WO2023106878A1 - 고흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2023106878A1
WO2023106878A1 PCT/KR2022/020008 KR2022020008W WO2023106878A1 WO 2023106878 A1 WO2023106878 A1 WO 2023106878A1 KR 2022020008 W KR2022020008 W KR 2022020008W WO 2023106878 A1 WO2023106878 A1 WO 2023106878A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
superabsorbent polymer
surface crosslinking
temperature
time
polymer
Prior art date
Application number
PCT/KR2022/020008
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
이진우
김준규
김창훈
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020220170466A external-priority patent/KR20230088270A/ko
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to US18/272,509 priority Critical patent/US20240075456A1/en
Priority to CN202280009355.XA priority patent/CN116761838A/zh
Priority to JP2023541998A priority patent/JP2024503419A/ja
Priority to EP22904707.1A priority patent/EP4257633A1/en
Publication of WO2023106878A1 publication Critical patent/WO2023106878A1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/265—Synthetic macromolecular compounds modified or post-treated polymers
    • B01J20/267—Cross-linked polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/243—Two or more independent types of crosslinking for one or more polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/247—Heating methods
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/50—Aspects relating to the use of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/68—Superabsorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2400/00—Characteristics for processes of polymerization
    • C08F2400/02—Control or adjustment of polymerization parameters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing a superabsorbent polymer. More specifically, a method for producing a super absorbent polymer that improves the absorption properties of the final super absorbent polymer by controlling the heat treatment temperature conditions in the surface crosslinking step to reduce the deviation of the centrifugal water retention capacity of the super absorbent polymer particles to be produced. It is about.
  • Super Absorbent Polymer is a synthetic high-molecular substance that has the ability to absorb moisture 500 to 1,000 times its own weight. Material), etc., are named by different names.
  • the superabsorbent polymer as described above has begun to be put into practical use as a sanitary tool, and is currently widely used as a material for gardening soil remediation agents, civil engineering and construction waterstop materials, seedling sheets, freshness retainers in the field of food distribution, and steaming. .
  • the super absorbent polymer is included in a relatively high ratio, so that the super absorbent polymer particles are inevitably included in multiple layers in the sanitary material.
  • the superabsorbent polymer In order for the entire superabsorbent polymer particles included in multiple layers to more efficiently absorb a large amount of liquid such as urine, the superabsorbent polymer basically needs to exhibit high absorption performance as well as a fast absorption rate.
  • the present invention is a super absorbent polymer with improved water absorption properties of the final super absorbent polymer by reducing the variation in centrifugal water retention capacity of the super absorbent polymer particles produced by controlling the heat treatment temperature conditions in the surface crosslinking step. It is to provide a manufacturing method.
  • Step 1 Forming a water-containing gel polymer by cross-linking polymerization of acrylic acid-based monomers having at least partially neutralized acidic groups in the presence of an internal cross-linking agent (Step 1);
  • step 2 drying, pulverizing, and classifying the water-containing gel polymer to obtain a base resin powder (step 2);
  • the surface crosslinking in step 3 is performed by raising the temperature to the target temperature (T),
  • the difference between the temperature (T 1 ) at the time when 70% to 100% has elapsed (T 2 ) compared to the temperature (T 1 ) at the time when 25% to 40% has elapsed is 10 ° C to 20 ° C,
  • a method for preparing a superabsorbent polymer is provided.
  • the manufacturing method of the super absorbent polymer of the present invention in the surface crosslinking step, by controlling the heat treatment temperature conditions, the deviation of the centrifugal water retention capacity of the super absorbent polymer particles to be produced is reduced, thereby improving the absorption properties of the final super absorbent polymer. It is possible to prepare a super absorbent polymer with improved.
  • Figure 2 is a graph showing the value of CRC versus AUP for each surface crosslinking reaction time period in Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • first, second, third, etc. are used to describe various components, and the terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another.
  • polymer refers to a state in which acrylic acid-based monomers are polymerized, and may cover all moisture content ranges or particle size ranges.
  • polymers in a state after polymerization and before drying and having a moisture content (moisture content) of about 40% by weight or more may be referred to as hydrogel polymers, and particles obtained by pulverizing and drying such hydrogel polymers may be referred to as crosslinked polymers. there is.
  • the term “superabsorbent polymer powder” refers to a particulate material including a crosslinked polymer in which an acrylic acid-based monomer containing an acidic group and at least a portion of the acidic group is neutralized is polymerized and crosslinked by an internal crosslinking agent.
  • the term “superabsorbent polymer” refers to a crosslinked polymer obtained by polymerizing an acrylic acid-based monomer containing an acidic group and at least a portion of the acidic group neutralized, or a powder composed of superabsorbent polymer particles in which the crosslinked polymer is pulverized, depending on the context. ) form, or covers all of the crosslinked polymers or base resins in a state suitable for commercialization through additional processes such as surface crosslinking, fine powder reassembly, drying, pulverization, classification, etc. used to do
  • crosslinked polymer means crosslinked polymerization in the presence of the acrylic acid-based monomer and an internal crosslinking agent
  • base resin particle means a particulate (powder) material containing such a crosslinked polymer.
  • a method for preparing a superabsorbent polymer according to an embodiment of the present invention includes cross-linking polymerizing an acrylic acid-based monomer having at least a partially neutralized acidic group in the presence of an internal cross-linking agent to form a water-containing gel polymer (step 1); drying, pulverizing, and classifying the water-containing gel polymer to obtain a base resin powder (step 2); and preparing superabsorbent polymer particles having a surface cross-linking layer by heat-treating the base resin powder in the presence of a surface cross-linking agent (step 3).
  • the present inventors have optimized the operating conditions for the surface crosslinking process, and specifically, in the surface crosslinking step performed by raising the temperature, the effect of the residence time for each temperature of the base resin powder in the device in which the surface crosslinking reaction is performed.
  • the present invention was completed after confirming that the deviation of the centrifugal water retention capacity of the produced superabsorbent polymer particles can be effectively reduced when the deviation of the temperature range at a specific time point is controlled.
  • the superabsorbent polymer prepared according to the present invention can realize excellent absorbent properties and, in particular, has excellent effective absorbent capacity.
  • the manufacturing method of the superabsorbent polymer according to one embodiment of the present invention includes forming a water-containing gel polymer by cross-linking polymerization of acrylic acid-based monomers having at least partially neutralized acidic groups in the presence of an internal cross-linking agent (Step 1).
  • the polymerization step is a step of forming a water-containing gel polymer by photopolymerizing and/or thermally polymerizing a monomer composition including an acrylic acid-based monomer having an acidic group at least partially neutralized in the presence of an internal crosslinking agent.
  • a monomer mixture containing acrylic acid-based monomers having at least partially neutralized acidic groups is prepared.
  • the monomer mixture may further include a polymerization initiator for polymerization.
  • the acrylic acid-based monomer may be any monomer commonly used in the preparation of super absorbent polymers.
  • the acrylic acid-based monomer may be a compound represented by Formula 1 below:
  • R 1 is an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms including an unsaturated bond
  • M 1 is a hydrogen atom, a monovalent or divalent metal, an ammonium group, or an organic amine salt.
  • the acrylic acid-based monomer may be at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, and monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, and organic amine salts of these acids.
  • acrylic acid-based monomers is advantageous in that a superabsorbent polymer having improved water absorbency can be obtained.
  • the monomers include maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, 2-acryloylethanesulfonic acid, 2-methacryloylethanesulfonic acid, 2-(meth)acryloylpropanesulfonic acid, or 2-( meth)acrylamide-2-methyl propane sulfonic acid anionic monomers and salts thereof; (meth)acrylamide, N-substituted (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate or polyethylene glycol ( nonionic hydrophilic containing monomers of meth)acrylate; and (N,N)-dimethylaminoethyl (meth)acrylate or (N,N)-dimethylaminopropyl (meth)acrylamide, an amino group-containing unsaturated monomer and a quaternary product thereof; at least one selected
  • the acrylic acid-based monomer has an acidic group, and at least a part of the acidic group is partially neutralized using a neutralization liquid.
  • a neutralizing agent included in the neutralization liquid a basic material such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or ammonium hydroxide capable of neutralizing an acidic group may be used.
  • the degree of neutralization of the monomer may be 40 to 95 mol%, or 40 to 80 mol%, or 45 to 75 mol%. there is.
  • the range of the degree of neutralization may vary depending on the final physical properties, but if the degree of neutralization is too high, neutralized monomers may be precipitated, making it difficult for the polymerization to proceed smoothly. It can exhibit properties like elastic rubber that are difficult to handle.
  • internal cross-linking agent used herein is a term used to differentiate from a "surface cross-linking agent" for cross-linking the surface of the base resin, and serves to polymerize by cross-linking the unsaturated bonds of the above-mentioned acrylic acid-based monomers.
  • Crosslinking in this step proceeds regardless of surface or internal crosslinking, but by the surface crosslinking process of the base resin to be described later, the surface of the finally prepared superabsorbent polymer has a structure crosslinked by a surface crosslinking agent, and the inside is the internal crosslinking agent. It is composed of a cross-linked structure by a cross-linking agent.
  • the internal crosslinking agent may be a multifunctional component, for example, N,N'-methylenebisacrylamide, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol (meth) Acrylates, propylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol (meth)acrylate, butanedioldi(meth)acrylate, butylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate , Hexanedioldi(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, glycerin tri At least one selected from the group consisting of (meth)acrylate, pentaerythol tetraacrylate, triarylamine, ethylene glycol diglycidyl
  • the internal crosslinking agent may be used in an amount of 100 ppmw to 10,000 ppmw based on the weight of the acrylic acid-based monomer. It is included in the above content range, and sufficient crosslinking can realize strength above an appropriate level, and sufficient water retention ability can be realized by introducing an appropriate crosslinking structure.
  • a thermal polymerization initiator or a photo polymerization initiator may be used depending on the polymerization method.
  • a thermal polymerization initiator since a certain amount of heat is generated by irradiation of ultraviolet light and the like, and a certain amount of heat is generated according to the progress of the polymerization reaction, which is an exothermic reaction, a thermal polymerization initiator may be additionally included.
  • the photopolymerization initiator for example, benzoin ether, dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenyl glyoxylate, benzyldimethyl
  • benzoin ether dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenyl glyoxylate, benzyldimethyl
  • ketal Benzyl Dimethyl Ketal
  • acyl phosphine and alpha-aminoketone alpha-aminoketone
  • acylphosphine commercially available lucirin TPO, that is, 2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide (2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide), diphenyl ( 2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide may be used. More various photopolymerization initiators are disclosed on page 115 of "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application (Elsevier 2007)", a book by Reinhold Schwalm, and may be referred to.
  • thermo polymerization initiator at least one compound selected from the group consisting of a persulfate-based initiator, an azo-based initiator, hydrogen peroxide, and ascorbic acid may be used.
  • persulfate-based initiators include sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ), potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ), and ammonium persulfate (NH 4 ) 2 S 2 O 8 ) and the like.
  • azo-based initiator 2,2-azobis-(2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2-azobis-(N, N-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride (2,2-azobis- (N, N-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride), 2- (carbamoyl azo) isobutyronitrile (2- (carbamoylazo) isobutylonitril), 2,2-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride (2,2-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride), 4, 4-azobis-(4-cyanovaleric acid) and the like are exemplified.
  • thermal polymerization initiators it is disclosed on page 203 of Odian's "Principle of Polymerization (Wiley, 1981)", which can be referred to.
  • the polymerization initiator may be used in an amount of 10 ppmw to 10,000 ppmw based on the weight of the acrylic acid-based monomer.
  • the content of the polymerization initiator means a mixed content when a photo polymerization initiator and a thermal polymerization initiator are used together.
