CN105492465B - 制备超吸收性聚合物的方法 - Google Patents

制备超吸收性聚合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105492465B
CN105492465B CN201480047448.7A CN201480047448A CN105492465B CN 105492465 B CN105492465 B CN 105492465B CN 201480047448 A CN201480047448 A CN 201480047448A CN 105492465 B CN105492465 B CN 105492465B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer
super absorbent
beads
polymer beads
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480047448.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105492465A (zh
Inventor
李勇勋
韩章善
金美永
李相琪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Corp
Original Assignee
LG Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chemical Co Ltd filed Critical LG Chemical Co Ltd
Publication of CN105492465A publication Critical patent/CN105492465A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105492465B publication Critical patent/CN105492465B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/261—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon to carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/245—Differential crosslinking of one polymer with one crosslinking type, e.g. surface crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2433/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08J2433/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate

Abstract

本发明涉及制备超吸收性聚合物的方法。根据本发明制备超吸收性聚合物的方法包括以下步骤：对包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物进行热聚合或光聚合以形成水凝胶聚合物；干燥水凝胶聚合物；粉碎经干燥的聚合物；将经粉碎的聚合物与表面交联剂和具有核‑壳结构的聚合物颗粒混合；以及进行表面交联反应。根据本发明，通过在表面交联期间添加聚合物颗粒，可以获得具有改善的渗透性的超吸收性聚合物。

Description

制备超吸收性聚合物的方法
技术领域
本发明涉及制备超吸收性聚合物的方法。更具体地，本发明涉及通过在表面交联期间添加聚合物颗粒来制备具有改善的渗透性的超吸收性聚合物的方法。
本申请要求在2013年9月30日提交于韩国知识产权局的韩国专利申请No.10-2013-0116679和在2014年9月30日提交于韩国知识产权局的韩国专利申请10-2014-0130847的优先权权益，其全部内容在此引用作为参考。
背景技术
超吸收性聚合物(Super Absorbent Polymer，SAP)是具有能够吸收其自身重量约500倍至约1000倍水分的功能的合成聚合物材料。各制造商已经将其命名为不同的名称，例如SAM(Super Absorbency Material，超吸收性材料)、AGM(Absorbent Gel Material，吸收性凝胶材料)等。这种超吸收性聚合物起初被实际应用于卫生产品，并且其现在已经不仅广泛用于如一次性儿童尿布等的卫生产品，还用于园艺用保水性土产品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域的保鲜剂和泥敷剂用材料等。
作为制备超吸收性聚合物的方法，已知的有反相悬浮聚合法、水溶液聚合法等。例如，日本专利公开No.Sho56-161408、Sho57-158209和Sho57-198714等中公开了反相悬浮聚合。此外，已知水溶液聚合法，例如热聚合法，其中在装备有多个轴的捏合机中将聚合物凝胶粉碎并冷却的同时使其聚合；以及光聚合法，其中在带上用UV线等照射高浓度水溶液以同时进行聚合和干燥。
通过所述聚合反应获得的水凝胶聚合物通常在经干燥并粉碎后作为粉末产品出售。
在使用超吸收性聚合物的产品中，渗透性是用于衡量待吸收液体的流动性的指标。渗透性可以根据诸如交联树脂的粒径分布、颗粒的形状和颗粒之间开孔的连通性、溶胀凝胶的表面改性等特性变化。液体穿过溶胀颗粒的流动性可以根据超吸收性聚合物组合物的渗透性变化。当渗透性低时，其使得液体不能轻易流过超吸收性聚合物组合物。
一种用于提高超吸收性树脂的渗透性的方法可以包括例如用于使树脂聚合然后进行表面交联反应的方法。在这种情况下，已经使用了连同表面交联剂一起添加二氧化硅、粘土等的方法。例如，美国专利No.5,140,076和4,734,478公开了在干超吸收性聚合物粉末的表面交联期间添加二氧化硅。
然而，其中存在的问题是：由于二氧化硅、粘土等的添加提高了渗透性，但其还显示出持水量和在压力下的吸收率的成比例降低，并且其在运输期间易于因为外部物理冲击而与超吸收性聚合物分离。
发明内容
技术问题
为解决现有技术的前述问题，本发明的一个目的为：提供通过在表面交联期间添加聚合物颗粒来制备具有改善的渗透性的超吸收性聚合物的方法。
技术方案
为达成上述目的，本发明提供了制备超吸收性聚合物的方法，其包括以下步骤：对包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物进行热聚合或光聚合以形成水凝胶聚合物；干燥水凝胶聚合物；粉碎经干燥的聚合物；将经粉碎的聚合物与表面交联剂和具有核-壳结构的聚合物颗粒混合；以及进行表面交联反应。
发明效果
根据本发明的制备方法，可以获得具有改善的物理特性而不降低持水量和在压力下的吸收率，同时具有改善的渗透性的超吸收性聚合物。
具体实施方式
虽然本发明易于实现各种修改和替换形式，但是对具体实施方案将详细说明和描述如下。然而应该理解，这些描述不欲将本发明限制于此处公开的特定形式，而旨在涵盖所有落入本发明的精神和范围内的所有修改、等同物和替代。
在下文中，将详细描述根据本发明实施方案的制备超吸收性聚合物的方法。
根据本发明的制备超吸收性聚合物的方法包括以下步骤：对包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物进行热聚合或光聚合以形成水凝胶聚合物；干燥水凝胶聚合物；粉碎经干燥的聚合物；将经粉碎的聚合物与表面交联剂和具有核-壳结构的聚合物颗粒混合；以及进行表面交联反应。
