CN105658323B - 以吸水性树脂作为主要成分的颗粒状吸水剂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供凝胶稳定性高且粒度间的凝胶稳定性的偏差小、具有良好吸水特性的吸水剂。一种以吸水性树脂作为主要成分的颗粒状吸水剂，其特征在于，包含吸水性树脂和螯合剂，包含由JIS标准筛规定的粒径不足300μm的颗粒和粒径为300μm以上且不足850μm的颗粒，上述螯合剂的含量相对于吸水性树脂固体成分100重量份为0.001～5重量份，且满足式(1)1.2<C1/C2<4.0…(1)。

Description

以吸水性树脂作为主要成分的颗粒状吸水剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及纸尿布、生理用卫生巾、失禁垫等吸收性物品中优选使用的以吸水性树脂作为主要成分的颗粒状吸水剂及其制造方法。
背景技术
近年来，纸尿布、生理用卫生巾、失禁垫等吸收性物品中，作为其构成材料，出于吸收尿、经血等体液的目的而广泛使用吸水性树脂。作为上述吸水性树脂，例如已知的是：聚丙烯酸部分中和物交联体、淀粉-丙烯酸接枝聚合物的水解物、醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物皂化物、丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物的水解物、或者它们的交联体和阳离子性单体的交联体等。
将吸水性树脂用作纸尿布的吸收体时，一直以来被指出如下问题：吸收尿后，吸水性树脂经时劣化，通液性、凝胶强度降低，尿自纸尿布泄露的问题、即凝胶稳定性的问题。
作为使所述吸水性树脂的凝胶稳定性提高的手段，提出了添加至吸水性树脂的各种添加剂，并提出了如下方法：添加还原剂的方法(专利文献1～3)、添加还原剂和抗氧化剂的方法(专利文献4)、添加氧化剂的方法(专利文献5)、添加抗氧化剂的方法(专利文献6)、向聚合时的单体添加链转移剂的方法(专利文献7)、添加螯合剂的方法(专利文献8～13)等。尤其是，可以认为这种吸水性树脂的尿源劣化是因微量的金属离子而发生的，因此提出了如下技术：通过向吸水性树脂中添加所谓的螯合剂来捕捉金属离子，从而抑制自由基种的生成，提高吸水性树脂的凝胶稳定性。
作为使吸水性树脂的凝胶稳定性提高的手段，例如公开了如下方法：向单体中添加螯合剂的技术(专利文献8)；向吸水性树脂的含水凝胶中添加螯合剂并进行干燥的方法(专利文献9)；将吸水性树脂与表面交联剂水溶液混合时一并添加螯合剂的方法(专利文献10)；在吸水性树脂的表面交联后添加螯合剂水溶液并造粒的方法(专利文献11、12)；向吸水性树脂的制造工序中产生的微粉中添加螯合剂而进行再利用的方法(专利文献13)。
另外，螯合剂除了用于防止吸水性树脂的尿劣化之外，还用于防止吸水性树脂的着色(专利文献14～16、19～21)、纸尿布的消臭。
进而，还公开了如下方法：通过降低氨基醋酸系螯合剂中的杂质来赋予耐光性、抗着色能力、消臭能力的方法(专利文献17)；将氨基羧酸系螯合剂与含氧还原性无机盐、有机抗氧化剂组合使用，从而兼顾凝胶稳定性和抗着色的方法(专利文献18)。
另外，已知的是：上述吸水性树脂中的每个粒度的残留单体、通液性均不同(专利文献22、23)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第4959060号说明书
专利文献2：美国专利第4863989号说明书
专利文献3：欧洲专利第1477349号说明书
专利文献4：美国专利第4972019号说明书
专利文献5：日本特开昭63-153060号公报
专利文献6：日本特开昭63-127754号公报
专利文献7：美国专利第6335406号说明书
专利文献8：日本特开2000-038407号公报
专利文献9：日本特开平11-246674号公报
专利文献10：日本特开平11-315148号公报
专利文献11：日本特开平11-315147号公报
专利文献12：美国专利第7473470号说明书
专利文献13：日本特开2000-007790号公报
专利文献14：日本特许第3107873号公报
专利文献15：日本特开2003-206381号公报
专利文献16：美国专利第7737231号说明书
专利文献17：日本特开2001-234087号公报
专利文献18：欧洲专利第1645596号说明书
专利文献19：欧洲专利第2112172号说明书
专利文献20：欧洲专利第2163302号说明书
专利文献21：国际公开第2011/040530号小册子
专利文献22：美国专利第8182916号说明书
专利文献23：美国专利第5599335号说明书
发明内容
发明要解决的问题
使用上述方法来提高凝胶稳定性等的情况下，还存在如下问题：从纸尿布等吸收性物品中取出以吸水性树脂作为主要成分的吸水剂并评价凝胶稳定性时，可观察到吸收性物品之间的吸水剂的凝胶稳定性的偏差大、凝胶稳定性达不到期望的水平。尤其是，偏析有大量细粒度的颗粒的吸收性物品中，凝胶稳定性的恶化显著。
进而，上述专利文献8～21公开了向聚合时的单体中、干燥前的含水凝胶状交联聚合物中添加螯合剂、在表面交联时、造粒时、微粉回收时添加螯合剂的方法。该方法在各个粒度中均均匀地添加螯合剂，但存在所得吸水剂的凝胶稳定性的偏差变大的问题。
本发明是鉴于上述现有技术中的问题而进行的，本发明的目的在于，提供凝胶稳定性高且粒度间的凝胶稳定性的偏差小、具有良好吸水特性(例如加压下吸水倍率、无加压下吸水倍率、通液性、耐吸湿粘连性、低着色等)的吸水剂及其制造方法。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题，本发明人等重复进行了深入研究，结果发现：纸尿布等吸收性物品之间的凝胶稳定性存在偏差的原因在于，吸水性树脂的劣化难易度因粒度而不同。
即明确了：颗粒状吸水剂之中，颗粒的粒径越小，则与尿接触的表面积越大，因此，粒度大的颗粒更容易劣化，需要含有更多的螯合剂。
并且发现：将颗粒状吸水剂配混至吸收性物品、尤其是在纸尿布中配混规定量的吸水性树脂(5～20g/1片)时，每片纸尿布的粒度不均、1片纸尿布中的各个部位(纸尿布中央部、周边部、厚度方向的上部和下部)的粒度不均会引发凝胶稳定性的不均。
因此，从纸尿布等吸收性物品的制造装置向吸收性物品中供给作为粉体的颗粒状吸水剂时，若该颗粒状吸水剂向细粒度发生偏析，则即使以原本的设定量添加螯合剂时，也会发生凝胶稳定性恶化的问题。即发现：即使对每个粒度均匀地添加螯合剂，凝胶稳定性也会产生偏差。
根据以上内容，为了控制颗粒状吸水剂的粒度间的凝胶稳定性的偏差，本发明人未向各个粒度中均匀地进行添加，反之，通过以满足式(1)的方式调整螯合剂的添加量，从而得到凝胶稳定性高且颗粒状吸水剂的粒度间的凝胶稳定性没有偏差的颗粒状吸水剂。
即，为了解决上述课题，本发明(第一发明)提供以吸水性树脂作为主要成分的颗粒状吸水剂，其特征在于，包含吸水性树脂和螯合剂，包含由JIS标准筛规定的粒径不足300μm的颗粒和粒度为300μm以上且不足850μm的颗粒，上述螯合剂的含量相对于吸水性树脂固体成分100重量份为0.001～5重量份，且满足式(1)。
[数学式1]
1.2<C1/C2<4.0 …(1)
需要说明的是，式(1)中，C1表示构成颗粒状吸水剂的颗粒之中，由JIS标准筛规定的粒径不足300μm的颗粒中存在的螯合剂的含量(ppm)；C2表示构成颗粒状吸水剂的颗粒之中，由JIS标准筛规定的粒径为300μm以上且不足850μm的颗粒中存在的螯合剂的含量(ppm)。
另外，本发明(第二发明)提供以吸水性树脂作为主要成分的颗粒状吸水剂的制造方法，其特征在于，所述颗粒状吸水剂包含吸水性树脂和螯合剂，包含由JIS标准筛规定的粒径不足300μm的颗粒和粒径为300μm以上且不足850μm的颗粒，上述螯合剂的含量相对于吸水性树脂固体成分100重量份为0.001～5重量份，且满足式(1)。
[数学式2]
1.2<C1/C2<4.0 …(1)
需要说明的是，式(1)中，C1表示构成颗粒状吸水剂的颗粒之中，由JIS标准筛规定的粒径不足300μm的颗粒中存在的螯合剂的含量(ppm)；C2表示构成颗粒状吸水剂的颗粒之中，由JIS标准筛规定的粒径为300μm以上且不足850μm的颗粒中存在的螯合剂的含量(ppm)。
发明的效果
通过本发明，能够获得凝胶稳定性高且粒度间的凝胶稳定性的偏差小、具有良好吸水特性(例如加压下吸水倍率、无加压下吸水倍率、通液性、耐吸湿粘连性、低着色等)的颗粒状吸水剂。
具体实施方式
以下，针对本发明进行详细说明，但本发明的范围不限定于这些说明，即使在如下例示之外，在不损害本发明主旨的范围内，也可以适当变更、实施。具体而言，本发明不限定于下述的各实施方式，可根据发明的实施方式所示的范围进行各种变更，不同的实施方式中分别公开的技术手段经适当组合而得到的实施方式也包括在本发明的技术范围内。
〔1〕术语的定义
(1-1)“吸水性树脂”和“吸水剂”
本发明中的“吸水性树脂”是指水溶胀性水不溶性的高分子胶凝剂，具有以下的物性。即是指：具有ERT441.2-02(2002)中规定的CRC(无加压下吸水倍率)为5(g/g)以上来作为“水溶胀性”且ERT470.2-02(2002)中规定的Ext(可溶成分量)为50重量％以下来作为“水不溶性”的物性的高分子胶凝剂。该吸水性树脂可根据其用途来适当设计，没有特别限定，优选为使具有羧基的不饱和单体进行交联聚合而得到的亲水性交联聚合物。
另外，本发明中的“吸水剂”是指：含有上述吸水性树脂作为主要成分的水性液体的吸收胶凝剂。该“主要成分”是指至少含有50重量％以上的状态，是指优选为70重量％以上、更优选为80重量％以上、进一步优选为90重量％以上的状态。因此，该吸水剂不限定总量(100重量％)均为聚合物的形态，优选的是，在满足上述物性(CRC、Ext)的范围内包含有添加剂等的组合物。另外，“水性液体”只要包含水则也可以是气体、液体或固体，可以是水、水溶液、水分散液中的任一种。具体而言，可列举出尿、血液、经血、海水、各种废水等。
作为上述吸水性树脂和吸水剂的形状，没有特别限定，可以制成片状、纤维状、膜状、颗粒状、凝胶状等各种形状，但从处理性等的观点出发，在本发明中，优选制成颗粒状。
需要说明的是，本发明中，将吸水性树脂的制造工序中的中间体(例如，聚合后的含水凝胶状交联聚合物、干燥后的干燥聚合物、表面交联前的吸水性树脂粉末等)一并统称为“吸水性树脂”。另一方面，包含添加剂等的组合物的情况下，称为“吸水剂”。因此，本发明中得到的最终制品作为形状而优选为颗粒状，因此成为颗粒状吸水剂。
(1-2)“聚丙烯酸(盐)”
本发明中的“聚丙烯酸(盐)”是指聚丙烯酸和/或聚丙烯酸盐，是指任选包含接枝成分，并且将以丙烯酸和/或其盐(以下称为“丙烯酸(盐)”)为主要成分的聚合物作为重复单元。该“主要成分”是指：丙烯酸(盐)的用量(含量)相对于聚合中使用的单体(不包括内部交联剂)整体通常为50～100摩尔％、优选为70～100摩尔％、更优选为80～100摩尔％、进一步优选为90～100摩尔％、实质上为100摩尔％的状态。另外，作为聚合物的聚丙烯酸盐必须包含水溶性盐，优选包含一价的盐、更优选包含碱金属盐或铵盐。
(1-3)“EDANA”和“ERT”
“EDANA”是欧洲无纺布工业会(European Disposables and NonwovensAssociations)的简称，“ERT”是欧洲标准(大致为世界标准)的吸水性树脂的测定方法(EDANA Recommended Test Methods)的简称。
本发明中，只要没有特别说明，则参照ERT原本(2002年修订/公知文献)来测定吸水性树脂的物性。需要说明的是，本发明所述的颗粒状吸水剂的物性也同样地测定。
(1-3-1)“CRC”(ERT441.2-02)
“CRC”是Centrifuge Retention Capacity(离心分离机保持容量)的简称，是指无加压下吸水倍率(有时也称为“吸水倍率”)。具体而言，是将吸水性树脂或颗粒状吸水剂0.2g投入至无纺布制的袋子后，在大量过剩的0.9重量％氯化钠水溶液中浸渍30分钟而使其自由溶胀后，利用离心分离机(250G)除水后的吸水倍率(单位：g/g)。需要说明的是，本发明中，用进行了含水率校正的值来评价。
(1-3-2)“AAP”(ERT442.2-02)
“AAP”是Absorption Against Pressure的简称，是指加压下吸水倍率。具体而言，是使吸水性树脂或颗粒状吸水剂0.9g在大量过剩的0.9重量％氯化钠水溶液中在2.06kPa(0.3psi)的载重下溶胀1小时后的吸水倍率(单位：g/g)。
需要说明的是，在ERT442.2-02中表述为“Absorption Under Pressure”，但实质上与上述AAP的内容相同。另外，本发明中，有时将载重条件变更至4.83kPa(0.7psi)进行测定，将该载重条件下测定的结果表述为AAP4.83kPa(将以2.06kPa测定的AAP表述为AAP2.06kPa)。进而，利用进行了含水率校正的值来评价。
(1-3-3)“Ext”(ERT470.2-02)
“Ext”是Extractables的简称，是指可溶成分量。具体而言，是将吸水性树脂或颗粒状吸水剂1.0g添加至0.9重量％氯化钠水溶液200ml中，以500rpm搅拌16小时后，用pH滴定来测定所溶解的聚合物量而得到的值(单位：重量％)。
需要说明的是，本发明中，将搅拌时间变更为1小时来进行测定。进而，针对所得测定值，用进行了含水率校正的值来评价。
(1-3-4)“Moisture Content”(ERT430.2-02)
“Moisture Content”是指吸水性树脂或颗粒状吸水剂的含水率。具体而言，是由将吸水性树脂或颗粒状吸水剂4.0g在105℃下干燥3小时时的干燥减重算出的值(单位：重量％)。需要说明的是，本发明中，将试样量变更为1.0g、将干燥温度变更为180℃来进行测定。
(1-3-5)“PSD”(ERT420.2-02)
“PSD”是Particle Size Distribution的简称，是指通过筛分级而测定的粒度分布。需要说明的是，重均粒径(D50)和粒度分布的对数标准偏差(σζ)利用与美国专利第7638570号所记载的“(3)Mass-Average Particle Diameter(D50)and LogarithmicStandard Deviation(σζ)of Particle Diameter Distribution”相同的方法来测定。需要说明的是，本发明中，利用上述方法来求出各个粒度级别的螯合剂含量等。
(1-4)其它
本说明书中，表示范围的“X～Y”是指“X以上且Y以下”。另外，在没有特别说明的情况下，作为重量单位的“t(吨)”是指“Metric ton(公吨)”，“ppm”是指“重量ppm”或“质量ppm”。进而，分别将“重量”与“质量”、“重量份”与“质量份”、“重量％”与“质量％”作为同义词对待。另外，“～酸(盐)”是指“～酸和/或其盐”、“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基”。
〔2〕聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法
以下，针对本发明所述的颗粒状吸水剂中使用的、聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法，如下所述。
(2-1)单体水溶液的制备工序
本工序是制备包含丙烯酸(盐)作为主要成分的水溶液(以下称为“单体水溶液”)的工序。需要说明的是，该“主要成分”与(1-2)“聚丙烯酸(盐)”所述内容的意义相同。另外，为了替代单体水溶液，也可以在不降低吸水性能的程度下使用单体的浆料液体，但为了方便，以下以单体水溶液的形式进行说明。
(丙烯酸)
本发明中，从效果的观点出发，作为单体而使用丙烯酸，但这种丙烯酸中通常包含阻聚剂、杂质等微量成分。
