WO2015084060A1 - 고흡수성 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents

고흡수성 수지 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2015084060A1
WO2015084060A1 PCT/KR2014/011789 KR2014011789W WO2015084060A1 WO 2015084060 A1 WO2015084060 A1 WO 2015084060A1 KR 2014011789 W KR2014011789 W KR 2014011789W WO 2015084060 A1 WO2015084060 A1 WO 2015084060A1
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super absorbent
polymer
absorbent polymer
particle size
particles
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PCT/KR2014/011789
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이승모
김영삼
오경실
양영인
김예훈
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주식회사 엘지화학
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    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/10—Aqueous solvent
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/245—Differential crosslinking of one polymer with one crosslinking type, e.g. surface crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • C08L101/14—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity the macromolecular compounds being water soluble or water swellable, e.g. aqueous gels

Definitions

  • the present invention relates to a super absorbent polymer and a method for preparing the same, and more particularly, to a super absorbent polymer in which porous superhydrophobic microparticles are introduced on a superabsorbent polymer and a method for preparing the same.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 2012-0081113 discloses a method of manufacturing an absorbent resin including water-insoluble inorganic fine particles, but such a method is disclosed.
  • the present invention provides a superabsorbent polymer in which particles having the characteristics of the following i) to ii) are introduced into the superabsorbent polymer.
  • the present invention comprises the steps of: a) preparing a hydrogel polymer by thermally polymerizing or photopolymerizing a monomer composition comprising a water-soluble ethylenically unsaturated monomer and a polymerization initiator; b) drying the hydrogel polymer; c) grinding the dried hydrogel polymer; d) adding a surface crosslinking agent to the pulverized hydrogel polymer, and then performing a surface crosslinking reaction; And e) adding particles having the properties of the following i) to ii) to the surface-crosslinked superabsorbent polymer in step d), and then mixing the superabsorbent polymer.
  • a super absorbent polymer which satisfies simultaneously that the value of RA2 represented by the following formula (2) is 0.65 or more, is provided.
  • a super absorbent polymer which satisfies simultaneously that the value of RA3 represented by the following formula (3) is 4 or less, is provided.
  • RA3 [D bm (850 ⁇ m +) / D bm (150-850 ⁇ m)] * 100 ⁇ 4.0
  • D am (x ⁇ m +) is the proportion of superabsorbent polymers having a particle size of at least x ⁇ m after milling
  • D bm (x ⁇ m +) is the proportion of superabsorbent resins having a particle size of at least x ⁇ m before milling
  • D bm (y ⁇ z ⁇ m) is the ratio of super absorbent polymer having a particle size of y ⁇ m or more and z ⁇ m or less before milling.
  • the superabsorbent polymer according to the present invention is a superabsorbent polymer in which porous superhydrophobic microparticles are introduced on the surface of the superabsorbent polymer.
  • the particles have the properties i) to ii) below.
  • the surface of the superabsorbent polymer is hydrophilic, and irreversible aggregation occurs due to capillary force, water bonding, polymer inter-particaular diffusion, or van der Waals force between particles when water is dried between the particles after drying. Done. Therefore, water is also used essentially in the polymerization and surface crosslinking process of the superabsorbent polymer. Since the aggregation occurs, the internal load is increased, and consequently, it may be the cause of equipment failure.
  • the superabsorbent polymer in the aggregated state as described above has a disadvantage in that a disintegration process for reducing the particle size to an appropriate particle size is introduced because the particle size is not suitable for the application. In addition, since a strong force is applied in the disintegration process, there is a problem that physical properties may be degraded due to crushing of the super absorbent polymer.
  • the manufacturing method of the superabsorbent polymer of the present invention uses particles having the above characteristics, not only can the influence of water on the surface of the resin be reduced, but also the particles have a high porosity and superhydrophobicity. It can be reduced, and even when using a relatively small amount of fine particles, the permeability can be easily improved, high content and easy maintenance thereof.
  • the present invention can provide a synergistic effect by combining a complex physical property of the parameters according to the reducing agglomeration of the superabsorbent polymer represented by Equations 1 to 4 below. Therefore, the present invention can reduce the occurrence of agglomeration by water at the time of manufacturing the super absorbent polymer, thereby improving the processability of the super absorbent polymer.
  • reducing agglomeration of the super absorbent polymer may be calculated by a parameter defined as RA1 to RA4.
  • RA values of the present invention when prepared by adding water in the preparation of the superabsorbent polymer, the amount of change before and after milling the ratio of the particles having a specific range of particle size or the inclusion ratio before the milling of particles having a different range of particle size It is about.
  • the proportion of particles having a specific range of particle size is measured using sieves.
  • the parameter representing the reduction of aggregation of the superabsorbent polymer may be represented by the following RA1 to RA4, the present invention is a reduction of the aggregation of the superabsorbent polymer represented by the following formula (1) to 4 (Reducing Agglomeration) Combines the parameters according to.
  • the superabsorbent polymer according to the present invention simultaneously satisfies that the value of RA1 represented by Equation 1 is 0.2 or more and the value of RA2 represented by Equation 2 is 0.65 or more.
  • RA1 D am (850 ⁇ m +) / D bm (850 ⁇ m +) ⁇ 0.2
  • the super absorbent polymer according to the present invention may further satisfy that the value of RA3 represented by the following Equation 3 is 4 or less.
  • RA3 [D bm (850 ⁇ m +) / D bm (150-850 ⁇ m)] * 100 ⁇ 4.0
  • D bm (x ⁇ m +) is the ratio of the super absorbent polymer having a particle size of x ⁇ m or more before milling
  • D bm (y ⁇ z ⁇ m) is a particle size of y ⁇ m or more, z ⁇ m or less before milling
  • the super absorbent polymer according to the present invention may further satisfy that the value of RA4 represented by Equation 4 below is 4.5 or less.
  • RA4 [D bm (850 ⁇ m +) / D bm (300 ⁇ 850 ⁇ m)] * 100 ⁇ 4.5
  • D bm (x ⁇ m +) is the ratio of the super absorbent polymer having a particle size of at least x ⁇ m before milling
  • D bm (y ⁇ z ⁇ m) is a particle size of y ⁇ m or more, z ⁇ m or less before milling
  • the super absorbent polymer according to the present invention has a value of RA2 represented by Equation 2 below 0.65,
  • the value of RA3 represented by the following expression (3) is 4 or less.
