지는, 일반적으로 상기 건조 과정 (8)로 얻은 흡수성 수지와 혼합된 후, 분쇄, 분류 및 입자크기의 제어 과정에 놓이게 된다.
(11) 표면 가교 처리(Surface crosslinking treatment)
본 발명의 흡수성 수지는, 상기 제조 방법 1 내지 3으로 표현되듯이, 특정 입자크기 분포로 조정하고, 이어서 더욱 표면 가교하여 얻어진, 특정 흡수도를 지닌 흡수성 수지일 수 있다. 본 발명에서 사용하는 흡수성 수지는, 예를 들면 표면 가교를 함으로써 그 원심분리 보유 용량(CRC)이 감소하는데, 일반적으로, 표면 가교 전의 원심분리 보유 용량(CRC)의 50 내지 95%까지 감소하며, 더는 60 내지 90% 까지 감소한다. 흡수 용량의 감소는, 가교제의 종류 및 양, 반응 온도 및 시간 등으로 적절하게 조정될 수 있다.
본 발명에서 표면 가교 처리는, 입자 표면 근처의 가교 밀도를 입자 내부보다 증가시키는 조작을 의미한다. 더욱 상세하게는, 입자상의 흡수성 수지 중에 함유된 산기 또는 그 염(예를 들면 카르복실기 또는 그 염)과 반응하여 결합할 수 있는 작용기를 분자 내 2개 이상 함유하는 화합물(표면 가교제)을 입자 표면에 첨가하여, 새로운 가교 결합을 형성하는 조작이다.
이러한 표면 가교 처리를 함으로써, 후술하는 압력에 대한 흡수도 및 가압하 액체 투과성이 개선될 수 있으며, 이와 같이 표면 가교는 특히 바람직한 것이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 표면 가교제로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 미국 특허 제6228930호, 미국 특허 제6071976호, 미국 특허 6254990호 등에 예시되어 있는 표면 가교제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 모노, 디-, 테트라- 또는 폴리에틸렌글리콜, 모노프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜단디올, 1,6-헥산디올, 1,2-씨클로헥산디메탄올 등의 다가 알콜 화합물; 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리시딜 등과 같은 에폭시 화합물; 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌ㅌ테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리에틸렌이민, 폴리아미드폴리아민 등과 같은 다가 아민 화합물; 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, α-메틸에피클로로히드린 등의 할로에폭시 화합물; 다가 아민 화합물과 할로에폭시 화합물과의 축합물; 2-옥사졸리디논과 같은 옥사졸리디논 화합물; 환형 우레아; 에틸렌 카보네이트 등과 같은 알킬렌 카보네이트 화합물을 포함한다. 그들은 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다. 본 발명의 효과를 충분히 발휘하기 위하여, 이러한 표면 가교제 중에서 다가 알콜을 필수적으로 사용할 수 있다. 다가 알콜로서는, 탄소수가 2 내지 10인 것이 바람직하며, 탄소수가 3 내지 8인 것이 더욱 바람직하다.
표면 가교제의 사용량은 사용하는 화합물 및 그들의 조합에 따라 다르나, 흡수성 수지를 기준으로, 0.001 내지 10 중량%의 범위가 바람직하며, 0.01 내지 5 중량%의 범위가 더욱 바람직하다.
본 발명에서 표면 가교를 수행함에 있어서, 용매로 물이 바람직하게 사용된다. 이 경우, 물의 사용량은, 사용되는 흡수성 수지의 물 함량에 따라 다르나, 흡수성 수지를 기준으로, 0.2 내지 20 중량%의 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 10 중량%의 범위이다. 또한, 물 이외에 친수성 유기용매가 사용될 수 있다. 친수성 유기 용매가 사용되는 경우, 그 사용량은, 흡수성 수지를 기준으로, 0 내지 10 중량%의 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0 내지 5 중량%의 범위 , 더 더욱 바람직하게는 0 내지 3 중량% 범위이다.
본 발명에서 표면 가교를 수행함에 있어서, 바람직한 방법은, 물 및/또는 친수성 유기 용매 중에 표면 가교제를 미리 혼합한 후, 그 용액을 흡수성 수지에 분무하거나 적가하는 방법이며, 분무하는 방법이 더욱 바람직하다. 분무하는 액적(droplet)의 크기는, 평균 입경(average particle diameter)으로서, 바람직하게는 0.1 내지 300μm 범위이며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 200μm 범위이다.
흡수성 수지, 가교제, 및 물 또는 친수성 유기용매를 혼합할 때 사용되는 혼합 장치는, 그들을 균일하고 확실하게 혼합하기 위하여 강한 혼합력을 구비한 것이 바람직하다. 적절한 혼합 장치는, 예를 들면, 원통형 혼합기, 이중벽 원뿔형 혼합기, 고속 교반형 혼합기, V자형 혼합기, 리본형 혼합기, 나사형 혼합기, 더블암 니더(double-arm kneader), 분쇄형 니더, 회전식 혼합기, 기류형 혼합기, 터뷸라이저(turbulizer), 배치형 로디지 혼합기(batch-type Lodige mixer), 연속형 로디지 혼합기 등을 포함한다.
표면 가교제를 첨가한 후 흡수성 수지는 가열 처리에 놓이는 것이 바람직하다. 가열 온도(열 매체의 온도 또는 물질의 온도)는 바람직하게는 100 내지 250℃ 범위이며, 더욱 바람직하게는 150 내지 250℃이고, 가열 시간은 바람직하게는 1분 내지 2시간이다. 가열 온도와 가열 시간의 바람직한 조합예는 180℃에서 0.1 내지 1.5 시간 및 200℃에서 0.1 내지 1시간이다. 입자상 흡수성 수지는 이와 같은 과정으로 얻을수 있다.
(12) 응집(Agglomeration)
본 발명의 입자상 흡수제를 얻기 위하여, 응집 과정이 수행된다. 응집 과정은, 표면 가교 처리 후 흡수성 수지에 수성 액체를 첨가하는 단계, 물 함량을 1 내지 10 중량%로 유지한 상태로 가열하는 단계, 및, 필요한 경우, 특정 범위 내로 입자크기를 더욱 조정하는 단계를 포함한다.
첨가되는 수성 액체는, 물 그 자체일 수도 있으며, 후술하는 킬레이트제, 식물로부터 제조된 성분, 항균제, 수성 고분자, 무기염 등과 같은 다른 첨가제를 함유할 수도 있다. 첨가제의 함량은, 수용액 중에서 0.001 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 10 중량% 범위이다.
본 발명에 있어서, 응집은, 수성 액체를 흡수성 수지에 분무하거나 적가하는 방법에 의해 수행되는 것이 바람직하고, 분무하는 방법이 더욱 바람직하다. 분무하는 액적의 크기는, 평균 입경으로 0.1 내지 300μm의 범위가 바람직하며, 0.1 내지 200μm의 범위가 더욱 바람직하다.
사용되는 응집 장치는, 강한 혼합력을 구비한 것이 바람직하며, 원통형 혼합기, 이중벽 원뿔형 혼합기, 고속 교반형 혼합기, V자형 혼합기, 리본형 혼합기, 나사형 혼합기, 더블암 니더(double-arm kneader), 분쇄형 니더, 회전식 혼합기, 기류형 혼합기, 터뷸라이저(turbulizer), 배치형 로디지 혼합기(batch-type Lodige mixer), 연속형 로디지 혼합기 등을 포함한다.
흡수성 수지와 수성 액체를 혼합하여 얻어진 혼합물을, 물 함량을 유지한 상태로 가열하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 흡수성 수지에 물을 첨가하면 점도가 증가하나, 물 함량을 유지한 상태로 가열하면 단시간에 점도가 사라짐으로써 분말의 유동성이 회복하되 때문에, 제조 과정을 단순화하고 제조 시간을 감축하는 것이 가능하다. 또한 본 발명에 있어서 상기 가열 과정을 경화 과정이라 지칭한다. 응집률 및 응집강도의 관점에서, 열 처리는, 물 함량(180℃에서 3시간 동안 건조한 후의 중량 손실로 측정)을 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 8 중량%, 더 더욱 바람직하게는 2.5 내지 6 중량%로 유지한 상태에서 수행한다. 열풍(hot air)과 같은 열 매체가 가열에 사용될 수 있으며, 가열 온도(열 매체 혹은 물질 온도)는 바람직하게는 40 내지 120℃ 범위, 더욱 바람직하게는 50 내지 100℃ 범위 이며, 가열 시간은 바람직하게는 1분 내지 2시간의 범위이다. 많은 경우에 있어, 가열 온도는 열 매체의 온도로 표현된다. 가열 온도와 가열 시간의 바람직한 조합 예는 60℃에서 0.1 내지 1.5시간, 100℃에서 0.1 내지 1시간이다. 가열 및 물의 첨가는 동일한 장치에서 이루어질 수도 있으며, 별개의 장치에서 이루어질 수도 있다. 온도 및 물 함량이 제어될 수 있다면, 가열은 교반 상태에서 또는 정치(무교반) 상태에서 이루어질 수도 있으나, 정치 상태에서 이루어지는 것이 바람직하며, 이에 따라 입자가 경화될 수 있다(약하게 결합하며 블록이 형성됨). 바람직한 방법은 물과 흡수성 수지를 혼합하여 얻은 혼합물을, 1 내지 100cm의 높이 범위, 더욱 바람직하게는 5 내지 80cm의 높이 범위, 특히 바람직하게는 10 내지 70cm의 높이 범위로 적층한 상태에서, 가열하는 방법이다. 그 후, 경화된 흡수제는 입자크기를 조정하는 단계 및 바람직하게는 더욱 이를 분류하는 단계를 거치게 되고, 이에 따라 목적하는 본 발명의 응집 입자를 얻을 수 있다.
이러한 입자의 조정 단계는, 개념상으로 분쇄 단계와 유사한 조작이나, 일차 입자를 파괴할 정도로 강한 에너지를 가하는 과정이 아니고, 응집된 입자를 조정하여 요구되는 입자크기 분포를 이루는데 필요한 정도만의 에너지 하에서 수행되는 과정이다. 적절한 장치는, 플래시 밀(flash mill), 롤 과립기(roll granulator) 등을 포함한다.
본 발명의 응집 단계에서는, 물만이 또는 물이 주성분(60 내지 100%)인 수용액이 결합제(binder)로서 혼합되고, 이어서 가열하여 경화됨으로써, 이에 따라 안전할 뿐만 아니라 우수한 흡수체가 제공되는데, 이는 응집체가 실제 사용될 때 바람직한 정도로 분쇄되고, 후술하는 충격에 의한 질량평균 입자크기의 감소율이 제어될 수 있는 것에 기인한다.
통상적으로 공지된 기술에 따르면, 흡수성 수지 입자를 수성 액체와 함께 응집하는 기술이 일본 특허 공개 제61-9733A호 및 국제 공개 WO91/17200호 등에 개시되어 있다. 그러나, 그러한 통상의 공지 기술은, 입자크기가 제어되지 않고 미세 입자의 함량이 크기 때문에 액체 투과성에 대한 응집 단계의 개선된 효과가 확인될 수 없을 뿐만 아니라, 또한 충격에 의한 질량평균 입자크기의 감소가 크고 입자크기 분포가 넓기 때문에 격리가 일어나기 쉬워, 실제 사용하는 박형 흡수체에 적용될 때 성능이 극소로 나쁘다는 문제가 있다. 이러한 점에서 종래의 기술과 본 발명은 근본적인 개념을 달리한다.
일반적으로, 흡수성 수지의 형상은, 예를 들면, 미국 특허 제5244735호의 도 1 및 2에 기재된 바와 같이 역상 현탁 중합으로 얻어진 구 형상 및/또는 타원 형상(elliptical) 또는 비엔나 소시지 형상의 일차 입자 형상; "NONWOVENS WORLD October-November 2000" (Marketting Technology service, Inc. 출판)의 75쪽 도 1에 기재된 바와 같이 응집된 구술과 같은 구 형상 및/또는 타원 형상 입자가 응집된 과립화 일차 입자(granulated primary particles); 일본 특허 공개 제11-5808A호에 기재된 바와 같이 중합 도중 용융 결합된(melt welded) 과립화 입자; 및 미국 특허 제5981070호의 도 2, 3 및 4, 또는 상기 "NONWOVENS WORLD October-November 2000"의 75쪽 도 1의 "Crystal"과 같은 단량체 용액을 중합하여 얻은 수화된 겔상 중합체의 분쇄 입자에서 유래한 부정형 분쇄상을 포함한다. 본 발명에서. "부정형 분쇄상의 입자"는, 수용액 중합 등에 의해 얻어진 수화된 중합체를 건조하고 분쇄하여 얻은 입자이며, 분쇄에 의해 발생한 분쇄면(평활면, smooth surface)과 각이 전자 현미경 또는 광학 현미경으로 확인되는 입자이다.
본 발명에서 흡수제는, 부정형 분쇄상의 입자이며, 또한 부정형 분쇄상의 입자의 응집 입자를 함유한다. 본 발명에서 응집 입자는, 복수의 흡수성 수지 입자가 집합하여 형성된 하나의 입자를 의미한다. 하나의 응집 입자를 구성하는 각각 입자의 직경은 50μm 내지 600μm 범위로 인식되며, 50μm 미만의 입자가 응집 입자 중에 자연스럽게 포함될 수 있다. 응집 입자의 형태는 다음을 포함한다; 50μm 내지 150μm 정도의 미세 입자가 그들끼리 서로 집합하여 하나의 입자를 형성한 상태; 50μm 내지 150μm 정도의 미세 입자가 200μm 내지 600μm의 커다란 입자 주위에 부착된 상태; 150μm 내지 300μm 정도의 입자가 2개 이상 집합하고 있는 상태 등. 상기 형태는 전자 현미경 또는 광학 현미경으로 관찰하여 판단할 수 있다. 응집 입자를 함유하는 흡수제의 특성은, 후술하는 충격에 의한 질량평균 입자크기의 감소율이 특정범위에 있는지 여부로 판단한다. 본 발명에 있어서, "부정형 분쇄상의 응집 입자"는 수용액 중합에 의해 얻어진 수화된 중합체를 건조하고 분쇄하여 얻어진 일차 입자가 복수 결합한 것이며, 분쇄로 발생한 분쇄면(평활면)과 각이 전자 현미경 또는 광학 현미경으로 상기 일차 입자 중에서 확인되는 입자이다. 통상적으로, 부정형 분쇄상의 입자는 분쇄 과정을 거치기 때문에, 입경이 작고 질량 평균 입자크기의 분포가 좁은 것을 고수율로 얻기 어려웠다. 본 발명에 도시되듯이 수성 액체에 의한 응집 효과는 이러한 부정형 분쇄상 입자 형태에 있어 특히 명확하게 나타난다.
