KR102373063B1

KR102373063B1 - 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR102373063B1
Application number: KR1020167009106A
Authority: KR
Inventors: 요시키 가타다; 구니히코 이시자키
Original assignee: 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
Priority date: 2013-10-09
Filing date: 2014-10-09
Publication date: 2022-03-11
Also published as: JP6151790B2; EP3056268A4; EP3056268B1; CN105658323B; SG11201602804SA; JPWO2015053372A1; EP3056268A1; KR20160068768A; CN105658323A; WO2015053372A1

Abstract

본 발명은 겔 안정성이 높고, 또한 입도 간의 겔 안정성의 변동이 작고, 양호한 흡수 특성을 갖는 흡수제를 제공한다. 본 발명은, 흡수성 수지 및 킬레이트제를 포함하고, JIS 표준 체로 규정되는 입자 직경이 300㎛ 미만인 입자와 300㎛ 이상 850㎛ 미만인 입자를 포함하는 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제이며, 상기 킬레이트제의 함유량이 흡수성 수지 고형분 100중량부에 대하여 0.001 내지 5중량부이고, 또한 식 (1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제를 제공한다. 1.2＜C1/C2＜4.0 … (1)

Description

흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제 및 그의 제조 방법{PARTICULATE WATER ABSORBER COMPRISING WATER-ABSORBING RESIN AS MAIN COMPONENT AND PROCESS FOR MANUFACTURING SAME}

본 발명은 종이 기저귀나 생리대, 실금 패드 등의 흡수성 물품에 바람직하게 이용되는, 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 종이 기저귀나 생리대, 실금 패드 등의 흡수성 물품에는, 그의 구성 재료로서 오줌이나 월경혈 등의 체액을 흡수시키는 것을 목적으로 하여 흡수성 수지가 폭넓게 사용되고 있다. 상기 흡수성 수지로서는, 예를 들어 폴리아크릴산 부분 중화물 가교체, 전분-아크릴산 그래프트 중합체의 가수분해물, 아세트산비닐-아크릴산에스테르 공중합체 비누화물, 아크릴로니트릴 공중합체 또는 아크릴아미드 공중합체의 가수분해물 또는 이들의 가교체 및 양이온성 단량체의 가교체 등이 알려져 있다.

흡수성 수지를 종이 기저귀의 흡수체로서 이용하는 경우에, 오줌을 흡수한 후에 경시적으로 흡수성 수지가 열화되고, 통액성이나 겔 강도가 저하되어, 종이 기저귀로부터 오줌이 샌다는 문제, 즉 겔 안정성의 문제가 종래부터 지적되고 있다.

이러한 흡수성 수지의 겔 안정성을 향상시키는 수단으로서, 흡수성 수지에의 각종 첨가제가 제안되고, 환원제를 첨가하는 방법(특허문헌 1 내지 3), 환원제 및 산화 방지제를 첨가하는 방법(특허문헌 4), 산화제를 첨가하는 방법(특허문헌 5), 산화 방지제를 첨가하는 방법(특허문헌 6), 중합시의 단량체에 연쇄 이동제를 첨가하는 방법(특허문헌 7), 킬레이트제를 첨가하는 방법(특허문헌 8 내지 13) 등이 제안되어 있다. 특히 이러한 흡수성 수지의 오줌에 의한 열화는 미량의 금속 이온에 의해 일어난다고 생각되기 때문에, 소위 킬레이트제를 흡수성 수지에 첨가하고, 금속 이온을 포착함으로써, 라디칼종의 생성을 억제하고, 흡수성 수지의 겔 안정성을 향상시킨다는 기술이 제안되어 있다.

흡수성 수지의 겔 안정성을 향상시키는 수단으로서는, 예를 들어 단량체에 킬레이트제를 첨가하는 기술(특허문헌 8), 흡수성 수지의 함수 겔에 킬레이트제를 첨가하여 건조하는 방법(특허문헌 9), 흡수성 수지를 표면 가교제 수용액과 혼합할 때에 킬레이트제를 함께 첨가하는 방법(특허문헌 10), 흡수성 수지의 표면 가교 후에 킬레이트제 수용액을 첨가하고, 조립하는 방법(특허문헌 11, 12), 흡수성 수지의 제조 공정에서 발생하는 미분에 킬레이트제를 첨가하여 재활용하는 방법(특허문헌 13)이 개시되어 있다.

또한, 킬레이트제는 흡수성 수지의 오줌 열화 방지 이외에도, 흡수성 수지의 착색 방지(특허문헌 14 내지 16, 19 내지 21)나 종이 기저귀의 탈취에도 사용되고 있다.

또한, 아미노아세트산계 킬레이트제 중의 불순물을 저감함으로써 내광성, 착색 방지능, 탈취능을 부여시키는 방법(특허문헌 17)이나, 아미노카르복실산계 킬레이트제와 산소 함유 환원성 무기염, 유기 산화 방지제를 병용하여 겔 안정성과 착색 방지를 양립시키는 방법(특허문헌 18)도 개시되어 있다.

또한, 상기 흡수성 수지는 그의 입도마다 잔존 단량체나 통액성이 상이한 것이 알려져 있었다(특허문헌 22, 23).

미국 특허 제4959060호 명세서 미국 특허 제4863989호 명세서 유럽 특허 제1477349호 명세서 미국 특허 제4972019호 명세서 일본 특허 공개 (소)63-153060호 공보 일본 특허 공개 (소)63-127754호 공보 미국 특허 제6335406호 명세서 일본 특허 공개 제2000-038407호 공보 일본 특허 공개 (평)11-246674호 공보 일본 특허 공개 (평)11-315148호 공보 일본 특허 공개 (평)11-315147호 공보 미국 특허 제7473470호 명세서 일본 특허 공개 제2000-007790호 공보 일본 특허 제3107873호 공보 일본 특허 공개 제2003-206381호 공보 미국 특허 제7737231호 명세서 일본 특허 공개 제2001-234087호 공보 유럽 특허 제1645596호 명세서 유럽 특허 제2112172호 명세서 유럽 특허 제2163302호 명세서 국제 공개 제2011/040530호 팜플렛 미국 특허 제8182916호 명세서 미국 특허 제5599335호 명세서

상기 방법을 이용하여 겔 안정성 등을 향상시킨 경우에도, 종이 기저귀 등의 흡수성 물품으로부터 흡수성 수지를 주성분으로 하는 흡수제를 취출하여 겔 안정성을 평가하면, 흡수성 물품 간에서 흡수제의 겔 안정성의 변동이 크고, 겔 안정성이 원하는 레벨까지 달성되어 있지 않은 것이 보인다는 문제가 있었다. 특히 입도가 미세한 입자가 많아 편석한 흡수성 물품에 있어서 겔 안정성의 악화가 현저하였다.

또한, 상기 특허문헌 8 내지 21에는, 킬레이트제를 중합시의 단량체, 건조 전의 함수 겔상 가교 중합체, 표면 가교시, 조립시, 미분 회수시에 첨가하는 방법이 개시되어 있다. 당해 방법은, 입도마다 킬레이트제를 균일하게 첨가하는 것이지만, 얻어지는 흡수제의 겔 안정성의 편차가 커진다는 문제가 있었다.

본 발명은 상기 종래 기술에 있어서의 문제를 감안하여 이루어진 것으로서, 본 발명의 목적은 겔 안정성이 높고, 또한 입도 간의 겔 안정성의 편차가 작고, 양호한 흡수 특성(예를 들어 가압하 흡수 배율, 무가압하 흡수 배율, 통액성, 내흡습 블로킹성, 저착색 등)을 갖는 흡수제 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해서 발명자들이 예의 검토를 거듭한 결과, 종이 기저귀 등의 흡수성 물품 간에서 겔 안정성이 변동되었던 것은 입도에 따라 흡수성 수지의 열화 용이성이 상이한 것이 원인이라는 것을 알아냈다.

즉, 입자상 흡수제 중 입자 직경이 작은 입자일수록 오줌과 접하는 표면적이 크기 때문에, 입도가 큰 입자보다 열화되기 쉽고, 보다 많은 킬레이트제를 함유시키는 것이 필요하다는 것이 판명되었다.

그리고, 입자상 흡수제를 흡수성 물품, 특히 종이 기저귀 중에 소정량의 흡수성 수지(5 내지 20g/1매)를 배합할 때에, 종이 기저귀 1매마다의 입도의 편차, 종이 기저귀 1매 중에서의 장소(종이 기저귀 중앙부, 주변부, 두께 방향의 상부와 하부)마다의 입도의 편차가 겔 안정성의 편차를 일으키는 것을 알아냈다.

따라서, 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 제조 장치로부터 흡수성 물품에 분체인 입자상 흡수제를 공급할 때에, 해당 입자상 흡수제가 미세한 입도에 편석을 일으키면, 킬레이트제를 본래의 설정량으로 첨가한 경우에도 겔 안정성이 악화된다는 문제가 발생하고 있었다. 즉, 입도마다 균일하게 킬레이트제를 첨가하여도 겔 안정성에 변동이 발생하는 것을 알아냈다.

이상의 관점에서, 본 발명자는 입자상 흡수제의 입도 간의 겔 안정성의 변동을 제어하기 위해서, 입도마다 균일하게 첨가하는 것이 아니고, 반대로 킬레이트제의 첨가량을 식 (1)을 만족하도록 조정함으로써, 겔 안정성이 높고, 또한 입자상 흡수제의 입도 간의 겔 안정성의 변동이 없는 입자상 흡수제를 얻기에 이르렀다.

즉, 상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명(제1 발명)은 흡수성 수지 및 킬레이트제를 포함하고, JIS 표준 체로 규정되는 입자 직경이 300㎛ 미만인 입자와 300㎛ 이상 850㎛ 미만인 입자를 포함하는 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제이며, 상기 킬레이트제의 함유량이 흡수성 수지 고형분 100중량부에 대하여 0.001 내지 5중량부이고, 또한 식 (1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제를 제공한다.

1.2＜C1/C2＜4.0 … (1)

또한, 식 (1) 중, C1은 입자상 흡수제를 구성하는 입자 중, JIS 표준 체로 규정되는 입자 직경이 300㎛ 미만인 입자 중에 존재하는 킬레이트제의 함유량(ppm), C2는 입자상 흡수제를 구성하는 입자 중, JIS 표준 체로 규정되는 입자 직경이 300㎛ 이상 850㎛ 미만인 입자 중에 존재하는 킬레이트제의 함유량(ppm)을 각각 나타낸다.

또한, 본 발명(제2 발명)은 흡수성 수지 및 킬레이트제를 포함하고, JIS 표준 체로 규정되는 입자 직경이 300㎛ 미만인 입자와 300㎛ 이상 850㎛ 미만인 입자를 포함하는 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제의 제조 방법이며, 상기 킬레이트제의 함유량이 흡수성 수지 고형분 100중량부에 대하여 0.001 내지 5중량부이고, 또한 식 (1)을 만족하는 것을 특징으로 하는, 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제의 제조 방법을 제공한다.

1.2＜C1/C2＜4.0 … (1)

본 발명에 의해, 겔 안정성이 높고, 또한 입도 간의 겔 안정성의 변동이 작고, 양호한 흡수 특성(예를 들어 가압하 흡수 배율, 무가압하 흡수 배율, 통액성, 내흡습 블로킹성, 저착색 등)을 갖는 입자상 흡수제를 얻을 수 있다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 설명에 구속되는 것은 아니고, 이하의 예시 이외에 대해서도 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위 내에서 적절히 변경, 실시할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명은 하기의 각 실시 형태에 한정되는 것이 아니라, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 상이한 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도, 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

[1] 용어의 정의

(1-1)「흡수성 수지」 및 「흡수제」

본 발명에 있어서의 「흡수성 수지」란, 수팽윤성 수불용성의 고분자 겔화제를 의미하고, 이하의 물성을 갖는 것을 말한다. 즉, 「수팽윤성」으로서 ERT441.2-02(2002)로 규정되는 CRC(무가압하 흡수 배율)가 5(g/g) 이상 및 「수불용성」으로서 ERT470.2-02(2002)로 규정되는 Ext(가용분량)가 50중량% 이하인 물성을 갖는 고분자 겔화제를 의미한다. 당해 흡수성 수지는 그의 용도에 따라 적절히 설계가 가능하고, 특별히 한정되지 않지만, 카르복실기를 갖는 불포화 단량체를 가교 중합시킨 친수성 가교 중합체인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서의 「흡수제」란, 상기 흡수성 수지를 주성분으로서 함유하는 수성액의 흡수 겔화제를 의미한다. 당해 「주성분」은 적어도 50중량% 이상 함유하는 상태를 가리키고, 바람직하게는 70중량% 이상, 보다 바람직하게는 80중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90중량% 이상인 상태를 말한다. 따라서, 당해 흡수제는 전량(100중량%)이 중합체인 형태에 한정되지 않고, 상기 물성(CRC, Ext)을 만족하는 범위 내에서 첨가제 등을 포함한 조성물인 것이 바람직하다. 또한, 「수성액」은 물을 포함하는 한, 기체, 액체 또는 고체이어도 되고, 물, 수용액, 수분산액 중 어느 것이어도 된다. 구체적으로는 오줌, 혈액, 월경혈, 해수, 각종 배수 등을 들 수 있다.

상기 흡수성 수지 및 흡수제의 형상으로서는 특별히 한정되지 않고, 시트상, 섬유상, 필름상, 입자상, 겔상 등 다양한 형상으로 할 수 있지만, 취급성 등의 관점에서 본 발명에서는 입자상으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 흡수성 수지의 제조 공정에 있어서의 중간체(예를 들어 중합 후의 함수 겔상 가교 중합체나 건조 후의 건조 중합체, 표면 가교 전의 흡수성 수지 분말 등)를 포괄하여 「흡수성 수지」라고 총칭한다. 한편, 첨가제 등을 포함한 조성물의 경우에는 「흡수제」라고 칭한다. 따라서, 본 발명에서 얻어지는 최종 제품은 형상으로서 입자상이 바람직하기 때문에 입자상 흡수제가 된다.

(1-2)「폴리아크릴산(염)」

본 발명에 있어서의 「폴리아크릴산(염)」이란 폴리아크릴산 및/또는 폴리아크릴산염을 가리키고, 그래프트 성분을 임의로 포함하고, 반복 단위로서 아크릴산 및/또는 그의 염(이하, 「아크릴산(염)」이라고 칭함)을 주성분으로 하는 중합체를 의미한다. 당해 「주성분」은, 아크릴산(염)의 사용량(함유량)이 중합에 이용되는 단량체(내부 가교제를 제외함) 전체에 대하여 통상 50 내지 100몰%, 바람직하게는 70 내지 100몰%, 보다 바람직하게는 80 내지 100몰%, 더욱 바람직하게는 90 내지 100몰%, 실질 100몰%인 상태를 말한다. 또한, 중합체로서의 폴리아크릴산염은 수용성 염을 필수적으로 포함하고, 바람직하게는 1가의 염, 보다 바람직하게는 알칼리 금속염 또는 암모늄염을 포함한다.

(1-3)「EDANA」 및 「ERT」

「EDANA」는 유럽 부직포 공업회(European Disposables and Nonwovens Associations)의 약칭이고, 「ERT」는 유럽 표준(거의 세계 표준)의 흡수성 수지의 측정법(EDANA; Recommended Test Methods)의 약칭이다.

본 발명에서는 특별히 언급하지 않는 한, ERT 원본(2002년 개정/공지 문헌)에 준거하여 흡수성 수지의 물성을 측정하였다. 또한, 본 발명에 따른 입자상 흡수제의 물성에 대해서도 마찬가지로 측정하였다.

(1-3-1)「CRC」(ERT441.2-02)

「CRC」는 Centrifuge Retention Capacity(원심 분리기 보유 용량)의 약칭이고, 무가압하 흡수 배율(「흡수 배율」이라고 칭하기도 함)을 의미한다. 구체적으로는, 흡수성 수지 또는 입자상 흡수제 0.2g을 부직포제 주머니에 넣은 후, 대과잉의 0.9중량% 염화나트륨 수용액 중에 30분간 침지하여 자유 팽윤시킨 후, 원심 분리기(250G)로 탈수한 후의 흡수 배율(단위; g/g)이다. 또한, 본 발명에 있어서는 함수율 보정을 행한 값으로 평가하였다.

(1-3-2)「AAP」(ERT442.2-02)

「AAP」는 Absorption Against Pressure의 약칭이고, 가압하 흡수 배율을 의미한다. 구체적으로는, 흡수성 수지 또는 입자상 흡수제 0.9g을 대과잉의 0.9중량% 염화나트륨 수용액에 1시간, 2.06kPa(0.3psi)의 하중하에서 팽윤시킨 후의 흡수 배율(단위; g/g)이다.

또한, ERT442.2-02에서는 「Absorption Under Pressure」라고 표기되어 있지만, 상기 AAP와 실질 동일한 내용이다. 또한, 본 발명에 있어서는 하중 조건을 4.83kPa(0.7psi)로 변경하여 측정하는 경우가 있고, 당해 하중 조건하에서 측정한 결과를 AAP4.83kPa라고 표기한다(2.06kPa로 측정한 AAP를 AAP2.06kPa라고 표기함). 또한, 함수율 보정을 행한 값으로 평가하였다.

(1-3-3)「Ext」(ERT470.2-02)

「Ext」는 Extractables의 약칭이고, 가용분량을 의미한다. 구체적으로는, 흡수성 수지 또는 입자상 흡수제 1.0g을 0.9중량% 염화나트륨 수용액 200ml에 첨가하여 500rpm으로 16시간 교반한 후, 용해한 중합체량을 pH 적정으로 측정한 값(단위; 중량%)이다.

또한, 본 발명에서는 교반 시간을 1시간으로 변경하여 측정하였다. 또한, 얻어진 측정값에 대하여 함수율 보정을 행한 값으로 평가하였다.

(1-3-4)「Moisture Content」(ERT430.2-02)

「Moisture Content」는 흡수성 수지 또는 입자상 흡수제의 함수율을 의미한다. 구체적으로는, 흡수성 수지 또는 입자상 흡수제 4.0g에 대하여 105℃에서 3시간 건조하였을 때의 건조 감량으로부터 산출한 값(단위; 중량%)이다. 또한, 본 발명에서는 시료량을 1.0g, 건조 온도를 180℃로 변경하여 측정하였다.

(1-3-5)「PSD」(ERT420.2-02)

「PSD」는 Particle Size Distribution의 약칭이고, 체 분급에 의해 측정되는 입도 분포를 의미한다. 또한, 중량 평균 입자 직경(D50) 및 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는 미국 특허 제7638570호에 기재된 「(3) Mass-Average Particle Diameter (D50) and Logarithmic Standard Deviation (σζ) of Particle Diameter Distribution」과 마찬가지의 방법으로 측정된다. 또한, 본 발명에서는 상기 방법을 이용하여 입도별 킬레이트제 함유량 등을 구하였다.