  • the monomer composition may further include additives such as a foaming agent, a surfactant, a thickener, a plasticizer, a storage stabilizer, and an antioxidant, if necessary.
  • additives such as a foaming agent, a surfactant, a thickener, a plasticizer, a storage stabilizer, and an antioxidant, if necessary.
  • the foaming agent serves to increase the surface area by forming pores in the water-containing gel polymer by foaming during polymerization.
  • Carbonate may be used as the foaming agent, for example, sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium bicarbonate, potassium carbonate, calcium bicarbonate, calcium Calcium bicarbonate, magnesium bicarbonate or magnesium carbonate may be used.
  • the foaming agent is preferably used in an amount of 1500 ppmw or less based on the weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the amount of the foaming agent used exceeds 1500 ppmw, the number of pores increases too much, and the gel strength of the superabsorbent polymer decreases and the density decreases, causing problems in distribution and storage.
  • the foaming agent is preferably used in an amount of 500 ppmw or more, or 1000 ppmw or more, based on the weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the surfactant induces uniform dispersion of the foaming agent to prevent lowering of gel strength or lowering of density due to uniform foaming during foaming.
  • an anionic surfactant it is preferable to use an anionic surfactant.
  • the surfactant includes SO 3 - anion, and a compound represented by Formula 2 below may be used.
  • R is an alkyl of 8 to 16 carbon atoms.
  • the surfactant in an amount of 300 ppmw or less based on the weight of the acrylic acid-based monomer.
  • the amount of the surfactant exceeds 300 ppmw, the content of the surfactant in the superabsorbent polymer increases, which is not preferable.
  • the surfactant is preferably used in an amount of 100 ppmw or more, or 150 ppmw or more, based on the weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the monomer composition may be prepared in the form of a solution in which raw materials such as the above-described monomer, internal crosslinking agent, foaming agent, and initiator are dissolved in a solvent.
  • any solvent capable of dissolving the above-described raw materials may be used without limitation in its composition.
  • the solvent water, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate , methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, toluene, xylene, butyrolactone, carbitol, methyl cellosolve acetate, N,N-dimethylacetamide, or mixtures thereof, and the like may be used.
  • the step of forming the water-containing gel polymer through polymerization of the monomer composition may be performed by a conventional polymerization method, and the process is not particularly limited. As a non-limiting example, it may be conducted in a reactor equipped with a movable conveyor belt.
  • a hydrogel polymer in the form of a sheet may be obtained.
  • the thickness of the sheet may vary depending on the concentration and injection speed of the monomer composition to be injected, but it is usually adjusted to a thickness of 0.5 to 10 cm in order to ensure the production rate while allowing the entire sheet to be polymerized evenly. desirable.
  • a typical moisture content of the water-containing gel polymer obtained in this way may be 40% to 80% by weight.
  • moisture content refers to a value obtained by subtracting the weight of the dry polymer from the weight of the hydrogel polymer as the content of moisture with respect to the total weight of the hydrogel polymer. Specifically, it is defined as a value calculated by measuring the weight loss due to moisture evaporation in the polymer during drying by raising the temperature of the polymer through infrared heating. At this time, the drying conditions are such that the temperature is raised from room temperature to 180 ° C and then maintained at 180 ° C. The total drying time is set to 20 minutes including 5 minutes of the temperature raising step, and the moisture content is measured.
  • step 2 a step (step 2) of obtaining a base resin powder by drying, pulverizing, and classifying the hydrogel polymer is included.
  • a step of drying the obtained water-containing gel polymer is performed. If necessary, a step of coarsely pulverizing the water-containing gel polymer may be further performed before drying to increase the efficiency of the drying step.
  • the grinder used is not limited in configuration, but specifically, a vertical pulverizer, a turbo cutter, a turbo grinder, a rotary cutter mill, a cutting Includes any one selected from the group of crushing devices consisting of a cutter mill, a disc mill, a shred crusher, a crusher, a chopper, and a disc cutter However, it is not limited to the above example.
  • the water-containing gel polymer may be pulverized to have a particle diameter of 2 mm to 10 mm. Grinding to a particle diameter of less than 2 mm is not technically easy due to the high water content of the hydrogel polymer, and also may cause agglomeration of the pulverized particles. On the other hand, when the particle diameter is greater than 10 mm, the effect of increasing the efficiency of the subsequent drying step may be insignificant.
  • the drying temperature of the drying step may be 150 °C to 250 °C.
  • the drying temperature is less than 150 ° C, the drying time is too long and there is a concern that the physical properties of the finally formed superabsorbent polymer may deteriorate, and when the drying temperature exceeds 250 ° C, only the polymer surface is excessively dried, resulting in a subsequent pulverization process There is a concern that fine powder may be generated in the water, and physical properties of the finally formed superabsorbent polymer may be deteriorated. Therefore, preferably, the drying may be performed at a temperature of 150 to 200 °C, more preferably at a temperature of 170 to 195 °C.
  • drying time in consideration of process efficiency, etc., it may be carried out for 20 minutes to 90 minutes, but is not limited thereto.
  • the composition may be selected and used without limitation.
  • the drying step may be performed by a method such as hot air supply, infrared ray irradiation, microwave irradiation, or ultraviolet ray irradiation.
  • the moisture content of the polymer after such a drying step may be about 0.1% by weight to about 10% by weight.
  • the polymer base resin powder obtained after the grinding step may have a particle size of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m.
  • the grinder used for grinding to such a particle size is specifically, a pin mill, a hammer mill, a screw mill, a roll mill, a disc mill, or a jog mill. A jog mill or the like may be used, but is not limited to the above example.
  • a separate process of classifying the base resin powder obtained after pulverization according to the particle diameter may be performed.
  • polymers having a particle diameter of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m may be classified, and only particles having such a particle diameter may be commercialized through a surface crosslinking reaction step.
  • the classified base resin powder may have a particle size of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m and may include 50% by weight or more of particles having a particle size of 300 ⁇ m to 600 ⁇ m.
  • fines (fine powder) having a particle size of less than 150 ⁇ m may be generated in the polymerization, drying, and grinding steps, and the fine powder having a particle size of less than 150 ⁇ m classified in the above-described classification step is re-assembled. Through this, 150 ⁇ m or more can be made into normal particles and recycled as base resin powder.
  • a method commonly applied in the art may be applied, and for example, a process of aggregating the fine powder in a wet state may be performed.
  • normal particles may be prepared by mixing the classified fine powder with water to agglomerate, and then drying the water through a reconstitution process.
  • an additive such as a water-soluble polymer may be optionally used to improve the cohesive strength of the particles.
  • the method for producing a super absorbent polymer according to an embodiment of the present invention includes a step (step 3) of preparing super absorbent polymer particles having a surface cross-linked layer by heat-treating the base resin powder in the presence of a surface cross-linking agent. do.
  • the surface cross-linking step is to induce a cross-linking reaction on the surface of the base resin powder in the presence of a surface cross-linking agent, and unsaturated bonds of acrylic acid-based monomers remaining on the surface without cross-linking are cross-linked by the surface cross-linking agent.
  • a high-density superabsorbent polymer is formed.
  • a surface crosslinking layer may be formed by a heat treatment process due to the presence of a surface crosslinking agent, and the heat treatment process increases the surface crosslinking density, that is, the external crosslinking density, while the internal crosslinking density does not change, resulting in a surface crosslinking layer.
  • the formed superabsorbent polymer has a structure in which the crosslinking density is higher on the outside than on the inside.
  • the present inventors optimized these surface crosslinking process conditions, analyzed the influence of the residence time of the base resin powder for each temperature in the device in which the surface crosslinking reaction was performed, and controlled the temperature range deviation at a specific point in time.
  • the present invention was completed after confirming that the deviation of the centrifugal water retention capacity of the superabsorbent polymer particles can be effectively reduced.
  • the surface crosslinking in step 3 is performed by raising the temperature to the target temperature, and when the temperature reduction condition is included in the surface crosslinking step, the surface crosslinking reaction rate is lowered, which may cause a problem in that the absorbency under load (AUP) is lowered.
  • raising the temperature to the target temperature in the present specification may include gradually increasing the temperature and maintaining it at a target temperature.
  • the target temperature (T) of the surface crosslinking is 170 ° C to 190 ° C, and the term 'target temperature' here means the highest reaction temperature of heat treatment. Therefore, surface crosslinking is performed while raising the target temperature as the highest reaction temperature.
  • the target temperature may be preferably 179 °C to 195 °C, 179 °C to 187 °C, or 182 °C to 187 °C.
  • the temperature at the time when 70% to 100% has elapsed (T 2 ) compared to the temperature at the time when 25% to 40% has elapsed (T 1 ) with respect to the total time of surface crosslinking It is performed by controlling the difference (T 2 - T 1 ) to 10°C to 20°C.
  • the temperature (T 2 ) at the time when 90% to 100% has elapsed compared to the temperature (T 1 ) at the time when 30% to 40% of the total time of surface crosslinking has elapsed ) by controlling the difference (T 2 - T 1 ) to 10°C to 20°C.
  • the heat treatment temperature difference (T 2 - T 1 ) in the surface crosslinking step is preferably 10 °C to 17 °C or 12 °C to 17 °C, and within that range, the above-described problem does not occur, and is preferable.
  • the total execution time of the surface crosslinking is 45 minutes to 75 minutes, which is heated to reach the above-mentioned target temperature based on the time of mixing the base resin powder and the surface crosslinking agent, and maintained at the target temperature, outside the surface crosslinking reactor It means the total execution time until it is discharged as .
  • the total carrying time of the surface crosslinking is preferably 50 to 60 minutes. Meanwhile, in Examples to be described later, a long holding time of the target temperature was performed in the surface crosslinking reactor in order to monitor a change in physical properties of the resin according to a change in surface crosslinking temperature.
  • the means for raising the temperature for the surface crosslinking reaction is not particularly limited. It can be heated by supplying a heat medium or directly supplying a heat source.
  • a heat medium As the type of heat medium that can be used, steam, hot air, heated fluids such as hot oil, etc. can be used, but are not limited thereto, and the temperature of the heat medium supplied depends on the means of the heat medium, the heating rate, and the target temperature of the heating medium. can be selected appropriately.
  • the directly supplied heat source heating through electricity or heating through gas may be mentioned, but is not limited to the above example.
  • reaction device for the surface crosslinking reaction is not particularly limited as long as it can perform the above-described heat treatment process, and for example, a paddle dryer may be used.
  • the surface crosslinking agent included in the surface crosslinking agent composition any crosslinking agent component conventionally used in the preparation of the superabsorbent polymer may be used without particular limitation.
  • the surface crosslinking agent is ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-hexanediol, 1,3-hexanediol, 2- 1 selected from the group consisting of methyl-1,3-propanediol, 2,5-hexanediol, 2-methyl-1,3-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, tripropylene glycol and glycerol more than one polyol; At least one carbonate-based compound selected from the group consisting of ethylene carbonate and propylene carbonate; epoxy compounds such as ethylene glycol diglycidyl ether;
  • At least one selected from the group consisting of 1,3-propanediol, propylene glycol, 1,4-butanediol, ethylene carbonate, propylene carbonate and ethylene glycol diglycidyl ether may be used, and more preferably Ethylene carbonate and propylene carbonate may be mixed at a ratio of 1:1, or ethylene carbonate may be used alone.
  • Such a surface crosslinking agent may be used in an amount of 1,000 ppmw to 5,000 ppmw based on the base resin powder, preferably in an amount of 1,000 ppmw to 3,000 ppmw or 1,000 ppmw to 2,000 ppmw.
  • a superabsorbent polymer exhibiting various physical properties such as excellent absorption performance and liquid permeability can be prepared.
  • the surface cross-linking agent is added to the base resin powder in the form of a surface cross-linking agent composition containing the surface cross-linking agent composition.
  • a surface cross-linking agent composition containing the surface cross-linking agent composition for example, mixing the surface cross-linking agent composition and the base resin powder in a reaction tank, or spraying the surface cross-linking agent composition on the base resin powder, continuously supplying and mixing the base resin and the surface cross-linking agent composition to a continuously operated mixer method, etc. can be used.
