JP2024503419A - 高吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、高吸水性樹脂の製造方法に関する。より具体的には、表面架橋段階で熱処理温度条件を制御することによって、製造される高吸水性樹脂粒子の遠心分離保水能の偏差を減少させ、最終的に製造される高吸水性樹脂の吸収物性を向上させた高吸水性樹脂の製造方法に関する。

Description

[関連出願の相互参照]
本出願は、２０２１年１２月１０日付の韓国特許出願第１０－２０２１－０１７７００７号および２０２２年１２月８日付の韓国特許出願第１０－２０２２－０１７０４６６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、高吸水性樹脂の製造方法に関する。より詳しくは、表面架橋段階で熱処理温度条件を制御することによって、製造される高吸水性樹脂粒子の遠心分離保水能の偏差を減少させ、最終的に製造される高吸水性樹脂の吸収物性を向上させた高吸水性樹脂の製造方法に関する。
高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ、ＳＡＰ）とは、自重の５百～１千倍程度の水分を吸収できる機能を有する合成高分子物質であって、開発業者ごとにＳＡＭ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ）、ＡＧＭ（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｇｅｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ）などそれぞれ異なる名称で名付けられている。このような高吸水性樹脂は生理用品として実用化され始め、現在は、園芸用土壌保水剤、土木、建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野における鮮度保持剤、および湿布用などの材料に幅広く使用されている。
このような高吸水性樹脂は主におむつや生理用ナプキンなど衛生材分野で幅広く使用されている。前記衛生材内で、前記高吸水性樹脂はパルプ内に広がった状態で含まれることが一般的である。しかし、最近は、より薄い厚さのおむつなどの衛生材を提供するための努力が続いており、その一環として、パルプの含有量が減少するか、さらにはパルプが全く使用されない、いわゆるパルプレス（ｐｕｌｐｌｅｓｓ）おむつなどの開発が積極的に進められている。
このように、パルプの含有量が減少するか、またはパルプが使用されない衛生材の場合、相対的に高吸水性樹脂が高い比率で含まれ、高吸水性樹脂粒子が衛生材内に不可避に多層含まれる。このように多層含まれる全体的な高吸水性樹脂粒子がより効率よく多量の小便などの液体を吸収するためには、前記高吸水性樹脂が基本的に高い吸収性能のみならず速い吸収速度を示す必要がある。
一方、優れた物性を有する高吸水性樹脂を得るために、重合、粉砕、乾燥および最終粉砕過程で得られた樹脂粉末に表面処理を施すか、または前記重合、粉砕、乾燥段階の効率を高めるための多様な工程上の変形を試みている。
このような表面架橋工程の場合、装置内の駆動条件によって製造される吸水性樹脂粒子それぞれの物性が異なり、このような吸収物性の偏差が大きくなる場合、目的とする品質の高吸水性樹脂が得られにくい問題があった。したがって、表面架橋工程駆動条件を最適化するための研究が必要である。
そこで本発明は、表面架橋段階で熱処理温度条件を制御することによって、製造される高吸水性樹脂粒子の遠心分離保水能の偏差を減少させ、最終的に製造される高吸水性樹脂の吸収物性を向上させた高吸水性樹脂の製造方法を提供する。
上記課題を解決するために、本発明は、
内部架橋剤の存在下で少なくとも一部が中和した酸性基を有するアクリル酸系単量体を架橋重合して含水ゲル重合体を形成する段階（段階１）と、
前記含水ゲル重合体を乾燥、粉砕および分級してベース樹脂粉末を得る段階（段階２）と、
表面架橋剤の存在下で前記ベース樹脂粉末を熱処理して表面架橋層が形成された高吸水性樹脂粒子を製造する段階（段階３）と、を含み、
前記段階３の表面架橋はターゲット温度（Ｔ）まで昇温して行われ、
前記段階３の表面架橋の総遂行時間に対して、２５％～４０％が経過した時点の温度（Ｔ１）に対する７０％～１００％が経過した時点での温度（Ｔ２）の差が１０℃～２０℃である、高吸水性樹脂の製造方法を提供する。
本発明の高吸水性樹脂の製造方法によれば、表面架橋段階で熱処理温度条件を制御することによって、製造される高吸水性樹脂粒子の遠心分離保水能の偏差を減少させ、最終的に製造される高吸水性樹脂の吸収物性を向上させた高吸水性樹脂を製造することができる。
本発明の実施例および比較例で表面架橋反応時間に応じたＣＲＣの測定値を示すグラフである。 本発明の実施例および比較例で表面架橋反応時間帯別ＣＲＣに対するＡＵＰの値を示すグラフである。
本明細書で使用される用語は単に例示的な実施形態を説明するために使用されたものであり、本発明を限定することを意図しない。
単数の表現は文脈上明白に異なる意味を示さない限り、複数の表現を含む。本明細書で、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は実施された特徴、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するためであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性をあらかじめ排除しないものと理解されなければならない。
第１、第２、第３などの用語は多様な構成要素を説明するために使用することができるが、前記用語は、一つの構成要素を他の構成要素と区別するために使用されるだけである。
本発明は多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるため、特定の実施例を例示して以下で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物または代替物を含むものとして理解しなければならない。
本明細書に使用される用語「重合体」、または「高分子」は、アクリル酸系単量体が重合した状態であることを意味し、すべての水分含量の範囲または粒径の範囲を包括し得る。前記重合体のうち、重合後乾燥前の状態のもので含水率（水分含量）が約４０重量％以上の重合体を含水ゲル重合体と称し、このような含水ゲル重合体が粉砕および乾燥された粒子を架橋重合体と称する。
また、用語「高吸水性樹脂粒子」は酸性基を含み、前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体が重合し、内部架橋剤によって架橋された架橋重合体を含む、粒子状の物質をいう。
また、用語「高吸水性樹脂」は、文脈によって酸性基を含み、前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体が重合した架橋重合体、または前記架橋重合体が粉砕された高吸水性樹脂粒子からなる粉末（ｐｏｗｄｅｒ）形態のベース樹脂を意味するか、または前記架橋重合体や前記ベース樹脂に対して追加の工程、例えば、表面架橋、微粉再造粒、乾燥、粉砕、分級などを経て製品化に適する状態にしたものをすべて包括するものとして使用される。
また、用語「架橋重合体」とは、前記アクリル酸系単量体と内部架橋剤の存在下で架橋重合されたものを意味し、前記「ベース樹脂粒子」とは、このような架橋重合体を含む粒子状（粉末状）物質を意味する。