  • Method for producing a super absorbent polymer comprises the steps of: a) preparing a hydrogel polymer by thermally polymerizing or photopolymerizing a monomer composition comprising a water-soluble ethylenically unsaturated monomer and a polymerization initiator; b) drying the hydrogel polymer; c) grinding the dried hydrogel polymer; d) adding a surface crosslinking agent to the pulverized hydrogel polymer, and then performing a surface crosslinking reaction; And e) adding the particles having the following properties to the surface-crosslinked superabsorbent polymer and then mixing them.
  • microparticles have the following characteristics i) to ii).
  • the method for preparing a super absorbent polymer according to the present invention is a) undergoing a step of preparing a hydrogel polymer by thermal polymerization or photopolymerization of a monomer composition comprising a water-soluble ethylenically unsaturated monomer and a polymerization initiator.
  • the polymer may be prepared by the steps and methods commonly used in the art. Specifically, in the preparation of the super absorbent polymer of the present invention, the monomer composition includes a polymerization initiator, the photopolymerization initiator is included in the photopolymerization method according to the polymerization method, and the thermal polymerization is performed in the thermal polymerization method. Initiator and the like. However, even with the photopolymerization method, since a certain amount of heat is generated by irradiation such as ultraviolet irradiation, and a certain amount of heat is generated in accordance with the progress of the polymerization reaction, which is an exothermic reaction, a thermal polymerization initiator may be additionally included.
  • the thermal polymerization initiator used in the method for preparing the superabsorbent polymer according to the present invention is not particularly limited, and preferably at least one selected from the group consisting of an initiator group consisting of persulfate-based initiator, azo-based initiator, hydrogen peroxide, and ascorbic acid.
  • an initiator group consisting of persulfate-based initiator, azo-based initiator, hydrogen peroxide, and ascorbic acid.
  • persulfate-based initiators include sodium persulfate (Na2S2O8), potassium persulfate (K2S2O8), ammonium persulfate (NH4) 2S2O8, and the like.
  • initiators examples include 2, 2-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride (2, 2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-azobis- (N, N-dimethylene) Isobutyramidine dihydrochloride (2,2-azobis- (N, N-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride), 2- (carbamoyl azo) isobutyronitrile (2- (carbamoylazo) isobutylonitril), 2,2-azo Bis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride (2,2-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride), 4,4-azobis- (4-cyanobaleric
  • the photopolymerization initiator used in the method for preparing the superabsorbent polymer according to the present invention is not particularly limited, but is preferably benzoin ether, dialkyl acetophenone, or hydroxyl alkyl ketone. At least one selected from the group consisting of alkylketone, phenyl glyoxylate, benzyl dimethyl ketal, acyl phosphine and alpha-aminoketone can be used. . Meanwhile, as an example of acylphosphine, a commercially available lucirin TPO, that is, 2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide can be used. .
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited as long as it is a monomer normally used in the preparation of the superabsorbent polymer, but preferably an anionic monomer and salts thereof, Any one or more selected from the group consisting of ionic hydrophilic-containing monomers, amino group-containing unsaturated monomers and quaternized compounds thereof can be used.
  • the concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the monomer composition may be appropriately selected in consideration of the polymerization time and reaction conditions, but preferably 40 to 55% by weight. You can do When the concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is less than 40% by weight, it is disadvantageous in terms of economy, and when it exceeds 55% by weight, the grinding efficiency may be low when the polymerized hydrous gel polymer is pulverized.
  • the method of preparing a hydrogel polymer by thermally polymerizing or photopolymerizing such a monomer composition is not limited as long as it is a polymerization method that is commonly used.
  • the polymerization method is largely divided into thermal polymerization and photopolymerization according to the polymerization energy source, when the thermal polymerization is usually carried out, it can be carried out in a reactor having a stirring shaft, such as kneader, and when the polymerization proceeds, although it can proceed in a reactor with a conveyor belt possible, the above-described polymerization method is an example, the present invention is not limited to the above-described polymerization method.
  • the hydrogel polymer obtained by supplying hot air to a reactor such as a kneader having a stirring shaft as described above or by heating the reactor to be thermally polymerized has a reactor outlet according to the shape of the stirring shaft provided in the reactor.
  • the hydrogel polymer discharged into may be in the form of several centimeters to several millimeters.
  • the size of the hydrous gel polymer obtained may vary depending on the concentration and the injection speed of the monomer composition to be injected, the hydrogel polymer having a particle size of 2 to 50 mm can be obtained.
  • the form of the hydrogel polymer generally obtained may be a hydrogel gel polymer on a sheet having a width of the belt.
  • the thickness of the polymer sheet depends on the concentration and the injection speed of the monomer composition to be injected, but it is preferable to supply the monomer composition so that a polymer on a sheet having a thickness of 0.5 to 5 cm can be obtained.
  • the monomer composition is supplied to such an extent that the thickness of the polymer on the sheet is too thin, it is not preferable because the production efficiency is low, and when the thickness of the polymer on the sheet exceeds 5 cm, the polymerization reaction does not occur evenly over the entire thickness. You may not.
  • the method for preparing a super absorbent polymer according to the present invention is subject to b) drying the hydrogel polymer.
  • Normal water content of the hydrogel polymer obtained in step a) is 30 to 60% by weight.
  • water content means the weight of the water-containing gel polymer subtracted from the weight of the dry polymer by the amount of water occupied with respect to the total weight of the water-containing gel polymer (specifically, through infrared heating It is defined as a value calculated by measuring the weight loss according to the evaporation of water in the polymer during drying by raising the temperature of the polymer, wherein the drying conditions are raised by raising the temperature from room temperature to 180 ° C. and maintaining the temperature at 180 ° C. The drying time is set to 20 minutes, including 5 minutes of temperature rise, and the moisture content is measured.
  • the drying temperature is less than 150 ° C., the drying time may be too long, and the physical properties of the final superabsorbent polymer may be lowered. If the drying temperature exceeds 250 ° C., only the surface of the polymer is dried too much, and a subsequent grinding step is performed. Fine powder may occur, and there is a fear that the physical properties of the superabsorbent polymer to be finally formed decrease.
  • the drying may be carried out at a temperature of 150 °C to 250 °C, more preferably at a temperature of 160 °C to 200 °C.
  • the drying time is not limited to the configuration, but in consideration of the process efficiency, etc., it may proceed for 20 to 90 minutes.