  • the surface crosslinking agent composition may further include water and/or a hydrophilic organic solvent as a medium.
  • water and/or a hydrophilic organic solvent as a medium.
  • the content of water and hydrophilic organic solvent is 100 parts by weight of the base resin powder for the purpose of inducing uniform dissolution / dispersion of the surface crosslinking agent, preventing aggregation of the base resin powder, and at the same time optimizing the surface penetration depth of the surface crosslinking agent. It can be applied by adjusting the addition ratio for
  • aluminum salts such as aluminum sulfate salts and other various polyvalent metal salts may be further used to further improve liquid permeability and the like during surface crosslinking.
  • a polyvalent metal salt may be included on the surface crosslinking layer of the finally prepared superabsorbent polymer.
  • the superabsorbent polymer prepared according to the above-described embodiment may have a particle size of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m. More specifically, at least 95% by weight of the superabsorbent polymer has a particle size of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m, and may include 50% by weight or more of particles having a particle size of 300 ⁇ m to 600 ⁇ m, and a particle size of less than 150 ⁇ m
  • the fine powder having may be less than 3% by weight.
  • the superabsorbent polymer prepared according to one embodiment described above implements excellent absorbent properties, and in particular, exhibits excellent absorbent rate and effective absorbent capacity.
  • the superabsorbent polymer has a centrifugal retention capacity (CRC) of 40 g/g or more, preferably 40 g/g to 43 g/g, or 40 g/g to 42 g/g, measured according to WSP 241.2 of the EDANA method. g/g.
  • CRC centrifugal retention capacity
  • the superabsorbent polymer has an absorbency under pressure (AUP) of 0.7 psi according to EDANA WSP 242.0.R2 of 18 g/g to 25 g/g, preferably 19 g/g to 23 g/g, preferably , 19.5 g/g to 23 g/g.
  • AUP absorbency under pressure
  • the superabsorbent polymer has an effective absorption capacity (EFFC) calculated by Equation 1 below of 31/g or more, preferably 31.2 g/g or more.
  • EFFC effective absorption capacity
  • EFFC effective absorption capacity
  • Step 1 Polymerization
  • photopolymerization initiator After dissolving by adding 80 ppmw of phenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide (relative to acrylic acid monomer), 643 g of a 31.5% by weight sodium hydroxide solution was added to prepare a water-soluble unsaturated monomer aqueous solution ( degree of neutralization: 70 mol%; solids content: 45.8% by weight).
  • the mixed solution is placed in a container containing 2,400 ppmw (compared to acrylic acid monomer) of sodium persulfate (SPS) as a thermal polymerization initiator, and then 1 UV polymerization was performed by irradiation of ultraviolet rays (irradiation amount: 10 mV/cm 2 ) for 1 minute, and aging was performed by applying heat in an oven at 80° C. for 120 seconds to obtain a hydrous gel polymer sheet.
  • SPS sodium persulfate
  • Step 2-1 Drying, Grinding
  • the obtained water-containing gel polymer sheet was passed through a chopper having a hole size of 16 mm to prepare crumbs.
  • the crumb was dried in an oven capable of transferring air volume up and down. Hot air at 185 ° C. was flowed from bottom to top for 15 minutes and from top to bottom for 15 minutes to uniformly dry, and after drying, the water content of the dried product was set to 2% by weight or less.
  • the base resin powder having a particle size of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m was obtained by classifying with a standard ASTM mesh sieve.
  • Step 2-2 Classification
  • a fine powder reassembly process was performed to prepare a fine powder reassembly (B) having a particle size of 150 ⁇ m or more.
  • 70wt% of the dried polymer (A) and 30wt% of the finely ground reassembly (B) thus obtained were pulverized using a grinder and classified using a standard ASTM mesh sieve, and the particle size distribution was #20 ⁇ #30/#30 ⁇ #50/
  • a base resin powder of #50 to #100/#100 or less 22/64/13/1 (wt%) was obtained.
  • Step 3 Surface Crosslinking
  • 100 parts by weight of the base resin powder was added to a paddle dryer, and then, 4.7 parts by weight of water, 0.2 parts by weight of ethylene carbonate as a surface crosslinking agent, PCE aqueous solution (Polycarboxylic acid salt type surfactant (Cas No. 381686-36-8) 45 to 55 wt% + 45 to 55 wt% of water) 0.05 parts by weight and 0.3 parts by weight of an ALS aqueous solution (23 wt% of aluminum sulfate + 73 wt% to water) were added.
  • PCE aqueous solution Polycarboxylic acid salt type surfactant (Cas No. 381686-36-88) 45 to 55 wt% + 45 to 55 wt% of water)
  • the surface-treated powder was classified using an ASTM standard mesh sieve to obtain a superabsorbent polymer powder having a particle size of 150 to 850 ⁇ m.
  • a superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the base resin powder adjusted to 13/2 (wt%) was used.
  • a superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the heating conditions were adjusted in the surface crosslinking step of Step 3. Specifically, surface crosslinking was performed for 55 minutes while raising the temperature to a target temperature (T) of 179 ° C, but the temperature was raised to 169 ° C (T 1 ) over the time point 20 minutes after the introduction of the surface crosslinking solution, and then, When 30 minutes had elapsed, the temperature was raised to 179° C. to perform a surface crosslinking reaction. Finally, after maintaining at 179° C. (T 2 ) for 20 minutes, the surface-treated powder was discharged when the total residence time in the paddle dryer reached 55 minutes.
  • T target temperature
  • T 1 169 ° C
  • T 2 the surface-treated powder was discharged when the total residence time in the paddle dryer reached 55 minutes.
  • a superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the heating conditions were adjusted in the surface crosslinking step of Step 3. Specifically, surface cross-linking was performed for 55 minutes while raising the temperature to a target temperature (T) of 184 ° C, but the temperature was raised to 169 ° C (T 1 ) at the time when 20 minutes had elapsed after the introduction of the surface cross-linking solution, and then, 30 When the minute elapsed, the temperature was raised to 184° C. to perform a surface crosslinking reaction. Finally, after maintaining the temperature at 184° C. (T 2 ) for 20 minutes, the surface-treated powder was discharged when the total residence time in the paddle dryer reached 55 minutes.
  • T target temperature
  • T 1 169 ° C
  • a superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the heating conditions were adjusted in the surface crosslinking step of Step 3. Specifically, surface cross-linking was performed for 55 minutes while raising the temperature to a target temperature (T) of 186 ° C, but the temperature was raised to 169 ° C (T 1 ) at the time when 20 minutes had elapsed after the introduction of the surface cross-linking solution, and then, 30 At the time point when minutes elapsed, the temperature was raised to 186° C. to perform a surface crosslinking reaction. Finally, after maintaining at 186 °C (T 2 ) for 20 minutes, the surface-treated powder was discharged at the point of total residence time in the paddle dryer of 55 minutes.
  • T target temperature
  • T 1 169 ° C
  • T 2 the surface-treated powder was discharged at the point of total residence time in the paddle dryer of 55 minutes.
  • step 3 of Example 1 4.7 parts by weight of water, 0.115 parts by weight of ethylene carbonate, 0.115 parts by weight of propylene carbonate, and 0.05 parts by weight of PCE aqueous solution were used as surface crosslinking agents, based on 100 parts by weight of the mixture of the base resin powder and the fine powder reassembly.
  • a superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that a surface crosslinking solution containing 0.3 parts by weight of the AIS aqueous solution was added.
  • a superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the heating conditions were adjusted in the surface crosslinking step of Step 3. Specifically, surface cross-linking was performed for 55 minutes while raising the temperature to a target temperature (T) of 180 ° C, but the temperature was raised to 160 ° C (T 1 ) at the time when 20 minutes had elapsed after the introduction of the surface cross-linking solution, and then, 30 At the time point when minutes elapsed, the temperature was raised to 180 ° C. to perform a surface crosslinking reaction. Finally, after maintaining at 180 °C (T 2 ) for 20 minutes, the surface-treated powder was discharged at the point of total residence time in the paddle dryer of 55 minutes.
  • T target temperature
  • T 1 160 ° C
  • T 2 the surface-treated powder was discharged at the point of total residence time in the paddle dryer of 55 minutes.
  • a superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except for changing the surface crosslinking temperature conditions in the surface crosslinking step of Step 3.
  • the surface-treated powder was classified using an ASTM standard mesh sieve to obtain a superabsorbent polymer powder having a particle size of 150 to 850 ⁇ m.
  • base resin powder was prepared by mixing 80 wt% of dry polymer (A) with 20 wt% of fine powder reassembly (B) and classifying to have the same particle size distribution.
  • the surface-treated powder was classified using an ASTM standard mesh sieve to obtain a superabsorbent polymer powder having a particle size of 150 to 850 ⁇ m.
  • a superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except for changing the surface crosslinking temperature conditions in the surface crosslinking step of Step 3.
  • the point of introduction of the surface cross-linking solution was regarded as the starting point of surface cross-linking, and the initial temperature at the time of addition (T 0 ) was increased from 115 ° C to 168 ° C (T 1 ) over 30 minutes after the addition of the surface cross-linking solution.
  • the temperature was raised, Next, a surface crosslinking reaction was performed by reducing the temperature to 163° C. (T 2 ) over 15 minutes. Finally, after maintaining at 163° C. (T f ) for 5 minutes, the surface-treated powder was discharged when the total residence time in the paddle dryer reached 55 minutes.
  • the surface-treated powder was classified using an ASTM standard mesh sieve to obtain a superabsorbent polymer powder having a particle size of 150 to 850 ⁇ m.
  • a superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except for changing the surface crosslinking temperature conditions in the surface crosslinking step of Step 3.
  • the surface-treated powder was classified using an ASTM standard mesh sieve to obtain a superabsorbent polymer powder having a particle size of 150 to 850 ⁇ m.
  • resins were obtained by sifting the superabsorbent polymers obtained in Examples and Comparative Examples through a #30-50 sieve.
  • This resin W0 (g) (about 0.2 g) was uniformly put into a bag made of nonwoven fabric, sealed, and immersed in physiological saline (0.9% by weight) at room temperature. After 30 minutes, water was drained from the bag for 3 minutes under the condition of 250 G using a centrifugal separator, and the mass W2 (g) of the bag was measured. Moreover, after carrying out the same operation without using resin, the mass W1 (g) at that time was measured. Using each obtained mass, CRC (g/g) was calculated according to Equation 2 below.
  • CRC (g/g) ⁇ [W2(g) - W1(g)]/W0(g) ⁇ - 1
  • the absorbency under pressure of 0.7 psi of each superabsorbent polymer was measured according to the EDANA method NWSP 242.0.R2.
  • the resin classification at the time of the CRC measurement was used.
  • a stainless steel 400 mesh wire mesh was attached to the bottom of a plastic cylinder having an inner diameter of 25 mm.
  • Absorbent resin W0 (g) (0.16 g) is uniformly sprayed on a wire mesh under conditions of room temperature and humidity of 50%, and a piston capable of uniformly applying a load of 0.7 psi thereon is a cylindrical cylinder with an outer diameter slightly smaller than 25 mm. There is no gap with the inner wall of the wall, and the up and down movement is not hindered. At this time, the weight W3 (g) of the device was measured.
  • a glass filter having a diameter of 90 mm and a thickness of 5 mm was placed inside a petro dish having a diameter of 150 mm, and physiological saline solution composed of 0.9% by weight sodium chloride was leveled with the upper surface of the glass filter.
  • One sheet of filter paper having a diameter of 90 mm was placed thereon.
  • the measuring device was placed on a filter paper, and the liquid was absorbed for 1 hour under a load. After 1 hour, the measuring device was lifted up and its weight W4 (g) was measured.
  • AUP(g/g) [W4(g) - W3(g)]/W0(g)
  • EFFC was calculated according to Equation 1 below.
  • CRC represents the centrifugal water retention capacity (CRC) measured according to the EDENA method WSP 241.2 of the superabsorbent polymer
  • AUP represents the absorbency under pressure of 0.7 psi measured according to the EDANA method NWSP 242.0.R2 of the superabsorbent polymer.
  • reaction time of the surface crosslinking step of step 3 was additionally performed to examine the tendency of physical property deviation during the surface crosslinking process.
  • FIG. 1 shows the measured value of CRC according to the surface crosslinking reaction time. Of these, CRC deviation values were calculated based on 50 and 60 minutes, and the results are shown in Table 1.
  • FIG. 2 shows the value of CRC versus AUP for each time period of the surface crosslinking reaction.
  • the embodiments according to the manufacturing method of the present invention control the heat treatment temperature conditions in the surface crosslinking step, thereby reducing the deviation of the centrifugal water retention capacity of the superabsorbent polymer particles produced, and final manufacturing It was confirmed that the absorption properties of the superabsorbent polymer were significantly improved. Specifically, referring to the contents of FIG. 1 together with Table 1, in the case of the examples, it was confirmed that the CRC deviation was remarkably small according to the surface crosslinking reaction time. In the case of Comparative Examples 1 and 2, the CRC deviation was remarkably large, and accordingly, the physical properties of the superabsorbent polymer finally produced were not uniform, indicating that the CRC physical properties of the final product could also be reduced. Even in the case of Comparative Example 3, the variation in CRC change compared to Examples was large, and in particular, the AUP range was very low compared to Examples, so it was confirmed that it was out of the desired absorption physical property range.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 표면 가교 단계에서 열처리 온도 조건을 제어함으로써, 제조되는 고흡수성 수지 입자의 원심분리 보수능의 편차를 감소시켜, 최종 제조되는 고흡수성 수지의 흡수 물성을 향상시킨 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