作为上述阻聚剂，可优选列举出苯酚类、可更优选列举出甲氧基苯酚类、可进一步优选列举出对甲氧基苯酚，从抑制聚合的效果、所得吸水性树脂或颗粒状吸水剂的色调的观点出发，其浓度优选为1～200ppm，更优选为10～160ppm。另外，作为上述杂质，例如参照美国专利申请公开第2008/0161512号等。
(碱性组合物)
本发明中得到的吸水性树脂或颗粒状吸水剂的主要成分是将丙烯酸(盐)进行交联聚合而得到的聚丙烯酸(盐)，为了获得该聚丙烯酸(盐)，优选用碱性化合物来中和丙烯酸。需要说明的是，该“碱性组合物”是指含有碱性化合物的组合物。
作为上述碱性化合物，具体而言，可列举出碱金属的碳酸(氢)盐、碱金属的氢氧化物、氨、有机胺等。其中，从获得更高物性的吸水性树脂或颗粒状吸水剂的观点出发，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱金属的氢氧化物，更优选为氢氧化钠。
(中和处理)
本工序中的中和处理(有时也称为中和工序)包括：对作为单体的丙烯酸进行的中和、或者、对将丙烯酸交联聚合而得到的含水凝胶状交联聚合物(以下称为“含水凝胶”)进行的中和(后中和)。在任意情况下均可以设为连续式或间歇式，但优选为连续式。
关于碱性组合物、温度、滞留时间、装置等中和条件，本发明也可应用国际公开第2009/123197号、美国专利申请公开第2008/0194863号所记载的中和条件。
需要说明的是，本发明的中和率相对于单体水溶液或聚合后的含水凝胶的酸基优选为10～90摩尔％、更优选为40～85摩尔％、进一步优选为50～80摩尔％、特别优选为60～75摩尔％。
上述中和率不足10摩尔％时，无加压下吸水倍率(CRC)显著降低。另一方面，上述中和率超过90摩尔％时，有时无法获得加压下吸水倍率(AAP)优异的吸水性树脂。
聚合后进行中和(后中和)的情况下，针对作为最终制品的颗粒状吸水剂的中和率也是同样的。
另外，丙烯酸盐实质上是一价的盐，针对极少量(例如为5摩尔％左右)，也可以以多价金属盐的形式进行中和。
(内部交联剂)
本发明中使用的内部交联剂可列举出具有2个以上能够与丙烯酸反应的取代基的化合物。具体而言，可以使用美国专利第6241928号的第14栏所记载的内部交联剂之中的1种或2种以上。
需要说明的是，从所得吸水性树脂或颗粒状吸水剂的吸水性能的观点出发，优选使用具有2个以上聚合性不饱和基团的化合物，更优选使用在后述干燥温度程度下具有热分解性的化合物，进一步优选使用包含2个以上聚合性不饱和基团(具体而言，可列举出烯丙基、(甲基)丙烯酸酯基，特别优选为丙烯酸酯基。)的化合物，所述聚合性不饱和基团具有(聚)亚烷基二醇结构单元。
更具体而言，优选在聚合时使用(聚)亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯或(聚)亚烷基二醇三(甲基)丙烯酸酯。作为亚烷基二醇单元，可优选例示出内部交联剂中的n数优选为1～100、更优选为6～50的聚乙二醇单元。
本发明中，上述内部交联剂的用量相对于单体优选为0.005～2摩尔％、更优选为0.01～1摩尔％、进一步优选为0.05～0.5摩尔％。通过使内部交联剂的用量为上述范围，能够获得期望的吸水特性。
需要说明的是，本发明中，除了上述在聚合前添加内部交联剂并进行交联的方法之外，还可采用如下方法：在聚合中、聚合后添加内部交联剂(优选为聚缩水甘油基化合物)并进行后交联的方法；利用自由基聚合引发剂进行自由基交联的方法；利用基于电子束等辐射线进行交联的方法等交联方法。
其中，优选的是，预先制作添加有规定量内部交联剂的单体水溶液，在该单体水溶液的聚合的同时进行交联反应的方法。需要说明的是，根据需要，也可以在聚合中、聚合后添加内部交联剂(优选为聚缩水甘油基化合物)。
(组合使用的其它单体)
本发明中，也可以组合使用丙烯酸(盐)以外的单体(以下称为“其它单体”)。作为该其它单体，可列举出例如水溶性或疏水性的不饱和单体。
具体而言，可以根据目的而使用美国专利申请公开第2005/215734号的第[0035]段记载的单体(其中不包括丙烯酸)之中的1种或2种以上。
需要说明的是，本发明所述的颗粒状吸水剂中，还包括以上述水溶性或疏水性的不饱和单体作为共聚成分的物质。
(添加至单体水溶液的其它物质)
本发明中，制备单体水溶液时，除了上述物质之外，还可以添加下述物质。
具体而言，为了改善吸水性树脂或颗粒状吸水剂的各物性，也可以添加优选为50重量％以下、更优选为20重量％以下的水溶性树脂或吸水性树脂，或者添加优选为5重量％以下、更优选为1重量％以下的各种发泡剂(例如碳酸盐、偶氮化合物、气泡等)、表面活性剂、链转移剂等。这些物质不限定于添加至单体水溶液的形态，还可以在聚合过程中进行添加。
需要说明的是，上述水溶性树脂或吸水性树脂的使用会赋予接枝聚合物或吸水性树脂组合物(例如，淀粉-丙烯酸聚合物、PVA-丙烯酸聚合物等)，这些聚合物、吸水性树脂组合物在本发明中也称为聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂。进而，还可以使用这些聚合物、吸水性树脂组合物来制成本发明所述的颗粒状吸水剂。
(单体成分的浓度)
本工序中，通过混合上述各物质来制备单体水溶液。此时，作为单体水溶液中的单体成分的浓度，没有特别限定，从吸水性树脂或颗粒状吸水剂的物性的观点出发，优选为10～80重量％、更优选为20～75重量％、进一步优选为30～70重量％。
另外，采用水溶液聚合或反向悬浮聚合时，也可以根据需要组合使用水以外的溶剂。此时，要使用的溶剂种类没有特别限定。
需要说明的是，上述“单体成分的浓度”是指由式(3)求出的值，单体水溶液中不包括接枝成分、吸水性树脂、反向悬浮聚合中的疏水性溶剂。
[数学式3]
单体成分的浓度(重量％)＝(单体成分的重量)/(单体水溶液的重量)×100 …(3)
(2-2)聚合工序
本工序是使上述单体水溶液的制备工序中得到的丙烯酸(盐)系单体水溶液聚合而得到含水凝胶状交联聚合物(以下称为“含水凝胶”)的工序。
(聚合引发剂)
本发明中使用的聚合引发剂根据聚合形态等来适当选择，没有特别限定，例如可列举出热分解型聚合引发剂、光分解型聚合引发剂、或者将促进这些聚合引发剂分解的还原剂组合使用而得到的氧化还原系聚合引发剂等。
具体而言，可以使用美国专利第7265190号的第5栏所记载的聚合引发剂之中的1种或2种以上。需要说明的是，从处理容易性、所得吸水性树脂或颗粒状吸水剂的物性的观点出发，优选使用过氧化物或偶氮化合物、更优选使用过氧化物、进一步优选使用过硫酸盐。
本发明中，上述聚合引发剂的用量相对于单体优选为0.001～1摩尔％、更优选为0.001～0.5摩尔％，上述还原剂的用量相对于单体优选为0.0001～0.02摩尔％。
也可以代替上述聚合引发剂而照射辐射线、电子束、紫外线等活性能量射线来进行聚合反应，也可以将该活性能量射线与聚合引发剂组合使用。
(聚合方法)
关于本发明中的聚合方法，从吸水特性、聚合控制容易性等的观点出发，优选为气相中的喷雾液滴聚合、水溶液聚合或疏水性溶剂中的反向悬浮聚合，更优选为水溶液聚合或反向悬浮聚合，进一步优选为水溶液聚合，特别优选为连续水溶液聚合。需要说明的是，聚合可以为单阶段也可以为两阶段以上的多阶段，尤其是，从控制粒径、造粒(基于球状颗粒聚集的大粒径化)或去除聚合热的观点出发，适合为反向悬浮聚合的多阶段聚合。
作为上述连续水溶液聚合的优选方式，可列举出连续捏合机聚合(记载于美国专利第6987151号、美国专利第6710141号等)、连续带聚合(记载于美国专利第4893999号、美国专利第6241928号、美国专利申请公开第2005/215734号等)。这些连续水溶液聚合中，能够以高生产效率制造吸水性树脂或颗粒状吸水剂。
进而，作为上述连续水溶液聚合的优选一例，可列举出高温开始聚合、高浓度聚合。“高温开始聚合”是指：在单体水溶液的温度优选为30℃以上、更优选为35℃以上、进一步优选为40℃以上、特别优选为50℃以上(上限为沸点)的温度下开始聚合的聚合方法，“高浓度聚合”是指：在单体浓度优选为30重量％以上、更优选为35重量％以上、进一步优选为40重量％以上、特别优选为45重量％以上(上限为饱和浓度)下进行聚合的聚合方法。这些聚合方法也可以组合使用。
另外，通过上述聚合方法，也能够在聚合过程中使固体成分浓度上升。此时，以式(4)和式(5)中定义的“固体成分上升度”作为指标来进行评价。本发明中的固体成分上升度优选为1重量％以上、更优选为2重量％以上。
[数学式4]
固体成分上升度(重量％)＝(聚合后的含水凝胶的固体成分浓度)-(单体水溶液的固体成分浓度) …(4)
需要说明的是，式(4)中，“单体水溶液的固体成分浓度”是指由式(5)求出的值，是指进行聚合而成为固体的成分的含有率(重量％)。
[数学式5]
单体水溶液的固体成分浓度(重量％)＝{(单体成分+接枝成分+吸水性树脂+其它固体成分)的重量}/(聚合体系内的成分重量)×100 …(5)
需要说明的是，式(5)中，“聚合体系内的成分重量”为单体水溶液、接枝成分、吸水性树脂、其它固体成分(例如水不溶性微粒等)的总重量，不包括反向悬浮聚合中的疏水性溶剂。
本发明中的聚合可以在空气气氛下实施，从所得吸水性树脂或颗粒状吸水剂的色调的观点出发，优选在氮气、氩气等不活性气体气氛下实施。此时，优选将氧气浓度控制为1体积％以下。另外，关于单体或单体水溶液中的溶存氧，也优选预先用不活性气体充分地进行置换(例如，溶存氧不足1(mg/l))。
另外，也可以采用使气泡(尤其是上述不活性气体等)、各种发泡剂(尤其是碳酸盐)分散于上述单体水溶液并进行聚合的发泡聚合。
(2-3)凝胶粉碎工序
本工序是利用捏合机、绞碎机或切碎机等凝胶粉碎机对上述聚合工序中得到的含水凝胶进行凝胶粉碎，从而得到颗粒状含水凝胶(以下称为“颗粒状含水凝胶”。)的工序。需要说明的是，上述聚合工序为捏合机聚合时，同时实施聚合工序和凝胶粉碎工序。
本发明的凝胶粉碎优选采用国际公开第2011/126079号所记载的凝胶粉碎方法。
(2-4)干燥工序
本工序是使上述聚合工序和/或凝胶粉碎工序中得到的含水凝胶和/或颗粒状含水凝胶干燥至期望的树脂固体成分而得到干燥聚合物的工序。
需要说明的是，该树脂固体成分是由干燥减重(将试样1g在180℃下加热3小时时的重量变化)求出的值，优选为80重量％以上、更优选为85～99重量％、进一步优选为90～98重量％、特别优选为92～97重量％。
作为本发明中的干燥方法，只要能够将含水凝胶和/或颗粒状含水凝胶干燥至上述树脂固体成分即可，例如可以从加热干燥、热风干燥、减压干燥、流动层干燥、红外线干燥、微波干燥、桶干燥器干燥、与疏水性有机溶剂的共沸脱水干燥、或者基于高温水蒸气的高湿干燥等干燥方法中适当选择1种或2种以上。
上述干燥方法之中，从干燥效率的观点出发，优选为热风干燥，更优选为在带上进行热风干燥的带式干燥。作为热风的温度，从所得吸水性树脂或颗粒状吸水剂的色调、吸水特性的观点出发，优选为100～300℃，更优选为120～220℃。
本发明中，进行带式干燥时，可优选地采用国际公开第2006/100300号、国际公开第2011/025012号、国际公开第2011/025013号、国际公开第2011/111657号等所记载的带式干燥条件。
(2-5)粉碎工序和分级工序
本工序是将上述干燥工序中得到的干燥聚合物粉碎(粉碎工序)并调整(分级工序)至规定范围的粒度，从而得到吸水性树脂粉末(实施表面交联之前的粉末状吸水性树脂简称为“吸水性树脂粉末”)的工序。
作为该粉碎工序中使用的机器，例如可列举出辊磨机、锤磨机、SCREW MILL、销磨机等高速旋转式粉碎机；振动磨、转向节型粉碎机、圆筒型混合机等，可根据需要进行组合使用。
另外，作为分级工序中的粒度调整方法，例如可列举出使用了JIS标准筛(JISZ8801-1(2000))的筛分级、气流分级等。需要说明的是，吸水性树脂的粒度调整不限定于上述粉碎工序、分级工序，可以在聚合工序(尤其是，反向悬浮聚合、喷雾液滴聚合)、其它工序(例如造粒工序)中适当实施。
为了进一步解决本发明的课题，进而，为了更高效低生产本发明所述的颗粒状吸水剂，期望将本工序中得到的吸水性树脂粉末的粒度分别控制至以下的范围。
即，作为重均粒径(D50)，优选控制为200～600μm、更优选控制为200～550μm、进一步优选控制为250～500μm。
另外，作为粒径不足150μm的颗粒(微粒)和粒径为850μm以上的颗粒(粗大颗粒)的比例，分别控制至优选为5重量％以下、更优选为3重量％以下、进一步优选为1重量％以下(下限为0重量％)。需要说明的是，粒径不足850μm的颗粒的比例相对于整体优选为90～100重量％、更优选为95～100重量％。
进而，粒径不足300μm的颗粒与粒径为300μm以上且不足850μm的颗粒的重量比优选为70:30～10:90、更优选为60:40～15:85、进一步优选为50:50～20:80、特别优选为40:60～25:75。需要说明的是，上述“粒径不足300μm的颗粒”是指穿过网眼为300μm的JIS标准筛的吸水性树脂粉末，上述“粒径为300μm以上且不足850μm的颗粒”是指穿过网眼为850μm的JIS标准筛且残留在网眼为300μm的JIS标准筛上的吸水性树脂粉末。
作为粒径分布的对数标准偏差(σζ)，优选控制为0.20～0.50、更优选控制为0.25～0.40、进一步优选控制为0.27～0.35。
上述各粒度可根据美国专利第7638570号、EDANA ERT420.2-02所记载的测定方法，使用JIS标准筛来测定。
另外，针对表面交联后的吸水树脂(以下，简称为“吸水性树脂颗粒”)、螯合剂添加后的吸水性树脂(以下，有时简称为“吸水性树脂造粒物”)，也可应用上述粒度。因此，为了维持上述粒度，优选进行表面交联、造粒处理。需要说明的是，作为最终制品的颗粒状吸水剂的粒度在(3-7)中说明。
(2-6)表面交联工序
本工序是在经由上述工序而得到的吸水性树脂粉末的表面层(距离吸水性树脂粉末的表面为数10μm的部分)形成交联密度高的部分的工序，由以下的工序(2-6-1)～(2-6-3)构成。
该表面交联工序中，通过吸水性树脂粉末的表面层处的自由基交联、表面聚合、与表面交联剂的交联反应等，能够获得经表面交联的吸水性树脂(吸水性树脂颗粒)。
(2-6-1)混合工序
(表面交联剂)
作为本发明中使用的表面交联剂，没有特别限定，例如可列举出各种有机或无机的表面交联剂。其中，从吸水性树脂或颗粒状吸水剂的物性、表面交联剂的处理性的观点出发，优选为与羧基反应而形成共价键的有机表面交联剂。
具体而言，可使用美国专利第7183456号第9～10栏所记载的表面交联剂之中的1种或2种以上。此时，作为表面交联剂的总用量，相对于吸水性树脂粉末100重量份，优选为0.01～10重量份、更优选为0.01～5重量份。
另外，将表面交联剂添加至吸水性树脂粉末时，优选使用水，更优选以水溶液的形式进行添加。此时，作为水的用量，相对于吸水性树脂粉末100重量份，优选为0.1～20重量份、更优选为0.5～10重量份。
进而，根据需要，可以在本发明中应用亲水性有机溶剂，此时，作为亲水性有机溶剂的用量，相对于吸水性树脂粉末100重量份，优选为10重量份以下、更优选为5重量份以下。
另外，在后述再湿润工序中添加的添加剂分别为5重量份以下的范围内，可以混合至表面交联剂(水溶液)中，或者也可以另行在混合工序中进行添加。
(添加·混合方法)
上述表面交联剂的添加·混合方法没有特别限定，优选的是，预先准备表面交联剂和作为溶剂的水、亲水性有机溶剂或它们的混合物后，对着吸水性树脂粉末进行喷雾或滴加来添加混合，更优选进行喷雾来添加混合。
用于对表面交联剂与吸水性树脂粉末进行混合的混合装置没有特别限定，优选列举出高速搅拌型混合机、更优选列举出连续式高速搅拌型混合机。
(2-6-2)加热处理工序
上述表面交联剂与吸水性树脂粉末的混合物通过进行加热处理而发生表面交联反应，从而得到表面经交联的吸水性树脂颗粒。
该加热处理可应用公知的干燥机，优选为桨式干燥器。作为此时的加热温度(热介质温度)，优选为80～250℃、更优选为100～220℃、进一步优选为160～200℃。