(1-4) 그 외

본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 「X 내지 Y」는 「X 이상, Y 이하」를 의미한다. 또한, 특히 주석이 없는 한, 중량의 단위인 「t(톤)」은 「Metric ton(메트릭 톤)」을 의미하고, 「ppm」은 「중량 ppm」 또는 「질량 ppm」을 의미한다. 또한, 「중량」과 「질량」, 「중량부」와 「질량부」, 「중량%」와 「질량%」는 각각 동의어로서 다룬다. 또한, 「내지 산(염)」은 「내지 산 및/또는 그의 염」, 「(메트)아크릴」은 「아크릴 및/또는 메타크릴」을 각각 의미한다.

[2] 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법

이하, 본 발명에 따른 입자상 흡수제에 사용되는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법에 대하여 설명한다.

(2-1) 단량체 수용액의 제조 공정

본 공정은, 아크릴산(염)을 주성분으로서 포함하는 수용액 (이하, 「단량체 수용액」이라고 칭함)을 제조하는 공정이다. 또한, 당해 「주성분」은 (1-2)「폴리아크릴산(염)」에서 설명한 내용과 동의이다. 또한, 단량체 수용액 대신에, 흡수 성능을 저하시키지 않을 정도로 단량체의 슬러리 액을 사용할 수도 있지만, 편의상 단량체 수용액으로서 이하 설명한다.

(아크릴산)

본 발명에서는 효과의 관점에서 단량체로서 아크릴산이 사용되지만, 이러한 아크릴산에는 통상 중합 금지제나 불순물 등의 미량 성분이 포함되어 있다.

상기 중합 금지제로서 바람직하게는 페놀류, 보다 바람직하게는 메톡시페놀류, 더욱 바람직하게는 p-메톡시페놀을 들 수 있고, 그 농도는 중합 억제 효과나 얻어지는 흡수성 수지 또는 입자상 흡수제의 색조의 관점에서 1 내지 200ppm이 바람직하고, 10 내지 160ppm이 보다 바람직하다. 또한, 상기 불순물로서는 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제2008/0161512호 등이 참조된다.

(염기성 조성물)

본 발명에서 얻어지는 흡수성 수지 또는 입자상 흡수제의 주성분은 아크릴산(염)을 가교 중합한 폴리아크릴산(염)이지만, 당해 폴리아크릴산(염)을 얻기 위해서는 아크릴산을 염기성 조성물로 중화하는 것이 바람직하다. 또한, 당해 「염기성 조성물」이란 염기성 화합물을 함유하는 조성물을 의미한다.

상기 염기성 화합물로서, 구체적으로는 알칼리 금속의 탄산(수소)염, 알칼리 금속의 수산화물, 암모니아, 유기 아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 보다 고물성의 흡수성 수지 또는 입자상 흡수제를 얻는다는 관점에서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 알칼리 금속의 수산화물이 바람직하고, 수산화나트륨이 보다 바람직하다.

(중화 처리)

본 공정에 있어서의 중화 처리(중화 공정이라고 칭하는 경우도 있음)는, 단량체로서의 아크릴산에 대한 중화 또는 아크릴산을 가교 중합하여 얻어지는 함수 겔상 가교 중합체(이하, 「함수 겔」이라고 칭함)에 대한 중화(후중화)가 포함된다. 어느 경우에도, 연속식 또는 뱃치식으로 할 수 있지만, 바람직하게는 연속식이다.

염기성 조성물, 온도, 체류 시간, 장치 등의 중화 조건은 국제 공개 제2009/123197호나 미국 특허 출원 공개 제2008/0194863호에 기재된 중화 조건이 본 발명에도 적용된다.

또한, 본 발명에서의 중화율은 단량체 수용액 또는 중합 후의 함수 겔의 산기에 대하여 바람직하게는 10 내지 90몰%, 보다 바람직하게는 40 내지 85몰%, 더욱 바람직하게는 50 내지 80몰%, 특히 바람직하게는 60 내지 75몰%이다.

상기 중화율이 10몰% 미만인 경우, 무가압하 흡수 배율(CRC)이 현저하게 저하된다. 한편, 상기 중화율이 90몰%를 초과하는 경우, 가압하 흡수 배율(AAP)이 우수한 흡수성 수지가 얻어지지 않는 경우가 있다.

중합 후에 중화를 행하는(후중화) 경우나, 최종 제품으로서의 입자상 흡수제의 중화율에 대해서도 마찬가지이다.

또한, 아크릴산염은 실질 1가의 염이지만, 극소량(예를 들어 5몰% 정도)에 대해서는 다가 금속염으로서 중화할 수도 있다.

(내부 가교제)

본 발명에서 사용되는 내부 가교제는, 아크릴산과 반응할 수 있는 치환기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 미국 특허 제6241928호의 제14 칼럼에 기재된 내부 가교제 중 1종 또는 2종 이상이 사용된다.

또한, 얻어지는 흡수성 수지 또는 입자상 흡수제의 흡수 성능의 관점에서, 바람직하게는 2개 이상의 중합성 불포화 기를 갖는 화합물, 보다 바람직하게는 후술하는 건조 온도 정도에서 열분해성을 갖는 화합물, 더욱 바람직하게는 (폴리)알킬렌글리콜 구조 단위를 갖는 2개 이상의 중합성 불포화 기(구체적으로는 알릴기, (메트)아크릴레이트기를 들 수 있고, 특히 아크릴레이트기가 바람직하다.)를 갖는 화합물이 이용된다.

더욱 구체적으로는 (폴리)알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트 또는 트리(메트)아크릴레이트를 중합시에 이용하는 것이 바람직하다. 알킬렌글리콜 단위로서, 내부 가교제 중에서의 n수가 바람직하게는 1 내지 100, 보다 바람직하게는 6 내지 50인 폴리에틸렌글리콜 단위가 바람직하게 예시된다.

본 발명에 있어서, 상기 내부 가교제의 사용량은 단량체에 대하여 바람직하게는 0.005 내지 2몰%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1몰%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5몰%이다. 내부 가교제의 사용량을 상기 범위로 함으로써 원하는 흡수 특성이 얻어진다.

또한, 본 발명에서는 상술한 내부 가교제를 중합 전에 첨가하여 가교하는 방법 이외에, 중합 중이나 중합 후에 내부 가교제(바람직하게는 폴리글리시딜 화합물)을 첨가하여 후가교하는 방법이나 라디칼 중합 개시제로 라디칼 가교하는 방법, 전자선 등에 의한 방사선으로 가교하는 방법 등의 가교 방법을 채용할 수 있다.

그 중에서도, 미리 소정량의 내부 가교제를 첨가한 단량체 수용액을 제작하고, 당해 단량체 수용액의 중합과 동시에 가교 반응시키는 방법이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 중합 중이나 중합 후에 내부 가교제(바람직하게는 폴리글리시딜 화합물)를 첨가하여도 된다.

(병용되는 다른 단량체)

본 발명에 있어서는, 아크릴산(염) 이외의 단량체(이하, 「다른 단량체」라고 칭함)를 병용할 수도 있다. 당해 다른 단량체로서는 예를 들어 수용성 또는 소수성의 불포화 단량체를 들 수 있다.

구체적으로는, 미국 특허 출원 공개 제2005/215734호의 단락 [0035]에 기재된 단량체(단 아크릴산을 제외함) 중 1종 또는 2종 이상이 목적에 따라 사용된다.

또한, 본 발명에 따른 입자상 흡수제에는 상기 수용성 또는 소수성의 불포화 단량체를 공중합 성분으로 하는 것도 포함된다.

(단량체 수용액에 첨가되는 그 외의 물질)

본 발명에 있어서는, 단량체 수용액을 제조할 때에 상술한 물질 이외에 하기의 물질을 첨가할 수도 있다.

구체적으로는, 흡수성 수지 또는 입자상 흡수제의 여러 물성을 개선하는 것을 목적으로 하여, 수용성 수지 또는 흡수성 수지를 바람직하게는 50중량% 이하, 보다 바람직하게는 20중량% 이하를 첨가하거나, 각종 발포제(예를 들어 탄산염, 아조 화합물, 기포 등), 계면 활성제, 연쇄 이동제 등을 바람직하게는 5중량% 이하, 보다 바람직하게는 1중량% 이하를 첨가할 수도 있다. 이들 물질은 단량체 수용액에 첨가하는 형태뿐만 아니라 중합 도중에 첨가하여도 된다.

또한, 상기 수용성 수지 또는 흡수성 수지의 사용은 그래프트 중합체 또는 흡수성 수지 조성물(예를 들어 전분-아크릴산 중합체, PVA-아크릴산 중합체 등)을 부여하지만, 이들 중합체, 흡수성 수지 조성물도 본 발명에서는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지라고 칭한다. 또한, 이들 중합체, 흡수성 수지 조성물을 이용하여 본 발명에 따른 입자상 흡수제로 할 수도 있다.

(단량체 성분의 농도)

본 공정에 있어서, 상술한 각 물질을 혼합함으로써 단량체 수용액을 제조한다. 이때, 단량체 수용액 중의 단량체 성분이 농도로서는 특별히 한정되지 않지만, 흡수성 수지 또는 입자상 흡수제의 물성의 관점에서, 바람직하게는 10 내지 80중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 75중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 70중량%로 한다.

또한, 수용액 중합 또는 역상 현탁 중합을 채용하는 경우, 물 이외의 용매를 필요에 따라 병용할 수도 있다. 이때, 사용되는 용매의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다.

또한, 상기 「단량체 성분의 농도」란, 식 (3)으로 구해지는 값이고, 단량체 수용액에는 그래프트 성분이나 흡수성 수지, 역상 현탁 중합에 있어서의 소수성 용매는 포함되지 않는다.

단량체 성분의 농도(중량%)=(단량체 성분의 중량)/(단량체 수용액의 중량)×100 … (3)

(2-2) 중합 공정

본 공정은, 상기 단량체 수용액의 제조 공정에서 얻어지는 아크릴산(염)계 단량체 수용액을 중합시켜 함수 겔상 가교 중합체(이하, 「함수 겔」이라고 칭함)를 얻는 공정이다.

(중합 개시제)

본 발명에서 사용되는 중합 개시제는 중합의 형태 등에 따라 적절히 선택되기 때문에, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 열분해형 중합 개시제, 광분해형 중합 개시제, 또는 이들 중합 개시제의 분해를 촉진하는 환원제를 병용한 산화 환원계 중합 개시제 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 미국 특허 제7265190호의 제5 칼럼에 기재된 중합 개시제 중 1종 또는 2종 이상이 사용된다. 또한, 취급의 용이성이나 얻어지는 흡수성 수지 또는 입자상 흡수제의 물성의 관점에서, 바람직하게는 과산화물 또는 아조 화합물, 보다 바람직하게는 과산화물, 더욱 바람직하게는 과황산염이 이용된다.

본 발명에 있어서, 상기 중합 개시제의 사용량은 단량체에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 1몰%, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.5몰%이고, 상기 환원제의 사용량은 단량체에 대하여 바람직하게는 0.0001 내지 0.02몰%이다.

상기 중합 개시제 대신에 방사선, 전자선, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하여 중합 반응을 행하여도 되고, 당해 활성 에너지선과 중합 개시제를 병용하여도 된다.

(중합 방법)

본 발명에 있어서의 중합 방법은 흡수 특성이나 중합 제어의 용이성 등의 관점에서, 바람직하게는 기상 중의 분무 액적 중합, 수용액 중합 또는 소수성 용매 중에서의 역상 현탁 중합, 보다 바람직하게는 수용액 중합 또는 역상 현탁 중합, 더욱 바람직하게는 수용액 중합, 특히 바람직하게는 연속 수용액 중합이다. 또한, 중합은 1단이어도 2단 이상의 다단이어도 되고, 특히 역상 현탁 중합에서의 다단 중합은 입자 직경의 제어나 조립(구상 입자의 응집에 의한 대입자 직경화) 또는 중합 열의 제거라는 관점에서 적합하다.

상기 연속 수용액 중합의 바람직한 형태로서, 연속 니더 중합(미국 특허 제6987151호나 동 제6710141호 등에 기재)이나 연속 벨트 중합(미국 특허 제4893999호, 동 제6241928호나 미국 특허 출원 공개 제2005/215734호 등에 기재)을 들 수 있다. 이들 연속 수용액 중합에서는 고 생산 효율로 흡수성 수지 또는 입자상 흡수제를 제조할 수 있다.

또한, 상기 연속 수용액 중합의 바람직한 일례로서 고온 개시 중합이나 고농도 중합을 들 수 있다. 「고온 개시 중합」이란, 단량체 수용액의 온도를 바람직하게는 30℃ 이상, 보다 바람직하게는 35℃ 이상, 더욱 바람직하게는 40℃ 이상, 특히 바람직하게는 50℃ 이상(상한은 비점)의 온도에서 중합을 개시하는 중합 방법을 말하고, 「고 농도 중합」이란 단량체 농도를 바람직하게는 30중량% 이상, 보다 바람직하게는 35중량% 이상, 더욱 바람직하게는 40중량% 이상, 특히 바람직하게는 45중량% 이상(상한은 포화 농도)에서 중합을 행하는 중합 방법을 말한다. 이들 중합 방법은 병용할 수도 있다.

또한, 상기 중합 방법에 의해 중합 기간 중에 고형분 농도를 상승시킬 수도 있다. 이때, 식 (4) 및 식 (5)로 정의되는 「고형분 상승도」를 지표로 하여 평가한다. 본 발명에 있어서의 고형분 상승도는 바람직하게는 1중량% 이상, 보다 바람직하게는 2중량% 이상이다.

고형분 상승도(중량%)=(중합 후의 함수 겔의 고형분 농도)-(단량체 수용액의 고형분 농도) …(4)

또한, 식 (4) 중, 「단량체 수용액의 고형분 농도」란 식 (5)로부터 구해지는 값이고, 중합하여 고체가 되는 성분의 함유율(중량%)을 의미한다.

단량체 수용액의 고형분 농도(중량%)={(단량체 성분+그래프트 성분+흡수성 수지+그 외 고형분)의 중량}/(중합계 내의 성분 중량)×100 … (5)

또한, 식 (5) 중, 「중합계 내의 성분 중량」은 단량체 수용액, 그래프트 성분, 흡수성 수지, 그 외 고형분(예를 들어 수불용성 미립자 등)의 합계 중합이고, 역상 현탁 중합에서의 소수성 용매는 포함되지 않는다.

본 발명에 있어서의 중합은 공기 분위기하에서 실시할 수 있지만, 얻어지는 흡수성 수지 또는 입자상 흡수제의 색조의 관점에서, 바람직하게는 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시한다. 이 경우, 산소 농도를 바람직하게는 1용적% 이하로 제어한다. 또한, 단량체 또는 단량체 수용액 중의 용존 산소에 대해서도, 불활성 가스로 충분히 치환(예를 들어 용존 산소 1(mg/l) 미만)해 두는 것이 바람직하다.

또한, 상기 단량체 수용액 중에 기포(특히 상기 불활성 가스 등)나 각종 발포제(특히 탄산염)를 분산시켜 중합하는 발포 중합으로 할 수도 있다.

(2-3) 겔 분쇄 공정

본 공정은, 상기 중합 공정에서 얻어지는 함수 겔을 니더, 미트 초퍼 또는 커터 밀 등의 겔 분쇄기로 겔 분쇄하고, 입자상의 함수 겔(이하, 「입자상 함수 겔」이라고 함)을 얻는 공정이다. 또한, 상기 중합 공정이 니더 중합인 경우, 중합 공정과 겔 분쇄 공정이 동시에 실시되고 있다.

본 발명의 겔 분쇄는 국제 공개 제2011/126079호에 기재된 겔 분쇄 방법이 바람직하게 적용된다.

(2-4) 건조 공정

본 공정은, 상기 중합 공정 및/또는 겔 분쇄 공정에서 얻어지는 함수 겔 및/또는 입자상 함수 겔을 원하는 수지 고형분까지 건조시켜 건조 중합체를 얻는 공정이다.

또한, 당해 수지 고형분은 건조 감량(시료 1g을 180℃에서 3시간 가열하였을 때의 중량 변화)으로부터 구해지는 값이고, 바람직하게는 80중량% 이상, 보다 바람직하게는 85 내지 99중량%, 더욱 바람직하게는 90 내지 98중량%, 특히 바람직하게는 92 내지 97중량%이다.

본 발명에 있어서의 건조 방법으로서는, 함수 겔 및/또는 입자상 함수 겔을 상기 수지 고형분이 될 때까지 건조할 수 있으면 되고, 예를 들어 가열 건조, 열풍 건조, 감압 건조, 유동층 건조, 적외선 건조, 마이크로파 건조, 드럼 드라이어 건조, 소수성 유기 용매와의 공비 탈수 건조 또는 고온수 증기에 의한 고습 건조 등의 건조 방법으로부터 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택할 수 있다.

상술한 건조 방법 중에서도, 건조 효율의 관점에서 열풍 건조가 바람직하고, 벨트 상에서 열풍 건조를 행하는 밴드 건조가 보다 바람직하다. 열풍의 온도로서는, 얻어지는 흡수성 수지 또는 입자상 흡수제의 색조나 흡수 특성의 관점에서 100 내지 300℃가 바람직하고, 120 내지 220℃가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서 밴드 건조를 행하는 경우에는 국제 공개 제2006/100300호, 동 제2011/025012호, 동 제2011/025013호, 동 제2011/111657호 등에 기재된 밴드 건조 조건이 바람직하게 적용된다.

(2-5) 분쇄 공정 및 분급 공정

본 공정은, 상기 건조 공정에서 얻어지는 건조 중합체를 분쇄(분쇄 공정)하고, 소정 범위의 입도로 조정(분급 공정)하여 흡수성 수지 분말(표면 가교를 실시하기 전의 분말상의 흡수성 수지를 편의상 「흡수성 수지 분말」이라고 칭함)을 얻는 공정이다.

당해 분쇄 공정에서 사용되는 기기로서는 예를 들어 롤 밀, 해머 밀, 스크류 밀, 핀 밀 등의 고속 회전식 분쇄기, 진동 밀, 너클 타입 분쇄기, 원통형 믹서 등을 들 수 있고, 필요에 따라 병용된다.

또한, 분급 공정에서의 입도 조정 방법으로서는 예를 들어 JIS 표준 체(JIS Z8801-1(2000))를 이용한 체 분급이나 기류 분급 등을 들 수 있다. 또한, 흡수성 수지의 입도 조정은 상기 분쇄 공정, 분급 공정에 한정되지 않고, 중합 공정(특히 역상 현탁 중합이나 분무 액적 중합), 그 외의 공정(예를 들어 조립 공정)으로 적절히 실시할 수 있다.

본 발명의 과제를 보다 해결하기 위해서 또한 본 발명에 따른 입자상 흡수제를 보다 효율적으로 생산하기 위해서, 본 공정에서 얻어지는 흡수성 수지 분말의 입도를 이하의 범위로 각각 제어하는 것이 바람직하다.