고흡수성 수지의 제조 방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2021년 12월 10일자 한국 특허 출원 제10-2021-0177007호 및 2022년 12월 8일자 한국 특허 출원 제10-2022-0170466호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 표면 가교 단계에서 열처리 온도 조건을 제어함으로써, 제조되는 고흡수성 수지 입자의 원심분리 보수능의 편차를 감소시켜, 최종 제조되는 고흡수성 수지의 흡수 물성을 향상시킨 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
이러한 고흡수성 수지는 주로 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있다. 상기 위생재 내에서, 상기 고흡수성 수지는 펄프 내에 퍼진 상태로 포함되는 것이 일반적이다. 그런데, 최근 들어서는, 보다 얇은 두께의 기저귀 등 위생재를 제공하기 위한 노력이 계속되고 있으며, 그 일환으로서 펄프의 함량이 감소되거나, 더 나아가 펄프가 전혀 사용되지 않는 소위 펄프리스(pulpless) 기저귀 등의 개발이 적극적으로 진행되고 있다.
이와 같이, 펄프의 함량이 감소되거나, 펄프가 사용되지 않은 위생재의 경우, 상대적으로 고흡수성 수지가 높은 비율로 포함되어, 고흡수성 수지 입자들이 위생재 내에 불가피하게 다층으로 포함된다. 이렇게 다층으로 포함되는 전체적인 고흡수성 수지 입자들이 보다 효율적으로 많은 양의 소변 등의 액체를 흡수하기 위해서는, 상기 고흡수성 수지가 기본적으로 높은 흡수 성능뿐 아니라 빠른 흡수 속도를 나타낼 필요가 있다.
한편, 우수한 물성을 가진 고흡수성 수지를 얻기 위해, 중합, 분쇄, 건조 및 최종 분쇄 과정에서 얻어진 수지 분말에 표면 처리를 하거나, 상기 중합, 분쇄, 건조 단계의 효율을 높이기 위한 여러 가지 공정 상의 변형을 시도하고 있다.
이러한 표면 가교 공정의 경우, 장치 내의 구동 조건에 따라 제조되는 흡수성 수지 입자 각각의 물성이 달라지며, 이러한 흡수 물성의 편차가 커질 경우, 목적하는 품질의 고흡수성 수지를 얻이 어려운 문제가 있었다. 이에, 표면 가교 공정 조건을 구동 조건을 최적화하기 위한 연구가 필요하다.
이에, 본 발명은 표면 가교 단계에서, 열처리 온도 조건을 제어함으로써, 제조되는 고흡수성 수지 입자의 원심분리 보수능의 편차를 감소시켜, 최종 제조되는 고흡수성 수지의 흡수 물성을 향상시킨 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
내부 가교제의 존재 하에 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 아크릴산계 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계(단계 1);
상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 얻는 단계(단계 2); 및
표면 가교제의 존재 하에 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지 입자를 제조하는 단계(단계 3);를 포함하고,
상기 단계 3의 표면 가교는 타겟 온도(T)까지 승온하여 수행되며,
상기 단계 3의 표면 가교의 총 수행 시간에 대하여, 25% 내지 40%가 경과한 시점의 온도(T1) 대비 70% 내지 100%가 경과한 시점에서의 온도(T2)의 차이가 10℃ 내지 20℃인,
고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법에 따르면, 표면 가교 단계에서, 열처리 온도 조건을 제어함으로써, 제조되는 고흡수성 수지 입자의 원심분리 보수능의 편차를 감소시켜, 최종 제조되는 고흡수성 수지의 흡수 물성을 향상시킨 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 표면 가교 반응 시간에 따른 CRC의 측정값을 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 표면 가교 반응 시간대별 CRC 대비 AUP의 값 도시한 그래프이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2, 제3 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 사용되는 용어 "중합체", 또는 "고분자"는 아크릴산계 단량체가 중합된 상태인 것을 의미하며, 모든 수분 함량 범위 또는 입경 범위를 포괄할 수 있다. 상기 중합체 중, 중합 후 건조 전 상태의 것으로 함수율(수분 함량)이 약 40 중량% 이상의 중합체를 함수겔 중합체로 지칭할 수 있고, 이러한 함수겔 중합체가 분쇄 및 건조된 입자를 가교 중합체로 지칭할 수 있다.
또한, 용어 "고흡수성 수지 분말"은 산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체가 중합되고 내부 가교제에 의해 가교된 가교 중합체를 포함하는, 입자상의 물질을 일컫는다.
또한, 용어 "고흡수성 수지"는 문맥에 따라 산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체가 중합된 가교 중합체, 또는 상기 가교 중합체가 분쇄된 고흡수성 수지 입자로 이루어진 분말(powder) 형태의 베이스 수지를 의미하거나, 또는 상기 가교 중합체나 상기 베이스 수지에 대해 추가의 공정, 예를 들어 표면 가교, 미분 재조립, 건조, 분쇄, 분급 등을 거쳐 제품화에 적합한 상태로 한 것을 모두 포괄하는 것으로 사용된다.
또한, 용어 "가교 중합체"란, 상기 아크릴산계 단량체와 내부 가교제의 존재 하에 가교 중합된 것을 의미하고, 상기 "베이스 수지 입자" 이란, 이러한 가교 중합체를 포함하는 입자형(분말형) 물질을 의미한다.
발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은, 내부 가교제의 존재 하에 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 아크릴산계 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계(단계 1); 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 얻는 단계(단계 2); 및 표면 가교제의 존재 하에 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지 입자를 제조하는 단계(단계 3);를 포함하고, 상기 단계 3의 표면 가교는 타겟 온도(T)까지 승온하여 수행되며, 상기 단계 3의 표면 가교의 총 수행 시간에 대하여, 25% 내지 40%가 경과한 시점의 온도(T1) 대비 70% 내지 100%가 경과한 시점에서의 온도(T2)의 차이가 10℃ 내지 20℃이다.
종래, 고흡수성 수지의 흡수 물성을 향상시키기 위해, 표면 가교제의 존재 하에 열처리 공정을 수행하였으며, 사용되는 표면 가교제나 기타 첨가제의 성분 등을 조절하여, 흡수 물성을 향상시키는 연구가 진행되었다.
그런데, 이러한 표면 가교 공정의 경우, 표면 가교 성분과 함께 장치 내의 구동 조건에 따라 제조되는 흡수성 수지 입자 각각의 물성이 달라지며, 이에 따라 목적하는 품질의 고흡수성 수지를 균일하게 수득하기 어려운 문제가 있었다.
이에, 본 발명자들은 표면 가교 공정 조건을 구동 조건을 최적화하였으며, 구체적으로, 승온하여 수행되는 표면 가교 단계에서, 표면 가교 반응이 수행되는 장치 내에서 베이스 수지 분말의 온도별 체류 시간에 따른 영향성을 분석하였으며, 특정 시점에서의 온도 범위의 편차를 제어할 경우 제조되는 고흡수성 수지 입자의 원심분리 보수능의 편차를 효과적으로 감소시킬 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따라 제조된 고흡수성 수지는 우수한 흡수 물성을 구현할 수 있으며, 특히, 우수한 유효 흡수능을 가진다.
이하, 발명의 일 실시예에 따른 고흡수성 수지 제조 방법에 대하여 각 단계 별로 상세히 설명한다.
(단계 1: 중합 단계)
발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은, 내부 가교제의 존재 하에 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 아크릴산계 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계(단계 1)를 포함한다.
상기 중합 단계는, 내부 가교제의 존재 하에 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 아크릴산계 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 광 중합 및/또는 열 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계이다.
먼저, 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 아크릴산계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 제조한다. 상기 단량체 혼합물에는 중합을 위한 중합 개시제가 더 포함될 수 있다.
상기 아크릴산계 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 단량체일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 아크릴산계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
R1-COOM1
상기 화학식 1에서,
R1는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M1는 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
바람직하게는, 상기 아크릴산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들 산의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이처럼 아크릴산계 단량체를 사용할 경우 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있어 유리하다. 이 밖에도 상기 단량체로는 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
여기서, 상기 아크릴산계 단량체는 산성기를 가지며, 상기 산성기의 적어도 일부가 중화액을 사용하여 부분적으로 중화된다. 이때, 중화액에 포함되는 중화제로는 산성기를 중화시킬 수 있는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 염기성 물질이 사용될 수 있다.
이때, 상기 단량체의 중화도는 40 내지 95 몰%, 또는 40 내지 80 몰%, 또는 45 내지 75 몰%일 수 있다. 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 달라질 수 있지만, 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수성이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
본 명세서에서 사용하는 용어 "내부 가교제"는 베이스 수지의 표면을 가교시키는 위한 "표면 가교제"와 구분짓기 위해 사용하는 용어로, 상술한 아크릴산계 단량체들의 불포화 결합을 가교시켜 중합시키는 역할을 한다. 상기 단계에서의 가교는 표면 또는 내부 구분 없이 진행되나, 후술하는 베이스 수지의 표면 가교 공정에 의해, 최종 제조된 고흡수성 수지의 입자 표면은 표면 가교제에 의해 가교된 구조로 이루어져 있고, 내부는 상기 내부 가교제에 의해 가교된 구조로 이루어져있게 된다.
상기 내부 가교제는 다관능성 성분이 사용될 수 있으며, 예를 들어, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부탄다이올다이(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥산다이올다이(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 및 에틸렌카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 폴리에틸렌글리콜다이(매트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트가 사용될 수 있다.
상기 내부 가교제는 상기 아크릴산계 단량체 중량 대비 100 ppmw 내지 10,000 ppmw로 사용될 수 있다. 상기 함량 범위로 포함되어 충분한 가교로 적정 수준 이상의 강도를 구현할 수 있으며, 적정 가교 구조의 도입으로 충분한 보수능을 구현할 수 있게 된다. 바람직하게는, 100 ppmw 이상, 200 ppmw 이상, 300 ppmw 이상 또는 600 ppmw 이상이고, 10,000 ppmw 이하, 9,000 ppmw 이하, 7,000 ppmw 또는 5,000 ppmw이하이고, 200 ppmw 내지 9,000 ppmw, 300 ppmw 내지 7,000 ppmw 또는 600 ppmw 내지 5,000 ppmw 으로 포함될 수 있다. 상기 내부 가교제의 함량이 지나치게 낮을 경우 가교가 충분히 일어나지 않아 적정 수준 이상의 강도 구현이 어려울 수 있고, 상기 내부 가교제의 함량이 지나치게 높을 경우 내부 가교 밀도가 높아져 원하는 보수능의 구현이 어려울 수 있다.
상기 중합 개시제로는 중합 방법에 따라 열 중합 개시제 또는 광 중합 개시제 등이 사용될 수 있다. 다만, 광 중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 열 중합 개시제가 추가로 포함될 수 있다.
여기서, 상기 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(a-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 그 중 아실포스핀의 구체 예로서, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide), 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드가 사용될 수 있다. 보다 다양한 광 중합 개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)"의 115 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.
그리고, 상기 열 중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등을 예로 들 수 있다. 또한, 아조(Azo)계 개시제로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등을 예로 들 수 있다. 보다 다양한 열 중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 "Principle of Polymerization(Wiley, 1981년)"의 203 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.
이러한 중합 개시제는 상기 아크릴산계 단량체 중량 대비 10 ppmw 내지 10,000 ppmw로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 10 ppmw 이상, 30 ppmw 이상, 50 ppmw 이상이고, 10,000 ppmw 이하, 5,000 ppmw 이하 또는 3,000 ppmw 이하이고, 30 ppmw 내지 5,000 ppmw, 50 ppmw 내지 3,000 ppmw 또는 80 ppmw 내지 2,500 ppmw 으로 포함될 수 있다. 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 모노머가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다. 상기 중합 개시제의 함량은 광 중합 개시제와 열 중합 개시제가 함께 사용될 경우, 혼합 함량을 의미한다.
이 밖에도, 상기 단량체 조성물에는 필요에 따라 발포제, 계면활성제, 증점제, 가소제, 보존 안정제, 산화 방지제 등의 첨가제가 더 포함될 수 있다.
상기 발포제는 중합시 발포가 일어나 함수겔 중합체 내 기공을 형성하여 표면적을 늘리는 역할을 한다. 상기 발포제는 탄산염을 사용할 수 있으며, 일례로 소디움 비카보네이트(sodium bicarbonate), 소디움 카보네이트(sodium carbonate), 포타슘 비카보네이트(potassium bicarbonate), 포타슘 카보네이트(potassium carbonate), 칼슘 비카보네이트(calcium bicarbonate), 칼슘 카보네이트(calcium bicarbonate), 마그네슘 비카보네이트(magnesiumbicarbonate) 또는 마그네슘 카보네이트(magnesium carbonate)를 사용할 수 있다.
또한, 상기 발포제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량 대비 1500 ppmw 이하로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 발포제의 사용량이 1500 ppmw를 초과할 경우에는 기공이 너무 많아져 고흡수성 수지의 겔 강도가 떨어지고 밀도가 작아져 유통과 보관에 문제를 초래할 수 있다. 또한, 상기 발포제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량 대비 500 ppmw 이상, 또는 1000 ppmw 이상으로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 계면활성제는 상기 발포제의 균일한 분산을 유도하여 발포시 균일한 발포로 겔 강도가 낮아지거나 밀도가 낮아지는 것을 방지하게 한다. 상기 계면활성제로는 음이온계 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 계면활성제는 SO3 - 음이온을 포함하는 것으로, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