(2-6-3)冷却工序
为了终止上述表面交联反应、运送至下一工序等，在表面交联反应后，根据需要进行冷却处理。
该冷却处理中，应用与加热处理工序中使用的公知干燥机的型号相同的装置。作为此时的冷却温度(冷介质温度)，优选为0～90℃、更优选为20～85℃、进一步优选为40～80℃。
(2-7)再湿润工序
本工序是向利用上述表面交联工序得到的吸水性树脂颗粒中添加选自由多价金属盐、阳离子性聚合物、螯合剂、无机还原剂、α-羟基羧酸化合物组成的组中的至少1种添加剂的工序。
上述添加剂优选以水溶液或浆料液的形式来添加，因此会使吸水性树脂再次水溶胀，因而，将本工序称为“再湿润工序”。需要说明的是，该添加剂可以与上述表面交联剂溶液同时添加·混合。
(多价金属盐和/或阳离子性聚合物)
本发明中，从提高所得吸水性树脂或颗粒状吸水剂的吸水速度(Vortex)、提高通液性(SFC)、吸湿时的流动性等的观点出发，优选添加多价金属盐和/或阳离子性聚合物。
具体而言，国际专利公开第2011/040530号的“〔7〕多价金属盐和/或阳离子性聚合物”所述的多价金属盐和/或阳离子性聚合物及其用量可应用于本发明。
(α-羟基羧酸化合物)
本发明中，从防止所得吸水性树脂或颗粒状吸水剂的着色的观点出发，可以进一步添加α-羟基羧酸化合物。需要说明的是，“α-羟基羧酸化合物”是指：分子内具有羟基的羧酸或其盐且α位具有羟基的羟基羧酸。
作为上述α-羟基羧酸化合物，例如国际专利公开第2011/040530号小册子的“〔6〕α-羟基羧酸化合物”中记载的α-羟基羧酸化合物及其用量可应用于本发明。
需要说明的是，螯合剂、无机还原剂的具体化合物、用量在以下的(3-1)、(3-2)中进行叙述。
(2-8)其它添加剂的添加工序
为了对吸水性树脂赋予各种功能，也可以添加上述添加剂以外的添加剂。作为所述添加剂，具体而言，可列举出表面活性剂、具有磷原子的化合物、氧化剂、有机还原剂、水不溶性无机微粒、金属皂等有机粉末、水溶性消臭剂、抗菌剂、纸浆、热塑性纤维等。需要说明的是，上述表面活性剂优选应用国际公开第2005/075070号中记载的表面活性剂。
另外，作为这些添加剂的用量，可根据其用途来适当确定，没有特别限定，相对于吸水性树脂，优选为0～3重量％、更优选为0～1重量％。
另外，从耐损伤性的观点出发，吸水性树脂(尤其是颗粒状吸水剂)优选包含多元醇。前述多元醇优选为乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇，进一步优选为聚乙二醇、丙二醇。作为这些多元醇的用量，可根据其用途来适当确定，没有特别限定，相对于吸收性树脂，优选为0.005～5重量％、更优选为0.01～1重量％。
需要说明的是，水不溶性无机微粒、水溶性消臭剂的具体化合物、用量在以下的(3-1)、(3-2)中叙述。
(2-9)其它工序
除了上述工序以外，可根据需要来设置造粒工序、整粒工序、微粉去除工序、微粉的再利用工序等。另外，还可以包括运送工序、贮藏工序、捆包工序、保管工序等中的1种或2种以上工序。此处，整粒工序包括表面交联工序及之后的微粉去除工序、吸水性树脂发生聚集而超过期望大小时进行分级、粉碎的工序。另外，微粉的再利用工序包括将微粉直接制成大的含水凝胶或者在微粉造粒工序中制成大的含水凝胶，并在吸水性树脂的制造工序中的任意工序中添加的工序。需要说明的是，本发明所述的颗粒状吸水剂的制造工序中也可以同样地应用。
〔3〕颗粒状吸水剂及其制造方法
本发明所述的颗粒状吸水剂的特征在于，其包含以上述制造方法为一例而得到的吸水性树脂和螯合剂，满足以下的技术特征。
即，本发明的颗粒状吸水剂是以吸水性树脂作为主要成分的颗粒状吸水剂，其包含吸水性树脂和螯合剂，包含由JIS标准筛规定的粒径不足300μm的颗粒和粒径为300μm以上且不足850μm的颗粒，上述螯合剂的含量相对于吸水性树脂的固体成分100重量份为0.001～5重量份，且满足式(1)。
[数学式6]
1.2<C1/C2<4.0 …(1)
需要说明的是，式(1)中，C1表示构成颗粒状吸水剂的颗粒之中，由JIS标准筛规定的粒径不足300μm的颗粒中存在的螯合剂的含量(ppm)；C2表示构成颗粒状吸水剂的颗粒之中，由JIS标准筛规定的粒径为300μm以上且不足850μm的颗粒中存在的螯合剂的含量(ppm)。
另外，“C1/C2”的值控制为必须超过1.2、优选超过1.3、更优选超过1.5、进一步优选超过1.7。随着该值变大，能够进一步发挥出本发明的效果。另一方面，作为上限，控制为必须不足4.0、优选不足3.9、更优选不足3.7、进一步优选不足3.5。该值为4.0以上时，无法获得与螯合剂用量相符的效果，是不经济的。
本发明中，上述螯合剂大量偏在存在于吸水性树脂颗粒的表面，能够通过颗粒表面的研磨等来确认其存在。以下，针对本发明所述的颗粒状吸水剂的制造方法和物性进行叙述。
(3-1)螯合剂
本发明所述的颗粒状吸水剂为了解决课题而必须包含螯合剂。作为该螯合剂，从效果的观点出发，可优选列举出高分子化合物或非高分子化合物、可更优选列举出非高分子化合物。另外，期望的是，优选为分子内包含碳、氢、氧以外的元素的螯合剂，更优选为分子内包含氮或磷的螯合剂。
需要说明的是，“分子内包含碳、氢、氧以外的元素”是指：酸基的中和抗衡离子之外的元素的意义。例如，COONa是指：除了中和Na+之外，螯合剂分子内还包括碳、氢、氧以外的元素，作为代表性的取代基，可列举出氨基、磺酸基。
作为本发明中使用的螯合剂的具体例，可列举出氨基多元羧酸、有机多元磷酸、无机多元磷酸、氨基多元磷酸和环庚三烯酚酮衍生物。本发明中可应用选自由这些化合物组成的组中的至少1种以上化合物。需要说明的是，上述“多价”是指1分子内具有多个官能团，优选具有2～30个、更优选具有3～20个、进一步优选具有4～10个官能团。
从对聚合造成的影响、所得颗粒状吸水剂的物性的观点出发，该螯合剂的分子量优选为100～5000、更优选为200～1000。该分子量超过5000时，根据螯合剂的添加时期，单体水溶液有时增稠，在这种情况下，难以控制聚合、均匀地混合，故不优选。
作为上述氨基多元羧酸，具体而言，可列举出亚氨基二醋酸、羟基乙基亚氨基二醋酸、氮基三醋酸、氮基三丙酸、乙二胺四醋酸、二乙撑三胺五醋酸、三乙撑四胺六醋酸、反式-1,2-二氨基环己烷四醋酸、N,N-双(2-羟基乙基)甘氨酸、二氨基丙醇四醋酸、乙二胺二丙酸、N-羟基乙基乙二胺三醋酸、二醇醚二胺四醋酸、二氨基丙烷四醋酸、N,N’-双(2-羟基苄基)乙二胺-N,N’-二醋酸、1,6-六亚甲基二胺-N,N,N’,N’-四醋酸和它们的盐等。
作为上述有机多元磷酸，具体而言，可列举出氮基醋酸二(亚甲基次膦酸)、氮基二醋酸(亚甲基次膦酸)、氮基醋酸-β-丙酸-亚甲基膦酸、氮基三(亚甲基膦酸)、1-羟基乙叉基二膦酸等。
作为上述无机多元磷酸，具体而言，可列举出焦磷酸、三聚磷酸和它们的盐等。
作为上述氨基多元磷酸，具体而言，可列举出乙二胺-N,N’-二(亚甲基次膦酸)、乙二胺四(亚甲基次膦酸)、环己烷二胺四(亚甲基膦酸)、乙二胺-N,N’-二醋酸-N,N’-二(亚甲基膦酸)、乙二胺-N,N’-二(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、聚亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、二乙撑三胺五(亚甲基膦酸)和它们的盐等。
作为上述环庚三烯酚酮衍生物，具体而言，可列举出环庚三烯酚酮、β-欧侧柏酚、γ-欧侧柏酚等。
这些其中，优选为选自氨基多元羧酸、有机多元磷酸、氨基多元磷酸中的螯合剂，更优选为具有3个以上羧基的氨基多元羧酸系螯合剂，从凝胶稳定性的观点出发，进一步优选为二乙撑三胺五醋酸、三乙撑四胺六醋酸、反式-1,2-二氨基环己烷四醋酸和它们的盐。
本发明中，上述螯合剂的含量(用量)相对于吸水性树脂的固体成分100重量份为0.001～5重量份、优选为0.02～1重量份、更优选为0.03～0.9重量份、进一步优选为0.04～0.8重量份、更进一步优选为0.05～0.7重量份、特别优选为0.06～0.6重量份、最优选为0.07～0.5重量份。该含量超过5重量份时，无法获得与添加相符的效果，不仅不经济，还会产生吸收量降低等问题。另一方面，该含量不足0.02重量份时、尤其是不足0.001重量份时，无法充分地获得凝胶稳定性、防止着色的效果。
本发明中，上述螯合剂的添加部位没有特别限定，可以在上述〔2〕聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法所记载的各工序之中的任一工序或多个工序中添加。另外，上述各工序中的用量实质上成为所得颗粒状吸水剂中的含量。
与残留单体、水可溶成分的定量同样地，颗粒状吸水剂中的螯合剂可通过从水、生理盐水中提取螯合剂，使用液相色谱、离子色谱等进行适当定量。
需要说明的是，本发明中，优选向吸水性树脂的表面配混螯合剂，因此，优选在表面交联工序或表面交联工序后的再湿润工序中添加螯合剂。吸水性树脂的劣化自树脂表面开始推进，因此，通过将螯合剂配混至吸水性树脂的表面附近，能够提高凝胶稳定性。
(3-2)螯合剂的添加方法
本发明所述的颗粒状吸水剂的制造方法是以吸水性树脂作为主要成分的颗粒状吸水剂的制造方法，所述颗粒状吸水剂包含吸水性树脂和螯合剂，包含由JIS标准筛规定的粒径不足300μm的颗粒和粒径为300μm以上且不足850μm的颗粒，上述螯合剂的含量相对于吸水性树脂100重量份为0.001～5重量份，且满足式(1)。
[数学式7]
1.2<C1/C2<4.0 …(1)
需要说明的是，式(1)中，C1表示构成颗粒状吸水剂的颗粒之中，由JIS标准筛规定的粒径不足300μm的颗粒中存在的螯合剂的含量(ppm)；C2表示构成颗粒状吸水剂的颗粒之中，由JIS标准筛规定的粒径为300μm以上且不足850μm的颗粒中存在的螯合剂的含量(ppm)。
更详细而言，通过以下(a)～(d)、尤其是(a)或(b)的制造方法，能够获得满足式(1)的颗粒状吸水剂。
制造方法(a)包括如下工序：向经表面交联的吸水性树脂中添加螯合剂，从而得到使其重均粒径(D50)上升的吸水性树脂造粒物(颗粒状造粒物)的工序(例如，相对于螯合剂添加前的重均粒径为1.01～10倍)；以及，将该吸水性树脂造粒物(颗粒状造粒物)破碎，从而使其重均粒径(D50)降低5％以上的工序(例如，破碎后的重均粒径相对于造粒物为0.1～0.95倍)。
制造方法(b)包括如下工序：将经表面交联的吸水性树脂分级至不同的多个粒度的工序(例如，使用网眼为300μm的JIS标准筛分级成两个粒度的工序)；对该不同的多个粒度分别添加螯合剂的工序(例如，相对于粒径不足300μm的颗粒，添加粒径为300μm以上的颗粒更多的螯合剂的工序；尤其是添加多出1.2～4.0倍的工序)；以及，将该添加螯合剂后的多种吸水性树脂再次混合，从而得到颗粒状吸水剂的工序(例如，将粒径300μm的用JIS标准筛进行了分级的颗粒再次混合的工序)。
制造方法(c)包括将规定量的粒度分布不同的颗粒状吸水剂混合并调整的工序。
制造方法(d)包括如下工序：将表面交联前的吸水性树脂分级成不同的多个粒度的工序；针对该不同的多个粒度，分别进行表面交联和添加螯合剂的工序；以及，将该表面交联和添加螯合剂后的多个吸水性树脂再次混合，从而得到颗粒状吸水剂的工序。
需要说明的是，为了解决本发明的课题，上述螯合剂针对吸水性树脂的每个粒度分别添加，优选在干燥后添加、更优选在分级后添加、进一步优选在表面交联后添加，还可以设置相对于聚合时的单体或干燥前的含水凝胶状交联聚合物添加螯合剂的工序来组合使用。螯合剂在上述单体或含水凝胶状交联聚合物中的添加量相对于整体的添加量优选为0～50摩尔％、更优选为0～30摩尔％、进一步优选为0～10摩尔％。
上述螯合剂可以添加至吸水性树脂而不使用溶剂，尤其是，螯合剂为固体时，可以进行粉体混合(干混)，从在吸水性树脂表面上的固定化的观点出发，螯合剂优选以溶液或水分散体的状态来添加。此时，溶剂或分散介质例如使用水、亲水性有机溶剂、水与亲水性有机溶剂的混合溶剂。
作为上述亲水性有机溶剂，具体而言，可列举出C1～C10、进而C2～C6左右的一元醇类、多元醇类(例如丙二醇、甘油等)、聚乙二醇类、聚丙二醇类等聚醚多元醇类、它们的烷氧基化合物(例如，甘油的丙氧基醚、甲氧基聚乙二醇)等。其中，优选为多元醇类、聚醚多元醇类或它们的烷氧基化合物，从混合性、防尘性的观点出发，特别优选为C2～C6的多元醇类。
以溶液或水分散体的形式添加上述螯合剂时，相对于吸水性树脂，以溶液或水分散体的形式，优选添加0.1～25重量％、更优选添加0.5～20重量％、进一步优选添加1.0～10重量％。另外，作为溶液或水分散体形式的螯合剂浓度，为1～50重量％左右即可，根据需要可以使用表面活性剂等。溶剂根据需要可以进行干燥。
(3-3)螯合剂以外的添加剂
本发明所述的颗粒状吸水剂中，除了添加上述螯合剂以外，为了赋予期望的性能，也可以添加各种添加剂。作为所述添加剂，可优选列举出水不溶性无机微粒、无机还原剂、水溶性消臭剂和多价金属盐(其中，不包括铁离子)等。
(水不溶性无机微粒)
将以吸水性树脂作为主要成分的吸水剂配混至纸尿布等吸收性物品中时，在湿度高的环境中，该吸水剂的流动性会降低，因此难以均匀地混合。这成为配混至吸收性物品的吸水性树脂的粒度产生偏析的原因。
因而，本发明中，重要的是防止吸湿时的粘连，为了确保流动性，优选添加水不溶性无机颗粒。
作为上述水不溶性无机微粒，具体而言，可列举出二氧化硅、氧化钛、氧化锌、氧化铝等金属氧化物；磷酸钙、天然沸石、合成沸石等硅酸(盐)、高岭土、滑石、粘土、皂土、水滑石等。其中，用库尔特计数法测定的平均粒径优选为200μm以下、更优选为20μm以下的无机微粒、特别优选为二氧化硅或硅酸(盐)。
水不溶性无机微粒的添加量相对于吸水性树脂优选为0.05～1.0重量％、更优选为0.05～0.8重量％、进一步优选为0.05～0.7重量％、特别优选为0.1～0.5重量％。该添加量为0.05重量％以上时，能够抑制凝胶稳定性的降低。另一方面，该添加量为1.0重量％以下时，能够抑制颗粒状吸水剂的加压下吸水倍率(AAP)的降低。
(无机还原剂)
无机还原剂是为了防止着色、降低残留单体而添加的，是指具有还原性无机元素的化合物。具体而言，可列举出具有还原性的硫原子或磷原子的化合物。该化合物是无机化合物还是有机化合物均符合本发明。无机还原剂会进一步提高凝胶稳定性、进一步解决本发明的课题，故而优选。
另外，上述无机还原剂可以是酸型也可以是盐型，优选为盐型、更优选为一价或多价的金属盐、进一步优选为一价的金属盐。其中，优选为下述例示出的含氧还原性无机化合物、即硫或磷与氧键合而成的无机还原剂，更优选为含氧还原性无机盐。
上述无机还原剂可以是烷基、羟基烷基等有机化合物具有还原性无机原子、优选具有还原性硫原子或磷原子的无机还原剂。
作为上述具有还原性硫原子或还原性磷原子的无机还原剂，可列举出+4价的硫化合物(例如亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐)、+3价的硫化合物(例如连二亚硫酸盐)、+2价的硫化合物(例如次硫酸盐)、+4价的磷化合物(例如连二磷酸盐)、+3价的磷化合物(例如亚磷酸盐、焦亚磷酸盐)、+1价的磷化合物(例如次磷酸盐)。需要说明的是，+6价(正6价)的硫化合物和+5价(正5价)的磷化合物最稳定，一般来说，具有+6价或+5价以下的氧化数的各原子具备还原性。另外，还原性硫原子或还原性磷原子任选被有机物取代。