  • the drying method of the drying step is also commonly used as a drying step of the hydrogel polymer, it can be selected and used without limitation of the configuration.
  • the drying step may be performed by a method such as hot air supply, infrared irradiation, microwave irradiation, or ultraviolet irradiation.
  • the water content of the polymer after the drying step may be 0.1 to 10% by weight.
  • the method for producing a super absorbent polymer according to the present invention may be further subjected to a simple grinding step before the drying step, if necessary, in order to increase the efficiency of the drying step.
  • the simple grinding step before the drying step may be such that the particle size of the polymer of the hydrous gel polymer is 1 mm to 15 mm, and it is technically difficult to grind the particle size of the polymer to less than 1 mm due to the high water content of the hydrogel polymer.
  • the phenomenon of agglomeration between the pulverized particles may appear, and when pulverizing so that the particle size exceeds 15 mm, the effect of increasing the efficiency of the subsequent drying step due to pulverization becomes insignificant.
  • the pulverizer used is not limited in configuration, but specifically, a vertical pulverizer, a turbo cutter, a turbo grinder, and a rotary machine are used. It consists of rotary cutter mill, cutter mill, disc mill, shred crusher, crusher, chopper and disc cutter It may include any one selected from the group of grinding devices, but is not limited to the above examples.
  • the polymer when the grinding step is performed in order to increase the drying efficiency before the drying step, the polymer may be stuck to the surface of the grinder due to the high moisture content polymer. Therefore, in order to increase the efficiency of the pulverization step before drying of the hydrous gel polymer, additives that can prevent sticking during pulverization may be further used.
  • the manufacturing method of the super absorbent polymer according to the present invention is subjected to the drying step, and then c) grinding the dried polymer.
  • the particle size of the polymer obtained after the grinding step is 150 to 850 ⁇ m.
  • the pulverizer used to grind to such a particle size is specifically a pin mill, a hammer mill, a screw mill, a roll mill (roll mill), disk mill (disc mill) or jog mill (jog mill) and the like can be used, but is not limited thereto.
  • the method for preparing a super absorbent polymer according to the present invention d) adds a surface crosslinking agent to the pulverized hydrogel polymer, and then performs a surface crosslinking reaction.
  • examples of the polyhydric alcohol compound include mono-, di-, tri-, tetra- or polyethylene glycol, monopropylene glycol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 2,3,4-trimethyl-1,3 -Pentanediol, polypropylene glycol, glycerol, polyglycerol, 2-butene-1,4-diol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and One or more types selected from the group consisting of 1,2-cyclohexanedimethanol can be used.
  • Ethylene glycol diglycidyl ether and glycidol may be used as the epoxy compound, and polyamine compounds may be ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, tetraethylenepentamine, or pentaethylenehexamine. , At least one selected from the group consisting of polyethyleneimine and polyamide polyamine can be used.
  • haloepoxy compound epichlorohydrin, epibromohydrin and ⁇ -methyl epichlorohydrin can be used.
  • a mono-, di-, or a polyoxazolidinone compound 2-oxazolidinone etc. can be used, for example.
  • an alkylene carbonate compound ethylene carbonate etc. can be used. These may be used alone or in combination with each other.
  • it is preferable to use including at least 1 type of polyhydric alcohol compounds among these surface crosslinking agents More preferably, C2-C10 polyhydric alcohol compounds can be used.
  • the amount of the surface crosslinking agent added to mix the surface crosslinking agent and to surface-treat the polymer particles may be appropriately selected depending on the kind of the surface crosslinking agent to be added or the reaction conditions. 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 3 parts by weight, and more preferably 0.05 to 2 parts by weight.
  • the method of adding a surface crosslinking agent to a polymer does not have the limitation of the structure.
  • the surface crosslinking agent and the polymer powder may be mixed in a reaction tank, a method of spraying the surface crosslinking agent on the polymer powder, a method of continuously supplying and mixing the polymer and the crosslinking agent into a reaction tank such as a mixer operated continuously, and the like.
  • the temperature of the polymer itself may be 20 ° C to 80 ° C.
  • the process is carried out continuously after the drying step proceeds to a relatively high temperature, and if it is difficult to shorten the process time, or shorten the process time, the polymer may be heated separately. have.
  • the method for producing a superabsorbent polymer according to the present invention after the addition of the surface crosslinking agent, in order to proceed the temperature rise to the reaction temperature for the surface crosslinking reaction within 1 to 60 minutes, the surface crosslinking agent itself added to the polymer is heated You may.
  • the method for producing a super absorbent polymer according to the present invention is to improve the efficiency of the surface cross-linking process, when the surface cross-linking reaction proceeds after the temperature rise to the reaction temperature for the surface cross-linking reaction within 1 to 60 minutes It is possible to minimize the residual monomer content of the final superabsorbent polymer obtained, and to obtain a superabsorbent polymer having excellent physical properties.
  • the temperature of the surface crosslinking agent to be added can be adjusted to 5 ° C to 60 ° C, more preferably 10 ° C to 40 ° C.
  • the surface crosslinking reaction temperature may be defined as the total temperature of the polymer and the surface crosslinking agent added for the crosslinking reaction.
  • the heating medium may be supplied or directly heated by means such as electricity, but the present invention is not limited to the above-described example.
  • heat sources that may be used include steam, electricity, ultraviolet rays, infrared rays, and the like, and a heated thermal fluid may be used.
  • the crosslinking reaction is 1 minute to 60 minutes, preferably 5 minutes to 40 minutes, most preferably 10 minutes to 20 minutes Can proceed.
  • the crosslinking reaction time is too short (less than 1 minute)
  • a sufficient degree of crosslinking reaction may not occur
  • the crosslinking reaction time exceeds 60 minutes the physical properties of the super absorbent polymer may deteriorate due to excessive surface crosslinking reaction, Polymer shredding may occur due to prolonged residence in the reactor.
  • further grinding may be performed on the super absorbent polymer produced by the reaction of the hydrogel polymer and the surface crosslinking agent.
  • the particle size of the super absorbent polymer obtained by the pulverization is 150 to 850 ⁇ m.
  • the grinder used to grind to such a granularity is specifically a pin mill, hammer mill, screw mill, roll mill, disc mill or A jog mill may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • step e) the particles having the properties of i) to ii) and a surface crosslinking agent are added to the surface crosslinked superabsorbent polymer.
