JP2023554660A - 高吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、高吸水性樹脂の製造方法に関する。本発明の高吸水性樹脂の製造方法によれば、優れた諸吸水物性を維持しながらも向上した吸水速度、およびアンチ－ケーキング（ａｎｔｉ－ｃａｋｉｎｇ）を示す高吸水性樹脂を提供することができる。

Description

関連出願との相互参照
本出願は、２０２１年９月９日付の韓国特許出願第１０－２０２１－０１２０２６３号および２０２２年８月２５日付の韓国特許出願第１０－２０２２－０１０６８１０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、高吸水性樹脂の製造方法に関する。より詳しくは、向上した吸水速度、およびアンチ－ケーキング（ａｎｔｉ－ｃａｋｉｎｇ）を示すことができる高吸水性樹脂の製造方法に関する。
高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ、ＳＡＰ）とは、自重の５百から１千倍程度の水分を吸収できる機能を有する合成高分子物質であって、開発企業ごとにＳＡＭ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ）、ＡＧＭ（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｇｅｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ）などそれぞれ異なる名前で名付けている。このような高吸水性樹脂は生理用品として実用化され始め、現在は、子供用紙おむつや生理用ナプキンなどの衛生用品のほか、園芸用土壌保水剤、土木、建築用止水剤、育苗用シート、食品流通分野での鮮度保持剤、およびシップ用などの材料に幅広く使用されている。
最も多くの場合に、このような高吸水性樹脂はおむつや生理用ナプキンなどの衛生材分野で幅広く使用されているが、このような用途のために水分などに対する高い吸収力を示す必要があり、外部の圧力にも吸収された水分が抜け出てはならず、これに加えて、水を吸収して体積膨張（膨潤）した状態でも形態をよく維持して優れた通液性（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）を示す必要がある。
しかし、前記高吸水性樹脂の基本的な吸水力および保水力を示す物性である保水能（ＣＲＣ）と、外部の圧力にも吸収された水分をよく保持する特性を示す加圧下吸水能（ＡＵＰ）はともに向上させにくいことが知られている。これは高吸水性樹脂の全体的な架橋密度が低く制御される場合、保水能は相対的に高くなるが、架橋構造が粗くなり、ゲル強度が低くなって加圧下吸水能は低下しうるからである。逆に、架橋密度を高く制御して加圧下吸水能を向上させる場合、密な架橋構造の間に水分が吸収されにくい状態になって基本的な保水能が低下しうる。上述した理由によって、保水能および加圧下吸水能がともに向上した高吸水性樹脂を提供するのに限界がある。
しかし、最近、おむつや生理用ナプキンなどの衛生材の薄膜化に伴い、高吸水性樹脂により高い吸水性能が要求されている。この中でも、相反する物性である保水能と加圧吸水能の同時向上と通液性の改善などが重要な課題として台頭している。
なおかつ、前記高吸水性樹脂はおむつなどの衛生材内に含まれるので、高温／高湿の条件下に露出する場合が多い。しかし、高吸水性樹脂は高温／高湿の条件下に露出する場合、粒子間の凝集および／またはケーキング（ｃａｋｉｎｇ）が起こる場合が多い。このような凝集および／またはケーキングが発生する場合、製造および使用過程で負荷の増加など加工性を減少させ、高吸水性樹脂の使用上の困難をもたらすことがある。
このため、以前からシリカなどの無機粒子を高吸水性樹脂の粒子表面に処理して、前記粒子間のケーキングを減少させようと試みられてきたが、これに関する技術的要求も十分に満たされていない。
このような従来技術の問題点を解決すべく、本発明は、優れた吸水性能、向上した吸水速度、およびアンチ－ケーキング（ａｎｔｉ－ｃａｋｉｎｇ）を示す高吸水性樹脂の製造を可能にする高吸水性樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
上記の目的を達成するために、本発明の一側面によれば、
酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和されたアクリル酸系単量体、内部架橋剤、および重合開始剤を含む単量体組成物に対して光重合または熱重合を行って含水ゲル重合体を形成する段階；
前記含水ゲル重合体にコロイダルシリカ（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｓｉｌｉｃａ）を混合して粗粉砕する段階；
前記粗粉砕された含水ゲル重合体を乾燥、粉砕、および分級してベース樹脂（ｂａｓｅ ｒｅｓｉｎ）を形成する段階；および
コロイダルシリカ（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｓｉｌｉｃａ）、またはヒュームドシリカ（ｆｕｍｅｄ ｓｉｌｉｃａ）のいずれか１つ、および表面架橋剤の存在下、前記ベース樹脂の表面を追加架橋して表面架橋層を形成する段階を含む、
高吸水性樹脂の製造方法を提供する。
本発明の高吸水性樹脂の製造方法によれば、優れた諸吸水物性を維持しながらも向上した吸水速度、およびアンチ－ケーキング（ａｎｔｉ－ｃａｋｉｎｇ）を示す高吸水性樹脂を提供することができる。
本発明は多様な変更が加えられて様々な形態を有し得るが、特定の実施例を例示して下記に詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物乃至代替物を含むことが理解されなければならない。
以下、本発明の一実施形態による高吸水性樹脂の製造方法について詳細に説明する。
本発明の一実施形態による高吸水性樹脂の製造方法は、
酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和されたアクリル酸系単量体、内部架橋剤、および重合開始剤を含む単量体組成物に対して光重合または熱重合を行って含水ゲル重合体を形成する段階；
前記含水ゲル重合体にコロイダルシリカ（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｓｉｌｉｃａ）を混合して粗粉砕する段階；
前記粗粉砕された含水ゲル重合体を乾燥、粉砕、および分級してベース樹脂（ｂａｓｅ ｒｅｓｉｎ）を形成する段階；および
コロイダルシリカ（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｓｉｌｉｃａ）、またはヒュームドシリカ（ｆｕｍｅｄ ｓｉｌｉｃａ）のいずれか１つ、および表面架橋剤の存在下、前記ベース樹脂の表面を追加架橋して表面架橋層を形成する段階を含む。
本発明の明細書において、「ベース樹脂」または「ベース樹脂粉末」は、アクリル酸系単量体が重合された重合体を乾燥および粉砕して粒子（ｐａｒｔｉｃｌｅ）またはパウダー（ｐｏｗｄｅｒ）状にしたもので、後述する表面改質または表面架橋段階を行わない状態の重合体を意味する。
アクリル酸系単量体の重合反応によって得られる含水ゲル状重合体は、乾燥、粉砕、分級、表面架橋などの工程を経て、粉末状の製品である高吸水性樹脂として市販される。