본 발명의 입자상 흡수제에 있어서, 상기 응집 입자의 중량비는 입자상 흡수제 중에서 바람직하게는 10 중량% 이상 100 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이상 100 중량% 이하, 특히 바람직하게는 50 중량% 이상 100 중량%이하, 가장 바람직하게는 70 중량% 이상으로, 즉, 응집 입자가 주성분이다. 본 발명의 입자상 흡수제에 있어서, 응집 입자의 중량비는, 현미경을 사용하여 응집 입자와 응집되지 않은 입자를 구별하고 그 비율을 구하여 결정된다.
본 발명의 부정형 분쇄상의 입자상 흡수제의 입경은, 질량평균 입자크기로서, 일반적으로 200 내지 400㎛, 바람직하게는 225 내지 380㎛, 더욱 바람직하게는 250 내지 350㎛, 가장 바람직하게는 250 내지 330㎛로 협소하게 제어되며, 또한 150㎛ 미만의 입자 비율이, 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 내지 4 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 3 중량%, 특히 0 내지 2 중량%, 가장 바람직하게는 0 내지 1 중량%로 제어된다.
또한, 본 발명의 응집 과정에 있어서, 응집 과정에 의해 얻어진 본 발명에 따른 부정형 분쇄상의 입자상 흡수제의 질량평균 입자크기의 증가율은, 본 발명에서 사용하는 흡수성 수지의 질량평균 입자크기에 비해, 바람직하게는 5 내지 30%, 더욱 바람직하게는 7 내지 25%, 더 더욱 바람직하게는 9 내지 20%로 제어된다.
또한, 본 발명의 입자상 흡수제의 벌크밀도(JIS K-3362-1998에 의해 규정됨)는 바람직하게는 0.40 내지 0.90 g/㎖, 더욱 바람직하게는 0.50 내지 0.80 g/㎖의 범위로 조정된다. 또한 본 발명의 입자상 흡수제 중 직경이 150 내지 600㎛ 사이인 입자 비율은, 전체 입자 중에서 바람직하게는 90 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 95 내지 100 질량%, 더 더욱 바람직하게는 98 내지 100 중량%이다. 본 발명의 입자상 흡수제의 입자크기 분포의 대수 표준편차(σζ)는, 바람직하게는 0.20 내지 0.50, 더욱 바람직하게는 0.20 내지 0.45, 특히 바람직하게는 0.20 내지 0.40이다.
(13) 킬레이트제(chelating agent)의 첨가
본 발명의 입자상 흡수제에, 킬레이트제, 특히 다가 카르복실산 및 그 염이 혼합될 수 있다.
본 발명의 제조 방법 3은, 특히, 중화되지 않은 아크릴산 및/또는 그 염을 단량체의 주성분으로 함유하는 불포화 단량체의 수용액을 가교제의 존재하에 가교 중합하고, 건조 및 분쇄하여, 특정 입자크기 분포로 조정하는 단계, 얻어진 특정 흡수도의 흡수성 수지 입자를 표면 가교하는 단계, 및 물을 첨가하여 물 함량을 1 내지 10 중량%로 유지한 상태로 가열하고, 응집된 입자를 분류함으로써 입자크기를 조정하는 응집 단계를 포함하며, 상기 단계 중에서, (i) 중합 단계 중, (ii) 중합 단계 후 및 표면 가교 전, (iii) 표면 가교 단계 중, 및 (iv) 응집 단계 중으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 시기에 킬레이트제를 첨가하는 입자상 흡수제의 제조 방법이다.
본 발명의 입자상 흡수제에 사용할 수 있는 킬레이트제로서는, 바람직하게는, Fe 및 Cu에 대한 이온 봉쇄능(blocking ability) 또는 킬레이트능(chelating ability)이 높은 것, 구체적으로는, Fe 이온에 대한 안정도 상수(stability constant)가 10 이상, 바람직하게는 20 이상인 것이며, 더욱 바람직하게는 아미노 다가 카르복실산 및 그 염, 특히 바람직하게는 카르복실기를 3개 이상 함유하는 아미노카르복실산 및 그 염이다.
그러한 다가 카르복실산은, 구체적으로, 디에틸렌트리아민 펜타아세트산, 트리에틸렌테트라아민 헥사아세트산, 시클로헥산-1,2-디아민 테트라아세트산, N-히드록시에틸 에틸렌아민 트리아세트산, 에틸렌글리콜 디에틸에테르 디아민 테트라아세트산, 에틸렌디아민 테트라 프로피오닉 아세트산, N-알킬-N'-카르복시메틸 아스파르트산, N-알케닐-N'-카르복시메틸 아스파르트산 및 그들의 알칼리 금속염; 그들의 알칼리 토금속염; 그들의 암모늄염 또는 그들의 아민염을 포함한다. 상기 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다. 그 중에서, 디에틸렌트리아민 펜타아세트산, 트리에틸렌테트라아민 헥사아세트산, N-히드록시에틸 에틸렌디아민 트리아세트산 및 그들의 염이 가장 바람직하다.
상기 킬레이트제, 특히, 아미노 다가 카르복실산의 사용량은, 주성분인 흡수성 수지 100 중량부에 대하여, 일반적으로 0.00001 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.0001 내지 1 중량부 만큼 작게 사용한다. 사용량이 10 중량부를 초과하면, 사용량에 비해 충분한 효과가 얻어지지 않아 비경제적일 뿐만 아니라, 흡수 용량이 저하되는 문제가 발생한다. 한편, 0.00001 중량부 미만이면 충분한 첨가 효과를 얻을 수 없다.
이와 같은 킬레이트제를 첨가함으로써, 오줌 중에 함유된 성분과 철 이온과의 반응으로 유래한 흡수제의 경시적인 분해가 제어되며, 흡수제의 가용화, 흡수제의 흡수도의 저하 및 흡수제의 액체 투과성의 저하가 억제된다.
중합 중에 킬레이트제를 첨가하는 경우는, 불포화 단량체의 수용액에 킬레이트제를 용해시킨 후 중합할 수도 있으며, 또는 중합 도중에 킬레이트제를 첨가할 수도 있다. 또는, 얻어진 겔상 가교 중합체 또는 흡수성 수지에 킬레이트제를 첨가할 수도 있다. 표면 가교 단계 도중 킬레이트제를 첨가하는 경우에는, 표면 가교제를 함유한 용액에 킬레이트제를 첨가한 후 상기 용액을 이용하여 표면 가교를 행할 수 있다. 또는, 표면 가교 단계 후 킬레이트제를 첨가하는 경우에는, 응집 과정에 킬레이트제가 용해된 물을 분무한 후, 물 함량을 1 내지 10 중량%로 유지한 상태로 가열할 수도 있다.
(14) 기타 첨가제
본 발명에 있어서, 킬레이트제 외에 하기 (A) 식물로부터 제조된 성분, (B) 유기산의 다가 금속염, (B) 무기 미세입자 ((D) 복합 수화된 산화물을 포함함) 등을 보조 성분으로 첨가하여, 본 발명의 미세 입자상 흡수제에 각종 기능을 부여할 수 있다. 첨가 방법은, 첨가제가 용액인 경우에는, 용액 상태로 첨가하거나, 수 분산액 상태로 첨가하거나, 또는 원래 상태 그대로 첨가하는 구현예; 첨가제가 분말이고 불용성인 경우에는, 수 분산액으로 첨가하거나, 원래 상태 그대로 첨가하는 구현예; 첨가제가 수용성인 경우에는, 상기 용액의 경우와 같은 구현예를 포함한다.
상기 (A) 내지 (D) 및 (E)의 첨가제 사용량은, 목적하는 또는 제공하는 기능에 따라 다르나, 일반적으로, 첨가제 1종의 양으로서, 흡수제 100 중량부에 대하여 0 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.001 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.002 내지 3 중량부의 범위이다. 일반적으로, 0.001 중량부 미만인 경우에는 충분한 효과 또는 기능을 얻을 수 없으며, 10 중량부를 초과하는 경우에는 첨가량에 상당하는 효과를 얻을 수 없거나 또는 흡수 기능의 저하가 일어난다.
(A) 식물로부터 제조된 성분
본 발명의 입자상 흡수제는, 탈취 효과를 발휘하기 위하여, 상기 양으로 식물로부터 제조된 성분과 혼합될 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 식물 성분은, 바람직하게는, 폴리페놀, 플라본(flavone), 그들의 유도체 및 카페인에서 선택되는 1종 이상의 화합물이다. 식물 성분은, 더욱 바람직하게는, 타닌(tannin), 타닌산, 통조화(stachyurus praecox), 몰식자(gallnut) 또는 갈산(gallic acid)에서 선택되는 1종 이상의 화합물이다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 식물 성분을 함유한 식물은, 유럽 특허 제1352927호, 국제 공개 제2003/104349호에서와 같이, 예를 들면, 동백나무, 히카사키(Hikasaki plant) 및 후뢰향나무(Sprague) 등과 같은 동백나무과 식물; 벼, 조릿대(sasa-bamboo), 대나무, 옥수수, 밀 등과 같은 벼과 식물; 및 커피와 같은 꼭두서니과 식물(Rubiaceae plant)을 포함한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 식물 성분의 형태로서는, 식물로부터 추출한 추출물(정제유), 식물 자체(식물 분말), 식물 가공업 또는 음식 가공업의 제조 공정에서 부산물로 얻어지는 식물 잔류분 또는 추출물 등을 포함하나, 특별히 그들로 제한되지 않는다.
(B) 다가 금속염
본 발명의 입자상 흡수제는, 건조 상태에서의 분말 유동성을 향상시키고, 흡습 후의 유동성을 확보하기 위하여 상기 양의 다가 금속염, 특히 유기산의 다가 금속염을 혼합할 수 있다.
사용되는 유기산의 다가 금속염 및 다가 금속염의 혼합 방법은, 예를 들면 국제 출원 PCT/2004/JP13555호에 예시되어 있으며, 본 발명에 사용되는, 분자 내 7개 이상의 탄소 원자를 함유하는 유기 다가 금속염은, 지방산, 석유산 또는 고분자산의 알칼리 금속염 이외의 금속염을 포함한다. 그들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
유기산의 다가 금속염을 포함하는 유기산으로, 카프로산, 옥틸산, 옥틴산(octynoic acid), 데칸산, 라우릴산, 미리스트산(myristic acid), 팔미트산(palmitic acid), 올레산(oleic acid), 스테아르산(stearic acid) 등과 같은 긴 사슬 또는 분지형의 지방산; 벤조산, 미리스티신산(myristicinic acid), 나프탈렌산( naphthenic acid), 나프토산(naphthoic acid), 나프톡시아세트산(naphthoxyacetic acid) 등과 같은 석유산(petroleum acid); 폴리(메트)아클릴산, 폴리술폰산 등과 같은 고분자산(polymeric acids)을 예시할 수 있으며, 분자 내 카르복실기를 포함하는 유기산이 바람직하고, 더욱 바람직한 유기산은 카프로산(caproic acid), 옥틸산, 옥틴산, 데칸산, 라우릴산, 미리스트산(myristic acid), 팔미트산(palmitic acid), 올레산(oleic acid), 스테아르산(stearic acid), 탈로우산(tallow acid) 또는 카스터 오일(castor oil)의 수소화 지방산 등과 같은 지방산을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 그들은 분자 내 불포화 결합이 없는 지방산으로, 예를 들면, 카프로산, 옥틸산, 데칸산, 라우릴산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산이다. 가장 바람직하게는, 그들은 라우릴산, 미리스트산, 팔미트산 및 스테아르산과 같은 분자 내 불포화 결합이 없으며, 12 이상의 탄소를 함유하는 긴 사슬 지방산이다.
(C) 무기 미세입자
본 발명의 입자상 흡수제에는, 흡습 후의 유동성을 확보하기 위하여 무기 미세입자, 특히 수불용성 무기 미세입자가 혼합될 수 있다. 본 발명에 사용하는 무기 분말은, 예를 들면, 실리콘 디옥사이드, 티타늄 옥사이드, 알루미늄 옥사이드 등과 같은 금속 산화물; 천연 제올라이트, 합성 제올라이트 등과 같은 규산(염); 예를 들면, 카올린(kaolin), 탈크(talc), 클레이(Clay), 벤토나이트(bentonite) 등을 포함한다. 그 중에서 실리콘 디옥사이드 및 규산(염)이 더욱 바람직하며, 쿨터 측정법(coulter counter method)에 의해 측정된 평균 입경이 0.001 내지 200㎛인 실리콘 디옥사이드 및 규산(염)이 더욱 바람직하다.
(D) 복합 수화 산화물(composite hydrated oxide)
본 발명의 입자상 흡수제는, 우수한 흡습 후의 유동성(흡수성 수지 또는 입자상 흡수제가 습기를 흡수한 후의 분말의 유동성)을 나타내고, 더욱 우수한 탈취 성능을 발휘하기 위하여, 아연과 실리콘, 또는 아연과 알루미늄을 함유하는 복합 수화 산화물(예를 들면, 일본 특허 출원 제2003-280373호에 예시)를 혼합할 수 있다.
(E) 기타
본 발명의 입자상 흡수제가 얻어질 수만 있다면, 항균제, 수성 고분자, 수불용성 고분자, 물, 유기 미세 입자 등과 같은 기타 첨가제가 임의로 첨가될 수 있다.