  • the surface crosslinker in the surface crosslinking process of the superabsorbent polymer, the surface crosslinker is dissolved in water and mixed with the superabsorbent polymer to induce even distribution and penetration into the resin surface.
  • a strong force is required for the pulverization of the aggregated superabsorbent polymer, which causes disadvantages such as damage to the superabsorbent polymer.
  • the microparticles are preferably added in an amount of 0.001 to 1 parts by weight based on 100 parts by weight of the surface-crosslinked superabsorbent polymer. If the amount of the fine particles is less than the above range, the hydrophobicity of the superabsorbent polymer is not sufficient. If the amount of the fine particles is more than the above range, the processability of the resin is poor.
  • the mixing rate after the addition of porous superhydrophobic microparticles to the surface-crosslinked hydrogel polymer is preferably mixed at a speed of 200 to 3000 RPM.
  • the monomer mixture was placed on a continuously moving conveyor belt and irradiated with ultraviolet light (irradiation amount: 2 mW / cm 2) to undergo UV polymerization for 2 minutes to obtain a hydrous gel polymer.
  • ultraviolet light irradiation amount: 2 mW / cm 2
  • the hydrogel polymer obtained above was cut into 5 * 5 mm size and dried in a hot air dryer at 170 ° C. for 2 hours, pulverized with a pin mill grinder, and then used as a sieve to obtain a super absorbent polymer having a particle size of 150 to 850 ⁇ m. Got.
  • the surface of the superabsorbent polymer was cross-linked using 3.5% ethylene glycol diglycidyl ether, and then reacted at 120 ° C. for 1 hour, and then ground to a particle size of 150 to 850 ⁇ m using a sieve after grinding. A super absorbent polymer was obtained.
  • porous superhydrophobic fine particle silica Aerogel (AeroZelTM, JIOS Co.) was mixed at 1000 RPM for 60 seconds. After the administration of 6.25g of water and mixed for 60 seconds. Thereafter, the mixture was used to obtain a super absorbent polymer having a particle size of 150 to 850 ⁇ m using a sieve.
  • the particle size of the aerogel used in the above was 5um, had a BET specific surface area of 700 m 2 / g, the contact angle to water was 144 °, the porosity was 95%.
  • the particle size of the aerogel was analyzed according to ISO 13320 by using a Helium-Neon Laser Optical System (HELOS), by particle-free ultra-fast optical diffraction (Laser Diffraction).
  • HELOS Helium-Neon Laser Optical System
  • Laser Diffraction particle-free ultra-fast optical diffraction
  • the BET specific surface area and porosity were measured using a BET analyzer.
  • the contact angle of water was measured using a contact angle analyzer (KRUSS DSA100). Specifically, a double-sided tape was attached to a flat glass plate, and microparticles were applied as a monolayer thereon, followed by 5 ⁇ l of ultrapure water on a single layer. When raised, it is located in the form of a drop. At this time, the angle between the water droplet and the glass plate was measured four times, and then the average value was calculated.
  • a super absorbent polymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that 12.5 g of water was used.
  • a super absorbent polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.15 g of Reolosil DM-30S was used as the porous superhydrophobic microparticles.
  • the particle size of REOLOSIL DM-30S used above was 7 nm, had a BET specific surface area of 230 m 2 / g, the contact angle to water was 135 °, the porosity was less than 20%, and the measuring method was same.
  • Superabsorbent polymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.625 g of Aerosil R972 (Evonic) was used as the porous superhydrophobic fine particles.
  • the particle size of Aerosil R972 used above was 16 nm, had a BET specific surface area of 110 m 2 / g, a contact angle with water was 135 °, and a porosity was 20% or less.
  • a superabsorbent polymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.625 g of Aerosil R974 (Evonic) was used as the porous superhydrophobic fine particles.
  • the particle size of the above-mentioned Aerosil R974 is 12 nm, has a BET specific surface area of 170 m 2 / g, the contact angle to water is 142 °, the porosity is 20% or less, and the measuring method is the same as in Example 1.
  • Resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that fine particles and water were not used.
  • Example 1 150 ⁇ m or less 150 ⁇ 300 ⁇ m 300 ⁇ 600 ⁇ m 600 ⁇ 850 ⁇ m 850 ⁇ m or more
  • Example 1 I'm 0.5 10.3 51.4 37.4 0.4 after 1.0 11.0 55.0 32.4 0.6
  • Example 2 I'm 0.0 2.4 45.5 48.3 3.8 after 0.4 7.8 56.6 34.4 0.8
  • Comparative Example 1 I'm 0.0 0.4 13.7 35.2 50.7 after 0.9 8.8 54.0 33.8 2.5
  • Comparative Example 2 I'm 0.6 6.3 46.4 42.5 4.2 after 1.3 7.9 56.7 34.4 0.7
  • Comparative Example 3 I'm 1.1 5.9 45.7 42.1 5.2 after 1.4 11.4 57.7 28.8 0.7
  • Comparative Example 4 I'm 0.8 15.8 52.7 30.6 0.1 after 4.9 17.4 59.8 17.6 0.3
  • the pressure absorbing ability of each of the superabsorbent polymers prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 4 was measured.
  • the measurement of the pressure absorption capacity was based on the EDANA method WSP 241.3. 0.9 g of the sample having a particle size of 300 to 600 ⁇ m in the prepared superabsorbent polymer was placed in a cylinder defined by EDANA, and a pressure of 0.7 psi was applied to the piston and the weight. After that, the amount of 0.9% saline solution absorbed for 60 minutes was measured.
  • the salt flow conductivity of the superabsorbent polymers prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 4 was measured.
  • the SFC test method disclosed in EP0640330 A1 After measuring the height (L0) of the SFC measuring equipment, 0.9 g of the particle size 300 to 600 ⁇ m sample of the prepared superabsorbent resin is put in a cylinder and the pressure of 0.3 psi, and then to absorb the artificial urine prepared for 60 minutes. Thereafter, the height of the SFC measurement defense in the absorbed state was measured (L), and the amount of permeation was recorded over time while transmitting 0.118 M of brine while maintaining the height of 5 cm. Finally, the brine permeability was obtained through the following equation.
  • the surface crosslinker in the surface crosslinking process of the superabsorbent polymer, the surface crosslinker is dissolved in water and mixed with the superabsorbent polymer to induce even distribution and penetration into the resin surface. At this time, the water used increases the viscosity of the superabsorbent polymer surface and causes aggregation.