作为上述具有还原性硫原子的无机还原剂，没有特别限定，例如可列举出亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸钙、亚硫酸锌、亚硫酸铵等亚硫酸盐；亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢钙、亚硫酸氢铵等亚硫酸氢盐；焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾、焦亚硫酸铵等焦亚硫酸盐；连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、连二亚硫酸铵、连二亚硫酸钙、连二亚硫酸锌等连二亚硫酸盐；连三硫酸钾、连三硫酸钠等连三硫酸盐；连四硫酸钾、连四硫酸钠等连四硫酸盐；硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸铵等硫代硫酸盐等无机化合物；2-羟基-2-亚磺酸根合醋酸、甲醛次硫酸钠、甲脒亚磺酸和硫代二醇酸三(2-羧基乙基)膦盐酸盐(TCEP)、三丁基膦(TBP)等水溶性有机化合物。该水溶性有机化合物之中，可优选例示出2-羟基-2-亚磺酸根合醋酸、2-羟基-2-磺酸根合醋酸和/或它们的盐。作为该盐，优选为碱金属和碱土金属，更优选为锂盐、钠盐、钾盐，特别优选为钠盐。2-羟基-2-亚磺酸根合醋酸(盐)可以与2-羟基-2-磺酸根合醋酸(盐)组合使用，进而可以与上述无机化合物组合使用。
作为上述具有还原性磷原子的无机还原剂，没有特别限定，例如可列举出次磷酸钠等。
其中，优选为亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、连二亚硫酸盐，更优选为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钾、连二亚硫酸钠。
上述无机还原剂的添加量相对于吸水性树脂优选为0.01～1.0重量％、更优选为0.05～1.0重量％、进一步优选为0.05～0.5重量％。上述添加量为0.01重量％以上时，能够抑制经时着色。另外，上述添加量为1.0重量％以下时，能够抑制臭气，尤其是，能够有效地抑制吸收水性液体后的臭气。
(水溶性消臭剂)
水溶性消臭剂是为了对颗粒状吸水剂赋予消臭性而添加的。需要说明的是，制成水溶性的理由是能够赋予优异的消臭性而不降低颗粒状吸水剂的吸收性能。另外，“水溶性”是指相对于25℃的水100g至少溶解0.1g以上、优选溶解1g以上、更优选溶解10g以上。
作为这种水溶性消臭剂，可列举出源自山茶科植物的叶子的提取物、其它公知的物质。山茶、茶树、山茶花、杨桐、柃木等属于“山茶科植物”。使用醇系、酮系有机溶剂、水或它们的混合溶剂等，从这些植物的叶中提取消臭成分。作为消臭成分，可列举出黄酮醇、黄烷醇类、有机高分子或丹宁等。
上述水溶性消臭剂的添加量相对于吸水性树脂优选为0.0001～10重量％。该添加量不足0.0001重量％时，无法获得消臭效果。另一方面，该添加量超过10重量％时，无法获得与成本增加相符的效果。
(多价金属盐)
多价金属盐(其中不包括铁离子)是为了提高吸水速度、通液性、提高吸湿时的流动性而添加的。作为上述多价金属盐，可列举出包含选自典型金属或4～11族过渡金属中的至少1种以上金属(多价金属阳离子)的有机酸盐或无机酸盐。例如，优选为包含选自Mg、Ca、Ti、Zr、V、Cr、Mn、Co、Ni、Pd、Cu、Zn、Cd、Al中的至少1种以上金属(多价金属阳离子)的有机酸盐或无机酸盐。具体而言，可列举出硫酸铝、乳酸铝、聚氯化铝、硫酸镁、硫酸锆等。
(其它添加剂)
除了上述水不溶性无机微粒、无机还原剂、水溶性消臭剂和多价金属盐(其中不包括铁离子)以外，根据需要为了赋予期望的功能，还可以适当地向本发明所述的颗粒状吸水剂中添加抗菌剂、香料、发泡剂、颜料、染料、增塑剂、粘合剂、表面活性剂、肥料、氧化剂、盐类、杀菌剂、聚乙二醇、聚乙烯亚胺等亲水性高分子、石蜡等疏水性高分子、聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂、聚酯树脂、脲树脂等热固性树脂等。
需要说明的是，这些添加剂可以在添加上述螯合剂的同时添加，或者另行添加。另外，这些添加剂的添加量相对于吸水性树脂100重量份优选为30重量份以下、更优选为10重量份以下、进一步优选为1重量份以下。
(添加剂的添加方法)
上述水不溶性无机微粒、无机还原剂、水溶性消臭剂或多价金属盐添加至吸水性树脂的方法没有特别限定，可以在添加上述螯合剂的同时添加，或者另行添加。另外，可以采用使其悬浮于水等来添加的、所谓湿式混合法等，也可以采用将粉体彼此混合的干混法。
另外，作为上述各物质的添加时期，没有特别限定，上述无机还原剂以外的物质优选在干燥工序后添加，更优选在表面交联工序前或表面交联工序中添加，进一步优选为在表面交联工序后添加。上述无机还原剂优选添加至干燥前的含水凝胶状交联聚合物，更优选在干燥工序后添加，进一步优选在表面交联工序前或表面交联工序中添加，特别优选在表面交联工序后添加。
(针对每个粒度进行的添加)
本发明中，对于螯合剂以外的添加剂、即上述水不溶性无机微粒、无机还原剂、水溶性消臭剂或多价金属盐(其中不包括铁离子)，也优选针对每个粒度的添加量不同，尤其是，更优选向粒径小的颗粒中添加更多。
换言之，将构成颗粒状吸水剂的颗粒之中的、由JIS标准筛规定的粒径不足300μm的颗粒中存在的螯合剂以外的添加剂的含量(ppm)记作“B1”，将构成颗粒状吸水剂的颗粒之中的、由JIS标准筛规定的粒径为300μm以上且不足850μm的颗粒中存在的螯合剂以外的添加剂的含量(ppm)记作“B2”时，用“B1/B2”算出的值控制至优选超过1.2、更优选超过1.3、进一步优选超过1.5、特别优选超过1.7。随着该值的增加，能够进一步发挥出本发明的效果。另一方面，作为上限，控制至优选不足4.0、更优选不足3.9、进一步优选不足3.7、特别优选不足3.5。该值为4.0以上时，无法获得与螯合剂以外的添加剂用量相符的效果，故不经济。
(3-4)可溶成分量
从由溶出成分导致的纸尿布使用时的粘腻等观点出发，本发明所述的颗粒状吸水剂的可溶成分量(后述实施例中规定的1小时可溶成分量)以含水率校正值计被控制至优选为5～30重量％、更优选为5～25重量％、进一步优选为5～20重量％。控制方法可利用内部交联剂等来适当实施。需要说明的是，为了获得上述可溶成分量不足5重量％的颗粒状吸水剂，需要大量使用内部交联剂，除了成本上升、产生残留交联剂之外，还会显著降低无加压下吸水倍率(CRC)，故不优选。
(3-5)劣化可溶成分量
本发明所述的颗粒状吸水剂的劣化可溶成分量(后述实施例中规定的1小时劣化可溶成分量)以含水率校正值计被控制至优选为0～40重量％、更优选为0～35重量％、进一步优选为0～31重量％。该劣化可溶成分量超过40重量％时，在使用纸尿布时，成为凝胶劣化因尿而加剧、泄露或液体回流的原因。
另外，本发明中，各个粒度的劣化可溶成分量的差异小。因此，通过将本发明所述的颗粒状吸水剂置于纸尿布等吸收性物品中，实际使用纸尿布时的劣化可溶成分量的偏差也变小。
该劣化可溶成分量的差异(用“(粒径不足300μm的颗粒的劣化可溶成分量)-(粒径为300μm以上且不足850μm的颗粒的劣化可溶成分量)”来规定)优选为5重量％以下、更优选为3重量％以下、进一步优选为2重量％以下、特别优选为1重量％以下，其比值(用“(粒径不足300μm的颗粒的劣化可溶成分量)/(粒径为300μm以上且不足850μm的颗粒的劣化可溶成分量)”来规定)优选为1.1倍以下、更优选为1.05倍以下、进一步优选为1.02倍以下。
(3-6)可溶成分劣化增加量
本发明所述的颗粒状吸水剂的可溶成分劣化增加量(用后述实施例来规定)优选满足如下条件。即，优选的是：构成颗粒状吸水剂的颗粒之中，1)由JIS标准筛规定的粒径不足300μm的颗粒中的可溶成分劣化增加量为0～15质量％，并且，2)由JIS标准筛规定的粒径为300μm以上且不足850μm的颗粒中的可溶成分劣化增加量为0～20质量％。
作为更优选的范围，上述粒径不足300μm的颗粒的可溶成分劣化增加量优选为0～14重量％、更优选为0～12重量％。另外，上述粒径为300μm以上且不足850μm的颗粒的可溶成分劣化增加量优选为0～18重量％、更优选为0～16重量％。需要说明的是，上述值是进行了含水率校正的值。
通过将上述可溶成分劣化增加量设在上述范围内，即使在会发生颗粒状吸水剂劣化的环境下也能够维持期望的吸水性能。例如，即使将该颗粒状吸水剂长期用作纸尿布时，纸尿布的吸收性能也不会降低，能够减少漏尿、肌肤变粗糙等不良情况。
另一方面，该可溶成分劣化增加量偏离上述范围时，在可能发生颗粒状吸水剂劣化的环境下，吸水性能会经时降低。例如，将该颗粒状吸水剂长期用作纸尿布时，纸尿布的吸收性能降低，漏尿、肌肤变粗糙等不良情况会增加。
(3-7)粒度
为了进一步解决本发明的课题，进而，为了更高效地生产该颗粒状吸水剂，本发明所述的颗粒状吸水剂的粒度(用JIS Z8801-01(2000)来规定)分别控制为以下范围。
即，颗粒状吸水剂的重均粒径(D50)被控制至优选为200～600μm、更优选为200～550μm、进一步优选为250～500μm。
另外，颗粒状吸水剂中的粒径不足150μm的颗粒(微粒)的比例被控制至优选为5重量％以下、更优选为3重量％以下、进一步优选为1重量％以下(下限为0重量％)。需要说明的是，粒径不足850μm的颗粒的比例相对于整体优选为90～100重量％、更优选为95～100重量％。
进而，颗粒状吸水剂中的粒径不足300μm的颗粒与粒径为300μm以上且不足850μm的颗粒的重量比优选为70:30～10:90、更优选为60:40～15:85、进一步优选为50:50～20:80、特别优选为40:60～25:75。需要说明的是，上述“粒径不足300μm的颗粒”是指穿过网眼为300μm的JIS标准筛的颗粒状吸水剂，上述“粒径为300μm以上且不足850μm的颗粒”是指穿过网眼为850μm的JIS标准筛且残留在网眼为300μm的JIS标准筛上的颗粒状吸水剂。
综上所述，根据本发明的优选实施方式，颗粒状吸水剂之中，由JIS标准筛规定的粒径为150μm以上且不足850μm的颗粒的比例优选为90重量％以上，另外，由JIS标准筛规定的粒径不足300μm的颗粒与粒径为300μm以上且不足850μm的颗粒的重量比优选为70:30～10:90。
前述由JIS标准筛规定的粒径为150μm以上且不足850μm的颗粒的比例更优选为95重量％以上、进一步优选为98重量％以上。
颗粒状吸水剂的粒径分布的对数标准偏差(σζ)被控制至优选为0.20～0.50、更优选为0.25～0.40、进一步优选为0.27～0.35。
(3-8)无加压下吸水倍率(CRC)(ERT441.2-02)
本发明所述的颗粒状吸水剂的无加压下吸水倍率(CRC)相对于生理盐水以含水率校正值计被控制至优选为25(g/g)以上、更优选为30(g/g)以上、进一步优选为33(g/g)以上。另外，从无加压下吸水倍率与其它物性(例如，加压下吸水倍率(AAP))的平衡的观点出发，上限优选为60(g/g)以下、更优选为50(g/g)以下、进一步优选为45(g/g)以下。无加压下吸水倍率(CRC)可以用聚合时或表面交联时的交联密度来控制。
需要说明的是，无加压下吸水倍率(CRC)不足25(g/g)时，用于纸尿布等卫生材料时，效率变差，故不优选。
(3-9)加压下吸水倍率(AAP)(ERT442.2-02)
本发明所述的颗粒状吸水剂的加压下吸水倍率(AAP)相对于2.06kPa载重下的生理盐水以含水率校正值计被控制至优选为15(g/g)以上、更优选为20(g/g)以上、进一步优选为23(g/g)以上。另外，从加压下吸水倍率与其它物性(例如无加压下吸水倍率(CRC))的平衡的观点出发，上限优选为40(g/g)以下、更优选为35(g/g)以下、进一步优选为33(g/g)以下。加压下吸水倍率(AAP)可以用表面交联来控制。
需要说明的是，加压下吸水倍率(AAP)不足15(g/g)时，用于纸尿布等卫生材料的吸收体时，无法获得对吸收体施加压力时的液体回流量(成为Re-Wet“再湿润”)小的吸收体，故不优选。
综上所述，根据本发明的优选实施方式，颗粒状吸水剂的相对于生理盐水的校正含水率后的无加压下吸水倍率(CRC)为30(g/g)以上，相对于生理盐水的校正含水率后的2.06kPa加压下的加压下吸水倍率(AAP)为20(g/g)以上。
(3-10)含水率
从吸水速度、耐冲击性的观点出发，本发明所述的颗粒状吸水剂的含水率(用180℃、3小时的干燥减重来规定)被控制至优选为0.5～15重量％、更优选为1.0～10重量％。该含水率可以用上述干燥工序、再湿润工序来调整至优选范围。
(3-11)Fe(铁离子)量
从防止颗粒状吸水剂着色的观点出发，本发明所述的颗粒状吸水剂的Fe量优选为2ppm以下、更优选为1.5ppm以下、进一步优选为1ppm以下、特别优选为0.5ppm以下。另外，作为下限，从碱(尤其是氢氧化钠)的精制成本的观点出发，优选为0.001ppm以上、更优选为0.01ppm以上。需要说明的是，Fe量的控制可通过对吸水性树脂的原料、尤其是用于中和的碱进行适当精制，例如去除NaOH、Na2CO3中存在的Fe来控制。
颗粒状吸水剂、碱中的Fe量可通过JIS K1200-6所规定的ICP发射光谱分析法来定量。关于定量方法的详情，可参照国际公开第2008/090961号。
需要说明的是，氢氧化钠(分子量为40)中含有5ppm的Fe时，在中和率为75摩尔％的丙烯酸钠(平均分子量为88.5)中含有1.7ppm(＝5×(40×0.75/88.5))。
(3-12)初期色调
本发明所述的颗粒状吸水剂可用于纸尿布等吸收性物品，期望是白色粉末。因此，关于该颗粒状吸水剂的初期色调，在基于分光式色差计的亨特Lab表色系测定中，L值(Lightness，亮度)优选为88以上、更优选为89以上、进一步优选为90以上。需要说明的是，L值的上限值为100，若至少为88，则在纸尿布等吸收性物品中不会因色调而产生问题。另外，a值优选为-3～3、更优选为-2～2、进一步优选为-1～1。进而，b值优选为0～12、更优选为0～10、进一步优选为0～9。需要说明的是，上述L值越接近100则白色度越增加，a值和b值越接近0，则为低着色且实质上呈现白色。
(3-13)经时色调
本发明所述的颗粒状吸水剂可用于纸尿布等吸收性物品，期望的是，即使在高温高湿下长期保存时也会维持清洁的白色状态。因此，关于该颗粒状吸水剂的经时色调，在基于分光式色差计的亨特Lab表色系测定中，L值(Lightness，亮度)优选为80以上、更优选为81以上、进一步优选为82以上、特别优选为83以上。需要说明的是，L值的上限值为100，若至少为80，则即使在高温高湿下长期保存也不会产生实质问题。另外，a值优选为-3～3、更优选为-2～2、进一步优选为-1～1。进而，b值优选为0～15、更优选为0～12、进一步优选为0～10。需要说明的是，上述L值越接近100，则白色度越增加，a值和b值越接近0，则为低着色且实质上呈现白色。
(3-14)吸湿粘连率
本发明所述的颗粒状吸水剂的吸湿粘连率优选为30重量％以下、更优选为20重量％以下、进一步优选为10重量％以下、特别优选为5重量％以下。作为下限值，优选为0重量％，可以为0.1重量％左右。通过将该吸湿粘连率设为上述范围内，粉体处理性优异，故而优选。另一方面，该吸湿粘连率超过30重量％时，例如制造纸尿布等吸收性物品时，产生颗粒状吸水剂的流动性差、难以制造纸尿布等弊端。
(3-15)SFC(生理盐水导流性)
本发明所述的颗粒状吸水剂的SFC(生理盐水导流性)优选为1(×10-7·cm3·s·g-1)以上、更优选为10(×10-7·cm3·s·g-1)以上。作为上限，优选为1000(×10-7·cm3·s·g-1)。该SFC不足1(×10-7·cm3·s·g-1)时，尿、血液等体液等的液体透过性低，因此不适合作为纸尿布等吸收性物品的吸收体。另一方面，该SFC超过1000(×10-7·cm3·s·g-1)时，尿、血液等体液等不会被充分吸收，有可能发生漏液，因此不适合作为纸尿布等卫生用品的吸收体。需要说明的是，SFC可通过用粒度、表面交联剂、多价金属盐、阳离子性聚合物等来控制。
〔4〕颗粒状吸水剂的用途
本发明所述的颗粒状吸水剂可应用于各种用途，由于物性的偏差小、稳定，因此可用于吸收性物品、尤其是纸尿布、生理用卫生巾、失禁垫片等吸收性物品。此时，将该颗粒状吸水剂与亲水性纤维等进行复合化而成型至片状等。需要说明的是，不使用亲水性纤维时，通过将颗粒状吸水剂固定至纸、无纺布等，能够获得吸收性物品。