(15) 본 발명의 입자상 흡수제
상기 제조 방법 1 내지 3을 일 실시예로 하여 얻어진 본 발명의 입자상 흡수제는, 종래에는 없는 새로운 성능을 나타내는 신규의 입자상 흡수제이다.
즉, 본 발명의 입자상 흡수제는:
부정형 분쇄상의 입자상 흡수제로서, 이 입자상 흡수제는 산기(acid group) 및/또는 그 염을 함유하는 불포화 단량체를 가교 중합하여 얻어진 표면 가교 흡수성 수지를 주성분으로 포함하고, 이 입자상 흡수제는 내부에 응집 입자를 함유하며, 또한, 이 입자상 흡수제는 하기 (i) 내지 (iii)을 만족한다:
(i) 생리 식염수 중에서 입자상 흡수제의 원심분리 보유 용량(CRC)이 32 g/g 이상;
(ii) 상기 입자상 흡수제의 질량평균 입자크기(D50)가 200 내지 400μm 범위; 및
(iii) 상기 입자상 흡수제 중 600μm 미만 150μm 이상의 크기를 갖는 입자가 95 내지 100 중량% 범위.
본 발명의 입자상 흡수제는 (ii) 질량평균 입자크기(D50)가 200 내지 400㎛, 더욱 바람직하게는 225 내지 380㎛, 더 더욱 바람직하게는 250 내지 350㎛, 특히 바람직하게는 250 내지 330㎛의 협소한 범위로 제어되며, 및 (iii) 600㎛ 미만 150㎛ 이상의 크기를 갖는 입자의 비율이 95 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 96 내지 100 중량%, 더 더욱 바람직하게는 97 내지 100 중량%이다. 더욱 바람직하게는, 입자크기가 500㎛ 미만 150㎛ 이상의 입자 비율이 90 중량% 내지 100 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 92 내지 100 중량%의 범위, 가장 바람직하게는 93 내지 100 중량%의 범위이다. 입자크기가 이 범위를 벗어나면, 입자크기 분포가 넓어지게 되어, 150㎛ 미만의 입자가 많아지며 600㎛ 이상 또는 500㎛ 이상의 입자도 많아지게 되어, 박형 흡수체에 사용되는 경우, 액체 투과성이 나빠지고, 손 접촉감이 나쁘게 되어 바람직하지않다. 또한, 박형 흡수체를 제조할 때 흡수 성능의 변동이 커서, 흡수체에 본 발명의 효과가 나타나지 않는다.
입자크기는, 표면 가교 전에 흡수성 수지의 입자크기를 제어하고, 표면 가교 후에 흡수성 수지를 응집함으로써, 특정 범위로 조정된다. 질량평균 입자크기가 400㎛를 초과하면, 실제 생리대나 기저귀에 사용되는 경우, 생리대 또는 기저귀 표면에 이물감이 발생하거나, 부정형 분쇄상이기 때문에 표면재(top sheet)에 구멍이 생기므로 바람직하지 않을 뿐만 아니라, 흡수 후의 생리대 또는 기저귀 표면에 주름이 발생하여, 사용자에게 불쾌감을 주거나 표면의 주름을 따라서 액체가 새기 때문에 불편함을 일으키기 쉽다. 또한 흡수제의 단위 중량당 표면적이 작기 때문에 흡수 속도가 느려지고, 액체 흡수를 완료하기까지 긴 시간이 필요하기 때문에, 생리대나 기저귀를 착용하고 있는 사용자에게 장기간 불쾌감을 주는 일이 많아져서 바람직하지 않다. 이러한 불편함은, 특히, 박형 흡수체 중에 함유된 흡수제 또는 흡수성 수지의 비율이 높은(고농도) 흡수체에 현저하게 나타나며, 또는 흡수제를 2장의 박형 펄프(부직포) 시트(sheet) 사이에 끼워 넣어 제조한, 소위, 샌드위치 형 흡수체에 있어서 현저하게 나타난다. 한편, 질량평균 입자크기가 200㎛ 미만인 경우에는, 크기가 150㎛ 미만인 입자의 양을 0 내지 5 중량%의 범위로 제어하기 어려울 뿐만 아니라, 분쇄 과정에서 발생하는 미세 분말(150㎛ 미만의 입자)의 양이 증가하여, 폐기물이 증가하고, 회수 및 재활용되는 양이 증가하여, 비용면에서 제조가 곤란하게 되며, 또한 이와 함께 투과성이 나쁘게 되거나, 흡수체 중으로 액체를 흡수하는 속도가 현저하게 낮아져서 바람지하지 않게 된다.
본 발명에서 (i) 생리 식염수 중에서 입자상 흡수제의 원심분리 보유 용량(CRC)이 32 g/g 이상, 바람직하게는 34 내지 70 g/g, 더욱 바람직하게는 35 내지 70 g/g, 더 더욱 바람직하게는 36 내지 70 g/g, 더 더욱 바람직하게는 38 내지 70 g/g, 특히 바람직하게는 40 내지 65 g/g으로 제어된다. 흡수 용량이 이 범위를 벗어나면, 기저귀에 사용하는 경우, 흡수 능력이 충분하지 않게 되는 등의 문제가 발생한다.
(16) 본 발명의 입자상 흡수제의 기타 특성
(iv) 압력에 대한 흡수도(Absorbency Against Pressure)
본 발명의 흡수제는, 생리 식염수에 중에서, 1.9kPa의 압력에 대한(하중 하) 흡수도가, 바람직하게는 20 g/g 이상, 더욱 바람직하게는 25 g/g, 더 더욱 바람직하게는 30 g/g, 특히 바람직하게는 35 g/g 이상이다. 압력에 대한 흡수도가 20 g/g보다 작으면, 본 발명의 효과가 발휘되지 못할 수 있다. 또한 상한은 특별히 제한되지 않지만, 제조 시 어려움으로 인한 비용 증가 측면에서 60 g/g 정도가 충분한 경우가 있다.
(v) 150㎛ 미만의 입자의 질량 백분률; (vi) 대수 표준 편차
본 발명의 흡수제는, 150㎛ 미만의 입자의 비율이, 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 내지 4 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 3 중량%로 제어된다. 150㎛ 미만의 입자의 비율이 상기 범위 내이면, 분진이 거의 없어 취급성이 우수할 뿐만 아니라, 액체 투과성 및 압력에 대한 흡수도가 우수하다.
또한, 입자크기 분포의 (iv) 대수 표준 편차（σζ）는, 바람직하게는 0.20 내지 0.40, 더욱 바람직하게는 0.20 내지 0.38, 특히 바람직하게는 0.20 내지 0.36으로 제어된다. 대수 표준편차가 상기 범위로부터 벗어나면, 질량평균 입자크기가 150㎛ 내지 600㎛의 바람직한 범위로부터 벗어날 확률이 높아진다.
(vii) 소용돌이 흡수 속도(vortex absorption speed)
본 발명의 흡수제의 흡수 속도는 60초보다 짧으며, 바람직하게는 1 내지 55초, 더욱 바람직하게는 2 내지 50초, 가장 바람직하게는 2 내지 30초이다. 흡수제의 흡수 속도가 60초 이상인 경우, 액체의 흡수 완료 시까지 시간이 오래 걸리고, 기저귀 또는 생리대를 착용하는 사용자의 불쾌감이 장기간 지속하기 때문에, 흡수제가 충분한 효과를 발휘하지 못할 수 있다.
(viii) 흡습 후의 유동성(봉쇄율)
본 발명의 입자상 흡수제는, 후술하는 실시예에 기재된 흡습 후의 유동성이 우수하기 때문에, 분말 취급성이 우수하다. 흡습 후의 유동성은 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 5 중량%이다. 흡습 후의 유동성이 20 중량% 보다 크게 되면, 분말의 유동성이 나쁘게 되기 때문에 기저귀 등의 제조가 곤란하게 되는 문제가 있다. 이러한 흡습 후의 유동성은 상기 첨가제의 사용으로 얻어질 수 있다.
(ix) 충격에 의한 질량평균 입자크기의 감소율 및 응집에 의한 질량평균 입자크기의 증가율
본 발명의 입자상 흡수제는, 후술하는 실시예에 기재된 충격에 의한 질량평균 입자크기의 감소율이, 5 내지 30%, 바람직하게는 5 내지 20%, 더욱 바람직하게는 7 내지 18%, 및 더 더욱 바람직하게는 9 내지 16%의 범위이다. 충격에 의한 질량평균 입자크기의 감소율이 30% 보다 큰 경우는, 예를 들면 기저귀를 제조하는 경우, 응집 입자가 쉽게 부서지며, 이는 흡수성 수지의 미세 분말 양을 증가시키고 이로 인해 기저귀를 제조할 때 악영향을 초래거나, 흡수체를 제조할 때 친수성 섬유 사이에 입자상 흡수제를 균일하게 분산시는 것을 어렵게 하거나, 또는 입자상 흡수제가 흡수체로부터 떨어져 나오기 때문에 바람직한 양이 유지되는 것을 어렵게 한다. 충격에 의한 질량평균 입자크기의 감소율이 5%보다 작은 경우는, 액체 흡수 후의 입자상 흡수제의 부피 변화가 크기 때문에, 액체를 흡수한 박형 흡수체의 두께가 일부 불균일하게 되고, 액체 흡수 전 박형 흡수체에 이물감이 발생하거나, 또는 액체 흡수 후 주름진 표면이 생기는 문제가 있다. 결국, 질량평균 입자크기의 감소율이 특정 범위에 있다고 하는 것은, 커다란 응집 입자가 충격에 의해 부서지는 것을 의미하며, 이로 인해 건조한 상태에서 박형 흡수성 물품의 이물감이 발생기기 어려운 효과가 나타난다. 응집에 의한 질량평균 입자크기의 증가율은, 후술하는 실시예에 기재하나, 충격에 의한 질량평균 입자크기의 감소율과 반대되는 개념이며, 응집 과정에서 발생하는 질량평균 입자크기의 변화 비율로 표현된다. 응집에 의한 질량평균 입자 크기의 증가율은 5 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 더 더욱 바람직하게는 7 내지 18 중량%, 특히 바람직하게는 9 내지 16 중량%이다. 이러한 범위 내로 제어함으로써, 충격에 의한 질량평균 입경의 감소율(%)을 바람직한 범위로 제어할 수 있다.
(x) 생리 식염수 중에서 포화 팽윤 후 겔의 벌크밀도(Bulk density )
본 발명의 입자상 흡수제는, 후술하는 실시예에 기재된 생리식염수 중에서 포화 팽윤 후 겔의 벌크밀도가 0.80 내지 1.0 (g/cm3), 바람직하게는 0.85 내지 1.0 (g/cm3), 더욱 바람직하게는 0.90 내지 1.0 (g/cm3), 특히 바람직하게는 0.95 내지 1.0 (g/cm3)의 범위이다. 포화 팽윤 후 겔의 벌크밀도가 0.80보다 작은 경우는, 액체를 흡수한 후 입자상 흡수제의 부피 변화가 크게 되어, 액체를 흡수한 박형 흡수체의 두께가 일부 불균일하게 되고 액체 흡수 후 주름진 표면이 생기는 문제가 발생한다.
흡수성 물품의 부피가 흡수된 액체의 부피보다 훨씬 큰 경우는, 박형 흡수성 물품을 착용한 사용자의 움직임을 제한하거나, 흡수성 물품을 착용하고 있는 상태가 외견으로 명백히 나타나며, 이로 인해 착용자의 정신적 부담이 현저하게 증가한다. 한편 본 발명의 흡수제에 있어서, 흡수된 액체의 부피와 흡수 후의 흡수제의 부피가 거의 같기 때문에, 본 발명의 흡수제를 사용한 흡수성 물품을 착용한 사용자의 움직임이 편안하고, 또한 외견으로도 흡수성 물품을 착용하고 있는 것이 분간되기 어려워, 사용자의 정신적 부담이 경감된다.
(xi) 가압하에서의 액체 투과시간(liquid permeation time under pressure)
가압하에서의 액체 투과시간은, 후술하는 특정의 장치를 이용하여, 생리 식염수 50㎖가 0.1 psi의 압력 하에서 팽윤된 흡수제 또는 흡수성 수지의 층을 통과하는데 필요한 시간이다. 투과시간이 짧을수록, 액체가 팽윤된 흡수제 또는 흡수성 수지를 통과하기 쉽다는 것, 즉 투과성이 우수하다는 것을 의미한다.
본 발명에서 액체 투과성은 확산성을 포함하는 용어로, 흡수제가 액체 투과성이 우수한 것의 효과는, 예를 들면, 박형 흡수성 물품에 있어, 흡수성 물품으로의 액체 흡수가 우수한 것뿐만 아니라, 신체의 액체 배출부로부터 흡수성 물품 전체로 액체를 확산시키는 능력이 높은 것으로 나타난다. 그 결과, 흡수성 물품 전체를 효과적으로 사용하며, 누액 또는 재습윤(re-wet)되는 액체 양이 감소하게 된다. 특히, 이 효과는, 박형 흡수체 중에 함유된 흡수제 또는 흡수성 수지의 비율이 높고(고농도), 흡수제를 2장의 박형 펄프(부직포) 시트 사이에 끼워 넣어 제조한, 소위 샌드위치 형 흡수체에 있어 현저하게 나타난다.
이러한 액체 투과성을 개선하기 위한 많은 시도들이 보고되어 있어, 예를 들면, "생리 식염수의 흐름 전도성"이 국제 공개 WO05/22356호에 기재되어 있으며; "생리 식염수의 액체 투과시간"이 일본 특허 공개 제6-57010A호에 기재되어 있고; 더욱 국제 공개 WO96/17884호에도 기재되어 있다.
액체 투과성은 흡수 용량에 따라 크게 변화하는데, 흡수 용량이 높을수록 액체 투과성은 낮아진다. 흡수 용량을 높게 유지하면서 액체 투과성을 향상시키는 것이 중요하며, 본 발명에서는 응집 과정을 행하는 매우 간단한 방법으로 흡수 용량의 저하 없이 액체 투과성을 향상시키는 놀라운 효과를 얻었다.