在根据本发明的制备超吸收性聚合物的方法中，超吸收性聚合物的原料单体组合物包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂。
作为水溶性烯键式不饱和单体，在超吸收性聚合物的制备中通常使用的任何单体都可以不受限制地使用。例如，可以使用选自阴离子单体及其盐、非离子亲水性单体和含氨基的不饱和单体及其季铵化合物的一种或更多种单体。
具体地，可以使用选自以下的一种或更多种化合物：阴离子单体，例如(甲基)丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸，或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其盐；非离子亲水性单体，例如(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；和含氨基的不饱和单体，例如(N,N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯，及其季铵化合物。
更优选地，可以使用丙烯酸或其盐，例如，丙烯酸或其碱金属盐，例如丙烯酸钠。通过使用这种单体，可以制备具有优异的物理特性的超吸收性聚合物。在使用丙烯酸的碱金属盐作为单体的情况下，可以在用诸如氢氧化钠(NaOH)的碱性化合物中和后使用丙烯酸。
基于包含超吸收性聚合物的原料和溶剂的单体组合物，水溶性烯键式不饱和单体的浓度可为按重量计约20％至约60％，优选地按重量计约40％至约50％，考虑到聚合时间和反应条件，可将其控制在适当的浓度。然而，当单体的浓度过低时，超吸收性聚合物的产率较低，并且可能存在经济效益问题。反之，当该浓度过高时，其可能引起工艺问题：一些单体可能被萃取，或者在粉碎过程中制备的水凝胶聚合物的粉碎效率显得较低，因此超吸收性聚合物的物理特性可能降低。
在根据本发明的超吸收性聚合物的制备方法中，在聚合期间使用的聚合引发剂不受特别限制，只要其通常用于超吸收性聚合物的制备中即可。
具体地，本文中可以使用的聚合引发剂包括热聚合引发剂或通过UV照射的光聚合引发剂，其取决于聚合方法。然而，即使在使用光聚合法的情况下，由于UV辐射等产生一定量的热量，以及根据放热聚合反应进行产生了一定程度的热量，可以额外包含热聚合引发剂。
光聚合引发剂可以不受限制地使用，只要其为能够通过诸如UV光线的光而形成自由基的化合物即可。
光聚合引发剂例如可以包括选自以下的一种或更多种引发剂：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯基酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。同时，酰基膦的具体实例可以包括正lucirin TPO，即，2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。ReinholdSchwalm的著作“UV Coatings:Basics,Recent Developments and New Application(Elsevier,2007)”第115页中明确公开了更多的光聚合引发剂，然而光聚合引发剂不限于上述实例。
光聚合引发剂可以基于单体组合物以按重量计约0.01％至约1.0％的浓度包含在内。当光聚合引发剂的浓度过低时，聚合速率可能变慢；当光聚合引发剂的浓度过高时，超吸收性聚合物的分子量变小，并且其物理特性可能变得不均。
此外，作为热聚合引发剂，可以使用选自以下的一种或更多种引发剂：基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢和抗坏血酸。基于过硫酸盐的引发剂的具体实例可以包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等；基于偶氮的引发剂的实例可以包括2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸化物、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁基脒二盐酸化物、2-(氨甲酰基偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸化物、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。Odian的著作“Principle of Polymerization(Wiley,1981)”第203页中明确公开了更多的热聚合引发剂，然而热聚合引发剂不限于上述实例。
热聚合引发剂可以基于单体组合物以按重量计约0.001％至约0.5％的浓度包含在内。当热聚合引发剂的浓度过低时，几乎不发生额外的热聚合，因而添加热聚合引发剂的引起的效果可能不明显；当热聚合引发剂的浓度过高时，超吸收性聚合物的分子量变小，并且其物理特性可能变得不均。
根据本发明的一个实施方案，单体组合物可以进一步包含内部交联剂作为超吸收性聚合物的原料。内部交联剂可以包括：除能够与水溶性烯键式不饱和单体的水溶性取代基反应的一个或更多个官能团外，还具有一个或更多个键烯式不饱和官能团的交联剂；或者具有两个或更多个能够与单体的水溶性取代基和/或通过单体的水解形成的水溶性取代基反应的官能团的交联剂。
可以使用的内部交联剂的具体实例可以包括C8-C12双丙烯酰胺、双甲基丙烯酰胺、C2-C10多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯或C2-C10多元醇的聚(甲基)烯丙基醚等，并且更具体地，可以使用选自以下的一种或更多种试剂：N,N'-亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、乙烯氧基(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯氧基(甲基)丙烯酸酯、丙烯氧基(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、三羟甲基三丙烯酸酯、三烯丙基胺、三芳基氰尿酸酯、三烯丙基异氰酸酯、聚乙二醇、二乙二醇和丙二醇。
此类内部交联剂可以基于单体组合物以按重量计约0.01％至约0.5％的浓度包含在内，并且可以使经聚合的聚合物交联。
在本发明的制备方法中，超吸收性聚合物的单体组合物可以根据需要进一步包含添加剂，例如增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等。
诸如水溶性烯键式不饱和单体、光聚合引发剂、热聚合引发剂、内部交联剂和添加剂的原料可以制备成溶解在溶剂中的单体组合物溶液的形式。
在这种情况下，溶剂可以不受任何限制地使用，只要其可以溶解上述组分即可。例如，可以单独使用或彼此组合使用选自以下的一种或更多种溶剂：水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯和N,N-二甲基乙酰胺。
所述溶剂可以以从单体组合物的总重中减去上述组分的剩余量包含在内。
同时，用于通过单体组合物的热聚合或光聚合制备水凝胶聚合物的方法不受特别限制，只要其为本领域中通常使用的方法即可。
具体地，根据聚合能源，聚合方法主要分为热聚合和光聚合。热聚合通常可以在反应器如配备有搅拌轴的捏合机中进行，而光聚合可以在配备有移动传送带的反应器中进行。然而，上述聚合方法仅为实例，并且本发明不限于此。
例如，如上所述，通过向反应器如配备有搅拌轴的捏合机供给热空气或通过加热反应器进行热聚合，从而获得水凝胶聚合物。当其从反应器出口排出时，根据装配在反应器中的搅拌轴类型，生成的水凝胶聚合物尺寸可以为数厘米或数毫米。具体地，水凝胶聚合物的尺寸可以根据注入其中的单体组合物的浓度、注入速率等变化，并且通常可以获得重均粒径为2mm至50mm的水凝胶聚合物。