즉, 중량 평균 입자 직경(D50)으로서는 바람직하게는 200 내지 600㎛, 보다 바람직하게는 200 내지 550㎛, 더욱 바람직하게는 250 내지 500㎛로 제어한다.

또한, 입자 직경 150㎛ 미만의 입자(미립자) 및 입자 직경 850㎛ 이상의 입자(조대 입자)의 비율로서는, 바람직하게는 5중량% 이하, 보다 바람직하게는 3중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1중량% 이하(하한은 0중량%)로 각각 제어한다. 또한, 입자 직경 850㎛ 미만의 입자의 비율은 전체에 대하여 바람직하게는 90 내지 100중량%, 보다 바람직하게는 95 내지 100중량%이다.

또한, 입자 직경 300㎛ 미만의 입자와 입자 직경 300㎛ 이상 850㎛ 미만의 입자의 중량비는 바람직하게는 70:30 내지 10:90, 보다 바람직하게는 60:40 내지 15:85, 더욱 바람직하게는 50:50 내지 20:80, 특히 바람직하게는 40:60 내지 25:75이다. 또한, 상기 「입자 직경 300㎛ 미만의 입자」란 눈금 300㎛의 JIS 표준 체를 통과하는 흡수성 수지 분말이고, 상기 「입자 직경 300㎛ 이상 850㎛ 미만의 입자」란 눈금 850㎛의 JIS 표준 체를 통과하고, 눈금 300㎛의 JIS 표준 체 상에 잔류하는 흡수성 수지 분말을 각각 가리킨다.

입자 직경 분포의 대수 표준 편차(σζ)로서는 바람직하게는 0.20 내지 0.50, 보다 바람직하게는 0.25 내지 0.40, 더욱 바람직하게는 0.27 내지 0.35로 제어한다.

상기 각 입도는 미국 특허 제7638570호나 EDANA ERT420.2-02에 기재되어 있는 측정 방법에 준거하여 JIS 표준 체를 이용하여 측정된다.

또한, 상기 입도는 표면 가교 후의 흡수 수지(이하, 편의상 「흡수성 수지 입자」라고 칭함)나 킬레이트제 첨가 후의 흡수성 수지(이하, 편의상 「흡수성 수지 조립물」이라고 칭하는 경우가 있음)에 대해서도 적용된다. 따라서, 상기 입도를 유지하도록 표면 가교나 조립 처리되는 것이 바람직하다. 또한, 최종 제품으로서의 입자상 흡수제의 입도는 (3-7)에서 설명한다.

(2-6) 표면 가교 공정

본 공정은, 상술한 공정을 거쳐 얻어지는 흡수성 수지 분말의 표면층(흡수성 수지 분말의 표면으로부터 수10㎛의 부분)에 가교 밀도가 높은 부분을 형성하는 공정이고, 이하의 (2-6-1) 내지 (2-6-3)의 공정으로 구성되어 있다.

당해 표면 가교 공정에 있어서, 흡수성 수지 분말의 표면층에서의 라디칼 가교나 표면 중합, 표면 가교제와의 가교 반응 등에 의해 표면 가교된 흡수성 수지(흡수성 수지 입자)가 얻어진다.

(2-6-1) 혼합 공정

(표면 가교제)

본 발명에서 사용되는 표면 가교제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 여러 가지 유기 또는 무기의 표면 가교제를 들 수 있다. 그 중에서도, 흡수성 수지 또는 입자상 흡수제의 물성이나 표면 가교제의 취급성의 관점에서, 카르복실기와 반응하여 공유 결합을 형성하는 유기 표면 가교제가 바람직하다.

구체적으로는, 미국 특허 제7183456호의 제9 내지 10 칼럼에 기재되는 표면 가교제 중 1종 또는 2종 이상이 사용된다. 이때, 표면 가교제의 합계 사용량으로서는 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5중량부이다.

또한, 표면 가교제를 흡수성 수지 분말에 첨가할 때, 물을 사용하는 것이 바람직하고, 수용액으로서 첨가되는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 물의 사용량으로서는 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10중량부이다.

또한, 필요에 따라 친수성 유기 용매가 본 발명에 적용되지만, 이 경우 친수성 유기 용매의 사용량으로서는 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여 바람직하게는 10중량부 이하, 보다 바람직하게는 5중량부 이하이다.

또한, 후술하는 재습윤 공정에서 첨가되는 첨가제를 각각 5중량부 이하의 범위 내에서 표면 가교제(수용액)에 혼합하거나 또는 별도 혼합 공정에서 첨가할 수도 있다.

(첨가·혼합 방법)

상기 표면 가교제의 첨가·혼합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 표면 가교제 및 용매로서의 물, 친수성 유기 용매 또는 이들의 혼합물을 미리 준비한 후, 흡수성 수지 분말에 대하여 분무 또는 적하해서 첨가하여 혼합하는 것이 바람직하고, 분무해서 첨가하여 혼합하는 것이 보다 바람직하다.

표면 가교제와 흡수성 수지 분말의 혼합에 사용되는 혼합 장치는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 고속 교반형 혼합기, 보다 바람직하게는 연속식 고속 교반형 혼합기를 들 수 있다.

(2-6-2) 가열 처리 공정

상술한 표면 가교제와 흡수성 수지 분말의 혼합물은 가열 처리함으로써, 표면 가교 반응을 일으키고, 표면이 가교된 흡수성 수지 입자가 얻어진다.

당해 가열 처리에는 공지된 건조기가 적용되지만, 바람직하게는 패들 드라이어이다. 이때의 가열 온도(열매(熱媒) 온도)로서는 바람직하게는 80 내지 250℃, 보다 바람직하게는 100 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 160 내지 200℃이다.

(2-6-3) 냉각 공정

상술한 표면 가교 반응의 정지나 다음 공정에의 반송 등을 목적으로 하여, 표면 가교 반응 후에 필요에 따라 냉각 처리된다.

당해 냉각 처리에는, 가열 처리 공정에서 사용되는 공지된 건조기와 동일 형식의 장치가 적용된다. 이때의 냉각 온도(냉매 온도)로서는 바람직하게는 0 내지 90℃, 보다 바람직하게는 20 내지 85℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 80℃이다.

(2-7) 재습윤 공정

본 공정은, 상기 표면 가교 공정에서 얻어진 흡수성 수지 입자에 다가 금속염, 양이온성 중합체, 킬레이트제, 무기 환원제, α-히드록시카르복실산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 첨가하는 공정이다.

상기 첨가제는 수용액 또는 슬러리액으로 첨가하는 것이 바람직하고, 따라서 흡수성 수지를 다시 수팽윤시키게 되기 때문에, 본 공정을 「재습윤 공정」이라고 칭한다. 또한, 당해 첨가제는 상술한 표면 가교제 용액과 동시에 첨가·혼합하여도 된다.

(다가 금속염 및/또는 양이온성 중합체)

본 발명에 있어서, 얻어지는 흡수성 수지 또는 입자상 흡수제의 흡수 속도(Vortex) 향상, 통액성(SFC) 향상이나 흡습시의 유동성 등의 관점에서, 다가 금속염 및/또는 양이온성 중합체를 첨가하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 국제 특허 공개 제2011/040530호의 「[7] 다가 금속염 및/또는 양이온성 중합체」에 기재된 다가 금속염 및/또는 양이온성 중합체 및 그의 사용량이 본 발명에 적용된다.

(α-히드록시카르복실산 화합물)

본 발명에 있어서, 얻어지는 흡수성 수지 또는 입자상 흡수제의 착색 방지의 관점에서, α-히드록시카르복실산 화합물을 더 첨가할 수 있다. 또한, 「α-히드록시카르복실산 화합물」이란 분자 내에 히드록실기를 갖는 카르복실산 또는 그의 염으로, α 위치에 히드록실기를 갖는 히드록시카르복실산이다.

상기 α-히드록시카르복실산 화합물로서는 예를 들어 국제 특허 공개 제2011/040530호 팜플렛의 「[6] α-히드록시카르복실산 화합물」에 기재된 α-히드록시카르복실산 화합물 및 그의 사용량을 본 발명에 적용할 수 있다.

또한, 킬레이트제, 무기 환원제의 구체적인 화합물이나 사용량은 이하의 (3-1), (3-2)에서 설명한다.

(2-8) 그 외의 첨가제의 첨가 공정

흡수성 수지에 여러 가지 기능을 부여시키기 위해서, 상술한 첨가제 이외의 첨가제를 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제로서 구체적으로는 계면 활성제, 인 원자를 갖는 화합물, 산화제, 유기 환원제, 수불용성 무기 미립자, 금속 비누 등의 유기 분말, 수용성 탈취제, 항균제, 펄프나 열가소성 섬유 등을 들 수 있다. 또한, 상기 계면 활성제는 국제 공개 제2005/075070호에 기재된 계면 활성제가 바람직하게 적용된다.

또한, 이들 첨가제의 사용량으로서는 그의 용도에 따라 적절히 결정되고, 특별히 한정되지 않지만, 흡수성 수지에 대하여 바람직하게는 0 내지 3중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 1중량%이다.

또한, 흡수성 수지(특히 입자상 흡수제)는, 내대미지성의 관점에서 폴리올을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 폴리올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨인 것이 바람직하고, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜인 것이 더욱 바람직하다. 이들 폴리올의 사용량으로서는 그의 용도에 따라 적절히 결정되고, 특별히 제한되지 않지만, 흡수성 수지에 대하여 바람직하게는 0.005 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1중량%이다.

또한, 수불용성 무기 미립자, 수용성 탈취제의 구체적인 화합물이나 사용량은 이하의 (3-1), (3-2)에서 설명한다.

(2-9) 그 외의 공정

상술한 공정 이외에, 조립 공정, 정립 공정, 미분 제거 공정, 미분의 재이용 공정 등을 필요에 따라 설치할 수 있다. 또한, 수송 공정, 저장 공정, 곤포 공정, 보관 공정 등의 1종 또는 2종 이상의 공정을 더 포함하여도 된다. 여기서 정립 공정이란, 표면 가교 공정 이후의 미분 제거 공정이나 흡수성 수지가 응집하고, 원하는 크기를 초과한 경우에 분급, 분쇄를 행하는 공정을 포함한다. 또한, 미분의 재이용 공정은 미분을 그대로 또는 미분 조립 공정에서 큰 함수 겔로 하여 흡수성 수지의 제조 공정 중 어느 하나의 공정에서 첨가하는 공정을 포함한다. 또한, 본 발명에 따른 입자상 흡수제의 제조 공정에 있어서도 마찬가지로 적용되는 것이다.

[3] 입자상 흡수제 및 그의 제조 방법

본 발명에 따른 입자상 흡수제는 상술한 제조 방법을 일례로 하여 얻어지는 흡수성 수지와 킬레이트제를 포함하고, 이하의 요건을 충족시키는 것을 특징으로 한다.

즉, 본 발명의 입자상 흡수제는 흡수성 수지 및 킬레이트제를 포함하고, JIS 표준 체로 규정되는 입자 직경이 300㎛ 미만인 입자와 300㎛ 이상 850㎛ 미만인 입자를 포함하는 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제이며, 상기 킬레이트제의 함유량이 흡수성 수지의 고형분 100중량부에 대하여 0.001 내지 5중량부이고, 또한 식 (1)을 만족하는 입자상 흡수제이다.

1.2＜C1/C2＜4.0 … (1)

또한, 「C1/C2」의 값은 필수적으로 1.2를 초과하고, 바람직하게는 1.3을 초과하고, 보다 바람직하게는 1.5를 초과하고, 더욱 바람직하게는 1.7을 초과하여 제어된다. 당해 값이 커지는 것에 수반하여 본 발명의 효과를 보다 발휘할 수 있다. 한편, 상한으로서는 필수적으로 4.0 미만이고, 바람직하게는 3.9 미만, 보다 바람직하게는 3.7 미만, 더욱 바람직하게는 3.5 미만으로 제어된다. 당해 값이 4.0 이상인 경우에는 킬레이트제의 사용량에 알맞은 효과가 얻어지지 않아 비경제적이다.

본 발명에 있어서, 상기 킬레이트제는 흡수성 수지 입자의 표면에 많이 편재되어 있고, 입자 표면의 연마 등으로 그의 존재를 확인할 수 있다. 이하, 본 발명에 따른 입자상 흡수제의 제조 방법 및 물성에 대하여 설명한다.

(3-1) 킬레이트제

본 발명에 따른 입자상 흡수제는 과제 해결을 위해서 필수적으로 킬레이트제가 포함된다. 당해 킬레이트제로서, 효과의 관점에서 바람직하게는 고분자 화합물 또는 비고분자 화합물, 보다 바람직하게는 비고분자 화합물을 들 수 있다. 또한, 바람직하게는 탄소, 수소, 산소 이외의 원소, 보다 바람직하게는 질소 또는 인이 분자 내에 포함되는 킬레이트제가 요망된다.

또한, 「탄소, 수소, 산소 이외의 원소가 분자 내에 포함되는」이란, 산기의 중화 카운터 이온을 제외한다는 의미이다. 예를 들어 COONa에서는 중화 Na⁺ 이외에, 탄소, 수소, 산소 이외의 원소를 킬레이트제 분자 내에 포함하는 것을 가리키고, 대표적인 치환기로서 아미노기나 술폰산기를 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 킬레이트제의 구체예로서 아미노 다가 카르복실산, 유기 다가 인산, 무기 다가 인산, 아미노 다가 인산 및 트로폴론 유도체를 들 수 있다. 이들 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물이 본 발명에서 적용된다. 또한, 상기 「다가」란 1분자 내에 복수의 관능기를 갖고 있는 것을 가리키고, 바람직하게는 2 내지 30개, 보다 바람직하게는 3 내지 20개, 더욱 바람직하게는 4 내지 10개의 관능기를 갖는다.

당해 킬레이트제는 중합에의 영향이나 얻어지는 입자상 흡수제의 물성의 관점에서, 그의 분자량을 바람직하게는 100 내지 5000, 보다 바람직하게는 200 내지 1000으로 한다. 당해 분자량이 5000을 초과하는 경우, 킬레이트제의 첨가 시기에 따라 단량체 수용액이 증점하는 경우가 있고, 그러한 경우, 중합 제어나 균일한 혼합이 어려워지기 때문에 바람직하지 않다.

상기 아미노 다가 카르복실산으로서 구체적으로는 이미노2아세트산, 히드록시에틸이미노2아세트산, 니트릴로3아세트산, 니트릴로3프로피온산, 에틸렌디아민4아세트산, 디에틸렌트리아민5아세트산, 트리에틸렌테트라민6아세트산, trans-1,2-디아미노시클로헥산4아세트산, N,N-비스(2-히드록시에틸)글리신, 디아미노프로판올4아세트산, 에틸렌디아민2프로피온산, N-히드록시에틸에틸렌디아민3아세트산, 글리콜에테르디아민4아세트산, 디아미노프로판4아세트산, N,N'-비스(2-히드록시벤질)에틸렌디아민-N,N'-2아세트산, 1,6-헥사메틸렌디아민-N,N,N',N'-4아세트산 및 그들의 염 등을 들 수 있다.

상기 유기 다가 인산으로서 구체적으로는 니트릴로아세트산-디(메틸렌포스핀산), 니트릴로디아세트산-(메틸렌포스핀산), 니트릴로아세트산-β-프로피온산-메틸렌포스폰산, 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산), 1-히드록시에틸리덴디포스폰산 등을 들 수 있다.

상기 무기 다가 인산으로서 구체적으로는 피로인산, 트리폴리인산 및 그들의 염 등을 들 수 있다.

상기 아미노 다가 인산으로서 구체적으로는 에틸렌디아민-N,N'-디(메틸렌포스핀산), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스핀산), 시클로헥산디아민테트라(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민-N,N'-디아세트산-N,N'-디(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민-N,N'-디(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 폴리메틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) 및 이들의 염 등을 들 수 있다.

상기 트로폴론 유도체로서 구체적으로는 트로폴론, β-투야플리신, γ-투야플리신 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 아미노 다가 카르복실산, 유기 다가 인산, 아미노 다가 인산으로부터 선택되는 킬레이트제가 바람직하고, 카르복실기를 3개 이상 갖는 아미노 다가 카르복실산계의 킬레이트제가 보다 바람직하고, 겔 안정성의 관점에서 디에틸렌트리아민5아세트산, 트리에틸렌테트라민6아세트산, trans-1,2-디아미노시클로헥산4아세트산 및 그들의 염이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 킬레이트제의 함유량(사용량)은 흡수성 수지의 고형분 100중량부에 대하여 0.001 내지 5중량부이고, 바람직하게는 0.02 내지 1중량부, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.9중량부, 더욱 바람직하게는 0.04 내지 0.8중량부, 더욱 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.7중량부, 특히 바람직하게는 0.06 내지 0.6중량부, 가장 바람직하게는 0.07 내지 0.5중량부이다. 당해 함유량이 5중량부를 초과하는 경우, 첨가에 알맞은 만큼의 효과가 얻어지지 않아 비경제적일 뿐만 아니라 흡수량의 저하 등의 문제가 발생한다. 한편, 당해 함유량이 0.02중량부 미만, 특히 0.001중량부 미만인 경우, 겔 안정성이나 착색 방지의 효과가 충분히 얻어지지 않는다.

본 발명에 있어서, 상기 킬레이트제의 첨가 개소는 특별히 한정되지 않고, 상기 [2] 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법에 기재한 각 공정 중 어느 하나의 공정 또는 복수의 공정에서 첨가할 수 있다. 또한, 상기 각 공정에서의 사용량이 실질적으로 얻어지는 입자상 흡수제 중의 함유량이 된다.

입자상 흡수제 중의 킬레이트제는 잔존 단량체나 수가용분의 정량과 마찬가지로 물이나 생리 식염수 중에 킬레이트제를 추출하고, 액체 크로마토그래피나 이온 크로마토그래피 등을 이용하여 적절히 정량할 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 흡수성 수지의 표면에 킬레이트제를 배합하는 것이 바람직하기 때문에, 표면 가교 공정 또는 표면 가교 공정 후의 재습윤 공정에 있어서 킬레이트제를 첨가하는 것이 바람직하다. 흡수성 수지의 열화는 수지 표면으로부터 진행되기 때문에, 킬레이트제를 흡수성 수지의 표면 근방에 배치함으로써 겔 안정성을 향상시킬 수 있다.

(3-2) 킬레이트제의 첨가 방법

본 발명에 따른 입자상 흡수제의 제조 방법은, 흡수성 수지 및 킬레이트제를 포함하고, JIS 표준 체로 규정되는 입자 직경이 300㎛ 미만인 입자와 300㎛ 이상 850㎛ 미만인 입자를 포함하는 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제의 제조 방법이며, 상기 킬레이트제의 함유량이 흡수성 수지 100중량부에 대하여 0.001 내지 5중량부이고, 또한 식 (1)을 만족하는 입자상 흡수제의 제조 방법이다.