본 발명의 입자상 흡수제에 필요한 압력 하에서의 액체 투과시간은, 흡수제를 사용하는 흡수체의 농도에 따라 다르기 때문에 일의적으로 규정하는 것이 어려우나, 바람직하게는 0 초과 200초 이하이며, 더욱 바람직하게는 0 초과 100 초 이하이고, 가장 바람직하게는 0 초과 60초 이하이다.
본 발명의 효과는 후술하는 가압하 액체 투과시간의 단축률로 나타낼 수 있어, 응집 과정을 수행함으로써 액체 투과시간의 단축률이, 응집 공정을 행하지 않는 경우와 비교하여, 10% 이상, 바람직하게는 20% 이상, 더욱 바람직하게는 25% 이상이고, 그 상한은 100%이다.
본 발명에서처럼, 예를 들어, 물을 사용한 응집 과정에 의해 얻어진 응집 입자를 함유한 흡수제가 액체 투과성이 우수한 이유는, 명확하지 않지만, 이하 2가지를 고려할 수 있다. 1) 응집 과정에 의해, 흡수제 입자 사이에 달라붙는 미세 분말의 양이 감소하여, 액체의 투과성이 향상된다. 2) 액체 투과성을 향상시키기 위하여 첨가되는 각종 무기 미세입자 또는 다가 금속염, 복합 수화 산화물 등이 흡수제 입자 표면 견고히 유지되어, 액체의 투과성이 개선된다.
(xii) 물 함량(water content)
물 함량은 흡수제 중에 포함된 물과 같은 휘발성 물질을 규정하는 파라미터이다. 본 발명의 흡수제는, 물 함량이 1 내지 10 중량%의 범위인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 중량%이다. 상기 범위를 벗어나면, 액체 투과성의 향상 효과가 나타나지 않을 뿐만 아니라, 후술하는 흡수제의 부피 저항률이 증가하는 것과 같이 본 발명의 개선 효과를 얻을 수 없다.
(xiii) 흡수제의 부피 저항률(volume resistivity)
흡수제의 부피 저항률은 후술하는 측정조건에서 측정된, 흡수제 층에 걸친 전기 저항률을 측정하는 것이다. 정전기적 대전성의 정도는 일반적으로 이하의 평가 기준으로 판단한다.
부피 저항률이 1014 [Ωㆍm] 이상의 범위인 것은 초대전성 물체로 정의된다.
부피 저항률이 1012 내지 1014 [Ωㆍm]의 범위인 것은 고대전성 물체로 정의된다.
부피 저항률이 1010 내지 1012 [Ωㆍm]의 범위인 것은 대전성 물체로 정의된다.
부피 저항률이 108 내지 1010 [Ωㆍm]의 범위인 것은 저대전성 물체로 정의된다.
부피 저항률이 108 [Ωㆍm] 이하의 범위인 것은 비대전성 물체로 정의된다.
본 발명의 흡수제는 후술하는 실시예에도 나타나는 것처럼, 부피 저항률로 108 [Ωㆍm]을 나타내고, 저대전성 물체로 분류된다. 한편, 응집 입자를 함유하지 않는, 물 함량이 1% 미만인 흡수성 수지는 부피 저항률로 1011 [Ωㆍm]을 나타내고, 대전성 물체로 분류된다. 따라서, 본 발명의 흡수제는, 박형 흡수성 물품을 제조하는 과정에서 정전기적 대전이 일어나기 어려운 효과를 나타내며, 정전기에 수반하여, 분말의 흩날림이나 부착이 일어나가 어려워, 취급성이 우수하다는 효과를 발휘한다. 본 발명의 흡수제의 부피 저항률의 범위는 1010 [Ωㆍm] 이하가 바람직하며, 109 [Ωㆍm] 이하가 더욱 바람직하다.
(17) 흡수성 물품
본 발명의 입자상 흡수제의의 용도는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 박형 흡수체 및 박형 흡수성 물품 등의 흡수성 물품에 이용된다.
예를 들면, 박형 흡수체는 상기 입자상 흡수제를 사용하여 얻어진다. 또한 본 발명의 흡수체라 함은 본 발명의 입자상 흡수제와 친수성 섬유를 주성분으로 하여 제조한 것을 의미한다. 본 발명의 흡수체 중의 입자상 흡수제의 함량(코어 농도, core concentration)은, 입자상 흡수제와 친수성 섬유의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 30 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 35 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 100 중량%이다.
본 발명의 흡수체가 박형인 경우에는, 흡수체의 두께는 0.1 내지 5mm가 바람직하다. 이와 같은 박형 흡수체를 사용하여, 박형 흡수성 물품을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 흡수성 물품은 상기 본 발명의 박형 흡수체, 액체 투과성을 지닌 표면 시트(surface sheet) 및 액체 불투과성 지닌 배면 시트(back sheet)를 구비한 것이다.
본 발명의 박형 흡수성 물품의 제조 방법은, 예를 들면, 다음과 같다: 섬유 기재와 입자상 흡수제를 혼합하거나 서로 끼워 넣어 흡수체(흡수 코어)를 제조하는 단계 및 흡수 코어를 액체 투과성을 지닌 기재(표면 시트)와 액체 불투과성을 지닌 기재(배면 시트) 사이에 끼워 넣는 단계, 필요에 따라, 탄성 부재, 확산 층, 접착 테이프 등을 탑재하는 단계에 의해, 흡수성 물품, 특히 성인용 종이 기저귀 또는 생리대 등의 가공. 이러한 흡수성 물품은 압축하에서 성형되어, 0.06 내지 0.50 g/cc 범위의 밀도, 0.01 내지 0.20 g/cm2 범위의 평량(basis weight)을 가지게 된다. 사용하는 섬유 기재로서는, 친수성 섬유, 분쇄된 목재 펄프, 또는 면 린터(cotton linter), 가교 셀룰로오스 섬유, 레이온(rayon), 면 섬유, 울 섬유, 아세테이트 섬유, 비닐론 섬유 등의 예를 들 수 있다. 바람직하게는, 이들 섬유 기재에 공기층을 둔 것을 사용한다.
본 발명의 입자상 흡수제는 우수한 흡수 특성을 나타내는 흡수제이다. 따라서 본 발명의 흡수성 물품은, 구체적으로는, 최근 성장이 현저한 성인용 종이 기저귀를 시작으로, 유아용 기저귀나 생리대, 소위 요실금 패드 등을 포함한다.
본 발명의 입자상 흡수제가 흡수성 물품 내에 존재함으로 인해, 흡수성 물품은 누액이 적고 그 착용감 및 건조감이 우수하여, 이를 착용하고 있는 사용자나 간호사들의 부담이 현저히 저하될 수 있다.
도 1은, 가압하에서의 액체 투과시간을 측정하기 위해 사용되는 장치를 나타낸다.
이하 본 발명의 실시예와 비교예를 구체적으로 설명하나, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것이 아니다.
흡수제의 각종 성능은 하기의 방법으로 측정되었다. 또한 흡수제 대신 흡수성 수지를 사용하여 이러한 성능을 평가하였다. 실시예에 있어서 전기 기기는 모두 100V 및 60Hz의 조건에서 사용하였다. 흡수성 수지, 흡수제 및 흡수성 물품은, 특별히 규정하지 않은 경우, 25℃±2℃ 및 50% RH(상대 습도)의 조건에서 사용하였다. 또한 생리 식염수로서 0.90 중량% 염화 나트륨 수용액을 사용하였다.
또한, 시판되는 흡수성 수지와 기저귀 및 기저귀에서 꺼낸 흡수성 수지(유통과정에서 흡습할 수 있음)는, 예를 들면 60 내지 80℃에서 16시간 정도에서 감압 건조하여 흡수성 수지의 평균 물 함량(2 내지 8중량%, 5 중량% 정도)으로 적절하게 조절한 후, 비교 시험에서 사용될 수 있다.
(a) 생리 식염수에 대한 원심분리 보유 용량(CRC)
흡수제 0.20g을 부직포로 만든 주머니(60mm×85mm)에 균일하게 넣고, 온도를 25±2℃로 조절한 생리 식염수 중에 담갔다. 30분 후에 흡수제를 함유한 주머니를 꺼내고, 원심 분리기(모델 H-122 소형 원심 분리기, Kokusan 주식회사 제조)를 이용하여 250G(250×9.81m/s2)에서 3분간 탈수시킨 후, 상기 주머니의 중량 W2(g)을 측정하였다. 흡수제를 사용하지 않고, 상기 과정과 유사한 과정을 수행하였으며, 그때의 중량 W1(g)을 측정하였다. 그리고, 중량 W1, W2로부터 하기식에 따라 원심분리 보유 용량(CRC)을 계산하였다.
원심분리 보유 용량 (g/g)
=((중량 W2(g)-중량 W1(g))/흡수성 수지의 중량(g))-1
(b) 생리 식염수에 대한 1.9kPa(AAP1.9kPa)의 압력에 대한 흡수도
이 측정법은 EDANA(European disposable and nonwovens association)에서 규 정한 방법 442.1-99(압력에 대한 흡수도)에 따라 수행하였다.
내경 60mm의 플라스틱 지지 원통의 바닥면에 접합된 400-메쉬의 스테인레스로 만든 체에(눈의 크기: 38㎛)위에, 흡수제 0.900g을 균일하게 산포시켰다. 그 위에 외경이 60mm보다 약간 작고, 지지 원통과 벽면 간에 빈틈이 생기지 않으며, 상하로 움직임에 지장이 없는 피스톤(cover plate)를 올려놓았다. 지지 원통, 흡수제 및 피스톤의 총 중량 W3(g)을 측정하였다. 이 피스톤 위에 하중을 설치하여, 하중 및 피스톤의 총 중량이 1.9kPa(약 20g/cm2, 약 0.3psi)의 압력으로 흡수제를 균일하게 누를 수 있도록 조정된 측정 장치를 완성하였다. 직경 150mm의 페트리 디쉬(Petri dish) 내부에 직경이 90mm이고 두께가 5mm인 유리 필터를 놓고, 온도를 25±2℃로 맞춘 생리 식염수를 부어 유리 필터 상부 면과 수면이 동일해지도록 하였다. 상기 유리 필터의 상부 면 위에 직경 9cm의 여과지(No.2, 도요 여과지(주) 제조)를 1매 올려놓고, 여과지 전체가 젖도록 하였으며, 과잉 여과액은 제거하였다.
상기 젖은 여과지 위에 상기 측정 장치 세트를 올려놓고, 하중 하에서 흡수제에 액체가 흡수되도록 하였다. 수면이 여과지 상부 면보다 낮아지게 되면, 상기 액체를 추가하여 수면을 일정하게 유지시켰다. 1시간 후 측정 장치 세트를 들어올리고, 하중을 제외한 중량 W4(g)(지지 원통, 팽윤된 흡수제 및 피스톤의 총 중량)을 다시 측정하였다. 압력에 대한 흡수도 (g/g)은 하기식에 따라 중량 W3 및 W4로부터 계산되었다.
압력에 대한 흡수도 (g/g)
=(중량 W4(g)-중량 W3(g))/흡수제의 중량(g)
(c) 질량평균 입자크기(질량평균 입경) (D50), 대수 표준편차(σζ) 및 600㎛ 미만 150㎛ 이상의 직경을 갖는 입자의 중량 백분율
입자상 흡수제를, 850㎛, 710㎛, 600㎛, 500㎛, 425㎛, 300㎛, 212㎛, 150㎛, 106㎛ 및 45 ㎛의 JIS 표준 체를 사용하여 체 분류(sieve classification)를 하고, 600㎛ 미만 150㎛ 이상의 직경을 갖는 입자의 중량 백분율을 측정함과 동시에, 각 입자크기에서의 잔류 백분율 R을 대수 확률지(logarithmic probably paper)위에 도시하였다. 이에 따라 R=50 중량%에 상당하는 입경을 질량평균 입자크기(D50)로 결정하였다. 또한 대수 표준편차(σζ)은 하기식으로 표현되며, σζ의 값이 작을수록 입자크기 분포가 좁다는 것을 의미한다.
σζ=0.5×ln(X2/X1)
(상기 식 중, X1 및 X2는 각각 R=84.1 중량% 및 R=15.9 중량% 에 해당하는 입경이다.)
상기 분류를 위해, 흡수성 수지 10.00g을 JIS 표준 체(The IIDA TESTING SIEVE 제작: 내경 75mm)위에 올려놓고, Ro-Tap 형 체 진탕기(Model ES-65 sieve saker, Iida Seisakusho Co., Ltd 제작)를 사용하여 5분간 체질을 하였다.
질량평균 입자크기(D50)은, 미국 특허 제5051259호 등에 기재된 것처럼 특정 눈 크기의 표준 체로 체질을 하였을 때, 입자 전체를 기준으로 50 중량%에 상응하는, 표준 체에 대한 입경을 의미한다.
(d) 흡수 속도의 평가(소용돌이 법, vortex method)
미리 농도를 0.90 중량%로 맞춘 염화 나트륨 수용액(생리 식염수) 1,000 중량부에 식품 첨가물인 식용 청색 1호(brilliant blue-FCF) 0.02 중량부를 첨가하고, 온도를 30℃로 유지하였다. 상기 생리 식염수 50㎖를 100㎖ 비커에 따르고, 길이 40mm 및 직경 8mm의 원통형 교반기에서 600rpm으로 교반하면서 흡수제 2.0g을 첨가하고, 흡수 속도(초)를 측정하였다. JIS K7224(1996) "고흡수성 수지의 물 흡수 속도 시험 방법 해설"에 기재된 기준에 준거하여, 시험액이 교반기 칩(stirrer chip)을 완전히 도포할 때까지 걸리는 시간을 흡수 속도(초)로 측정하였다.