此外，当在配备有移动传送带的反应器中进行光聚合时，获得的水凝胶聚合物的形态可能通常为具有带的宽度的片状水凝胶聚合物。在这种情况下，聚合物片的厚度可以根据注入其中的单体组合物的浓度和注入速率变化。然而，通常优选的是，供给单体组合物从而可以获得厚度为约0.5cm至约5cm的片状聚合物。当供给单体组合物使得片状聚合物的厚度变得太薄时，这是不优选的，因为生产效率较低。当片状聚合物的厚度超过5cm时，由于其过厚的厚度，聚合反应不能在整个厚度中均匀地进行。
通过这种方法获得的水凝胶聚合物通常可能具有按重量计约40％至约80％的含水量。同时，此处使用的术语“含水量”指水凝胶聚合物总重中水分的含量，其通过从水凝胶聚合物的重量中减去干聚合物的重量而获得。具体地，其被定义为经如下计算的值：在通过红外加热提高聚合物温度的干燥过程期间，根据聚合物中水的蒸发测量重量损失。在这种情况下，在干燥条件下测量含水量，其中将温度从室温增加至180℃然后将温度保持在180℃，并且将总干燥时间设置为20分钟(包括5分钟用于温度升高步骤)。
接着，进行干燥由此获得的水凝胶聚合物的步骤。
在这种情况下，为了提高干燥步骤的效率，如有必要，可以在干燥前进一步进行粗粉碎步骤。
此处使用的粉碎机可以包括，但其构造不限于例如选自以下的任一种：立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式切碎机、切碎机、盘形磨碎机、碎片破碎机、破碎机、切碎机和盘形切割机。然而，其不限于上述实例。
在这种情况下，可以进行粉碎步骤以使水凝胶聚合物的粒径变为约2mm至约10mm。
将水凝胶聚合物粉碎为小于2mm的粒径由于其高含水量以及经粉碎的颗粒之间可发生团聚而在技术上是不容易的。同时，如果将聚合物粉碎为大于10mm的粒径，那么在后续干燥步骤中提高效率的效果可能不明显。
对经如上粉碎的水凝胶聚合物或刚聚合而未经粉碎步骤的水凝胶聚合物进行干燥步骤。在这种情况下，干燥步骤的干燥温度可为约150℃至约250℃。当干燥温度低于150℃时，很可能干燥时间变得太长或最终形成的超吸收性聚合物的物理特性变差；当干燥温度高于250℃时，只有聚合物的表面被干燥，因此很可能在后续粉碎步骤期间产生细粉末，并且最终形成的超吸收性聚合物的物理特性变差。因此，干燥步骤可以优选地在约150℃至约200℃，并且更优选地约160℃至约180℃的温度下进行。
同时，考虑到工艺效率，干燥时间可为约20分钟至约90分钟，但其不限于此。
在干燥步骤中，如果一种方法通常用于干燥水凝胶聚合物，则该干燥方法可以不受任何限制地选择和使用。具体地，干燥步骤可以通过以下方法进行，例如：热空气供给、红外照射、微波照射或紫外照射。当如上的干燥步骤完结时，聚合物的含水量可为按重量计约0.1％至约10％。
接着，对通过干燥步骤获得的经干燥聚合物进行粉碎步骤。
通过粉碎步骤获得的聚合物粉末粒径可为约150μm至约850μm。可用以实现上述粒径的粉碎装置的具体实例可以包括：针式研磨机、锤式研磨机、螺旋式研磨机、辊式研磨机、盘式研磨机、动式研磨机等，但本发明不限于此。
此外，为了控制在粉碎步骤后最终商业化的超吸收性聚合物粉末的物理特性，可以根据粒径对粉碎后获得的聚合物粉末进行分级的单独步骤。优选地，分级得到粒径为约150μm至约850μm的聚合物，并且只种这般粒径的聚合物粉末进行表面交联反应并最终商业化。
接着，向经粉碎的聚合物添加表面交联剂和聚合物颗粒并混合。然后，通过加热混合物对经粉碎的聚合物进行表面交联反应。
表面交联为相对于颗粒内部的交联密度增加超吸收性聚合物颗粒表面附近的交联密度的步骤。通常，将表面交联剂施加于超吸收性聚合物颗粒的表面。因此，该反应发生在超吸收性聚合物颗粒的表面，其改善颗粒表面的交联性而基本不影响颗粒的内部。因此，经表面交联的超吸收性聚合物颗粒在表面附近具有高于内部的交联水平。
在现有技术中，使用除表面交联剂外添加多孔二氧化硅或粘土等的方法来提高渗透性。然而，上述二氧化硅或粘土等具有多孔性，因此渗透性通过其添加而改善，但据显示，持水量和在压力下的吸收率与其成比例降低，并且其与超吸收性聚合物的物理结合不强，因而在运输期间易于因外部物理冲击而与超吸收性聚合物分离。
然而，在本发明的制备方法中，表面交联反应可以通过连同表面交联剂一起添加具有核-壳结构的聚合物颗粒而进行，从而表现出改善渗透性而不降低持水量和在压力下的吸收率的效果。
上述聚合物颗粒不进行直接的表面交联反应，但其可物理地和/或化学地结合于经粉碎的聚合物的表面。因此，对于由聚合物制得的超吸收性聚合物，其中聚合物颗粒结合于表面，当超吸收性聚合物通过吸收水而溶胀时，其可以阻止溶胀颗粒因响应增加的压力而彼此团聚或聚集，从而具有改善的液体渗透性。
根据本发明的一个实施方案，聚合物颗粒具有核-壳结构。在核-壳结构中，核部分包含具有相对低的玻璃化转变温度的聚合物，而壳部分可以是这样的情形，其中吸收、缠结或接枝了具有高于核部分的聚合物的玻璃化转变温度的聚合物。例如，壳部分的聚合物可以具有比核部分的聚合物高至少约1℃的玻璃化转变温度，优选地至少约10℃，并且更优选地至少约20℃。
根据本发明的一个实施方案，特别地可以使用平均粒径为约0.01μm至约10μm，优选地约0.01μm至约5μm，并且更优选地约0.01μm至约1μm的聚合物颗粒。当聚合物颗粒的平均颗粒尺寸在上述范围内时，可以更加优化及发挥改善超吸收性聚合物的液体渗透性而不降低其持水量和在压力下的吸收率的效果。
根据本发明的一个实施方案，聚合物颗粒可以包括例如选自(甲基)丙烯酸酯基聚合物、(甲基)丙烯酸基聚合物、苯乙烯基聚合物和二烯基聚合物中的一种或更多种，但不限于此。例如，聚合物颗粒可以包括：诸如丙烯酸低级烷基酯(如丙烯酸乙基酯、丙烯酸丙基酯、丙烯酸异丙基酯、丙烯酸丁基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸辛基酯或其混合物)和甲基丙烯酸甲酯的单体的(共聚物)聚合物；或诸如丙烯酸烷基酯(丙烯酸乙基酯和丙烯酸丁基酯)、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯腈、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、1,3-丁二烯、1,2-丁二烯和异戊二烯的单体的(共聚物)聚合物。此外，在聚合物颗粒中，形成核部分的聚合物与形成壳部分的聚合物可为相同或不同材料，并且核部分的聚合物可以交联形式生成。
聚合物颗粒的重均分子量不受特别限制。然而，例如，可以使用重均分子量大于5,000g/mol，优选地约10,000至约1,500,000g/mol，并且更优选地约100,000至约1,200,000g/mol的聚合物。
基于100重量份的聚合物，聚合物颗粒的含量可为约0.001重量份至约2重量份，优选地约0.0025重量份至约1重量份，并且更优选地0.005重量份至约0.5重量份。当聚合物颗粒的含量过低时，几乎不显示由于聚合物颗粒的添加改善渗透性的效果。基于100重量份的聚合物，当该含量超过2重量份时，其可引起其它物理特性的降低，例如持水量和在压力下的吸收率。
可以将聚合物颗粒以分散在诸如水的溶剂中的胶乳或乳液形式添加，并且颗粒的形式不受特别限制，但基本可以使用球形颗粒。
同时，在本发明的将经粉碎的聚合物与表面交联剂和聚合物颗粒混合的步骤中，将经粉碎的聚合物和表面交联剂优选地在低于形成聚合物颗粒的壳部分的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的温度条件下混合。例如，在添加聚合物颗粒的步骤中，可以通过调节其温度至比形成聚合物颗粒的壳部分的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的低至少约1℃，优选地至少约5℃，并且更优选地至少约10℃，来将经粉碎的聚合物和表面交联剂混合。如上所述，当经粉碎的聚合物和表面交联剂的温度低于形成聚合物颗粒的壳部分的聚合物的玻璃化转变温度时，聚合物颗粒可以均匀地分布于经粉碎的聚合物颗粒的表面；而当经粉碎的聚合物的温度高于形成聚合物颗粒的壳部分的聚合物的玻璃化转变温度时，很可能聚合物颗粒为局部附着于聚合物，难以均匀分散，并且表面交联反应后的渗透性可能降低。