作为上述吸收性物品中的颗粒状吸水剂的含量(芯浓度)，优选为10～100重量％、更优选为30～100重量％、进一步优选为50～100重量％。另外，作为颗粒状吸水剂的用量，相对于1个吸收性物品(例如1片纸尿布)，优选为1～30g、更优选为5～20g、进一步优选为10～20g。另外，在密度为0.06～0.5(g/cm3)的范围内，该吸收性物品的单位面积重量优选被调整至0.01～0.2(g/cm2)的范围内。
需要说明的是，作为用于上述吸收性物品的纤维基材，具体而言，可列举出被粉碎的木材纸浆、棉籽绒、以及交联纤维素纤维、人造丝、棉、羊毛、乙酸酯和维尼纶等亲水性纤维等。这些纤维基材优选进行了气流成网(airlaid)。
实施例
根据以下的实施例来更具体地说明本发明，但本发明不受它们的限定性解释，将各实施例中公开的技术手段适当组合而得到的实施例也包括在本发明的范围内。
需要说明的是，制造例、实施例和比较例中使用的电气机器(还包括吸水剂的物性测定)在没有特别解释的情况下使用200V或100V的电源。另外，本发明的吸水剂的各物性在没有特别解释的情况下，在室温(20～25℃)、相对湿度50％RH的条件下进行测定。
[颗粒状吸水剂的物性测定]
以下列举出的颗粒状吸水剂的物性测定方法也可以适当应用于吸水性树脂的物性测定。此时，将“颗粒状吸水剂”替换成“吸水性树脂”来应用。
另外，即使是利用相同的原料、制造方法而制造的颗粒状吸水剂，有时含水率也会因保管期间、保管环境而大幅变化。由于该含水率，也会对其它物性造成影响，存在难以准确评价的情况。
因而，本发明中，关于受到含水率影响的物性(下述(b)(c)(e)～(h))，利用将实测值进行了含水率校正的值来评价。含水率校正值通过实测值除以(1-含水率/100)来获得。另外，以相对于吸水性树脂的固体成分100重量份的值来表述。
(a)粒度(重均粒径(D50)、各个粒度的含量)
本发明所述的颗粒状吸水剂的粒度(重均粒径(D50)、各个粒度的含量)可根据美国专利申请公开第2006/204755号所记载的测定方法，使用JIS标准筛来测定。
需要说明的是，各个粒度的含量可基于上述测定结果，针对粒径不足300μm和粒径为300μm以上且不足850μm的颗粒，测定各自的重量来求出。
(b)无加压下吸水倍率(CRC)
本发明所述的颗粒状吸水剂的无加压下吸水倍率(CRC)可根据ERT441.2-02(2002)来测定。
需要说明的是，无加压下吸水倍率(CRC)受到含水率的影响，因此在本发明中，用进行了含水率校正的值来评价。
另外，作为含水率校正的具体例示，在含水率为5重量％、无加压下吸水倍率(CRC)的实测值为30(g/g)的情况下，含水率校正值达到31.6(g/g)(＝30/(1-5/100))。
(c)加压下吸水倍率(AAP)
本发明所述的颗粒状吸水剂的加压下吸水倍率(AAP)根据ERT442.2-02(2002)来测定。测定在2.06kPa(0.3psi)的载重下进行。
需要说明的是，加压下吸水倍率(AAP)受到含水率的影响，因此在本发明中，用进行了含水率校正的值来评价。
(d)含水率
本发明所述的颗粒状吸水剂的含水率根据ERT430.2-02(2002)来测定。需要说明的是，本发明中，分别将试样量变更为1.0g、将干燥温度变更为180℃来测定。
(e)螯合剂含量
本发明所述的颗粒状吸水剂的螯合剂含量可通过以下列举的方法来测定。
即，将颗粒状吸水剂1g添加至生理盐水(0.9重量％的氯化钠水溶液)100g中，在室温下搅拌1小时，从而将螯合剂提取至生理盐水中(搅拌转速：500±50rpm)。需要说明的是，本发明中，预先用网眼为300μm的JIS标准筛对颗粒状吸水剂进行分级，针对穿过该筛的物质(筛下品/粒径不足300μm)和未穿过该筛的物质(筛上品/粒径为300μm以上且不足850μm)分别进行螯合剂含量的测定。
其后，使用滤纸(No.2/JIS P 3801中规定的保留粒径：5μm/东洋滤纸株式会社制)，对溶胀凝胶进行过滤。
其后，使所得上述滤液穿过HPLC样品前处理用过滤器(色谱盘25A/水系类型、孔径：0.45μm/仓敷纺绩株式会社制)，使用高效液相色谱(HPLC)来测定滤液中的螯合剂含量。
关于颗粒状吸水剂中的螯合剂含量，以测定已知浓度的单体标准液而得到的标准曲线作为外部标准，考虑颗粒状吸水剂相对于生理盐水的稀释率来求出。
需要说明的是，HPLC的测定条件因螯合剂的种类而适当变更。具体而言，二乙撑三胺五醋酸(DTPA)按照下述测定条件1进行定量，三乙撑四胺六醋酸(TTHA)按照下述测定条件2进行定量，乙二胺四(亚甲基膦酸)(EDTMP)按照下述测定条件3来定量。
测定条件1：
《洗脱液》：0.4mol/L的明矾水溶液0.3ml、0.1N的氢氧化钾水溶液450ml、0.4mol/L的氢氧化四正丁基铵水溶液3ml、硫酸3ml、乙二醇1.5ml与离子交换水2550ml的混合溶液
《柱》：Lichro CART 250-4Superspher 100RP-18e(4μm)(Merck Corporation)
《柱温》：23±2℃
《流量》：1ml/分钟
《检测器》：UV、波长为258nm
测定条件2：
《洗脱液》：将0.01mol/L的碳酸钠水溶液、0.01mol/L的碳酸氢钠水溶液和0.002mol/L的氢氧化四正丁基铵水溶液以等量进行混合，添加2N的盐酸而将pH调整至7.5。
《柱》：Shodex Asahipak ODP-40 4D(昭和电工株式会社)
《柱温》：40℃
《流量》：0.7ml/分钟
《检测器》：UV、波长为254nm
《试样液的制备》：相对于从颗粒状吸水剂中提取了螯合剂的滤液，添加与螯合剂含量相比为过量的0.01mol/L的氯化铁(III)水溶液。(例如，相对于螯合剂的含量为100ppm的水溶液20mL，添加约2mL的0.01mol/L的氯化铁(III)水溶液即可。)
测定条件3:
《洗脱液》：0.003mol/L的硫酸水溶液
《柱》：Shodex IC NI-424(昭和电工株式会社)
《柱温》：40℃
《流量》：1ml/分钟
《检测器》：RI
上述螯合剂含量受到含水率的影响，因此在本发明中是进行了含水率校正的值，是相对于吸水性树脂固体成分100重量份进行了换算的值。
需要说明的是，使用含酸基的螯合剂时，以所含酸基全部被碱中和的形式来算出。例如，二乙撑三胺五醋酸的情况下，以五钠盐的形式算出。
(f)可溶成分量
本发明所述的颗粒状吸水剂的可溶成分量按照如下方法来进行测定。
首先，针对可溶成分量的测定中使用的pH电极，使用pH标准缓冲液(pH4.0、pH7.0、pH10.0)进行校正。
接着，将预先制备的生理盐水(0.9重量％的氯化钠水溶液)50ml量取至容量100ml的玻璃制烧杯中，一边用搅拌片(长度：30mm)进行搅拌，一边滴加0.1mol/L的氢氧化钠水溶液直至pH10为止。将此时的滴加量(Vab[ml])作为空白来求出。接着，一边搅拌，一边滴加0.1mol/L的盐酸水溶液直至pH2.7为止。此时的滴加量(Vbb[ml])也作为空白来求出。
接着，向容量250ml的带盖聚丙烯制容器中投入预先制备的生理盐水200ml，向其中添加颗粒状吸水剂1.0g。需要说明的是，本发明中，预先将颗粒状吸水剂用网眼为300μm的JIS标准筛进行分级，针对穿过该筛的物质(筛下品/粒径不足300μm)和未穿过该筛的物质(筛上品/粒径为300μm以上且不足850μm)分别进行可溶成分量的测定。
接着，使用搅拌片(长度30mm×外径8mm)，在室温下以500±50rpm搅拌1小时，提取可溶成分。其后，使用滤纸(No.2/JIS P 3801中规定的保留粒径：5μm/东洋滤纸株式会社制)进行过滤，从而得到滤液。
将通过上述操作而得到的滤液20ml(以F[ml]的形式进行记录)量取至容量100ml的玻璃制烧杯中，用生理盐水定容至50ml，作为滴定用液。需要说明的是，即使滤液不足20ml时，也记录其量(F[ml])并用生理盐水定容至50ml来作为滴定用液。
接着，一边用搅拌片(长度30mm×外径8mm)搅拌上述滴定用液，一边滴加0.1mol/L的氢氧化钠水溶液直至pH10为止，求出此时的滴定量(Va[ml])。接着，一边搅拌，一边滴加0.1mol/L的盐酸水溶液直至pH2.7为止，求出此时的滴定量(Vb[ml])。
按照以下的式(6)～(11)，算出可溶成分量。
[数学式8]
可溶成分量(重量％)＝{(Wa+Wb)/m}×100 …(6)
需要说明的是，式(6)中，“Wa”表示颗粒状吸水剂的可溶成分之中具有酸基的单元的相对重量，“Wb”表示颗粒状吸水剂的可溶成分之中具有用碱性物质进行了中和的羧酸酯基的单元的相对重量，由下式来求出。另外，“m”表示颗粒状吸水剂的重量。
[数学式9]
Wa(g)＝Na×72×200/F …(7)
[数学式10]
Wb(g)＝Nb×94×200/F …(8)
需要说明的是，式(7)中的“72”是丙烯酸聚合物的重复单元的平均1摩尔的重量，式(8)中的“94”是丙烯酸钠聚合物的重复单元的平均1摩尔的重量。然而，在使丙烯酸以外的具有酸基的单体进行共聚的情况下、在作为碱金属盐而使用钠盐以外的例如钾盐、锂盐等的情况下，可适当地变更成包含该单体的重复单元的平均重量来算出这些值。
另外，式(9)中的“Na”是指滴定用液(滤液)中所含的可溶成分之中的酸基的摩尔数，式(10)中的“Nb”是指滴定用液(滤液)中所含的可溶成分之中的被碱性物质中和的羧酸酯基的摩尔数，由下式求出。
[数学式11]
Na(摩尔)＝(Va-Vab)/1000×0.1 …(9)
[数学式12]
Nb(摩尔)＝N1-Na …(10)
需要说明的是，式(10)中的“N1”是滴定用液(滤液)中所含的可溶成分的总摩尔数，由下式(11)求出。
[数学式13]
N1(摩尔)＝(Vb-Vbb)/1000×0.1 …(11)
需要说明的是，可溶成分量受到含水率的影响，因此在本发明中，用进行了含水率校正的值来评价。
(g)劣化可溶成分量
本发明所述的颗粒状吸水剂的劣化可溶成分量按照如下方法进行测定。
即，作为劣化试验液，制作在预先制备的生理盐水中以达到0.1重量％的方式添加L-抗坏血酸而得到的溶液。具体而言，向999.0g生理盐水中添加、溶解1.0g的L-抗坏血酸。
接着，向容量250ml的加盖聚丙烯制容器中投入上述劣化试验液200ml，向其中添加颗粒状吸水剂1.0g而形成溶胀凝胶。此时，将该容器加盖密闭，将溶胀凝胶在60℃的气氛下静置2小时。其后，投入搅拌片(长度30mm×外径8mm)，与上述(可溶成分量)同样地搅拌1小时，从而提取劣化可溶成分。之后，进行与上述可溶成分量的测定方法相同的测定方法，求出劣化可溶成分量(重量％)。
需要说明的是，劣化可溶成分量受到含水率的影响，因此在本发明中，用进行了含水率校正的值来评价。
(h)可溶成分劣化增加量
本发明所述的颗粒状吸水剂的可溶成分劣化增加量按照式(2)来求出。
[数学式14]
可溶成分劣化增加量(重量％)＝(劣化试验液中的1小时可溶成分)-(生理盐水中的1小时可溶成分) …(2)
需要说明的是，上述“可溶成分劣化增加量”是用于评价凝胶稳定性的指标，是指因颗粒状吸水剂的劣化而增加的可溶成分量。
(i)颗粒状吸水剂的着色评价(亨特Lab表色系/L、a、b值)
颗粒状吸水剂的着色评价使用HunterLab公司制造的LabScan(注册商标)XE进行。测定的设定条件如下：选择反射测定，使用内径30mm、高度12mm的粉末·糊剂试样用容器，作为标准使用粉末·糊剂用标准圆白板No.2，使用30Φ光投射管。向配备的试样用容器中填充约5g颗粒状吸水剂。该填充中，填充至所配备的试样用容器的大致6成左右。在室温(20～25℃)和湿度50RH％的条件下，利用上述分光式色差计测定表面的L值(Lightness：亮度指数)。将该值作为“曝露前的亮度指数”，该值越大则越显白色。
另外，通过相同装置的相同测定方法，能够同时测定其它尺度的物体色a、b值(色度)。a、b值越小，则表示着色越少、实质上越接近白色。刚制造颗粒状吸水剂之后、或者在30℃以下且相对湿度50％RH以下的条件下保存1年以内的时间的颗粒状吸水剂的着色评价结果作为初期色调。
接着，向上述糊剂试样用容器中添加约5g颗粒状吸水剂，在气氛调整至70±1℃、相对湿度65±1％的恒温恒湿机(ESPEC CORPORATION制造的小型环境试验器、型号SH-641)中，将填充了颗粒状吸水剂的糊剂试样容器暴露7天。该暴露是7天着色促进试验。暴露后利用上述分光式色差计测定表面的L、a、b值。将该测定值作为促进试验后的经时着色。
(j)臭气试验
将颗粒状吸水剂1重量份投入至100ml的烧杯中，添加0.9重量％氯化钠水溶液20重量份后，用膜密封烧杯并以37℃放置1小时。其后，基于10名成年被试验者进行臭气官能试验。评价方法中，没有不愉快的臭气、判断为能够用于尿布等卫生材料的臭气时记作○；存在不愉快的臭气、判断为能够用于尿布等卫生材料的臭气时记作×。尤其是，不愉快的臭气较强时记作××。
(k)吸湿粘连率
将颗粒状吸水剂2g均匀地散布于底面的直径为52mm、高度为22mm的铝杯的底部，迅速地放入预先调整至25℃、相对湿度90％的恒温恒湿器(タバイエスペック公司制造的PLATIOOUS LUCIFER PL-2G)，放置60分钟。其后，将吸湿了的吸水剂转移至直径7.5cm、网眼2000μm的JIS标准筛。此时，吸湿了的吸水剂稳固地附着于铝杯，未转移至筛时，针对吸湿粘连状态的吸水剂，一边注意尽可能不使其瓦解一边剥取并转移至筛。将其立即用振动分级器(IIDA SIEVE SHAKER、类型：ES-65型、SER.No.0501)过筛8秒钟，测定残留在筛上的吸水剂的重量Wo(g)和穿过了筛的吸水剂的重量Wp(g)。利用下述计算式算出吸湿粘连率(重量％)。吸湿粘连率越低，则吸湿流动性越优异，粉体的处理性等提高。
[数学式15]
吸湿结块率(重量％)＝{重量Wo(g)/(重量Wo(g)+重量Wp(g))}×100
(l)SFC(生理盐水导流性)
本发明的吸水性树脂的SFC(生理盐水导流性)基于美国专利第5669894号公开的测定方法来测定。
[制造例1]
向将含有70ppm对甲氧基苯酚的丙烯酸用氢氧化钠水溶液中和而得到的、中和率为75摩尔％的丙烯酸钠水溶液5500g(单体浓度为38重量％)中，溶解作为内部交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(平均分子量为523)2.5g，作为单体水溶液(1)。
接着，向针对内容积为10L且具有2根Σ型叶片的双腕型带夹套不锈钢制捏合机加盖而形成的反应器中，投入上述单体水溶液(1)，一边将液体温度保持为30℃，一边向反应器内吹入氮气，对体系内进行氮气置换。
接着，一边搅拌上述单体水溶液(1)，一边分别添加作为聚合引发剂的20重量％的过硫酸钠水溶液14.2g和1重量％的L-抗坏血酸水溶液2.4g时，在约1分钟后开始聚合反应。
一边对生成的含水凝胶状交联聚合物(以下称为“含水凝胶”)(1)进行破碎一边进行该聚合，经过15分钟后显示出聚合峰值温度90℃。自聚合开始60分钟后取出含水凝胶(1)。需要说明的是，所得含水凝胶(1)被细细分化成粒径为1～4mm的颗粒。
接着，将上述细细分化的含水凝胶(1)广泛地铺展在网眼300μm(50mesh)的金属网上，以180℃热风干燥45分钟。接着，使用辊磨机进行粉碎，进一步用网眼为850μm和150μm的JIS标准筛进行分级。通过这一系列的操作，得到粒径为150μm以上且不足850μm的不定形破碎状的吸水性树脂粉末(1)。吸水性树脂粉末(1)的固体成分为96重量％。
接着，相对于上述吸水性树脂粉末(1)100重量份，均匀地混合包含乙二醇二缩水甘油醚0.02重量份、丙二醇0.5重量份、离子交换水2.7重量份和1,4-丁二醇0.3重量份的表面交联剂溶液3.52重量份，以164℃进行40分钟的加热处理，从而得到经表面交联的吸水性树脂颗粒(1)。该吸水性树脂颗粒(1)的重均粒径(D50)为446μm。