1.2＜C1/C2＜4.0 … (1)

더욱 상세하게는, 이하의 (a) 내지 (d), 특히 (a) 또는 (b)의 제조 방법에 의해 식 (1)을 만족하는 입자상 흡수제를 얻을 수 있다.

(a) 표면 가교된 흡수성 수지에 킬레이트제를 첨가하여, 그의 중량 평균 입자 직경(D50)을 상승시킨 흡수성 수지 조립물(입자상 조립물)을 얻는 공정(예를 들어 킬레이트제 첨가 전의 중량 평균 입자 직경에 대하여 1.01 내지 10배) 및 당해 흡수성 수지 조립물(입자상 조립물)을 해쇄하여 그의 중량 평균 입자 직경(D50)을 5% 이상 저하시키는 공정(예를 들어 해쇄 후의 중량 평균 입자 직경이 조립물에 대하여 0.1 내지 0.95배)을 포함하는 제조 방법.

(b) 표면 가교된 흡수성 수지를 상이한 복수의 입도로 분급하는 공정(예를 들어 눈금 300㎛의 JIS 표준 체를 이용하여 2개의 입도로 분급하는 공정), 당해 상이한 복수의 입도마다 킬레이트제를 첨가하는 공정(예를 들어 입자 직경 300㎛ 미만의 입자에 대하여 입자 직경 300㎛ 이상의 입자보다 많은 킬레이트제를 첨가하는 공정, 특히 1.2 내지 4.0배 많이 첨가하는 공정) 및 당해 킬레이트제 첨가 후의 복수의 흡수성 수지를 재혼합하여 입자상 흡수제를 얻는 공정(예를 들어 입자 직경 300㎛의 JIS 표준 체로 분급한 입자를 재혼합하는 공정)을 포함하는 제조 방법.

(c) 입도 분포의 다른 입자상 흡수제를 소정량 혼합하여 조정하는 공정을 포함하는 제조 방법.

(d) 표면 가교하기 전의 흡수성 수지를 상이한 복수의 입도로 분급하는 공정, 당해 상이한 복수의 입도마다 표면 가교 및 킬레이트제의 첨가를 행하는 공정, 및 당해 표면 가교 및 킬레이트제 첨가 후의 복수의 흡수성 수지를 재혼합하여 입자상 흡수제를 얻는 공정을 포함하는 제조 방법.

또한, 본 발명의 과제를 해결하기 위해서, 상기 킬레이트제는 흡수성 수지의 입도마다 바람직하게는 건조 후, 보다 바람직하게는 분급 후, 더욱 바람직하게는 표면 가교 후에 첨가되지만, 중합시의 단량체 또는 건조 전의 함수 겔상 가교 중합체에 대하여 킬레이트제를 첨가하는 공정을 마련하여 병용할 수도 있다. 상기 단량체 또는 함수 겔상 가교 중합체에의 킬레이트제의 첨가량은 전체의 첨가량에 대하여 바람직하게는 0 내지 50몰%, 보다 바람직하게는 0 내지 30몰%, 더욱 바람직하게는 0 내지 10몰%이다.

상기 킬레이트제는 용매를 사용하지 않고 흡수성 수지에 첨가할 수 있고, 특히 킬레이트제가 고체인 경우에는 분체 혼합(드라이 블렌드)이어도 되지만, 흡수성 수지의 표면에서의 고정화의 관점에서, 킬레이트제는 용액 또는 수분산체의 상태에서 첨가하는 것이 바람직하다. 이때, 용매 또는 분산매에는 예를 들어 물, 친수성 유기 용매, 물 및 친수성 유기 용매의 혼합 용매가 사용된다.

상기 친수성 유기 용매로서 구체적으로는 C1 내지 C10, 나아가 C2 내지 C6 정도의 1가 알코올류, 폴리올류(예를 들어 프로필렌글리콜, 글리세린 등), 폴리에틸렌글리콜류, 폴리프로필렌글리콜류 등의 폴리에테르 폴리올류나 이들의 알콕시 화합물(예를 들어 글리세린의 프로폭시에테르, 메톡시폴리에틸렌글리콜) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리올류, 폴리에테르 폴리올류 또는 이들의 알콕시 화합물이 바람직하고, 혼합성이나 제(制)더스트성의 관점에서 C2 내지 C6의 폴리올류가 특히 바람직하다.

상기 킬레이트제를 용액 또는 수분산체로 첨가하는 경우, 흡수성 수지에 대하여 용액 또는 수 분산체로서 바람직하게는 0.1 내지 25중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 10중량%로 첨가한다. 또한, 용액 또는 수분산체에서의 킬레이트제 농도로서는 1 내지 50중량% 정도이면 되고, 필요에 따라 계면 활성제 등을 이용하여도 된다. 용매는 필요에 따라 건조하면 된다.

(3-3) 킬레이트제 이외의 첨가제

본 발명에 따른 입자상 흡수제는 상기 킬레이트제 이외에, 원하는 성능을 부여하기 위해서 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다. 이러한 첨가제로서 바람직하게는 수불용성 무기 미립자, 무기 환원제, 수용성 탈취제 및 다가 금속염(단, 철 이온은 제외함) 등을 들 수 있다.

(수불용성 무기 미립자)

흡수성 수지를 주성분으로 하는 흡수제를 종이 기저귀 등의 흡수성 물품 중에 배합할 때, 습도가 높은 환경하에서는 당해 흡수제의 유동성이 저하되기 때문에 균일하게 혼합하는 것이 어려워진다. 이것이, 흡수성 물품에 혼합되는 흡수성 수지의 입도 편석을 발생시키는 원인이 되고 있다.

그래서 본 발명에서는 흡습시의 블로킹의 방지가 중요하고, 유동성을 확보하기 위해서 수불용성 무기 입자를 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 수불용성 무기 미립자로서 구체적으로는 이산화규소, 산화티타늄, 산화아연, 산화알루미늄 등의 금속 산화물, 인산칼슘, 천연 제올라이트, 합성 제올라이트 등의 규산(염), 카올린, 탈크, 클레이, 벤토나이트, 히드로탈사이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 코울터 카운터법으로 측정되는 평균 입자 직경이 200㎛ 이하, 또한 20㎛ 이하인 무기 미립자, 특히 이산화규소 또는 규산(염)이 보다 바람직하다.

수불용성 무기 미립자의 첨가량은 흡수성 수지에 대하여 바람직하게는 0.05 내지 1.0중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.8중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.7중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.5중량%이다. 당해 첨가량이 0.05중량% 이상이면 겔 안정성의 저하를 억제할 수 있다. 한편, 당해 첨가량이 1.0중량% 이하이면 입자상 흡수제의 가압하 흡수 배율(AAP)의 저하를 억제할 수 있다.

(무기 환원제)

무기 환원제는 착색 방지나 잔존 단량체를 저감하기 위해서 첨가되고, 환원성 무기 원소를 갖는 화합물을 가리킨다. 구체적으로는 환원성의 황 원자 또는 인 원자를 갖는 화합물을 들 수 있다. 당해 화합물은 무기 화합물이어도 유기 화합물이어도 본 발명에서는 해당한다. 무기 환원제는 겔 안정성을 더욱 향상시키고, 본 발명의 과제를 보다 해결하기 위해서 바람직하다.

또한, 상기 무기 환원제는 산형이어도 염형이어도 되지만, 바람직하게는 염형이고, 보다 바람직하게는 1가 또는 다가의 금속염, 더욱 바람직하게는 1가의 금속염이다. 그 중에서도 하기에 예시되는 산소 함유 환원성 무기 화합물, 즉 황이나 인이 산소와 결합한 무기 환원제가 바람직하고, 산소 함유 환원성 무기염이 보다 바람직하다.

상기 무기 환원제는 알킬기, 히드록시알킬기 등의 유기 화합물에 환원성의 무기 원자, 바람직하게는 환원성의 황 원자 또는 인 원자를 갖고 있는 무기 환원제이어도 된다.

상기 환원성의 황 원자 또는 환원성의 인 원자를 갖고 있는 무기 환원제로서는 +4가의 황 화합물(예를 들어 아황산염, 아황산수소염, 피로아황산염), +3가의 황 화합물(예를 들어 아이티온산염), +2가의 황 화합물(예를 들어 술폭실산염), +4가의 인 화합물(예를 들어 차인산염), +3가의 인 화합물(예를 들어 아인산염, 피로아인산염), +1가의 인 화합물(예를 들어 차아인산염)을 들 수 있다. 또한, +6가(양 6가)의 황 화합물 및 +5(양 5가)의 인 화합물이 가장 안정하고, 일반적으로 그 이하의 산화수를 갖는 각 원자는 환원성을 갖는다. 또한, 환원성 황 원자 또는 환원성 인 원자가 유기물로 치환되어도 된다.

상기 환원성 황 원자를 갖는 무기 환원제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아황산나트륨, 아황산칼륨, 아황산칼슘, 아황산아연, 아황산암모늄 등의 아황산염; 아황산수소나트륨, 아황산수소칼륨, 아황산수소칼슘, 아황산수소암모늄 등의 아황산수소염; 피로아황산나트륨, 피로아황산칼륨, 피로아황산암모늄 등의 피로아황산염; 아디티온산나트륨, 아이티온산칼륨, 아이티온산암모늄, 아이티온산칼슘, 아이티온산아연 등의 아이티온산염; 삼티온산칼륨, 삼티온산나트륨 등의 삼티온산염; 사티온산칼륨, 사티온산나트륨 등의 사티온산염; 티오황산나트륨, 티오황산칼륨, 티오황산암모늄 등의 티오황산염 등의 무기 화합물이나 2-히드록시-2-술피네이트아세트산포름알데히드술폭실산나트륨, 포름아미딘술핀산 및 티오글리콜산트리스(2-카르복시에틸)포스핀염산염(TCEP), 트리부틸포스핀(TBP) 등의 수용성 유기 화합물을 들 수 있다. 해당 수용성 유기 화합물 중에서도 2-히드록시-2-술피네이트아세트산, 2-히드록시-2-술포네이트아세트산 및/또는 이들의 염이 바람직하게 예시된다. 해당 염으로서는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 바람직하고, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염이 보다 바람직하고, 나트륨염이 특히 바람직하다. 2-히드록시-2-술피네이트아세트산(염)은 2-히드록시-2-술포네이트아세트산(염)과 조합하여 사용하여도 되고, 또한 상술한 무기 화합물과 병용하여도 된다.

상기 환원성 인 원자를 갖는 무기 환원제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 차아인산나트륨 등을 들 수 있다.

그 중에서도 아황산염, 아황산수소염, 피로아황산염, 아이티온산염이 바람직하고, 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 피로아황산칼륨, 아디티온산나트륨이 보다 바람직하다.

상기 무기 환원제의 첨가량은 흡수성 수지에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 1.0중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1.0중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5중량%이다. 상기 첨가량이 0.01중량% 이상이면 경시 착색을 억제할 수 있다. 또한, 상기 첨가량이 1.0중량% 이하이면 악취를 억제할 수 있고, 특히 수성액을 흡수한 후의 악취를 효과적으로 억제할 수 있다.

(수용성 탈취제)

수용성 탈취제는 입자상 흡수제에 탈취성을 부여하기 위해서 첨가된다. 또한, 수용성으로 하는 이유는 입자상 흡수제의 흡수 성능을 저하시키지 않고, 우수한 탈취성을 부여할 수 있기 때문이다. 또한, 「수용성」이란 25℃의 물 100g에 대하여 적어도 0.1g 이상, 바람직하게는 1g 이상, 보다 바람직하게는 10g 이상, 용해하는 것을 말한다.

이러한 수용성 탈취제로서 동백과 식물의 나뭇잎으로부터의 추출물이나 그 외 공지된 것을 들 수 있다. 「동백과 식물」은 동백나무, 차나무, 산다화, 비쭈기나무, 사스레피나무 등이 해당한다. 이들 식물의 나뭇잎으로부터 알코올계나 케톤계의 유기 용매, 물 또는 이들의 혼합 용매 등을 이용하여 탈취 성분을 추출한다. 탈취 성분으로서는 후라보놀, 플라바놀류, 유기 고분자 또는 탄닌 등을 들 수 있다.

상기 수용성 탈취제의 첨가량은 흡수성 수지에 대하여 바람직하게는 0.0001 내지 10중량%이다. 당해 첨가량이 0.0001중량% 미만인 경우, 탈취 효과를 얻지 못하다. 한편, 당해 첨가량이 10중량%를 초과하는 경우, 비용 증가에 알맞은 만큼의 효과를 얻지 못한다.

(다가 금속염)

다가 금속염(단, 철 이온은 제외함)은 흡수 속도나 통액성의 향상, 흡습시의 유동성을 향상시키기 위해서 첨가된다. 상기 다가 금속염으로서, 전형 금속 또는 4 내지 11족의 전이 금속 중에서 선택되는 적어도 1개 이상의 금속(다가 금속 양이온)을 포함하는 유기산염 또는 무기산염을 들 수 있다. 예를 들어 Mg, Ca, Ti, Zr, V, Cr, Mn, Co, Ni, Pd, Cu, Zn, Cd, Al 중에서 선택되는 적어도 1개 이상의 금속(다가 금속 양이온)을 포함하는 유기산염 또는 무기산염이 바람직하다. 구체적으로는 황산알루미늄, 락트산알루미늄, 폴리염화알루미늄, 황산마그네슘, 황산지르코늄 등을 들 수 있다.

(그 외의 첨가제)

상술한, 수불용성 무기 미립자, 무기 환원제, 수용성 탈취제 및 다가 금속염(단, 철 이온은 제외함) 이외에, 필요에 따라 항균제, 향료, 발포제, 안료, 염료, 가소제, 점착제, 계면 활성제, 비료, 산화제, 염류, 살균제, 폴리에틸렌글리콜이나 폴리에틸렌이민 등의 친수성 고분자, 파라핀 등의 소수성 고분자, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지, 폴리에스테르 수지나 우레아 수지 등의 열경화성 수지 등을 원하는 기능을 부가하기 위해서 적절히 본 발명에 따른 입자상 흡수제에 첨가하여도 된다.

또한, 이들 첨가제는 상술한 킬레이트제의 첨가와 동시에 또는 별도로 첨가할 수 있다. 또한, 이들 첨가제의 첨가량은 흡수성 수지 100중량부에 대하여 바람직하게는 30중량부 이하, 보다 바람직하게는 10중량부 이하, 더욱 바람직하게는 1중량부 이하이다.

(첨가제의 첨가 방법)

상기 수불용성 무기 미립자, 무기 환원제, 수용성 탈취제 또는 다가 금속염의 흡수성 수지에의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않고, 상술한 킬레이트제의 첨가와 동시에 또는 별도로 행하여도 된다. 또한, 물 등에 현탁시켜 첨가하는 소위 습식 혼합법 등을 채용하여도 분체끼리를 혼합하는 드라이 블렌드법을 채용하여도 된다.

또한, 상기 각 물질의 첨가 시기로서는 특별히 한정되지 않지만, 상기 무기 환원제 이외는 바람직하게는 건조 공정 후, 보다 바람직하게는 표면 가교 공정 전 또는 표면 가교 공정 중, 더욱 바람직하게는 표면 가교 공정 후에 첨가된다. 상기 무기 환원제는 바람직하게는 건조 전의 함수 겔상 가교 중합체, 보다 바람직하게는 건조 공정 후, 더욱 바람직하게는 표면 가교 공정 전 또는 표면 가교 공정 중, 특히 바람직하게는 표면 가교 공정 후에 첨가된다.

(입도마다의 첨가)

본 발명에서는 킬레이트제 이외의 첨가제, 즉 상기 수불용성 무기 미립자, 무기 환원제, 수용성 탈취제 또는 다가 금속염(단, 철 이온을 제외함)에 대해서도 입도마다 첨가량이 상이한 것이 바람직하고, 특히 입자 직경이 작은 입자 쪽에 보다 많이 첨가되는 것이 보다 바람직하다.

즉, 「B1」을 입자상 흡수제를 구성하는 입자 중, JIS 표준 체로 규정되는 입자 직경이 300㎛ 미만인 입자 중에 존재하는 킬레이트제 이외의 첨가제의 함유량(ppm), 「B2」를 입자상 흡수제를 구성하는 입자 중, JIS 표준 체로 규정되는 입자 직경이 300㎛ 이상 850㎛ 미만인 입자 중에 존재하는 킬레이트제 이외의 첨가제의 함유량(ppm)이라 한 경우, 「B1/B2」로 산출되는 값이 바람직하게는 1.2를 초과하고, 보다 바람직하게는 1.3을 초과하고, 더욱 바람직하게는 1.5를 초과하고, 특히 바람직하게는 1.7을 초과하여 제어된다. 당해 값이 커지는 것에 수반하여 본 발명의 효과를 보다 발휘할 수 있다. 한편, 상한으로서는 바람직하게는 4.0 미만이고, 보다 바람직하게는 3.9 미만, 더욱 바람직하게는 3.7 미만, 특히 바람직하게는 3.5 미만으로 제어된다. 당해 값이 4.0 이상인 경우에는 킬레이트제 이외의 첨가제의 사용량에 알맞는 효과가 얻어지지 않아 비경제적이다.

(3-4) 가용분량

본 발명에 따른 입자상 흡수제의 가용분량(후술하는 실시예에서 규정되는 1시간 가용분량)은 용출 성분에 의한 종이 기저귀 사용시의 점착성 등의 관점에서, 함수율 보정값으로 바람직하게는 5 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 25중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 20중량%로 제어된다. 제어 방법은 내부 가교제 등으로 적절히 실시할 수 있다. 또한, 상기 가용분량이 5중량% 미만인 입자상 흡수제를 얻기 위해서는 내부 가교제를 대량으로 사용할 필요가 있고, 비용 상승이나 잔존 가교제의 발생 외에 무가압하 흡수 배율(CRC)을 현저하게 저하시키기 때문에 바람직하지 않다.

(3-5) 열화 가용분량

본 발명에 따른 입자상 흡수제의 열화 가용분량(후술하는 실시예에서 규정되는 1시간 열화 가용분량)은 함수율 보정값으로 바람직하게는 0 내지 40중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 35중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 31중량%로 제어된다. 당해 열화 가용분량이 40중량%를 초과하는 경우, 종이 기저귀 사용시에 오줌에 의해 겔 열화가 진행되고, 누설이나 액 복귀의 원인이 된다.

또한, 본 발명에 있어서는 입도마다의 열화 가용분량의 차가 작다. 따라서, 본 발명에 따른 입자상 흡수제를 종이 기저귀 등의 흡수성 물품에 내장함으로써 종이 기저귀의 실사용시에 있어서의 열화 가용분량의 변동도 작아진다.