用于向聚合物粉末添加表面交联剂和聚合物颗粒的方法不受其构成限制。可以使用将表面交联剂、聚合物颗粒和聚合物粉末添加至反应容器，然后混合；或者将表面交联剂和聚合物颗粒喷射在聚合物粉末上的方法；在连续操作的混合器中连续供给聚合物、表面交联剂和聚合物颗粒并将其混合的方法等。
当添加表面交联剂和聚合物颗粒时，其可通过与水进一步混合以表面交联溶液的形式进行添加。当添加水时，存在表面交联剂和聚合物颗粒可以均匀地分散于聚合物中的优点。此处，基于100重量份的聚合物，水优选地以约1重量份至约10重量份的比例添加，以便引发表面交联剂和聚合物颗粒的均匀分布并防止聚合物粉末的团聚，同时优化交联剂和聚合物颗粒从表面渗透的深度。
此外，表面交联剂不受特别限制，只要其为能够与聚合物的官能团反应的化合物即可。
为了改善生成的超吸收性聚合物的特性，选自以下的一种或更多种可优选地用作表面交联剂：多元醇化合物；环氧化合物；多胺化合物；卤代环氧化合物；卤代环氧化合物的缩合产物；唑啉化合物；单唑烷酮化合物、二唑烷酮化合物或多唑烷酮化合物；环状脲化合物；多价金属盐和碳酸亚烷基酯化合物。
多元醇化合物的具体实例可以包括选自以下的一种或更多种：单乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、单丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、2,3,4-三甲基-1,3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1,4-二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和1,2-环己烷二甲醇。
此外，环氧化合物可以包括乙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油等。多胺化合物可以包括选自以下的一种或多种：乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚乙烯亚胺和聚酰胺多胺。
此外，卤代环氧化合物可以包括表氯醇、表溴醇，或α-甲基表氯醇。同时，可包括单唑烷酮化合物、二唑烷酮化合物或多唑烷酮化合物，例如2-唑烷酮等。
此外，碳酸亚烷基酯化合物可以包括碳酸亚乙基酯等。这些可以单独或彼此组合使用。另一方面，为提高表面交联工艺的效率，在这些表面交联剂中，可以使用一种或更多种具有2个至10个碳原子的多元醇。
添加的表面交联剂的量可以根据添加的表面交联剂的种类或反应条件适当选择。然而，基于100重量份的聚合物，表面交联剂可通常以约0.001重量份至约5重量份，优选地约0.01重量份至约3重量份，并且更优选地约0.05重量份至约重量2份的量使用。
当表面交联剂的量过少时，表面交联反应几乎不发生；而基于100重量份的聚合物，当该量高于5重量份时，吸收性和物理特性可能由于过度的表面交联反应而降低。
根据本发明的制备方法获得的超吸收性聚合物通过聚合物颗粒在表面的分布阻止溶胀聚合物颗粒彼此团聚，因而具有改善的渗透性。此外，不同于现有技术中添加二氧化硅或粘土的情况，根据本发明的制备方法的超吸收性聚合物可以使超吸收性聚合物的特性(如持水量和在压力下的吸收率)的降低最小化，并且具有与聚合物树脂的相对强物理结合，因而减少了在运输期间由于冲击产生分离的现象。因此，即使在长时间运输和储存期间，出现的物理特性的偏差更小。
此外，在根据本发明的制备方法获得的超吸收性聚合物中，聚合物颗粒可以均匀的分布在超吸收性聚合物的表面以形成小于10μm的聚合物域。该聚合物域指分布在超吸收性聚合物基体上以具有预定形状和尺寸的形态。当用扫描电子显微镜(SEM)观察根据本发明的制备方法获得的超吸收性聚合物的表面时，可以观察到聚合物颗粒均匀地分布在超吸收性聚合物的表面以形成聚合物域。因此，聚合物颗粒在超吸收性聚合物的表面形成聚合物域，并且当超吸收性聚合物溶胀时，阻止超吸收性聚合物颗粒因响应增加的压力而彼此聚集或团聚，从而具有改善的渗透性而不降低持水量和在压力下的吸收率。
根据本发明的制备方法获得的超吸收性聚合物渗透率为约60秒或更小，优选地约50秒或更小，并且更优选地约40秒或更小。
渗透性是表示溶胀的超吸收性聚合物吸收盐水(0.9％NaCl水溶液)良好程度的指标。根据文献(Buchholz,F.L.和Graham,A.T.,"Modern Superabsorbent PolymerTechnology,"John Wiley&Sons(1998),第161页)中描述的方法，通过将0.2g超吸收性聚合物粉末溶胀30分钟，将溶胀聚合物施用于3psi的压力下，然后测量0.9％盐水溶液所需的渗透时间，从而评估渗透性。
根据本发明的制备方法获得的超吸收性聚合物可以具有约30cm3*秒*10-7/g或更高，约40cm3*秒*10-7/g或更高，及优选地约50cm3*秒*10-7/g或更高的盐水流动传导率(saline flow conductivity，SFC)。
盐水流动传导率(SFC)可以根据在美国专利公开No.2009-0131255第16栏第[0184]-[0189]段公开的方法进行测量。
根据本发明的制备方法获得的超吸收性聚合物的自由溶胀凝胶床渗透率(freeswell gel bed permeability，GBP)为约15*10-9cm2或更多，约20*10-9cm2或更多，并且优选地约30*10-9cm2或更多。
自由溶胀凝胶床渗透率(GBP)可以根据在美国专利公开No.2010-0261812第6栏第[0065]段至第7栏第[0077]段公开的方法进行测量。
根据本发明的制备方法获得的超吸收性聚合物粉末，其根据EDANA WSP 241.2法测量的持水量为约25g/g至约35g/g，优选地约28g/g至约33g/g，其根据EDANA WSP 241.2法测量的在压力下的吸收率为约17g/g至约27g/g，优选地约20g/g至约26g/g，其示出优异的持水量和在压力下的吸收率。
通过在约140℃至约220℃，优选地约160℃至约200℃的温度下加热表面交联剂和聚合物颗粒约15分钟至约90分钟，优选地约20分钟至约80分钟，交联反应和干燥过程可以同时进行。当交联反应温度低于140℃时，表面交联反应和聚合物颗粒的反应可能不发生，而当交联反应温度超过220℃时，由于碳化可能产生异物或异味，或者由于过度反应，物理特性会变差且不能保证稳定的操作条件。此外，当交联反应时间极短，小于15分钟时，不能进行充分的交联反应。当交联反应时间超过90分钟时，会发生过度的表面交联反应，因而物理特性可因聚合物颗粒的冲击而变差。
表面交联反应的升温方式没有特别限制，并且可以包括施用传热介质或直接施用热源。在这种情况下，此处使用的传热介质的实例可以包括但不限于任何加热流体，例如蒸汽、热空气，或热油。此外，考虑到用于传热介质的方式、加热速率，以及期望的加热温度，可以特地调节传热介质的温度。直接提供的热源的实例可以包括但不限于电或气。
如上所述，通过使用大量的细小通道作为水的流动通道，并且其在运输期间并未由于冲击而产生分离的现象，根据本发明的制备方法获得的超吸收性聚合物粉末具有改善的渗透性，而不降低物理特性如持水量和在压力下的吸收率，从而在长时间运输和储存期间示出物理特性的更小偏差。
参考下述实施例，将对本发明进行更详细的描述。然而，下述实施例仅为说明之用，并且本发明不欲受这些实施例的限制。
<实施例>
<超吸收性聚合物的制备>