[实施例1]
相对于制造例1中得到的吸水性树脂颗粒(1)100重量份，滴加包含二乙撑三胺五醋酸三钠0.1重量份和离子交换水1重量份的混合液，均匀地混合。其后，在60℃的热风干燥机中静置60分钟时，成为数个颗粒聚集而成的造粒体状(以下，为了方便而称为“吸水性树脂造粒物”)。实施例1的吸水性树脂造粒物(1)的重均粒径(D50)为477μm(相对于吸水性树脂颗粒(1)的重均粒径(D50)为1.07倍)。
接着，将上述吸水性树脂造粒物(1)30g和直径6mm的玻璃珠10g投入至玻璃制容器(直径6cm、高度11cm)中，使用油漆搅拌器(制品No.488/东洋制机制作所)对吸水性树脂造粒物(1)进行破碎。需要说明的是，上述破碎通过油漆搅拌器以800(cycle/min)(CPM)振荡30分钟来进行。另外，油漆搅拌器的详情公开于日本特开平9-235378号公报。
上述振荡后，使用网眼2mm的JIS标准筛去除玻璃珠，从而得到颗粒状吸水剂(1)。该颗粒状吸水剂(1)的重均粒径(D50)为430μm(相对于吸水性树脂造粒物(1)的重均粒径(D50)为0.90倍、相对于吸水性树脂颗粒(1)为0.96倍)。需要说明的是，含水率等物性示于表1。
另外，上述颗粒状吸水剂(1)的由JIS标准筛规定的粒径为150μm以上且不足850μm的颗粒比例为99.3重量％。表1中示出各个粒度的劣化可溶成分量和粒度分布。需要说明的是，颗粒状吸水剂(1)整体的劣化可溶成分量为27.2重量％。
[实施例2]
实施例1中，将二乙撑三胺五醋酸三钠的用量变更成0.05重量份，除此之外，进行与实施例1相同的操作(基于螯合剂水溶液1.05重量份的造粒、利用油漆搅拌器进行粉碎、以及去除玻璃珠)，从而得到颗粒状吸水剂(2)。
添加螯合剂后的吸水性树脂造粒物(2)的重均粒径(D50)为480μm(相对于吸水性树脂颗粒(1)的重均粒径(D50)为1.08倍)，颗粒状吸水剂(2)的重均粒径(D50)为431μm(相对于吸水性树脂造粒物(2)的重均粒径(D50)为0.90倍、相对于吸水性树脂颗粒(1)为0.97倍)。需要说明的是，含水率等的物性示于表1。
另外，上述颗粒状吸水剂(2)的由JIS标准筛规定的粒径为150μm以上且不足850μm的颗粒的比例为99.3重量％。表1示出各个粒度的劣化可溶成分量和粒度分布。需要说明的是，颗粒状吸水剂(2)整体的劣化可溶成分量为27.5重量％。
[实施例3]
实施例1中，将二乙撑三胺五醋酸三钠的用量变更为0.003重量份，除此之外，进行与实施例1相同的操作(基于螯合剂水溶液1.003重量份的造粒、利用油漆搅拌器进行粉碎、以及去除玻璃珠)，从而得到颗粒状吸水剂(3)。
添加螯合剂后的吸水性树脂造粒物(3)的重均粒径(D50)为479μm(相对于吸水性树脂颗粒(1)的重均粒径(D50)为1.07倍)，颗粒状吸水剂(3)的重均粒径(D50)为426μm(相对于吸水性树脂造粒物(3)的重均粒径(D50)为0.89倍、相对于吸水性树脂颗粒(1)为0.96倍)。需要说明的是，含水率等的物性示于表1。
另外，上述颗粒状吸水剂(3)的由JIS标准筛规定的粒径为150μm以上且不足850μm的颗粒的比例为99.3重量％。表1示出各个粒度的劣化可溶成分量和粒度分布。需要说明的是，颗粒状吸水剂(3)整体的劣化可溶成分量为30.6重量％。
[比较例1]
实施例3中，不使用油漆搅拌器，除此之外，进行与实施例3相同的操作(基于螯合剂水溶液1.003重量份的造粒)，从而得到比较颗粒状吸水剂(1)。
添加螯合剂后的比较吸水性树脂造粒物(1)的重均粒径(D50)为479μm(相对于吸水性树脂颗粒(1)的重均粒径(D50)为1.07倍)，比较颗粒状吸水剂(3)的重均粒径(D50)也为479μm(相对于比较吸水性树脂造粒物(1)的重均粒径(D50)为1.0倍、相对于吸水性树脂颗粒(1)为1.07倍)。需要说明的是，含水率等的物性示于表1。
另外，上述比较颗粒状吸水剂(1)的由JIS标准筛规定的粒径为150μm以上且不足850μm的颗粒的比例为99.3重量％。表1示出各个粒度的劣化可溶成分量和粒度分布。需要说明的是，比较颗粒状吸水剂(1)整体的劣化可溶成分量为30.9重量％。
[比较例2]
比较例1中，将二乙撑三胺五醋酸三钠的用量变更为0.002重量份，除此之外，进行与比较例1相同的操作(基于螯合剂水溶液1.002重量份的造粒)，从而得到比较颗粒状吸水剂(2)。
添加螯合剂后的比较吸水性树脂造粒物(2)的重均粒径(D50)为479μm(相对于吸水性树脂颗粒(1)的重均粒径(D50)为1.07倍)，比较颗粒状吸水剂(2)的重均粒径(D50)也为479μm(相对于比较吸水性树脂造粒物(2)的重均粒径(D50)为1.0倍、相对于吸水性树脂颗粒(1)为1.07倍)。需要说明的是，含水率等的物性示于表1。
另外，上述比较颗粒状吸水剂(2)的由JIS标准筛规定的粒径为150μm以上且不足850μm的颗粒的比例为99.3重量％。表1示出各个粒度的劣化可溶成分量和粒度分布。需要说明的是，比较颗粒状吸水剂(2)整体的劣化可溶成分量为51.4重量％。
[实施例4]
使用网眼300μm的JIS标准筛对制造例1中得到的吸水性树脂颗粒(1)进行分级，将残留在该筛上的部分(以下，表述为“吸水性树脂颗粒(1-on)”)和穿过该筛的部分(以下，表述为“吸水性树脂颗粒(1-pass)”)进行分离。需要说明的是，吸水性树脂颗粒(1-on)的粒度分布为300μm以上且不足850μm、吸水性树脂颗粒(1-pass)的粒度分布不足300μm。
接着，分别相对于吸水性树脂颗粒(1-on)100重量份，滴加包含二乙撑三胺五醋酸三钠0.01重量份和离子交换水1重量份的混合液，相对于吸水性树脂颗粒(1-pass)100重量份，滴加包含二乙撑三胺五醋酸三钠0.025重量份和离子交换水1重量份的混合液，并均匀地混合。
接着，将它们的混合物在60℃的热风干燥机中静置60分钟后，再次混合。通过这些一系列的操作而得到颗粒状吸水剂(4)。需要说明的是，含水率等的物性示于表1。
另外，上述颗粒状吸水剂(4)的由JIS标准筛规定的粒径为150μm以上且不足850μm的颗粒的比例为99.3重量％。表1示出各个粒度的劣化可溶成分量和粒度分布。需要说明的是，颗粒状吸水剂(4)整体的劣化可溶成分量为28.8重量％。
[制造例2]
向被绝热材料的发泡苯乙烯覆盖的容量1L的聚丙烯制容器中，投入丙烯酸291g、作为内部交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量为523)0.63g、1.0重量％的二乙撑三胺五醋酸三钠水溶液1.80g和1.0重量％的IRGACURE(注册商标)184丙烯酸溶液3.60g，从而制作混合溶液(a)。
另外，向其它的被绝热材料的发泡苯乙烯覆盖的容量1L的聚丙烯制容器中投入48.5重量％的氢氧化钠水溶液247g和温度调整至50℃的离子交换水255g，从而制作混合溶液(b)。
一边使用磁力搅拌器(长度5cm)以800rpm搅拌上述混合溶液(a)，一边快速添加混合溶液(b)并进行混合，从而得到单体水溶液(2)。该单体水溶液(2)通过中和热和溶解热而使液体温度上升至约100℃为止。需要说明的是，丙烯酸的中和率为73.5摩尔％。另外，二乙撑三胺五醋酸三钠(螯合剂)的含量相对于单体固体成分为0.005重量％(50ppm)。
接着，向上述单体水溶液(2)中添加作为聚合引发剂的3重量％的过硫酸钠水溶液1.8g，作为反应液(2)。
将上述反应液(2)搅拌约1秒钟后，立即在大气开放体系下注入至不锈钢制桶型反应装置(底面：340×340mm、高度：25mm、内表面：特氟隆(注册商标)涂覆)中。另外，同时照射紫外线，约10秒后开始聚合反应。其后，约1分钟以内达到峰值温度。
聚合开始后经过3分钟的时刻，停止照射紫外线，取出含水凝胶状交联聚合物(以下称为“含水凝胶”)(2)。需要说明的是，上述一系列的操作在大气开放体系中实施。
接着，使用绞碎机(MEAT-CHOPPER TYPE 12VR-400KSOX；模具孔径：6.4mm、孔数：38、模具厚度：8mm/饭塚工业株式会社制)对上述含水凝胶(2)进行凝胶粉碎，从而得到细细分化的含水凝胶(2)。
接着，将上述细细分化的含水凝胶(2)广泛地铺展在网眼300μm(50mesh)的金属网上，以180℃热风干燥45分钟。接着，使用辊磨机进行粉碎，进一步用网眼为850μm和150μm的JIS标准筛进行分级。通过这一系列的操作，得到粒径为150μm以上且不足850μm的不定形破碎状的吸水性树脂粉末(2)。吸水性树脂粉末(2)的固体成分为97重量％。
接着，相对于上述吸水性树脂粉末(2)100重量份，均匀地混合包含乙二醇二缩水甘油醚0.02重量份、丙二醇0.5重量份、离子交换水2.7重量份和1,4-丁二醇0.3重量份的表面交联剂溶液3.52重量份，以195℃进行40分钟的加热处理，进一步用网眼850μm的JIS标准筛进行整粒，从而得到经表面交联的吸水性树脂颗粒(2)。该吸水性树脂颗粒(2)的重均粒径(D50)为367μm。
针对上述操作中得到的吸水性树脂颗粒(2)，测定初期色调和经时色调。将其结果示于表2。
[实施例5]
实施例1中，将吸水性树脂颗粒(1)(无螯合剂)变更为吸水性树脂颗粒(2)(聚合时添加50ppm的螯合剂)，除此之外，进行与实施例1相同的操作(基于螯合剂水溶液1.1重量份的造粒、利用油漆搅拌器进行粉碎、以及去除玻璃珠)，从而得到颗粒状吸水剂(5)。
添加螯合剂后的吸水性树脂造粒物(5)的重均粒径(D50)为376μm(相对于吸水性树脂颗粒(2)的重均粒径(D50)为1.02倍)，颗粒状吸水剂(5)的重均粒径(D50)为347μm(相对于吸水性树脂造粒物(5)的重均粒径(D50)为0.92倍、相对于吸水性树脂颗粒(2)为0.95倍)。需要说明的是，含水率等的物性示于表1。
另外，上述颗粒状吸水剂(5)的由JIS标准筛规定的粒径为150μm以上且不足850μm的颗粒的比例为97.8重量％。表1示出各个粒度的劣化可溶成分量和粒度分布。需要说明的是，颗粒状吸水剂(5)整体的劣化可溶成分量为21.3重量％。另外，针对上述颗粒状吸水剂(5)，测定初期色调和经时色调。将其结果示于表2。
[实施例6]
实施例5中，追加相对于添加螯合剂后的吸水性树脂造粒物(5)100重量份，滴加作为无机还原剂的10重量％的亚硫酸氢水溶液1.5重量份并均匀地混合这一操作，除此之外，进行与实施例5相同的操作(利用油漆搅拌器进行粉碎、以及去除玻璃珠)，从而得到颗粒状吸水剂(6)。
添加螯合剂和无机还原剂后的吸水性树脂造粒物(6)的重均粒径(D50)为380μm(相对于吸水性树脂颗粒(2)的重均粒径(D50)为1.04倍)，颗粒状吸水剂(6)的重均粒径(D50)为345μm(相对于吸水性树脂造粒物(6)的重均粒径(D50)为0.91倍、相对于吸水性树脂颗粒(2)为0.94倍)。需要说明的是，含水率等的物性示于表1。
另外，上述颗粒状吸水剂(6)的由JIS标准筛规定的粒径为150μm以上且不足850μm的颗粒的比例为97.8重量％。表1示出各个粒度的劣化可溶成分量和粒度分布。需要说明的是，颗粒状吸水剂(6)整体的劣化可溶成分量为21.0重量％。另外，针对上述颗粒状吸水剂(6)，测定初期色调和经时色调。将其结果示于表2。
需要说明的是，还原剂的各个粒度的含量(B1/B2＝2.02)也在优选范围内。此处，B1是构成颗粒状吸水剂(6)的颗粒之中，由JIS标准筛规定的粒径不足300μm的颗粒中存在的还原剂的含量(ppm)，B2是构成颗粒状吸水剂(6)的颗粒之中，由JIS标准筛规定的粒径为300μm以上且不足850μm的颗粒中存在的还原剂的含量(ppm)。还原剂的含量是从颗粒状吸水剂中提取出生理盐水后，使用Chem.Pharm.Bull.Vol.29P.3755-3757(1987)记载的方法利用HPLC而测定的。
[实施例7]
相对于实施例5中得到的颗粒状吸水剂(5)100重量份，干式混合作为水不溶性无机微粒的二氧化硅(AEROSIL 200；日本AEROSIL公司)0.3重量份，从而得到颗粒状吸水剂(7)。
颗粒状吸水剂(7)的重均粒径(D50)为346μm(相对于吸水性树脂造粒物(5)的重均粒径(D50)为0.92倍、相对于吸水性树脂颗粒(2)为0.94倍)。需要说明的是，含水率等的物性示于表1。
另外，上述颗粒状吸水剂(7)的由JIS标准筛规定的粒径为150μm以上且不足850μm的颗粒的比例为97.8重量％。表1示出各个粒度的劣化可溶成分量和粒度分布。需要说明的是，颗粒状吸水剂(7)整体的劣化可溶成分量为21.3重量％。另外，确认到上述颗粒状吸水剂(7)的吸湿粘连率得以改善(实施例5：)。
需要说明的是，上述颗粒状吸水剂(7)的、关于二氧化硅的各个粒度的含量为2.01(＝B1/B2)。二氧化硅的含量是从颗粒状吸水剂中提取后，利用钼蓝吸光光度法来测定。
[实施例8]
实施例5中，追加相对于添加螯合剂后的吸水性树脂造粒物(5)100重量份，滴加作为水溶性消臭剂的15重量％的山茶科植物的叶提取物水溶液(FS-89MO、白井松新药株式会社)1.0重量份并均匀混合的操作，除此之外，进行与实施例5相同的操作(利用油漆搅拌器进行粉碎、以及去除玻璃珠)，从而得到颗粒状吸水剂(8)。
添加螯合剂和水不溶性消臭剂后的吸水性树脂造粒物(8)的重均粒径(D50)为379μm(相对于吸水性树脂颗粒(2)的重均粒径(D50)为1.03倍)，颗粒状吸水剂(8)的重均粒径(D50)为345μm(相对于吸水性树脂造粒物(8)的重均粒径(D50)为0.91倍、相对于吸水性树脂颗粒(2)为0.94倍)。需要说明的是，含水率等的物性示于表1。
另外，上述颗粒状吸水剂(8)的由JIS标准筛规定的粒径为150μm以上且不足850μm的颗粒的比例为97.8重量％。表1示出各个粒度的劣化可溶成分量和粒度分布。需要说明的是，颗粒状吸水剂(8)整体的劣化可溶成分量为20.9重量％。
进而，针对上述颗粒状吸水剂(8)，确认到消臭性的提高。即，实施例5中的臭气试验结果为×，而实施例8中改善为○。
[实施例9]
实施例5中，追加相对于添加螯合剂后的吸水性树脂造粒物(5)100重量份，滴加包含27重量％的硫酸铝水溶液1.0重量份、60重量％的乳酸钠水溶液0.3重量份和丙二醇0.025重量份的硫酸铝混合液1.2重量份的操作，除此之外，进行与实施例5相同的操作(利用油漆搅拌器进行粉碎、以及去除玻璃珠)，从而得到颗粒状吸水剂(9)。
添加螯合剂和多价金属盐后的吸水性树脂造粒物(9)的重均粒径(D50)为380μm(相对于水性树脂颗粒(2)的重均粒径(D50)为1.04倍)，颗粒状吸水剂(9)的重均粒径(D50)为345μm(相对于吸水性树脂造粒物(9)的重均粒径(D50)为0.91倍、相对于吸水性树脂颗粒(2)为0.94倍)。需要说明的是，含水率等的物性示于表1。
另外，上述颗粒状吸水剂(9)的由JIS标准筛规定的粒径为150μm以上且不足850μm的颗粒的比例为97.8重量％。表1示出各个粒度的劣化可溶成分量和粒度分布。需要说明的是，颗粒状吸水剂(9)整体的劣化可溶成分量为18.9重量％。
另外，上述颗粒状吸水剂(9)的、关于铝的各个粒度的含量为2.03(＝B1/B2)，进而确认到SFC的提高(实施例5：)、吸湿粘连率的改善(实施例5：)。需要说明的是，铝的含量基于美国专利第7960269号公开的“(G)多价金属成分提取率(重量％)、吸水性树脂中包含的多价金属成分的定量方法”来测定。
[实施例10]
相对于制造例2中得到的吸水性树脂颗粒(2)100重量份，滴加包含二乙撑三胺五醋酸三钠0.1重量份、丙二醇0.05重量份和离子交换水1.5重量份的混合液，均匀地混合。以后，进行与实施例1相同的操作(基于螯合剂水溶液1.1重量份的造粒、利用油漆搅拌器进行粉碎、以及去除玻璃珠)，从而得到吸水性树脂造粒物(10)和颗粒状吸水剂(10)。