本発明の一実施形態による高吸水性樹脂の製造方法は、内部架橋剤の存在下で少なくとも一部が中和した酸性基を有するアクリル酸系単量体を架橋重合して含水ゲル重合体を形成する段階（段階１）と、前記含水ゲル重合体を乾燥、粉砕および分級してベース樹脂粉末を得る段階（段階２）と、表面架橋剤の存在下で前記ベース樹脂粉末を熱処理して表面架橋層が形成された高吸水性樹脂粒子を製造する段階（段階３）と、を含み、前記段階３の表面架橋はターゲット温度（Ｔ）まで昇温して行われ、前記段階３の表面架橋の総遂行時間に対して、２５％～４０％が経過した時点の温度（Ｔ１）に対する７０％～１００％が経過した時点での温度（Ｔ２）の差が１０℃～２０℃である。
従来、高吸水性樹脂の吸収物性を向上させるために、表面架橋剤の存在下で熱処理工程を行い、使用される表面架橋剤やその他の添加剤の成分などを調節して、吸収物性を向上させる研究が進められた。
しかし、このような表面架橋工程の場合、表面架橋成分と共に装置内の駆動条件によって製造される吸水性樹脂粒子それぞれの物性が異なり、これにより、目的とする品質の高吸水性樹脂が均一に得られにくい問題があった。
そこで、本発明者らは表面架橋工程駆動条件を最適化し、具体的には、昇温して行われる表面架橋段階で、表面架橋反応が行われる装置内でベース樹脂粉末の温度別滞留時間に応じた影響性を分析し、特定の時点での温度範囲の偏差を制御する場合、製造される高吸水性樹脂粒子の遠心分離保水能の偏差を効果的に減少させることができることを確認して本発明を完成した。
本発明により製造された高吸水性樹脂は優れた吸収物性を実現することができ、特に、優れた有効吸水能を有する。
以下、本発明の一実施形態による高吸水性樹脂の製造方法について各段階別に詳しく説明する。
（段階１：重合段階）
本発明の一実施形態による高吸水性樹脂の製造方法は、内部架橋剤の存在下で少なくとも一部が中和した酸性基を有するアクリル酸系単量体を架橋重合して含水ゲル重合体を形成する段階（段階１）を含む。
前記重合段階は、内部架橋剤の存在下で少なくとも一部が中和した酸性基を有するアクリル酸系単量体を含む単量体組成物を光重合および／または熱重合して含水ゲル重合体を形成する段階である。
まず、内部架橋剤の存在下で、少なくとも一部が中和した酸性基を有するアクリル酸系単量体を含む単量体混合物を製造する。前記単量体混合物には重合のための重合開始剤がさらに含み得る。
前記アクリル酸系単量体は、高吸水性樹脂の製造に通常使用される任意の単量体であり得る。非制限的な例として、前記アクリル酸系単量体は、下記化学式１で表される化合物であり得る：
［化学式１］
Ｒ１－ＣＯＯＭ１
前記化学式１中、
Ｒ１は、不飽和結合を含む炭素数２～５のアルキル基であり、
Ｍ１は、水素原子、１価または２価金属、アンモニウム基または有機アミン塩である。
好ましくは、前記アクリル酸系単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、およびこれら酸の１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩からなる群より選択される１種以上であってもよい。このようにアクリル酸系単量体を使用する場合、吸水性が向上した高吸水性樹脂が得られて有利である。この他にも、前記単量体としては、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２－アクリロイルエタンスルホン酸、２－メタクリロイルエタンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、または２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸の陰イオン性単量体とその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－置換（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートまたはポリエチレングリコール（メタ）アクリレートの非イオン系親水性含有単量体；および（Ｎ，Ｎ）－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたは（Ｎ，Ｎ）－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのアミノ基含有不飽和単量体とその４級化物；からなる群より選択される１種以上を使用することができる。
ここで、前記アクリル酸系単量体は、酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和液を使用して部分的に中和される。この時、中和液に含まれる中和剤としては、酸性基を中和させることができる水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどの塩基性物質を使用することができる。
この時、前記単量体の中和度は、４０～９５モル％、または４０～８０モル％、または４５～７５モル％であってもよい。前記中和度の範囲は、最終物性により異なるが、中和度が過度に高ければ、中和された単量体が析出して重合が円滑に行われにくく、逆に、中和度が過度に低ければ、高分子の吸水性が大きく低下するだけでなく、取扱が困難な弾性ゴムのような性質を示すことがある。
本明細書で使用する用語「内部架橋剤」は、ベース樹脂の表面を架橋させるための「表面架橋剤」と区別するために使用する用語で、上述したアクリル酸系単量体の不飽和結合を架橋させて重合させる役割を果たす。前記段階における架橋は、表面または内部の区別なしに行われるが、後述するベース樹脂の表面架橋工程によって、最終製造された高吸水性樹脂の粒子表面は表面架橋剤によって架橋された構造からなり、内部は前記内部架橋剤によって架橋された構造からなる。
前記内部架橋剤は、多官能性成分が使用可能であり、例えば、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリアリールアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコール、グリセリン、およびエチレンカーボネートからなる群より選択される１種以上を使用することができる。好ましくは、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートまたはプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートを使用することができる。
前記内部架橋剤は、前記アクリル酸系単量体の重量に対して１００ｐｐｍｗ～１０，０００ｐｐｍｗで使用することができる。前記含有量範囲に含まれて十分な架橋で適正レベル以上の強度を実現することができ、適正架橋構造の導入で十分な保水能を実現することができる。好ましくは、１００ｐｐｍｗ以上、２００ｐｐｍｗ以上、３００ｐｐｍｗ以上または６００ｐｐｍｗ以上であり、１０，０００ｐｐｍｗ以下、９，０００ｐｐｍｗ以下、７，０００ｐｐｍｗまたは５，０００ｐｐｍｗ以下であり、２００ｐｐｍｗ～９，０００ｐｐｍｗ、３００ｐｐｍｗ～７，０００ｐｐｍｗまたは６００ｐｐｍｗ～５，０００ｐｐｍｗで含まれる。前記内部架橋剤の含有量が過度に低い場合、架橋が十分に起こらず適正レベル以上の強度の実現が難しく、前記内部架橋剤の含有量が過度に高い場合、内部架橋密度が高くなって所望の保水能の実現が難しいことがある。