制备实施例1
将200g离子交换水和6g 3重量％的月桂硫酸钠(sodium lauryl sulfate，SLS)溶液添加至配备有温度计、氮气进给器、冷却器和搅拌器的3L四颈反应器。然后，将3g苯乙烯、9g甲基丙烯酸甲酯、8g丙烯酸丁酯和0.003g叔十二烷基硫醇加入反应器中，同时搅拌。然后，将温度升高至60℃同时连续进给氮气。在保持反应器内温度为60℃的同时，将0.5g 3％的硫酸钾溶液和5g活化剂溶液加入其中以在两小时后生成聚合物胶乳。活化剂溶液为由以下组成的溶液：0.015重量份乙二胺四乙酸二钠，0.02重量份甲醛次硫酸氢钠，0.001重量份硫酸亚铁，1.165重量份离子交换水。
然后，将100g离子交换水、15g 3重量％的月桂硫酸钠溶液、21g苯乙烯、63g甲基丙烯酸甲酯和56g丙烯酸丁酯混合以制备预乳液。在制备稳定的预乳液后，将预乳液混合物临时添加至保持在65℃的同一反应器中，同时将0.1g 3％的硫酸钾溶液和5g活化剂溶液加入其中。添加完成后，使混合物进一步反应60分钟以完成核聚合。
为了制备最终的聚合物颗粒，在保持反应器内温度在75℃的同时，将由8.1g苯乙烯、43.2g甲基丙烯酸甲酯、2.7g丙烯酸丁酯、0.008g双十二烷基磺基琥珀酸钠和0.0029g正十二烷基硫醇组成的混合物以及8g硫酸钾(0.5％稀溶液)在100分钟内同时连续添加至反应器。添加完成后，使混合物进一步反应60分钟以完成聚合。如此，获得包含具有核-壳结构的聚合物颗粒的胶乳。
聚合转化率为99.3％并且聚合物颗粒的平均粒径为0.1μm。并且重均分子量为1.01百万。
制备实施例2
将190.15g离子交换水、0.135g双十二烷基磺基琥珀酸钠、0.001g正十二烷基硫醇、5.5g甲基丙烯酸甲酯、3.3g丙烯酸丁酯和2.2g甲基丙烯酸丁酯添加至配备有搅拌器、温度计、氮气进给器和循环冷凝器的3L四颈反应器以制备乳液。在保持反应器内温度在75℃并将反应器替换成氮气氛的同时，将0.05g硫酸钾添加至其中。检查加热温度后，使混合物反应120分钟以生成核聚合物。
在保持反应器内温度为75℃的同时，将77g甲基丙烯酸甲酯、46.2g丙烯酸丁酯、30.8g甲基丙烯酸丁酯、0.11g双十二烷基磺基琥珀酸钠和0.067g正十二烷基硫醇以及24g硫酸钾(0.5％稀溶液)在340分钟内同时连续添加至反应器。添加完成后，使混合物进一步反应60分钟以完成核聚合。
为了制备最终的聚合物颗粒，在保持反应器内温度在75℃的同时，将由38.5g甲基丙烯酸甲酯、8.25g丙烯酸丁酯、8.25g甲基丙烯酸丁酯、0.008g双十二烷基磺基琥珀酸钠和0.0029g正十二烷基硫醇组成的混合物以及8g硫酸钾(0.5％稀溶液)在100分钟内同时连续添加至反应器。添加完成后，使混合物进一步反应60分钟以完成聚合。如此，获得包含具有核-壳结构的聚合物颗粒的胶乳。
聚合转化率为98.9％并且聚合物颗粒的平均粒径为0.25μm。并且重均分子量为1.06百万。
制备实施例3
将190.15g离子交换水、0.03g双十二烷基磺基琥珀酸钠、0.001g正十二烷基硫醇、0.1g碳酸氢钠(NaHCO3)、1.1g甲基丙烯酸甲酯、9.35g丙烯酸丁酯和0.55g甲基丙烯酸添加至配备有搅拌器、温度计、氮气进给器和循环冷凝器的3L四颈反应器以制备乳液。在保持反应器内温度在75℃并将反应器替换成氮气氛的同时，将0.05g硫酸钾添加至其中。检查加热温度后，使混合物反应120分钟以生成核聚合物。
在保持反应器内温度为75℃的同时，将由15.4g甲基丙烯酸甲酯、130.9g甲基丙烯酸丁酯、7.7g甲基丙烯酸、0.11g双十二烷基磺基琥珀酸钠和0.067g正十二烷基硫醇组成的混合物以及24g硫酸钾(0.5％稀溶液)在340分钟内同时连续添加至反应器。添加完成后，使混合物进一步反应60分钟以完成核聚合。
为了制备最终的聚合物颗粒，在保持反应器内温度在75℃的同时，将16.5g甲基丙烯酸甲酯、35.75g甲基丙烯酸丁酯、2.75g甲基丙烯酸、0.008g双十二烷基磺基琥珀酸钠和0.0029g正十二烷基硫醇以及8g硫酸钾(0.5％稀溶液)在100分钟内同时连续添加至反应器。添加完成后，使混合物进一步反应60分钟以完成聚合。如此，获得包含具有核-壳结构的聚合物颗粒的胶乳。
聚合转化率为98.9％并且聚合物颗粒的平均粒径为0.5μm。并且重均分子量为1.05百万。
制备实施例4
将190.15g离子交换水、0.015g双十二烷基磺基琥珀酸钠、0.001g正十二烷基硫醇、0.8g碳酸氢钠(NaHCO3)、5.5g丙烯酸丁酯和5.5g甲基丙烯酸甲酯添加至配备有搅拌器、温度计、氮气进给器和循环冷凝器的3L四颈反应器以制备乳液。在保持反应器内温度在75℃并将反应器替换成氮气氛的同时，将0.05g硫酸钾添加至其中。检查加热温度后，使混合物反应120分钟以生成核聚合物。
在保持反应器内温度在75℃的同时，将由77g甲基丙烯酸丁酯、77g甲基丙烯酸甲酯、0.1g双十二烷基磺基琥珀酸钠和0.063g正十二烷基硫醇组成的混合物以及20g硫酸钾(0.5％稀溶液)在320分钟内同时连续添加至反应器。添加完成后，使混合物进一步反应60分钟以完成核聚合。
为了制备最终的聚合物颗粒，在保持反应器内温度在75℃的同时，将由35.75g甲基丙烯酸丁酯、14.85g甲基丙烯酸甲酯、4.4g甲基丙烯酸、0.01g双十二烷基磺基琥珀酸钠和0.036g正十二烷基硫醇组成的混合物以及10g硫酸钾(0.5％稀溶液)在120分钟内同时连续添加至反应器。添加完成后，使混合物进一步反应60分钟以完成聚合。如此，获得包含具有核-壳结构的聚合物颗粒的胶乳。
聚合转化率为90.1％并且聚合物颗粒的平均粒径为1μm。并且重均分子量为1.09百万。
制备实施例5
将190.15g离子交换水、0.135g双十二烷基磺基琥珀酸钠、0.001g正十二烷基硫醇、1.1g丙烯酸乙酯，和9.9g甲基丙烯酸甲酯添加至配备有搅拌器、温度计、氮气进给器，和循环冷凝器的3L四颈反应器以制备乳液。在保持反应器内温度在75℃并将反应器替换成氮气氛的同时，将0.05g硫酸钾添加至其中。检查加热温度后，使混合物反应120分钟以生成核聚合物。
在保持反应器内温度在75℃的同时，将由15.4g丙烯酸乙酯、138.6g甲基丙烯酸甲酯、0.11g双十二烷基磺基琥珀酸钠和0.067g正十二烷基硫醇组成的混合物以及24g硫酸钾(0.5％稀溶液)在320分钟内同时连续添加至反应器。添加完成后，使混合物进一步反应60分钟以完成核聚合。
为了制备最终的聚合物颗粒，在保持反应器内温度在75℃的同时，将由5.5g丙烯酸乙酯、22g甲基丙烯酸甲酯、27.5g丙烯酸丁酯、0.008g双十二烷基磺基琥珀酸钠和0.0029g正十二烷基硫醇以下组成的混合物以及8g硫酸钾(0.5％稀溶液)在100分钟内同时连续添加至反应器。添加完成后，使混合物进一步反应60分钟以完成聚合。如此，获得包含具有核-壳结构的聚合物颗粒的胶乳。
聚合转化率为98.9％并且聚合物颗粒的平均粒径为0.25μm。并且重均分子量为1.15百万。
超吸收性聚合物的制备
实施例1
在连续进给氮气的同时，添加500g丙烯酸、3g乙氧基化(15)三甲醇基丙烷三丙烯酸酯和0.04g二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦并使其溶解，向其添加896.4g24.5％的氢氧化钠溶液以生成水溶性不饱和单体的的水溶液。将水溶性不饱和单体的水溶液冷却至70℃。将500g该水溶液添加至250mm宽、250mm长及30mm高的不锈钢容器，然后通过将紫外线(照射剂量：10mV/cm2)在所述溶液上照射90秒进行UV聚合以获得水凝胶聚合物。将这样获得的水凝胶聚合物粉碎成2mm*2mm的尺寸。然后，测量含水量且该结果为40.1％。