添加螯合剂和多元醇后的吸水性树脂造粒物(10)的重均粒径(D50)为376μm(相对于吸水性树脂颗粒(2)的重均粒径(D50)为1.02倍)，颗粒状吸水剂(10)的重均粒径(D50)为347μm(相对于吸水性树脂造粒物(8)的重均粒径(D50)为0.92倍、相对于吸水性树脂颗粒(2)为0.95倍)。需要说明的是，含水率等的物性示于表1。
另外，上述颗粒状吸水剂(10)的由JIS标准筛规定的粒径为150μm以上且不足850μm的颗粒的比例为97.8重量％。表1示出各个粒度的劣化可溶成分量和粒度分布。需要说明的是，颗粒状吸水剂(10)整体的劣化可溶成分量为19.3重量％。
[实施例11]
相对于制造例2中得到的吸水性树脂颗粒(2)100重量份，滴加包含三乙撑四胺六醋酸0.1重量份和1N的氢氧化钠水溶液1重量份的混合液，均匀地混合。以后，进行与实施例1相同的操作(基于螯合剂水溶液1.1重量份的造粒、利用油漆搅拌器进行粉碎、以及去除玻璃珠)，从而得到吸水性树脂造粒物(11)和颗粒状吸水剂(11)。
添加螯合剂后的吸水性树脂造粒物(11)的重均粒径(D50)为380μm(相对于吸水性树脂颗粒(2)的重均粒径(D50)为1.04倍)，颗粒状吸水剂(11)的重均粒径(D50)为345μm(相对于吸水性树脂造粒物(11)的重均粒径(D50)为0.91倍、相对于吸水性树脂颗粒(2)为0.94倍)。需要说明的是，含水率等的物性示于表1。
另外，上述颗粒状吸水剂(11)的由JIS标准筛规定的粒径为150μm以上且不足850μm的颗粒的比例为97.8重量％。表1示出各个粒度的劣化可溶成分量和粒度分布。需要说明的是，颗粒状吸水剂(11)整体的劣化可溶成分量为17.8重量％。
[制造例3]
制造例2中，相对于吸水性树脂粉末(2)100重量份，将乙二醇二缩水甘油醚的用量变更为0.024重量份，进而将加热处理变更为176℃、40分钟，除此之外，进行与制造例2相同的操作，从而得到吸水性树脂颗粒(3)。该吸水性树脂颗粒(3)的重均粒径(D50)为355μm。
[实施例12]
实施例1中，将吸水性树脂颗粒(1)变更为吸水性树脂颗粒(3)，除此之外，进行与实施例1相同的操作(基于螯合剂水溶液1.1重量份的造粒、利用油漆搅拌器进行粉碎、以及去除玻璃珠)，从而得到吸水性树脂造粒物(12)。向所得吸水性树脂造粒物(12)中干式混合作为水不溶性无机微粒的二氧化硅(AEROSIL 200；日本AEROSIL公司)0.3重量份，从而得到颗粒状吸水剂(12)。
添加螯合剂后的吸水性树脂造粒物(12)的重均粒径(D50)为370μm(相对于吸水性树脂颗粒(3)的重均粒径(D50)为1.04倍)，颗粒状吸水剂(12)的重均粒径(D50)为340μm(相对于吸水性树脂造粒物(12)的重均粒径(D50)为0.92倍、相对于吸水性树脂颗粒(3)为0.96倍)。需要说明的是，含水率等的物性示于表1。
另外，上述颗粒状吸水剂(12)的由JIS标准筛规定的粒径为150μm以上且不足850μm的颗粒的比例为98.5重量％。表1示出各个粒度的劣化可溶成分量和粒度分布。需要说明的是，颗粒状吸水剂(12)整体的劣化可溶成分量为22.1重量％。另外，确认到上述颗粒状吸水剂(12)的吸湿粘连率得以改善(实施例1：)。
[制造例4]
制造例2中，相对于吸水性树脂粉末(2)100重量份，均匀地混合包含乙二醇二缩水甘油醚0.024重量份、丙二醇0.52重量份、离子交换水2.1重量份和碳酸亚乙酯0.31重量份的表面交联剂溶液，以176℃加热处理40分钟，除此之外，进行与制造例2相同的操作，从而得到吸水性树脂颗粒(4)。该吸水性树脂颗粒(4)的重均粒径(D50)为356μm。
[实施例13]
实施例1中，将吸水性树脂颗粒(1)变更为吸水性树脂颗粒(4)，除此之外，进行与实施例1相同的操作(基于螯合剂水溶液1.1重量份的造粒、利用油漆搅拌器进行粉碎、以及去除玻璃珠)，从而得到吸水性树脂造粒物(13)。向所得吸水性树脂造粒物(13)中干式混合作为水不溶性无机微粒的二氧化硅(AEROSIL 200；日本AEROSIL公司)0.3重量份，从而得到颗粒状吸水剂(13)。
添加螯合剂后的吸水性树脂造粒物(13)的重均粒径(D50)为374μm(相对于吸水性树脂颗粒(4)的重均粒径(D50)为1.05倍)，颗粒状吸水剂(13)的重均粒径(D50)为340μm(相对于吸水性树脂造粒物(13)的重均粒径(D50)为0.91倍、相对于吸水性树脂颗粒(4)为0.96倍)。需要说明的是，含水率等的物性示于表1。
另外，上述颗粒状吸水剂的由JIS标准筛规定的粒径为150μm以上且不足850μm的颗粒的比例为98.5重量％。表1示出各个粒度的劣化可溶成分量和粒度分布。需要说明的是，颗粒状吸水剂(13)整体的劣化可溶成分量为23.9重量％。另外，确认到上述颗粒状吸水剂(13)的吸湿粘连率得以改善(实施例1：)。
[实施例14]
实施例1中，将螯合剂变更为乙二胺四(亚甲基膦酸)(EDTMP)五钠0.1重量份，除此之外，进行与实施例1相同的操作(利用油漆搅拌器进行粉碎、以及去除玻璃珠)，从而得到颗粒状吸水剂(14)。
所得颗粒状吸水剂(14)的物性如下所示。CRC：45(g/g)、AAP：27(g/g)、含水率：5.5重量％、C1/C2：2.73、可溶成分劣化增加量：不足300μm的颗粒为11.1重量％、300μm以上且不足850μm的颗粒为14.2重量％
[比较例3]
将制造例2(聚合时添加螯合剂0.005质量％(相对于单体固体成分))中得到的吸水性树脂颗粒(2)作为比较颗粒状吸水剂(3)。
所得比较颗粒状吸水剂(3)的物性如下所述。CRC：39(g/g)、AAP：29(g/g)、含水率：2.9重量％、C1/C2：1.05、可溶成分劣化增加量：不足300μm的颗粒为17.2重量％、300μm以上且不足850μm的颗粒为15.0重量％
[表1]
(总结)
如上述表1所示那样，通过针对各个粒度调整螯合剂的含量，凝胶稳定性的偏差受到抑制，并且能够维持高的吸收性能。
换言之，如比较例1那样，粒径不足300μm的颗粒中含有的螯合剂量(C1)和粒径为300μm以上且不足850μm的颗粒中含有的螯合剂量(C2)为同等的情况下(C1/C2为1左右)，能够抑制粒径为300μm以上且不足850μm的颗粒的可溶成分劣化增加量，但无法充分地抑制粒径不足300μm的颗粒的可溶成分劣化增加量。
另外，比较例1中，粒径不足300μm的颗粒的劣化可溶成分量与粒径为300μm以上且不足850μm的颗粒的劣化可溶成分量之差(5.8重量％＝36.0-30.2)大。因此，例如由于颗粒状吸水剂的粒度偏差，劣化可溶成分量明显波动。
另外可知：以上述C1与C2之比(C1/C2)满足式(1)的方式进行控制时(实施例1～5)，不受粒径的影响，显示优异的凝胶稳定性。
[数学式16]
1.2<C1/C2<4.0 …(1)
即，实施例3中，螯合剂量(螯合剂为0.003重量份)与比较例1相同，但粒径不足300μm的颗粒的劣化可溶成分量与粒径为300μm以上且不足850μm的颗粒的劣化可溶成分量之差(1.3重量％＝30.8-29.5)小，颗粒状吸水剂的劣化可溶成分量的偏差小。进而可知：与比较例1相比，实施例3的吸水剂整体的劣化可溶成分量也得以改善(实施例3为30.6重量％、比较例1为30.9重量％)。
另外，实施例1～3和5～13与比较例1和2进行对比时可知：颗粒聚集而成为造粒体状的吸水性树脂造粒物通过用油漆搅拌器进行破碎，能够更有效地获得凝胶稳定性高且粒度间的凝胶稳定性的偏差小、具有良好吸水特性的吸水剂。
进而，根据比较例1(螯合剂为0.003重量份)与比较例2(螯合剂为0.002重量份)的对比、实施例1(螯合剂为0.1重量份)与实施例2(螯合剂为0.05重量份)与实施例3(螯合剂为0.003重量份)的对比可知：将螯合剂增加至规定量以上时，不仅劣化可溶成分量变小，粒径不足300μm的颗粒的劣化可溶成分量与粒径为300μm以上且不足850μm的颗粒的劣化可溶成分量之差也变小。
[表2]
(总结)
与制造例2(无添加剂)、颗粒状吸水剂(5)(仅螯合剂)相比，颗粒状吸水剂(6)的着色得到改善。
产业上的可利用性
本发明的颗粒状吸水剂可适合地应用于纸尿布、生理用卫生巾等卫生材料的吸水剂、医疗用保水剂、农林园艺用保水剂、其它各工业脱水剂等要求脱水性和保水性的用途。

Claims (105)

1.一种以吸水性树脂作为主成分的颗粒状吸水剂，其特征在于，包含吸水性树脂和螯合剂，包含由JIS标准筛规定的粒径不足300μm的颗粒和粒径为300μm以上且不足850μm的颗粒，
所述螯合剂的含量相对于吸水性树脂固体成分100重量份为0.001～5重量份，且满足式(1)，
1.2<C1/C2<4.0…(1)
其中，式(1)中，C1表示构成颗粒状吸水剂的颗粒之中，由JIS标准筛规定的粒径不足300μm的颗粒中存在的螯合剂的含量(ppm)；C2表示构成颗粒状吸水剂的颗粒之中，由JIS标准筛规定的粒径为300μm以上且不足850μm的颗粒中存在的螯合剂的含量(ppm)。
2.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述螯合剂的含量相对于吸水性树脂固体成分100重量份为0.02～1重量份。
3.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述螯合剂的含量相对于吸水性树脂固体成分100重量份为0.03～0.9重量份。
4.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述螯合剂的含量相对于吸水性树脂固体成分100重量份为0.04～0.8重量份。
5.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述螯合剂的含量相对于吸水性树脂固体成分100重量份为0.05～0.7重量份。
6.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述螯合剂的含量相对于吸水性树脂固体成分100重量份为0.06～0.6重量份。
7.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述螯合剂的含量相对于吸水性树脂固体成分100重量份为0.07～0.5重量份。
8.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述C1/C2控制为超过1.3。
9.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述C1/C2控制为超过1.5。
10.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述C1/C2控制为超过1.7。
11.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述C1/C2控制为不足3.9。
12.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述C1/C2控制为不足3.7。
13.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述C1/C2控制为不足3.5。
14.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述螯合剂为选自由氨基多元羧酸、有机多元磷酸、无机多元磷酸、氨基多元磷酸和环庚三烯酚酮衍生物组成的组中的至少1种以上化合物。
15.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，1)由JIS标准筛规定的粒径不足300μm的颗粒中的可溶成分劣化增加量为0～15重量％，且
2)由JIS标准筛规定的粒径为300μm以上且不足850μm的颗粒中的可溶成分劣化增加量为0～20重量％，
其中，所述可溶成分劣化增加量是用式(2)定义的值，式(2)中，劣化试验液是指添加了0.1重量％L-抗坏血酸的生理盐水，
可溶成分劣化增加量(重量％)＝(在劣化试验液中的1小时可溶成分)-(在生理盐水中的1小时可溶成分)…(2)。
16.根据权利要求15所述的颗粒状吸水剂，其中，由所述JIS标准筛规定的粒径不足300μm的颗粒中的可溶成分劣化增加量为0～14重量％。
17.根据权利要求15所述的颗粒状吸水剂，其中，由所述JIS标准筛规定的粒径不足300μm的颗粒中的可溶成分劣化增加量为0～12重量％。
18.根据权利要求15所述的颗粒状吸水剂，其中，由所述JIS标准筛规定的粒径为300μm以上且不足850μm的颗粒中的可溶成分劣化增加量为0～18重量％。
19.根据权利要求15所述的颗粒状吸水剂，其中，由所述JIS标准筛规定的粒径为300μm以上且不足850μm的颗粒中的可溶成分劣化增加量为0～16重量％。
20.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，由JIS标准筛规定的粒径为150μm以上且不足850μm的颗粒的比例为90重量％以上，且
由JIS标准筛规定的粒径不足300μm的颗粒与粒径为300μm以上且不足850μm的颗粒的重量比为70:30～10:90。
21.根据权利要求20所述的颗粒状吸水剂，其中，由所述JIS标准筛规定的粒径为150μm以上且不足850μm的颗粒的比例为95重量％以上。
22.根据权利要求20所述的颗粒状吸水剂，其中，由所述JIS标准筛规定的粒径为150μm以上且不足850μm的颗粒的比例为98重量％以上。
23.根据权利要求20所述的颗粒状吸水剂，其中，由JIS标准筛规定的粒径不足300μm的颗粒与粒径为300μm以上且不足850μm的颗粒的重量比为60:40～15:85。
24.根据权利要求20所述的颗粒状吸水剂，其中，由JIS标准筛规定的粒径不足300μm的颗粒与粒径为300μm以上且不足850μm的颗粒的重量比为50:50～20:80。
25.根据权利要求20所述的颗粒状吸水剂，其中，由JIS标准筛规定的粒径不足300μm的颗粒与粒径为300μm以上且不足850μm的颗粒的重量比为40:60～25:75。
26.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述颗粒状吸水剂的重均粒径(D50)为200～600μm。
27.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述颗粒状吸水剂的重均粒径(D50)为200～550μm。
28.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述颗粒状吸水剂的重均粒径(D50)为250～500μm。
29.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述颗粒状吸水剂中的粒径不足150μm的颗粒的比例为5重量％以下。
30.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述颗粒状吸水剂中的粒径不足150μm的颗粒的比例为3重量％以下。
31.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述颗粒状吸水剂中的粒径不足150μm的颗粒的比例为1重量％以下。
32.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述颗粒状吸水剂中的粒径不足850μm的颗粒的比例相对于整体为90～100重量％。
33.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述颗粒状吸水剂中的粒径不足850μm的颗粒的比例相对于整体为95～100重量％。
34.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述颗粒状吸水剂的粒径分布的对数标准偏差(σζ)为0.20～0.50。