R-SO3Na
상기 화학식 2에서,
R은 탄소수 8 내지 16의 알킬이다.
또한, 상기 계면활성제는 상기 아크릴산계 단량체 중량 대비 300 ppmw 이하로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 계면활성제의 사용량이 300 ppmw를 초과할 경우, 고흡수성 수지에 계면활성제의 함량이 많아져 바람직하지 않다. 또한, 상기 계면활성제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량 대비 100 ppmw 이상, 또는 150 ppmw 이상으로 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 이러한 단량체 조성물은 전술한 단량체, 내부 가교제, 발포제, 개시제 등의 원료 물질들이 용매에 용해된 용액의 형태로 준비될 수 있다.
이때 사용 가능한 용매로는 전술한 원료 물질들을 용해시킬 수 있는 것이라면 그 구성의 한정 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매로는 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 자일렌, 부티로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트, N,N-디메틸아세트아미드, 또는 이들의 혼합물 등 사용될 수 있다.
상기 단량체 조성물의 중합을 통한 함수겔 중합체의 형성 단계는 통상적인 중합 방법으로 수행될 수 있으며, 그 공정은 특별히 한정되지 않는다. 비제한적인 예로, 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 진행될 수 있다.
구체적으로, 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 상기 단량체 조성물에 대하여 광 중합을 진행하는 경우에는 시트 형태의 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다. 이때 상기 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라질 수 있는데, 시트 전체가 고르게 중합될 수 있도록 하면서도 생산 속도 등을 확보하기 위하여, 통상적으로 0.5 내지 10 cm의 두께로 조절되는 것이 바람직하다.
이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔 중합체의 통상 함수율은 40 중량% 내지 80 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 180 ℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180 ℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5 분을 포함하여 20 분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
(단계 2: 건조, 분쇄 및 분급 단계)
다음으로, 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 얻는 단계(단계 2)를 포함한다.
구체적으로, 상기 얻어진 함수겔 중합체를 건조하는 단계를 수행한다. 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 상기 함수겔 중합체를 조분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다.
이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이때 조분쇄 단계는 함수겔 중합체의 입경이 2 mm 내지 10mm로 되도록 분쇄할 수 있다. 입경이 2 mm 미만으로 분쇄하는 것은 함수겔 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 10 mm 초과로 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미할 수 있다.
상기와 같이 조분쇄되거나, 혹은 조분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직후의 함수겔 중합체에 대해 건조를 수행한다. 이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 150 ℃ 내지 250 ℃일 수 있다. 건조 온도가 150 ℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250 ℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 150 내지 200 ℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 170 내지 195 ℃의 온도에서 진행될 수 있다.
한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 20 분 내지 90분 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%일 수 있다.
다음으로, 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를 수행한다.
분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 베이스 수지 분말은 입경이 150 ㎛ 내지 850 ㎛ 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 입자의 물성을 관리하기 위해, 분쇄 후 얻어지는 베이스 수지 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있다. 바람직하게는 입경이 150 ㎛ 내지 850㎛인 중합체를 분급하여, 이와 같은 입경을 가진 입자에 대해서만 표면 가교 반응 단계를 거쳐 제품화할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 분급이 진행된 베이스 수지 분말은 150 ㎛ 내지 850 ㎛의 입경을 가지며, 300 ㎛ 내지 600 ㎛의 입경을 갖는 입자를 50 중량% 이상 포함할 수 있다.
한편, 상기 중합, 건조, 분쇄 단계에서 150 ㎛ 미만의 입경을 가지는 미분(fines, fine powder)이 발생될 수 있으며, 전술한 분급 단계에서 분급된 150 ㎛ 미만의 입경을 가지는 미분은 재조립 공정을 거쳐 150 ㎛ 이상이 정상 입자로 제조하여 베이스 수지 분말로 재활용될 수 있다.
상기 미분의 재조립 공정은 당 분야에서 통상적으로 적용되는 방법이 적용될 수 있으며, 예를 들어, 습윤 상태에서 미분을 응집하는 공정을 수행될 수 있다. 구체적으로, 분급된 미분을 물과 혼합하여 응집시키며, 이후, 재건조 공정을 통해 물을 건조시켜 정상 입자를 제조할 수 있다. 상기 재조립 공정에서는 입자의 응집 강도를 향상시키기 위해 수용성 고분자 등의 첨가제가 선택적으로 사용될 수 있다.
(단계 3: 표면 가교 단계)
다음으로, 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은, 표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지 입자를 제조하는 단계(단계 3)를 포함한다.
상기 표면 가교 단계는, 표면 가교제의 존재 하에 상기 베이스 수지 분말의 표면에 가교 반응을 유도하는 것으로, 가교되지 않고 표면에 남아 있던 아크릴산계 단량체의 불포화 결합이 상기 표면 가교제에 의해 가교되게 되어, 표면 가교 밀도가 높아진 고흡수성 수지가 형성된다.
구체적으로, 표면 가교제의 존재하여 열처리 공정으로 표면 가교층이 형성될 수 있으며, 상기 열처리 공정은 표면 가교 밀도, 즉 외부 가교 밀도는 증가하게 되는 반면 내부 가교 밀도는 변화가 없어, 제조된 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지는 내부보다 외부의 가교 밀도가 높은 구조를 갖게 된다.
본 발명자들은 이러한 표면 가교 공정 조건을 최적화하였으며, 표면 가교 반응이 수행되는 장치 내에서 베이스 수지 분말의 온도별 체류 시간에 따른 영향성을 분석하였으며, 특정 시점에서의 온도 범위의 편차를 제어할 경우 제조되는 고흡수성 수지 입자의 원심분리 보수능의 편차를 효과적으로 감소시킬 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
상기 단계 3의 표면 가교는 타겟 온도까지 승온하여 수행되며, 표면 가교 단계에서 감온 조건을 포함할 경우, 표면 가교 반응률이 낮아져 가압 흡수능(AUP)이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 타겟 온도까지 승온하는 것은 온도를 점진적으로 증가시키고, 타갯 온도에서 유지시키는 것을 포함할 수 있다.
상기 표면 가교의 타겟 온도(T)는 170℃ 내지 190℃이며, 여기서 ‘타겟 온도’라 함은, 열처리의 최고 반응 온도를 의미한다. 따라서, 상기 타겟 온도를 최고 반응 온도로 하여 승온하면서 표면 가교가 수행된다. 상기 타겟 온도는 바람직하게는, 179℃ 내지 195℃, 179℃ 내지 187℃ 또는 182℃ 내지 187℃일 수 있다. 이러한 표면 가교 공정 조건(특히, 승온 조건 및 반응 최고 온도에서의 반응 조건)의 충족에 의해 보다 우수한 유효 흡수능 등의 물성을 적절히 충족하는 고흡수성 수지가 제조될 수 있다.
상기 단계 3의 표면 가교 단계는, 표면 가교의 총 수행 시간에 대하여, 25% 내지 40%가 경과한 시점의 온도(T1) 대비 70% 내지 100%가 경과한 시점에서의 온도(T2)의 차이(T2 - T1)를 10℃ 내지 20℃으로 제어함으로써 수행된다. 전술한 온도 편차를 만족함으로써, 제조되는 고흡수성 수지 입자의 원심분리 보수능의 편차를 효과적으로 감소시킬 수 있다.
바람직하게는, 상기 표면 가교 단계는, 표면 가교의 총 수행 시간에 대하여, 30% 내지 40%가 경과한 시점의 온도(T1) 대비 90% 내지 100%가 경과한 시점에서의 온도(T2)의 차이(T2 - T1)를 10℃ 내지 20℃으로 제어함으로써 수행된다.
상기 온도 차이가 20℃를 초과하는 경우, 제조되는 고흡수성 수지 입자 사이에 보수능의 편차가 발생하게 된다. 한편, 상기 온도 차이가 10℃ 미만인 경우, 표면 가교가 원활히 진행되지 않아 매우 낮은 AUP를 나타내거나, 또는 급격한 온도 상승으로 CRC 변동폭이 급격하게 변하여 물성 저하를 초래할 수 있다.
상기 표면 가교 단계의 열처리 온도 차이(T2 - T1)는 바람직하게는, 10℃ 내지 17℃ 또는 12℃ 내지 17℃이고, 해당 범위 내에서는, 전술한 문제가 발생하지 않아 바람직하다.
상기 표면 가교의 총 수행 시간은 45분 내지 75분이며, 이는 베이스 수지 분말과 표면 가교제가 혼합되는 시점을 기준으로, 승온되어 전술한 타겟 온도에 도달하고, 타겟 온도에서 유지되어, 표면 가교 반응기 외부로 토출되기까지 총 수행 시간을 의미한다. 상기 표면 가교의 총 수행 시간은 바람직하게는, 50분 내지 60분이다. 한편, 후술하는 실시예에서는 표면 가교의 온도 변화에 따른 수지의 물성 변화를 모니터링하기 위해 표면 가교 반응기 내에서 타겟 온도의 유지 시간을 길게 수행하였다.
한편, 표면 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 표면 가교 반응을 위한 반응 장치는 전술한 열처리 공정을 수행할 수 있는 장치라면, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 패들 건조기가 사용될 수 있다.
한편, 상기 표면 가교제 조성물에 포함되는 표면 가교제로는 기존부터 고흡수성 수지의 제조에 사용되던 가교제 성분이라면 별다른 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 표면 가교제는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 트리프로필렌 글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 폴리올; 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 카보네이트계 화합물; 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 등의 에폭시 화합물; 옥사졸리디논 등의 옥사졸린 화합물; 폴리아민 화합물; 옥사졸린 화합물; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 또는 환상 우레아 화합물; 등을 포함할 수 있다. 바람직하게는 1,3-프로판다올, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트가 1:1로 혼합 사용하거나, 에틸렌카보네이트를 단독으로 사용할 수 있다.
이러한 표면 가교제는 베이스 수지 분말에 대하여 1,000ppmw 내지 5,000 ppmw으로 사용될 수 있으며, 바람직하게는, 1,000ppmw 내지 3,000ppmw 또는 1,000ppmw 내지 2,000ppmw의 함량으로 사용될 수 있다. 표면 가교제의 함량 범위를 상술한 범위로 조절하여 우수한 흡수 성능 및 통액성 등 제반 물성을 나타내는 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.
한편, 상기 표면 가교제는 이를 포함하는 표면 가교제 조성물 상태로 베이스 수지 분말에 첨가되는데, 이러한 표면 가교제 조성물의 첨가 방법에 대해서는 그 구성의 특별한 한정은 없다. 예를 들어, 표면 가교제 조성물과, 베이스 수지 분말을 반응조에 넣고 혼합하거나, 베이스 수지 분말에 표면 가교제 조성물을 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 베이스 수지와 표면 가교제 조성물을 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 표면 가교제 조성물은 매질로서 물 및/또는 친수성 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 이로서, 표면 가교제 등이 베이스 수지 분말 상에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때, 물 및 친수성 유기 용매의 함량은 표면 가교제의 고른 용해/분산을 유도하고 베이스 수지 분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 표면 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위한 목적으로 베이스 수지 분말 100 중량부에 대한 첨가 비율을 조절하여 적용할 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 통액성 등의 추가적인 향상을 위해, 표면 가교시 황산알루미늄염 등의 알루미늄염 기타 다양한 다가 금속염을 더 사용할 수 있다. 이러한 다가 금속염은 최종 제조된 고흡수성 수지의 표면 가교층 상에 포함될 수 있다.
(고흡수성 수지)
상술한 일 구현예에 따라 제조된 고흡수성 수지는 150 ㎛ 내지 850 ㎛의 입경을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 고흡수성 수지의 적어도 95 중량% 이상이 150 ㎛ 내지 850 ㎛의 입경을 가지며, 300 ㎛ 내지 600㎛의 입경을 갖는 입자를 50 중량% 이상 포함할 수 있으며, 150 ㎛ 미만의 입경을 갖는 미분이 3 중량% 미만으로 될 수 있다.
상술한 일 구현예에 따라 제조된 고흡수성 수지는 우수한 흡수 물성을 구현하며, 특히, 우수한 흡수 속도 및 유효 흡수능을 나타낸다.
상기 고흡수성 수지는, EDANA 법 WSP 241.2에 따라 측정된 원심분리 보수능(CRC)이 40 g/g 이상이고, 바람직하게는, 40 g/g 내지 43 g/g, 또는 40 g/g 내지 42 g/g이다. 상기 원심분리 보수능(CRC)의 측정 방법은 후술하는 실험예에서 보다 상세하게 설명하기로 한다.
상기 고흡수성 수지는, EDANA법 WSP 242.0.R2에 따른 0.7 psi의 가압 흡수능(AUP)이 18 g/g 내지 25 g/g이고, 바람직하게는 19 g/g 내지 23g/g이고, 바람직하게는, 19.5 g/g 내지 23g/g이다. 상기 가압 흡수능(AUP)의 측정 방법은 후술하는 실험예에서 보다 상세하게 설명하기로 한다.
상기 고흡수성 수지는, 하기 수학식 1로 계산되는 유효 흡수능(EFFC)이 31/g 이상이고, 바람직하게는, 31.2g/g 이상이다.
[수학식 1]
유효 흡수능(EFFC) = {보수능(CRC) + 0.7 psi 가압 흡수능(AUP)}/2
상기 유효 흡수능(EFFC)의 측정 방법은 후술하는 실험예에서 보다 상세하게 설명하기로 한다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
[실시예 및 비교예]
실시예 1
(단계 1 - 중합) 교반기, 온도계를 장착한 3 L 유리 용기에 아크릴산 484 g, 내부 가교제인 폴리에틸렌글리콜다이아크릴레이트(PEGDA 400, Mw=400) 2,100 ppmw(아크릴산 단량체 대비), 광 중합 개시제인 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드 80 ppmw(아크릴산 단량체 대비)을 첨가하여 용해시킨 후, 31.5 중량% 농도의 수산화나트륨 용액 643 g을 첨가하여 수용성 불포화 단량체 수용액을 제조하였다(중화도: 70 mol%; 고형분 함량: 45.8 중량%).