将获得的水凝胶聚合物铺到孔尺寸为600μm至厚度为约30mm的不锈钢丝网上，在热空气炉中于160℃干燥5小时。通过使用粉碎机器将经干燥的聚合物粉碎，然后通过根据ASTM标准的标准筛进行尺寸分类以获得颗粒尺寸为150μm至850μm的基础树脂粉末。
将100重量份的基础聚合物粉末添加至配备有搅拌器和双层夹套的容器，并搅拌至基础聚合物粉末达到25℃为止。然后，添加1.0g碳酸亚乙酯、4.0g水、0.01g在制备实施例1中生成的聚合物颗粒(基于聚合物颗粒的重量，以胶乳态混合)、0.3g草酸和0.02g二氧化硅的混合溶液(25℃)，并混合一分钟，然后在热空气炉中于175℃表面处理60分钟。通过根据ASTM标准的标准筛对经表面处理的粉末进行尺寸分类，以获得颗粒尺寸为150μm至850μm的超吸收性聚合物粉末。
实施例2
除了使用0.1g在制备实施例1中获得的聚合物颗粒(基于聚合物颗粒的重量，以胶乳态混合)外，基本根据与实施例1中相同的方法获得超吸收性聚合物粉末。
实施例3
除了使用0.01g在制备实施例2中获得的聚合物颗粒(基于聚合物颗粒的重量，以胶乳态混合)外，基本根据与实施例1中相同的方法获得超吸收性聚合物粉末。
实施例4
除了使用0.1g在制备实施例2中获得的聚合物颗粒(基于聚合物颗粒的重量，以胶乳态混合)外，基本根据与实施例1中相同的方法获得超吸收性聚合物粉末。
实施例5
除了使用0.01g在制备实施例3中获得的聚合物颗粒(基于聚合物颗粒的重量，以胶乳态混合)外，基本根据与实施例1中相同的方法获得超吸收性聚合物粉末。
实施例6
除了使用0.1g在制备实施例3中获得的聚合物颗粒(基于聚合物颗粒的重量，以胶乳态混合)外，基本根据与实施例1中相同的方法获得超吸收性聚合物粉末。
实施例7
除了使用0.01g在制备实施例4中获得的聚合物颗粒(基于聚合物颗粒的重量，以胶乳态混合)外，基本根据与实施例1中相同的方法获得超吸收性聚合物粉末。
实施例8
除了使用0.1g在制备实施例4中获得的聚合物颗粒(基于聚合物颗粒的重量，以胶乳态混合)外，基本根据与实施例1中相同的方法获得超吸收性聚合物粉末。
比较例1
将100重量份在实施例1中获得的基础聚合物粉末添加至配备有搅拌器和双层夹套的容器，并搅拌至基础聚合物粉末达到25℃为止。然后，添加1.0g碳酸亚乙酯、4.0g水、0.3g草酸和0.02g二氧化硅的混合溶液(25℃)，并混合一分钟，然后在热空气炉中于175℃表面处理60分钟。通过根据ASTM标准的标准筛对经表面处理的粉末进行尺寸分类，以获得颗粒尺寸为150μm至850μm的超吸收性聚合物粉末。
比较例2
除了使用0.1g在制备实施例5中获得的聚合物颗粒(基于聚合物颗粒的重量，以胶乳态混合)外，基本根据与实施例1中相同的方法获得超吸收性聚合物粉末。
比较例3
将100重量份在实施例1中获得的基础聚合物粉末添加至配备有搅拌器和双层夹套的容器，并搅拌至基础聚合物粉末达到70℃为止。然后，添加1.0g碳酸亚乙酯、4.0g水、0.1g在制备实施例2中生成的聚合物颗粒(基于聚合物颗粒的重量，以胶乳态混合)、0.3g草酸和0.02g二氧化硅的混合溶液(25℃)，并混合一分钟，然后在热空气炉中于175℃表面处理60分钟。通过根据ASTM标准的标准筛对经表面处理的粉末进行尺寸分类，以获得颗粒尺寸为150μm至850μm的超吸收性聚合物粉末。
比较例4
将100重量份在实施例1中获得的基础聚合物粉末添加至配备有搅拌器和双层夹套的容器，搅拌至基础聚合物粉末达到25℃为止，然后加热高至70℃。添加1.0g碳酸亚乙酯、4.0g水、0.1g在制备实施例2中生成的聚合物颗粒(基于聚合物颗粒的重量，以胶乳态混合)、0.3g草酸和0.02g二氧化硅的混合溶液(25℃)，并混合一分钟，然后在热空气炉中于175℃表面处理60分钟。通过根据ASTM标准的标准筛对经表面处理的粉末进行尺寸分类，以获得颗粒尺寸为150μm至850μm的超吸收性聚合物粉末。
实施例和比较例的表面处理条件列在下表1中。
【表1】
<实验实施例>
渗透率、持水量和在压力下的吸收率的测量与比较
通过根据文献(Buchholz,F.L.和Graham,A.T.,"Modern SuperabsorbentPolymer Technology,"John Wiley&Sons(1998)第161页)中公开的方法在0.3psi的负载下使用0.9％盐水溶液测量渗透率。
对更具体的测量方法描述如下。从在实施例和比较例中制备的超吸收性聚合物(下文中称作“样品”)中，取出0.2g粒径为300μm至600μm的颗粒并添加至准备的圆筒中，向其中添加50g 0.9％盐水溶液并静置30分钟。然后，将0.3psi的重量施加于吸收0.9％盐水溶液的超吸收性聚合物，并静置一分钟。然后，在打开圆筒底部的旋塞后，测量0.9％盐水溶液从事先标记的上限制线至下限制线所通过的时间。每次测量在24±1℃的温度和50％±10％的相对湿度下进行。
对每个样品测量从上限制线至下限制线的通过时间，并测量了其未添加超吸收性聚合物(SAP)的通过时间。从而，根据下述公式1计算渗透率：
[公式1]
渗透率(秒)＝时间(样品)–时间(无SAP)
根据EDANA WSP 241.2法测量了持水量。将0.2g通过30目至50目筛网分类的样品置入茶袋并浸入0.9％盐水溶液中。30分钟后，用离心分离器通过250G离心力将袋子沥干水，持续3分钟，然后测量袋子的重量。从而确定了超吸收性聚合物中所保持的盐水溶液的量。以这种方式，测量了持水量。
根据EDANA WSP 242.2法测量了在压力下的吸收率。具体地，将0.9g颗粒尺寸为850μm至150μm的样品均匀地分布在EDANA法中定义的圆筒中，然后通过使用活塞和砝码施以21g/cm2的压力。然后，将在压力下的吸收率算作持续1小时吸收的0.9％盐水溶液的量。
盐水流动传导率和自由溶胀凝胶床渗透率的测量
根据美国专利公开No.2009-0131255第16栏第[0184]-[0189]段公开的方法测量了盐水流动传导率(SFC)。
根据美国专利公开No.2010-0261812第6栏第[0065]段至第7栏第[0077]段公开的方法测量了自由溶胀凝胶床渗透率(GBP)。
将实施例和比较例的超吸收性聚合物的物理特性列在下表2中。
【表2】
参照上表2，可以看出如在实施例1至8中，根据本发明的方法制备的超吸收性聚合物表现出优异的渗透性。比较例1中未使用聚合物颗粒，其渗透性不令人满意。
另一方面，如在比较例2中，当聚合物颗粒的壳部分的玻璃化转变温度较低时，渗透性因聚合物颗粒的粘合性而不佳。此外，对于比较例3和4，当基础聚合物的温度高于聚合物颗粒的壳部分的玻璃化转变温度时，或者当表面交联溶液的温度高于聚合物颗粒的壳部分的玻璃化转变温度时，发生类似于比较例2的现象，因而优异的渗透性是无法预期的。
通常，当时透性较高时，持水量和在压力下的吸收率趋向于下降。即，当交联度较高且水凝胶的强度也较高时，渗透性较高。因此，存在同时提高持水量、在压力下的吸收率和渗透率的困难。然而，从实施例和比较例的结果可以看出，通过本发明的方法制备的超吸收性聚合物不仅具有高持水量和在压力下的吸收率还具有高渗透率。可以分析示出这样的结果是因为，在表面交联反应期间添加的聚合物颗粒被置于聚合物颗粒的表面，并且水凝胶聚合物颗粒彼此团聚，从而提高了渗透率。

Claims (9)

1.一种制备超吸收性聚合物的方法，其包括以下步骤：
对包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物进行热聚合或光聚合以形成水凝胶聚合物；
干燥所述水凝胶聚合物；
粉碎经干燥的聚合物；
将经粉碎的聚合物与表面交联剂和具有核-壳结构的聚合物颗粒混合；以及
进行表面交联反应，