당해 열화 가용분량의 차(「(입자 직경이 300㎛ 미만인 입자의 열화 가용분량)-(입자 직경이 300㎛ 이상 850㎛ 미만인 입자의 열화 가용분량)」으로 규정)는 바람직하게는 5중량% 이하, 보다 바람직하게는 3중량% 이하, 더욱 바람직하게는 2중량% 이하, 특히 바람직하게는 1중량% 이하이고, 그의 비(「(입자 직경이 300㎛ 미만인 입자의 열화 가용분량)/(입자 직경이 300㎛ 이상 850㎛ 미만인 입자의 열화 가용분량)」으로 규정)는 바람직하게는 1.1배 이하, 보다 바람직하게는 1.05배 이하, 더욱 바람직하게는 1.02배 이하이다.

(3-6) 가용분 열화 증가량

본 발명에 따른 입자상 흡수제의 가용분 열화 증가량(후술하는 실시예에서 규정)은 이하의 조건을 만족하는 것이 바람직하다. 즉, 입자상 흡수제를 구성하는 입자 중, 1) JIS 표준 체로 규정되는 입자 직경이 300㎛ 미만인 입자의 가용분 열화 증가량이 0 내지 15질량%이고, 또한 2) JIS 표준 체로 규정되는 입자 직경이 300㎛ 이상 850㎛ 미만인 입자의 가용분 열화 증가량이 0 내지 20질량%인 것이 바람직하다.

보다 바람직한 범위로서, 상기 입자 직경이 300㎛ 미만인 입자의 가용분 열화 증가량은 바람직하게는 0 내지 14중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 12중량%이다. 또한, 상기 입자 직경이 300㎛ 이상 850㎛ 미만인 입자의 가용분 열화 증가량은 바람직하게는 0 내지 18중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 16중량%이다. 또한, 상기 값은 함수율 보정한 값이다.

상기 가용분 열화 증가량을 상기 범위 내로 함으로써, 입자상 흡수제의 열화가 일어날 수 있는 환경하에서도 설계대로의 흡수 성능을 유지할 수 있다. 예를 들어, 당해 입자상 흡수제를 종이 기저귀로서 장시간 사용한 경우에도 종이 기저귀의 흡수 성능이 저하되지 않아, 오줌 누설이나 표면 조화 등의 트러블을 감소시킬 수 있다.

한편, 당해 가용분 열화 증가량이 상기 범위를 벗어나는 경우, 입자상 흡수제의 열화가 일어날 수 있는 환경하에서는 경시적으로 흡수 성능이 저하된다. 예를 들어, 당해 입자상 흡수제를 종이 기저귀로서 장시간 사용한 경우, 종이 기저귀의 흡수 성능이 저하되어, 오줌 누설이나 표면 조화 등의 트러블이 증가한다.

(3-7) 입도

본 발명에 따른 입자상 흡수제의 입도(JIS Z8801-01(2000)로 규정)는 본 발명의 과제를 보다 해결하기 위해서, 또한 당해 입자상 흡수제를 보다 효율적으로 생산하기 위해서 이하의 범위로 각각 제어된다.

즉, 입자상 흡수제의 중량 평균 입자 직경(D50)은 바람직하게는 200 내지 600㎛, 보다 바람직하게는 200 내지 550㎛, 더욱 바람직하게는 250 내지 500㎛로 제어된다.

또한, 입자상 흡수제 중의 입자 직경 150㎛ 미만의 입자(미립자)의 비율은 바람직하게는 5중량% 이하, 보다 바람직하게는 3중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1중량% 이하(하한은 0중량%)로 제어된다. 또한, 입자 직경 850㎛ 미만의 입자의 비율은 전체에 대하여 바람직하게는 90 내지 100중량%, 보다 바람직하게는 95 내지 100중량%이다.

또한, 입자상 흡수제 중의 입자 직경 300㎛ 미만의 입자와 입자 직경 300㎛ 이상 850㎛ 미만의 입자의 중량비는 바람직하게는 70:30 내지 10:90, 보다 바람직하게는 60:40 내지 15:85, 더욱 바람직하게는 50:50 내지 20:80, 특히 바람직하게는 40:60 내지 25:75이다. 또한, 상기 「입자 직경 300㎛ 미만의 입자」란 눈금 300㎛의 JIS 표준 체를 통과하는 입자상 흡수제이고, 상기 「입자 직경 300㎛ 이상 850㎛ 미만의 입자」란 눈금 850㎛의 JIS 표준 체를 통과하고, 눈금 300㎛의 JIS 표준 체 상에 잔류하는 입자상 흡수제를 각각 가리킨다.

이상에서, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면, 입자상 흡수제 중, JIS 표준 체로 규정되는 입자 직경이 150㎛ 이상 850㎛ 미만인 입자의 비율이 90중량% 이상인 것이 바람직하고, 또한 JIS 표준 체로 규정되는 입자 직경이 300㎛ 미만인 입자와 300㎛ 이상 850㎛ 미만인 입자의 중량비가 70:30 내지 10:90인 것이 바람직하다.

상기 JIS 표준 체로 규정되는 입자 직경이 150㎛ 이상 850㎛ 미만인 입자의 비율은 보다 바람직하게는 95중량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 98중량% 이상이다.

입자상 흡수제의 입자 직경 분포의 대수 표준 편차(σζ)는 바람직하게는 0.20 내지 0.50, 보다 바람직하게는 0.25 내지 0.40, 더욱 바람직하게는 0.27 내지 0.35로 제어된다.

(3-8) 무가압하 흡수 배율(CRC)(ERT441.2-02)

본 발명에 따른 입자상 흡수제의 무가압하 흡수 배율(CRC)은 생리 식염수에 대하여 함수율 보정값으로 바람직하게는 25(g/g) 이상, 보다 바람직하게는 30(g/g) 이상, 더욱 바람직하게는 33(g/g) 이상으로 제어된다. 또한, 상한은 다른 물성(예를 들어 가압하 흡수 배율(AAP))과의 밸런스의 관점에서, 바람직하게는 60(g/g) 이하, 보다 바람직하게는 50(g/g) 이하, 더욱 바람직하게는 45(g/g) 이하이다. 무가압하 흡수 배율(CRC)은 중합시 또는 표면 가교시에서의 가교 밀도로 제어할 수 있다.

또한, 무가압하 흡수 배율(CRC)이 25(g/g) 미만인 경우, 종이 기저귀 등의 위생 재료에 사용하면 효율이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다.

(3-9) 가압하 흡수 배율(AAP)(ERT442.2-02)

본 발명에 따른 입자상 흡수제의 가압하 흡수 배율(AAP)은 2.06kPa 하중하에서의 생리 식염수에 대하여 함수율 보정값으로 바람직하게는 15(g/g) 이상, 보다 바람직하게는 20(g/g) 이상, 더욱 바람직하게는 23(g/g) 이상으로 제어된다. 또한, 상한은 다른 물성(예를 들어 무가압하 흡수 배율(CRC))과의 밸런스의 관점에서, 바람직하게는 40(g/g) 이하, 보다 바람직하게는 35(g/g) 이하, 더욱 바람직하게는 33(g/g) 이하이다. 가압하 흡수 배율(AAP)은 표면 가교로 제어할 수 있다.

또한, 가압하 흡수 배율(AAP)이 15(g/g) 미만인 경우, 종이 기저귀 등의 위생 재료의 흡수체에 사용하는 경우, 흡수체에 압력이 가해졌을 때의 액 복귀량(Re-Wet「리웨트」라고 칭함)이 작은 흡수체가 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다.

이상에 의해, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면, 입자상 흡수제는 생리 식염수에 대한 함수율 보정 후의 무가압하 흡수 배율(CRC)이 30(g/g) 이상이고, 생리 식염수에 대한 함수율 보정 후의 2.06kPa 가압하에서의 가압하 흡수 배율(AAP)이 20(g/g) 이상이다.

(3-10) 함수율

본 발명에 따른 입자상 흡수제의 함수율(180℃, 3시간의 건조 감량으로 규정)은 흡수 속도나 내충격성의 관점에서, 바람직하게는 0.5 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 10중량%로 제어된다. 당해 함수율은 상기 건조 공정이나 재습윤 공정에서 바람직한 범위로 조정된다.

(3-11) Fe(철 이온)량

본 발명에 따른 입자상 흡수제의 Fe양은 입자상 흡수제의 착색 방지의 관점에서, 바람직하게는 2ppm 이하, 보다 바람직하게는 1.5ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1ppm 이하, 특히 바람직하게는 0.5ppm 이하이다. 또한, 하한으로서는 염기(특히 가성 소다)의 정제 비용의 관점에서, 바람직하게는 0.001ppm 이상, 보다 바람직하게는 0.01ppm 이상이다. 또한, Fe양의 제어는 흡수성 수지의 원료, 특히 중화에 이용하는 염기를 적절히 정제하고, 예를 들어 NaOH, Na₂CO₃ 중에 존재하는 Fe를 제거함으로써 제어할 수 있다.

입자상 흡수제나 염기 중의 Fe양은 JIS K1200-6으로 규정되는 ICP 발광 분광 분석법으로 정량할 수 있다. 정량 방법의 상세에 대해서는 국제 공개 제2008/090961호를 참조할 수 있다.

또한, 가성 소다(분자량 40) 중에 Fe가 5ppm 함유하는 경우, 중화율 75몰%의 아크릴산나트륨(평균 분자량 88.5) 중에서는 1.7ppm(=5×(40×0.75/88.5)) 함유하게 된다.

(3-12) 초기 색조

본 발명에 따른 입자상 흡수제는 종이 기저귀 등의 흡수성 물품에 이용되는 것이고, 백색 분말인 것이 요망된다. 따라서, 당해 입자상 흡수제의 초기 색조는 분광식 색차계에 의한 헌터 Lab 표색계 측정에 있어서 L값(Lightness: 명도 지수)이 바람직하게는 88 이상, 보다 바람직하게는 89 이상, 더욱 바람직하게는 90 이상이다. 또한, L값의 상한값은 100이지만, 적어도 88을 나타내면, 종이 기저귀 등의 흡수성 물품에 있어서 색조에 의한 문제는 발생하지 않는다. 또한, a값은 바람직하게는 -3 내지 3, 보다 바람직하게는 -2 내지 2, 더욱 바람직하게는 -1 내지 1이다. 또한, b값은 바람직하게는 0 내지 12, 보다 바람직하게는 0 내지 10, 더욱 바람직하게는 0 내지 9이다. 또한, 상기 L값은 100에 접근할수록 백색도가 증가하고, a값 및 b값은 0에 접근할수록 저착색이고 실질적으로 백색이 된다.

(3-13) 경시 색조

본 발명에 따른 입자상 흡수제는 종이 기저귀 등의 흡수성 물품에 이용되는 것이며, 고온 고습하에서의 장기 보존된 경우에도 청정한 백색 상태를 유지하고 있을 것이 요망된다. 따라서, 당해 입자상 흡수제의 경시 색조는, 분광식 색차계에 의한 헌터 Lab 표색계 측정에 있어서 L값(Lightness:명도 지수)이 바람직하게는 80 이상, 보다 바람직하게는 81 이상, 더욱 바람직하게는 82 이상, 특히 바람직하게는 83 이상이다. 또한, L값의 상한값은 100이지만, 적어도 80을 나타내면, 고온 고습하에서의 장기 보존에서도 실질 문제가 발생하지 않는다. 또한, a값은 바람직하게는 -3 내지 3, 보다 바람직하게는 -2 내지 2, 더욱 바람직하게는 -1 내지 1이다. 또한, b값은 바람직하게는 0 내지 15, 보다 바람직하게는 0 내지 12, 더욱 바람직하게는 0 내지 10이다. 또한, 상기 L값은 100에 접근할수록 백색도가 증가하고, a값 및 b값은 0에 접근할수록 저착색이고 실질적으로 백색이 된다.

(3-14) 흡습 블로킹률

본 발명에 따른 입자상 흡수제의 흡습 블로킹률은 바람직하게는 30중량% 이하, 보다 바람직하게는 20중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10중량% 이하, 특히 바람직하게는 5중량% 이하이다. 하한값으로서 바람직하게는 0중량%이지만, 0.1중량% 정도이어도 된다. 해당 흡습 블로킹률을 상기 범위 내로 함으로써 분체 취급성이 우수하기 때문에 바람직하다. 한편, 해당 흡습 블로킹률이 30중량%를 초과하는 경우, 예를 들어 종이 기저귀 등의 흡수성 물품을 제조할 때, 입자상 흡수제의 유동성이 나쁘고, 종이 기저귀 등의 제조가 어려워지는 등의 폐해가 발생한다.

(3-15) SFC(생리 식염수 흐름 유도성)

본 발명에 따른 입자상 흡수제의 SFC(생리 식염수 흐름 유도성)은 바람직하게는 1(×10^-7·cm³·s·g^-1) 이상, 보다 바람직하게는 10(×10^-7·cm³·s·g^-1) 이상이다. 상한으로서 바람직하게는 1000(×10^-7·cm³·s·g^-1)이다. 해당 SFC가 1(×10^-7·cm³·s·g^-1) 미만인 경우, 오줌이나 혈액 등의 체액 등의 액 투과성이 낮기 때문에 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 흡수체로서 적합하지 않다. 한편, 해당 SFC가 1000(×10^-7·cm³·s·g^- ¹)을 초과하는 경우, 오줌이나 혈액 등의 체액 등이 충분히 흡수되지 않고 누액이 발생할 우려가 있기 때문에, 종이 기저귀 등의 위생 용품의 흡수체로서 적합하지 않다. 또한, SFC는 입도나 표면 가교제, 다가 금속염, 양이온성 중합체 등으로 제어할 수 있다.

[4] 입자상 흡수제의 용도

본 발명에 따른 입자상 흡수제는 각종 용도에 적용할 수 있지만, 물성의 요동이 작고, 안정하기 때문에, 흡수성 물품, 특히 종이 기저귀나 생리대, 실금 패드 등의 흡수성 물품에 사용된다. 이때, 당해 입자상 흡수제와 친수성 섬유 등을 복합화하여 시트상 등으로 성형된다. 또한, 친수성 섬유가 사용되지 않을 경우에는 종이나 부직포 등에 입자상 흡수제를 고정화함으로써 흡수성 물품이 얻어진다.

상기 흡수성 물품에 있어서의 입자상 흡수제의 함유량(코어 농도)으로서 바람직하게는 10 내지 100중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 100중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 100중량%이다. 또한, 입자상 흡수제의 사용량으로서 흡수성 물품 1개(예를 들어 종이 기저귀 1매)당 바람직하게는 1 내지 30g, 보다 바람직하게는 5 내지 20g, 더욱 바람직하게는 10 내지 20g이다. 또한, 당해 흡수성 물품은 밀도가 0.06 내지 0.5(g/cm³)의 범위 내로, 평량이 0.01 내지 0.2(g/cm²)의 범위 내로 각각 조정되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 흡수성 물품에 사용되는 섬유 기재로서, 구체적으로는 분쇄된 목재 펄프, 코튼 린터, 및 가교 셀룰로오스 섬유, 레이온, 면, 양모, 아세테이트 및 비닐론 등의 친수성 섬유 등을 들 수 있다. 이들 섬유 기재는 에어 레이드된 것이 바람직하다.

<실시예>

이하의 실시예에 따라 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정 해석되는 것이 아니고, 각 실시예에 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시예도 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 한다.

또한, 제조예, 실시예 및 비교예에서 사용하는 전기 기기(흡수제의 물성 측 정도 포함함)는 특별히 주석이 없는 한, 200V 또는 100V의 전원을 사용하였다. 또한, 본 발명의 흡수제의 제물성은 특별히 주석이 없는 한, 실온(20 내지 25℃), 상대 습도 50% RH의 조건하에서 측정하였다.

[입자상 흡수제의 물성 측정]

이하에 예로 드는 입자상 흡수제의 물성 측정 방법은 흡수성 수지의 물성 측정에도 적절히 적용할 수 있다. 이때는 「입자상 흡수제」를 「흡수성 수지」로 대체하여 적용한다.

또한, 동일한 원료나 제조 방법에 의해 제조된 입자상 흡수제이어도, 보관 기간이나 보관하는 환경에 따라 함수율이 크게 변화하는 경우가 있다. 당해 함수율에 따라 다른 물성에도 영향을 미쳐 정확한 평가가 어려운 경우가 발생한다.

그래서 본 발명에서는 함수율의 영향을 받는 물성(하기 (b) (c) (e) 내지 (h))에 대해서는 실측값을 함수율 보정한 값으로 평가하도록 하였다. 함수율 보정값은 실측값을 (1-함수율/100)로 제산함으로써 얻어진다. 또한, 흡수성 수지의 고형분 100중량부에 대한 값으로서 표기하였다.

(a) 입도(중량 평균 입자 직경(D50), 입도별 함유량)

본 발명에 따른 입자상 흡수제의 입도(중량 평균 입자 직경(D50), 입도별 함유량)는 미국 특허 출원 공개 제2006/204755호에 기재된 측정 방법에 준거하여 JIS 표준 체를 이용하여 측정하였다.

또한, 입도별 함유량은 상기 측정 결과에 기초하여 입자 직경 300㎛ 미만 및 입자 직경 300㎛ 이상 850㎛ 미만의 입자에 대하여 각각의 중량을 측정함으로써 구할 수 있다.

(b) 무가압하 흡수 배율(CRC)

본 발명에 따른 입자상 흡수제의 무가압하 흡수 배율(CRC)은 ERT441.2-02(2002)에 준거하여 측정하였다.

또한, 무가압하 흡수 배율(CRC)은 함수율의 영향을 받기 때문에 본 발명에서는 함수율 보정한 값으로 평가하였다.

또한, 함수율 보정의 구체적 예시로서 함수율이 5중량%, 무가압하 흡수 배율(CRC)의 실측값이 30(g/g)인 경우, 함수율 보정한 값은 31.6(g/g)(=30/(1-5/100))이 된다.

(c) 가압하 흡수 배율(AAP)

본 발명에 따른 입자상 흡수제의 가압하 흡수 배율(AAP)은 ERT442.2-02(2002)에 준거하여 측정하였다. 측정은 2.06kPa(0.3psi)의 하중하에서 행하였다.

또한, 가압하 흡수 배율(AAP)은 함수율의 영향을 받기 때문에 본 발명에서는 함수율 보정한 값으로 평가하였다.

(d) 함수율

본 발명에 따른 입자상 흡수제의 함수율은 ERT430.2-02(2002)에 준거하여 측정하였다. 또한, 본 발명에 있어서는 시료량을 1.0g, 건조 온도를 180℃로 각각 변경하여 측정하였다.

(e) 킬레이트제 함유량

본 발명에 따른 입자상 흡수제의 킬레이트제 함유량은 이하에 드는 방법에 의해 측정하였다.

즉, 입자상 흡수제 1g을 생리 식염수(0.9중량%의 염화나트륨 수용액) 100g에 첨가하고, 실온하에서 1시간 교반함으로써 생리 식염수 중에 킬레이트제를 추출시켰다(교반 회전수: 500±50rpm). 또한, 본 발명에서는 입자상 흡수제를 미리 눈금 300㎛의 JIS 표준 체로 분급해 두고, 당해 체의 통과물(pass품/입자 직경 300㎛ 미만) 및 비통과물(on품/입자 직경 300㎛ 이상 850㎛ 미만)의 각각에 대하여 킬레이트제 함유량의 측정을 행하였다.