一方、最近、高吸水性樹脂において吸水能、通液性などの諸吸水物性だけでなく、実際におむつが使用される状況で膨潤した高吸水性樹脂表面の乾燥（ｄｒｙｎｅｓｓ）状態がどれだけ維持できるかがおむつ特性を計る重要な尺度になっている。また、このような乾燥状態に影響を及ぼす要素は種々あるが、そのうち最も主な原因として尿中アスコルビン酸によるゲル劣化現象が指摘されている。つまり、尿に含まれているアスコルビン酸が高吸水性樹脂の高分子構造と反応して高分子構造を分解することによって水可溶成分が増加し、これによって高吸水性樹脂またはおむつが粘っこくなる劣化現象が主な原因の一つである。
そこで、本発明の発明者らは、重合体の粗粉砕段階でコロイダルシリカ（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｓｉｌｉｃａ）を混合して粗粉砕を行うことによって高吸水性樹脂の強度が高まり、これによってアスコルビン酸による劣化を効果的に防止できることに着目して、本発明に至った。
また、表面架橋段階でコロイダルシリカまたはヒュームドシリカ（ｆｕｍｅｄ ｓｉｌｉｃａ）の存在下で表面架橋を行うことによって、高温高湿環境下で高吸水性樹脂粒子が互いに凝集されるケーキング（ｃａｋｉｎｇ）現象を効果的に防止できることを確認した。
その結果、本発明の一実施形態による製造方法によって得られる高吸水性樹脂は、保水能、加圧吸水能、通液性、吸水速度などの物性に優れ、アンチ－ケーキング（ａｎｔｉ－ｃａｋｉｎｇ）効果を示すことができる。
これについて、下記により詳しく説明する。
本発明の高吸水性樹脂の製造方法において、まず、酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和されたアクリル酸系単量体、内部架橋剤、および重合開始剤を含む単量体組成物に対して光重合または熱重合を行って含水ゲル重合体を形成する段階を行う。
前記高吸水性樹脂の原料物質である単量体組成物は、少なくとも一部が中和された酸性基を有するアクリル酸系単量体、内部架橋剤、および重合開始剤を含む。
前記アクリル酸系単量体は、下記の化学式１で表される化合物である：
［化１］
Ｒ１－ＣＯＯＭ１
前記化学式１において、
Ｒ１は、不飽和結合を含む炭素数２～５のアルキル基であり、
Ｍ１は、水素原子、１価または２価金属、アンモニウム基または有機アミン塩である。
好ましくは、前記アクリル酸系単量体は、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩からなる群より選択される１種以上を含む。
ここで、前記アクリル酸系単量体は、酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和されたものであってもよい。好ましくは、前記単量体を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどのアルカリ物質で部分的に中和させたものが使用できる。この時、前記アクリル酸系単量体の中和度は、４０～９５モル％、または４０～８０モル％、または４５～７５モル％であってもよい。前記中和度の範囲は、最終物性に応じて調節可能である。しかし、前記中和度が過度に高ければ、中和された単量体が析出して重合が円滑に進行しにくいことがあり、逆に、中和度が過度に低ければ、高分子の吸水力が大きく低下するだけでなく、取り扱いが困難な弾性ゴムのような性質を示すことができる。
前記アクリル酸系単量体の濃度は、前記高吸水性樹脂の原料物質および溶媒を含む単量体組成物に対して約２０～約６０重量％、好ましくは約４０～約５０重量％になってもよいし、重合時間および反応条件などを考慮して適切な濃度になる。ただし、前記単量体の濃度が過度に低くなると、高吸水性樹脂の収率が低く、経済性に問題が生じることがあり、逆に、濃度が過度に高くなると、単量体の一部が析出したり、重合された含水ゲル状重合体の粉砕時に粉砕効率が低くなるなどの工程上の問題が生じることがあり、高吸水性樹脂の物性が低下しうる。
本発明の高吸水性樹脂の製造方法において、重合時に使用される重合開始剤は、高吸水性樹脂の製造に一般に使用されるものであれば特に限定されない。
具体的には、前記重合開始剤は、重合方法により熱重合開始剤またはＵＶ照射による光重合開始剤を使用することができる。ただし、光重合方法によっても、紫外線照射などの照射によって一定量の熱が発生し、また、発熱反応である重合反応の進行によりある程度の熱が発生するので、追加的に熱重合開始剤を含むこともできる。
前記光重合開始剤は、紫外線などの光によってラジカルを形成できる化合物であればその構成の限定なく使用可能である。
前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎ ｅｔｈｅｒ）、ジアルキルアセトフェノン（ｄｉａｌｋｙｌ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシルアルキルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ａｌｋｙｌｋｅｔｏｎｅ）、フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌ ｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、ベンジルジメチルケタール（Ｂｅｎｚｙｌ Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｋｅｔａｌ）、アシルホスフィン（ａｃｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）およびアルファ－アミノケトン（α－ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）からなる群より選択される１つ以上を使用することができる。一方、アシルホスフィンの具体例として、商用のｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、つまり、２，４，６－トリメチル－ベンゾイル－トリメチルホスフィンオキシド（２，４，６－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－ｂｅｎｚｏｙｌ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ）を使用することができる。より多様な光開始剤については、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｓｃｈｗａｌｍ著の「ＵＶ Ｃｏａｔｉｎｇｓ：Ｂａｓｉｃｓ，Ｒｅｃｅｎｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｎｅｗ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ２００７年）」ｐ１１５によく明示されており、上述した例に限定されない。
前記光重合開始剤は、前記単量体組成物に対して約０．０１～約１．０重量％の濃度で含まれる。このような光重合開始剤の濃度が過度に低い場合、重合速度が遅くなり、光重合開始剤の濃度が過度に高ければ、高吸水性樹脂の分子量が小さく、物性が不均一になりうる。