(e) 흡습 후의 유동성(봉쇄율) (중량%)
흡수제 2g을 직경 52mm 및 높이 22mm의 알루미늄 컵 바닥에 균일하게 산포시키고, 미리 25℃ 및 상대습도 90%로 조정한 항온항습기(PLATIOOUS LUCIFER PL-2G, ESPEC사 제조)에 신속히 넣은 후, 60분간 방치하였다. 이어서, 흡습한 흡수제를 직경 7.5cm, 눈 크기 2000㎛의 JIS 표준 체로 옮겼다. 이때, 흡습한 흡수제가 알루미늄 컵에 견고하게 부착되어 체로 이동시킬 수 없는 경우에는, 흡습하고 덩어리 상태의 흡수제는 가능한 분쇄되지 않도록 주의하여 컵으로부터 떼어내고 상기 체로 이동시켜야 한다. 진동 분류기(IIDA SIEVE SHAKER, TYPE: ES-65, SER.No.0501)를 이용하여 체로 옮겨진 흡수제를 즉시 8초간 체질하였다. 체위에 잔존한 흡수제의 질량 W5(g) 및 체를 통과한 흡수제의 질량 W6(g)을 측정하였다. 하기식에 의해, 흡습 후의 유동성(중량%)을 계산하였다. 계산된 값이 작을수록 흡습 후의 유동성과 분말의 취급성이 우수함을 의미한다.
흡습 후의 유동성(중량%)=(중량 W5(g)/(중량 W5(g)+중량 W6(g)))×100
(f) 충격에 의한 질량평균 입자크기의 감소율 및 응집에 의한 질량평균 입자크기의 증가율
흡수제 30.0g 및 직경 6mm의 유리구슬 10.0g을 내적 125g의 용기(Yamamura Glass Co., Ltd가 제작한 A-29이란 상표명의 마요네즈 병: 미국 특허 제6071976호의 도 12에서의 용기(container) 41 참조)에 넣고, 용기의 뚜껑을 막은 후, 분산기(Toyo Seiki Seisaku-Syo, Ltd 제작, No. 488 시험용 분산기: 미국특허 제6071976호의 도 14 참조) 위에 올려놓고, 상기 분산기를 이용하여 100V/60Hz, 진동속도 750 c.p.m에서 10분간 진동시켰다. 충격을 가한 후, 상기 방법에 의해 질량평균 입자크기(D50)을 측정하였다. 또한 충격을 가하기 전의 흡수제에 대해서도, 미리 질량평균 입자크기(D50)을 측정하였다. 하기식에 의해 충격에 의한 질량평균 입자크기의 감소율, 및 응집에 의한 질량평균 입자크기의 증가율을 계산하였다.
충격에 의한 질량평균 입자크기의 감소율(%)
=100×((충격 전의 D50)-(충격 후의 D50))/충격 전의 D50
응집에 의한 질량평균 입자크기의 증가율(%)
=100×((응집 후의 D50)-(응집 전의 D50))/응집 후의 D50
(g) 생리 식염수에서의 포화 팽윤 후 겔의 벌크밀도(g/cm3)
내경이 60mm이고 높이가 200mm인 플라스틱 지지 원통의 바닥면에 접합된 400-메쉬의 스테인레스로 만든 체(눈의 크기: 38㎛) 위에, 흡수제 3.0g을 균일하게 산포시켰다. 1.5L의 생리 식염수가 넣어진 용기(2L 유리 비커, TOP, Cat. No. 501, Sogo Rikagaku Glass Seisakusyo Co., Ltd 제조)에 직경 90mm, 두께 5mm의 유리 필터를 놓고, 상기 흡수제를 분산시킨 플라스틱 원통을 담가 정치하였다. 30분간 정치 후, 생리 식염수가 담긴 용기로부터 포화 팽윤된 흡수제가 들어있는 지지 원통을 꺼내 1분간 매달아 놓고 잉여의 물을 제거한 후, 400-메쉬의 스테인레스로 만든 체를, 4겹으로 접은 종이 타올(시트 크기=38.0×33.0cm, 제품번호 61000, Cresia Co., Ltd 제조) 5장 위에 3분간 방치하여 잉여의 수용액을 제거하였다(즉 흡수제가 흡수하지 않은 생리식염수를 제거하였다). 그 후 팽윤된 흡수제 층 위에, 외경이 60mm보다 약간 작고, 지지 원통과 벽면 간에 빈틈이 생기지 않으며, 상하로 움직임에 지장이 없는 피스톤(중량 111g)을 올려놓고 3분간 방치해 두었다. 지지 원통 바닥면과 피스톤 밑면의 간격을 측정하여 팽윤된 겔의 높이(두께)를 측정하였다. 팽윤된 겔 층의 높이와 지지 원통의 바닥면으로부터 겔의 부피(V1 cm3)을 계산하였다. 또한 지지 원통, 겔 및 피스톤의 총 중량 W7(g))을 측정하였다.
별도로, 겔을 함유하지 않은 지지 원통과 피스톤의 중량 합 W8(g)을 측정하였다. 하기식에 의하여, 포화 팽윤 후의 겔 벌크밀도를 계산하였다.
생리 식염수 중에서 포화 팽윤된 겔의 벌크밀도(g/cm3)
=(W7(g)-W8(g))/겔의 부피(V1) (g/cm3)
포화 팽윤 후의 벌크밀도가 1.0(gcm3)에 가까울수록, 액체를 흡수한 후의 입자상 흡수제의 부피 변화가 작으며, 두께가 일부 불균일하게 되고 액체 흡수 후 주 름진 표면이 생기는 문제가 없어진다.
(h) 흡수체의 성능 평가
후술하는 흡수제에 대해, 흡수체로서의 성능을 평가하기 하기 위하여, 평가용 흡수체를 제조하고 재습윤 시험을 수행하였다.
우선, 평가용 흡수체를 제조하는 방법을 이하 나타내기로 한다.
후술하는 흡수제 1 중량부 및 분쇄된 목재 펄프 2 중량부를, 믹서를 이용하여 건조 혼합하였다. 이와 같이 얻어진 혼합물을, 400-메쉬(눈의 크기 38㎛)의 와이어 스크린(wire screen) 위에 산포하여, 직경 90mm의 웹(web)을 형성하도록 하였다. 상기 웹에 1분간 196.14kPa(2kgf/cm2)의 압력을 인가하여, 평량(basis weight)이 약 0.05g/cm2인 평가용 흡수체를 얻었다.
연속하여, 10분간 재습윤된 양을 평가하는 방법을 이하 나타낸다.
스테인레스로 만든 내경 90mm의 페트리 디쉬 바닥 위에 상기 평가용 흡수체를 올려놓고, 그 위에 직경 90mm의 부직포를 펼쳐 놓았다. 이어서 생리 식염수(0.9 중량%의 염화 나트륨 수용액) 30㎖를 부직포 위에 따르고, 하중이 없는 상태에서 10분간 액체를 흡수하도록 하였다. 이어서, 미리 총 중량(W9(g))을 측정한 외경 90mm의 여과지(No. 2, Toyo Roshi Kaisha Ltd. 제조) 30매를 부직포 및 여과지 위에 올려놓았다. 그 후, 지름 90mm의 피스톤 및 하중(피스톤 및 하중의 총 중량은 20kg이었다)을 상기 여과지 위에 올려놓아, 흡수체에 균일하게 하중이 걸리도록 하였다. 5분간 하중을 걸어, 상기 여과지가 재습윤된 액체를 흡수하도록 하였다. 여 과지 30매의 중량을 재고(W9(g)), 10분간 재습윤된 액체 양을 계산하였다.
10분간 재습윤된 양=W10(g)-W9(g)
(i) 흡수체의 두께 평가
흡수체 위에 0.5kPa의 하중을 올려놓고 흡수체의 두께를 측정하였다.
(j) 가압하에서의 액체 투과시간
우선, 가압하에서의 액체 투과시간에 사용하는 측정 장치에 대해 도 1을 참조하여 이하 설명한다.
도 1에 도시한 것처럼, 측정 장치는, 유리 칼럼(20), 가압 봉(21) 및 하중(22)을 포함한다. 유리 칼럼(20)은, 내경 25.4mm 및 높이 400mm의 원통형 모양이다. 유리 칼럼(20) 아래에 일반적인 개폐 스톱콕(open-close stopcock)(25)이 설치되어 있으며, 또한 개폐 스톱콕(25)과 유리 칼럼(20) 사이에는, 유리 필터(27)가 삽입되어 있다. 유리 필터(27)는 눈의 크기가 G1이다. 유리 칼럼에는, 표준선 L, H가 표기되어 있다. 표준선 L은 콕(25)을 닫은 상태에서 100㎖의 생리 식염수를 채웠을 때 액체 상부 면의 위치에 해당하며, 기준선 H은 콕(25)을 닫은 상태에서 150㎖의 생리 식염수를 채웠을 때 액체 상부 면의 위치에 해당한다. 유리 칼럼(20)으로서 상품명 "Biocolumn CF-30K"(Asone Co., Ltd. 제조: Grade No. 2-635-07)를 사용한다.
가압 봉(21)의 상단에 하중(22)을 올려놓을 수 있는 설치 판(23)이 고정되어 있다. 상기 설치 판(23)은, 직경이 유리 칼럼(20)의 내경보다 약간 작은 원반 모양으로 가공되어 있다.
또한 가압 봉(21)의 하단에는, 가압 판(24)이 고정되어 있다. 가압 판(24)은, 직경이 25.4mm보다 약간 작고, 두께가 10mm인 원반 모양으로 가공되어 있으며, 64개의 구멍(24a)이 상부 면으로부터 하부 면을 관통하도록 가공되어 있다. 상기 구멍(24a)는, 직경이 1mm이고 약 2mm의 간격으로 배열되어 있다. 따라서, 생리 식염수(29)는, 복수의 구멍(24a)을 통과하여 가압 판(24)의 상부 면으로부터 하부 면으로 흐를 수 있도록 되어 있다.
상기 가압 봉(21), 즉 가압 판(24)은 유리 칼럼(20) 안에서 상하 방향으로 이동이 가능하다. 또한, 가압 판(24)의 하부 면에는, 직경이 25.4mm보다 약간 작고 두께가 3mm인 유리 필터(26)가 부착되어 있다. 상기 유리 필터(26)는 눈의 크기가 G0이다. 가압 봉의 길이는 330mm이다.
하중(22)과 가압 봉의 총 중량은, 팽윤된 흡수제(30)에 7.03g/cm2(0.689kPa, 0.1psi)의 하중을 균일하게 가할 수 있도록, 그 중량이 조정된다.
상기 구성의 측정 장치를 이용하여, 가압하에서의 투과성 시간을 측정하였다. 측정 방법에 대하여 이하 설명한다.
먼저, 200㎖의 비커에 생리 식염수(0.9 중량%의 염화 나트륨 수용액)를 100㎖를 넣은 후, 흡수제 0.2000g을 첨가하여 20분간 팽윤하도록 하였다.
개별적으로, 그동안, 콕(25)을 닫은 상태에서 유리 칼럼(20)에 유리 필터(27)를 설치하고, 생리 식염수(0.9중량%의 NaCl 수용액)를 200㎖ 넣은 후, 콕을 열어, 150㎖ 생리 식염수를 하부로 흐르게 하여, 유리 필터(27) 콕에 잔류하고 있 던 공기를 밖으로 배출하였다.
상기 비커 중에 흡수제 또는 흡수성 수지를 20분간 팽윤시킨 후, 비커 안의 생리 식염수와 팽윤된 흡수제 또는 흡수성 수지를 칼럼으로 이동시켰다. 이어서, 비커의 내용물을 완전히 칼럼으로 이동시키기 위하여, 더욱 30㎖의 생리 식염수를 비커에 추가한 후, 상기 액체를 칼럼으로 이동시켰다.
팽윤된 흡수제 또는 흡수성 수지를 칼럼 하부로 완전히 가라앉히기 위해 5분간 정치하였다.
5분 후, 가압 봉을 천천히 칼럼 안으로 삽입하였다. 삽입 시에는 가압 봉의 구멍(24a) 안에 공기가 남아있지 않도록 주의한다. 가압 봉을 팽윤된 흡수제 또는 흡수성 수지와 접촉시킨 후에, 하중(22)을 천천히 올려놓고, 5분간 더 방치하여 흡수제 또는 흡수성 수지를 안정시켰다.
5분 후, 콕(25)을 열어서, 액체를 통과시켰다. 액체의 상부 면이 표준선 H를 통과하여 표준선 L에 도달할 때까지의 시간을 측정하였다.
액체의 상부 면이 표준선 L을 통과한 후 즉시, 콕(25)을 닫고, 생리 식염수를 칼럼 상부로부터 천천히 첨가하여, 액체 표면이 표준선 H 위에서 약 5cm 되는 곳까지 올라오도록 하였다(그동안 압력 봉 및 하중이 제거되지 않도록 하였다). 상기 액체를 첨가한 후, 스톱콕(25)를 열어 유사한 방법으로 액체의 상부 면이 표준선 H로부터 표준선 L까지의 걸리는 시간을 측정하였다. 유사한 액체 통과 조작을 4회 반복하였다. 두 번째, 세 번째, 네 번째 시험에서의 액체 투과시간의 평균값을 액체 투과시간으로 하였다. 겔 층이 없는 상태에서의 유사한 조작을 수행한 경우의 액체 투과시간은 8 초였다.
가압하에서의 액체 투과시간이 짧다는 것은, 흡수제의 투과성이 높다는 것을 의미하며, 박형 흡수제에 적용하는 경우에, 가압하에서 액체를 흡수하는 성능이 향상됨을 의미한다. 가압하 액체 투과시간의 단축률은 이하의 식으로 계산된다.
가압하 액체 투과시간의 단축률
=100×[(응집시키지 않은 경우 가압하에서의 액체 투과시간)-(응집시킨 경우 가압하에서의 액체 투과시간)]/(응집시키지 않은 경우 가압하에서의 액체 투과시간)
(k) 물 함량(water content)
직경이 60mm이며 중량(W1(g))을 아는 알루미늄 접시 위에, 흡수제 2.000g을 균일하게 산포하고, 180℃로 가열한 무풍건조기(EYELA natural oven NDO-450, Tokyo Rika Machinery Co., Ltd. 제작) 안에서 3시간 동안 방치하였다. 3시간 후, 상기 알루미늄 접시를 꺼내고, 데시케이터 안에서 20분간 냉각한 후, 중량(W12(g))를 측정하였다. 물 함량은 이하의 계산식으로 계산되었다.