그 후, 팽윤한 겔을 여과지(No. 2/JIS P 3801로 규정하는 보류 입자 직경; 5㎛/도요료시(주) 제조)를 이용하여 여과하였다.

그 후 또한 얻어진 상기 여과액을 HPLC 샘플 전처리용 필터(크로마토 디스크(25A)/수계 타입, 포어 사이즈; 0.45㎛/구라보보세키(주) 제조)에 통과시키고, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)를 이용하여 여과액 중의 킬레이트제 함유량을 측정하였다.

입자상 흡수제 중의 킬레이트제 함유량은 기지 농도의 단량체 표준액을 측정하여 얻어진 검량선을 외부 표준으로 하여 입자상 흡수제의 생리 식염수에 대한 희석률을 고려하여 구하였다.

또한, HPLC의 측정 조건은 킬레이트제의 종류에 따라 적절히 변경하였다. 구체적으로는 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA)에 대해서는 하기 측정 조건 1에, 트리에틸렌테트라아민헥사아세트산(TTHA)에 대해서는 하기 측정 조건 2에, 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)(EDTMP)에 대해서는 하기 측정 조건 3에 각각 따라 정량을 행하였다.

측정 조건 1:

《용리액》; 0.4몰/L의 명반 수용액 0.3ml, 0.1N의 수산화칼륨 수용액 450ml, 0.4몰/L의 수산화테트라n-부틸암모늄 수용액 3ml, 황산 3ml, 에틸렌글리콜 1.5ml 및 이온 교환수 2550ml의 혼합 용액

《칼럼》; LichroCART 250-4 슈퍼스피어(Superspher) 100 RP-18e(4㎛)(메르크가부시키가이샤)

《칼럼 온도》; 23±2℃

《유량》; 1ml/min

《검출기》; UV, 파장 258nm

측정 조건 2:

《용리액》; 0.01몰/L의 탄산나트륨 수용액, 0.01몰/L의 탄산수소나트륨 수용액 및 0.002몰/L의 수산화테트라n-부틸암모늄 수용액에 대하여 동량을 혼합하고, 2N의 염산을 첨가하여 pH 7.5로 조정하였다.

《칼럼》; 쇼덱스 아사히파크(Shodex Asahipak) ODP-404D(쇼와덴코가부시키가이샤)

《칼럼 온도》; 40℃

《유량》; 0.7ml/min

《검출기》; UV, 파장 254nm

《시료액의 제조》; 입자상 흡수제로 킬레이트제를 추출한 여과액에 대하여 킬레이트제 함유량보다 과잉량의 0.01몰/L의 염화철(Ⅲ) 수용액을 첨가하였다(예를 들어 킬레이트제의 함유량이 100ppm인 수용액 20mL에 대하여 약 2mL의 0.01몰/L의 염화철(Ⅲ) 수용액을 첨가하면 된다).

측정 조건 3:

《용리액》; 0.003몰/L의 황산 수용액

《칼럼》; 쇼덱스(Shodex) IC NI-424(쇼와덴코가부시키가이샤)

《칼럼 온도》; 40℃

《유량》; 1ml/min

《검출기》; RI

상기 킬레이트제 함유량은 함수율의 영향을 받기 때문에 본 발명에서는 함수율 보정한 값이고, 흡수성 수지 고형분 100중량부당 환산한 값이다.

또한, 산기 함유 킬레이트제를 사용하는 경우, 함유하는 산기의 모두가 알칼리로 중화된 것으로서 산출하였다. 예를 들어 디에틸렌트리아민펜타아세트산의 경우에는 5나트륨염으로서 산출하였다.

(f) 가용분량

본 발명에 따른 입자상 흡수제의 가용분량은 이하의 방법에 따라 측정을 행하였다.

우선, 가용분량의 측정에 사용하는 pH 전극에 대하여 pH 표준 완충액(pH 4.0, pH 7.0, pH 10.0)을 이용하여 교정하였다.

이어서, 미리 제조된 생리 식염수(0.9중량% 염화나트륨 수용액) 50ml를 용량 100ml의 유리제 비이커에 측량하고, 교반기 칩(길이; 30mm)로 교반하면서 0.1몰/L의 수산화나트륨 수용액을 pH 10이 될 때까지 적하하였다. 이때의 적하량(Vab[ml])을 블랭크로서 구하였다. 계속해서, 교반하면서 0.1몰/L의 염산 수용액을 pH 2.7이 될 때까지 적하하였다. 이때의 적하량(Vbb [ml])도 블랭크로서 구하였다.

계속해서, 용량 250ml의 덮개 부착 폴리프로필렌제 용기에 미리 제조된 생리 식염수 200ml를 투입하고, 거기에 입자상 흡수제 1.0g을 첨가하였다. 또한, 본 발명에서는 입자상 흡수제를 미리 눈금 300㎛의 JIS 표준 체로 분급해 두고, 당해 체의 통과물(pass품/입자 직경 300㎛ 미만) 및 비통과물(on품/입자 직경 300㎛ 이상 850㎛ 미만) 각각에 대하여 가용분량의 측정을 행하였다.

이어서, 교반기 칩(길이 30mm×외경 8mm)을 이용하여 실온하에서 500±50rpm으로 1시간 교반시켜 가용분을 추출하였다. 그 후, 여과지(No. 2/JIS P 3801로 규정하는 보류 입자 직경; 5㎛/토요료시(주) 제조)를 이용하여 여과를 행하고, 여과액을 얻었다.

상기 조작에서 얻어진 여과액 20ml(F[ml]로서 기록)를 용량 100ml의 유리제 비이커에 측량하고, 생리 식염수로 50ml로 매스 업하여 적정 용액으로 하였다. 또한, 여과액이 20ml에 차지 않을 경우에도 그 양(F[ml])을 기록한 후에 생리 식염수로 50ml로 매스 업하여 적정 용액으로 하였다.

계속해서, 상기 적정 용액을 교반기 칩(길이 30mm×외경 8mm)으로 교반하면서 0.1몰/L의 수산화나트륨 수용액을 pH 10이 될 때까지 적하하고, 이때의 적정량(Va[ml])을 구하였다. 계속해서, 교반하면서 0.1몰/L의 염산 수용액을 pH 2.7이 될 때까지 적하하고, 이때의 적정량(Vb[ml])을 구하였다. 이하의 식 (6) 내지 (11)에 따라 가용분량을 산출하였다.

가용분량(중량%)={(Wa+Wb)/m}×100 … (6)

또한, 식 (6) 중, 「Wa」는 입자상 흡수제의 가용분 중 산기를 갖는 유닛의 상대 중량을, 「Wb」는 입자상 흡수제의 가용분 중 염기성 물질로 중화된 카르복실레이트기를 갖는 유닛의 상대 중량을 각각 의미하고, 다음 식으로부터 구해진다. 또한, 「m」은 입자상 흡수제의 중량을 가리킨다.

Wa(g)=Na×72×200/F … (7)

Wb(g)=Nb×94×200/F … (8)

또한, 식 (7) 중의 「72」는 아크릴산 중합체의 반복 단위 1몰당 중량이고, 식 (8) 중의 「94」는 아크릴산 나트륨 중합체의 반복 단위 1몰당 중량이다. 그러나, 이들 값은 아크릴산 이외의 산기를 갖는 단량체를 공중합시키는 경우나 알칼리 금속염으로서 나트륨염 이외의 예를 들어 칼륨염이나 리튬염 등을 이용하는 경우에는 당해 단량체를 포함한 반복 단위의 평균 중량으로 적절히 변경하여 산출된다.

또한, 식 (9) 중의 「Na」는 적정 용액(여과액) 중에 포함되는 가용분 중 산기의 몰수를, 식 (10) 중의 「Nb」는 적정 용액(여과액) 중에 포함되는 가용분 중 염기성 물질로 중화된 카르복실레이트기의 몰수를 각각 의미하고, 다음 식으로부터 구해진다.

Na(몰)=(Va-Vab)/1000×0.1 … (9)

Nb(몰)=N₁-Na … (10)

또한, 식 (10) 중의 「N₁」은 적정 용액(여과액) 중에 포함되는 가용분의 총 몰수이고, 이하의 식 (11)로부터 구해진다.

N₁(몰)=(V_b-V_bb)/1000×0.1 … (11)

또한, 가용분량은 함수율의 영향을 받기 때문에, 본 발명에서는 함수율 보정한 값으로 평가하였다.

(g) 열화 가용분량

본 발명에 따른 입자상 흡수제의 열화 가용분량은 이하의 방법에 따라 측정을 행하였다.

즉, 열화 시험액으로서, 미리 제조한 생리 식염수에 0.1중량%가 되도록 L-아스코르브산을 첨가한 용액을 작성하였다. 구체적으로는 999.0g의 생리 식염수에 1.0g의 L-아스코르브산을 첨가, 용해하였다.

이어서, 용량 250ml의 덮개 부착 폴리프로필렌제 용기에 상기 열화 시험액 200ml를 투입하고, 거기에 입자상 흡수제 1.0g을 첨가하여 팽윤 겔을 형성시켰다. 이때, 당해 용기에 덮개를 덮어 밀폐하고, 팽윤 겔을 60℃의 분위기하에서 2시간 정치하였다. 그 후, 교반기 칩(길이 30mm×외경 8mm)을 투입하고, 상기 (가용분량)을 마찬가지로 1시간 교반시켜 열화 가용분을 추출하였다. 이후, 상기 가용분량의 측정 방법과 마찬가지의 측정 방법을 행하여 열화 가용분량(중량%)을 구하였다.

또한, 열화 가용분량은 함수율의 영향을 받기 때문에, 본 발명에서는 함수율 보정한 값으로 평가하였다.

(h) 가용분 열화 증가량

본 발명에 따른 입자상 흡수제의 가용분 열화 증가량은 식 (2)에 따라 구해진다.

가용분 열화 증가량(중량%)=(열화 시험액에서의 1시간 가용분)-(생리 식염수에서의 1시간 가용분) … (2)

또한, 상기 「가용분 열화 증가량」이란, 겔 안정성을 평가하기 위한 지표이고, 입자상 흡수제의 열화에 의해 증가하는 가용분량을 의미한다.

(i) 입자상 흡수제의 착색 평가(헌터 Lab 표색계/L, a, b값)

입자상 흡수제의 착색 평가는 헌터랩(HunterLab)사 제조의 랩스캔(LabScan)(등록 상표) XE를 이용하여 행하였다. 측정의 설정 조건은 반사 측정이 선택되고, 내경 30mm, 높이 12mm의 분말·페이스트 시료용 용기가 이용되고, 표준으로서 분말·페이스트용 표준 환백판(丸白板) No.2가 이용되고, 30Φ 투광 파이프가 이용되었다. 비치된 시료용 용기에 약 5g의 입자상 흡수제를 충전하였다. 이 충전은 비치 시료용 용기를 약 6할 정도 충전하는 것이었다. 실온(20 내지 25℃) 및 습도 50RH%의 조건하에서 상기 분광식 색차계로 표면의 L값(Lightness: 명도 지수)을 측정하였다. 이 값을 「폭로 전의 명도 지수」로 하고, 이 값이 클수록 백색이다.

또한, 동일한 장치의 동일한 측정법에 의해, 동시에 다른 척도의 물체색 a, b값(색도)도 측정할 수 있다. a, b값은 작을수록 저착색이며 실질 백색에 근접하는 것을 나타낸다. 입자상 흡수제를 제조한 직후, 또는 30℃ 이하, 상대 습도 50% RH 이하의 조건하, 1년 이내의 기간 보존된 입자상 흡수제의 착색 평가 결과를 초기 색조로 한다.

계속해서, 상기 페이스트 시료용 용기에 약 5g의 입자상 흡수제를 충전하고, 70±1℃, 상대 습도 65±1%의 분위기로 조정한 항온 항습기(에스펙가부시키가이샤 제조 소형 환경 시험기, 형식 SH-641) 중에 입자상 흡수제를 충전한 페이스트 시료 용기를 7일간 폭로하였다. 이 폭로가 7일간 착색 촉진 시험이다. 폭로 후, 상기 분광식 색차계로 표면의 L, a, b값을 측정하였다. 이 측정값을 촉진 시험 후의 경시 착색으로 한다.

(j) 악취 시험

입자상 흡수제 1중량부를 100ml의 비이커에 넣고, 0.9중량% 염화나트륨 수용액 20중량부를 첨가한 후, 필름으로 비이커를 밀폐하여 37℃에서 1시간 방치하였다. 그 후, 성인의 피험자 10명에 의한 악취 감각 시험을 행하였다. 평가 방법은 불쾌한 악취가 없고, 기저귀 등의 위생 재료에 사용 가능한 악취라고 판단되는 것을 ○, 불쾌한 악취가 있고, 기저귀 등의 위생 재료에 사용 불가한 악취라고 판단되는 것을 ×로 하였다. 특히 불쾌한 악취가 강한 것을 ××로 하였다.

(k) 흡습 블로킹률

입자상 흡수제 2g을 저면의 직경 52mm, 높이 22mm의 알루미늄 컵의 바닥에 균일하게 살포하고, 미리 25℃, 상대 습도 90%로 조정한 항온 항습기(타바이에스펙 제조 플라티오우스 루시퍼(PLATIOOUS LUCIFER) PL-2G)에 신속하게 넣고, 60분간 방치하였다. 그 후, 흡습한 흡수제를 직경 7.5cm, 눈금 2000㎛의 JIS 표준 체에 옮긴다. 이때, 흡습한 흡수제가 알루미늄 컵에 견고하게 부착되어 체에 옮길 수 없는 경우에는 흡습하여 블로킹을 일으킨 상태의 흡수제를 가능한 한 허물어뜨리지 않도록 주의하면서 박리하여 체에 옮긴다. 이것을 바로 진동 분급기(이이다 시브 쉐이커(IIDA SIEVE SHAKER), TYPE:ES-65형, SER. No.0501)에 의해 8초간 가려내고, 체 상에 잔존한 흡수제의 중량 Wo(g) 및 체를 통과한 흡수제의 중량 Wp(g)를 측정하였다. 하기 계산식에 의해 흡습 블로킹률(중량%)을 산출하였다. 흡습 블로킹률이 낮을수록 흡습 유동성이 우수하고, 분체의 취급성 등이 향상된다.

흡습 블로킹률(중량%)={중량 Wo(g)/(중량 Wo(g)+중량 Wp(g))}×100

(l) SFC(생리 식염수 흐름 유도성)

본 발명의 흡수성 수지의 SFC(생리 식염수 흐름 유도성)는 미국 특허 제5669894호에 개시된 측정 방법에 준거하여 측정하였다.

[제조예 1]

p-메톡시페놀을 70ppm 함유하는 아크릴산을 수산화나트륨 수용액으로 중화한 중화율 75몰%의 아크릴산나트륨 수용액 5500g(단량체 농도 38중량%)에 내부 가교제로서 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 분자량(523)) 2.5g을 용해하고, 단량체 수용액 (1)로 하였다.

이어서, 내용적 10L로 시그마형 블레이드를 2개 갖는 더블암형 재킷 부착 스테인리스제 니더에 덮개를 부착하여 형성한 반응기에 상기 단량체 수용액 (1)을 투입하고, 액온을 30℃로 유지하면서 반응기 내에 질소 가스를 불어 넣고, 계 내를 질소 가스 치환하였다.

계속해서, 상기 단량체 수용액 (1)을 교반시키면서, 중합 개시제로서 20중량%의 과황산나트륨 수용액 14.2g 및 1중량%의 L-아스코르브산 수용액 2.4g을 각각 따로따로 첨가한 결과, 약 1분 후에 중합 반응이 개시되었다.

당해 중합은, 생성된 함수 겔상 가교 중합체(이하, 「함수 겔」이라고 칭함) (1)을 해쇄하면서 진행하고, 15분 경과 후에는 중합 피크 온도 90℃를 나타냈다. 중합 개시부터 60분 후에 함수 겔 (1)을 취출하였다. 또한, 얻어진 함수 겔 (1)은 그의 직경이 1 내지 4mm의 입자로 세분화되어 있었다.

이어서, 상기 세분화된 함수 겔 (1)을 눈금 300㎛(50메쉬)의 철망 상에 펴서 올리고, 180℃에서 45분간 열풍 건조하였다. 계속해서, 롤 밀을 이용하여 분쇄하고, 또한 눈금이 850㎛와 150㎛의 JIS 표준 체로 분급하였다. 이들 일련의 조작에 의해, 입자 직경이 150㎛ 이상 850㎛ 미만인 부정형 파쇄 형상의 흡수성 수지 분말 (1)을 얻었다. 흡수성 수지 분말 (1)의 고형분은 96중량%였다.

계속해서, 상기 흡수성 수지 분말 (1) 100중량부에 대하여 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.02중량부, 프로필렌글리콜 0.5중량부, 이온 교환수 2.7중량부 및 1,4-부탄디올 0.3중량부를 포함하는 표면 가교제 용액 3.52중량부를 균일하게 혼합하고, 164℃에서 40분간 가열 처리함으로써 표면이 가교된 흡수성 수지 입자 (1)을 얻었다. 당해 흡수성 수지 입자 (1)의 중량 평균 입자 직경(D50)은 446㎛였다.

[실시예 1]

제조예 1에서 얻어진 흡수성 수지 입자 (1) 100중량부에 대하여 디에틸렌트리아민5아세트산·3나트륨 0.1중량부 및 이온 교환수 1중량부를 포함하는 혼합액을 적하하고, 균일하게 혼합하였다. 그 후, 60℃의 열풍 건조기 중에 60분간 정치시킨 결과, 수개의 입자가 응집한 조립체 형상(이하, 편의상 「흡수성 수지 조립물」이라고 함)이 되어 있었다. 실시예 1에서의 흡수성 수지 조립물 (1)의 중량 평균 입자 직경(D50)은 477㎛(흡수성 수지 입자 (1)의 중량 평균 입자 직경(D50)에 대하여 1.07배)였다.

이어서, 상기 흡수성 수지 조립물 (1) 30g 및 직경 6mm의 글래스 비즈 10g을 유리제 용기(직경 6cm, 높이 11cm)에 넣고, 페인트 셰이커(제품 No.488/토요세키세이사쿠쇼)를 이용하여 흡수성 수지 조립물 (1)을 해쇄하였다. 또한, 상기 해쇄는 페인트 셰이커를 800(cycle/min)(CPM)으로 30분간 진탕함으로써 행하였다. 또한, 페인트 셰이커의 상세는 일본 특허 공개 (평)9-235378호 공보에 개시되어 있다.

상기 진탕 후, 눈금 2mm의 JIS 표준 체를 이용하여 글래스 비즈를 제거함으로써 입자상 흡수제 (1)을 얻었다. 당해 입자상 흡수제 (1)의 중량 평균 입자 직경(D50)은 430㎛(흡수성 수지 조립물 (1)의 중량 평균 입자 직경(D50)에 대하여 0.90배, 흡수성 수지 입자 (1)에 대하여 0.96배)였다. 또한, 함수율 등의 물성은 표 1에 나타냈다.