其中，在所述具有核-壳结构的聚合物颗粒中，形成核部分的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)低于形成壳部分的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中将经粉碎的聚合物与表面交联剂和具有核-壳结构的聚合物颗粒混合的步骤在如下条件下进行：所述经粉碎的聚合物和所述表面交联剂的温度低于形成所述聚合物颗粒的壳部分的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述具有核-壳结构的聚合物颗粒的平均粒径为0.01μm至10μm。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物颗粒包括选自(甲基)丙烯酸酯基聚合物、(甲基)丙烯酸基聚合物、苯乙烯基聚合物和二烯基聚合物的一种或更多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中基于100重量份的所述经粉碎的聚合物，所述聚合物颗粒以0.001重量份至2重量份的比例添加。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物颗粒以分散于水中的胶乳的形式添加。
7.根据权利要求1所述的方法，其中通过在140℃至220℃下加热来进行所述表面交联反应。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述超吸收性聚合物的渗透率为60秒或更小。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述超吸收性聚合物的持水量为25g/g至35g/g，并且在压力下的吸收率为17g/g至27g/g。
CN201480047448.7A 2013-09-30 2014-09-30 制备超吸收性聚合物的方法 Active CN105492465B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20130116679 2013-09-30
KR10-2013-0116679 2013-09-30
PCT/KR2014/009201 WO2015047029A1 (ko) 2013-09-30 2014-09-30 고흡수성 수지의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105492465A CN105492465A (zh) 2016-04-13
CN105492465B true CN105492465B (zh) 2017-08-22

Family

ID=53033529

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480047448.7A Active CN105492465B (zh) 2013-09-30 2014-09-30 制备超吸收性聚合物的方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9656242B2 (zh)
EP (1) EP3018149B1 (zh)
KR (1) KR101513146B1 (zh)
CN (1) CN105492465B (zh)
BR (1) BR112016006861B1 (zh)
MX (1) MX2016004026A (zh)
WO (1) WO2015047029A1 (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101495845B1 (ko) * 2013-09-30 2015-02-25 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR101680829B1 (ko) * 2013-09-30 2016-11-29 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
KR101700907B1 (ko) * 2013-12-10 2017-01-31 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
KR101725950B1 (ko) * 2014-06-23 2017-04-12 주식회사 엘지화학 수용성 염을 포함하는 고흡수성 수지 및 그 제조 방법
US10285866B2 (en) 2015-01-16 2019-05-14 Lg Chem, Ltd. Super absorbent polymer
KR20160144611A (ko) * 2015-06-09 2016-12-19 한화케미칼 주식회사 고흡수성 수지 및 그의 제조 방법
KR102094453B1 (ko) 2016-12-23 2020-03-27 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR102489568B1 (ko) 2017-11-07 2023-01-16 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
WO2019117541A1 (ko) 2017-12-11 2019-06-20 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
WO2019117511A1 (ko) 2017-12-11 2019-06-20 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
WO2019117513A1 (ko) 2017-12-11 2019-06-20 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR102608042B1 (ko) * 2019-09-18 2023-11-30 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
JP2023554660A (ja) 2021-09-09 2023-12-28 エルジー・ケム・リミテッド 高吸水性樹脂の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6376618B1 (en) * 1999-09-07 2002-04-23 Basf Aktiengesellschaft Surface-treated superabsorbent polymer particles
CN1832984A (zh) * 2003-08-06 2006-09-13 宝洁公司 已涂敷的水可溶胀材料
CN1832771A (zh) * 2003-08-06 2006-09-13 宝洁公司 制备经表面处理的吸收胶凝材料的方法
CN101679648A (zh) * 2007-03-23 2010-03-24 艾沃尼克施拖克豪森公司 高渗透性高吸收性聚合物组合物

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56161408A (en) 1980-05-19 1981-12-11 Kao Corp Production of water-absorbing resin
JPS57158209A (en) 1981-03-25 1982-09-30 Kao Corp Production of bead-form highly water-absorbing polymer
JPS57198714A (en) 1981-05-29 1982-12-06 Sumitomo Chem Co Ltd Production of hydrogel