また、前記熱重合開始剤としては、過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素およびアスコルビン酸からなる開始剤の群より選択される１つ以上を使用することができる。具体的には、過硫酸塩系開始剤の例には、過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｋ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）などがあり、アゾ（Ａｚｏ）系開始剤の例には、２，２－アゾビス－（２－アミジノプロパン）二塩酸塩（２，２－ａｚｏｂｉｓ（２－ａｍｉｄｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，２－アゾビス－（Ｎ，Ｎ－ジメチレン）イソブチラミジンジヒドロクロライド（２，２－ａｚｏｂｉｓ－（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（２－（ｃａｒｂａｍｏｙｌａｚｏ）ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、２，２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロライド（２，２－ａｚｏｂｉｓ［２－（２－ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ－２－ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４－アゾビス－（４－シアノバレリン酸）（４，４－ａｚｏｂｉｓ－（４－ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ ａｃｉｄ））などがある。より多様な熱重合開始剤については、Ｏｄｉａｎ著の「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ，１９８１）」、ｐ２０３によく明示されており、上述した例に限定されない。
本発明の一実施例によれば、前記単量体組成物は、高吸水性樹脂の原料物質として内部架橋剤を含む。前記内部架橋剤としては、前記アクリル酸系単量体と反応できる官能基を１個以上有しかつ、エチレン性不飽和基を１個以上有する架橋剤；あるいは前記アクリル酸系単量体の置換基および／または単量体の加水分解によって形成された置換基と反応できる官能基を２個以上有する架橋剤を使用することができる。
前記内部架橋剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラアクリレート、トリアリールアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコール、グリセリン、およびエチレンカーボネートからなる群より選択された１種以上を使用することができる。
このような内部架橋剤は、前記単量体組成物に対して約０．０１～約０．５重量％の濃度で含まれて、重合された高分子を架橋させることができる。
本発明の製造方法において、前記単量体組成物は、必要に応じて、増粘剤（ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤などの添加剤をさらに含むことができる。
上述した酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和されたアクリル酸系単量体、光重合開始剤、熱重合開始剤、内部架橋剤および添加剤などの原料物質は、溶媒に溶解した単量体組成物溶液の形態で用意される。
この時使用可能な前記溶媒は、上述した成分を溶解できればその構成の限定なく使用可能であり、例えば、水、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、メチルセロソルブアセテートおよびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどから選択された１種以上を組み合わせて使用することができる。
前記溶媒は、単量体組成物の総含有量に対して、上述した成分を除いた残量で含まれる。
一方、このような単量体組成物を熱重合または光重合して含水ゲル状重合体を形成する方法も、通常使用される重合方法であれば、特に構成の限定がない。
具体的には、重合方法は、重合エネルギー源により、大きく、熱重合および光重合に分けられ、通常、熱重合を進行させる場合、ニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）などの撹拌軸を有する反応器で行われ、光重合を進行させる場合、移動可能なコンベヤベルトを備えた反応器で行われるが、上述した重合方法は一例であり、本発明は上述した重合方法に限定されない。
一例として、上述のように、撹拌軸を備えたニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）などの反応器に、熱風を供給するか、反応器を加熱して熱重合をして得られた含水ゲル状重合体は、反応器に備えられた撹拌軸の形態に応じて、反応器の排出口に排出される含水ゲル状重合体は、数センチメートル～数ミリメートルの形態であってもよい。具体的には、得られる含水ゲル状重合体の大きさは、注入される単量体組成物の濃度および注入速度などに応じて多様に現れるが、通常、重量平均粒径が２～５０ｍｍの含水ゲル状重合体が得られる。
また、上述のように移動可能なコンベヤベルトを備えた反応器で光重合を進行させる場合、通常得られる含水ゲル状重合体の形態は、ベルトの幅を有するシート状の含水ゲル状重合体であってもよい。この時、重合体シートの厚さは、注入される単量体組成物の濃度および注入速度に応じて異なるが、通常、約０．５～約５ｃｍの厚さを有するシート状の重合体が得られるように単量体組成物を供給することが好ましい。シート状の重合体の厚さが過度に薄い程度に単量体組成物を供給する場合、生産効率が低くて好ましくなく、シート状の重合体の厚さが５ｃｍを超える場合には、過度に厚い厚さによって、重合反応が全厚にわたって均一に起こらないことがある。
この時、このような方法で得られた含水ゲル状重合体の通常の含水率は、約４０～約８０重量％であってもよい。一方、本明細書全体において、「含水率」は、全体含水ゲル状重合体の重量に対して占める水分の含有量で、含水ゲル状重合体の重量から乾燥状態の重合体の重量を引いた値を意味する。具体的には、赤外線加熱により重合体の温度を上げて乾燥する過程で重合体中の水分の蒸発による重量減少分を測定して計算された値で定義する。この時、乾燥条件は、常温で約１８０℃まで温度を上昇させた後、１８０℃で維持する方式で、総乾燥時間は、温度上昇段階５分を含む２０分に設定して、含水率を測定する。
次に、前記含水ゲル重合体にコロイダルシリカ（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｓｉｌｉｃａ）を混合して粗粉砕する段階を行う。
前記コロイダルシリカ（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｓｉｌｉｃａ）は、水にシリカ粒子が沈殿したり凝集されずに安定して分散している状態のシリカを意味し、シリカ粒子表面の少なくとも一部がイオン化されているシリカを意味する。前記コロイダルシリカの製造方法は特に制限されず、電気透析、ゾル－ゲル法、イオン交換法、酸－中和法などの知られた製造方法で製造されたものを使用することができる。
