JP7226890B2

JP7226890B2 - 高吸水性樹脂およびその製造方法

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Publication number: JP7226890B2
Application number: JP2021533636A
Authority: JP
Inventors: ドン・フン・パク; ヨン・ジェ・ホ; テビン・アン; ジヘ・リュ
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2019-09-18
Filing date: 2020-09-16
Publication date: 2023-02-21
Anticipated expiration: 2040-09-16
Also published as: BR112021014281A2; EP3885396A4; KR102634904B1; EP3885396A1; EP3885396B1; CN113366035A; US20220098373A1; CN113366035B; KR20210033425A; JP2022514512A

Description

[関連出願の相互参照]
本出願は、２０１９年９月１８日付の韓国特許出願第１０－２０１９－０１１４７９４号および２０２０年９月１５日付の韓国特許出願第１０－２０２０－０１１８５３５号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、高吸水性樹脂およびその製造方法に関する。より詳しくは、保水能などの基本的な吸収能に優れ、かつ向上した再湿潤（ｒｅｗｅｔ）特性および通液性を有する高吸水性樹脂およびその製造方法に関する。

高吸水性樹脂（ＳｕｐｅｒＡｂｓｏｒｂｅｎｔＰｏｌｙｍｅｒ、ＳＡＰ）とは、自重の５百～１千倍程度の水分を吸収できる機能を有する合成高分子物質であって、開発会社ごとにＳＡＭ（ＳｕｐｅｒＡｂｓｏｒｂｅｎｃｙＭａｔｅｒｉａｌ）、ＡＧＭ（ＡｂｓｏｒｂｅｎｔＧｅｌＭａｔｅｒｉａｌ）などそれぞれ異なる名前で名付けられている。このような高吸水性樹脂は、生理用品として実用化され始め、現在は子供用紙おむつや衛生用品の他に園芸用土壌保水剤、土木、建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野での鮮度保持剤、および湿布用などの材料に幅広く使用されている。

最も多くの場合に、このような高吸水性樹脂は、おむつや生理用ナプキンなどの衛生材分野に広く使用されているが、このような用途のために水分などに対する高い吸収力を示す必要があり、外部の圧力にも吸収された水分が抜け出ず、これに加えて、水を吸収して体積膨張（膨潤）した状態でも形態をよく維持して優れた通液性（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）を示す必要がある。

また、おむつや生理用ナプキンなどの衛生材には使用者の体重によって圧力が加えられる。特に、おむつや生理用ナプキンなどの衛生材に適用される高吸水性樹脂が液体を吸収した後、これに使用者の体重による圧力が加わると高吸水性樹脂に吸収された一部の液体が再び染み出る再湿潤（ｒｅｗｅｔ）現象と、小便が漏れる漏出（ｌｅａｋａｇｅ）現象が発生し得る。

したがって、このような再湿潤現象を抑制するために様々な試みが行われている。しかし、まだ再湿潤現象を効果的に抑制できる具体的な方案は提示されていない実情である。

上記のような従来技術の問題を解決するために、本発明は、再湿潤および小便の漏出現象が抑制される高吸水性樹脂およびその製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を達成するために、本発明の一側面によれば、
ポリカルボン酸ナトリウム界面活性剤の存在下で、酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体および内部架橋剤が架橋重合されたベース樹脂（ｂａｓｅｒｅｓｉｎ）を準備する段階；および
表面架橋剤の存在下で、前記ベース樹脂を昇温して前記ベース樹脂に対する表面改質を行う段階を含み、
前記内部架橋剤は、エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ以上～１３０ｇ／ｅｑ未満である第１エポキシ架橋剤およびエポキシ当量が１３０ｇ／ｅｑ以上である第２エポキシ架橋剤を含む、高吸水性樹脂の製造方法が提供される。

また、本発明の他の一側面によれば、
ポリカルボン酸ナトリウム界面活性剤、エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ以上～１３０ｇ／ｅｑ未満である第１エポキシ架橋剤およびエポキシ当量が１３０ｇ／ｅｑ以上である第２エポキシ架橋剤を含む内部架橋剤の存在下で、酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体が架橋重合された架橋重合体を含むベース樹脂、および
前記ベース樹脂の粒子表面に形成されており、前記架橋重合体が表面架橋剤を媒介に追加架橋された表面架橋層を含む高吸水性樹脂が提供される。

本発明の高吸水性樹脂およびその製造方法によれば、基本的な吸収物性に優れ、かつ再湿潤現象および小便の漏出現象が抑制された高吸水性樹脂を提供することができる。

本発明は多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるため、特定の実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物ないし代替物を含むものとして理解しなければならない。

以下、本発明の一実施形態による高吸水性樹脂の製造方法について詳細に説明する。

本発明の一実施形態による高吸水性樹脂の製造方法は、
ポリカルボン酸ナトリウム界面活性剤の存在下で、酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体および内部架橋剤が架橋重合されたベース樹脂（ｂａｓｅｒｅｓｉｎ）を準備する段階；および
表面架橋剤の存在下で、前記ベース樹脂を昇温して前記ベース樹脂に対する表面改質を行う段階を含み、
前記内部架橋剤として、エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ以上～１３０ｇ／ｅｑ未満である第１エポキシ架橋剤およびエポキシ当量が１３０ｇ／ｅｑ以上である第２エポキシ架橋剤を含む。

本発明の明細書で、「ベース樹脂」または「ベース樹脂粉末」は、水溶性エチレン系不飽和単量体が重合された重合体を乾燥および粉砕して粒子（ｐａｒｔｉｃｌｅ）またはパウダー（ｐｏｗｄｅｒ）形態にしたものであり、後述する表面改質または表面架橋段階を行っていない状態の重合体を意味する。