(식 9)
물 함량(중량%)=[(W11 (g)+ 2.000 (g))-W12 (g)]/2.000
(l) 흡수제의 부피 저항률(Volume resistivity)
흡수제의 부피 저항률은 디지탈 초고저항/미세전류계(R8340A 모델, Advantec Co., Ltd 제작)를 이용하여 측정하였다. 평가하려는 흡수제를 밀폐된 측정 분위기(19 내지 21℃, 상대 습도 36 내지 44% RH) 하에서 24시간 이상 보존하 고, 시험 직전에 개봉하여 사용하였다. 우선, 분말 저항 측정용 시료 용기(A-1-2, 직경 150mm 및 길이 10mm)에 흡수제를 채워넣고, 용기를 측정 장치(시료 두께 10mm)에 세팅하였다. 측정에 사용한 장치의 전극 직경 및 전극 계수는 각각 80mm 및 0.503이었다. 설치 완료 후, 100V의 전압을 가하여 1분 경과 후의 부피 저항률을 측정하였다(1분 값). 시료를 교체하고 측정을 3회 반복하여, 3회의 결과를 평균하여 측정값으로 하였다. 대전성은 일반적으로는 이하의 평가 기준으로 판단한다.
부피 저항률이 1014 [Ωㆍm] 이상의 범위인 것은 초대전성 물체로 정의된다.
부피 저항률이 1012 내지 1014 [Ωㆍm]의 범위인 것은 고대전성 물체로 정의된다.
부피 저항률이 1010 내지 1012 [Ωㆍm]의 범위인 것은 대전성 물체로 정의된다.
부피 저항률이 108 내지 1010 [Ωㆍm]의 범위인 것은 저대전성 물체로 정의된다.
부피 저항률이 108 [Ωㆍm] 이하의 범위인 것은 비대전성 물체로 정의된다.
(참고예 1)
폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(에틸렌 옥사이드의 평균 첨가 몰수: 9) 2.5g을 75 몰%의 중화율을 갖는 아크릴산 나트륨의 수용액 5,500g 중에 용해시켜, 반응액(단량체 농도: 38 중량%)을 제조하였다. 이어서, 상기 반응액을, 재킷과 2개 의 시그마(Σ)-형상의 날이 있는 10ℓ 스테인레스 더블암 니더(double arm kneader)에 뚜껑을 달아 제작한 반응기에 주입한 후, 상기 반응액을 30℃로 유지하면서, 상기 반응 시스템에 질소를 주입하여 용존 산소를 제거하였다. 이어서, 반응액을 교반하면서, 10 중량%의 과황산 나트륨 수용액 29.8g 및 1 중량%의 L-아스코르브산 수용액 1.5g을 반응액에 첨가하였으며, 그 결과 1분 후에 중합이 개시되었다. 중합 최대 온도 86℃가 중합 개시 17분 후에 얻어졌다. 중합을 개시하여 60분 후에 수화된 겔상의 중합체를 꺼냈으며, 상기 중합체는 약 1 내지 4mm의 직경을 갖는 입자들로 과립화된 상태였다. 과립화되고 수화된 겔상의 중합체를 50 메쉬(눈의 크기 300㎛)의 철 체 위에 산포하고, 160℃에서 60분간 열풍건조 하였다. 이어서, 건조물을 롤 밀(roll mill)을 이용하여 분쇄하고, 더욱 눈의 크기 500㎛ 및 106㎛ 철 체에서 연속적으로 분류하였다. 500㎛ 이상의 입자는 다시 롤 밀을 사용하여 분쇄하였다. 눈 크기 106㎛의 철 체를 통과한 입자는 분쇄 과정을 거친 총 입자를 기준으로 12 중량%이었다. 106㎛의 철 체를 통과한 흡수성 수지 미세 입자를, 같은 양의 뜨거운 물(90℃)과 혼합하고, 다시 같은 조건에서 건조하고 분쇄하여 부정형 분쇄상의 흡수성 수지 입자 (a)를 수율 97%로 얻었다.
얻어진 흡수성 수지 입자 (a)의 생리 식염수 중에서의 원심분리 보유 용량(CRC), 질량평균 입자크기(D50), 600㎛ 미만 150㎛ 이상의 크기를 갖는 입자의 백분율, 대수 표준편차를 측정하여 표 1로 나타내었다. 또한 이하 참고예에 있어서 얻어진 흡수성 수지 입자 (b)-(d)의 결과를 표 1에 나타내었다.
이와 같이 얻어진 흡수성 수지 입자 (a) 100 중량부를, 프로필렌 글리콜 0.5 중량부, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 0.03 중량부, 1,4-부탄디올 0.3 중량부와 및 물 2.7 중량부를 포함하는 표면 가교제 수용액 3.53 중량부와 혼합하였다. 상기 혼합물을 모르타르 믹서(mortar mixer)에서 195℃로 45분간 가열하여 표면 가교 흡수성 수지 (1)를 얻었다. 흡수성 수지 (1)의 입자크기 분포를 표 3에, 질량평균 입자크기 및 대수 표준편차를 표 4에, 부피 저항률을 표 5에 나타내었다. 흡수성 수지 (1)에는, 응집 입자가 거의 관찰되지 않았다.
(참고예 2)
폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(에틸렌 옥사이드의 평균 첨가 몰수: 9) 8.6g을 75 몰%(단량체 농도: 38 중량%)의 중화율을 갖는 아크릴산 나트륨 수용액 5,500g 중에 용해시켜, 반응액(단량체 농도: 38 중량%)을 제조하였다. 상기 반응액을 참고예 1의 반응기에 주입하고, 상기 반응액을 30℃로 유지하면서, 반응기에 질소를 주입하여 용존 산소를 제거하였다. 이어서, 반응액을 교반하면서, 10 중량%의 과황산 나트륨 수용액 29.8g 및 1 중량%의 L-아스코르브산 수용액 1.5g을 첨가하였고, 그 결과 1분 후에 중합이 개시되었다. 중합 최대 온도 86℃가 중합 개시 17분 후에 얻어졌다. 중합을 개시하여 60분 후에 수화된 겔상의 중합체를 꺼냈으며, 상기 중합체는 약 1 내지 4mm의 직경을 갖는 입자들로 과립화된 상태였다. 과립화되고 수화된 겔상의 중합체를 50 메쉬(눈의 크기 300㎛)의 철 체 위에 산포하고, 160℃에서 60분간 열풍건조 하였다. 이어서, 건조물을 롤 밀을 이용하여 분쇄하고 눈의 크기가 850㎛ 및 150㎛인 철 체를 이용하여 연속적으로 분류하였다. 850㎛ 이상의 입자는 다시 롤 밀로 분쇄하였다. 부정형 분쇄상의 입자상 흡수성 수지 (b)가 91%의 수율로 얻어졌다.
이와 같이 얻어진 흡수성 수지 입자 (b) 100 중량부에, 프로필렌 글리콜 0.5 중량부, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 0.03 중량부, 1,4-부탄디올 0.3 중량부와 및 물 2.7 중량부를 포함하는 표면 가교제 수용액 3.53 중량부를 혼합하였다. 상기 혼합물을 모르타르 믹서에서 210℃로 35분간 가열하여 표면 가교 흡수성 수지 (2)를 얻었다. 흡수성 수지 (2)의 입자크기 분포를 표 3에, 질량평균 입자크기 및 대수 표준편차를 표 4에 나타내었다. 흡수성 수지 (2)에는, 응집 입자가 거의 관찰되지 않았다.
(참고예 3)
폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(에틸렌 옥사이드의 평균 첨가 몰수: 9) 4.3g을 75 몰%의 중화율을 갖는 아크릴산 나트륨의 수용액 5,500g 중에 용해시켜 반응액(단량체 농도: 38 중량%)을 제조하였다. 이어서, 상기 반응액을, 참고예 1의 반응기에 공급하고, 상기 반응액을 30℃로 유지하면서, 상기 반응 시스템에 질소를 주입하여 용존 산소를 제거하였다. 이어서, 반응액을 교반하면서, 10 중량%의 과황산 나트륨 수용액 29.8g 및 1 중량%의 L-아스코르브산 수용액 1.5g을 첨가하였고, 그 결과 1분 후에 중합이 개시되었다. 중합 최대 온도 86℃가 중합 개시 17분 후에 얻어졌다. 중합을 개시하여 60분 후에 수화된 겔상의 중합체를 꺼냈으며, 상기 중합체는 약 1 내지 4mm의 직경을 갖는 입자들로 과립화된 상태였다. 과립화되고 수화된 겔상의 중합체를 50 메쉬(눈의 크기 300㎛)의 철 체 위에 산포하고, 160℃에서 60분간 열풍건조 하였다. 이어서, 건조물을 롤 밀을 이용하여 분쇄하고 더욱 눈 의 크기 425㎛ 및 106㎛ 철 체에서 연속적으로 분류하였다. 425㎛ 이상의 입자는 다시 롤 밀로 분쇄하였다. 눈 크기 106㎛의 철 체를 통과한 입자는, 분쇄된 입자의 총 중량에 대하여 15 중량%를 차지하였다. 106㎛의 철 체를 통과한 흡수성 수지 입자를, 같은 중량비의 뜨거운 물(90℃)과 혼합하고, 다시 160℃에서 60분간 건조한 후, 분쇄 및 분류하여 부정형 분쇄상의 흡수성 수지 입자 (c)를 수율 95%로 얻었다.
이와 같이 얻어진 흡수성 수지 입자 (c) 100 중량부를, 프로필렌 글리콜 0.5 중량부, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 0.03 중량부, 1,4-부탄디올 0.3 중량부와 및 물 2.7 중량부를 포함하는 표면 가교제 수용액 3.53 중량부와 혼합하였다. 상기 혼합물을 모르타르 믹서에서 210℃로 35분간 가열하여 표면 가교 흡수성 수지 (3)을 얻었다. 흡수성 수지 (3)의 입자크기 분포를 표 3에, 질량평균 입자크기 및 대수 표준편차를 표 4에 나타내었다. 흡수성 수지 (3)에는, 응집 입자가 거의 관찰되지 않았다.
(실시예 1)
참고예 1에서 얻은 표면 가교 흡수성 수지 (1) 100 중량부에, 물 4 중량부를 분무혼합 하였다. 얻어진 혼합물을, 물 함량을 4 중량%로 유지한 상태로, 60℃에서 1시간 경화한 후, 600㎛의 철 체를 통과시키고, 응집 입자를 43 중량% 함유한 입자상 흡수제 (1)을 얻었다. 응집 입자의 평가는, 입자상 흡수제 (1)의 원심분리 보유 용량, 1.9kPa의 압력에 대한 흡수도, 흡수 속도, 흡습 후의 유동성, 충격에 의한 질량평균 입자크기의 감소율, 생리 식염수 중에서 포화 팽윤 후 겔의 벌크밀도, 물 함량을 표 2에, 입자크기 분포를 표 3에, 질량평균 입자크기, 대수 표준편차를 표 4에, 부피 저항률을 표 5에 나타내었다.
(실시예 2)
참고예 1에서 얻은 흡수성 수지 (1) 100 중량부에, 0.2%의 디에틸렌트리아민 펜타아세트산 나트륨 수용액 5 중량부를 분무하여 혼합하되, 디에틸렌트리아민 펜타아세트산 나트륨의 첨가량은 흡수성 수지에 대하여 100ppm이었다. 얻어진 혼합물을, 물 함량을 5 중량%로 유지한 상태로, 60℃에서 1시간 경화한 후, 600㎛의 철 체를 통과시켜, 54 중량%의 응집 입자를 함유한 입자상 흡수제 (2)를 얻었다. 입자상 흡수제 (2)를 실시예 1과 유사한 방법으로 평가하였다. 결과를 표 2 내지 표 4에 나타냈다.
(실시예 3)
실시예 1에서 얻은 표면 가교된 입자상 흡수제 (1) 100 중량부에, 미세 입자상의 스테아르산 칼슘(Kanto Chemical Co., Inc 제조) 0.3 중량부를 첨가 혼합(건식 블렌딩)하여, 입자상 흡수제 (3)을 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제 (3)의 입자크기 분포를 측정한 결과, 변화가 거의 없었다. 질량평균 입자크기(D50), 대수 표준편차(σζ) 및 입자크기 600 내지 150 ㎛의 중량 백분율은, 혼합 전의 입자상 흡수제 (1)과 같은 값을 나타내었다. 그 외의 물성을, 실시예 1과 유사한 방법으로 입자상 흡수제 (3)을 평가하고, 결과를 표 2 내지 표 5에 나타내었다.
(실시예 4)
참고예 3에서 얻은 표면 가교 흡수성 수지 (3) 100 중량부에, 물 4.5 중량부 를 분무하여 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 물 함량을 4.5 중량%로 유지한 상태로, 60℃에서 1시간 경화한 후, 600㎛의 철 체를 통과시켰다. 얻어진 응집 입자 100 중량부에 미세 입자상의 실리콘 디옥사이드(상품명: Aerosi 200) 0.3 중량부를 첨가 혼합(건식 블렌딩)하고, 응집 입자를 48 중량% 함유한 입자상 흡수제 (4)를 얻었다. 입자상 흡수제 (4)의 원심분리 보유 용량, 1.9kPa의 압력에 대한 흡수도, 흡수 속도, 입자크기 분포, 흡습 후의 유동성, 충격에 의한 질량평균 입자크기의 감소율, 생리 식염수 중에서 포화 팽윤 후 겔의 벌크밀도, 물 함량, 질량평균 입자크기 및 대수 표준편차를 표 2 내지 표 5에 나타내었다.
(비교예 1)
참고예 2에서 얻은 표면 가교 흡수성 수지 (2) 100 중량부에, 미세 입자상의 실리콘 디옥사이드(상품명: Aerosi 200) 0.3 중량부를 첨가 혼합(건식 블렌딩)하여 비교용 입자상 흡수제 (1)을 얻었으며, 이를 실시예 1과 유사한 방법으로 평가하고, 결과를 표 2 내지 표 4에 나타내었다.