  • the pulverization of the aggregated superabsorbent polymer is required to have a strong force, thereby causing a disadvantage such as damage to the superabsorbent polymer.
  • Comparative Example 2 and Comparative Example 3 which does not satisfy the parameters of the present invention RA1 and RA2 or RA2 and RA3, it can be seen that a larger amount of fine particles are required to control the particle size increase in the same amount of water. .

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Abstract

본 발명은 고흡수성 수지에 하기 i) 내지 ii)의 특성을 갖는 입자가 도입된 고흡수성 수지 및 상기 고흡수성 수지의 제조방법에 관한 것이다. i) 300 내지 1500 m2/g 의 BET 비표면적 (specific surface area), ii) 50% 이상의 공극률(porosity)

Description

고흡수성 수지 및 이의 제조방법
본 발명은 고흡수성 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 자세하게는 고흡수성 수지 상에 다공성 초소수성 미세입자가 도입된 고흡수성 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Superabsorbent Polymers, SAPs)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로, 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
이러한 고흡수성 수지의 제조공정에서 물은 중합 매체이며, 표면가교과정에서 가교액의 분산을 용이하게 하는 등 다양하게 사용된다. 또한 최종 제품의 잔류 수분은 수지에 대한 정전기 방지제 및 가소제의 역할을 하여, 응용공정에서 아주 작은 고흡수성 수지 미립자 (dust) 형성을 억제하고 SAPs 입자의 분쇄를 방지한다. 그러나 일반적으로, 고흡수성 수지에 물을 첨가 시, 흡수된 물에 의하여 수지 표면의 점도가 (stickiness) 증가하며, 고흡수성 수지 입자간의 비가역적 응집이 (irreversible agglomeration) 발생하게 된다. 이러한 점도 증가와 응집은, 제조 및 응용공정에서의 부하증가 등 가공성 (processability)을 감소시키며, 결과적으로 고흡수성 수지의 입도 증가, 물성 감소 및 생산성의 저하를 유발하게 된다. 지금까지, 고흡수성 수지에 대한 연구는 중합 공정 및 이를 통한 흡수능 향상, 그리고 고흡수성 수지의 표면 특성 또는 가압 흡수능의 증가를 위한 표면 가교에 대한 연구가 주를 이루었으며, 투과도의 향상 또는 고흡수성 수지의 보관 시에 굳는 것을 방지(anti-caking) 등 일부 문제해결을 위하여 표면 특성 변화 연구가 진행된 바 있다.
이와 관련하여, 종래에는 한국 공개 특허 제 2012-0081113호 등에서, 수불용성 무기 미립자를 포함하는 흡수성 수지의 제조방법 등을 개시하고 있으나, 이러한
종래의 기술로는 고흡수성 수지의 표면의 수분이 증가하면, 표면의 점도가 증가하게 되어 위에서 언급한 응집, 가공성 및 생산성의 감소가 발생하는 등의 문제가 발생하여, 고함수율과 고가공성을 동시에 만족하는 고흡수성 수지에 대한 개발의 필요성이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서,
고흡수성 수지의 표면을 소수성으로 개질하여 수분 흡수에 따른 점도 및 응집도를 감소함으로써, 가공성 증가를 통한 제조 공정에서의 부하감소 및 입도 및 물성 제어를 용이하게 하고, 고함수율과 고가공성을 동시에 만족하게 함으로써, 응용공정에서의 수지 파손에 따른 물성저하를 최소화할 수 있는 다공성 초소수성 미세입자가 도입된 고흡수성 수지의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 고흡수성 수지에 하기 i) 내지 ii)의 특성을 갖는 입자가 도입된 고흡수성 수지를 제공한다.
i) 300 내지 1500 m2/g 의 BET 비표면적 (specific surface area),
ii) 50% 이상의 공극률(porosity)
또한, 본 발명은, a) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 준비하는 단계; b) 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계; c) 상기 건조된 함수겔상 중합체를 분쇄하는 단계; d) 상기 분쇄된 함수겔상 중합체에 표면 가교제를 첨가한 후, 표면 가교 반응을 진행하는 단계; 및 e) 상기 d) 단계에서 표면 가교된 고흡수성 수지에 하기 i) 내지 ii)의 특성을 갖는 입자를 첨가한 후 혼합하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조방법을 제공한다.
i) 300 내지 1500 m2/g 의 BET 비표면적 (specific surface area),
ii) 50% 이상의 공극률(porosity)
또한, 본 발명은, 하기 수학식 1로 표시되는 RA1의 값이 0.2 이상이고,
하기 수학식 2로 표시되는 RA2의 값이 0.65 이상인 것을 동시에 만족하는, 고흡수성 수지를 제공한다.
[수학식 1]
RA1 = Dam(850㎛+)/Dbm(850㎛+)≥0.2　
[수학식 2]
RA2 = Dam(600㎛+)/Dbm(600㎛+)≥0.65
(상기 수학식 1 및 2 에서, Dam(x ㎛+)는 밀링 후 x ㎛ 이상의 입도를 갖는 고흡수성 수지의 비율이고, Dbm(x ㎛+)는 밀링 전 x ㎛ 이상의 입도를 갖는 고흡수성 수지의 비율이다.)
또한, 본 발명은, 하기 수학식 2로 표시되는 RA2의 값이 0.65 이상이고,
하기 수학식 3으로 표시되는 RA3의 값이 4 이하인 것을 동시에 만족하는, 고흡수성 수지를 제공한다.
[수학식 2]
RA2 = Dam(600㎛+)/Dbm(600㎛+)≥0.65
[수학식 3]
RA3= [Dbm(850㎛+)/Dbm(150~850 ㎛)]*100≤4.0
(상기 수학식 2 및 3에서,
Dam(x ㎛+)는 밀링 후 x ㎛ 이상의 입도를 갖는 고흡수성 수지의 비율이고,
Dbm(x ㎛+)는 밀링 전 x ㎛ 이상의 입도를 갖는 고흡수성 수지의 비율이고,
Dbm(y~z ㎛)는 밀링 전 y ㎛ 이상, z ㎛ 이하의 입도를 갖는 고흡수성 수지의 비율이다.)