前記コロイダルシリカは、前記含水ゲル重合体１００重量部に対して０．０１重量部以上、または０．０２重量部以上、または０．０３重量部以上、または０．０５重量部以上、または０．０８重量部以上、または０．１重量部以上かつ、１．０重量部以下、または０．８重量部以下、または０．５重量部以下、または０．２重量部以下の含有量で添加される。前記コロイダルシリカの含有量が上述した範囲の時、高吸水性樹脂の吸水物性の低下なくゲル強度向上効果を達成可能で、このような観点から、前記重量部範囲で使用することが好ましい。
また、前記コロイダルシリカが含水ゲル重合体と共に粗粉砕される過程でコロイド（ｃｏｌｌｏｉｄ）状態を維持できずに析出すれば、ゲル強度向上効果が得られないので、前記コロイダルシリカは、安定したコロイド状態を維持するものを使用することが好ましい。このような面から、コロイド状態ではない粉末状態または疎水性シリカはゲル強度向上効果がなく、本発明の意図する効果を達成できない。
このような条件を満足するコロイダルシリカとしては、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＳＴ－３０、ＳＴ－Ｏ、ＳＴ－Ｎ、ＳＴ－ＣまたはＳＴ－ＡＫなどが挙げられるが、本発明がこれらに限定されるものではない。
本発明の製造方法によれば、このようなコロイダルシリカを粗粉砕時に添加して、前記コロイダルシリカの存在下で粗粉砕を実施することで、含水ゲル重合体とコロイダルシリカとが均一に混合されて分布することによって、含水ゲル重合体のゲル強度が改善される効果を示すことができ、このような効果はベース樹脂および最終高吸水性樹脂にも維持され、これによってアスコルビン酸による劣化現象が改善できる。
粗粉砕段階で用いられる粉砕機は構成の限定はないが、具体的には、垂直型切断機（Ｖｅｒｔｉｃａｌ ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）、ターボカッター（Ｔｕｒｂｏ ｃｕｔｔｅｒ）、ターボグラインダー（Ｔｕｒｂｏ ｇｒｉｎｄｅｒ）、回転切断式粉砕機（Ｒｏｔａｒｙ ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、切断式粉砕機（Ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、円板粉砕機（Ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）、シュレッド破砕機（Ｓｈｒｅｄ ｃｒｕｓｈｅｒ）、破砕機（Ｃｒｕｓｈｅｒ）、チョッパ（ｃｈｏｐｐｅｒ）および円板式切断機（Ｄｉｓｃ ｃｕｔｔｅｒ）からなる粉砕機器の群より選択されるいずれか１つを含むことができるが、上述した例に限定されない。
この時、粗粉砕段階は、含水ゲル状重合体の粒径が約２～約１０ｍｍとなるように粉砕することができる。
粒径２ｍｍ未満に粉砕することは、含水ゲル状重合体の高い含水率によって技術的に容易でなく、また、粉砕された粒子間で互いに凝集される現象が現れることもある。一方、粒径１０ｍｍ超に粉砕する場合、後に行われる乾燥段階の効率増大効果がわずかである。
次に、粗粉砕された含水ゲル状重合体を乾燥、粉砕、および分級してベース樹脂（ｂａｓｅ ｒｅｓｉｎ）を形成する段階を行う。
前記乾燥段階の乾燥温度は、約１５０～約２５０℃であってもよい。乾燥温度が１５０℃未満の場合、乾燥時間が過度に長くなり、最終的に形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがあり、乾燥温度が２５０℃を超える場合、過度に重合体表面のみ乾燥して、後に行われる粉砕工程で微粉が発生することもあり、最終的に形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがある。したがって、好ましくは、前記乾燥は、約１５０～約２００℃の温度で、さらに好ましくは、約１６０～約１８０℃の温度で行われる。
一方、乾燥時間の場合には、工程効率などを考慮して、約２０～約９０分間行われるが、これに限定されない。
前記乾燥段階の乾燥方法も、含水ゲル状重合体の乾燥工程で通常使用されるものであれば、その構成の限定なく選択されて使用可能である。具体的には、熱風供給、赤外線照射、極超短波照射、または紫外線照射などの方法で乾燥段階を進行させることができる。このような乾燥段階進行後の重合体の含水率は、約０．１～約１０重量％であってもよい。
次に、このような乾燥段階を経て得られた乾燥した重合体を粉砕する。
粉砕は、粉砕段階後に得られる重合体粉末の粒径が１５０～８５０μｍとなるように行われる。このような粒径を有するように粉砕するために用いられる粉砕機は、具体的には、ピンミル（ｐｉｎ ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ ｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗ ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）またはジョグミル（ｊｏｇ ｍｉｌｌ）などを用いてもよいが、上述した例に本発明が限定されるものではない。
そして、このような粉砕段階の後、最終的に製品化される高吸水性樹脂粉末の物性を管理するために、粉砕後に得られる重合体粉末を粒径に応じて分級する過程を経ることができ、前記重合体粉末を粒径範囲に応じて一定の重量比となるように分級することができる。
前記分級工程は、ＡＳＴＭ規定による標準篩を用いるなど通常の方法により行われてもよいし、このような分級工程により粒径が１５０μｍ未満の微粉および８５０μｍ超の粗粒子を分離除去し、１５０～８５０μｍの大きさの高吸水性樹脂の正常粒子を得ることができる。
上述のような工程でアクリル酸系単量体が重合された重合体を乾燥、および粉砕して粒子（ｐａｒｔｉｃｌｅ）またはパウダー（ｐｏｗｄｅｒ）状にしたものをベース樹脂（ｂａｓｅ ｒｅｓｉｎ）と称する。
上記のように製造された本発明のベース樹脂は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４１．３により測定した保水能（ＣＲＣ）が４５ｇ／ｇ以上、または５０ｇ／ｇ以上、または５１ｇ／ｇ以上、または５２ｇ／ｇ以上かつ、６０ｇ／ｇ以下、または５８ｇ／ｇ以下、または約５５ｇ／ｇ以下の範囲を有することができる。
後述する表面架橋反応段階で必然的にベース樹脂の保水能（ＣＲＣ）が低下するが、本発明によれば、ベース樹脂の保水能を高く形成することによって、最終製品の保水能が依然として高く維持できる。
また、本発明のベース樹脂は、引張・圧縮試験法により測定したゲル強度が０．１Ｎ以上、または０．１２Ｎ以上、または０．１４Ｎ以上、または０．１５Ｎ以上かつ、０．２０Ｎ以下、または０．１９Ｎ以下、または０．１８Ｎ以下の高いゲル強度範囲を有することができる。
次に、コロイダルシリカ（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｓｉｌｉｃａ）、またはヒュームドシリカ（ｆｕｍｅｄ ｓｉｌｉｃａ）のいずれか１つ、および表面架橋剤の存在下、前記ベース樹脂の表面を追加架橋して表面架橋層を形成する段階を行う。
一般的な高吸水性樹脂の製造方法において、乾燥および粉砕された重合体、つまり、ベース樹脂に表面架橋剤を含む表面架橋溶液を混合した後、これらの混合物に熱を加えて昇温することによって、前記粉砕された重合体に対して表面架橋反応を行う。
前記表面架橋段階は、表面架橋剤の存在下で前記粉砕された重合体の表面に架橋反応を誘導することによって、より向上した物性を有する高吸水性樹脂を形成させる段階である。このような表面架橋により前記粉砕されたベース樹脂の表面には表面架橋層（表面改質層）が形成される。