前記重合開始剤には、重合方法により熱重合開始剤または光重合開始剤などを使用することができる。ただし、光重合方法によっても、紫外線照射などによって一定量の熱が発生し、また、発熱反応である重合反応の進行によりある程度の熱が発生するので、熱重合開始剤がさらに含まれる。
ここで、前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎ ｅｔｈｅｒ）、ジアルキルアセトフェノン（ｄｉａｌｋｙｌ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシルアルキルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ａｌｋｙｌｋｅｔｏｎｅ）、フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌ ｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、ベンジルジメチルケタール（Ｂｅｎｚｙｌ Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｋｅｔａｌ）、アシルホスフィン（ａｃｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）およびアルファ－アミノケトン（α－ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）からなる群より選択される１つ以上の化合物を使用することができる。その中で、アシルホスフィンの具体例としては、商用のｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、すなわち、２，４，６－トリメチル－ベンゾイル－トリメチル－ホスフィンオキシド（２，４，６－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－ｂｅｎｚｏｙｌ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキシドを使用することができる。より多様な光開始剤については、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｓｃｈｗａｌｍ著の「ＵＶ Ｃｏａｔｉｎｇｓ：Ｂａｓｉｃｓ，Ｒｅｃｅｎｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｎｅｗ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ２００７年）」ｐ１１５によく明示されており、上述した例に限定されない。
そして、前記熱重合開始剤としては、過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素およびアスコルビン酸からなる群より選択される一つ以上の化合物を使用することができる。具体的には、過硫酸塩系開始剤の例としては、過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｋ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）などが挙げられる。また、アゾ（Ａｚｏ）系開始剤の例としては、２，２－アゾビス－（２－アミジノプロパン）二塩酸塩（２，２－ａｚｏｂｉｓ（２－ａｍｉｄｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，２－アゾビス－（Ｎ，Ｎ－ジメチレン）イソブチルアミジンジヒドロクロリド（２，２－ａｚｏｂｉｓ－（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（２－（ｃａｒｂａｍｏｙｌａｚｏ）ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、２，２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド（２，２－ａｚｏｂｉｓ［２－（２－ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ－２－ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４－アゾビス－（４－シアノバレリン酸）（４，４－ａｚｏｂｉｓ－（４－ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ ａｃｉｄ））などが挙げられる。より多様な熱重合開始剤については、Ｏｄｉａｎの著書である「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ，１９８１）」ｐ２０３に開示されており、上述した例に限定されない。
このような重合開始剤は、前記アクリル酸系単量体の重量に対して１０ｐｐｍｗ～１０，０００ｐｐｍｗで使用される。好ましくは、１０ｐｐｍｗ以上、３０ｐｐｍｗ以上、５０ｐｐｍｗ以上であり、１０，０００ｐｐｍｗ以下、５，０００ｐｐｍｗ以下、または３，０００ｐｐｍｗ以下であり、３０ｐｐｍｗ～５，０００ｐｐｍｗ、５０ｐｐｍｗ～３，０００ｐｐｍｗまたは８０ｐｐｍｗ～２，５００ｐｐｍｗで含まれる。前記重合開始剤の濃度が過度に低い場合、重合速度が遅くなり、最終製品に残存モノマーが多量に抽出されるので、好ましくない。逆に、前記重合開始剤の濃度が過度に高い場合、ネットワークをなす高分子鎖が短くなって水可溶成分の含有量が高くなり、加圧吸収能が低くなるなど、樹脂の物性が低下することがあるので、好ましくない。前記重合開始剤の含有量は、光重合開始剤と熱重合開始剤を共に使用する場合、混合含有量を意味する。
この他にも、前記単量体組成物には、必要に応じて、発泡剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤などの添加剤がさらに含まれる。
前記発泡剤は、重合時に発泡が起きて含水ゲル重合体内に気孔を形成して表面積を増やす役割を果たす。前記発泡剤は、炭酸塩を使用することができ、一例として、ナトリウムバイカーボネート（ｓｏｄｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ナトリウムカーボネート（ｓｏｄｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、カリウムバイカーボネート（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、カリウムカーボネート（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、カルシウムバイカーボネート（ｃａｌｃｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、カルシウムカーボネート（ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、マグネシウムバイカーボネート（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）またはマグネシウムカーボネート（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を使用することができる。