또한, 상기 입자상 흡수제 (1)은 JIS 표준 체로 규정되는 입자 직경이 150㎛ 이상 850㎛ 미만인 입자의 비율이 99.3중량%였다. 표 1에, 입도마다의 열화 가용분량 및 입도 분포를 나타냈다. 또한, 입자상 흡수제 (1) 전체의 열화 가용분량은 27.2중량%였다.

[실시예 2]

실시예 1에 있어서, 디에틸렌트리아민5아세트산·3나트륨의 사용량을 0.05중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작(킬레이트제 수용액 1.05중량부에 의한 조립, 페인트 셰이커에서의 해쇄 및 글래스 비즈의 제거)을 행하여 입자상 흡수제 (2)를 얻었다.

킬레이트제 첨가 후의 흡수성 수지 조립물 (2)의 중량 평균 입자 직경(D50)은 480㎛(흡수성 수지 입자 (1)의 중량 평균 입자 직경(D50)에 대하여 1.08배)이고, 입자상 흡수제 (2)의 중량 평균 입자 직경(D50)은 431㎛(흡수성 수지 조립물 (2)의 중량 평균 입자 직경(D50)에 대하여 0.90배, 흡수성 수지 입자 (1)에 대하여 0.97배)였다. 또한, 함수율 등의 물성은 표 1에 나타냈다.

또한, 상기 입자상 흡수제 (2)는 JIS 표준 체로 규정되는 입자 직경이 150㎛ 이상 850㎛ 미만인 입자의 비율이 99.3중량%였다. 표 1에, 입도마다의 열화 가용분량 및 입도 분포를 나타냈다. 또한, 입자상 흡수제 (2) 전체의 열화 가용분량은 27.5중량%였다.

[실시예 3]

실시예 1에 있어서, 디에틸렌트리아민5아세트산·3나트륨의 사용량을 0.003중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작(킬레이트제 수용액 1.003중량부에 의한 조립, 페인트 셰이커에서의 해쇄 및 글래스 비즈의 제거)을 행하여 입자상 흡수제 (3)을 얻었다.

킬레이트제 첨가 후의 흡수성 수지 조립물 (3)의 중량 평균 입자 직경(D50)은 479㎛(흡수성 수지 입자 (1)의 중량 평균 입자 직경(D50)에 대하여 1.07배)이고, 입자상 흡수제 (3)의 중량 평균 입자 직경(D50)은 426㎛(흡수성 수지 조립물 (3)의 중량 평균 입자 직경(D50)에 대하여 0.89배, 흡수성 수지 입자 (1)에 대하여 0.96배)였다. 또한, 함수율 등의 물성은 표 1에 나타냈다.

또한, 상기 입자상 흡수제 (3)은 JIS 표준 체로 규정되는 입자 직경이 150㎛ 이상 850㎛ 미만인 입자의 비율이 99.3중량%였다. 표 1에, 입도마다의 열화 가용분량 및 입도 분포를 나타냈다. 또한, 입자상 흡수제 (3) 전체의 열화 가용분량은 30.6중량%였다.

[비교예 1]

실시예 3에 있어서, 페인트 셰이커를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 조작(킬레이트제 수용액 1.003중량부에 의한 조립)을 행하여 비교 입자상 흡수제 (1)을 얻었다.

킬레이트제 첨가 후의 비교 흡수성 수지 조립물 (1)의 중량 평균 입자 직경(D50)은 479㎛(흡수성 수지 입자 (1)의 중량 평균 입자 직경(D50)에 대하여 1.07배)이고, 비교 입자상 흡수제 (3)의 중량 평균 입자 직경(D50)도 479㎛(비교 흡수성 수지 조립물 (1)의 중량 평균 입자 직경(D50)에 대하여 1.0배, 흡수성 수지 입자 (1)에 대하여 1.07배)였다. 또한, 함수율 등의 물성은 표 1에 나타냈다.

또한, 상기 비교 입자상 흡수제 (1)은 JIS 표준 체로 규정되는 입자 직경이 150㎛ 이상 850㎛ 미만인 입자의 비율이 99.3중량%였다. 표 1에, 입도마다의 열화 가용분량 및 입도 분포를 나타냈다. 또한, 비교 입자상 흡수제 (1) 전체의 열화 가용분량은 30.9중량%였다.

[비교예 2]

비교예 1에 있어서, 디에틸렌트리아민5아세트산·3나트륨의 사용량을 0.002중량부로 변경한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지의 조작(킬레이트제 수용액 1.002중량부에 의한 조립)을 행하여 비교 입자상 흡수제 (2)를 얻었다.

킬레이트제 첨가 후의 비교 흡수성 수지 조립물 (2)의 중량 평균 입자 직경(D50)은 479㎛(흡수성 수지 입자 (1)의 중량 평균 입자 직경(D50)에 대하여 1.07배)이고, 비교 입자상 흡수제 (2)의 중량 평균 입자 직경(D50)도 479㎛(비교 흡수성 수지 조립물 (2)의 중량 평균 입자 직경(D50)에 대하여 1.0배, 흡수성 수지 입자 (1)에 대하여 1.07배)였다. 또한, 함수율 등의 물성은 표 1에 나타냈다.

또한, 상기 비교 입자상 흡수제 (2)는 JIS 표준 체로 규정되는 입자 직경이 150㎛ 이상 850㎛ 미만인 입자의 비율이 99.3중량%였다. 표 1에, 입도마다의 열화 가용분량 및 입도 분포를 나타냈다. 또한, 비교 입자상 흡수제 (2) 전체의 열화 가용분량은 51.4중량%였다.

[실시예 4]

제조예 1에서 얻어진 흡수성 수지 입자 (1)을 눈금 300㎛의 JIS 표준 체를 이용하여 분급하고, 당해 체 상에 잔류한 분(이하, 「흡수성 수지 입자 (1-on)」이라고 표기함)과 당해 체를 통과한 분(이하, 「흡수성 수지 입자 (1-pass)」라고 표기함)으로 분리하였다. 또한, 흡수성 수지 입자 (1-on)의 입도 분포는 300㎛ 이상 850㎛ 미만, 흡수성 수지 입자 (1-pass)의 입도 분포는 300㎛ 미만이었다.

이어서, 흡수성 수지 입자 (1-on) 100중량부에 대해서는 디에틸렌트리아민5아세트산·3나트륨 0.01중량부 및 이온 교환수 1중량부를 포함하는 혼합액을, 흡수성 수지 입자 (1-pass) 100중량부에 대해서는 디에틸렌트리아민5아세트산·3나트륨 0.025중량부 및 이온 교환수 1중량부를 포함하는 혼합액을 각각 적하하여 균일하게 혼합하였다.

계속해서, 이들 혼합물을 60℃의 열풍 건조기 중에 60분간 정치시킨 후, 재혼합하였다. 이들 일련의 조작에 의해 입자상 흡수제 (4)를 얻었다. 또한, 함수율 등의 물성은 표 1에 나타냈다.

또한, 상기 입자상 흡수제 (4)는 JIS 표준 체로 규정되는 입자 직경이 150㎛ 이상 850㎛ 미만인 입자의 비율이 99.3중량%였다. 표 1에 입도마다의 열화 가용분량 및 입도 분포를 나타냈다. 또한, 입자상 흡수제 (4) 전체의 열화 가용분량은 28.8중량%였다.

[제조예 2]

단열재의 발포 스티롤로 덮은 용량 1L의 폴리프로필렌제 용기에 아크릴산 291g, 내부 가교제로서 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(분자량 523) 0.63g, 1.0중량%의 디에틸렌트리아민5아세트산·3나트륨 수용액 1.80g 및 1.0중량%의 이르가큐어(IRGACURE)(등록 상표) 184 아크릴산 용액 3.60g을 투입하여 혼합 용액 (a)를 작성하였다.

또한, 별도의 단열재의 발포 스티롤로 덮은 용량 1L의 폴리프로필렌제 용기에 48.5중량%의 수산화나트륨 수용액 247g 및 50℃로 조온한 이온 교환수 255g을 투입하여 혼합 용액 (b)를 작성하였다.

상기 혼합 용액 (a)를 자기 교반 막대(길이 5cm)를 이용하여 800rpm으로 교반시키면서 혼합 용액 (b)를 빠르게 첨가하여 혼합함으로써 단량체 수용액 (2)를 얻었다. 당해 단량체 수용액 (2)는 중화열 및 용해열에 의해 액온이 약 100℃까지 상승하였다. 또한, 아크릴산의 중화율은 73.5몰%였다. 또한, 디에틸렌트리아민5아세트산·3나트륨(킬레이트제)의 함유량은 단량체 고형분에 대하여 0.005중량%(50ppm)였다.

계속해서, 상기 단량체 수용액 (2)에 중합 개시제로서 3중량%의 과황산나트륨 수용액 1.8g을 첨가하고, 반응액 (2)로 하였다.

상기 반응액 (2)를 약 1초간 교반한 후, 즉시 스테인리스제 배트형 반응 장치(저면; 340×340mm, 높이; 25mm, 내표면; 테플론(등록 상표) 코팅)에 대기 개방계에서 쏟아 부었다. 또한 동시에 자외선을 조사한 결과, 약 10초 후에 중합 반응이 개시되었다. 그 후, 약 1분 이내에 피크 온도에 도달하였다.

중합 개시 후 3분을 경과한 시점에서 자외선 조사를 정지하고, 함수 겔상 가교 중합체(이하, 「함수 겔」이라고 칭함) (2)를 취출하였다. 또한, 상기 일련의 조작은 대기 개방계에서 실시하였다.

계속해서, 상기 함수 겔 (2)를 미트 초퍼(MEAT-CHOPPER TYPE 12VR-400KSOX; 다이스 구멍 직경: 6.4mm, 구멍수: 38, 다이스 두께: 8mm/이이즈카고교가부시키가이샤 제조)를 이용하여 겔 분쇄하고, 세분화된 함수 겔 (2)를 얻었다.

이어서, 상기 세분화된 함수 겔 (2)를 눈금 300㎛(50메쉬)의 철망 위에 펴서 올리고, 180℃에서 45분간 열풍 건조하였다. 계속해서, 롤 밀을 이용하여 분쇄하고, 또한 눈금이 850㎛와 150㎛의 JIS 표준 체로 분급하였다. 이들 일련의 조작에 의해, 입자 직경이 150㎛ 이상 850㎛ 미만인 부정형 파쇄 형상의 흡수성 수지 분말 (2)를 얻었다. 흡수성 수지 분말 (2)의 고형분은 97중량%였다.

계속해서, 상기 흡수성 수지 분말 (2) 100중량부에 대하여 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.02중량부, 프로필렌글리콜 0.5중량부, 이온 교환수 2.7중량부 및 1,4-부탄디올 0.3중량부를 포함하는 표면 가교제 용액 3.52중량부를 균일하게 혼합하고, 195℃에서 40분간 가열 처리하고, 또한 눈금 850㎛의 JIS 표준 체로 정립함으로써 표면이 가교된 흡수성 수지 입자 (2)를 얻었다. 당해 흡수성 수지 입자 (2)의 중량 평균 입자 직경(D50)은 367㎛였다.

상기 조작으로 얻어진 흡수성 수지 입자 (2)에 대하여 초기 색조 및 경시 색조를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 5]

실시예 1에 있어서, 흡수성 수지 입자 (1)(킬레이트제 없음)을 흡수성 수지 입자 (2)(킬레이트제를 중합시에 50ppm 첨가)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작(킬레이트제 수용액 1.1중량부에 의한 조립, 페인트 셰이커에서의 해쇄 및 글래스 비즈의 제거)을 행하여 입자상 흡수제 (5)를 얻었다.

킬레이트제 첨가 후의 흡수성 수지 조립물 (5)의 중량 평균 입자 직경(D50)은 376㎛(흡수성 수지 입자 (2)의 중량 평균 입자 직경(D50)에 대하여 1.02배)이고, 입자상 흡수제 (5)의 중량 평균 입자 직경(D50)은 347㎛(흡수성 수지 조립물 (5)의 중량 평균 입자 직경(D50)에 대하여 0.92배, 흡수성 수지 입자 (2)에 대하여 0.95배)였다. 또한, 함수율 등의 물성은 표 1에 나타냈다.

또한, 상기 입자상 흡수제 (5)는 JIS 표준 체로 규정되는 입자 직경이 150㎛ 이상 850㎛ 미만인 입자의 비율이 97.8중량%였다. 표 1에 입도마다의 열화 가용분량 및 입도 분포를 나타냈다. 또한, 입자상 흡수제 (5) 전체의 열화 가용분량은 21.3중량%였다. 또한, 상기 입자상 흡수제 (5)에 대하여 초기 색조 및 경시 색조를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 6]

실시예 5에 있어서, 킬레이트제 첨가 후의 흡수성 수지 조립물 (5) 100중량부에 대하여 무기 환원제로서 10중량%의 아황산수소 수용액 1.5중량부를 적하하여 균일하게 혼합하는 조작을 추가한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지의 조작(페인트 셰이커에서의 해쇄 및 글래스 비즈의 제거)을 행하여 입자상 흡수제 (6)을 얻었다.

킬레이트제 및 무기 환원제를 첨가한 후의 흡수성 수지 조립물 (6)의 중량 평균 입자 직경(D50)은 380㎛(흡수성 수지 입자(2)의 중량 평균 입자 직경(D50)에 대하여 1.04배)이고, 입자상 흡수제 (6)의 중량 평균 입자 직경(D50)은 345㎛(흡수성 수지 조립물 (6)의 중량 평균 입자 직경(D50)에 대하여 0.91배, 흡수성 수지 입자 (2)에 대하여 0.94배)였다. 또한, 함수율 등의 물성은 표 1에 나타냈다.

또한, 상기 입자상 흡수제 (6)은 JIS 표준 체로 규정되는 입자 직경이 150㎛ 이상 850㎛ 미만인 입자의 비율이 97.8중량%였다. 표 1에, 입도마다의 열화 가용분량 및 입도 분포를 나타냈다. 또한, 입자상 흡수제 (6) 전체의 열화 가용분량은 21.0중량%였다. 또한, 상기 입자상 흡수제 (6)에 대하여 초기 색조 및 경시 색조를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

또한, 환원제의 입도마다의 함유량(B1/B2=2.02)도 바람직한 범위 내였다. 여기서, B1은 입자상 흡수제 (6)을 구성하는 입자 중, JIS 표준 체로 규정되는 입자 직경이 300㎛ 미만인 입자 중에 존재하는 환원제의 함유량(ppm)이고, B2는 입자상 흡수제 (6)을 구성하는 입자 중, JIS 표준 체로 규정되는 입자 직경이 300㎛ 이상 850㎛ 미만인 입자 중에 존재하는 환원제의 함유량(ppm)이다. 환원제의 함유량은 입자상 흡수제로부터 생리 식염수에 추출한 후, 문헌 [Chem. Pharm. Bull. Vol.29 P.3755-3757(1987)]에 기재된 방법을 이용하여 HPLC로 측정하였다.

[실시예 7]

실시예 5에서 얻어진 입자상 흡수제 (5) 100중량부에 대하여 수불용성 무기 미립자로서 이산화규소(에어로실 200; 닛폰에어로실사) 0.3중량부를 건식 혼합함으로써 입자상 흡수제 (7)을 얻었다.

입자상 흡수제 (7)의 중량 평균 입자 직경(D50)은 346㎛(흡수성 수지 조립물 (5)의 중량 평균 입자 직경(D50)에 대하여 0.92배, 흡수성 수지 입자 (2)에 대하여 0.94배)였다. 또한, 함수율 등의 물성은 표 1에 나타냈다.

또한, 상기 입자상 흡수제 (7)은 JIS 표준 체로 규정되는 입자 직경이 150㎛ 이상 850㎛ 미만인 입자의 비율이 97.8중량%였다. 표 1에, 입도마다의 열화 가용분량 및 입도 분포를 나타냈다. 또한, 입자상 흡수제 (7) 전체의 열화 가용분량은 21.3중량%였다. 또한, 상기 입자상 흡수제 (7)의 흡습 블로킹률의 개선이 확인되었다(실시예 5; 100 중량%⇒실시예 7; 0중량%).

또한, 상기 입자상 흡수제 (7)의 이산화규소에 관한 입도마다의 함유량은 2.01(=B1/B2)이었다. 이산화규소의 함유량은 입자상 흡수제로 추출한 후, 몰리브덴 청흡광 광도법을 이용하여 측정하였다.

[실시예 8]

실시예 5에 있어서, 킬레이트제 첨가 후의 흡수성 수지 조립물 (5) 100중량부에 대하여 수용성 탈취제로서 15중량%의 동백과식물의 잎 추출물 수용액(FS-89MO, 시라이마츠신야쿠가부시키가이샤) 1.0중량부를 적하하여 균일하게 혼합하는 조작을 추가한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지의 조작(페인트 셰이커에서의 해쇄 및 글래스 비즈의 제거)을 행하여 입자상 흡수제 (8)을 얻었다.

킬레이트제 및 수불용성 탈취제를 첨가한 후의 흡수성 수지 조립물 (8)의 중량 평균 입자 직경(D50)은 379㎛(흡수성 수지 입자(2)의 중량 평균 입자 직경(D50)에 대하여 1.03배)이고, 입자상 흡수제 (8)의 중량 평균 입자 직경(D50)은 345㎛(흡수성 수지 조립물(8)의 중량 평균 입자 직경(D50)에 대하여 0.91배, 흡수성 수지 입자(2)에 대하여 0.94배)였다. 또한, 함수율 등의 물성은 표 1에 나타냈다.

또한, 상기 입자상 흡수제 (8)은 JIS 표준 체로 규정되는 입자 직경이 150㎛ 이상 850㎛ 미만인 입자의 비율이 97.8중량%였다. 표 1에, 입도마다의 열화 가용분량 및 입도 분포를 나타냈다. 또한, 입자상 흡수제 (8) 전체의 열화 가용분량은 20.9중량%였다.

또한, 상기 입자상 흡수제 (8)에 대하여 탈취성의 향상이 확인되었다. 즉, 실시예 5에서는 악취 시험의 결과가 ×였던 것에 대하여 실시예 8에서는 ○로 개선되었다.

[실시예 9]

실시예 5에 있어서, 킬레이트제 첨가 후의 흡수성 수지 조립물 (5) 100중량부에 대하여 27중량%의 황산알루미늄 수용액 1.0중량부, 60중량%의 락트산나트륨 수용액 0.3중량부 및 프로필렌글리콜 0.025중량부를 포함하는 황산알루미늄 혼합액 1.2중량부를 적하하는 조작을 추가한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지의 조작(페인트 셰이커에서의 해쇄 및 글래스 비즈의 제거)을 행하여 입자상 흡수제 (9)를 얻었다.