アクリル酸系単量体の重合反応によって得られる含水ゲル状重合体は乾燥、粉砕、分級、表面架橋などの工程を経て粉末状の製品である高吸水性樹脂として市販される。

最近、高吸水性樹脂において吸収能、通液性などの吸収物性だけでなく実際のおむつが使用される状況で表面の乾燥（ｄｒｙｎｅｓｓ）状態がどれくらい維持されるかがおむつ特性を測る重要な尺度になっている。

本発明の一実施形態による製造方法によって得られる高吸水性樹脂は、保水能、加圧吸収能、通液性など諸吸収性能に優れ、水または塩水によって膨潤された後にも乾燥した状態が保持され、高吸水性樹脂に吸収された小便が再び染み出る再湿潤（ｒｅｗｅｔ）および小便の漏出（ｌｅａｋａｇｅ）現象を効果的に防止できることを確認して本発明に至った。

本発明の高吸水性樹脂の製造方法では先に前記高吸水性樹脂の原料物質として、酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体、内部架橋剤および重合開始剤を含むモノマー組成物を製造し、これを重合して含水ゲル状重合体を得た後、これを乾燥、粉砕、分級してベース樹脂（ｂａｓｅｒｅｓｉｎ）を準備する。

これについて下記でより詳細に説明する。

前記高吸水性樹脂の原料物質であるモノマー組成物は、酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体および重合開始剤を含む。

前記アクリル酸系単量体は、下記化学式１で表される化合物である：

［化学式１］
Ｒ^１－ＣＯＯＭ^１

上記化学式１中、
Ｒ^１は不飽和結合を含む炭素数２～５のアルキル基であり、
Ｍ^１は水素原子、１価または２価金属、アンモニウム基または有機アミン塩である。

好ましくは、前記アクリル酸系単量体はアクリル酸、メタクリル酸およびこれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩からなる群から選択される１種以上を含む。

ここで、前記アクリル酸系単量体は酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和したものであり得る。好ましくは、前記単量体を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどのアルカリ物質で部分的に中和させたものが使用される。このとき、前記アクリル酸系単量体の中和度は４０～９５モル％、または４０～８０モル％、または４５～７５モル％であり得る。前記中和度の範囲は最終物性に応じて調節され得る。しかし、前記中和度が過度に高いと中和した単量体が析出されて重合が円滑に行われることが難しく、逆に中和度が過度に低いと高分子の吸収力が大きく落ちるだけでなく、取り扱いが困難な弾性ゴムのような性質を有し得る。

前記アクリル酸系単量体の濃度は、前記高吸水性樹脂の原料物質および溶媒を含むモノマー組成物に対して約２０～約６０重量％、好ましくは約４０～約５０重量％であり得、重合時間および反応条件などを考慮して適切な濃度にし得る。ただし、前記単量体の濃度が過度に低くなると高吸水性樹脂の収率が低く経済性に問題が生じ得、逆に濃度が過度に高まると単量体の一部が析出されたり重合された含水ゲル状重合体の粉砕時の粉砕効率が低く現れるなど工程上の問題が生じ得て高吸水性樹脂の物性が低下し得る。

本発明の高吸水性樹脂の製造方法で重合時に使用される重合開始剤は、高吸水性樹脂の製造に一般に使用されるものであれば特に限定されない。

具体的には、前記重合開始剤は重合方法によって熱重合開始剤またはＵＶ照射による光重合開始剤を使用することができる。ただし、光重合方法によっても、紫外線照射などの照射によって一定量の熱が発生し、また、発熱反応である重合反応の進行によってある程度の熱が発生するので、追加的に熱重合開始剤を含むこともできる。

前記光重合開始剤は、紫外線などの光によってラジカルを形成できる化合物であればその構成の限定なく使用することができる。

前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎｅｔｈｅｒ）、ジアルキルアセトフェノン（ｄｉａｌｋｙｌａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシルアルキルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｌａｌｋｙｌｋｅｔｏｎｅ）、フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、ベンジルジメチルケタール（ＢｅｎｚｙｌＤｉｍｅｔｈｙｌＫｅｔａｌ）、アシルホスフィン（ａｃｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）およびα－アミノケトン（α－ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）からなる群から選択される一つ以上を使用することができる。一方、アシルホスフィンの具体例として、商用のｌｕｃｉｒｉｎＴＰＯ、すなわち、２，４，６－トリメチル－ベンゾイル－トリメチルホスフィンオキシド（２，４，６－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－ｂｅｎｚｏｙｌ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｏｘｉｄｅ）を使用することができる。より多様な光開始剤についてはＲｅｉｎｈｏｌｄＳｃｈｗａｌｍの著書である「ＵＶＣｏａｔｉｎｇｓ：Ｂａｓｉｃｓ，ＲｅｃｅｎｔＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓａｎｄＮｅｗＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ２００７年）」ｐ１１５によく明示されており、上述した例に限定されない。

前記光重合開始剤は、前記モノマー組成物に対して約０．０１～約１．０重量％の濃度で含まれ得る。このような光重合開始剤の濃度が過度に低い場合は重合速度が遅くなり得、光重合開始剤の濃度が過度に高いと高吸水性樹脂の分子量が小さく物性が不均一になる。

また、前記熱重合開始剤としては過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素およびアスコルビン酸からなる開始剤群から選択される一つ以上を使用することができる。具体的には、過硫酸塩系開始剤の例としては過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８）、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８）、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８）などがあり、アゾ（Ａｚｏ）系開始剤の例としては２，２－アゾビス－（２－アミジノプロパン）二塩酸塩（２，２－ａｚｏｂｉｓ（２－ａｍｉｄｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，２－アゾビス－（Ｎ，Ｎ－ジメチレン）イソブチルアミジンジヒドロクロリド（２，２－ａｚｏｂｉｓ－（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（２－（ｃａｒｂａｍｏｙｌａｚｏ）ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌ）、２，２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド（２，２－ａｚｏｂｉｓ［２－（２－ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ－２－ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４－アゾビス－（４－シアノバレリン酸）（４，４－ａｚｏｂｉｓ－（４－ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃａｃｉｄ））などがある。より多様な熱重合開始剤についてはＯｄｉａｎの著書である「ＰｒｉｎｃｉｐｌｅｏｆＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ，１９８１）」，ｐ２０３によく明示されており、上述した例に限定されない。