一般に、表面架橋剤は、高吸水性樹脂粒子の表面に塗布されるので、表面架橋反応は高吸水性樹脂粒子の表面上で起こり、これは粒子内部には実質的に影響を及ぼすことなく粒子の表面上での架橋結合性は改善させる。したがって、表面架橋結合された高吸水性樹脂粒子は、内部でよりも表面付近でより高い架橋結合度を有する。
本発明の製造方法によれば、ベース樹脂に表面架橋剤を混合して表面架橋反応を行う段階で、疎水性シリカのコロイダルシリカ（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｓｉｌｉｃａ）、またはヒュームドシリカ（ｆｕｍｅｄ ｓｉｌｉｃａ）を追加的に混合して表面架橋反応を行う。これによって、コロイダルシリカ、またはヒュームドシリカが表面架橋層上の架橋構造内に含まれて表面架橋効率が向上し、これを使用しない高吸水性樹脂に比べて通液性（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）がさらに向上でき、これに加えて、高温高湿環境下で高吸水性樹脂粒子が互いに凝集されるケーキング（ｃａｋｉｎｇ）現象を効果的に防止することができる。
より具体的には、前記コロイダルシリカ、またはヒュームドシリカは、前記ベース樹脂の表面の表面改質層内に分布して高吸水性樹脂が液体を吸収して膨潤する過程で、膨潤した樹脂粒子が高まった圧力によって互いに凝集されたりかたまることを防止し、表面に適切な疎水性を付与することによって、液体の透過および拡散をより容易にできる。したがって、高吸水性樹脂の吸水速度、通液性、およびアンチ－ケーキング特性を改善することに寄与できる。
前記コロイダルシリカとしては、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＳＴ－３０、ＳＴ－Ｏ、ＳＴ－Ｎ、ＳＴ－ＣまたはＳＴ－ＡＫなどが挙げられるが、本発明がこれらに限定されるものではない。
前記ヒュームドシリカとしては、商用化されたシリカ、例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ、ＴｉｘｏｓｉｌまたはＤＭ３０Ｓなどの商品名で表示されるシリカなどが挙げられるが、本発明がこれらに限定されるものではない。
前記コロイダルシリカ、またはヒュームドシリカは、前記ベース樹脂１００重量部に対して０．０１重量部以上、または０．０２重量部以上、または０．０３重量部以上、または０．０５重量部以上、または０．０８重量部以上、または０．１重量部以上かつ、１．０重量部以下、または０．８重量部以下、または０．５重量部以下、または０．２重量部以下の含有量で添加される。前記コロイダルシリカ、またはヒュームドシリカの含有量が上述した範囲の時、高吸水性樹脂の吸水物性の低下なく通液性およびケーキング防止効果を達成可能で、このような観点から、前記重量部範囲が好ましい。
前記コロイダルシリカ、またはヒュームドシリカを混合する方法は、前記ベース樹脂に均一に混合できる方法であれば特に限定せず、適切に採用して使用可能である。
例えば、前記コロイダルシリカ、またはヒュームドシリカは、前記ベース樹脂に表面架橋剤を含む表面架橋溶液を混合する前に乾式で混合するか、前記表面架橋溶液に先に分散させて表面架橋溶液と共にベース樹脂に混合する方式で混合することができる。
前記表面架橋剤の添加時、追加的に水を共に混合して表面架橋溶液の形態で添加することができる。水を添加する場合、表面架橋剤が重合体に均一に分散できるという利点がある。この時、追加される水の含有量は、表面架橋剤の均一な分散を誘導し、重合体粉末のかたまり現象を防止すると同時に、表面架橋剤の表面浸透深さを最適化するための目的で、ベース樹脂１００重量部に対して、約１～約１０重量部の比率で添加されることが好ましい。
また、前記表面架橋剤としては、重合体が有する官能基と反応可能な化合物であればその構成の限定がない。
好ましくは、生成される高吸水性樹脂の特性を向上させるために、前記表面架橋剤として、多価アルコール化合物；エポキシ化合物；ポリアミン化合物；ハロエポキシ化合物；ハロエポキシ化合物の縮合生成物；オキサゾリン化合物類；モノ－、ジ－またはポリオキサゾリジノン化合物；環状ウレア化合物；多価金属塩；およびアルキレンカーボネート化合物からなる群より選択される１種以上を使用することができる。
具体的には、多価アルコール化合物の例としては、モノ－、ジ－、トリ－、テトラ－またはポリエチレングリコール、モノプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，３，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、ポリグリセロール、２－ブテン－１，４－ジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、および１，２－シクロヘキサンジメタノールからなる群より選択される１種以上を使用することができる。
また、エポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテルおよびグリシドールなどを使用することができ、ポリアミン化合物類としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミンおよびポリアミドポリアミンからなる群より選択される１種以上を使用することができる。
そして、ハロエポキシ化合物としては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンおよびα－メチルエピクロロヒドリンを使用することができる。一方、モノ－、ジ－またはポリオキサゾリジノン化合物としては、例えば、２－オキサゾリジノンなどを使用することができる。
そして、アルキレンカーボネート化合物としては、エチレンカーボネートなどを使用することができる。これらをそれぞれ単独で使用するか、互いに組み合わせて使用してもよい。一方、表面架橋工程の効率を高めるために、これらの表面架橋剤中に１種以上の炭素数２～１０の多価アルコール化合物類を１種以上含めて使用することができる。
前記添加される表面架橋剤の含有量は、具体的には、追加される表面架橋剤の種類や反応条件に応じて適切に選択可能であるが、通常、ベース樹脂１００重量部に対して０．００１～５重量部、好ましくは０．０１～３重量部、さらに好ましくは０．０５～２重量部で使用することができる。
表面架橋剤の含有量が過度に少なければ、表面架橋反応がほとんど起こらず、ベース樹脂１００重量部に対して５重量部を超える場合、過度な表面架橋反応の進行によって吸水能力および物性の低下現象が発生しうる。
一方、上述した前記表面架橋剤のほか、多価金属塩、例えば、アルミニウム塩、より具体的には、アルミニウムの硫酸塩、カリウム塩、アンモニウム塩、ナトリウム塩および塩酸塩からなる群より選択された１種以上をさらに含むことができる。
このような多価金属塩は追加的に使用することによって、一実施形態の方法で製造された高吸水性樹脂の通液性などをさらに向上させることができる。このような多価金属塩は、前記表面架橋剤と共に表面架橋溶液に添加されてもよいし、前記ベース樹脂１００重量部に対して０．０１～４重量部の含有量で使用できる。
前記ベース樹脂の表面を追加架橋して表面架橋層を形成する段階は、前記コロイダルシリカ、またはヒュームドシリカ、ベース樹脂、および表面架橋剤の混合物に熱を加えて昇温することによって行われる。