상기 수용성 불포화 단량체 수용액의 온도가 중화열로 인해 상승 후 40 ℃로 되면, 이 혼합액을 열중합 개시제인 소디움 퍼설페이트(sodium persulfate; SPS) 2,400 ppmw(아크릴산 단량체 대비)가 담겨 있는 용기에 담은 후, 1 분간 자외선을 조사(조사량: 10 mV/cm2)하여 UV 중합을 실시하고 80 ℃의 오븐에서 120 초 동안 열을 가하여 에이징(aging)시켜 함수겔상 중합체 시트를 수득하였다.
(단계 2-1 - 건조, 분쇄) 수득한 함수겔상 중합체 시트를 홀 사이즈(hole size)가 16 mm인 쵸퍼(chopper)를 통과시켜 가루(crumb)를 제조하였다. 상기 가루(crumb)를 상하로 풍량 전이가 가능한 오븐에서 건조하였다. 185 ℃의 핫 에어(hot air)를 15분은 하방에서 상방으로, 15분은 상방에서 하방으로 흐르게 하여 균일하게 건조하였으며, 건조 후 건조체의 함수량은 2중량% 이하가 되도록 하였다. 이렇게 건조 공정을 거쳐, ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150㎛ 내지 850㎛의 입자 크기를 갖는 베이스 수지 분말을 얻었다.
(단계 2-2 - 분급) 한편, 공정 중에 발생하는 150㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 미분에 대하여, 미분 재조립 공정을 거쳐, 150㎛ 이상의 입경을 가지는 미분 재조립체(B)를 제조하였다. 이렇게 얻어진 건조 중합체(A) 70wt%와 미분 재조립체(B) 30wt%를 분쇄기를 사용하여 분쇄하고, ASTM 규격의 표준 망체로 분급하였으며, 입도 분포가 #20~#30/#30~#50/#50~#100/#100이하 = 22/64/13/1(wt%)인 베이스 수지 분말을 수득하였다.
(단계 3 - 표면 가교) 다음으로, 패들 건조기에 상기 베이스 수지 분말 100 중량부를 투입하고, 다음으로, 물 4.7 중량부, 표면 가교제로 에틸렌카보네이트 0.2 중량부, PCE 수용액(Polycarboxylic acid salt type surfactant(Cas no. 381686-36-8) 45~55wt% + 물 45~55wt%) 0.05 중량부, ALS 수용액(Aluminium sulfate 23wt% + 물 73wt%) 0.3 중량부를 포함하는 표면 가교 용액을 투입하였다.
표면 가교 용액의 투입 시점을 표면 가교의 개시 시점으로 보고, 투입 당시의 초기 온도(T0) 115℃에서, 타켓 온도(T) 182℃까지 승온하면서 총 55분간 표면 가교를 수행하였다. 이 때, 표면 가교 용액의 투입 후 20분이 경과한 시점에서 169℃(T1)가 되도록 온도를 승온하였으며, 다음으로, 30분이 경과한 시점에서 182℃가 되도록 10분 동안 온도를 승온하여 표면 가교 반응을 수행하였다. 마지막으로, 20분 동안(=50분이 경과한 시점) 182℃(T2)로 유지한 뒤, 총 패들 건조기 내의 체류 시간이 55분이 되는 시점에 표면 처리된 분말을 토출하였다.
이후 표면 처리된 분말을 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850㎛의 입자 크기를 갖는 고흡수성 수지 분말을 얻었다.
실시예 2
실시예 1에서, 단계 2-2의 분급 단계에서 장치를 조절하여 베이스 수지 분말의 입도 분포가 #20~#30/#30~#50/#50~#100/#100하 = 30/55/13/2(wt%)가 되도록 조절한 베이스 수지 분말을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1의 단계 3의 표면 가교 단계에서 승온 조건을 조절한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 구체적으로, 타켓 온도(T) 179℃까지 승온하면서 55분간 표면 가교를 수행하되, 표면 가교 용액의 투입 후 20분이 경과한 시점에서 걸쳐 169℃(T1)가 되도록 온도를 승온하였으며, 다음으로, 30분이 경과한 시점에서 179℃가 되도록 온도를 승온하여 표면 가교 반응을 수행하였다. 마지막으로 20분 동안 179℃(T2) 유지한 뒤, 총 패들 건조기 내의 체류 시간이 55분이 되는 시점에 표면 처리된 분말을 토출하였다.
실시예 4
실시예 1의 단계 3의 표면 가교 단계에서 승온 조건을 조절한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 구체적으로, 타켓 온도(T) 184℃까지 승온하면서 55분간 표면 가교를 수행하되, 표면 가교 용액의 투입 후 20분이 경과한 시점에서 169℃(T1)가 되도록 온도를 승온하였으며, 다음으로, 30분이 경과한 시점에서 184℃가 되도록 온도를 승온하여 표면 가교 반응을 수행하였다. 마지막으로 20분 동안 184℃(T2)로 유지한 뒤, 총 패들 건조기 내의 체류 시간이 55분이 되는 시점에 표면 처리된 분말을 토출하였다.
실시예 5
실시예 1의 단계 3의 표면 가교 단계에서 승온 조건을 조절한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 구체적으로, 타켓 온도(T) 186℃까지 승온하면서 55분간 표면 가교를 수행하되, 표면 가교 용액의 투입 후 20분이 경과한 시점에서 169℃(T1)가 되도록 온도를 승온하였으며, 다음으로, 30분이 경과한 시점에서 186℃가 되도록 온도를 승온하여 표면 가교 반응을 수행하였다. 마지막으로 20분 동안 186℃(T2)로 유지한 뒤, 총 패들 건조기 내의 체류 시간이 55분이 되는 시점에 표면 처리된 분말을 토출하였다.
실시예 6
실시예 1의 단계 3의 표면 가교 단계에, 상기 베이스 수지 분말과 미분 재조립체의 혼합물 100 중량부에 대하여, 물 4.7 중량부, 표면 가교제로 에틸렌카보네이트 0.115, 프로필렌카보네이트 0.115 중량부, PCE 수용액 0.05 중량부, AIS 수용액 0.3 중량부를 포함하는 표면 가교 용액을 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 7
실시예 1의 단계 3의 표면 가교 단계에서 승온 조건을 조절한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 구체적으로, 타켓 온도(T) 180℃까지 승온하면서 55분간 표면 가교를 수행하되, 표면 가교 용액의 투입 후 20분이 경과한 시점에서 160℃(T1)가 되도록 온도를 승온하였으며, 다음으로, 30분이 경과한 시점에서 180℃가 되도록 온도를 승온하여 표면 가교 반응을 수행하였다. 마지막으로 20분 동안 180℃(T2)로 유지한 뒤, 총 패들 건조기 내의 체류 시간이 55분이 되는 시점에 표면 처리된 분말을 토출하였다.
비교예 1
실시예 1의 단계 3의 표면 가교 단계에서 표면 가교 승온 조건을 달리한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
표면 가교 용액의 투입 시점을 표면 가교의 개시 시점으로 보고, 투입 당시의 초기 온도(T0) 115℃에서, 타켓 온도(T) 187℃까지 승온하면서 55분간 표면 가교를 수행하였다. 이 때, 표면 가교 용액의 투입 후 20분이 경과한 시점에서 159℃(T1)가 되도록 온도를 승온하였으며, 다음으로, 30분이 경과한 시점에서 187℃가 되도록 온도를 승온하여 표면 가교 반응을 수행하였다. 마지막으로, 20분 동안 187℃(T2)로 유지한 뒤, 총 패들 건조기 내의 체류 시간이 55분이 되는 시점에 표면 처리된 분말을 토출하였다.
이후 표면 처리된 분말을 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850㎛의 입자 크기를 갖는 고흡수성 수지 분말을 얻었다.
비교예 2
실시예 1의 단계 2-2의 분급 단계에서, 건조 중합체(A) 80wt%에 미분 재조립체(B) 20wt%를 혼합하여 동일한 입도 분포를 갖도록 분급하여 베이스 수지 분말을 제조하였다.
표면 가교 용액의 투입 시점을 표면 가교의 개시 시점으로 보고, 투입 당시의 초기 온도(T0) 115℃에서, 타켓 온도(T) 187℃까지 승온하면서 총 55분간 표면 가교를 수행하였다. 이 때, 표면 가교 용액의 투입 후 분이 경과한 시점에서 159℃(T1)가 되도록 온도를 승온하였으며, 다음으로, 30분이 경과한 시점에서 187℃가 되도록 온도를 승온하여 표면 가교 반응을 수행하였다. 마지막으로, 20분 동안 187℃(T2)로 유지한 뒤, 총 패들 건조기 내의 체류 시간이 55분이 되는 시점에 표면 처리된 분말을 토출하였다.
이후 표면 처리된 분말을 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850㎛의 입자 크기를 갖는 고흡수성 수지 분말을 얻었다.
비교예 3
실시예 1의 단계 3의 표면 가교 단계에서 표면 가교 승온 조건을 달리한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
표면 가교 용액의 투입 시점을 표면 가교의 개시 시점으로 보고, 투입 당시의 초기 온도(T0) 115℃에서 표면 가교 용액의 투입 후 30분에 걸쳐 168℃(T1)가 되도록 온도를 승온였으며, 다음으로, 15분에 걸쳐 163℃(T2)가 되도록 온도를 감온하여 표면 가교 반응을 수행하였다. 마지막으로, 5분 동안 163℃(Tf)로 유지한 뒤, 총 패들 건조기 내의 체류 시간이 55분이 되는 시점에 표면 처리된 분말을 토출하였다.
이후 표면 처리된 분말을 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850㎛의 입자 크기를 갖는 고흡수성 수지 분말을 얻었다.
비교예 4
실시예 1의 단계 3의 표면 가교 단계에서 표면 가교 승온 조건을 달리한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
표면 가교 용액의 투입 시점을 표면 가교의 개시 시점으로 보고, 투입 당시의 초기 온도(T0) 115℃에서, 타켓 온도(T) 182℃까지 승온하면서 55분간 표면 가교를 수행하였다. 이 때, 표면 가교 용액의 투입 후 20분이 경과한 시점에서 160℃(T1)가 되도록 온도를 승온하였으며, 다음으로, 30분이 경과한 시점에서 182℃가 되도록 온도를 승온하여 표면 가교 반응을 수행하였다. 마지막으로, 20분 동안 182℃(T2)로 유지한 뒤, 총 패들 건조기 내의 체류 시간이 55분이 되는 시점에 표면 처리된 분말을 토출하였다.
이후 표면 처리된 분말을 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850㎛의 입자 크기를 갖는 고흡수성 수지 분말을 얻었다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지에 대하여, 다음과 같은 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실험예 1]
(1) 원심분리보수능(CRC, Centrifuge Retention Capacity)
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 고흡수성 수지 중 150 내지 850㎛의 입경을 갖는 것을 취하여, 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 241.2에 따라 무하중하 흡수 배율에 의한 원심분리 보수능(CRC)을 측정하였다.
구체적으로, 실시예 및 비교예를 통해 각각 얻은 고흡수성 수지를 #30-50의 체로 분급한 수지를 얻었다. 이러한 수지 W0(g) (약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후, 상온에서 생리식염수(0.9 중량%)에 침수시켰다. 30분 경과 후, 원심 분리기를 이용하여 250G의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 빼고, 봉투의 질량 W2(g)을 측정하였다. 또, 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정하였다. 얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 수학식 2에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.
[수학식 2]
CRC (g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
(2) 가압 흡수능(AUP, Absorbency Under Pressure)
실시예 및 비교예에서 제조된 고흡수성 수지에 대하여, 각 고흡수성 수지의 0.7 psi의 가압 흡수능을, EDANA법 NWSP 242.0.R2에 따라 측정하였다. 가압 흡수능 측정시에는, 상기 CRC 측정시의 수지 분급분을 사용하였다.
구체적으로, 내경 25 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 상온 및 습도 50%의 조건 하에서 철망 상에 흡수성 수지 W0(g) (0.16 g)을 균일하게 살포하고, 그 위에 0.7 psi의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤은 외경 25 mm 보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고 상하 움직임이 방해받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 W3(g)을 측정하였다.
직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90 mm 및 두께 5 mm의 유리 필터를 두고, 0.9 중량% 염화나트륨으로 구성된 생리식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 90 mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정 장치를 싣고, 액을 하중 하에서 1시간 동안 흡수시켰다. 1시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 W4(g)을 측정하였다.
얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 수학식 3에 따라 따라 가압 흡수능(g/g)을 산출하였다.
[수학식 3]
AUP(g/g) = [W4(g) - W3(g)]/W0(g)
(3) EFFC (원심분리보수능(CRC)와 가압 흡수능(AUP)의 산술 평균)
실시예 및 비교예에서 제조된 고흡수성 수지에 대하여, 다음과 같은 수학식 1에 따라 EFFC를 계산하였다.
[수학식 1]
EFFC = (CRC + AUP)/2
상기 수학식 1에서,
CRC는 상기 고흡수성 수지의 EDENA 법 WSP 241.2에 따라 측정된 원심분리 보수능(CRC)을 나타내며,
AUP는 상기 고흡수성 수지의 EDANA 법 NWSP 242.0.R2에 따라 측정된 0.7psi의 가압 흡수능을 나타낸다.
[실험예 2]
상기 실시예 및 비교예에서 제조 공정 중 단계 3의 표면 가교 단계의 반응 시간을 추가로 수행하여, 표면 가교 공정 중의 물성 편차의 경향성을 검토하였다.
구체적으로, 실시예 및 비교예에서 단계 3의 표면 가교 단계에서, 마지막 온도로 70분까지 열처리를 수행하고, 표면 가교 용액의 투입 시점을 표면 가교의 개시 시점(0분)으로 보고, 각각 40분, 50분, 60분, 70분이 경과한 시점에서 표면 가교 반응기로부터 10g씩의 샘플을 각각 수득하였다.
상기 실시예 및 비교예의 샘플에 대하여 150 내지 850㎛의 입경을 갖는 것을 취하여, 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 241.2에 따라 무하중하 흡수 배율에 의한 원심분리 보수능(CRC) 및 EDANA법 NWSP 242.0.R2에 따른 0.7 psi의 가압 흡수능(AUP)를 각각 측정하였다. 이는, 전술한 실험예 1의 실험 방법과 동일한 방법으로 측정하였다.
도 1에는 표면 가교 반응 시간에 따른 CRC의 측정값을 도시하였다. 이중, 50분과 60분을 기준으로 CRC 편차 값을 계산하였으며, 그 결과를 표 1에 기재하였다. 또한, 도 2에는 표면 가교 반응 시간대별 CRC 대비 AUP의 값을 도시하였다.
구분 CRC(g/g) 0.7 psi AUP
(g/g)		 EFFC
(g/g)		 CRC 편차
실시예 1 42.0 20.5 31.2 0.9
실시예 2 41.8 20.9 31.3 1.1
실시예 3 42.7 19.7 31.2 1.1
실시예 4 40.2 22.5 31.4 1.3
실시예 5 40.5 22.3 31.4 1.3
실시예 6 41.9 20.9 31.4 1.2
실시예 7 43.1 19.2 31.1 1.3
비교예 1 39.3 21.2 30.2 2.0
비교예 2 39.1 21.1 30.1 2.5
비교예 3 48.9 9.5 29.2 1.7
비교예 4 42.9 17.4 30.1 1.7
상기 표 1의 데이터에서 확인할 수 있듯이, 본 발명의 제조방법에 따른 실시예들은 표면 가교 단계에서 열처리 온도 조건을 제어함으로써, 제조되는 고흡수성 수지 입자의 원심분리 보수능의 편차가 감소되며, 최종 제조되는 고흡수성 수지의 흡수 물성이 현저히 개선된 것을 확인할 수 있었다. 구체적으로, 표 1과 함께 도 1의 내용을 참고면, 실시예들의 경우 표면 가교 반응 시간에 따라 CRC의 편차가 현저히 작은 것을 확인할 수 있었다. 비교예 1 및 2의 경우, CRC 편차가 현저히 크며, 이에 따라 최종 제조되는 고흡수성 수지의 물성 역시 균일하지 않고, 최종 제품의 CRC 물성 역시 저하될 수 있음을 나타내었다. 비교예 3의 경우에도 실시예 대비 CRC 변화의 편차가 크며, 특히, AUP 범위가 실시예 대비 매우 낮아서 목적하는 흡수 물성 범위를 벗어나는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 2의 내용을 참고하면, 실시예들의 경우, 서로 트레이드 오프 관계인 CRC과 AUP의 물성이 우상향하는 것을 확인할 수 있었으며, 비교예 1 및 2의 경우 좌하향하는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 비교예 3의 경우 AUP가 현저히 낮은 값을 나타내며, 이는 표면 가교 반응이 잘 수행되지 않았음을 의미한다.