本発明の一実施形態によれば、前記モノマー組成物は、ポリカルボン酸ナトリウム界面活性剤およびエポキシ当量が異なる２種の内部架橋剤を含む。

前記ポリカルボン酸ナトリウム界面活性剤はモノマー組成物に投入され、中和または重合時にモノマー組成物中に自然に発生する気泡を分散および安定化させ、高吸水性樹脂内部にＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒ－ｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇＮｅｔｗｏｒｋ）構造を形成する効果を示す。したがって、前記ポリカルボン酸ナトリウム界面活性剤を使用する場合、高吸水性樹脂の表面に多数の気孔が形成され、再湿潤特性の低下なく吸収速度および吸収能を顕著に向上させることができる。

前記効果を確保するために、ポリカルボン酸ナトリウム界面活性剤はアクリル酸系単量体１００重量部に対して０．０１～１重量部、または０．１～０．５重量部で含まれることが好ましい。もし、界面活性剤の含有量がアクリル酸系単量体１００重量部に対して０．０１重量部未満で使用される場合、上述した効果を確保することができず、１重量部を超えると高吸水性樹脂の吸収物性が低下し、表面張力の低下や高吸水性樹脂の変色特性に問題があり得る。

また、上述した効果を確保するために、ポリカルボン酸ナトリウム界面活性剤は密度が１．０７～１．１３ｇ／ｍｌであることが好ましく、重量平均分子量が５００～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であることが好ましい。前記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される。

具体的には、前記ポリカルボン酸ナトリウム界面活性剤は、（メタ）アクリル酸系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体およびアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体などの親水性単量体からなる群から選択される１種以上の単量体が共重合された共重合体が用いられる。

前記（メタ）アクリル酸系単量体は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、およびこれら酸の１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩からなる群から選択される１種以上の単量体であり得る。

前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、例えば、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、およびこれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩からなる群から選択される１種以上の単量体であり得る。

前記アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル単量体は、例えば、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、またはエトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上の単量体であり得る。

具体的には、前記ポリカルボン酸ナトリウム界面活性剤は、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートおよびメタクリル酸の共重合体が好ましいが、これらに限定されるものではない。

前記内部架橋剤は、アクリル酸系単量体が重合された重合体の内部を架橋させるためのものであって、前記重合体の表面を架橋させるための表面架橋剤と区別される。

本発明では内部架橋剤としてエポキシ系架橋剤を含み、エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ以上～１３０ｇ／ｅｑ未満である第１エポキシ架橋剤およびエポキシ当量が１３０ｇ／ｅｑ以上である第２エポキシ架橋剤を同時に使用する。

このようにエポキシ当量が互いに異なる内部架橋剤を同時に使用する場合、２種の架橋剤が互いに異なる構造のネットワークを形成するので、単一架橋剤を使用する場合に比べて高吸水性樹脂の通液性および再湿潤特性が大きく向上する。特に、上述したポリカルボン酸ナトリウム界面活性剤の存在下で前記２種のエポキシ系架橋剤を使用して架橋反応を行う場合、ポリカルボン酸ナトリウム界面活性剤によって高吸水性樹脂内部にＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒ－ｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇＮｅｔｗｏｒｋ）構造がさらに形成されて遠心分離保水能に優秀に維持され、かつ再湿潤特性および初期吸収速度が向上する効果を得ることができる。

すなわち、２種の架橋剤がそれぞれ重合体主鎖と化学的に結合することにより架橋高分子ネットワークは各部分ごとに異なる柔軟性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）を示し、そのため製造される高吸水性樹脂は水を吸収した状態で外部圧力に対するゲル収縮程度および水の流れ特性が変わることになる。このような構造によって前記高吸水性樹脂は向上した再湿潤特性および通液性を示すことができる。

本発明の高吸水性樹脂の製造方法で、内部架橋剤としては前記第１エポキシ架橋剤および第２エポキシ架橋剤のみを使用することができ、または第１エポキシ架橋剤および第２エポキシ架橋剤以外に通常使用される内部架橋剤をさらに使用することができる。ただし、高吸水性樹脂の通液性および再湿潤の物性向上効果を確保するために、第１エポキシ架橋剤および第２エポキシ架橋剤のみを使用することがより好ましい。

前記第１および第２エポキシ内部架橋剤としてはアクリル酸系単量体のカルボン酸およびカルボキシレートと反応できるエポキシ官能基を２以上有する架橋剤が使用される。

前記第１エポキシ架橋剤はアクリル酸系単量体が重合された重合体の全般的な内部架橋のために使用されるものであって、エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ以上、または１１０ｇ／ｅｑ以上であり、かつ１３０ｇ／ｅｑ未満、または１２５ｇ／ｅｑ以下であり、分子内エポキシ官能基を２以上、好ましくは２個含むものが使用される。第１エポキシ架橋剤のエポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ未満であれば、架橋高分子ネットワークの柔軟性が落ちて高吸水性樹脂の吸収力が低下する問題があり得、逆にエポキシ当量が１３０ｇ／ｅｑ以上と高いと均一な架橋構造を形成できない問題があり得る。

具体的には、前記第１エポキシ架橋剤は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、およびこれらの組み合わせであり、好ましくはエチレングリコールジグリシジルエーテルである。

好ましくは、前記第１エポキシ架橋剤は、エポキシ当量が１１０～１２５ｇ／ｅｑであるエチレングリコールジグリシジルエーテル、またはジエチレングリコールジグリシジルエーテルであり得る。

前記第２エポキシ架橋剤は、二重架橋効果を得ることができるように第１エポキシ架橋剤に比べてエポキシ当量が高いものを使用し、具体的にはエポキシ当量が１３０ｇ／ｅｑ以上、１５０ｇ／ｅｑ以上、または１８０ｇ／ｅｑ以上であり、かつ４００ｇ／ｅｑ以下、または３８０ｇ／ｅｑ以下であるものが使用される。第２エポキシ架橋剤のエポキシ当量が過度に高いと架橋鎖の長さが過度に長いためゲル強度に問題があり得るので、上記の範囲を満たすことが好ましい。

第２エポキシ架橋剤としては２官能性エポキシ架橋剤が好適に使用され、具体的にはエチレングリコール繰り返し単位（－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ－）の個数が３～１５であるポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルのうち１種以上が使用される。好ましくは、前記第２エポキシ架橋剤はエチレングリコール繰り返し単位の個数が４～１３であるポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルであり得る。好ましくは、前記第２エポキシ架橋剤はエポキシ当量が１８０ｇ／ｅｑ～３８０ｇ／ｅｑであり、エチレングリコール繰り返し単位の個数が４～１３であるポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルであり得る。

前記内部架橋剤はアクリル酸系単量体１００重量部に対して０．００１～１．０重量部の濃度で含まれ、重合された高分子を架橋させることができる。

この際、前記第１エポキシ架橋剤および第２エポキシ架橋剤は、それぞれアクリル酸系単量体１００重量部に対して０．０１～０．５重量部で含まれ得る。

具体的には、前記第１エポキシ架橋剤はアクリル酸系単量体１００重量部に対して０．１重量部以上、０．２重量部以上、または０．２５重量部以上であり、かつ０．４重量部以下、または０．３重量部以下含まれ、前記第２エポキシ架橋剤はアクリル酸系単量体１００重量部に対して０．０１重量部以上、または０．０２重量部以上であり、かつ０．１５重量部以下、０．１重量部以下、または０．０６重量部以下含まれ得る。

一方、前記第１エポキシ架橋剤および第２エポキシ架橋剤の含有量比は、特に限定されず、使用された架橋剤の種類と特性によって適宜調節することができる。ただし、重合体の適切な架橋度を確保し、架橋高分子ネットワークの柔軟性およびゲル強度効果を確保するために、好ましくは第１エポキシ架橋剤：第２エポキシ架橋剤の重量比は１：１～３０：１、または３：１～２０：１、または４：１～１４：１であり得る。

本発明の製造方法で、高吸水性樹脂の前記モノマー組成物は必要に応じて増粘剤（ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤などの添加剤をさらに含み得る。

上述した酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体、光重合開始剤、熱重合開始剤、内部架橋剤および添加剤などの原料物質は溶媒に溶解したモノマー組成物溶液の形態で準備される。

この際、使用できる前記溶媒は上述した成分を溶解できるものであれば、その構成の限定なく使用され得、例えば、水、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、メチルセロソルブアセテートおよびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどより選択される１種以上を組み合わせて使用することができる。

前記溶媒は、モノマー組成物の総含有量に対して上述した成分を除いた残量で含まれ得る。

一方、このようなモノマー組成物を熱重合または光重合して含水ゲル状重合体を形成する方法も通常使用される重合方法であれば、特に構成の限定はない。

具体的には、重合方法は重合エネルギ源によって大きく熱重合および光重合に分かれ、通常熱重合を行う場合はニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）などの攪拌軸を有する反応器で行われ得、光重合を行う場合は移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器で行われるが、上述した重合方法は一例であり、本発明は上述した重合方法に限定されない。

一例として、上述したように攪拌軸を備えたニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）などの反応器に、熱風を供給するかまたは反応器を加熱して熱重合を行って含水ゲル状重合体を得ることができ、反応器に備えられた攪拌軸の形態によって、反応器の排出口に排出される含水ゲル状重合体は数センチメートル～数ミリメートル形態であり得る。具体的には、得られる含水ゲル状重合体の大きさは注入されるモノマー組成物の濃度および注入速度などによって多様に現れるが、通常重量平均粒径が２～５０ｍｍである含水ゲル状重合体が得られる。

また、上述したように移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器で光重合を行う場合、通常得られる含水ゲル状重合体の形態はベルトの幅を有するシート状の含水ゲル状重合体であり得る。この時、重合体シートの厚さは注入される単量体組成物の濃度および注入速度に応じて異なるが、通常約０．５～約５ｃｍの厚さを有するシート状の重合体が得られるように単量体組成物を供給することが好ましい。シート状の重合体の厚さが過度に薄い程度の単量体組成物を供給する場合、生産効率が低いため好ましくなく、シート状の重合体の厚さが５ｃｍを超える場合は過度に厚い厚さによって、重合反応が全ての厚さにわたって均等に起こらない。

この時、このような方法で得られた含水ゲル状重合体の通常含水率は約４０～約８０重量％であり得る。一方、本明細書全体で「含水率」は、全体含水ゲル状重合体重量に対して占める水分の含有量であり、含水ゲル状重合体の重量から乾燥状態の重合体の重量を引いた値を意味する。具体的には、赤外線加熱によって重合体の温度を上げて乾燥する過程で重合体中の水分蒸発による重量減少分を測定して計算された値と定義する。この時、乾燥条件は常温から約１８０℃まで温度を上昇させた後、１８０℃に維持する方式で総乾燥時間は温度上昇段階５分を含んで２０分に設定して含水率を測定する。

次に、得られた含水ゲル状重合体を乾燥する段階を行う。

この時、必要に応じて前記乾燥段階の効率を高めるために乾燥前に粗粉砕する段階をさらに経てもよい。

この時、用いられる粉砕機は構成の限定はないが、具体的には、竪型粉砕機（Ｖｅｒｔｉｃａｌｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）、ターボカッター（Ｔｕｒｂｏｃｕｔｔｅｒ）、ターボグラインダー（Ｔｕｒｂｏｇｒｉｎｄｅｒ）、ロータリーカッターミル（Ｒｏｔａｒｙｃｕｔｔｅｒｍｉｌｌ）、カッターミル（Ｃｕｔｔｅｒｍｉｌｌ）、ディスクミル（Ｄｉｓｃｍｉｌｌ）、シュレッドクラッシャー（Ｓｈｒｅｄｃｒｕｓｈｅｒ）、クラッシャー（Ｃｒｕｓｈｅｒ）、チョッパー（ｃｈｏｐｐｅｒ）およびディスクカッター（Ｄｉｓｃｃｕｔｔｅｒ）からなる粉砕機器群より選択されるいずれか一つを含み得るが、上述した例に限定されない。

この時、粉砕段階は含水ゲル状重合体の粒径が約２～約１０ｍｍになるように粉砕することができる。

粒径が２ｍｍ未満に粉砕することは含水ゲル状重合体の高い含水率によって技術的に容易でなく、また、粉砕された粒子間に互いに凝集する現象が現れ得る。一方、粒径が１０ｍｍ超過に粉砕する場合、後に行われる乾燥段階の効率増大効果がわずかである。

上記のように粉砕するか、あるいは粉砕段階を経ていない重合直後の含水ゲル状重合体に対して乾燥を行う。この時、前記乾燥段階の乾燥温度は約１５０～約２５０℃であり得る。乾燥温度が１５０℃未満である場合は乾燥時間が過度に長くなり、最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがあり、乾燥温度が２５０℃を超える場合は過度に重合体表面のみが乾燥され、後に行われる粉砕工程で微粉が発生し得、最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがある。したがって、好ましい前記乾燥は、約１５０～約２００℃の温度であり、さらに好ましくは約１６０～約１８０℃の温度で行われる。

一方、乾燥時間は工程効率などを考慮して約２０～約９０分間行われるが、これに限定されない。

前記乾燥段階の乾燥方法も含水ゲル状重合体の乾燥工程として通常用いられる方法であれば、その構成の限定なく選択して使用することができる。具体的には、熱風供給、赤外線照射、極超短波照射、または紫外線照射などの方法で乾燥段階を行うことができる。このような乾燥段階の進行後の重合体の含水率は約０．１～約１０重量％であり得る。

次に、このような乾燥段階を経て得られた乾燥された重合体を粉砕する段階を行う。

粉砕段階後に得られる重合体粉末は粒径が約１５０～約８５０μｍであり得る。このような粒径に粉砕するために用いられる粉砕機は具体的には、ピンミル（ｐｉｎｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃｍｉｌｌ）またはジョグミル（ｊｏｇｍｉｌｌ）などが用いられるが、本発明は上述した例に限定されるものではない。

そして、このような粉砕段階以後の最終製品化される高吸水性樹脂粉末の物性を管理するために、粉砕後に得られる重合体粉末を粒径によって分級する別途の過程を経てもよく、前記重合体粉末を粒径範囲によって一定の重量比になるように分級してもよい。

次に、前記乾燥および粉砕された重合体、すなわちベース樹脂に表面架橋剤を混合する。

一般的な高吸水性樹脂の製造方法で、乾燥および粉砕された重合体、すなわちベース樹脂に表面架橋剤を含む表面架橋溶液を混合した後、これら混合物に熱を加えて昇温することによって前記粉砕された重合体に対して表面架橋反応を行う。

前記表面架橋段階は、表面架橋剤の存在下で前記粉砕された重合体の表面に架橋反応を誘導することによって、より向上した物性を有する高吸水性樹脂を形成させる段階である。このような表面架橋により前記粉砕された重合体粒子の表面には表面架橋層（表面改質層）が形成される。

一般的に、表面架橋剤は高吸水性樹脂粒子の表面に塗布されるので、表面架橋反応は高吸水性樹脂粒子の表面上で起こり、これは粒子内部には実質的に影響を及ぼさず、粒子の表面上での架橋結合性は改善させる。したがって、表面架橋結合された高吸水性樹脂粒子は内部より表面付近においてより高い架橋結合度を有する。

一方、前記表面架橋剤としては重合体が有する官能基と反応可能な化合物を使用し、一例として多価アルコール化合物、エポキシ化合物、ポリアミン化合物、ハロエポキシ化合物、ハロエポキシ化合物の縮合生成物、オキサゾリン化合物類、多価金属塩、またはアルキレンカーボネート化合物などを使用することができる。

好ましくは、高吸水性樹脂の再湿潤特性を低下させず、かつ吸収能がより改善されるように、エポキシ系表面架橋剤を使用することができる。

このような条件を満たすエポキシ系表面架橋剤の例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）、グリセリンポリグリシジルエーテル（ｇｌｙｃｅｒｉｎｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）、またはソルビトールポリグリシジルエーテル（ｓｏｒｂｉｔｏｌｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）などが挙げられる。

前記添加されるエポキシ系表面架橋剤の含有量は、前記ベース樹脂１００重量部に対して、約０．００５重量部以上、または約０．０１重量部以上、または約０．０２重量部以上であり、かつ約０．２重量部以下、または約０．１重量部以下、または０．０５重量部以下で使用することができる。

前記エポキシ系表面架橋剤の含有量が過度に少ないと、表面架橋層の架橋密度が過度に低いため加圧下吸収能、通液性などの吸収特性が低くなり、過度に多く使用される場合は過度な表面架橋反応の進行により再湿潤特性が低下し得る。

前記エポキシ系表面架橋剤の添加時、追加で水を共に混合して表面架橋溶液の形態で添加することができる。水を添加する場合、表面架橋剤が重合体に均等に分散できる利点がある。この時、追加される水の含有量は表面架橋剤の均等な分散を誘導して重合体粉末の固まる現象を防止すると同時に表面架橋剤の表面浸透深さを最適化するための目的で重合体１００重量部に対して、約１～約１０重量部の割合で添加されることが好ましい。

一方、上述した前記表面架橋剤以外に多価金属塩、例えばアルミニウム塩、より具体的にはアルミニウムの硫酸塩、カリウム塩、アンモニウム塩、ナトリウム塩および塩酸塩からなる群から選択される１種以上をさらに含み得る。

このような多価金属塩は追加で使用することにより、一実施形態の方法で製造された高吸水性樹脂の通液性などをより向上させることができる。このような多価金属塩は前記表面架橋剤とともに表面架橋溶液に添加され得、前記ベース樹脂１００重量部に対して０．０１～４重量部の含有量で使用され得る。

次に、前記ベース樹脂、およびエポキシ系表面架橋剤の混合物に熱を加えて昇温することによって前記ベース樹脂に対して表面改質段階を行う。

前記表面改質段階は約１２０～約１９０℃、好ましくは約１３０～約１８０℃の温度で約１０～約９０分、好ましくは約２０～約７０分間加熱させることによって行うことができる。架橋反応温度が１２０℃未満であるかまたは反応時間が過度に短い場合は表面架橋反応がうまく起きず透過度が低くなり、１９０℃を超えるかまたは反応時間が過度に長い場合は保水能が低下する問題が発生し得る。

表面改質反応のための昇温手段は特に限定されない。熱媒体を供給するか、または熱源を直接供給して加熱することができる。この時、使用可能な熱媒体の種類としてはスチーム、熱風、熱い油などの昇温した流体などを使用できるが、本発明はこれらに限定されず、また、供給される熱媒体の温度は熱媒体の手段、昇温速度および昇温目標温度を考慮して適宜選択することができる。一方、直接供給される熱源としては電気による加熱、ガスによる加熱方法が挙げられるが、本発明は上述した例に限定されるものではない。

上記のような表面改質段階によって、前記ベース樹脂の表面にはエポキシ系表面架橋剤とベース樹脂が有する官能基と反応して形成された表面架橋構造が形成され、前記表面架橋構造内に上述した疎水性物質が均等に分布した表面改質層が形成される。

上述した本発明の製造方法で製造された高吸水性樹脂は、互いに異なるエポキシ当量を有する２種のエポキシ系内部架橋剤によってベース樹脂が二重架橋構造を有し、ポリカルボン酸ナトリウム界面活性剤によって高吸水性樹脂表面に多数の気孔が形成される構造を示す。したがって、前記高吸水性樹脂は遠心分離保水能に優秀に維持されながらも、向上した再湿潤特性および初期吸収速度を有する。

また、本発明の他の一実施形態によれば、エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ以上～１３０ｇ／ｅｑ未満である第１エポキシ架橋剤およびエポキシ当量が１３０ｇ／ｅｑ以上である第２エポキシ架橋剤を含む内部架橋剤の存在下で、酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体が架橋重合された架橋重合体を含むベース樹脂、および前記ベース樹脂の粒子表面に形成されており、前記架橋重合体が表面架橋剤を媒介に追加架橋された表面架橋層を含む高吸水性樹脂が提供される。

前記高吸水性樹脂の具体的な製造方法および物性などについての詳細な説明は前記高吸水性樹脂の製造方法で上述した通りである。

前記高吸水性樹脂は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４１．３により測定した保水能（ＣＲＣ）が２９．５ｇ／ｇ以上、または３０ｇ／ｇ以上であり、かつ４０ｇ／ｇ以下、または３８ｇ／ｇ以下、または３７ｇ／ｇ以下の範囲を有する。

また、前記高吸水性樹脂は、高吸水性樹脂１ｇを水道水１０００ｍｌに投入して１分間定置した時、高吸水性樹脂が吸収した水道水の重量で測定される１分間水道水吸収能が１１３ｇ／ｇ以上、または１１７ｇ／ｇ以上であり得る。前記１分間水道水吸収能はその値が高いほど性能に優れ、理論上その上限値に限定はないが、一例として１５０ｇ／ｇ以下、または１３０ｇ／ｇ以下であり得る。

また、前記高吸水性樹脂は優れた吸収特性を示し、かつより向上した再湿潤特性を示すことができる。

具体的には、前記高吸水性樹脂４ｇを塩水１００ｇに浸漬させて２時間膨潤させた後、膨潤された前記高吸水性樹脂を０．７５ｐｓｉの圧力下で５分間濾過紙上で放置してから、前記高吸水性樹脂から前記濾過紙に再び染み出た塩水の重量で定義される再湿潤特性（加圧塩水の長期再湿潤）が１．４ｇ以下、１．３６ｇ以下、または１．３ｇ以下であり得る。前記塩水の重量はその値が小さいほど優れ、理論上下限値は０ｇであるが、例えば０．１ｇ以上、または０．５ｇ以上であり得る。

上記のように本発明の高吸水性樹脂は、優れた吸収能を有し、多量の小便を吸収した場合にも再湿潤および小便の漏出現象が抑制されることができる。

本発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示したものに過ぎず、本発明の内容は下記の実施例によって限定されない。

＜実施例＞
ポリカルボン酸ナトリウム界面活性剤の製造
製造例１
撹拌機、温度計、窒素投入口、循環コンデンサを取り付けた３Ｌの４口フラスコ反応器にイオン交換水４００重量部を注入し、攪拌下で反応容器内部を窒素で置換して窒素雰囲気下で７５℃まで加熱した。

前記反応器に過硫酸アンモニウム３重量部を添加して完全に溶解させた後、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシド（ＥＯ）の平均付加モル数約５０モル）６００重量部、メタクリル酸９９．６重量部、水２００重量部を混合した単量体水溶液と、３－メルカプトプロピオン酸５重量部と水６０重量部の混合溶液、および３重量％濃度の過硫酸アンモニウム水溶液１５０重量部を４時間均一な速度で連続投入した。投入終了後、再び３重量％濃度の過硫酸アンモニウム水溶液５重量部を一度に投入した。

その後、反応器の内部温度を８５℃に昇温した後、３０分間引き続き８５℃に温度を維持して重合反応を完結させた。

上記のように製造されたポリカルボン酸系共重合体はＧＰＣ（ｇｅｌｐｅｒｍｅａｔｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量が２６，０００ｇ／ｍｏｌを示し、密度は１．１０ｇ／ｍｌであった。

高吸水性樹脂の製造
実施例１
（１）ベース樹脂の製造
撹拌機、窒素投入機、温度計を取り付けた３Ｌガラス容器にアクリル酸５１０ｇ、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ、エポキシ当量１１３ｇ／ｅｑ）１．４３ｇ（アクリル酸１００重量部に対して０．２８重量部）、エチレングリコール繰り返し単位数が４個であるポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル（ＰＥＧＤＧＥ、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）０．１ｇ（アクリル酸１００重量部に対して０．０２重量部）、上記製造例１で製造したポリカルボン酸ナトリウム界面活性剤０．５１ｇ（アクリル酸１００重量部に対して０．１重量部）およびジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキシド０．０４ｇを添加して溶解させた後、２４．５％水酸化ナトリウム溶液８０９．５ｇを添加して窒素を連続して投入しながら水溶性不飽和単量体水溶液を製造した。前記水溶性不飽和単量体水溶液を４０℃に冷却した。

この水溶液５００ｇを横２５０ｍｍ、縦２５０ｍｍ、高さ３０ｍｍのステンレス材質の容器に加えて紫外線を照射（照射量：１０ｍＶ／ｃｍ^２）して９０秒間ＵＶ重合を実施して含水ゲル状重合体を得た。得られた含水ゲル状重合体を２ｍｍ×２ｍｍの大きさに粉砕した後、得られたゲル状樹脂を６００μｍの孔径を有するステンレス製金網上に約３０ｍｍの厚さに広げておき、１８０℃の熱風オーブンで３０分間乾燥した。このように得られた乾燥重合体を粉砕機を用いて粉砕し、ＡＳＴＭ規格の標準網ふるいで分級して１５０～８５０μｍの粒子の大きさを有するベース樹脂を得た。

（２）高吸水性樹脂の製造
前記ベース樹脂１００重量部に水６．０重量部、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０２重量部および硫酸アルミニウム０．４重量部を添加して混合し、これを撹拌機と二重ジャケットからなる容器に入れて１４０℃で３５分間表面架橋反応を行った。その後、表面処理された粉末をＡＳＴＭ規格の標準網ふるいで分級して１５０～８５０μｍの粒子の大きさを有する高吸水性樹脂粉末を得た。

実施例２
（１）段階で、ポリカルボン酸ナトリウム界面活性剤をアクリル酸１００重量部に対して０．５重量部使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂粉末を得た。

実施例３
（１）段階で、エチレングリコール繰り返し単位数が４個であるポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルの代わりに、エチレングリコール繰り返し単位数が９個であるポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル（エポキシ当量２６８ｇ／ｅｑ）をアクリル酸１００重量部に対して０．０４重量部使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂粉末を得た。

実施例４
（１）段階で、エチレングリコール繰り返し単位数が４個であるポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルの代わりに、エチレングリコール繰り返し単位数が１３個であるポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル（エポキシ当量３７２ｇ／ｅｑ）をアクリル酸１００重量部に対して０．０６重量部使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂粉末を得た。

実施例５
（１）段階で、エチレングリコールジグリシジルエーテルの代わりにジエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＤＧＤＧＥ、エポキシ当量１２２ｇ／ｅｑ）を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂粉末を得た。

実施例６
（１）段階で、エチレングリコールジグリシジルエーテルの代わりにジエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＤＧＤＧＥ、エポキシ当量１２２ｇ／ｅｑ）を使用したことを除いては、実施例２と同様の方法で高吸水性樹脂粉末を得た。

実施例７
（１）段階で、エチレングリコールジグリシジルエーテルの代わりにジエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＤＧＤＧＥ、エポキシ当量１２２ｇ／ｅｑ）を使用したことを除いては、実施例３と同様の方法で高吸水性樹脂粉末を得た。

実施例８
（１）段階で、エチレングリコールジグリシジルエーテルの代わりにジエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＤＧＤＧＥ、エポキシ当量１２２ｇ／ｅｑ）を使用したことを除いては、実施例４と同様の方法で高吸水性樹脂粉末を得た。

比較例１
（１）段階で、内部架橋剤にエチレングリコール繰り返し単位数が４個であるポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルを含まず、エチレングリコールジグリシジルエーテルのみをアクリル酸１００重量部に対して０．３０重量部使用し、ポリカルボン酸ナトリウム界面活性剤を含まないことを除いては、実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂粉末を得た。

比較例２
（１）段階で、内部架橋剤にエチレングリコールジグリシジルエーテルを含まず、エチレングリコール繰り返し単位数が４個であるポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルのみをアクリル酸１００重量部に対して０．３０重量部使用し、ポリカルボン酸ナトリウム界面活性剤を含まないことを除いては、実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂粉末を得た。

比較例３
（１）段階で、内部架橋剤にエチレングリコールジグリシジルエーテルおよびエチレングリコール繰り返し単位数が４個であるポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルの代わりに、エチレングリコール繰り返し単位数が９個であるポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルのみをアクリル酸１００重量部に対して０．３９重量部使用し、ポリカルボン酸ナトリウム界面活性剤を含まないことを除いては、実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂粉末を得た。

比較例４
（１）段階で、内部架橋剤にエチレングリコール繰り返し単位数が４個であるポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルを含まず、エチレングリコールジグリシジルエーテルのみをアクリル酸１００重量部に対して０．３０重量部使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂粉末を得た。

＜実験例＞
前記実施例および比較例で製造した高吸水性樹脂に対して、次のような方法で物性を評価した。

別に表記しない限り、下記物性評価はすべて恒温恒湿（２３±１℃、相対湿度５０±１０％）で行い、生理食塩水または塩水は０．９重量％塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液を意味する。

また、下記１分間水道水吸収能で使用した水道水はＯｒｉｏｎＳｔａｒＡ２２２（ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を用いて測定した時、電気伝導度が１００～１２０μＳ／ｃｍであるものを使用した。

（１）遠心分離保水能（ＣＲＣ：ＣｅｎｔｒｉｆｕｇｅＲｅｔｅｎｔｉｏｎＣａｐａｃｉｔｙ）
各樹脂の無荷重下吸収倍率による保水能をＥＤＡＮＡＷＳＰ２４１．３により測定した。

具体的には、高吸水性樹脂Ｗ_０（ｇ）（約０．２ｇ）を不織布製の封筒に均一に入れて密封（ｓｅａｌ）した後、常温で生理食塩水（０．９重量％）に浸水させた。３０分経過後、遠心分離機を用いて２５０Ｇの条件下で前記封筒から３分間水気を取って、封筒の質量Ｗ_２（ｇ）を測定した。また、樹脂を使用せず同じ操作をした後にその時の質量Ｗ_１（ｇ）を測定した。得られた各質量を用いて次のような式によりＣＲＣ（ｇ／ｇ）を算出した。

［数式１］
ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝{［Ｗ_２（ｇ）－Ｗ_１（ｇ）］／Ｗ_０（ｇ）}－１

（２）１分間水道水吸収能
実施例および比較例の高吸水性樹脂１．０ｇ（Ｗ_３）を不織布製の封筒（１８ｃｍ×２８ｃｍ）に入れて、２４℃の水道水１０００ｍＬに１分間浸水させた。１分後、封筒を水道水から取り出した後、つり下げて１分間放置した。その後、封筒の質量（Ｗ_５）を測定した。また、高吸水性樹脂を使用せず同じ操作をした後にその時の質量（Ｗ_４）を測定した。

このように得られた各質量を用いて下記数式２により１分間水道水吸収能（ｇ／ｇ）を算出した。

［数式２］
１分間水道水吸収能＝{［Ｗ_５（ｇ）－Ｗ_４（ｇ）－Ｗ_３（ｇ）］／Ｗ_３（ｇ）}

（３）加圧塩水の長期再湿潤（２ｈｒｓ）
（ｉ）直径１３ｃｍのペトリ皿（ｐｅｔｒｉｄｉｓｈ）に高吸水性樹脂４ｇを均等に分散させ、塩水１００ｇを注いだ後、膨潤させた。

（ｉｉ）高吸水性樹脂を２時間膨潤させた後、直径１１ｃｍのフィルターペーパー（製造会社：ｗｈａｔｍａｎ社、ｃａｔａｌｏｇＮｏ．１００４－１１０、ｐｏｒｅｓｉｚｅ２０－２５μｍ、直径１１ｃｍ）２０枚を膨潤したゲル上に敷いて直径１１ｃｍ、５ｋｇ重り（０．７５ｐｓｉ）で５分間加圧した。

（ｉｉｉ）５分間加圧後、フィルターペーパーに付いた塩水の量（単位：ｇ）を測定した。

前記各実施例および比較例の物性を下記表１に記載した。

表１を参照すると、本発明により製造された実施例の高吸水性樹脂は保水能に優れ、かつ１分間水道水吸収能および塩水の再湿潤特性が大きく向上したことを確認することができた。しかし、内部架橋剤として第１および第２エポキシ架橋剤中の１種のみを使用した場合は実施例に比べて１分間水道水吸収能および再湿潤特性が劣ることが示された。

このような結果から、本発明によると高吸水性樹脂の保水能など優れた基本吸収物性を維持しながらも向上した通液性および再湿潤特性を確保できることを確認することができた。

Claims

ポリカルボン酸ナトリウム界面活性剤の存在下で、酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体および内部架橋剤が架橋重合されたベース樹脂（ｂａｓｅｒｅｓｉｎ）を準備する段階；および
表面架橋剤の存在下で、前記ベース樹脂を昇温して前記ベース樹脂に対する表面改質を行う段階を含み、
前記内部架橋剤は、エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ以上～１３０ｇ／ｅｑ未満である第１エポキシ架橋剤およびエポキシ当量が１３０ｇ／ｅｑ以上である第２エポキシ架橋剤を含む、高吸水性樹脂の製造方法。
前記ポリカルボン酸ナトリウム界面活性剤は、前記アクリル酸系単量体１００重量部に対して０．０１～１重量部で含まれる、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
前記ポリカルボン酸ナトリウム界面活性剤は、密度が１．０７ｇ／ｍｌ～１．１３ｇ／ｍｌであり、重量平均分子量が５００ｇ／ｍｏｌ～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１または２に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
前記第２エポキシ架橋剤はエポキシ当量が１５０ｇ／ｅｑ～４００ｇ／ｅｑである、請求項１から３のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
前記第１エポキシ架橋剤および第２エポキシ架橋剤はそれぞれアクリル酸系単量体１００重量部に対して０．０１重量部～０．５重量部で含まれる、請求項１から４のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
前記第１エポキシ架橋剤：第２エポキシ架橋剤の重量比は１：１～３０：１である、請求項１から５のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
前記第１エポキシ架橋剤はエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、およびこれらの組み合わせである、請求項１から６のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
前記第２エポキシ架橋剤は、エチレングリコール繰り返し単位数が３～１５であるポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルからなる群から選択される１種以上である、請求項１から７のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
前記表面架橋剤はエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、およびソルビトールポリグリシジルエーテルからなる群から選択される１種以上である、請求項１から８のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
前記ベース樹脂を準備する段階は、
酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体、第１エポキシ架橋剤および第２エポキシ架橋剤を含む内部架橋剤、ポリカルボン酸ナトリウム界面活性剤、および重合開始剤を含むモノマー組成物を重合して含水ゲル状重合体を形成する段階；
前記含水ゲル状重合体を乾燥する段階；
前記乾燥された重合体を粉砕する段階；および
前記粉砕された重合体を分級する段階を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。