また、前記発泡剤は、前記水溶性エチレン系不飽和単量体の重量に対して１５００ｐｐｍｗ以下で使用することが好ましい。前記発泡剤の使用量が１５００ｐｐｍｗを超える場合には、気孔が過度に多くなって高吸水性樹脂のゲル強度が低下し、密度が小さくなって流通と保管の問題をもたらすことがある。さらに、前記発泡剤は、前記水溶性エチレン系不飽和単量体の重量に対して５００ｐｐｍｗ以上、または１０００ｐｐｍｗ以上で使用することが好ましい。
前記界面活性剤は、前記発泡剤の均一な分散を誘導して、発泡時の均一な発泡により、ゲル強度が低くなるか、または密度が低くなることを防止する。前記界面活性剤としては、陰イオン系界面活性剤を使用することが好ましい。具体的には、前記界面活性剤は、ＳＯ３ －陰イオンを含むもので、下記化学式２で表される化合物を使用することができる。
［化学式２］
Ｒ－ＳＯ３Ｎａ
前記化学式２中、
Ｒは、炭素数８～１６のアルキルである。
また、前記界面活性剤は、前記アクリル酸系単量体の重量に対して３００ｐｐｍｗ以下で使用することが好ましい。前記界面活性剤の使用量が３００ｐｐｍｗを超える場合、高吸水性樹脂に界面活性剤の含有量が多くなるので、好ましくない。また、前記界面活性剤は、前記水溶性エチレン系不飽和単量体の重量に対して１００ｐｐｍｗ以上、または１５０ｐｐｍｗ以上で使用することが好ましい。
そして、このような単量体組成物は、前述した単量体、内部架橋剤、発泡剤、開始剤などの原料物質が溶媒に溶解した溶液の形態で用意される。
この時、使用可能な溶媒としては、前述した原料物質を溶解できるものであれば、その構成の限定なく使用可能である。例えば、前記溶媒としては、水、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、メチルセロソルブアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、またはこれらの混合物などを使用することができる。
前記単量体組成物の重合による含水ゲル重合体の形成段階は通常の重合方法で行われ、その工程は特に限定されない。非制限的な例として、移動可能なコンベヤベルトが備えられた反応器で行うことができる。
具体的には、移動可能なコンベヤベルトが備えられた反応器で前記単量体組成物に対する光重合を進行させる場合には、シート状の含水ゲル重合体が得られる。この時、前記シートの厚さは、注入される単量体組成物の濃度および注入速度により異なるが、シート全体が均一に重合できるようにしながらも、生産速度などを確保するために、通常、０．５～１０ｃｍの厚さに調節することが好ましい。
このような方法で得られた含水ゲル重合体の通常の含水率は、４０重量％～８０重量％であってもよい。一方、本明細書全体において、「含水率」は、含水ゲル重合体の全体重量に対して占める水分の含有量で、含水ゲル重合体の重量から乾燥状態の重合体の重量を引いた値を意味する。具体的には、赤外線加熱により重合体の温度を上げて乾燥する過程で重合体中の水分の蒸発による重量減少分を測定して計算された値で定義する。この時、乾燥条件は、常温から１８０℃まで温度を上昇させた後、１８０℃で維持する方式で、総乾燥時間は、温度上昇段階の５分を含む２０分に設定して、含水率を測定する。
（段階２：乾燥、粉砕および分級段階）
次に、前記含水ゲル重合体を乾燥、粉砕および分級してベース樹脂粉末を得る段階（段階２）を含む。
具体的には、前記得られた含水ゲル重合体を乾燥する段階を行う。必要に応じて、前記乾燥段階の効率を高めるために、乾燥前に前記含水ゲル重合体を粗粉砕する段階をさらに経ることができる。
この時、用いられる粉砕機は構成の限定はないが、具体的には、垂直型切断機（Ｖｅｒｔｉｃａｌ ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）、ターボカッター（Ｔｕｒｂｏ ｃｕｔｔｅｒ）、ターボグラインダー（Ｔｕｒｂｏ ｇｒｉｎｄｅｒ）、回転切断式粉砕機（Ｒｏｔａｒｙ ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、切断式粉砕機（Ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、円板粉砕機（Ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）、シュレッド破砕機（Ｓｈｒｅｄ ｃｒｕｓｈｅｒ）、破砕機（Ｃｒｕｓｈｅｒ）、チョッパ（ｃｈｏｐｐｅｒ）および円板式切断機（Ｄｉｓｃ ｃｕｔｔｅｒ）からなる粉砕機器の群より選択されるいずれか１つを含むことができるが、上述した例に限定されない。
この時、粗粉砕段階は、含水ゲル重合体の粒径が２～１０ｍｍとなるように粉砕することができる。粒径２ｍｍ未満に粉砕することは、含水ゲル重合体の高い含水率によって技術的に容易でなく、また、粉砕された粒子間で互いに凝集される現象が現れることもある。一方、粒径１０ｍｍ超で粉砕する場合、後に行われる乾燥段階の効率増大効果がわずかになる。
前記のように粗粉砕されるか、あるいは粗粉砕段階を経ていない重合直後の含水ゲル重合体に対して乾燥を行う。この時、前記乾燥段階の乾燥温度は、１５０～２５０℃であってもよい。乾燥温度が１５０℃未満の場合、乾燥時間が過度に長くなり、最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがあり、乾燥温度が２５０℃を超える場合、過度に重合体の表面のみが乾燥して、後に行われる粉砕工程で微粉が発生することもあり、最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがある。したがって、好ましくは、前記乾燥は、１５０～２００℃の温度で、さらに好ましくは１７０～１９５℃の温度で行われる。
一方、乾燥時間の場合には、工程効率などを考慮して、２０～９０分間行われるが、これに限定されない。
前記乾燥段階の乾燥方法も、含水ゲル重合体の乾燥工程で通常使用されるものであれば、その構成の限定なく選択使用可能である。具体的には、熱風供給、赤外線照射、極超短波照射、または紫外線照射などの方法で乾燥段階を進行させることができる。このような乾燥段階進行後の重合体の含水率は、約０．１～約１０重量％であってもよい。
次に、このような乾燥段階を経て得られた乾燥した重合体を粉砕する段階を行う。
粉砕段階後に得られる重合体ベース樹脂粉末は、粒径が１５０～８５０μｍであってもよい。このような粒径に粉砕するために用いられる粉砕機は、具体的には、ピンミル（ｐｉｎ ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ ｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗ ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）またはジョグミル（ｊｏｇ ｍｉｌｌ）などを用いることができるが、上述した例に限定されるものではない。
そして、このような粉砕段階の後、最終製品化される高吸水性樹脂粒子の物性を管理するために、粉砕後に得られるベース樹脂粉末を粒径により分級する別途の過程を経ることができる。好ましくは、粒径が１５０～８５０μｍの重合体を分級して、このような粒径を有する粒子に対してのみ表面架橋反応段階を経て製品化することができる。より具体的には、前記分級が行われたベース樹脂粉末は、１５０～８５０μｍの粒径を有し、３００～６００μｍの粒径を有する粒子を５０重量％以上含むことができる。