킬레이트제 및 다가 금속염을 첨가한 후의 흡수성 수지 조립물 (9)의 중량 평균 입자 직경(D50)은 380㎛(수성 수지 입자 (2)의 중량 평균 입자 직경(D50)에 대하여 1.04배)이고, 입자상 흡수제 (9)의 중량 평균 입자 직경(D50)은 345㎛(흡수성 수지 조립물 (9)의 중량 평균 입자 직경(D50)에 대하여 0.91배, 흡수성 수지 입자(2)에 대하여 0.94배)였다. 또한, 함수율 등의 물성은 표 1에 나타냈다.

또한, 상기 입자상 흡수제 (9)는 JIS 표준 체로 규정되는 입자 직경이 150㎛ 이상 850㎛ 미만인 입자의 비율이 97.8중량%였다. 표 1에, 입도마다의 열화 가용분량 및 입도 분포를 나타냈다. 또한, 입자상 흡수제 (9) 전체의 열화 가용분량은 18.9중량%였다.

또한, 상기 입자상 흡수제 (9)의 알루미늄에 대한 입도마다의 함유량은 2.03(=B1/B2)이고, 또한 SFC의 향상(실시예 5; 0⇒실시예 9; 10)이나 흡습 블로킹률의 개선(실시예 5; 100 중량%⇒실시예 9; 0중량%)이 확인되었다. 또한, 알루미늄의 함유량은 미국 특허 제7960269호에 개시되는 「(G) 다가 금속 성분 추출율(중량%), 흡수성 수지에 포함되는 다가 금속 성분의 정량 방법」에 준거하여 측정하였다.

[실시예 10]

제조예 2에서 얻어진 흡수성 수지 입자 (2) 100중량부에 대하여 디에틸렌트리아민5아세트산·3나트륨 0.1중량부, 프로필렌글리콜 0.05중량부 및 이온 교환수 1.5중량부를 포함하는 혼합액을 적하하고, 균일하게 혼합하였다. 이후, 실시예 1과 마찬가지의 조작(킬레이트제 수용액 1.1중량부에 의한 조립, 페인트 셰이커에서의 해쇄 및 글래스 비즈의 제거)을 행하여 흡수성 수지 조립물 (10) 및 입자상 흡수제 (10)을 얻었다.

킬레이트제 및 폴리올을 첨가한 후의 흡수성 수지 조립물 (10)의 중량 평균 입자 직경(D50)은 376㎛(흡수성 수지 입자 (2)의 중량 평균 입자 직경(D50)에 대하여 1.02배)이고, 입자상 흡수제 (10)의 중량 평균 입자 직경(D50)은 347㎛(흡수성 수지 조립물 (8)의 중량 평균 입자 직경(D50)에 대하여 0.92배, 흡수성 수지 입자 (2)에 대하여 0.95배)였다. 또한, 함수율 등의 물성은 표 1에 나타냈다.

또한, 상기 입자상 흡수제 (10)은 JIS 표준 체로 규정되는 입자 직경이 150㎛ 이상 850㎛ 미만인 입자의 비율이 97.8중량%였다. 표 1에 입도마다의 열화 가용분량 및 입도 분포를 나타냈다. 또한, 입자상 흡수제 (10) 전체의 열화 가용분량은 19.3중량%였다.

[실시예 11]

제조예 2에서 얻어진 흡수성 수지 입자 (2) 100중량부에 대하여 트리에틸렌테트라민6아세트산 0.1중량부 및 1N의 수산화나트륨 수용액 1중량부를 포함하는 혼합액을 적하하고, 균일하게 혼합하였다. 이후, 실시예 1과 마찬가지의 조작(킬레이트제 수용액 1.1중량부에 의한 조립, 페인트 셰이커에서의 해쇄 및 글래스 비즈의 제거)을 행하여 흡수성 수지 조립물 (11) 및 입자상 흡수제 (11)을 얻었다.

킬레이트제를 첨가한 후의 흡수성 수지 조립물 (11)의 중량 평균 입자 직경(D50)은 380㎛(흡수성 수지 입자 (2)의 중량 평균 입자 직경(D50)에 대하여 1.04배)이고, 입자상 흡수제 (11)의 중량 평균 입자 직경(D50)은 345㎛(흡수성 수지 조립물 (11)의 중량 평균 입자 직경(D50)에 대하여 0.91배, 흡수성 수지 입자 (2)에 대하여 0.94배)였다. 또한, 함수율 등의 물성은 표 1에 나타냈다.

또한, 상기 입자상 흡수제 (11)은 JIS 표준 체로 규정되는 입자 직경이 150㎛ 이상 850㎛ 미만인 입자의 비율이 97.8중량%였다. 표 1에, 입도마다의 열화 가용분량 및 입도 분포를 나타냈다. 또한, 입자상 흡수제 (11) 전체의 열화 가용분량은 17.8중량%였다.

[제조예 3]

제조예 2에 있어서, 흡수성 수지 분말 (2) 100중량부에 대하여 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 사용량을 0.024중량부로 변경하고, 또한 가열 처리를 176℃에서 40분간으로 변경한 것 이외에는 제조예 2와 마찬가지의 조작을 행하여 흡수성 수지 입자 (3)을 얻었다. 당해 흡수성 수지 입자 (3)의 중량 평균 입자 직경(D50)은 355㎛였다.

[실시예 12]

실시예 1에 있어서, 흡수성 수지 입자 (1)을 흡수성 수지 입자 (3)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작(킬레이트제 수용액 1.1중량부에 의한 조립, 페인트 셰이커에서의 해쇄 및 글래스 비즈의 제거)을 행하여 흡수성 수지 조립물 (12)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 조립물 (12)에 수불용성 무기 미립자로서 이산화규소(에어로실 200; 닛폰에어로실사) 0.3중량부를 건식 혼합함으로써 입자상 흡수제 (12)를 얻었다.

킬레이트제를 첨가한 후의 흡수성 수지 조립물 (12)의 중량 평균 입자 직경(D50)은 370㎛(흡수성 수지 입자 (3)의 중량 평균 입자 직경(D50)에 대하여 1.04배)이고, 입자상 흡수제 (12)의 중량 평균 입자 직경(D50)은 340㎛(흡수성 수지 조립물 (12)의 중량 평균 입자 직경(D50)에 대하여 0.92배, 흡수성 수지 입자 (3)에 대하여 0.96배)였다. 또한, 함수율 등의 물성은 표 1에 나타냈다.

또한, 상기 입자상 흡수제 (12)는 JIS 표준 체로 규정되는 입자 직경이 150㎛ 이상 850㎛ 미만인 입자의 비율이 98.5중량%였다. 표 1에 입도마다의 열화 가용분량 및 입도 분포를 나타냈다. 또한, 입자상 흡수제 (12) 전체의 열화 가용분량은 22.1중량%였다. 또한, 상기 입자상 흡수제 (12)의 흡습 블로킹률의 개선이 확인되었다(실시예 1; 100 중량%⇒실시예 12; 0중량%).

[제조예 4]

제조예 2에 있어서, 흡수성 수지 분말 (2) 100중량부에 대하여 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.024중량부, 프로필렌글리콜 0.52중량부, 이온 교환수 2.1중량부 및 에틸렌카르보네이트 0.31중량부를 포함하는 표면 가교제 용액을 균일하게 혼합하고, 176℃에서 40분간 가열 처리한 것 이외에는 제조예 2와 마찬가지의 조작을 행하여 흡수성 수지 입자 (4)를 얻었다. 당해 흡수성 수지 입자 (4)의 중량 평균 입자 직경(D50)은 356㎛였다.

[실시예 13]

실시예 1에 있어서, 흡수성 수지 입자 (1)을 흡수성 수지 입자 (4)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작(킬레이트제 수용액 1.1중량부에 의한 조립, 페인트 셰이커에서의 해쇄 및 글래스 비즈의 제거)을 행하여 흡수성 수지 조립물 (13)을 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 조립물 (13)에 수불용성 무기 미립자로서 이산화규소(에어로실 200; 닛폰에어로실사) 0.3중량부를 건식 혼합함으로써 입자상 흡수제 (13)을 얻었다.

킬레이트제를 첨가한 후의 흡수성 수지 조립물 (13)의 중량 평균 입자 직경(D50)은 374㎛(흡수성 수지 입자 (4)의 중량 평균 입자 직경(D50)에 대하여 1.05배)이고, 입자상 흡수제 (13)의 중량 평균 입자 직경(D50)은 340㎛(흡수성 수지 조립물 (13)의 중량 평균 입자 직경(D50)에 대하여 0.91배, 흡수성 수지 입자(4)에 대하여 0.96배)였다. 또한, 함수율 등의 물성은 표 1에 나타냈다.

또한, 상기 입자상 흡수제는 JIS 표준 체로 규정되는 입자 직경이 150㎛ 이상 850㎛ 미만인 입자의 비율이 98.5중량%였다. 표 1에, 입도마다의 열화 가용분량 및 입도 분포를 나타냈다. 또한, 입자상 흡수제 (13) 전체의 열화 가용분량은 23.9중량%였다. 또한, 상기 입자상 흡수제 (13)의 흡습 블로킹률의 개선이 확인되었다(실시예 1; 100 중량%⇒실시예 13; 0중량%).

[실시예 14]

실시예 1에 있어서, 킬레이트제를 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)(EDTMP)·5나트륨 0.1중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작(페인트 셰이커에서의 해쇄 및 글래스 비즈의 제거)을 행하여 입자상 흡수제 (14)를 얻었다.

얻어진 입자상 흡수제 (14)의 물성은 이하와 같았다. CRC; 45(g/g), AAP; 27(g/g), 함수율; 5.5중량%, C1/C2; 2.73, 가용분 열화 증가량; 300㎛ 미만의 입자: 11.1중량%, 300㎛ 이상 850㎛ 미만의 입자: 14.2중량%

[비교예 3]

제조예 2(중합시에 킬레이트제 0.005질량%(대 단량체 고형분)를 첨가)에서 얻어진 흡수성 수지 입자 (2)를 비교 입자상 흡수제 (3)으로 하였다.

얻어진 비교 입자상 흡수제 (3)의 물성은 이하와 같았다. CRC; 39(g/g), AAP; 29(g/g), 함수율; 2.9중량%, C1/C2; 1.05, 가용분 열화 증가량; 300㎛ 미만의 입자: 17.2중량%, 300㎛ 이상 850㎛ 미만의 입자: 15.0중량%

(정리)

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 킬레이트제의 함유량을 입도마다 조정함으로써, 겔 안정성의 변동이 억제되고, 또한 높은 흡수 성능을 유지할 수 있다.

즉, 비교예 1과 같이, 입자 직경이 300㎛ 미만인 입자에 함유되는 킬레이트제량 (C1)과 입자 직경이 300㎛ 이상 850㎛ 미만인 입자에 함유되는 킬레이트제량 (C2)가 동등한 경우(C1/C2이 1 정도)에는 입자 직경이 300㎛ 이상 850㎛ 미만인 입자의 가용분 열화 증가량을 억제할 수 있지만, 입자 직경이 300㎛ 미만인 입자의 가용분 열화 증가량은 충분히 억제할 수 없다.

또한, 비교예 1에서는, 입자 직경이 300㎛ 미만인 입자의 열화 가용분량과 입자 직경이 300㎛ 이상 850㎛ 미만인 입자의 열화 가용분량의 차(5.8중량%=36.0-30.2)가 크다. 따라서, 예를 들어 입자상 흡수제의 입도의 편차에 의해 열화 가용분량이 크게 흔들린다.

한편, 상기 C1 및 C2의 비(C1/C2)를 식 (1)을 만족하도록 제어한 경우(실시예 1 내지 5), 입자 직경의 영향을 받지 않고, 우수한 겔 안정성을 나타내는 것을 알 수 있다.

1.2＜C1/C2＜4.0 … (1)

즉, 실시예 3에서는, 비교예 1과 동일한 킬레이트제량(킬레이트제 0.003중량부)이어도 입자 직경이 300㎛ 미만인 입자의 열화 가용분량과 입자 직경이 300㎛ 이상 850㎛ 미만인 입자의 열화 가용분량의 차(1.3중량%=30.8-29.5)가 작고, 입자상 흡수제의 열화 가용분량의 편차가 작다. 또한, 실시예 3은 비교예 1에 비하여 흡수제 전체의 열화 가용분량도 개선되는(실시예 3이 30.6중량%, 비교예 1이 30.9중량%) 것을 알 수 있다.

또한, 실시예 1 내지 3 및 5 내지 13과 비교예 1 및 2를 비교하면, 입자가 응집한 조립체 형상으로 된 흡수성 수지 조립물을 페인트 셰이커에 의해 해쇄함으로써, 보다 효율적으로, 겔 안정성이 높고, 또한 입도 간의 겔 안정성의 변동이 작고, 양호한 흡수 특성을 갖는 흡수제를 얻는 것이 가능하게 되는 것을 알 수 있다.

또한, 비교예 1(킬레이트제 0.003중량부)과 비교예 2(동 0.002중량부)의 대비, 실시예 1(동 0.1중량부)과 실시예 2(동 0.05중량부)와 실시예 3(동 0.003중량부)의 대비로부터 킬레이트제를 소정량 이상으로 증량하면, 열화 가용분량뿐만 아니라 입자 직경이 300㎛ 미만인 입자의 열화 가용분량과 입자 직경이 300㎛ 이상 850㎛ 미만인 입자의 열화 가용분량의 차가 작아지는 것을 알 수 있다.

(정리)

입자상 흡수제 (6)에서는 제조예 2(첨가제 없음), 입자상 흡수제 (5)(킬레이트제만)에 비하여 착색이 개선되었다.

본 발명의 입자상 흡수제는 종이 기저귀, 생리대 등의 위생 재료의 흡수제, 의료용 보수제, 농원예용 보수제, 그 외 여러 공업 탈수제 등, 탈수성 및 보수성을 필요로 하는 용도에 바람직하게 적용된다.

Claims

흡수성 수지 및 킬레이트제를 포함하고, JIS 표준 체로 규정되는 입자 직경이 300㎛ 미만인 입자와 300㎛ 이상 850㎛ 미만인 입자를 포함하는 흡수성 수지를 50중량% 이상 함유하는 입자상 흡수제이며,
상기 킬레이트제의 함유량이 흡수성 수지 고형분 100중량부에 대하여 0.001 내지 5중량부이고, 중량 평균 입자 직경(D50)은 250 내지 500㎛이고, 입자 직경이 300㎛ 미만인 입자와 300㎛ 이상 850㎛ 미만인 입자를 중량비 60:40 내지 15:85로 포함하고, 또한 식 (1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지를 50중량% 이상 함유하는 입자상 흡수제.
1.2＜C1/C2＜4.0 … (1)
또한, 식 (1) 중, C1은 입자상 흡수제를 구성하는 입자 중, JIS 표준 체로 규정되는 입자 직경이 300㎛ 미만인 입자 중에 존재하는 킬레이트제의 함유량(ppm), C2는 입자상 흡수제를 구성하는 입자 중, JIS 표준 체로 규정되는 입자 직경이 300㎛ 이상 850㎛ 미만인 입자 중에 존재하는 킬레이트제의 함유량(ppm)을 각각 나타낸다.
제1항에 있어서, 상기 킬레이트제의 함유량이 흡수성 수지 고형분 100중량부에 대하여 0.03 내지 0.9중량부인 입자상 흡수제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 킬레이트제가 아미노 다가 카르복실산, 유기 다가 인산, 무기 다가 인산, 아미노 다가 인산 및 트로폴론 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물인 입자상 흡수제.
제1항 또는 제2항에 있어서,
1) JIS 표준 체로 규정되는 입자 직경이 300㎛ 미만인 입자의 가용분 열화 증가량이 0 내지 15중량% 이고, 또한
2) JIS 표준 체로 규정되는 입자 직경이 300㎛ 이상 850㎛ 미만인 입자의 가용분 열화 증가량이 0 내지 20중량%인 입자상 흡수제.
또한, 상기 가용분 열화 증가량은 식 (2)로 정의되는 값이고, 식 (2) 중 열화 시험액은 L-아스코르브산이 0.1중량% 첨가된 생리 식염수를 가리킨다.
가용분 열화 증가량(중량%)=(열화 시험액에서의 1시간 가용분)-(생리 식염수에서의 1시간 가용분) … (2)
제1항 또는 제2항에 있어서, JIS 표준 체로 규정되는 입자 직경이 150㎛ 이상 850㎛ 미만인 입자의 비율이 90중량% 이상인 입자상 흡수제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 무기 환원제를 더 포함하는 입자상 흡수제.
제6항에 있어서, 상기 무기 환원제가 환원성 황 원자를 갖는 무기 환원제인 입자상 흡수제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 수불용성 무기 미립자를 더 포함하는 입자상 흡수제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 수용성 탈취제를 더 포함하는 입자상 흡수제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 다가 금속염 및/또는 양이온성 중합체를 더 포함하는 입자상 흡수제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리올을 더 포함하는 입자상 흡수제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 철 이온을 더 포함하고, 당해 철 이온의 함유량이 0.001 내지 2ppm인 입자상 흡수제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 입자상 흡수제의, 생리 식염수에 대한 함수율 보정 후의 무가압하 흡수 배율(CRC)이 30(g/g) 이상이고, 생리 식염수에 대한 함수율 보정 후의 2.06kPa 가압하에서의 가압하 흡수 배율(AAP)이 20(g/g) 이상인 입자상 흡수제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 180℃, 3시간의 건조 감량으로부터 구해지는 함수율이 0.5 내지 15중량%인 입자상 흡수제.
표면 가교된 흡수성 수지에 킬레이트제를 첨가하여, 그의 중량 평균 입자 직경(D50)을 킬레이트제 첨가 전의 중량 평균 입자 직경에 대하여 1.01 내지 10배로 상승시킨 흡수성 수지 조립물을 얻는 공정, 및
당해 흡수성 수지 조립물을 해쇄하여, 그의 중량 평균 입자 직경(D50)을 5% 이상 저하시켜, 해쇄 후의 중량 평균 입자 직경이 조립물에 대하여 0.1 내지 0.95배인 입자상 흡수제를 얻는 공정을 포함하는, 제1항에 기재된 입자상 흡수제의 제조 방법.
표면 가교된 흡수성 수지를 상이한 복수의 입도로 분급하는 공정,
상기 상이한 복수의 입도마다 킬레이트제를 첨가하는 공정, 및
상기 킬레이트제 첨가 후의 복수의 흡수성 수지를 재혼합하여 입자상 흡수제를 얻는 공정을 포함하는, 제1항에 기재된 입자상 흡수제의 제조 방법.
제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 킬레이트제가 물 및 친수성 유기 용매를 포함하는 혼합 용매에 용해 및/또는 분산된 상태에서 흡수성 수지 입자에 첨가되는 제조 방법.
제17항에 있어서, 상기 친수성 유기 용매가 폴리올인 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 기재된 입자상 흡수제를 포함하는 흡수성 물품.
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