35.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述颗粒状吸水剂的粒径分布的对数标准偏差(σζ)为0.25～0.40。
36.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述颗粒状吸水剂的粒径分布的对数标准偏差(σζ)为0.27～0.35。
37.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其还包含无机还原剂。
38.根据权利要求37所述的颗粒状吸水剂，其中，所述无机还原剂为具有还原性的硫原子或磷原子的化合物。
39.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其还包含水不溶性无机微粒。
40.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其还包含水溶性消臭剂。
41.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其还包含多价金属盐和/或阳离子性聚合物。
42.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其还包含多元醇。
43.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其还包含铁离子，该铁离子的含量为0.001～2ppm。
44.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述颗粒状吸水剂的相对于生理盐水的校正含水率后的无加压下吸水倍率(CRC)为25(g/g)以上，所述颗粒状吸水剂的相对于生理盐水的校正含水率后的2.06kPa加压下的加压下吸水倍率(AAP)为15(g/g)以上。
45.根据权利要求44所述的颗粒状吸水剂，其中，所述颗粒状吸水剂的相对于生理盐水的校正含水率后的无加压下吸水倍率(CRC)为30(g/g)以上。
46.根据权利要求44所述的颗粒状吸水剂，其中，所述颗粒状吸水剂的相对于生理盐水的校正含水率后的无加压下吸水倍率(CRC)为33(g/g)以上。
47.根据权利要求44所述的颗粒状吸水剂，其中，所述颗粒状吸水剂的相对于生理盐水的校正含水率后的无加压下吸水倍率(CRC)为60(g/g)以下。
48.根据权利要求44所述的颗粒状吸水剂，其中，所述颗粒状吸水剂的相对于生理盐水的校正含水率后的无加压下吸水倍率(CRC)为50(g/g)以下。
49.根据权利要求44所述的颗粒状吸水剂，其中，所述颗粒状吸水剂的相对于生理盐水的校正含水率后的无加压下吸水倍率(CRC)为45(g/g)以下。
50.根据权利要求44所述的颗粒状吸水剂，其中，所述颗粒状吸水剂的相对于生理盐水的校正含水率后的2.06kPa加压下的加压下吸水倍率(AAP)为20(g/g)以上。
51.根据权利要求44所述的颗粒状吸水剂，其中，所述颗粒状吸水剂的相对于生理盐水的校正含水率后的2.06kPa加压下的加压下吸水倍率(AAP)为23(g/g)以上。
52.根据权利要求44所述的颗粒状吸水剂，其中，所述颗粒状吸水剂的相对于生理盐水的校正含水率后的2.06kPa加压下的加压下吸水倍率(AAP)为40(g/g)以下。
53.根据权利要求44所述的颗粒状吸水剂，其中，所述颗粒状吸水剂的相对于生理盐水的校正含水率后的2.06kPa加压下的加压下吸水倍率(AAP)为35(g/g)以下。
54.根据权利要求44所述的颗粒状吸水剂，其中，所述颗粒状吸水剂的相对于生理盐水的校正含水率后的2.06kPa加压下的加压下吸水倍率(AAP)为33(g/g)以下。
55.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，由180℃、3小时的干燥减重求出的含水率为0.5～15重量％。
56.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，由180℃、3小时的干燥减重求出的含水率为1.0～10重量％。
57.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述颗粒状吸水剂的相对于生理盐水的校正含水率后的可溶成分量为5～30重量％。
58.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述颗粒状吸水剂的相对于生理盐水的校正含水率后的可溶成分量为5～25重量％。
59.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述颗粒状吸水剂的相对于生理盐水的校正含水率后的可溶成分量为5～20重量％。
60.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述颗粒状吸水剂的相对于生理盐水的校正含水率后的劣化可溶成分量为0～40重量％。
61.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述颗粒状吸水剂的相对于生理盐水的校正含水率后的劣化可溶成分量为0～35重量％。
62.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述颗粒状吸水剂的相对于生理盐水的校正含水率后的劣化可溶成分量为0～31重量％。
63.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述颗粒状吸水剂的用(粒径不足300μm的颗粒的劣化可溶成分量)-(粒径为300μm以上且不足850μm的颗粒的劣化可溶成分量)规定的劣化可溶成分量的差异为5重量％以下。
64.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述颗粒状吸水剂的用(粒径不足300μm的颗粒的劣化可溶成分量)-(粒径为300μm以上且不足850μm的颗粒的劣化可溶成分量)规定的劣化可溶成分量的差异为3重量％以下。
65.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述颗粒状吸水剂的用(粒径不足300μm的颗粒的劣化可溶成分量)-(粒径为300μm以上且不足850μm的颗粒的劣化可溶成分量)规定的劣化可溶成分量的差异为2重量％以下。
66.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述颗粒状吸水剂的用(粒径不足300μm的颗粒的劣化可溶成分量)-(粒径为300μm以上且不足850μm的颗粒的劣化可溶成分量)规定的劣化可溶成分量的差异为1重量％以下。
67.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述颗粒状吸水剂的用(粒径不足300μm的颗粒的劣化可溶成分量)/(粒径为300μm以上且不足850μm的颗粒的劣化可溶成分量)规定的劣化可溶成分量的比值为1.1倍以下。
68.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述颗粒状吸水剂的用(粒径不足300μm的颗粒的劣化可溶成分量)/(粒径为300μm以上且不足850μm的颗粒的劣化可溶成分量)规定的劣化可溶成分量的比值为1.05倍以下。
69.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述颗粒状吸水剂的用(粒径不足300μm的颗粒的劣化可溶成分量)/(粒径为300μm以上且不足850μm的颗粒的劣化可溶成分量)规定的劣化可溶成分量的比值为1.02倍以下。
70.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述颗粒状吸水剂的Fe量为2ppm以下。
71.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述颗粒状吸水剂的Fe量为1.5ppm以下。
72.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述颗粒状吸水剂的Fe量为1ppm以下。
73.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述颗粒状吸水剂的Fe量为0.5ppm以下。
74.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述颗粒状吸水剂的Fe量为0.001ppm以上。
75.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述颗粒状吸水剂的Fe量为0.01ppm以上。
76.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述颗粒状吸水剂的初期色调在基于分光式色差计的亨特Lab表色系测定中，L值为88以上。
77.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述颗粒状吸水剂的初期色调在基于分光式色差计的亨特Lab表色系测定中，L值为89以上。
78.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述颗粒状吸水剂的初期色调在基于分光式色差计的亨特Lab表色系测定中，L值为90以上。
79.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述颗粒状吸水剂的初期色调在基于分光式色差计的亨特Lab表色系测定中，a值为-3～3。
80.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述颗粒状吸水剂的初期色调在基于分光式色差计的亨特Lab表色系测定中，a值为-2～2。
81.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述颗粒状吸水剂的初期色调在基于分光式色差计的亨特Lab表色系测定中，a值为-1～1。
82.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述颗粒状吸水剂的初期色调在基于分光式色差计的亨特Lab表色系测定中，b值为0～12。
83.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述颗粒状吸水剂的初期色调在基于分光式色差计的亨特Lab表色系测定中，b值为0～10。
84.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述颗粒状吸水剂的初期色调在基于分光式色差计的亨特Lab表色系测定中，b值为0～9。
85.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述颗粒状吸水剂的经时色调在基于分光式色差计的亨特Lab表色系测定中，L值为80以上。
86.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述颗粒状吸水剂的经时色调在基于分光式色差计的亨特Lab表色系测定中，L值为81以上。
87.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述颗粒状吸水剂的经时色调在基于分光式色差计的亨特Lab表色系测定中，L值为83以上。
88.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述颗粒状吸水剂的经时色调在基于分光式色差计的亨特Lab表色系测定中，a值为-3～3。
89.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述颗粒状吸水剂的经时色调在基于分光式色差计的亨特Lab表色系测定中，a值为-2～2。
90.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述颗粒状吸水剂的经时色调在基于分光式色差计的亨特Lab表色系测定中，a值为-1～1。
91.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述颗粒状吸水剂的经时色调在基于分光式色差计的亨特Lab表色系测定中，b值为0～15。
92.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述颗粒状吸水剂的经时色调在基于分光式色差计的亨特Lab表色系测定中，b值为0～12。
93.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述颗粒状吸水剂的经时色调在基于分光式色差计的亨特Lab表色系测定中，b值为0～10。
94.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述颗粒状吸水剂的吸湿粘连率为30重量％以下。
95.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述颗粒状吸水剂的吸湿粘连率为20重量％以下。
96.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述颗粒状吸水剂的吸湿粘连率为10重量％以下。
97.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述颗粒状吸水剂的吸湿粘连率为5重量％以下。
98.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述颗粒状吸水剂的SFC(生理盐水导流性)为1(×10-7·cm3·s·g-1)以上。
99.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述颗粒状吸水剂的SFC(生理盐水导流性)为10(×10-7·cm3·s·g-1)以上。
100.一种以吸水性树脂作为主成分的颗粒状吸水剂的制造方法，其特征在于，所述颗粒状吸水剂包含吸水性树脂和螯合剂，包含由JIS标准筛规定的粒径不足300μm的颗粒和粒径为300μm以上且不足850μm的颗粒，
所述螯合剂的含量相对于吸水性树脂固体成分100重量份为0.001～5重量份，且满足式(1)，
1.2<C1/C2<4.0…(1)
其中，式(1)中，C1表示构成颗粒状吸水剂的颗粒之中，由JIS标准筛规定的粒径不足300μm的颗粒中存在的螯合剂的含量(ppm)；C2表示构成颗粒状吸水剂的颗粒之中，由JIS标准筛规定的粒径为300μm以上且不足850μm的颗粒中存在的螯合剂的含量(ppm)。
101.根据权利要求100所述的制造方法，其包括如下工序：
向进行了表面交联的吸水性树脂中添加螯合剂，得到使其重均粒径(D50)上升了的吸水性树脂造粒物的工序；以及
对该吸水性树脂造粒物进行破碎，使其重均粒径(D50)降低5％以上，从而得到颗粒状吸水剂的工序。
102.根据权利要求100所述的制造方法，其包括如下工序：
将进行了表面交联的吸水性树脂分级成不同的多种粒度的工序；
向所述不同的多种粒度中的每种粒度添加螯合剂的工序；以及
将添加了所述螯合剂后的多种吸水性树脂再混合，从而得到颗粒状吸水剂的工序。
103.根据权利要求100所述的制造方法，其中，所述螯合剂在溶解和/或分散于包含水和亲水性有机溶剂的混合溶剂的状态下添加至吸水性树脂颗粒中。
104.根据权利要求103所述的制造方法，其中，所述亲水性有机溶剂为多元醇。
105.一种吸收性物品，其包含权利要求1～99中任一项所述的颗粒状吸水剂。
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