一方、前記重合、乾燥、粉砕段階で１５０μｍ未満の粒径を有する微粉（ｆｉｎｅｓ、ｆｉｎｅ ｐｏｗｄｅｒ）が発生することがあり、上述した分級段階で分級された１５０μｍ未満の粒径を有する微粉は再造粒工程を経て１５０μｍ以上の正常粒子に製造し、ベース樹脂粉末にリサイクルすることができる。
前記微粉の再造粒工程は、当該分野で通常適用される方法を適用することができ、例えば、湿潤状態で微粉を凝集する工程を行うことができる。具体的には、分級された微粉を水と混合して凝集させ、その後、再乾燥工程により水を乾燥させて正常粒子を製造することができる。前記再造粒工程では粒子の凝集強度を向上させるために水溶性高分子などの添加剤を選択的に使用することができる。
（段階３：表面架橋段階）
次に、本発明の一実施形態による高吸水性樹脂の製造方法は、表面架橋剤の存在下で前記ベース樹脂粉末を熱処理して表面架橋層が形成された高吸水性樹脂粒子を製造する段階（段階３）を含む。
前記表面架橋段階は、表面架橋剤の存在下で前記ベース樹脂粉末の表面に架橋反応を誘導するもので、架橋されずに表面に残っていたアクリル酸系単量体の不飽和結合が前記表面架橋剤によって架橋され、表面架橋密度が高くなった高吸水性樹脂が形成される。
具体的には、表面架橋剤の存在下で熱処理工程で表面架橋層を形成することができ、前記熱処理工程は表面架橋密度、すなわち、外部架橋密度は増加する反面、内部架橋密度は変化がないので、製造された表面架橋層が形成された高吸水性樹脂は内部より外部の架橋密度が高い構造を有することになる。
本発明者らはこのような表面架橋工程条件を最適化し、表面架橋反応が行われる装置内でベース樹脂粉末の温度別滞留時間に応じた影響性を分析し、特定の時点での温度範囲の偏差を制御する場合、製造される高吸水性樹脂粒子の遠心分離保水能の偏差を効果的に減少させることができることを確認して本発明を完成した。
前記段階３の表面架橋はターゲット温度まで昇温して行われ、表面架橋段階で減温条件を含む場合、表面架橋反応率が低くなり、加圧吸収能（ＡＵＰ）が低下する問題が発生する。また、本明細書においてターゲット温度まで昇温することは、温度を漸進的に高め、ターゲット温度で維持させることを含んでもよい。
前記表面架橋のターゲット温度（Ｔ）は１７０℃～１９０℃であり、ここで「ターゲット温度」とは、熱処理の最高反応温度を意味する。したがって、前記ターゲット温度を最高反応温度にして昇温しながら表面架橋が行われる。前記ターゲット温度は、好ましくは、１７９℃～１９５℃、１７９℃～１８７℃または１８２℃～１８７℃であり得る。このような表面架橋工程条件（特に、昇温条件および反応最高温度での反応条件）を満たすことで、より優れた有効吸水能などの物性を適切に満たす高吸水性樹脂を製造することができる。
前記段階３の表面架橋段階は、表面架橋の総遂行時間に対して、２５％～４０％が経過した時点の温度（Ｔ１）に対する７０％～１００％が経過した時点での温度（Ｔ２）の差（Ｔ２－Ｔ１）を１０℃～２０℃に制御することによって行われる。上述した温度偏差を満たすことで、製造される高吸水性樹脂粒子の遠心分離保水能の偏差を効果的に減少させることができる。
好ましくは、前記表面架橋段階は、表面架橋の総遂行時間に対して３０％～４０％が経過した時点の温度（Ｔ１）に対する９０％～１００％が経過した時点での温度（Ｔ２）の差（Ｔ２－Ｔ１）を１０℃～２０℃に制御することによって行われる。
前記温度差が２０℃を超える場合、製造される高吸水性樹脂の粒子間に保水能の偏差が発生する。一方、前記温度差が１０℃未満の場合、表面架橋が円滑に行われず、非常に低いＡＵＰを示すか、または急激な温度上昇でＣＲＣの変動幅が急激に変化し、物性低下を招くことになる。
前記表面架橋段階における熱処理温度の差（Ｔ２－Ｔ１）は、好ましくは、１０℃～１７℃または１２℃～１７℃であり、当該範囲内においては上述した問題が発生しないので、好ましい。
前記表面架橋の総遂行時間は４５分～７５分であり、これはベース樹脂粉末と表面架橋剤が混合される時点を基準として、昇温され、上述したターゲット温度に到達し、ターゲット温度で維持され、表面架橋反応器外部に吐出されるまでの総遂行時間を意味する。前記表面架橋の総遂行時間は、好ましくは５０分～６０分である。一方、後述する実施例においては表面架橋の温度変化に応じた樹脂の物性変化をモニターするために表面架橋反応器内でターゲット温度の維持時間を長く行った。
一方、表面架橋反応のための昇温手段は特に限定されない。熱媒体を供給するか、または熱源を直接供給して加熱することができる。この時、使用可能な熱媒体の種類としては、スチーム、熱風、熱い油などの昇温した流体などを使用することができるが、これらに限定されるものではなく、また、供給される熱媒体の温度は、熱媒体の手段、昇温速度および昇温目標温度を考慮して適切に選択可能である。一方、直接供給される熱源には、電気による加熱、ガスによる加熱方法が挙げられるが、上述した例に限定されるものではない。
また、表面架橋反応のための反応装置は、上述した熱処理工程を行うことができる装置であれば、特に限定されず、例えばパドル乾燥機を使用することができる。
一方、前記表面架橋剤組成物に含まれる表面架橋剤としては、従来から高吸水性樹脂の製造に使用されていた架橋剤成分であれば、格別の制限なくすべて使用可能である。例えば、前記表面架橋剤は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、トリプロピレングリコールおよびグリセロールからなる群より選択される１種以上のポリオール；エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートからなる群より選択される１種以上のカーボネート系化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物；オキサゾリジノンなどのオキサゾリン化合物；ポリアミン化合物；モノ－、ジ－またはポリオキサゾリジノン化合物；または環状ウレア化合物；などを含むことができる。好ましくは、１，３－プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびエチレングリコールジグリシジルエーテルからなる群より選択される１種以上を使用することができ、さらに好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートを１：１で混合使用するか、またはエチレンカーボネートを単独で使用することができる。
このような表面架橋剤は、ベース樹脂粉末に対して１，０００ｐｐｍｗ～５，０００ｐｐｍｗで使用することができ、好ましくは、１，０００ｐｐｍｗ～３，０００ｐｐｍｗまたは１，０００ｐｐｍｗ～２，０００ｐｐｍｗの含有量で使用することができる。表面架橋剤の含有量の範囲を上述した範囲に調節して、優れた吸水性能および通液性などの諸物性を示す高吸水性樹脂を製造することができる。
一方、前記表面架橋剤は、これを含む表面架橋剤組成物の状態でベース樹脂粉末に添加されるが、このような表面架橋剤組成物の添加方法についてはその構成の特別な限定はない。例えば、表面架橋剤組成物と、ベース樹脂粉末とを反応槽に入れて混合するか、またはベース樹脂粉末に表面架橋剤組成物を噴射する方法、連続的に運転されるミキサにベース樹脂と表面架橋剤組成物を連続的に供給して混合する方法などを使用することができる。