본 발명에 따른 고흡수성 수지에 의하면, 고흡수성 수지의 표면을 소수성으로 개질하여 수분 흡수에 따른 점도 및 응집도를 감소함으로써, 가공성 증가를 통한 제조 공정에서의 부하감소 및 입도 및 물성 제어를 용이하게 하고, 고함수율과 고가공성을 동시에 만족하게 함으로써, 응용공정에서의 수지 파손에 따른 물성저하를 최소화할 수 있고, 수분이 증가하더라도 표면의 소수성에 의하여 표면의 점도가 증가하지 않아, 응집 및 가공성의 감소가 발생하지 않는다는 장점이 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지는 고흡수성 수지의 표면에 다공성 초소수성 미세입자가 도입된 고흡수성 수지이다. 상기 입자는 하기 i) 내지 ii)의 특성을 갖는다.
i) 300 내지 1500 m2/g 의 BET 비표면적 (specific surface area),
ii) 50% 이상의 공극률(porosity)
일반적으로 고흡수성 수지의 표면은 친수성을 띄며, 수분 흡수 후 건조시 입자 사이에 존재하는 물에 의한 모세관력, 수소결합, 고분자 inter-particaular diffusion 또는 입자간의 반데르발스 힘 등에 의하여 비가역적 응집이 발생하게 된다. 따라서, 고흡수성 수지의 중합 및 표면 가교 공정에서도 필수적으로 물을 사용하게 되는데, 이에 따른 응집이 발생하기 때문에, 내부 부하를 증가시키며, 결과적으로 장비 고장의 원인이 될 수 있다. 또한, 상기와 같이 응집된 상태의 고흡수성 수지는 입도가 응용에 부적합하게 크기 때문에, 이를 적정 입도로 줄이는 해쇄 공정을 도입해야 하는 단점이 있다. 또한 상기 해쇄 공정에서 강한 힘이 가해지므로 고흡수성 수지 파쇄에 따른 물성하락이 발생할 수 있다는 문제점이 존재하였다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 고흡수성 수지의 표면에 존재하며, 수지 입자간의 직접적인 응집을 방해하는 역할을 할 수 있는 다양한 미세입자를 도입하려는 시도가 있었으나, 미세입자가 과량이 도입될 경우 응집은 방지되나, 고흡수성 수지의 흡수특성이 감소한다는 단점이 있었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 고흡수성 수지에 도입되는 미세입자는 2 ㎚ ~ 50 ㎛의 입도를 갖는다. 또한 상기 미세입자는 300 내지 1500 m2/g, 바람직하게는 500 내지 1500 m2/g, 보다 바람직하게는 700 내지 1500 m2/g 의 BET 비표면적 (specific surface area)을 가질 수 있다. 또한 상기 미세입자는 물에 대한 접촉각이 125° 이상의 초소수성을, 바람직하게는 140° 이상의 초소수성을, 보다 바람직하게는 145° 이상의 초소수성을 가질 수 있다. 또한 상기 미세입자는 50% 이상의 공극률(porosity)을, 바람직하게는 90% 이상의 공극률(porosity)을 가질 수 있다. 본 발명의 고흡수성 수지의 제조방법은 상기와 같은 특성을 갖는 입자를 사용하기 때문에, 수지 표면에 있는 물의 영향을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 상기 입자가 다공성 및 초소수성을 갖기 때문에, 응집을 현저하게 감소시킬 수 있고, 상대적으로 소량의 미세입자를 사용하여도 투과도가 쉽게 향상되고, 고함수량 및 이의 유지가 용이할 수 있다.
또한, 고흡수성 수지의 제조 시에 사용되는 물은 고흡수성 수지끼리의 응집성을 증가시키기 때문에 다량의 고흡수성 수지간의 응집(Agglomeration)이 발생하게 되는데, 이는 고흡수성 수지의 가공성 저하의 큰 원인이 된다.
이에 본 발명은 하기 수학식 1 내지 4로 표시되는 고흡수성 수지의 응집 감속(Reducing Agglomeration)에 따른 파라미터들의 복합적인 물성 결합으로 시너지 효과를 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은 고흡수성 수지의 제조 시에 물에 의한 응집(Agglomeration) 발생을 감소시켜, 고흡수성 수지의 가공성을 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 고흡수성 수지의 응집 감소(Reducing Agglomeration)는 하기 RA1 내지 RA4로 정의되는 파라미터에 의해 계산될 수 있다.
본 발명의 RA값들은 고흡수성 수지의 제조 시에 물을 첨가하여 제조하는 경우, 특정 범위의 입도를 갖는 입자들 비율의 밀링 전/후의 변화량 또는 서로 다른 범위의 입도를 갖는 입자들의 밀링 전의 포함 비율에 대한 것이다. 상기 특정 범위의 입도를 갖는 입자들의 비율은 시브(sieve)를 이용하여 측정한다.
본 발명에 있어서, 고흡수성 수지의 응집 감소(Reducing Agglomeration)를 나타내는 파라미터는 하기 RA1 내지 RA4로 나타낼 수 있으며, 본 발명은 하기 수학식 1 내지 4로 표시되는 고흡수성 수지의 응집 감속(Reducing Agglomeration)에 따른 파라미터들을 복합적으로 결합한다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지는 하기 수학식 1로 표시되는 RA1의 값이 0.2 이상이고, 하기 수학식 2로 표시되는 RA2의 값이 0.65 이상인 것을 동시에 만족한다.
[수학식 1]
RA1 = Dam(850㎛+)/Dbm(850㎛+)≥0.2　
[수학식 2]
RA2 = Dam(600㎛+)/Dbm(600㎛+)≥0.65
(상기 수학식 1 및 2 에서, Dam(x ㎛+)는 밀링 후 x ㎛ 이상의 입도를 갖는 고흡수성 수지의 비율이고, Dbm(x ㎛+)는 밀링 전 x ㎛ 이상의 입도를 갖는 고흡수성 수지의 비율이다.)
또한 본 발명에 따른 고흡수성 수지는 하기 수학식 3으로 표시되는 RA3의 값이 4 이하인 것을 더 만족할 수 있다.
[수학식 3]
RA3= [Dbm(850㎛+)/Dbm(150~850 ㎛)]*100≤4.0
(상기 수학식 3에서, Dbm(x ㎛+)는 밀링 전 x ㎛ 이상의 입도를 갖는 고흡수성 수지의 비율이고, Dbm(y~z ㎛)는 밀링 전 y ㎛ 이상, z ㎛ 이하의 입도를 갖는 고흡수성 수지의 비율이다.)