前記昇温は、約８０～約１９０℃、好ましくは約１００～約１８０℃、より好ましくは約１１０～約１４０℃の温度で、約１０～約９０分、好ましくは約２０～約７０分間加熱させることによって行うことができる。架橋反応温度が過度に低かったり、反応時間が過度に短い場合、表面架橋反応がうまく起こらず、透過度が低くなり、逆に、温度が過度に高かったり、反応時間が過度に長い場合、保水能が低下する問題が発生しうる。
表面架橋反応のための昇温手段は特に限定されない。熱媒体を供給するか、熱源を直接供給して加熱することができる。この時、使用可能な熱媒体の種類としては、スチーム、熱風、熱い油などの昇温した流体などを使用することができるが、本発明がこれに限定されるものではなく、また、供給される熱媒体の温度は、熱媒体の手段、昇温速度および昇温目標温度を考慮して適切に選択することができる。一方、直接供給される熱源には、電気による加熱、ガスによる加熱方法が挙げられるが、上述した例に本発明が限定されるものではない。
本発明の製造方法によれば、粗粉砕時に添加したコロイダルシリカによってベース樹脂がゲル強度に優れた特性を有し、また、前記表面架橋段階で添加したコロイダルシリカまたはヒュームドシリカによって、表面架橋構造内にシリカが分布した表面架橋層が形成される。
したがって、前記本発明の製造方法で製造された高吸水性樹脂は、このようなベース樹脂の特性と前記ベース樹脂上に形成される表面架橋層によって保水能と加圧吸水能などの物性を低下させることなく、向上した吸水速度、通液性、およびアンチ－ケーキング特性を有することができる。
このため、本発明の製造方法で製造された高吸水性樹脂は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４１．３により測定した高吸水性樹脂の保水能（ＣＲＣ）が３５ｇ／ｇ以上、または３６ｇ／ｇ以上、または３７ｇ／ｇ以上かつ、４５ｇ／ｇ以下、または４３ｇ／ｇ以下、または４０ｇ／ｇ以下の範囲を有することができる。
また、本発明の製造方法で製造された高吸水性樹脂は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４２．３により測定した０．７ｐｓｉの加圧吸水能（ＡＵＰ）が２０ｇ／ｇ以上、または２１ｇ／ｇ以上かつ、３０ｇ／ｇ以下、または２８ｇ／ｇ以下、または２６ｇ／ｇ以下の範囲を有することができる。
さらに、本発明の製造方法で製造された高吸水性樹脂は、ボルテックス法による吸水速度（ｖｏｒｔｅｘ ｔｉｍｅ）が４５秒以下、または４３秒以下、または４２秒以下、または４１秒以下であってもよい。前記吸水速度はその値が小さいほど優れていて、前記吸水速度の下限は理論上０秒であるが、一例として、５秒以上、または１０秒以上、または２０秒以上であってもよい。
前記吸水速度は、生理食塩水に高吸水性樹脂を加えて撹拌させた時、速い吸水によって液体の渦流（ｖｏｒｔｅｘ）がなくなる時間（ｔｉｍｅ、単位：秒）を意味するものであって、前記時間が短いほど、高吸水性樹脂が速い初期吸水速度を有すると見られる。
また、本発明の製造方法で製造された高吸水性樹脂は、通液性（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ、単位：秒）が５０秒以下、または４８秒以下、または４６秒以下、または４５秒以下であってもよい。前記通液性は、その値が小さいほど優れていて、理論上下限値は０秒であるが、例えば、１０秒以上、または２０秒以上、または３０秒以上であってもよい。
通液性の測定方法については、後述する実施例でより詳しく説明する。
また、本発明の製造方法で製造された高吸水性樹脂は、アンチ－ケーキング効率が８８．０％以上、または８８．５％以上、または８９．０％以上、または８９．５％以上かつ、９５．０％以下、または９４．０％以下、または９３．０％以下、または９２．０％以下であってもよい。
アンチ－ケーキング効率の測定方法については、後述する実施例でより詳しく説明する。
また、本発明の製造方法で製造された高吸水性樹脂は、引張・圧縮試験法により測定したゲル強度が０．７０Ｎ以上、または０．７２Ｎ以上、または０．７４Ｎ以上、または０．７５Ｎ以上かつ、０．９０Ｎ以下、または０．８５Ｎ以下、または０．８０Ｎ以下の高いゲル強度範囲を有することができる。
ゲル強度の測定方法については、後述する実施例でより詳しく説明する。
また、本発明の製造方法で製造された高吸水性樹脂は、先に説明した保水能（ＣＲＣ）、０．７ｐｓｉの加圧吸水能（ＡＵＰ）、吸水速度（ｖｏｒｔｅｘ ｔｉｍｅ）、通液性（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）、アンチ－ケーキング効率、およびゲル強度の物性範囲の少なくとも１つ以上、好ましくは２つ以上を満足し、より好ましくは、すべての物性範囲を同時に満足することがきる。
上記のように、本発明の高吸水性樹脂は、優れた吸水能を有し、向上した吸水速度、通液性、およびアンチ－ケーキング特性を示すことができる。
本発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。
＜実施例＞
高吸水性樹脂の製造
実施例１
撹拌機、温度計を装着した２Ｌガラス容器に、アクリル酸５０７．８ｇ、内部架橋剤のエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）０．３ｇ、光開始剤ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド０．０４ｇ、熱開始剤の過硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ、ＳＰＳ）０．７６ｇ、３１．５％水酸化ナトリウム溶液６２７．１ｇ、界面活性剤ナトリウムドデシルスルフェート（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ、ＳＤＳ）０．５１ｇ、蒸留水２３８．７ｇを混合して水溶性不飽和単量体水溶液を製造した（中和度：７０モル％；固形分含有量：４１重量％）。
以後、前記単量体水溶液の温度が４３℃になると、１分間紫外線を照射（照射量：１０ｍＷ／ｃｍ２）してＵＶ重合を実施し、２分間重合器の内部で維持して含水ゲル状重合体を得た。得られた含水ゲル状重合体１００重量部に対して０．１重量部のコロイダルシリカを添加し、２ｍｍ×２ｍｍの大きさに粉砕した後、含水率（１８０度で４０分間乾燥）を測定した結果、５３％であった。
得られた含水ゲル状重合体を６００μｍのホールサイズを有するステンレスワイヤガーゼ上に約３０ｍｍの厚さに繰り広げて、１８０℃の熱風オーブンで３０分間乾燥した。このように得られた乾燥重合体を粉砕機を用いて粉砕し、ＡＳＴＭ規格の標準網篩で分級して１５０～８５０μｍの粒子サイズを有するベース樹脂を得た。
以後、製造されたベース樹脂１００重量部に対して、水５．８重量部、メタノール３重量部、プロピレングリコール０．５重量部、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）０．１重量部、コロイダルシリカ０．０５重量部を含む表面処理溶液を均一に混合した後、１つの表面架橋反応器に供給し、１３０℃で４０分間ベース樹脂の表面架橋反応を進行させた。
前記表面処理完了後、篩（ｓｉｅｖｅ）を用いて平均粒径サイズ１５０～８５０μｍの表面処理された高吸水性樹脂を得た。
実施例２