(실시예 5)
실시예 1에서 얻은 입자상 흡수제 (1)에 대하여 흡수체로서의 성능을 평가하기 위하여, 흡수체의 성능 평가 방법 (h)에 따라서 평가용 흡수체 (1)을 제조하였다. 평가용 흡수체의 두께는 4mm이었다. 얻어진 평가용 흡수체 (1)의 10분간 재습윤된 양을 측정하고, 또한 액체 흡수 후의 흡수체의 상태를 관찰하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
(실시예 6 내지 8)
실시예 5에서 이용한 입자상 흡수제 (1) 대신에, 실시예 2 내지 4에서 얻은 입자상 흡수제 (2) 내지 (4)를 이용하여, 평가용 흡수체 (2) 내지 (4)를 각각 얻었다. 각각의 두께는 4mm이었다. 얻어진 평가용 흡수체 (2) 내지 (4)의 재습윤된 양을 평가하고, 액체 흡수 후 흡수체의 상태를 관찰하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
(비교예 2)
실시예 5에서 사용한 입자상 흡수제 (1) 대신에, 비교예 1에서 얻은 비교용 입자상 흡수제 (1)을 이용하여, 비교 평가용 흡수체 (1)을 얻었다. 비교 평가용 흡수체 (1)의 두께는 6mm이었다. 얻어진 비교 평가용 흡수체 (1)의 재습윤된 양을 평가하고, 액체 흡수 후 흡수체의 상태를 관찰하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
(실시예 9)
참고예 1에서 얻은 표면 가교 흡수성 수지 (1) 100 중량부에, 물 1 중량부, 3 중량부, 5 중량부를 각각 분무하여 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 물 함량을 각각 1 중량%, 3 중량%, 5 중량%로 유지한 상태로, 60℃에서 1시간 가열하여 경화한 후, 눈 크기가 600㎛인 철 체를 통과시켰다. 얻어진 응집 입자 100 중량부에 미세 입자상의 실리콘 디옥사이드(상품명: Aerosi 200) 0.3 중량부를 첨가 혼합(건식 블렌딩)하여, 입자상 흡수제 (5), (6) 및 (7)을 각각 얻었다. 입자상 흡수제 (5), (6) 및 (7)의 응집 입자의 비율은, 각각 15 중량%, 33 중량% 및 50 중량%이었다. 입자상 흡수제 (5), (6) 및 (7)의 원심분리 보유 용량, 1.9kPa의 압력에 대한 흡수도, 흡수 속도, 입자크기 분포, 흡습 후의 유동성, 충격에 의한 질량평균 입자크기 의 감소율, 생리 식염수 중에서 포화 팽윤 후 겔의 벌크밀도, 물 함량, 압력에 대한 액체 투과시간 및 가압하 액체 투과시간의 단축률을 표 7에, 입자크기 분포를 표 8에, 및 질량평균 입자크기 및 대수 표준편차를 표 9에 나타내었다.
(비교예 3)
참고예 1에서 얻은 표면 가교 흡수성 수지 (1) 100 중량부에, 미세 입자상의 실리콘 디옥사이드(상품명: Aerosi 200) 0.3 중량부를 첨가 혼합(건식 블렌딩)하여, 비교용 입자상 흡수제 (2)를 얻었다. 비교용 입자상 흡수제 (2)를 실시예 9와 유사한 방법으로 평가하고, 결과를 표 7 내지 표 9에 나타내었다. 부피 저항률을 표 5에 나타내었다.
(실시예 10)
참고예 1에서 얻은 표면 가교 흡수성 수지 (1) 100 중량부에, 물 3 중량부를 분무하여 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 물 함량을 3 중량%로 유지한 상태로, 60℃에서 1시간 경화한 후, 눈의 크기가 600㎛인 철 체를 통과시켰다. 얻어진 응집 입자를 100 중량부에 미세 입자상의 알루미늄 옥사이드(상품명: UFA-150, 판매원: Showa Denko K.K.) 0.3 중량부를 첨가 혼합(건식 블렌딩)하여, 응집 입자를 33 중량% 함유한 입자상 흡수제 (8)을 얻었다. 입자상 흡수제 (8)에 대하여, 실시예 9와 유사한 방법으로 평가하였다. 결과를 표 7 내지 표 9에 나타내었다.
(비교예 4)
참고예 1에서 얻은 표면 가교 흡수성 수지 (1) 100 중량부에 미세 입자상의 알루미늄 옥사이드(상품명: UFA-150, 판매원: Showa Denko K.K.) 0.3 중량부를 첨 가 혼합(건식 블렌딩)하여, 비교용 입자상 흡수제 (3)을 얻었다. 비교용 입자상 흡수제 (3)을 실시예 9와 유사한 방법으로 평가하였다. 결과를 표 7 내지 표 9에 나타내었다.
(실시예 11)
미세 입자상의 알루미늄 옥사이드 대신 아연 및 실리콘의 복합 수화 산화물(상품명: CERATIOX SZ-100, Titan Kogyo K.K. 제조, Zn/Si의 함유량 비=82/18, 평균 입자크기= 0.36㎛)를 사용한 점 이외에는 실시예 10과 유사한 방법을 반복하여 입자상 흡수제 (9)를 얻었다. 입자상 흡수제 (9)를 실시예 9와 유사한 방법으로 평가하였다 결과를 표 7 내지 표 9에 나타내었다.
(비교예 5)
참고예 1에서 얻은 표면 가교 흡수성 수지 (1) 100 중량부에, 아연 및 실리콘 복합 수화 산화물물(상품명: CERATIOX SZ-100, Titan Kogyo K.K. 제조, Zn/Si의 함유량 비=82/18, 평균 입자크기=0.36㎛) 0.3 중량부를 첨가 혼합(건식 블렌딩)하여 비교용 입자상 흡수제 (4)를 얻었다. 얻어진 비교용 입자상 흡수제 (4)를 실시예 9와 유사한 방법으로 평가하였다. 결과를 표 7 내지 표 9에 나타내었다.
(참고예 4)
75 몰%의 중화율을 갖는 아크릴산 나트륨 수용액 5,500g(단량체 농도 38 중량%) 중에, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(에틸렌 옥사이드의 평균 첨가 몰수: 9) 7.5g을 용해시켜 반응액으로 하였다. 그 후, 참고예 1의 반응기에 상기 반응액을 공급하고, 반응액을 30℃로 유지하면서, 상기 반응 시스템에 질소를 주입하여 용존 산소를 제거하였다. 이어서, 반응액을 교반하면서, 10%의 과황산 나트륨 수용액 29.8g 및 1%의 L-아스코르브산 수용액 1.5g을 첨가하였다. 1분 후 중합이 개시되었다. 중합 최대 온도 86℃가 중합 개시 17분 후에 얻어지고, 중합을 개시하여 60분 후에 수화된 겔상의 중합체를 꺼냈다. 얻어진 수화된 겔상 중합체는 약 1 내지 4mm의 직경을 갖는 입자들로 과립화된 상태였다. 과립화되고 수화된 겔상의 중합체를 50 메쉬(눈의 크기 300㎛)의 철 체 위에 산포하고, 160℃에서 60분간 열풍건조 하였다. 이어서, 건조물을 롤 밀을 이용하여 분쇄하고 더욱 눈의 크기 450㎛ 및 106㎛ 철 체에서 연속적으로 분류하였다. 450㎛ 이상의 입자는 다시 롤 밀로 분쇄하였다. 눈 크기 106㎛의 철 체를 통과한 입자는, 분쇄된 입자의 총 중량에 대하여 12 중량%를 차지하였다. 106㎛의 철 체를 통과한 흡수성 수지 입자를, 같은 중량비의 뜨거운 물(90℃)과 혼합하고, 동일한 조건에서 건조한 후, 분쇄하여 부정형 분쇄상의 흡수성 수지 입자를 수율 98%로 얻었다.
이어서, 이와 같이 얻어진 흡수성 수지 입자 (d) 100 중량부를, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 0.1 중량부, 프로필렌 글리콜 0.3 중량부 및 물 0.3 중량부를 포함하는 표면 가교제 수용액 0.7 중량부와 혼합하였다. 상기 혼합물을 모르타르 믹서에서 210℃로 20분간 가열하여 표면 가교 흡수성 수지 (4)를 얻었다. 흡수성 수지 (4)의 입자크기 분포를 표 8에, 질량평균 입자크기 및 대수 표준편차를 표 9에 나타내었다. 흡수성 수지 (4)에는, 응집 입자가 거의 관찰되지 않았다.
(실시예 12)
참고예 4에서 얻어진 표면 가교 흡수성 수지 (4) 100 질량부에, 디에틸렌트 리아민 펜타아세트산 나트륨 0.01 중량부, 15 중량%의 동백나무과 식물의 잎 추출물 수용액(상품명: FS-80MO, 판매원: Shiraimatu Shinyaku Co., Ltd., 주소: 37-1 Ugawa, Mizuguchi-Cho, kouga-Gun, Shiga-Ken, Japan) 0.1 중량부, 물 3 중량부를 포함하는 혼합용액을 분무하여 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 ,물 함량을 3 중량%로 유지한 상태로, 60℃에서 1시간 경화한 후, 눈의 크기가 600㎛인 철 체를 통과시켰다. 얻어진 응집 입자 100 중량부에 미세 입자상의 실리콘 디옥사이드(상품명: Aerosi 200) 0.3 중량부를 첨가 혼합(건식 블렌딩)하고, 응집 입자를 35 중량% 함유한 입자상 흡수제 (10)를 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제 (10)을 실시예 9와 유사한 방법으로 평가하였다. 결과를 표 7 내지 표 9로 나타내었다.
(비교예 6)
참고예 4에서 얻은 흡수성 수지 (4) 100 중량부에, 미세 입자상의 실리콘 디옥사이드(상품명: Arosi 200) 0.3 중량부를 첨가 혼합(건식 블렌딩)하고, 비교용 입자상 흡수제 (5)를 얻었다. 비교용 입자상 흡수제 (5)에 대하여, 실시예 9와 유사한 방법으로 평가하였다. 결과를 표 7 내지 표 9로 나타내었다.