또한 본 발명에 따른 고흡수성 수지는 하기 수학식 4로 표시되는 RA4의 값이 4.5 이하인 것을 더 만족할 수 있다.
[수학식 4]
RA4= [Dbm(850㎛+)/Dbm(300~850 ㎛)]*100≤4.5
(상기 수학식 4에서, Dbm(x ㎛+)는 밀링 전 x ㎛ 이상의 입도를 갖는 고흡수성 수지의 비율이고, Dbm(y~z ㎛)는 밀링 전 y ㎛ 이상, z ㎛ 이하의 입도를 갖는 고흡수성 수지의 비율이다.)
또한, 본 발명에 따른 고흡수성 수지는 하기 수학식 2로 표시되는 RA2의 값이 0.65 이상이고,
하기 수학식 3으로 표시되는 RA3의 값이 4 이하인 것을 동시에 만족한다.
[수학식 2]
RA2 = Dam(600㎛+)/Dbm(600㎛+)≥0.65
[수학식 3]
RA3= [Dbm(850㎛+)/Dbm(150~850 ㎛)]*100≤4.0
(상기 수학식 2 및 3에서,
Dam(x ㎛+)는 밀링 후 x ㎛ 이상의 입도를 갖는 고흡수성 수지의 비율이고,
Dbm(x ㎛+)는 밀링 전 x ㎛ 이상의 입도를 갖는 고흡수성 수지의 비율이고,
Dbm(y~z ㎛)는 밀링 전 y ㎛ 이상, z ㎛ 이하의 입도를 갖는 고흡수성 수지의 비율이다.)
상기 수학식 1 내지 4의 파라미터를 계산하기 위해서, 우선 고흡수성 수지의 제조 시에 물을 첨가하여 제조한 후, 제조된 고흡수성 수지에 대하여 밀링하지 않은 상태로 시브(sieve)를 이용하여 입도 크기에 따라서 분류한 후, 입도 크기에 따른 분포를 측정한다. 이 후, 밀링을 통하여, 제조된 고흡수성 수지를 분쇄한 후, 밀링 후의 입경 크기에 따른 분포를 측정한다. 본 발명에 있어서, 상기 입도의 측정은 당업계에서 사용하는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 예를 들어 EDANA 법 WSP 240.3을 사용할 수 있다.
이를 통하여, 상기 RA1의 파라미터는 850㎛ 이상의 입도를 갖는 고흡수성 수지의 밀링 전/후의 비율을 한정하고 있으며, 상기 RA2의 파라미터는 600㎛ 이상의 입도를 갖는 고흡수성 수지의 밀링 전/후의 비율을 한정하고 있다.
또한, 상기 RA3의 파라미터는 밀링 전의 고흡수성 수지에 있어서 150 내지 850㎛의 입도를 갖는 고흡수성 수지와 850㎛ 이상의 입도를 갖는 고흡수성 수지의 비율을 한정하고 있으며, 상기 RA4의 파라미터는 밀링 전의 고흡수성 수지에 있어서 3000 내지 850㎛의 입도를 갖는 고흡수성 수지와 850㎛ 이상의 입도를 갖는 고흡수성 수지의 비율을 한정하고 있다.
상기와 같은 파라미터를 갖는 경우, 본 발명은 고흡수성 수지에 도입된 입자의 다공성 및 소수성에 의하여 표면의 점도가 증가하지 않게 되며, 종래의 고흡수성 수지에 수분이 첨가되었을 때 발생하는 응집 및 가공성의 감소를 줄일 수 있다.
따라서, 본 발명의 고흡수성 수지는, 수지의 표면을 다공성 및 소수성으로 개질하여 수분 흡수에 따른 점도 및 응집도를 감소시킬 수 있으며, 가공성 증가를 통한 제조 공정에서의 부하감소 및 입도 및 물성 제어를 용이하게 하고, 고함수율과 고가공성을 동시에 만족하게 함으로써, 응용공정에서의 수지 파손에 따른 물성저하를 최소화할 수 있다.
또한, 본 발명의 미세입자는 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 실리카, 알루미나 및 티타니아로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 미세입자는 고흡수성 수지 100 중량부에 대해 0.001 내지 1 중량부로 첨가되는 것이 바람직하다. 미세입자의 포함량이 상기 범위보다 적으면 고흡수성 수지의 소수성이 충분하지 않고, 상기 범위보다 많으면 수지의 가공성이 떨어지게 된다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조방법은 a) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 준비하는 단계; b) 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계; c) 상기 건조된 함수겔상 중합체를 분쇄하는 단계; d) 상기 분쇄된 함수겔상 중합체에 표면 가교제를 첨가한 후, 표면 가교 반응을 진행하는 단계; 및 e) 상기 표면 가교된 고흡수성 수지에 하기 특성을 갖는 입자를 첨가한 후 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 미세입자는 하기 i) 내지 ii)의 특성을 갖는다.
i) 300 내지 1500 m2/g 의 BET 비표면적 (specific surface area),
ii) 50% 이상의 공극률(porosity)
이하, 본 발명의 고흡수성 수지의 제조방법을 자세히 살펴본다.
먼저, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 a) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 준비하는 단계를 거친다.
본 발명의 고흡수성 수지 제조를 위해서는, 당해 기술 분야에서 통상 사용되는 단계 및 방법으로 중합체를 준비할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 고흡수성 수지 제조에 있어서, 상기 단량체 조성물은 중합개시제를 포함하는데, 중합 방법에 따라 광중합 방법에 의할 경우에는 광중합 개시제를 포함하고, 열중합 방법에 의할 경우에는 열중합 개시제 등을 포함할 수 있다. 다만, 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 사용되는 열중합 개시제는 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산 염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭
산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 사용되는 광중합 개시제로는 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로는 고흡수성 수지의 제조에 통상 사용되는 단량체라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 음이온성 단량체와 그 염, 비이온계 친수성 함유 단량체, 및 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로는 아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 그 염; (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N, N)-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 또는 (N, N)-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 바람직하게 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 아크릴산 또는 그 염을 사용할 수 있는데, 아크릴산 또는 그 염을 단량체로 하는 경우, 특히 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있다는 장점이 있다.