実施例１において、表面架橋時にコロイダルシリカを添加する代わりに、ヒュームドシリカ０．０５重量部を添加したことを除けば、実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
実施例３
実施例１において、表面架橋時にコロイダルシリカ０．０３重量部を添加したことを除けば、実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
実施例４
実施例１において、表面架橋時にコロイダルシリカ０．１重量部を添加したことを除けば、実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
実施例５
実施例２において、表面架橋時にヒュームドシリカ０．０３重量部を添加したことを除けば、実施例２と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
実施例６
実施例２において、表面架橋時にヒュームドシリカ０．１重量部を添加したことを除けば、実施例２と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
比較例１
実施例１において、粗粉砕時にコロイダルシリカを添加しないことを除けば、実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
比較例２
実施例２において、粗粉砕時にコロイダルシリカを添加しないことを除けば、実施例２と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
比較例３
実施例１において、粗粉砕時にコロイダルシリカを添加する代わりに、単量体組成物に中和されたアクリル酸１００重量部に対してコロイダルシリカを０．１重量部添加して重合を進行させ、表面架橋時にコロイダルシリカを添加しないことを除けば、実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
比較例４
実施例１において、粗粉砕時にコロイダルシリカを添加する代わりに、単量体組成物に中和されたアクリル酸１００重量部に対してヒュームドシリカを０．１重量部添加して重合を進行させ、表面架橋時にコロイダルシリカを添加しないことを除けば、実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
比較例５
実施例１において、表面架橋時にコロイダルシリカを添加しないことを除けば、実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
比較例６
実施例１において、粗粉砕時にコロイダルシリカの代わりに、含水ゲル状重合体１００重量部に対してヒュームドシリカ０．１重量部を添加し、表面架橋時にコロイダルシリカを添加しないことを除けば、実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
比較例７
実施例１において、粗粉砕時にコロイダルシリカの代わりに、含水ゲル状重合体１００重量部に対してヒュームドシリカ０．１重量部を添加したことを除けば、実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
比較例８
実施例１において、粗粉砕時にコロイダルシリカの代わりに、含水ゲル状重合体１００重量部に対してヒュームドシリカ０．１重量部を添加し、表面架橋時にベース樹脂１００重量部に対してヒュームドシリカ０．０５重量部を添加したことを除けば、実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
前記実施例および比較例のシリカの投入条件を下記表１にまとめた。
＜実験例＞
前記実施例および比較例で製造した高吸水性樹脂に対して、次のような方法で物性を評価した。
異なって表記しない限り、下記の物性評価はすべて恒温恒湿（２３±１℃、相対湿度５０±１０％）で進行させ、生理食塩水または塩水は０．９重量％塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液を意味する。
また、異なって表記しない限り、表面架橋前のベース樹脂の物性評価は、ＡＳＴＭ規格の篩で分級した３００μｍ～６００μｍの粒径を有する樹脂に対して行い、表面架橋された最終高吸水性樹脂に対する物性評価は、ＡＳＴＭ規格の篩で分級した１５０μｍ～８５０μｍの粒径を有する樹脂に対して行った。
（１）遠心分離保水能（ＣＲＣ：Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
各樹脂の無荷重下吸水倍率による保水能をＥＤＡＮＡ ＷＳＰ２４１．３により測定した。
具体的には、高吸水性樹脂Ｗ０（ｇ）（約０．２ｇ）を不織布製の封筒に均一に入れて密封（ｓｅａｌ）した後、常温で生理食塩水（０．９重量％）に浸した。３０分経過後、遠心分離機を用いて、２５０Ｇの条件下で前記封筒から３分間水気を切り、封筒の質量Ｗ２（ｇ）を測定した。また、樹脂を用いずに同一の操作をした後に、その時の質量Ｗ１（ｇ）を測定した。得られた各質量を用いて、次の式によりＣＲＣ（ｇ／ｇ）を算出した。
［数式１］
ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝｛［Ｗ２（ｇ）－Ｗ１（ｇ）］／Ｗ０（ｇ）｝－１
（２）加圧吸水能（ＡＵＰ：Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）
各樹脂の０．７ｐｓｉの加圧吸水能を、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４２．３により測定した。
具体的には、内径６０ｍｍのプラスチックの円筒底にステンレス製４００ｍｅｓｈの金網を装着させた。常温および湿度５０％の条件下で金網上に高吸水性樹脂Ｗ０（ｇ）（０．９ｇ）を均一に散布し、その上に０．７ｐｓｉの荷重を均一にさらに付与できるピストンは外径６０ｍｍより若干小さく、円筒の内壁と隙間がなく、上下の動きが妨げられないようにした。この時、前記装置の重量Ｗ３（ｇ）を測定した。
直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に直径９０ｍｍおよび厚さ５ｍｍのガラスフィルタを置き、０．９重量％塩化ナトリウムからなる生理食塩水をガラスフィルタの上面と同一レベルとなるようにした。その上に直径９０ｍｍの濾過紙１枚を載せた。濾過紙上に前記測定装置を載せ、液を荷重下で１時間吸収させた。１時間後に測定装置を持ち上げて、その重量Ｗ４（ｇ）を測定した。
得られた各質量を用いて、次の式により加圧吸水能（ｇ／ｇ）を算出した。
［数式２］
ＡＵＰ（ｇ／ｇ）＝［Ｗ４（ｇ）－Ｗ３（ｇ）］／Ｗ０（ｇ）
（３）通液性（Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）
通液性（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）の測定方法は米国特許第９６５６２４２Ｂ２号に記載の方法に準じて測定した。
通液性測定装置は内径２０ｍｍであり、下端にガラス（ｇｌａｓｓ）フィルタが装着されたクロマトグラフィー管である。クロマトグラフィー管にピストンを入れた状態での液量２０ｍｌおよび４０ｍｌの液面に線表示した。この後、クロマトグラフィー管の下部ガラス（ｇｌａｓｓ）フィルタとコックとの間に気泡が生じないように逆に水を投入して約１０ｍｌを満たし、塩水で２～３回洗浄し、４０ｍｌ以上まで０．９％塩水を満たした。クロマトグラフィー管にピストンを入れて、下部バルブを開けて、液面が４０ｍｌから２０ｍｌの表示線まで減少する時間（Ｂ）を記録した。