Claims (10)

  1. 내부 가교제의 존재 하에 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 아크릴산계 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계(단계 1);
    상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 얻는 단계(단계 2); 및
    표면 가교제의 존재 하에 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지 입자를 제조하는 단계(단계 3);를 포함하고,
    상기 단계 3의 표면 가교는 타겟 온도(T)까지 승온하여 수행되며,
    상기 단계 3의 표면 가교의 총 수행 시간에 대하여, 25% 내지 40%가 경과한 시점의 온도(T1) 대비 70% 내지 100%가 경과한 시점에서의 온도(T2)의 차이가 10℃ 내지 20℃인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 3의 표면 가교의 총 수행 시간에 대하여, 30% 내지 40%가 경과한 시점의 온도(T1) 대비 90% 내지 100%가 경과한 시점에서의 온도(T2)의 차이가 10℃ 내지 20℃인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 타겟 온도는 170℃ 내지 190℃인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계 3의 표면 가교의 총 수행 시간은 45분 내지 75분인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 3의 표면 가교의 총 수행 시간은 50분 내지 60분인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 표면 가교제는, 1,3-프로판다올, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 표면 가교제는, 베이스 수지 분말에 대하여 1,000 ppmw 내지 5,000 ppmw로 포함되는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는, EDANA 법 WSP 241.2에 따라 측정된 원심분리 보수능(CRC)이 40 g/g 이상인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는, EDANA법 WSP 242.0.R2에 따른 0.7 psi의 가압 흡수능(AUP)이 18.0 g/g 내지 25.0 g/g인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는, 하기 수학식 1로 계산되는 유효 흡수능(EFFC)이 31 g/g 이상인,
    고흡수성 수지의 제조 방법:
    [수학식 1]
    유효 흡수능(EFFC) = {보수능(CRC) + 0.7 psi 가압 흡수능(AUP)}/2.
PCT/KR2022/020008 2021-12-10 2022-12-09 고흡수성 수지의 제조 방법 WO2023106878A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US18/272,509 US20240075456A1 (en) 2021-12-10 2022-12-09 Preparation Method of Super Absorbent Polymer
CN202280009355.XA CN116761838A (zh) 2021-12-10 2022-12-09 超吸收聚合物的制备方法
JP2023541998A JP2024503419A (ja) 2021-12-10 2022-12-09 高吸水性樹脂の製造方法
EP22904707.1A EP4257633A1 (en) 2021-12-10 2022-12-09 Preparation method for super absorbent polymer