(비교예 7)
참고예 3에서 얻은 흡수성 수지 (3) 100 중량부에, 미세 입자상의 실리콘 디옥사이드(상품명: Arosi 200) 0.3 중량부를 첨가 혼합(건식 블렌딩)하고, 비교용 입자상 흡수제 (6)를 얻었다. 비교용 입자상 흡수제 (6)에 대하여, 실시예 9와 유사한 방법으로 평가하였다. 결과를 표 7 내지 표 9로 나타내었다
CRC (g/g) 질량평균 입자크기 (㎛) 600μm 미만 500μm 이상의 크기를 갖는 입자의 백분율 (%) 대수 표준편차 (δζ)
WARP (a) 55 290 93 0.360
WARP (b) 36 469 76 0.375
WARP (c) 46 254 92 0.331
WARP (d) 39 271 92 0.355
WARP: 흡수성 수지 입자(Water-absorbing resin particle), CRC: 원심분리 보유 용량(Centrifuge retention capacity)
입자상 흡수제 CRC (g/g) 1.9kPa의 AAP (g/g) 흡수 속도 (초) 흡습 후의 유동성 (%) 충격에 의한 질량평균 입자크기의 감소율 (%) 포화 팽윤 후 겔의 벌크밀도 (g/cm3) 물 함량 (중량%)
PWA (1) 42 35 32 50 9 0.98 4.3
PWA (2) 42 35 32 50 9 0.98 5.2
PWA (3) 42 35 32 0 7 0.99 4.4
PWA (4) 37 28 20 0 15 0.88 4.7
Com.PWA (1) 29 28 65 0 0 0.66 0.2
PWA: 입자상 흡수제(Particluate water asorbing agent), Com. PWA: 비교용 입자상 흡수제(Comparative particluate water asorbing agent), CRC: 원심분리 보유 용량(Centrifuge retention Capacity), AAP: 압력에 대한 흡수도(Absorbency against pressure)
흡수성 수지 및 입자상 흡수제 850㎛ 이상 (wt%) 710㎛ 이상 850㎛ 미만 (wt%) 600㎛ 이상 710㎛ 미만 (wt%) 500㎛ 이상 600㎛ 미만 (wt%) 425㎛ 이상 500㎛ 미만 (wt%) 300㎛ 이상 425㎛ 미만 (wt%) 212㎛ 이상 300㎛ 미만 (wt%) 150㎛ 이상 212㎛ 미만 (wt%) 45㎛ 이상 150㎛ 미만 (wt%) 45㎛ 미만 (wt%)
Ref. Ex. 1 WAR (1) 0 0 0 0.3 5 43 26 19 6.2 0.7
Ref. Ex. 2 WAR (2) 0 1 20 25 14 23 12 3 2.2 0.0
Ref. Ex. 3 WAR (3) 0 0 0 0 1 35 32 24 6.9 1.0
Ex. 1 PWA (1) 0 0 0 4 11 45 20 16 3.5 0.1
Ex. 2 PWA (2) 0 0 0 4 13 44 19 17 2.8 0.0
Ex. 3 PWA (3) 0 0 0 4 11 45 20 16 3.5 0.1
Ex. 4 PWA (4) 0 0 0 1 8 44 23 21 2.9 0.1
Comp. Ex. 1 Comp.PWA (1) 0 1 20 25 14 23 12 3 2.2 0.0
Ref. Ex: 참고예, Ex: 실시예, Comp. Ex.:비교예, WAR: 흡수성 수지(Water-absorbing rsin), PWA: 입자상 흡수제(Particluate water asorbing agent)
흡수성 수지 및 입자상 흡수제 질량평균 입자크기 (㎛) 대수 표준편차 (σζ)
참고예 1 흡수성 수지 (1) 294 0.351
참고예 2 흡수성 수지 (2) 477 0.369
참고예 3 흡수성 수지 (3) 258 0.329
실시예 1 입자상 흡수제 (1) 321 0.373
실시예 2 입자상 흡수제 (2) 325 0.379
실시예 3 입자상 흡수제 (3) 321 0.373
실시예 4 입자상 흡수제 (4) 306 0.349
비교예 1 비교용 입자상 흡수제 (1) 477 0.369
흡수성 수지 또는 입자상 흡수제 부피 저항률 [Ωㆍm]
실시예 1 입자상 흡수제 (1) 5.3×108
실시예 3 입자상 흡수제 (3) 2.6×108
실시예 4 입자상 흡수제 (4) 5.3×108
참고예 1 흡수제 (1) 4.5×1011
비교예 3 비교용 흡수제 (2) 4.1×1011
흡수체 사용한 입자상 흡수제 10분간 재습윤된 양 액체 흡수 후 흡수체의 상태
실시예 5 평가용 흡수체 (1) 입자상 흡수제 (1) 3 흡수체 위에 주름이 없음
실시예 6 평가용 흡수체 (2) 입자상 흡수제 (2) 3 흡수체 위에 주름이 없음
실시예 7 평가용 흡수체 (3) 입자상 흡수제 (3) 5 흡수체 위에 주름이 없음
실시예 8 평가용 흡수체 (4) 입자상 흡수제 (4) 5 흡수체 위에 주름이 없음
비교예 2 비교 평가용 흡수체 (1) 비교용 입자상 흡수제 (1) 12 흡수체 위에 주름이 있음
입자상 흡수제 CRC (g/g) 1.9kPa의 AAP (g/g) 흡수 속도 (초) 유동성 (%) MPS의 감소율(%) SS 후 겔의 밀도 물 함량 (중량%) 압력하에서의 LPT (초) 압력 하 SR LPT (%)
Ex. 9 PWA (5) 44 22 28 0 7 0.95 1.2 60 29
PWA (6) 43 22 27 0 9 0.94 3.1 57 32
PWA (7) 42 22 26 0 12 0.93 5 56 33
Comp. Ex. 3 Comp. PWA (2) 44 22 28 0 2 0.96 0.1 84 -
Ex. 10 PWA (8) 43 24 29 0 9 0.94 3.3 55 30
Comp. Ex. 4 Comp. PWA (3) 44 24 30 0 2 0.95 0.2 79 -
Ex. 11 PWA (9) 43 28 32 0 9 0.98 3.1 153 24-
Comp. Ex. 5 Comp. PWA (4) 44 28 32 0 2 0.98 0.1 200 -
Ex. 12 PWA (10) 35 22 29 0 15 0.90 3.3 26 30
Comp. Ex. 6 Comp. PWA (5) 36 22 30 0 2 0.90 0.2 37 -
Ex. 4 PWA (4) 37 28 20 0 15 0.88 4.7 19 27
Comp. Ex. 7 Comp. PWA (6) 38 29 21 0 1 0.85 0.1 26 -
Ex.: 실시예, Comp. Ex.: 비교예, WAR: 흡수성 수지(Water absorbing resin), PWA: 입자상 흡수제(Particluate water asorbing agent), Com. PWA: 비교용 입자상 흡수제(Comparative particluate water asorbing agent), CRC: 원심분리 보유 용량(Centrifuge retention capacity), AAP: 압력에 대한 흡수도(Absorbency against pressure), 유동성: 흡습 후의 유동성, MPS의 감소율: 충격에 의한 질량평균 입자크기의 감소율, SS 후 겔의 밀도: 포화 팽윤 후 겔의 밀도, 압력 하에서의 LPT: 압력 하에서의 액체 투과시간(Liquid permeation time under pressure), 가압하 SR LTP: 가압하 액체 투과시간의 단축률(Shortening ration of liquid permeation time under pressure)
흡수성 수지 또는 입자상 흡수제 850㎛ 이상 (wt%) 710㎛ 이상 850㎛ 미만 (wt%) 600㎛ 이상 710㎛ 미만 (wt%) 500㎛ 이상 600㎛ 미만 (wt%) 425㎛ 이상 500㎛ 미만 (wt%) 300㎛ 이상 425㎛ 미만 (wt%) 212㎛ 이상 300㎛ 미만 (wt%) 150㎛ 이상 212㎛ 미만 (wt%) 45㎛ 이상 150㎛ 미만 (wt%) 45㎛ 이상 (wt%)
Ref. Ex. 4 WAR (4) 0 0 0 0.1 3 40 27 21 6.8 0.9
Ex. 9 PWA (5) 0 0 0 3 9 45 30 9 3.6 0.1
Ex. 9 PWA (6) 0 0 0 3 11 46 28 9 2.8 0.1
Ex. 9 PWA (7) 0 0 0 4 12 47 26 8 2.5 0.0
Ex. 10 PWA (8) 0 0 0 3 11 46 28 9 2.8 0.1
Ex. 11 PWA (9) 0 0 0 3 11 46 28 9 2.8 0.1
Ex. 12 PWA (10) 0 0 0 4 10 48 27 8 2.6 0.1
Comp. Ex. 3 Comp.PWA (2) 0 0 0 0.3 5 43 26 19 6.2 0.7
Comp. Ex. 4 Comp.PWA (3) 0 0 0 0.3 5 43 26 19 6.2 0.7
Comp. Ex. 5 Comp.PWA (4) 0 0 0 0.3 5 43 26 19 6.2 0.7
Comp. Ex. 6 Comp.PWA (5) 0 0 0 0.1 3 40 27 21 6.8 0.9
Comp. Ex. 7 Comp.PWA (6) 0 0 0 0.1 2 39 27 22 7.0 1.0
Ref. Ex: 참고예, Ex: 실시예, Comp. Ex.:비교예, WAR: 흡수성 수지(Water-absorbing rsin), PWA: 입자상 흡수제(Particluate water asorbing agent)
흡수성 수지 및 입자상 흡수제 질량평균 입자크기 (㎛) 대수 표준편차 (σζ)
참고예 4 흡수성 수지 (d) 275 0.351
실시예 9 입자상 흡수제 (5) 314 0.302
실시예 9 입자상 흡수제 (6) 321 0.304
실시예 9 입자상 흡수제 (7) 327 0.304
실시예 10 입자상 흡수제 (8) 321 0.304
실시예 11 입자상 흡수제 (9) 321 0.304
실시예 12 입자상 흡수제 (10) 324 0.295
비교예 3 비교용 입자상 흡수제 (2) 294 0.351
비교예 4 비교용 입자상 흡수제 (3) 294 0.351
비교예 5 비교용 입자상 흡수제 (4) 294 0.351
비교예 6 비교용 입자상 흡수제 (5) 275 0.351
비교예 7 비교용 입자상 흡수제 (6) 258 0.329
본 발명의 부정형 분쇄상의 입자상 흡수제는, 표 2, 3, 7 및 8에 나타난 바와 같이, 입자 크기가 잘 제어되었으며, 흡수도가 높고, 생리 식염수 중에서 포화 팽윤 후의 벌크밀도가 높다.
이러한 본 발명의 입자상 흡수제는, 흡수 속도 및 입자 유동성이 우수하며, 흡습 후의 유동성을 개선하기 위한 첨가제를 첨가함으로써, 표 2 및 표 7에 나타난 바와 같이, 유동성이 개선된다.
또한, 본 발명의 입자상 흡수제는 응집 입자를 함유하기 때문에, 표 7에 나타난 바와 같이, 압력 하에서의 액체 투과시간이 감소할 수 있다.
본 발명의 입자상 흡수제는, 표 5에 나타난 바와 같이, 낮은 부피 저항률을 나타낸다.
또한 더욱, 본 발명의 입자상 흡수제는, 표 6에 나타난 바와 같이 재습윤된 양이 적은 박형인 입자상 흡수제를 제공하며, 비교예 1의 흡수체와, 달리 흡수체가 액체를 흡수한 상태에서도 변동이 거의 없으며 액체를 흡수한 후에도 표면의 주름이 거의 없기 때문에, 사용 시 착용감이 좋으며 또한 안정한 고성능의 기저귀와 같은 흡수성 물품을 제공할 수 있다.
본 발명에 따라 얻어진 입자상 흡수제는 응집 입자를 함유한 흡수제이며, 특정의 입자크기 분포로 제어됨으로써, 기저귀 등의 박형 흡수체에 사용하는 경우, 종래의 흡수체에 비해, 더욱 우수한 흡수능 및 착용감을 지닌 흡수체를 제공하는 효과가 있다.

Claims (21)

  1. 부정형 분쇄상의 입자상 흡수제로서, 이 입자상 흡수제는 산기 및/또는 그 염을 함유하는 불포화 단량체를 가교 중합하여 얻어진 표면 가교 흡수성 수지를 포함하고, 상기 입자상 흡수제는 내부에 응집 입자를 함유하며, 또한 하기 (i) 내지 (iii)을 만족하는 부정형 분쇄상의 입자상 흡수제:
    (i) 생리 식염수 중에서 상기 입자상 흡수제의 원심분리 보유 용량(CRC)이 32 g/g 이상;
    (ii) 상기 입자상 흡수제의 질량평균 입자크기(D50)가 200 내지 400μm 범위; 및
    (iii) 상기 입자상 흡수제 중의 600μm 미만 150μm 이상의 크기를 갖는 입자가 95~100 중량% 범위.
  2. 제1항에 있어서, 상기 입자상 흡수제의 물 함량이 1 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 부정형 분쇄상의 입자상 흡수제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 입자상 흡수제의 충격에 의한 질량평균 입자크기의 감소율이 5 내지 30%인 것을 특징으로 하는 부정형 분쇄상의 입자상 흡수제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자상 흡수제의 응집에 의한 질량평균 입자크기의 증가율이 5 내지 30%인 것을 특징으로 하는 부정형 분쇄상의 입자상 흡수제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자상 흡수제의 가압하에서의 액체 투과시간이 60초 이하인 것을 특징으로 하는 부정형 분쇄상의 입자상 흡수제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자상 흡수제의 생리 식염수 중에서 1.9kPa의 압력에 대한 흡수도(absorbency against pressure)가 20 g/g 이상인 것을 특징으로 하는 부정형 분쇄상의 입자상 흡수제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자상 흡수제의 생리 식염수 중에서 소용돌이 흡수 속도(vortex water absorption speed)가 60초 이하인 것을 특징으로 하는 부정형 분쇄상의 입자상 흡수제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자상 흡수제의 흡습 후의 유동성이 0 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 부정형 분쇄상의 입자상 흡수제.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자상 흡수제의 입자크기 분포의 대수 표준편차가 0.20 내지 0.40인 것을 특징으로 하는 부정형 분쇄상의 입자상 흡수제.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자상 흡수제의 생리 식염수 중에서 포화 팽윤 후 겔의 벌크밀도가 0.80 내지 1.0 (g/cm3)인 것을 특징으로 하는 부정형 분쇄상의 입자상 흡수제.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자상 흡수제 외에, 킬레이트제, 탈취제, 다가 금속염 및 무기 미세입자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 부정형 분쇄상의 입자상 흡수제.
  12. 대변, 오줌 또는 혈액의 흡수성 물품으로서, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 부정형 분쇄상의 입자상 흡수제 및 친수성 섬유를 포함하여 제조된 흡수체를 함유하는 흡수성 물품.
  13. 제12항에 따른 흡수체로서, 상기 흡수체가 두께 0.1 내지 5mm의 박형인 것을 특징으로 하는 흡수제.
  14. 제12항 또는 제13항에 따른 흡수체로서, 상기 부정형 분쇄상의 입자상 흡수 제의 함량이, 상기 입자상 흡수제 및 친수성 섬유의 총 중량에 대하여, 30 내지 100 중량%인 것을 특징으로 하는 흡수체.
  15. 산기 및/또는 그 염을 함유하는 불포화 단량체를 가교 중합하고, 더욱 건조, 분쇄 과정을 경유하여 얻어진 표면 가교 흡수성 수지를 포함하고, 내부에 응집 입자를 함유하는 부정형 분쇄상의 입자상 흡수제의 제조 방법으로서,
    중화되지 않은 아크릴산 및/또는 그 염을 함유하는 불포화 단량체의 수용액을 가교제의 존재하에 가교 중합하는 단계;
    상기 중합에 의하여 얻어진, 하기 (i) 내지(iii)을 만족하는 더욱 표면 가교하는 단계:
    (i) 생리 식염수 중에서 상기 흡수성 수지 입자의 원심분리 보유 용량(CRC)이 32 g/g 이상,
    (ii) 상기 흡수성 수지 입자 질량평균 입자크기(D50)가 150 내지 380μm 범위, 및
    (iii) 상기 흡수성 수지 입자 중 600μm 미만 150μm 이상의 크기를 갖는 입자가 92내지 100 중량% 범위; 및
    상기 표면 가교 후 수성 액체를 더 첨가하여, 물 함량을 1 내지 10 중량%로 유지한 상태로 가열하고, 더욱 입자 크기를 조정하는 단계를 포함하는 부정형 분쇄상의 입자상 흡수제의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 가교 중합 단계는 연쇄 이동제(chain transfer agent)의 존재 하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 부정형 분쇄상의 입자상 흡수제의 제조 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 중화되지 않은 아크릴산을 10 내지 30 중량%의 농도로 포함하는 불포화 단량체 수용액을 가교제의 존재 하에서 가교 중합하는 단계; 및 중합 후 얻어진 수지를 중화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 부정형 분쇄상의 입자상 흡수제의 제조 방법.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, (i) 중합 단계 중, (ii) 중합 단계 후 및 표면 가교 전, (iii) 표면 가교 단계 중, 및 (iv) 응집 단계 중으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 시기에 킬레이트제를 첨가하는 단계를 포함하는 부정형 분쇄상의 입자상 흡수제의 제조 방법.
  19. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 분쇄 및 분류 단계에서 제외된미세 수지 입자를 회수 및 재생하는 단계를 더 포함함으로써, 고형분 함량 당량(solid content equivalent)으로서 중합하기 위해 투입된 단량체 중량에 대하여 90 중량% 이상의 수율로 흡수성 수지 입자를 얻는 것을 특징으로 하는 부정형 분쇄상의 입자상 흡수제의 제조 방법.
  20. 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡수성 수지 입자는 응집되어, 가압하 액체 투과시간의 단축률이 10% 이상 되는 것을 특징으로 하는 부정형 분쇄상의 입자상 흡수제의 제조 방법.
  21. 제15항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 응집 단계 후 무기 입자를 첨가하여 혼합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 부정형 분쇄상의 입자상 흡수제의 제조 방법.
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