クロマトグラフィー管に塩水を１０ｍｌ残し、分級（３００μｍ～６００μｍ）された高吸水性樹脂試料０．２±０．０００５ｇを入れて、塩水を加えて塩水の体積が５０ｍｌとなるようにした後、３０分間放置した。その後、クロマトグラフィー管内にさらに取り付けられたピストン（０．３ｐｓｉ＝１０６．２６ｇ）を入れて１分間放置後、クロマトグラフィー管の下部バルブを開けて、液面が４０ｍｌから２０ｍｌの表示線まで減少する時間（Ｔ１）を記録して、Ｔ１－Ｂの時間（単位：秒）を計算した。
（４）吸水速度（Ｖｏｒｔｅｘ ｔｉｍｅ）
吸水速度（ｖｏｒｔｅｘ ｔｉｍｅ）は国際公開第１９８７／００３２０８号に記載の方法に準じて秒単位で測定した。
具体的には、２３℃～２４℃の５０ｍＬの生理食塩水に２ｇの高吸水性樹脂を入れて、マグネチックバー（直径８ｍｍ、長さ３０ｍｍ）を６００ｒｐｍで撹拌して渦流（ｖｏｒｔｅｘ）がなくなるまでの時間を秒単位で測定して算出された。
（５）アンチ－ケーキング効率
直径９ｃｍのペトリ皿（Ｐｅｔｒｉ－ｄｉｓｈ）の重量を精秤して記録した（Ｗ１）。ペトリ皿（Ｐｅｔｒｉ－ｄｉｓｈ）に高吸水性樹脂試料２±０．０１ｇを精秤して均一に散布し、温度４０℃、湿度８０％ＲＨにセットされた恒温恒湿チャンバに入れて１０分間放置した。１０分後にペトリ皿（Ｐｅｔｒｉ－ｄｉｓｈ）を取り出して、Ａ４用紙にひっくり返して５分間放置した。５分後、底に落ちた試料の重量（Ｓ１）およびペトリ皿（Ｐｅｔｒｉ－ｄｉｓｈ）の重量（Ｓ２）を精秤して記録した。測定値を用いて、下記の数式３によりアンチ－ケーキング効率（Ａ／Ｃ効率）を計算した。
［数式３］
アンチ－ケーキング効率（％）＝［Ｓ１／（Ｓ２－Ｗ１）＋Ｓ１］×１００
（６）ゲル強度
１００ｍｌ容量ビーカーに高吸水性樹脂試料２．５±０．０１ｇを精秤して均一に散布し、生理食塩水（０．９重量％塩水）にアスコルビン酸を０．００５重量％の濃度に溶解させた混合液を５０ｍｌ添加した。膨潤した高吸水性樹脂の入ったビーカーをラップで包んだ後、温度４０℃に設定されたオーブンに入れて２４時間劣化させた。２４時間後にビーカーを取り出して、ゲル強度測定のためのスタンド（ＦＧＳ－５０Ｅ－Ｈ、ＳＨＩＭＰＯ社、日本）に載せて、スタンドに取り付けられた引張・圧縮試験機（ＦＧＰ－２、ＳＨＩＭＰＯ社、日本）にビーカー内の膨潤した高吸水性樹脂に圧力を加えた。この時、引張・圧縮試験機に表記される値をゲル強度として記録した。
前記実施例と比較例に関する物性値を下記表２に記載した。
表２を参照すれば、本発明の実施例１～６は、すべて高いゲル強度、優れた吸水物性、吸水速度、通液性、およびアンチ－ケーキング効率を示すことを確認した。
これに対し、粗粉砕時にコロイダルシリカを添加しない比較例１～４は、低いゲル強度とアンチ－ケーキング効率を示し、これに加えて、通液性も実施例より良くないことが分かる。
比較例５は、表面架橋時にシリカを投入しないもので、通液性とアンチ－ケーキング効率が低く、比較例６～８は、粗粉砕時にコロイダルシリカの代わりにヒュームドシリカを投入してゲル強度および通液性が低かった。

Claims (11)

  1. 酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和されたアクリル酸系単量体、内部架橋剤、および重合開始剤を含む単量体組成物に対して光重合または熱重合を行って含水ゲル重合体を形成する段階；
    前記含水ゲル重合体にコロイダルシリカ（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｓｉｌｉｃａ）を混合して粗粉砕する段階；
    前記粗粉砕された含水ゲル重合体を乾燥、粉砕、および分級してベース樹脂（ｂａｓｅ ｒｅｓｉｎ）を形成する段階；および
    コロイダルシリカ（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｓｉｌｉｃａ）、またはヒュームドシリカ（ｆｕｍｅｄ ｓｉｌｉｃａ）のいずれか１つ、および表面架橋剤の存在下、前記ベース樹脂の表面を追加架橋して表面架橋層を形成する段階を含む、
    高吸水性樹脂の製造方法。
  2. 前記含水ゲル重合体にコロイダルシリカを混合して粗粉砕する段階で、前記コロイダルシリカは、前記含水ゲル重合体１００重量部に対して０．０１～１．０重量部含まれる、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  3. 前記ベース樹脂の表面を追加架橋して表面架橋層を形成する段階で、前記コロイダルシリカまたはヒュームドシリカは、前記ベース樹脂１００重量部に対して０．０１～１．０重量部含まれる、請求項１または２に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  4. 前記ベース樹脂は、引張・圧縮試験法により測定したゲル強度が０．１Ｎ以上である、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  5. 前記ベース樹脂は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４１．３により測定した保水能（ＣＲＣ）が４５ｇ／ｇ以上である、
    請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  6. 前記高吸水性樹脂は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４１．３により測定した高吸水性樹脂の保水能（ＣＲＣ）が３５ｇ／ｇ以上である、
    請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  7. 前記高吸水性樹脂は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４２．３により測定した０．７ｐｓｉの加圧吸水能（ＡＵＰ）が２０ｇ／ｇ以上である、
    請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  8. 前記高吸水性樹脂は、通液性（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ、単位：秒）が５０秒以下である、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  9. 前記高吸水性樹脂は、ボルテックス法による吸水速度（ｖｏｒｔｅｘ ｔｉｍｅ）が４５秒以下である、
    請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  10. 前記高吸水性樹脂は、アンチ－ケーキング効率が８８．０％以上である、
    請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  11. 前記高吸水性樹脂は、引張・圧縮試験法により測定したゲル強度が０．７０Ｎ以上である、
    請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
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