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20210177007 2021-12-10
KR10-2021-0177007 2021-12-10
KR10-2022-0170466 2022-12-08
KR1020220170466A KR20230088270A (ko) 2021-12-10 2022-12-08 고흡수성 수지의 제조 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023106878A1 true WO2023106878A1 (ko) 2023-06-15

Family

ID=86731032

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2022/020008 WO2023106878A1 (ko) 2021-12-10 2022-12-09 고흡수성 수지의 제조 방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20240075456A1 (ko)
EP (1) EP4257633A1 (ko)
JP (1) JP2024503419A (ko)
WO (1) WO2023106878A1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050016324A (ko) * 2003-02-10 2005-02-21 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제
CN105131314A (zh) * 2015-09-23 2015-12-09 浙江卫星石化股份有限公司 一种吸水树脂的制备方法
CN106750475A (zh) * 2017-02-27 2017-05-31 江苏虹创新材料有限公司 一种具有高抗返渗性能的高吸水性树脂的制备方法
KR102087339B1 (ko) * 2016-12-22 2020-03-10 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법, 및 고흡수성 수지
KR20200075195A (ko) * 2018-12-17 2020-06-26 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050016324A (ko) * 2003-02-10 2005-02-21 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제
CN105131314A (zh) * 2015-09-23 2015-12-09 浙江卫星石化股份有限公司 一种吸水树脂的制备方法
KR102087339B1 (ko) * 2016-12-22 2020-03-10 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법, 및 고흡수성 수지
CN106750475A (zh) * 2017-02-27 2017-05-31 江苏虹创新材料有限公司 一种具有高抗返渗性能的高吸水性树脂的制备方法
KR20200075195A (ko) * 2018-12-17 2020-06-26 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CAS, no. 381686-36-8
ODIAN: "Principle of Polymerization", 1981, WILEY, pages: 203
REINHOLD SCHWALM: "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application", 2007, ELSEVIER, pages: 115

Also Published As

Publication number Publication date
US20240075456A1 (en) 2024-03-07
JP2024503419A (ja) 2024-01-25
EP4257633A1 (en) 2023-10-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2020145548A1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
WO2016159600A1 (ko) 고 흡수성 수지의 제조방법
WO2021071246A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
WO2021096230A1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조방법
WO2020226385A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지
WO2023106878A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
WO2023287262A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
WO2020067705A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지
WO2020122444A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
WO2015084060A1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조방법
WO2020149691A1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
WO2021125871A1 (ko) 고흡수성 수지 조성물의 제조 방법
WO2023096240A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
WO2023136481A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
WO2021066313A1 (ko) 고흡수성 수지 조성물 및 이의 제조 방법
WO2022080641A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
WO2022131836A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
WO2024106836A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
WO2023038340A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
WO2024111948A1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조방법
WO2021066503A1 (ko) 고흡수성 수지 조성물 및 이의 제조 방법
WO2021066305A1 (ko) 고흡수성 수지 조성물 및 이의 제조 방법
WO2022154631A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
WO2021066340A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
WO2021071291A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280009355.X

Country of ref document: CN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022904707

Country of ref document: EP

Effective date: 20230705

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023541998

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18272509

Country of ref document: US

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22904707

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1