US4734478A (en) 1984-07-02 1988-03-29 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Water absorbing agent
US5140076A (en) 1990-04-02 1992-08-18 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Method of treating the surface of an absorbent resin
EP0614919A1 (en) * 1993-03-12 1994-09-14 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. A latex composition containing polymer particles having core/shell structure
US6222091B1 (en) * 1997-11-19 2001-04-24 Basf Aktiengesellschaft Multicomponent superabsorbent gel particles
US6803107B2 (en) 1999-09-07 2004-10-12 Basf Aktiengesellschaft Surface-treated superabsorbent polymer particles
US20040214499A1 (en) 2003-04-25 2004-10-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Absorbent structure with superabsorbent material
DE602005024099D1 (de) 2004-01-28 2010-11-25 Dainippon Ink & Chemicals Verfahren zur herstellung eines kern-schale-harzteilchens mit hoher flüssigkeitsabsorption
MX268188B (es) 2004-02-05 2009-07-09 Nippon Catalytic Chem Ind Agente absorbente de agua en particulas, y metodo para su produccion, y articulo para absorber agua.
US7994384B2 (en) 2004-04-28 2011-08-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Absorbent composition having multiple surface treatments
CN101283003B (zh) 2005-09-30 2013-11-13 株式会社日本触媒 含水液体吸收剂和它的生产方法
US8596931B2 (en) 2007-03-29 2013-12-03 Nippon Shokubai Co., Ltd. Particulate water absorbing agent and method for producing the same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6376618B1 (en) * 1999-09-07 2002-04-23 Basf Aktiengesellschaft Surface-treated superabsorbent polymer particles
CN1832984A (zh) * 2003-08-06 2006-09-13 宝洁公司 已涂敷的水可溶胀材料
CN1832771A (zh) * 2003-08-06 2006-09-13 宝洁公司 制备经表面处理的吸收胶凝材料的方法
CN101679648A (zh) * 2007-03-23 2010-03-24 艾沃尼克施拖克豪森公司 高渗透性高吸收性聚合物组合物

Also Published As

Publication number Publication date
BR112016006861B1 (pt) 2021-08-24
MX2016004026A (es) 2016-06-02
KR20150037655A (ko) 2015-04-08
KR101513146B1 (ko) 2015-04-17
US20160207026A1 (en) 2016-07-21
WO2015047029A8 (ko) 2015-04-30
US9656242B2 (en) 2017-05-23
BR112016006861A2 (pt) 2017-08-01
CN105492465A (zh) 2016-04-13
EP3018149A4 (en) 2017-03-15
WO2015047029A1 (ko) 2015-04-02
EP3018149A1 (en) 2016-05-11
EP3018149B1 (en) 2018-05-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105492465B (zh) 制备超吸收性聚合物的方法
CN110312755B (zh) 超吸收性聚合物的制备方法
CN106164099B (zh) 超吸收性聚合物的制备方法及由其制备的超吸收性聚合物
CN105916902B (zh) 用于制备超吸收性聚合物的方法和由此制备的超吸收性聚合物
CN105814088B (zh) 超吸收性聚合物的制备方法
CN107406558B (zh) 用于制造超吸收性树脂的方法
CN106414527B (zh) 超吸收性聚合物及其制备方法
CN105636990B (zh) 超吸收性聚合物及其制备方法
KR101631298B1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조방법
CN107922637B (zh) 用于制备超吸收性聚合物的方法
CN107207745B (zh) 超吸收性聚合物的制备方法
US9433921B2 (en) Method for preparing a super absorbent polymer
CN109415516A (zh) 超吸收性聚合物及其制备方法
CN106459236B (zh) 用于制备超吸收性聚合物的方法和由此制备的超吸收性聚合物
CN109071833A (zh) 超吸收性聚合物及用于生产其的方法
CN109196023A (zh) 超吸收性聚合物及其生产方法
WO2014162843A1 (ja) 吸水剤の製造方法及び吸水剤
KR101631297B1 (ko) 고흡수성 수지 및 그 제조 방법
CN108884240A (zh) 用于制造超吸收性聚合物的方法及超吸收性聚合物
US10711074B2 (en) Super absorbent polymer and method for preparing same
CN114174389B (zh) 超吸收性聚合物的制备方法
JP7191403B2 (ja) 高吸水性樹脂およびその製造方法
KR20190072298A (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR20180073335A (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법, 및 고흡수성 수지
JP2021517930A (ja) 高吸水性樹脂の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant