JP7258401B2 - 高吸水性樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

高吸水性樹脂組成物およびその製造方法 Download PDF

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Description

［関連出願との相互引用］
本出願は２０１９年９月３０日付韓国特許出願第１０－２０１９－０１２１１７１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は優れた吸収性能を示す高吸水性樹脂組成物およびその製造方法に関する。
高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ，ＳＡＰ）とは、自重の５百ないし１千倍程度の水分を吸収できる機能を有した合成高分子物質として、開発業者ごとにＳＡＭ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ）、ＡＧＭ（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｇｅｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ）などそれぞれ異なる名称で名付けられている。前記のような高吸水性樹脂は生理用品として実用化され始め、現在は園芸用土壌保水剤、土木、建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野における鮮度保持剤および湿布用などの材料として広く使われている。
最も多くの場合に、このような高吸水性樹脂はおむつや生理用ナプキンなど衛生材分野で広く使用されているが、このような用途のために水分などに対する高い吸収力を示す必要があり、外部の圧力にも吸収された水分が抜け出ず、これに加えて水を吸収して体積膨張（膨潤）した状態でも形態をよく保持して優れた通液性（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）を示す必要がある。
しかし、前記高吸水性樹脂の基本的な吸収力および保水力を示す物性である保水能（ＣＲＣ）と、外部の圧力にも吸収した水分をよく保持する特性を示す加圧下吸収能（ＡＵＬ）は共に向上させることが難しいことが知られている。これは高吸水性樹脂の全体的な架橋密度が低く制御される場合、保水能は相対的に高くなるが、架橋構造が粗くなってゲル強度が低くなり加圧下吸収能は低下し得るからである。逆に、架橋密度を高く制御して加圧下吸収能を向上させる場合、過密な架橋構造の間に水分が吸収されにくい状態になって基本的な保水能が低下し得る。上述した理由により、保水能および加圧下吸収能が共に向上した高吸水性樹脂を提供することに限界がある。
しかし、最近おむつや生理用ナプキンなどの衛生材の薄膜化につれ高吸水性樹脂により高い吸収性能が求められている。この中でも、相反する物性である保水能と加圧吸収能の同時向上と通液性の改善などが重要な課題として台頭している。
また、おむつや生理用ナプキンなどの衛生材に適用される高吸水性樹脂が液体を吸収した後表面が湿って不快な使用感を与えるが、これを防止するためには高吸水性樹脂が速やかな初期吸収速度を示すことが求められる。初期吸収速度が速いほど液体によって膨潤された後にも表面が乾燥した状態が保持されるのでより快適な使用状態を保持することができる。
一般にこのような吸収速度は高吸水性樹脂の表面積を広げる方法で向上させることができる。一例として、発泡剤を使用して高吸水性樹脂の粒子表面に多孔性構造を形成させたりチョッパーホールサイズ（Ｃｈｏｐｐｅｒ ｈｏｌｅ ｓｉｚｅ）を小さくする方法が適用されている。しかし、この場合、製品内の微粉発生量が増加する問題が発生し、高吸水性樹脂の強度を低下させて物性低下の原因になる。
そこで、微粉含有量増加による物性低下を最小化し、かつ初期吸収速度を改善できる方法に対する研究が持続的に必要な実情である。
そこで、本発明は特定化合物を表面架橋段階に組み合わせて使用することによって、優れた吸収性能を示す高吸水性樹脂組成物およびその製造方法を提供する。
前記課題を解決するために本発明は、
内部架橋剤の存在下で、少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を架橋重合して含水ゲル重合体を形成する段階；
前記含水ゲル重合体を乾燥、粉砕、および分級してベース樹脂粉末を得る段階；および
環状カーボネート系表面架橋剤およびドデシル硫酸ナトリウムを含む表面架橋液の存在下で前記ベース樹脂粉末を表面架橋して高吸水性樹脂粒子を形成する段階；を含む、
高吸水性樹脂組成物の製造方法を提供する。
また、本発明は上述した方法で製造される高吸水性樹脂組成物を提供する。
具体的には、前記高吸水性樹脂組成物は、少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体の架橋重合体を含む高吸水性樹脂粒子；を含み、
前記高吸水性樹脂粒子の表面の一部に、環状カーボネート系表面架橋剤およびドデシル硫酸ナトリウムを媒介に前記架橋重合体が追加架橋されて形成された表面架橋層をさらに含む。
本発明によれば、優れた吸収性能を示す高吸水性樹脂組成物を製造することができる。
本明細書で使用される用語は単に例示的な実施例を説明するために使われ、本発明を限定しようとする意図ではない。
単数の表現は文脈上明白に異なる意味を示さない限り、複数の表現を含む。本明細書で、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は実施された特徴、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するためであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加の可能性をあらかじめ排除しないと理解されなければならない。
第１、第２、第３などの用語は多様な構成要素を説明するために使用され、前記用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的にのみ使用される。
本発明は多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるため、特定の実施例を例示して以下で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に限定するためではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物ないし代替物を含むものとして理解しなければならない。
本明細書に使用される用語「重合体」、または「高分子」は水溶性エチレン系不飽和単量体が重合された状態であることを意味し、すべての水分含量範囲または粒径範囲を包括する。前記重合体のうち、重合後乾燥前状態のものとして含水率（水分含量）が約４０重量％以上の重合体を含水ゲル重合体といい、このような含水ゲル重合体が粉砕および乾燥された粒子を架橋重合体という。
また、用語「高吸水性樹脂粒子」は酸性基を含み前記酸性基の少なくとも一部が中和された水溶性エチレン系不飽和単量体が重合され、内部架橋剤によって架橋された架橋重合体を含む粒子状の物質をいう。
また、用語「高吸水性樹脂」は文脈によって酸性基を含み前記酸性基の少なくとも一部が中和された水溶性エチレン系不飽和単量体が重合された架橋重合体、または前記架橋重合体が粉砕された高吸水性樹脂粒子からなる粉末（ｐｏｗｄｅｒ）形態のベース樹脂を意味するか、または前記架橋重合体や前記ベース樹脂に対して追加の工程、例えば表面架橋、微粉再組み立て、乾燥、粉砕、分級などを経て製品化に適した状態にしたものをすべて包括するものとして使用する。したがって、用語「吸水性樹脂組成物」は高吸水性樹脂を含む組成物、すなわち、複数の高吸水性樹脂粒子を含むと解釈することができる。
以下、発明の具体的な実施形態により高吸水性樹脂の製造方法および高吸水性樹脂についてより詳細に説明する。
高吸水性樹脂組成物の製造方法
発明の一実施形態によれば、内部架橋剤の存在下で、少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を架橋重合して含水ゲル重合体を形成する段階；前記含水ゲル重合体を乾燥、粉砕、および分級し、ベース樹脂粉末を得る段階；および環状カーボネート系表面架橋剤およびドデシル硫酸ナトリウムを含む表面架橋液の存在下で前記ベース樹脂粉末を表面架橋して高吸水性樹脂粒子を形成する段階；を含む、高吸水性樹脂組成物の製造方法が提供される。
従来の高吸水性樹脂が適用される製品において、吸収速度を向上させるために高吸水性樹脂の表面積を広げる方法が用いられ、一例として、発泡剤を使用して高吸水性樹脂の粒子表面に多孔性構造を形成させたりチョッパーホールサイズ（Ｃｈｏｐｐｅｒ ｈｏｌｅ ｓｉｚｅ）を小さくする方法が適用されている。しかし、この場合は製品内の微粉発生量が増加する問題が発生し、高吸水性樹脂の強度を低くして物性が低下する問題があった。
そこで、本発明者らは重合過程中に発泡剤を使用せず、表面架橋段階で特定の化合物を組み合わせて使用することによって、重合過程中に発泡剤によって発生する微粉（約１５０μｍ未満の平均粒径を有する粒子）の増加現象なしに優れた吸収性能を実現できることを確認して本発明を完成した。
具体的には、表面架橋剤として環状カーボネート系化合物を使用し、ドデシル硫酸ナトリウムを使用することによって、環状カーボネートと高吸水性樹脂のカルボキシル基の架橋メカニズムにより高吸水性樹脂の基本的な物性である保水能および加圧吸収能を向上させ、環状カーボネートとドデシル硫酸ナトリウムの親水性基作用により速やかな初期吸収速度で優れた通液性を示すことができ、同時に優れた吸収性能を実現できることを確認した。特に、前記ドデシル硫酸ナトリウムの場合、従来の重合段階の発泡剤として使用されたが、これを重合段階でない表面架橋段階に使用する場合、微粉発生程度を増加させず、表面に親水性基を追加で付与することによって本願発明の目的効果を実現できることを確認した。
表面架橋剤
前記表面架橋剤は環状カーボネート系化合物であり、表面架橋段階で親水性作用機作により水を速やかに吸収できるようにし、後述するドデシル硫酸ナトリウムと組み合わせて使用時、吸収速度をさらに改善することができる。
前記表面架橋剤の具体的な例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびグリセロールカーボネートなどが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上混合して使用することができる。好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびグリセロールカーボネートをすべて組み合わせて使用することが吸収性能の改善に好ましく、特に、後述するドデシル硫酸ナトリウムとのシナジー効果を最大化できるため好ましい。
前記表面架橋剤は、ベース樹脂総１００重量部に対して、０．５～５．０重量部で含まれ得、好ましくは１．０～３．０重量部で含まれ得る。前記含有量の範囲で含まれる場合、優れた吸収性能を実現することができ、後述するドデシル硫酸ナトリウム成分との優れたシナジー効果を実現することができる。
ここで、前記表面架橋剤の含有量は該当化合物が２種以上の場合、これらの混合含有量を意味する。
一方、前記表面架橋剤が前記含有量から外れ、少量含まれる場合、表面架橋反応が十分に行われず、保水能と加圧吸収能物性が製品で目的とする程度に実現することが難しく、また、前記含有量範囲を外れて過量に含まれる場合は保水能と加圧吸収能が急激に下落する問題が発生し得る。
前記表面架橋剤として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびグリセロールカーボネートをすべて組み合わせて使用する場合、これらは表面架橋剤総１００重量部に対して、エチレンカーボネート１０～５０重量部、プロピレンカーボネート１０～５０重量部、およびグリセロールカーボネート１０～５０重量部で含まれる。好ましくは、エチレンカーボネート１０～２０重量部、プロピレンカーボネート１０～２０重量部、およびグリセロールカーボネート１０～２０重量部で含まれる。
前記含有量の範囲に組み合わせて使用されることによって、優れた吸収性能を実現できれば、後述するドデシル硫酸ナトリウム成分との優れたシナジー効果を実現することができる。
一方、エチレンカーボネートが前記含有量の範囲を超えて過量含まれる場合、保水能と加圧保水能が急激に下落する問題が発生し得、プロピレンカーボネートが前記含有量の範囲を超えて過量で含まれる場合、加圧保水能が低下する問題が発生し得る。また、グリセロールカーボネートが前記含有量の範囲を超えて過量含まれる場合、加圧保水能が下落する問題が発生し得る。
前記ドデシル硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ，ＳＤＳ）は、従来のベース樹脂の重合段階で発泡剤として使用されたが、これを表面架橋段階で使用して親水性基作用機作により吸収速度が改善される効果を改善する成分である。硫酸ナトリウムが重合段階で使用時ベース樹脂粉末中の微粉発生が増加し、吸収速度を低下させる問題があったが、これを表面架橋段階に使用時微粉発生程度を増加させないので、これによる物性低下の問題なく、親水性基作用機作により吸収速度を改善させることができ、微粉発生が増加しないため最終的に製造される製品の収率も増加するので経済的である。特に前述した表面架橋剤である環状カーボネート化合物と組み合わせて使用時、このような吸収速度の改善効果を極大化することができる。
前記ドデシル硫酸ナトリウムは、ベース樹脂総１００重量部に対して、０．００１～１．０重量部で含まれ得、好ましくは０．０５～０．５重量部または０．０１～０．３重量部で含まれ得る。前記含有量の範囲で含まれる場合、優れた吸収性能を実現することができ、後述する表面架橋剤成分との優れたシナジー効果を実現することができる。特に、親水性基作用機作を実現することに好ましい。
一方、前記ドデシル硫酸ナトリウムが前記含有量を外れ、少量含まれる場合、極微量で目的とする効果を実現することが難しく、特に吸収速度が改善されず、また、前記含有量範囲を外れて過量含まれる場合は表面張力が劣り、かえって吸収速度が遅くなる。
以下、一実施形態の高吸水性樹脂組成物の製造方法について各段階別により具体的に説明する。
含水ゲル重合体の形成段階（重合段階）
一実施形態による高吸水性樹脂の製造方法で、先に内部架橋剤および重合開始剤の存在下で、少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を架橋重合して含水ゲル重合体を形成する段階を行う。
前記段階は、前記水溶性エチレン系不飽和単量体、内部架橋剤および重合開始剤を混合して単量体組成物を準備する段階および前記単量体組成物を熱重合または光重合して含水ゲル重合体を形成する段階を含む。
前記水溶性エチレン系不飽和単量体は高吸水性樹脂の製造に通常使用される任意の単量体であり得る。非制限的な例として、前記水溶性エチレン系不飽和単量体は下記化学式１で表される化合物であり得る：
［化学式１］
Ｒ１－ＣＯＯＭ１
前記化学式１において、
Ｒ１は不飽和結合を含む炭素数２～５のアルキル基であり、
Ｍ１は水素原子、１価または２価金属、アンモニウム基または有機アミン塩である。
好ましくは、前記単量体は（メタ）アクリル酸、およびこれらの酸の１価（アルカリ）金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩からなる群より選ばれた１種以上であり得る。
このように水溶性エチレン系不飽和単量体として（メタ）アクリル酸および／またはその塩を使用する場合、吸水性が向上した高吸水性樹脂を得ることができるため有利である。この他にも前記単量体としては無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２－アクリロイルエタンスルホン酸、２－メタアクリロイルエタンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸または２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－置換（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（Ｎ，Ｎ）－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（Ｎ，Ｎ）－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが使用される。
ここで、前記水溶性エチレン系不飽和単量体は酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部は中和剤によって中和されていてもよい。具体的には、前記酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体、前記内部架橋剤、前記重合開始剤および中和剤を混合する段階で前記水溶性エチレン系不飽和単量体の酸性基の少なくとも一部が中和される。この時、中和剤としては酸性基を中和させる水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどの塩基性物質が使用される。
また、前記水溶性エチレン系不飽和単量体に含まれた酸性基中、前記中和剤によって中和された程度を指す水溶性エチレン系不飽和単量体の中和度は、５０～９０モル％、または６０～８５モル％、または６５～８５モル％、または７０～８０モル％であり得る。前記中和度の範囲は最終物性によって変わるが、中和度が過度に高いと中和された単量体が析出されて重合が円滑に行われにくい場合があり得、逆に中和度が過度に低いと高分子の吸収力が大きく劣るだけでなく取り扱いが困難な弾性ゴムのような性質を示し得る。
また、本明細書で使用する用語「内部架橋剤」は後述するベース樹脂の表面を架橋させるための表面架橋剤と区分するために使用する用語であり、上述した水溶性エチレン系不飽和単量体の不飽和結合を架橋させて重合させる役割をする。前記段階での架橋は表面または内部の区分なしに行われるが、後述するベース樹脂の表面架橋工程によって、最終的に製造された高吸水性樹脂の粒子表面は表面架橋剤によって架橋された構造からなっており、内部は前記内部架橋剤によって架橋された構造からなる。
前記内部架橋剤としては前記水溶性エチレン系不飽和単量体の重合時、架橋結合の導入を可能にするものであればいかなる化合物も使用可能である。非制限的な例として、前記内部架橋剤は、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラアクリレート、トリアリールアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコール、グリセリン、またはエチレンカーボネートなどの多官能性架橋剤が単独使用または２以上併用され得、これらに制限されるものではない。好ましくは、この中でエチレングリコールジグリシジルエーテルが使用される。
このような内部架橋剤は前記水溶性エチレン系不飽和単量体１００重量部に対して０．０１～５重量部で使用される。例えば、前記内部架橋剤は水溶性エチレン系不飽和単量体１００重量部に対して０．０１重量部以上、０．０５重量部以上、０．１重量部、または０．４５重量部以上であり、５重量部以下、３重量部以下、２重量部以下、１重量部以下、または０．７重量部以下で使用される。上部内部架橋剤の含有量が過度に低い場合、架橋が十分に起きず適正水準以上の強度の実現が難しく、上部内部架橋剤の含有量が過度に高い場合、内部架橋密度が高くなり所望する保水能の実現が難しい。
また、前記重合開始剤は重合方法によって適宜選択され得、熱重合方法を利用する場合には熱重合開始剤を使用し、光重合方法を利用する場合には光重合開始剤を使用し、混成重合方法（熱および光をすべて使用する方法）を利用する場合には熱重合開始剤と光重合開始剤をすべて使用することができる。ただし、光重合方法によっても、紫外線照射などの光照射によって一定量の熱が発生し、また発熱反応である重合反応の進行によってある程度の熱が発生するので、追加的に熱重合開始剤を使用することもできる。
前記光重合開始剤は紫外線などの光によってラジカルを形成できる化合物であればその構成の限定なしに使用される。
前記光重合開始剤としては例えば、ベンゾインエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎ ｅｔｈｅｒ）、ジアルキルアセトフェノン（ｄｉａｌｋｙｌ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシルアルキルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ａｌｋｙｌｋｅｔｏｎｅ）、フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌ ｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、ベンジルジメチルケタール（Ｂｅｎｚｙｌ Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｋｅｔａｌ）、アシルホスフィン（ａｃｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）およびα－アミノケトン（α－ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）からなる群より選ばれる一つ以上を使用することができる。一方、アシルホスフィンの具体例としてはジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンエートなどが挙げられる。より多様な光開始剤についてはＲｅｉｎｈｏｌｄ Ｓｃｈｗａｌｍの著書である「UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007年)」ｐ１１５によく明示されており、上述した例に限定されない。
また、前記熱重合開始剤としては過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素およびアスコルビン酸からなる開始剤群より選ばれる一つ以上を使用することができる。具体的には、過硫酸塩系開始剤の例としては過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｋ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）などがあり、アゾ（Ａｚｏ）系開始剤の例としては２，２－アゾビス－（２－アミジノプロパン）二塩酸塩（２，２－ａｚｏｂｉｓ（２－ａｍｉｄｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ） ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，２－アゾビス－（Ｎ，Ｎ－ジメチレン）イソブチルアミジンジヒドロクロリド（２，２－ａｚｏｂｉｓ－（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（２－（ｃａｒｂａｍｏｙｌａｚｏ）ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌ）、２，２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド（２，２－ａｚｏｂｉｓ［２－（２－ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ－２－ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４－アゾビス－（４－シアノバレリン酸）（４，４－ａｚｏｂｉｓ－（４－ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ ａｃｉｄ））などがある。より多様な熱重合開始剤についてはＯｄｉａｎの著書である「'Principle of Polymerization(Wiley,1981)」，ｐ２０３によく明示されており、上述した例に限定されない。
このような重合開始剤は前記水溶性エチレン系不飽和単量体１００重量部に対して２重量部以下で使用される。すなわち、前記重合開始剤の濃度が過度に低い場合は重合速度が遅くなり、最終製品に残存モノマーが多量抽出され得るため好ましくない。逆に、前記重合開始剤の濃度が前記範囲より高い場合はネットワークをなす高分子鎖が短くなり水可溶成分の含有量が高くなり加圧吸収能が低くなるなど樹脂の物性が低下し得るため好ましくない。
前記単量体組成物は必要に応じて増粘剤（ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤などの添加剤をさらに含み得る。
そして、前記単量体を含む単量体組成物は、例えば、水などの溶媒に溶解した溶液状態であり得、このような溶液状態の単量体組成物中の固形分含有量、すなわち単量体、内部架橋剤および重合開始剤の濃度は重合時間および反応条件などを考慮して適宜調節することができる。例えば、前記単量体組成物内の固形分含有量は１０～８０重量％、または１５～６０重量％、または２０～４０重量％であり得る。
前記単量体組成物が前記のような範囲の固形分含有量を有する場合、高濃度水溶液の重合反応に現れるゲル効果現象を用いて重合後の未反応単量体を除去する必要がないようにしながらも、後述する重合体の粉砕時粉砕効率を調節するために有利である。
この時使用できる溶媒は上述した成分を溶解できるものであればその構成の限定なしに使用され得、例えば水、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、メチルセロソルブアセテートおよびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどから選ばれた１種以上を組み合わせて使用することができる。
一方、少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体の架橋重合は、熱重合、光重合または混成重合して含水ゲル重合体を形成できれば、特に構成の限定なしに行うことができる。
具体的には、重合方法は重合エネルギー源によって大きく熱重合および光重合に分かれ、通常熱重合を行う場合、ニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）などの攪拌軸を有する反応器で行われ得、光重合を行う場合、移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器で行われ得、底が平たくなっている容器で行われ得るが、上述した重合方法は一例であり、本発明は上述した重合方法に限定されない。
一例として、前述したように攪拌軸を備えたニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）などの反応器に、熱風を供給したり反応器を加熱して熱重合をして得られた含水ゲル状重合体は反応器に備えられた攪拌軸の形態に応じて、反応器排出口に排出される含水ゲル状重合体は数センチメートルないし数ミリメートルの形態であり得る。具体的には、得られる含水ゲル状重合体の大きさは注入されるモノマー組成物の濃度および注入速度などによって多様であるが、通常重量平均粒径が２～５０ｍｍである含水ゲル状重合体が得られる。
また、前述したように移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器または底が平たくなっている容器で光重合を行う場合、通常得られる含水ゲル状重合体の形態はベルトの幅を有するシート状の含水ゲル状重合体であり得る。この時、重合体シートの厚さは注入されるモノマー組成物の濃度および注入速度または注入量に応じて変わるが、通常約０．５～約５ｃｍの厚さを有したシート状の重合体が得られるようにモノマー組成物を供給することが好ましい。シート状の重合体の厚さが過度に薄い程度にモノマー組成物を供給する場合、生産効率が低いため好ましくなく、シート状の重合体厚さが５ｃｍを超える場合には過度に厚い厚さによって、重合反応が全厚さにわたって等しく起きない。
この時、このような方法で得られた含水ゲル状重合体の通常の含水率は約４０～約８０重量％であり得る。一方、本明細書全体における「含水率」は全体含水ゲル状重合体重量に対して占める水分の含有量で含水ゲル状重合体の重量から乾燥状態の重合体の重量を引いた値を意味する。具体的には、赤外線加熱によりクラム状態の重合体の温度を上げて乾燥する過程で重合体中の水分蒸発による重量減少分を測定して計算された値で定義する。この時、乾燥条件は常温で約１８０℃まで温度を上昇させた後１８０℃で維持する方式で総乾燥時間は温度上昇段階５分を含んで４０分に設定し、含水率を測定する。
ベース樹脂粉末の形成段階
次に、前記含水ゲル重合体を乾燥、粉砕、および分級し、ベース樹脂粉末を得る段階を行う。
前記段階で含水ゲル重合体が乾燥および粉砕されて粒子状を有し、そのため、製造されたベース樹脂は架橋重合体粒子からなる粉末形態である。具体的には、前記ベース樹脂粉末は総重量に対して７５重量％以上、好ましくは８０重量％以上または９０重量％以上が約１５０μｍ～約８５０μｍの粒径を有する架橋重合体粒子であり得る。一方、後述する表面架橋段階で使用されるドデシル硫酸ナトリウム化合物がベース樹脂の重合段階に使用される場合、約１５０μｍ未満の粒径を有する微粉が増加し、前記微粉によって高吸水性樹脂の強度が低下し得、また、微粉増加により最終的に製造される高吸水性樹脂の収率が相対的に減少して経済性が多少低下し得る。
一方、前記ベース樹脂粉末を製造する段階では乾燥効率を上げるために含水ゲル重合体を乾燥する前に粗粉砕する工程を含み得る。
この時、用いられる粉砕機の構成は限定されず、具体的には、竪型粉砕機（Ｖｅｒｔｉｃａｌ ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）、ターボカッター（Ｔｕｒｂｏ ｃｕｔｔｅｒ）、ターボグラインダー（Ｔｕｒｂｏ ｇｒｉｎｄｅｒ）、ロータリーカッターミル（Ｒｏｔａｒｙ ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、カッターミル（Ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（Ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）、シュレッドクラッシャー（Ｓｈｒｅｄ ｃｒｕｓｈｅｒ）、クラッシャー（Ｃｒｕｓｈｅｒ）、チョッパー（ｃｈｏｐｐｅｒ）およびディスクカッター（Ｄｉｓｃ ｃｕｔｔｅｒ）からなる粉砕機器群より選ばれるいずれか一つを含み得るが、上述した例に限定されない。
このような粗粉砕工程によって含水ゲル重合体の粒径は約０．１～約１０ｍｍに調節される。粒径が０．１ｍｍ未満になるように粉砕することは含水ゲル重合体の高い含水率によって技術的に容易でなく、また、粉砕された粒子間に互いに凝集する現象が現れ得る。一方、粒径が１０ｍｍを超えるように粉砕する場合、後に行われる乾燥段階の効率増大効果が微小である。
上記のように粗粉砕工程を経るか、あるいは粗粉砕工程を経ていない重合直後の含水ゲル重合体に対して乾燥を行う。この時、前記乾燥温度は約６０℃～約２５０℃であり得る。この時、乾燥温度が約７０℃未満である場合、乾燥時間が過度に長くなり、前記乾燥温度が約２５０℃を超える場合、過度に重合体表面のみ乾燥され、後に行われる粉砕工程で微粉が発生し得、最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがある。したがって、好ましくは前記乾燥は約１００℃～約２４０℃の温度であり、さらに好ましくは約１１０℃～約２２０℃の温度で行われる。
また、乾燥時間の場合には工程効率などを考慮して約２０分～約１２時間の間行われる。一例として、約１０分～約１００分、または約２０分～約６０分間乾燥される。
前記乾燥段階の乾燥方法も通常用いられる方法であれば、その構成の限定なしに選択して用いられる。具体的には、熱風供給、赤外線照射、極超短波照射、または紫外線照射などの方法で乾燥段階を行うことができる。このような乾燥段階の進行後の重合体の含水率は約０．１～約１０重量％であり得る。
その後、前記乾燥段階を経て得られた乾燥された重合体を粉砕する段階が行われる。前記粉砕段階は乾燥された重合体の表面積を最適化するための段階として、前記粉砕された架橋重合体が約１５０μｍ～約８５０μｍの粒径を有するように行われる。ここで、粉砕された架橋重合体の粒径は欧州不織布工業会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，ＥＤＡＮＡ）の規格であるＥＤＡＮＡ ＷＳＰ ２２０．３方法に従い測定される。
この時、粉砕するために用いられる粉砕機は具体的には、ピンミル（ｐｉｎ ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ ｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗ ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）またはジョグミル（ｊｏｇ ｍｉｌｌ）などであり得るが、上述した例に限定されるものではない。
高吸水性樹脂粒子の形成段階（表面架橋段階）
次に、環状カーボネート系表面架橋剤およびドデシル硫酸ナトリウムを含む表面架橋液の存在下で前記製造されたベース樹脂粉末を表面架橋して高吸水性樹脂粒子を形成する段階を行う。
ここで、環状カーボネート系表面架橋剤およびドデシル硫酸ナトリウムの成分、含有量、作用機作は上述した内容がすべて同様に適用される。
一方、前記ベース樹脂粉末に前記環状カーボネート系表面架橋剤および前記ドデシル硫酸ナトリウムを混合する方法は、これらを均等に混合できる方法であれば特に限定されず適宜採択して使用することができる。
例えば、前記環状カーボネート系表面架橋剤およびドデシル硫酸ナトリウムは溶液状態、具体的には水に溶解した表面架橋溶液状態で前記ベース樹脂粉末に混合される。この時、表面架橋溶液は表面架橋剤、ドデシル硫酸ナトリウム化合物とベース樹脂粉末を反応槽に入れて混合したり、ミキサーにベース樹脂粉末を入れて表面架橋剤とドデシル硫酸ナトリウム化合物を噴射する方法、連続して運転するミキサーにベース樹脂粉末と表面架橋剤とドデシル硫酸ナトリウム化合物を連続して供給して混合する方法などを用いることができる。
この時、前記表面架橋溶液内固形分の含有量が１重量％以上、３重量％以上、５重量％以上、１０重量％以上であるか、５０重量％以下、３０重量％以下、または２０重量％以下である場合はベース樹脂の均等な分散に適し、同時にベース樹脂粉末がかたまる現象を防止することができる。
前記表面架橋段階は具体的には、表面架橋液とベース樹脂粉末が混合された混合物を熱処理し、前記ベース樹脂粉末の表面上に表面架橋層を形成して高吸水性樹脂粒子を形成する。そのため、製造された高吸水性樹脂粒子は表面の一部に、環状カーボネート系表面架橋剤およびドデシル硫酸ナトリウムを媒介に前記架橋重合体が追加架橋されて形成された表面架橋層が形成された形態であり得る。
一方、前記表面架橋段階では、含水ゲル重合体形成段階で架橋されず表面に残っていた水溶性エチレン系不飽和単量体の不飽和結合が前記表面架橋剤によって架橋され、表面架橋密度が高くなった高吸水性樹脂が形成される。このような昇温、すなわち熱処理工程により表面架橋密度、すなわち外部架橋密度は増加することに対し、内部架橋密度は変化がなく、製造された表面架橋層が形成された高吸水性樹脂は内部より外部の架橋密度が高い構造を有するようになる。
一方、前記混合物に無機物質を追加して表面架橋層を形成する段階を行うこともできる。このような無機物質としてシリカ（ｓｉｌｉｃａ）、クレー（ｃｌａｙ）、アルミナ、シリカ－アルミナ複合材、チタニア、亜鉛酸化物およびアルミニウムスルフェートからなる群より選ばれた１種以上の無機物質を使用することができる。前記無機物質は粉末形態または液状形態で使用することができ、特にアルミナ粉末、シリカ－アルミナ粉末、チタニア粉末、またはナノシリカ溶液を使用することができる。また、前記無機物質はベース樹脂１００重量部に対して約０．００１～約１重量部の含有量で使用されることができる。
前記混合物の熱処理、すなわち、前記表面架橋して高吸水性樹脂粒子を形成する段階の実行温度は特に限定されないが、例えば、１５０℃～２００℃で４０～１００分間行われ、好ましくは１６０℃～１９０℃で５０～９０分間行われるか、または１７０℃～１８０℃で５０～７０分間行われる。
上述した表面架橋工程の温度条件を満たす場合、ベース樹脂粉末の表面が十分に架橋されると同時に環状カーボネート系表面架橋剤およびドデシル硫酸ナトリウムを同時に使用して微粉発生が低減され、高吸水性樹脂の吸収能と初期吸収速度などがすべて向上し、通液性改善および再湿潤抑制などの優れた効果を得ることができる。
前記混合物の熱処理のための昇温手段は特に限定されない。熱媒体を供給したり、熱源を直接供給して加熱することができる。この時、使用可能な熱媒体の種類としてはスチーム、熱風、熱い油などの昇温した流体などを使用できるが、これらに限定されるものではなく、また供給される熱媒体の温度は熱媒体の手段、昇温速度および昇温目標温度を考慮して適宜選択することができる。一方、直接供給される熱源としては電気による加熱、ガスによる加熱方法が挙げられるが、上述した例に限定されるものではない。
一方、前記製造方法は前記表面架橋層が形成された架橋重合体からなるベース樹脂粉末を分級する段階をさらに含み得る。
前記表面架橋層が形成された架橋重合体からなるベース樹脂粉末を粒径によって分級する段階を経て最終製品化される高吸水性樹脂粉末の物性を管理することができる。このような粉砕および分級などの工程によって、これから得られる高吸水性樹脂は約１５０～８５０μｍの粒径を有するように製造および提供されることが好ましい。より具体的には、前記表面架橋層が形成されたベース樹脂の約９０重量％、好ましくは９５重量％以上が約１５０～８５０μｍの粒径を有する。
このように前記高吸水性樹脂粒子の粒径分布が好ましい範囲に調節されることにより、最終的に製造された高吸水性樹脂が優れた吸収諸般物性を示すことができる。したがって、前記分級段階では粒径が約１５０～約８５０μｍである重合体を分級して製品化することができる。
上述した製造方法により製造された高吸水性樹脂は、表面架橋段階で、前記環状カーボネート系化合物およびドデシル硫酸ナトリウムを同時に使用し、高吸水性樹脂の基本的な物性である保水能および加圧吸収能を向上させ、速やかな初期吸収速度で優れた通液性を示すことができる。
高吸水性樹脂組成物
一方、本発明の他の一実施形態によれば、上述した製造方法により製造された高吸水性樹脂組成物が提供される。
前記高吸水性樹脂組成物は、少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体の架橋重合体を含む高吸水性樹脂粒子；を含み、
前記高吸水性樹脂粒子の表面の一部に、環状カーボネート系表面架橋剤およびドデシル硫酸ナトリウムを媒介に前記架橋重合体が追加架橋されて形成された表面架橋層をさらに含む。
前記高吸水性樹脂で使用される水溶性エチレン系不飽和単量体、内部架橋剤、環状カーボネート系表面架橋剤およびドデシル硫酸ナトリウムに係る説明は上述した内容を参照する。
一方、前記高吸水性樹脂は、保水能と加圧吸収能などの物性を低下させず微粉発生低減により速やかな吸収速度を有することができる。
例えば、前記高吸水性樹脂（粒子形態を意味）は、吸収速度（ｖｏｒｔｅｘ ｔｉｍｅ）が５０秒～６５秒、好ましくは５０秒～６０秒、または５０秒～５５秒であり得る。前記吸収速度はその値が小さいほど優れる。
前記吸収速度は国際公開第１９８７／００３２０８号に記載された方法に準じて秒単位で測定された。具体的には、吸収速度（あるいはｖｏｒｔｅｘ ｔｉｍｅ）は２３℃～２４℃の５０ｍＬの生理食塩水に２ｇの高吸水性樹脂を入れ、マグネチックバー（直径８ｍｍ、長さ３１．８ｍｍ）を６００ｒｐｍで攪拌して渦流（ｖｏｒｔｅｘ）が消えるまでの時間を秒単位で測定して算出した。前記時間が短いほど高吸水性樹脂が速やかな初期吸収速度を有すると見ることができる。
また、前記高吸水性樹脂は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ ２４１．３により測定した保水能（ＣＲＣ）が約２７ｇ／ｇ以上、または約２９ｇ／ｇ以上、または約３０ｇ／ｇ以上であり、かつ約４０ｇ／ｇ以下、または約３８ｇ／ｇ以下、または約３５ｇ／ｇ以下の範囲を有し得る。
また、前記高吸水性樹脂はＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ ２４２．３の方法により測定した０．７ｐｓｉの加圧吸収能（ＡＵＰ）が２３ｇ／ｇ以上であり、かつ２９ｇ／ｇ以下、２６ｇ／ｇ以下、または２３ｇ／ｇ以下であり得る。
上記のように本発明の高吸水性樹脂組成物は優れた吸収能を有して初期吸収速度が速いため高品質の衛生材を提供することができる。
以下、発明の具体的な実施例により、発明の作用および効果をより詳細に説明する。ただし、このような実施例は発明の例示として提示されたものに過ぎず、発明の権利範囲はこれによって定まらない。
［実施例］
＜高吸水性樹脂の製造＞
実施例１
攪拌機、温度計を取り付けた３Ｌガラス容器にアクリル酸４５０ｇ、内部架橋剤であるポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ ４００，Ｍｗ＝４００）２０００ｐｐｍ、光開始剤であるジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキシド８０ｐｐｍを添加して溶解させた後、３１．５％酸化ナトリウム溶液６１８ｇを添加して水溶性不飽和単量体水溶液を製造した（中和度：７３ｍｏｌ％；固形分含有量：４５．１重量％）。前記水溶性不飽和単量体水溶液の温度が中和熱によって上昇した後４０℃になると、この混合液を熱重合開始剤である過硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；ＳＰＳ）２４００ｐｐｍが入っている容器に入れた後、１分間紫外線を照射（照射量：１０ｍＶ／ｃｍ２）してＵＶ重合を実施して８０℃のオーブンで１２０秒間熱を加えてエージング（ａｇｉｎｇ）させて含水ゲル状重合体シートを収得した。収得した含水ゲル状重合体シートを孔径（ｈｏｌｅ ｓｉｚｅ）が１６ｍｍであるチョッパー（ｃｈｏｐｐｅｒ）を通過させて粉（ｃｒｕｍｂ）を製造した。前記粉（ｃｒｕｍｂ）を上下に風量転移が可能なオーブンで乾燥した。１８５℃のホットエア（ｈｏｔ ａｉｒ）を１５分は下方から上方に、１５分は上方から下方に流れるようにして均一に乾燥し、乾燥後乾燥体の含水量は２％以下になるようにした。このように乾燥工程を経てＡＳＴＭ規格の標準網ふるいで分級して１５０～８５０μｍの粒子の大きさを有するベース樹脂粉末を得た。
その後、製造されたベース樹脂粉末１００重量部に対して、エチレンカーボネート０．６重量部、プロピレンカーボネート０．６重量部、プロピレングリコール０．６重量部、グリセロールカーボネート０．６重量部、硫酸アルミニウム０．４重量部、ドデシル硫酸ナトリウム０．００５重量部および水５．４重量部を混合して表面架橋液を製造した。
その後、表面架橋液をベース樹脂粉末に噴射して常温で攪拌してベース樹脂粉末上に表面架橋液が均等に分布するように３０秒間１０００ｒｐｍで攪拌して混合した。引き続き、表面架橋液と混合されたベース樹脂粉末を表面架橋反応器に入れて表面架橋反応を行った。このような表面架橋反応器内で、ベース樹脂粉末は８０℃近傍の初期温度で徐々に昇温することが確認され、４０分経過後に１８８℃の反応最高温度に到達するように操作した。このような反応最高温度に到達した後に、３０分間追加反応させた後最終的に製造された高吸水性樹脂サンプルを取った。前記表面架橋工程後、高吸水性樹脂は１５０μｍ～８５０μｍの粒径を有するようにＡＳＴＭ規格の標準網ふるいで分級した。
実施例２ないし１０および比較例１ないし４
下記表１の成分および含有量を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂組成物を製造した。
Figure 0007258401000001
＜実験例＞
前記実施例および比較例で製造した高吸水性樹脂組成物について、次のような方法で物性を評価し、その結果を表２に示した。
特記しない限り、下記物性評価はすべて常温（２５℃）で行い、生理食塩水または塩水は０．９重量％塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液を意味する。
（１）遠心分離保水能（ＣＲＣ，Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
高吸水性樹脂のうち１５０～８５０μｍの粒径を有するものを取って、欧州不織布工業会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，ＥＤＡＮＡ）の規格ＥＤＡＮＡ ＷＳＰ ２４１．３に従い無荷重下吸収倍率による遠心分離保水能（ＣＲＣ）を測定した。
具体的には、実施例および比較例によりそれぞれ得た樹脂から、＃３０－５０のふるいで分級した樹脂を得た。このような樹脂Ｗ０（ｇ）（約０．２ｇ）を不織布製の封筒に均一に入れて密封（ｓｅａｌ）した後、常温で生理食塩水（０．９重量％）に浸水させた。３０分経過後、遠心分離機を利用して２５０Ｇの条件下で前記封筒から３分間水気を取って、封筒の質量Ｗ２（ｇ）を測定した。また、樹脂を利用せず同じ操作をした後にその時の質量Ｗ１（ｇ）を測定した。得られた各質量を利用して次のような式によりＣＲＣ（ｇ／ｇ）を算出した。
［数式２］
ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝｛［Ｗ２（ｇ）－Ｗ１（ｇ）］／Ｗ０（ｇ）｝－１
（２）加圧吸収能（ＡＵＰ，Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ Ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）
各樹脂の０．７ｐｓｉの加圧吸収能をＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ ２４２．３に従い測定した。加圧吸収能の測定時には前記ＣＲＣ測定時の樹脂分級分を使用した。
具体的には、内径２５ｍｍのプラスチックの円筒底にステンレス製４００ｍｅｓｈ金網を取り付けた。常温および湿度５０％の条件下で金網上に吸水性樹脂Ｗ０（ｇ）（０．１６ｇ）を均一に散布し、その上に０．７ｐｓｉ（または０．３，０．９ｐｓｉ）の荷重を均一にさらに付与できるピストンは外径２５ｍｍより若干小さく円筒の内壁との間隙がなく、上下の動きが妨げられないようにした。この時、前記装置の重量Ｗ３（ｇ）を測定した。
直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に直径９０ｍｍおよび厚さ５ｍｍのガラスフィルタを置いて、０．９重量％塩化ナトリウムで構成された生理食塩水をガラスフィルタの上面と同一レベルになるようにした。その上に直径９０ｍｍの濾過紙１枚をのせた。濾過紙の上に前記測定装置をのせて、液を荷重下で１時間の間吸収させた。１時間後測定装置を持ち上げて、その重量Ｗ４（ｇ）を測定した。
得られた各質量を利用して次の式により加圧吸収能（ｇ／ｇ）を算出した。
［数式３］
ＡＵＰ（ｇ／ｇ）＝［Ｗ４（ｇ）－Ｗ３（ｇ）］／Ｗ０（ｇ）
（３）ボルテックス法による吸収速度（ｖｏｒｔｅｘ ｔｉｍｅ）
実施例および比較例の高吸水性樹脂の吸収速度は国際公開第１９８７／００３２０８号に記載された方法に準じて秒単位で測定された。
具体的には、吸収速度（あるいはｖｏｒｔｅｘ ｔｉｍｅ）は２３℃～２４℃の５０ｍＬの生理食塩水に２ｇの高吸水性樹脂を入れ、マグネチックバー（直径８ｍｍ、長さ３１．８ｍｍ）を６００ｒｐｍで攪拌して渦流（ｖｏｒｔｅｘ）が消えるまでの時間を秒単位で測定して算出された。
前記実施例と比較例について表面架橋後の高吸水性樹脂の物性値を下記表２に記載した。
Figure 0007258401000002
前記表２を参照すると本発明の製造方法により環状カーボネート系表面架橋剤およびドデシル硫酸ナトリウムを架橋段階に使用して製造された高吸水性樹脂組成物は優れた吸収性能を示すことを確認することができる。
表面架橋段階で環状カーボネート系表面架橋剤および／またはドデシル硫酸ナトリウムを使用しない比較例の場合、遠心分離保水能および加圧吸収能が低下し、特に、ボルテックス法による吸収速度が顕著に増加することを確認することができた。
比較例２および３の場合、表面架橋が十分に行われず、吸収速度は実施例と等しい水準を示すが、加圧吸収能が顕著に低下することを確認することができた。

Claims (7)

  1. 内部架橋剤の存在下で、少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を架橋重合して含水ゲル重合体を形成する段階；
    前記含水ゲル重合体を乾燥、粉砕、および分級してベース樹脂粉末を得る段階；および
    環状カーボネート系表面架橋剤およびドデシル硫酸ナトリウムを含む表面架橋液の存在下で前記ベース樹脂粉末を表面架橋して高吸水性樹脂粒子を形成する段階；を含み、
    前記環状カーボネート系表面架橋剤は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびグリセロールカーボネートを含む、高吸水性樹脂組成物の製造方法。
  2. 前記環状カーボネート系表面架橋剤は、
    ベース樹脂総１００重量部に対して、０．５～５重量部で含まれる、請求項１に記載の高吸水性樹脂組成物の製造方法。
  3. 前記環状カーボネート系表面架橋剤は、
    表面架橋剤１００重量部に対して、エチレンカーボネート１０～５０重量部、プロピレンカーボネート１０～５０重量部、およびグリセロールカーボネート１０～５０重量部を含む、請求項１または２に記載の高吸水性樹脂組成物の製造方法。
  4. 前記ドデシル硫酸ナトリウムは、
    ベース樹脂総１００重量部に対して、０．００１～１．０重量部で含まれる、請求項１から３のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂組成物の製造方法。
  5. 前記表面架橋して高吸水性樹脂粒子を形成する段階は、１５０℃～２００℃で４０～１００分間行われる、請求項１から４のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂組成物の製造方法。
  6. 少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体の架橋重合体を含む高吸水性樹脂粒子；を含み、
    前記高吸水性樹脂粒子の表面の一部に、環状カーボネート系表面架橋剤およびドデシル硫酸ナトリウムを媒介に前記架橋重合体が追加架橋されて形成された表面架橋層をさらに含み、
    前記環状カーボネート系表面架橋剤は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびグリセロールカーボネートを含む、高吸水性樹脂組成物。
  7. 吸収速度（ｖｏｒｔｅｘ ｔｉｍｅ）が５０秒～６５秒である、請求項６に記載の高吸水性樹脂組成物。
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