そして、前記表面架橋剤組成物は、溶媒として水および／または親水性有機溶媒をさらに含むことができる。そのため、表面架橋剤などがベース樹脂粉末上に均一に分散できるという利点がある。この時、水および親水性有機溶媒の含有量は、表面架橋剤の均一な溶解／分散を誘導し、ベース樹脂粉末のかたまり現象を防止すると同時に、表面架橋剤の表面浸透深さを最適化するための目的で、ベース樹脂粉末１００重量部に対する添加比率を調節して適用することができる。
一方、本発明の一実施形態による高吸水性樹脂の製造方法は、通液性などの追加的な向上のために、表面架橋時、硫酸アルミニウム塩などのアルミニウム塩、その他の多様な多価金属塩をさらに使用することができる。このような多価金属塩は、最終製造された高吸水性樹脂の表面架橋層上に含まれる。
（高吸水性樹脂）
上述した一実施形態により製造された高吸水性樹脂は、１５０～８５０μｍの粒径を有することができる。より具体的には、前記高吸水性樹脂の少なくとも９５重量％以上が１５０～８５０μｍの粒径を有し、３００～６００μｍの粒径を有する粒子を５０重量％以上含むことができ、１５０μｍ未満の粒径を有する微粉が３重量％未満になってもよい。
上述した一実施形態により製造された高吸水性樹脂は、優れた吸水物性を実現し、特に、優れた吸収速度および有効吸水能を示す。
前記高吸水性樹脂は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４１．２により測定した遠心分離保水能（ＣＲＣ）が４０ｇ／ｇ以上であり、好ましくは、４０ｇ／ｇ～４３ｇ／ｇ、または４０ｇ／ｇ～４２ｇ／ｇである。前記遠心分離保水能（ＣＲＣ）の測定方法は、後述する実験例でより詳細に説明する。
前記高吸水性樹脂は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４２．０．Ｒ２により測定した０．７ｐｓｉでの加圧吸収能（ＡＵＰ）が１８ｇ／ｇ～２５ｇ／ｇであり、好ましくは１９ｇ／ｇ～２３ｇ／ｇ、または１９．５ｇ／ｇ～２３ｇ／ｇである。前記加圧吸収能（ＡＵＰ）の測定方法は、後述する実験例でより詳細に説明する。
前記高吸水性樹脂は、下記数式１で計算される有効吸水能（ＥＦＦＣ）が３１／ｇ以上であり、好ましくは３１．２ｇ／ｇ以上である。
［数式１］
有効吸水能（ＥＦＦＣ）＝｛保水能（ＣＲＣ）＋０．７ｐｓｉ加圧吸収能（ＡＵＰ）｝／２
前記有効吸水能（ＥＦＦＣ）の測定方法は、後述する実験例でより詳細に説明する。
以下、本発明の具体的な実施例を通じて、発明の作用および効果をより詳述する。ただし、このような実施例は発明の例として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が定められるものではない。
［実施例および比較例］
実施例１
（段階１－重合）撹拌機、温度計を装着した３Ｌガラス容器にアクリル酸４８４ｇ、内部架橋剤であるポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ ４００、Ｍｗ＝４００）２，１００ｐｐｍｗ（アクリル酸単量体に対して）、光重合開始剤であるジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキシド８０ｐｐｍｗ（アクリル酸単量体に対して）を添加して溶解した後、３１．５重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液６４３ｇを添加して水溶性不飽和単量体水溶液を製造した（中和度：７０ｍｏｌ％；固形分含有量：４５．８重量％）。
前記水溶性不飽和単量体水溶液の温度が中和熱によって上昇後、４０℃になると、該混合液を熱重合開始剤である過硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；ＳＰＳ）２，４００ｐｐｍｗ（アクリル酸単量体に対して）が入っている容器に入れた後、１分間紫外線を照射（照射量：１０ｍＶ／ｃｍ２）してＵＶ重合を行い、８０℃のオーブンで１２０秒間熱を加えてエイジング（ａｇｉｎｇ）して、含水ゲル状重合体シートを得た。
（段階２－１－乾燥、粉砕）得られた含水ゲル状重合体シートをホールサイズ（ｈｏｌｅ ｓｉｚｅ）が１６ｍｍのチョッパ（ｃｈｏｐｐｅｒ）を通過させて粉（ｃｒｕｍｂ）を製造した。前記粉（ｃｒｕｍｂ）を上下に風量転移可能なオーブンで乾燥した。１８５℃のホットエアー（ｈｏｔ ａｉｒ）を１５分は下方から上方に、１５分は上方から下方に流れるようにして均一に乾燥し、乾燥後、乾燥体の含水量は２重量％以下となるようにした。このように乾燥工程を経て、ＡＳＴＭ規格の標準網篩で分級して、１５０μｍ～８５０μｍの粒子の大きさを有するベース樹脂粉末を得た。
（段階２－２－分級）一方、工程中に発生する１５０μｍ未満の粒子の大きさを有する微粉に対して、微粉再造粒工程を経て、１５０μｍ以上の粒径を有する微粉再造粒体（Ｂ）を製造した。このように得られた乾燥重合体（Ａ）７０ｗｔ％と微粉再造粒体（Ｂ）３０ｗｔ％を粉砕機を用いて粉砕し、ＡＳＴＭ規格の標準網篩で分級し、粒度分布が＃２０～＃３０／＃３０～＃５０／＃５０～＃１００／＃１００以下＝２２／６４／１３／１（ｗｔ％）であるベース樹脂粉末を得た。
（段階３－表面架橋）次に、パドル乾燥機に前記ベース樹脂粉末１００重量部を投入し、その後、水４．７重量部、表面架橋剤としてエチレンカーボネート０．２重量部、ＰＣＥ水溶液（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｓａｌｔ ｔｙｐｅ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ（Ｃａｓ ｎｏ．３８１６８６－３６－８）４５～５５ｗｔ％＋水４５～５５ｗｔ％）０．０５重量部、ＡＬＳ水溶液（硫酸アルミニウム（Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）２３ｗｔ％＋水７３ｗｔ％）０．３重量部を含む表面架橋溶液を投入した。
表面架橋溶液の投入時点を表面架橋の開始時点とみて、投入当時の初期温度（Ｔ０）１１５℃からターゲット温度（Ｔ）１８２℃まで昇温しながら総５５分間表面架橋を行った。この時、表面架橋溶液の投入後、２０分が経過した時点で１６９℃（Ｔ１）となるように温度を昇温し、次に、３０分が経過した時点で１８２℃となるように１０分間温度を昇温して表面架橋反応を行った。最後に、２０分間（＝５０分が経過した時点）１８２℃（Ｔ２）に維持した後、総パドル乾燥機内の滞留時間が５５分となる時点で表面処理された粉末を吐出した。
その後、表面処理された粉末をＡＳＴＭ規格の標準網篩で分級して１５０～８５０μｍの粒子の大きさを有する高吸水性樹脂粉末を得た。
実施例２
実施例１で、段階２－２の分級段階で装置を調節してベース樹脂粉末の粒度分布が＃２０～＃３０／＃３０～＃５０／＃５０～＃１００／＃１００以下＝３０／５５／１３／２（ｗｔ％）となるように調節したベース樹脂粉末を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
実施例３
実施例１の段階３の表面架橋段階で昇温条件を調節したことを除いては、同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。具体的には、ターゲット温度（Ｔ）１７９℃まで昇温しながら５５分間表面架橋を行った。この時、表面架橋溶液の投入後２０分が経過した時点にわたって１６９℃（Ｔ１）となるように温度を昇温し、次に、３０分が経過した時点で１７９℃となるように温度を昇温して表面架橋反応を行った。最後に、２０分間１７９℃（Ｔ２）に維持した後、総パドル乾燥機内の滞留時間が５５分となる時点で表面処理された粉末を吐出した。
実施例４
実施例１の段階３の表面架橋段階で昇温条件を調節したことを除いては、同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。具体的には、ターゲット温度（Ｔ）１８４℃まで昇温しながら５５分間表面架橋を行った。この時、表面架橋溶液の投入後２０分が経過した時点で１６９℃（Ｔ１）となるように温度を昇温し、次に、３０分が経過した時点で１８４℃となるように温度を昇温して表面架橋反応を行った。最後に、２０分間１８４℃（Ｔ２）に維持した後、総パドル乾燥機内の滞留時間が５５分となる時点で表面処理された粉末を吐出した。
実施例５
実施例１の段階３の表面架橋段階で昇温条件を調節したことを除いては、同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。具体的には、ターゲット温度（Ｔ）１８６℃まで昇温しながら５５分間表面架橋を行った。この時、表面架橋溶液の投入後２０分が経過した時点で１６９℃（Ｔ１）となるように温度を昇温し、次に、３０分が経過した時点で１８６℃となるように温度を昇温して表面架橋反応を行った。最後に、２０分間１８６℃（Ｔ２）に維持した後、総パドル乾燥機内の滞留時間が５５分となる時点で表面処理された粉末を吐出した。
実施例６
実施例１の段階３の表面架橋段階で、前記ベース樹脂粉末と微粉再造粒体の混合物１００重量部に対して水４．７重量部、表面架橋剤としてエチレンカーボネート０．１１５、プロピレンカーボネート０．１１５重量部、ＰＣＥ水溶液０．０５重量部、ＡＩＳ水溶液０．３重量部を含む表面架橋溶液を投入したことを除いては、実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
実施例７
実施例１の段階３の表面架橋段階で昇温条件を調節したことを除いては、同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。具体的には、ターゲット温度（Ｔ）１８０℃まで昇温しながら５５分間表面架橋を行った。この時、表面架橋溶液の投入後２０分が経過した時点で１６０℃（Ｔ１）となるように温度を昇温し、次に、３０分が経過した時点で１８０℃となるように温度を昇温して表面架橋反応を行った。最後に、２０分間１８０℃（Ｔ２）に維持した後、総パドル乾燥機内の滞留時間が５５分となる時点で表面処理された粉末を吐出した。
比較例１
実施例１の段階３の表面架橋段階で表面架橋昇温条件を変えたことを除いては、同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
表面架橋溶液の投入時点を表面架橋の開始時点とみて、投入当時の初期温度（Ｔ０）１１５℃からターゲット温度（Ｔ）１８７℃まで昇温しながら５５分間表面架橋を行った。この時、表面架橋溶液の投入後２０分が経過した時点で１５９℃（Ｔ１）となるように温度を昇温し、次に、３０分が経過した時点で１８７℃となるように温度を昇温して表面架橋反応を行った。最後に、２０分間１８７℃（Ｔ２）に維持した後、総パドル乾燥機内の滞留時間が５５分となる時点で表面処理された粉末を吐出した。
その後、表面処理された粉末をＡＳＴＭ規格の標準網篩で分級して、１５０～８５０μｍの粒子の大きさを有する高吸水性樹脂粉末を得た。
比較例２
実施例１の段階２－２の分級段階で、乾燥重合体（Ａ）８０ｗｔ％と微粉再造粒体（Ｂ）２０ｗｔ％を混合して同じ粒度分布を有するように分級してベース樹脂粉末を製造した。
表面架橋溶液の投入時点を表面架橋の開始時点とみて、投入当時の初期温度（Ｔ０）１１５℃からターゲット温度（Ｔ）１８７℃まで昇温しながら総５５分間表面架橋を行った。この時、表面架橋溶液の投入後２０分が経過した時点で１５９℃（Ｔ１）となるように温度を昇温し、次に、３０分が経過した時点で１８７℃となるように温度を昇温して表面架橋反応を行った。最後に、２０分間１８７℃（Ｔ２）に維持した後、総パドル乾燥機内の滞留時間が５５分となる時点で表面処理された粉末を吐出した。
その後、表面処理された粉末をＡＳＴＭ規格の標準網篩で分級して、１５０～８５０μｍの粒子の大きさを有する高吸水性樹脂粉末を得た。
比較例３
実施例１の段階３の表面架橋段階で表面架橋昇温条件を変えたことを除いては、同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
表面架橋溶液の投入時点を表面架橋の開始時点とみて、投入当時の初期温度（Ｔ０）１１５℃から表面架橋溶液の投入後３０分にわたって１６８℃（Ｔ１）となるように温度を昇温し、次に、１５分にわたって１６３℃（Ｔ２）となるように温度を減温して表面架橋反応を行った。最後に、５分間１６３℃（Ｔｆ）に維持した後、総パドル乾燥機内の滞留時間が５５分となる時点で表面処理された粉末を吐出した。
その後、表面処理された粉末をＡＳＴＭ規格の標準網篩で分級して、１５０～８５０μｍの粒子の大きさを有する高吸水性樹脂粉末を得た。
比較例４
実施例１の段階３の表面架橋段階で表面架橋昇温条件を変えたことを除いては、同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
表面架橋溶液の投入時点を表面架橋の開始時点とみて、投入当時の初期温度（Ｔ０）１１５℃からターゲット温度（Ｔ）１８２℃まで昇温しながら５５分間表面架橋を行った。この時、表面架橋溶液の投入後２０分が経過した時点で１６０℃（Ｔ１）となるように温度を昇温し、次に、３０分が経過した時点で１８２℃となるように温度を昇温して表面架橋反応を行った。最後に、２０分間１８２℃（Ｔ２）に維持した後、総パドル乾燥機内の滞留時間が５５分となる時点で表面処理された粉末を吐出した。
その後、表面処理された粉末をＡＳＴＭ規格の標準網篩で分級して、１５０～８５０μｍの粒子の大きさを有する高吸水性樹脂粉末を得た。
前記実施例および比較例で製造した高吸水性樹脂に対して、以下の方法で物性を評価し、その結果を表１に示す。
［実験例１］
（１）遠心分離保水能（ＣＲＣ、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
前記実施例および比較例で製造された高吸水性樹脂のうち１５０～８５０μｍの粒径を有するものを取って、欧州不織布産業協会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、ＥＤＡＮＡ）規格ＥＤＡＮＡ ＷＳＰ２４１．２により無荷重下吸水倍率による遠心分離保水能（ＣＲＣ）を測定した。
具体的には、実施例および比較例によりそれぞれ得られた高吸水性樹脂を＃３０－５０の篩で分級した樹脂を得た。このような樹脂Ｗ０（ｇ）（約０．２ｇ）を不織布製の封筒に均一に入れて密封（ｓｅａｌ）した後、常温で生理食塩水（０．９重量％）に浸した。３０分経過後、遠心分離装置を用いて、２５０Ｇの条件下で前記封筒から３分間水気を切り、封筒の質量Ｗ２（ｇ）を測定した。また、樹脂を用いずに同様の操作をした後、その時の質量Ｗ１（ｇ）を測定した。得られた各質量を用いて、以下の数式２によりＣＲＣ（ｇ／ｇ）を算出した。
［数式２］
ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝{［Ｗ２（ｇ）－Ｗ１（ｇ）］／Ｗ０（ｇ）}－１
（２）加圧吸収能（ＡＵＰ、Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ Ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）
実施例および比較例で製造された高吸水性樹脂に対して、各高吸水性樹脂の０．７ｐｓｉの加圧吸収能を、ＥＤＡＮＡ法 ＮＷＳＰ２４２．０．Ｒ２により測定した。加圧吸収能の測定時には、前記ＣＲＣの測定時の樹脂分級粉を使用した。
具体的には、内径２５ｍｍのプラスチックの円筒底にステンレス製４００ｍｅｓｈの金網を装着させた。常温および湿度５０％の条件下で金網上に吸水性樹脂Ｗ０（ｇ）（０．１６ｇ）を均一に散布し、その上に０．７ｐｓｉの荷重を均一にさらに付与できるピストンは外径２５ｍｍより若干小さく、円筒の内壁と隙間がなく、上下の動きが妨げられないようにした。この時、前記装置の重量Ｗ３（ｇ）を測定した。
直径１５０ｍｍのペトロ皿の内側に直径９０ｍｍおよび厚さ５ｍｍのガラスフィルタを置き、０．９重量％塩化ナトリウムからなる生理食塩水をガラスフィルタの上面と同一レベルとなるようにした。その上に直径９０ｍｍのろ紙１枚を載せた。ろ紙上に前記測定装置を載せ、液を荷重下で１時間吸収させた。１時間後に測定装置を持ち上げて、その重量Ｗ４（ｇ）を測定した。
得られた各質量を用いて、以下の数式３により加圧吸収能（ｇ／ｇ）を算出した。
［数式３］
ＡＵＰ（ｇ／ｇ）＝［Ｗ４（ｇ）－Ｗ３（ｇ）］／Ｗ０（ｇ）
（３）ＥＦＦＣ（遠心分離保水能（ＣＲＣ）と加圧吸収能（ＡＵＰ）の算術平均）
実施例および比較例で製造された高吸水性樹脂に対して、以下の数式１によりＥＦＦＣを計算した。
［数式１］
ＥＦＦＣ＝（ＣＲＣ＋ＡＵＰ）／２
前記数式１中、
ＣＲＣは、前記高吸水性樹脂のＥＤＥＮＡ法 ＷＳＰ２４１．２により測定した遠心分離保水能（ＣＲＣ）を示し、
ＡＵＰは、前記高吸水性樹脂のＥＤＡＮＡ法 ＮＷＳＰ２４２．０．Ｒ２により測定した０．７ｐｓｉの加圧吸収能を示す。
［実験例２］
前記実施例および比較例で製造工程中の段階３の表面架橋段階の反応時間をさらに行い、表面架橋工程中の物性偏差の傾向性を検討した。
具体的には、実施例および比較例で段階３の表面架橋段階で、最後の温度で７０分まで熱処理を行い、表面架橋溶液の投入時点を表面架橋の開始時点（０分）とみて、それぞれ４０分、５０分、６０分、７０分が経過した時点で表面架橋反応器から１０ｇずつのサンプルをそれぞれ得た。
前記実施例および比較例のサンプルに対して１５０～８５０μｍの粒径を有するものを取って、欧州不織布産業協会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、ＥＤＡＮＡ）規格ＥＤＡＮＡ ＷＳＰ２４１．２により無荷重下吸水倍率による遠心分離保水能（ＣＲＣ）およびＥＤＡＮＡ法 ＮＷＳＰ２４２．０．Ｒ２による０．７ｐｓｉの加圧吸収能（ＡＵＰ）をそれぞれ測定した。これは、上述した実験例１の実験方法と同様の方法で測定した。
図１には、表面架橋反応時間に応じたＣＲＣの測定値を示した。この中で、５０分と６０分を基準としてＣＲＣの偏差値を計算し、その結果を表１に記載した。また、図２には、表面架橋反応時間帯別ＣＲＣに対するＡＵＰの値を示した。
上記表１のデータから確認できるように、本発明の製造方法による実施例においては表面架橋段階で熱処理温度条件を制御することによって、製造される高吸水性樹脂粒子の遠心分離保水能の偏差が減少し、最終的に製造される高吸水性樹脂の吸収物性が顕著に改善されたことを確認することができた。具体的には、表１と共に図１の内容を参照すると、実施例の場合、表面架橋反応時間に応じてＣＲＣの偏差が顕著に小さくなることを確認することができた。比較例１および２の場合、ＣＲＣの偏差が顕著に大きく、これにより、最終的に製造される高吸水性樹脂の物性が均一でなく、最終製品のＣＲＣの物性も低下することを示した。比較例３の場合でも実施例に比べてＣＲＣの変化の偏差が大きく、特に、ＡＵＰの範囲が実施例に比べて非常に低いので、目的とする吸収物性範囲から外れることを確認することができた。
また、図２の内容を参照すると、実施例の場合、互いにトレードオフの関係であるＣＲＣとＡＵＰの物性が上向きであることを確認することができ、比較例１および２の場合、下向きであることを確認することができた。一方、比較例３の場合、ＡＵＰが顕著に低い値を示し、これは表面架橋反応がうまく行われないことを意味する。

Claims (10)

  1. 内部架橋剤の存在下で少なくとも一部が中和した酸性基を有するアクリル酸系単量体を架橋重合して含水ゲル重合体を形成する段階（段階１）と、
    前記含水ゲル重合体を乾燥、粉砕および分級してベース樹脂粉末を得る段階（段階２）と、
    表面架橋剤の存在下で前記ベース樹脂粉末を熱処理して表面架橋層が形成された高吸水性樹脂粒子を製造する段階（段階３）と、を含み、
    前記段階３の表面架橋はターゲット温度（Ｔ）まで昇温して行われ、
    前記段階３の表面架橋の総遂行時間に対して、２５％～４０％が経過した時点の温度（Ｔ１）に対する７０％～１００％が経過した時点での温度（Ｔ２）の差が１０℃～２０℃である、高吸水性樹脂の製造方法。
  2. 前記段階３の表面架橋の総遂行時間に対して、３０％～４０％が経過した時点の温度（Ｔ１）に対する９０％～１００％が経過した時点での温度（Ｔ２）の差が１０℃～２０℃である、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  3. 前記ターゲット温度は１７０℃～１９０℃である、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  4. 前記段階３の表面架橋の総遂行時間は４５分～７５分である、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  5. 前記段階３の表面架橋の総遂行時間は５０分～６０分である、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  6. 前記表面架橋剤は、１，３－プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびエチレングリコールジグリシジルエーテルからなる群より選択される１種以上である、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  7. 前記表面架橋剤は、ベース樹脂粉末に対して１，０００ｐｐｍｗ～５，０００ｐｐｍｗで含まれる、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  8. 前記高吸水性樹脂は、ＥＤＡＮＡ法 ＷＳＰ２４１．２により測定された遠心分離保水能（ＣＲＣ）が４０ｇ／ｇ以上である、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  9. 前記高吸水性樹脂は、ＥＤＡＮＡ法 ＷＳＰ２４２．０．Ｒ２による０．７ｐｓｉの加圧吸収能（ＡＵＰ）が１８．０ｇ／ｇ～２５．０ｇ／ｇである、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  10. 前記高吸水性樹脂は、下記数式１で計算される有効吸水能（ＥＦＦＣ）が３１ｇ／ｇ以上である、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法：
    ［数式１］
    有効吸水能（ＥＦＦＣ）＝｛保水能（ＣＲＣ）＋０．７ｐｓｉ加圧吸収能（ＡＵＰ）｝／２。
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