그리고, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 자원 재활용에 따른 효과를 위해 상기 단량체 조성물에는 제조된 고흡수성 수지 분말 중 미분, 즉 입도가 150㎛ 미만인 중합체 또는 수지 분말을 일정량 포함시킬 수 있으며, 구체적으로는 단량체 조성물의 중합 반응 시작 전, 또는 중합 반응 시작 후 초기, 중기, 말기 단계에서 상기 입도가 150㎛ 미만인 중합체 또는 수지 분말을 추가할 수 있다. 이 때 추가 가능한 양은 한정은 없으나, 단량체 수지 조성물에 포함된 단량체 100 중량부에 대해 1 내지 10 중량부를 추가하는 것이 최종 제조되는 고흡수성 수지의 물성 저하 방지를 위해 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 단량체 조성물 중 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 선택하여 사용할 수 있으나, 바람직하게는 40 내지 55 중량%로 할 수 있다. 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도가 40 중량% 미만인 경우, 경제성 면에서 불리하며, 55 중량% 초과하는 경우, 중합 된 함수겔상 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타날 수 있다.
이와 같은 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 준비하는 방법 또한 통상 사용 되는 중합 방법이면, 그 구성의 한정이 없다. 구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지 원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행 될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
예를 들어, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔상 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔상 중합체의 크기는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 입도가 2 내지 50 mm 인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔상 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔상 중합체일 수 있다. 이때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 0.5 내지 5cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
이 후, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 b) 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계를 거친다.
상기 a) 단계에서 얻어진 함수겔상 중합체의 통상 함수율은 30 내지 60 중량%이다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔상 중합체 중량에 대해, 차지하는 수분의 함량으로 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다(구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.)
상기 a) 단계에서 얻어진 함수겔상 중합체는 건조 단계를 거치는데, 바람직하게 상기 건조단계의 건조 온도는 150℃ 내지 250℃일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "건조 온도"는 건조를 위해 공급되는 열매체의 온도 또는 건조 공정에서 열매체 및 중합체를 포함한 건조 반응기의 온도로 정의될 수 있다.
건조 온도가 150℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하 될 우려가 있고, 건조 온도가 250℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 바람직하게 상기 건조는 150℃ 내지 250℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 160℃ 내지 200℃의 온도에서 진행될 수 있다.
한편, 건조 시간의 경우에는 그 구성의 한정은 없으나 공정 효율 등을 고려하여, 20분 내지 90분 동안 진행될 수 있다.
그리고, 이와 같은 건조 단계의 건조 방법 역시, 함수겔상 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 0.1 내지 10 중량%일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 건조 단계의 효율을 높이기 위하여, 필요에 따라서, 건조 단계의 전에 간단히 분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다. 상기 건조 단계의 전에 간단히 분쇄하는 단계는 함수겔상 중합체의 중합체의 입도가 1mm 내지 15mm로 되도록 분쇄할 수 있는데, 중합체의 입도가 1mm 미만이 되게 분쇄하는 것은 함수겔상 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 어려우며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있으며, 입도가 15mm 초과하도록 분쇄하는 경우, 분쇄에 따른 추후 건조 단계 효율 증대의 효과가 미미해진다.
상기 건조 단계의 전에 간단히 분쇄하는 단계에 있어서, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이와 같이 건조 단계 전에 건조 효율을 높이기 위해서 분쇄하는 단계를 거치는 경우, 함수율이 높은 중합체로 인해, 분쇄기 표면에 들러붙는 현상이 나타날 수도 있다. 따라서, 이와 같은 함수겔상 중합체의 건조 전 분쇄 단계의 효율을 높이기 위해, 분쇄 시, 들러붙는 것을 방지할 수 있는 첨가제 등을 추가로 사용할 수 있다. 구체적으로 사용 가능한 첨가제의 종류는 그 구성의 한정은 없으나, 스팀, 물, 계면활성제, Clay 나 Silica 등의 무기 분말 등과 같은 미분 응집 방지제; 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산와 같은 열중합 개시제, 에폭시계 가교제, 디올(diol)류 가교제, 2 관능기 또는 3 관능기 이상의 다관능기의 아크릴레이트를 포함하는 가교제, 수산화기를 포함하는 1관능기의 화합물과 같은 가교제일 수 있으나, 상술한 예에 한정되지 않는다.
이 후, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 상기 건조 단계를 거친 후, c) 상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를 거친다. 상기 분쇄 단계 후 얻어지는 중합체의 입도는 150 내지 850㎛ 이다. 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 이와 같은 입도로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이 후, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 d) 상기 분쇄된 함수겔상 중합체에 표면 가교제를 첨가한 후, 표면 가교 반응을 진행하는 단계를 거친다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에서 첨가되는 표면 가교제는 중합체가 갖는 관능기와 반응 가능한 화합물이라면 그 구성의 한정이 없다. 상기 표면 가교제로서는 바람직하게는 생성되는 고흡수성 수지의 특성을 향상시키기 위해, 다가 알콜 화합물; 에폭시 화합물; 폴리아민 화합물; 할로에폭시 화합물; 할로에폭시 화합물의 축합 산물; 옥사졸린 화합물류; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 환상 우레아 화합물; 다가 금속염; 및 알킬렌 카보네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
구체적으로, 다가 알콜 화합물의 예로는 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 또는 폴리에틸렌 글리콜, 모노프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 및 1,2-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 에폭시 화합물로는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 글리시돌 등을 사용할 수 있으며, 폴리아민 화합물류로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리에틸렌이민 및 폴리아미드폴리아민로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
그리고, 할로에폭시 화합물로는 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 및 α-메틸에피클로로히드린을 사용할 수 있다. 한편, 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물로는 예를 들어 2-옥사졸리디논 등을 사용할 수 있다. 그리고, 알킬렌 카보네이트 화합물로는 에틸렌 카보네이트 등을 사용할 수 있다. 이들을 각각 단독으로 사용하거나 서로 조합하여 사용할 수도 있다. 한편, 표면 가교 공정의 효율을 높이기 위해, 이들 표면 가교제 중에서 1 종 이상의 다가 알코올 화합물을 포함하여 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 다가 알코올 화합물류를 사용할 수 있다.
그리고, 상기와 같이 표면 가교제를 혼합하여, 중합체 입자를 표면 처리하기 위해 첨가되는 표면 가교제의 함량은 구체적으로 추가되는 표면 가교제의 종류나 반응 조건에 따라 적절히 선택될 수 있지만, 통상 중합체100 중량부에 대해, 0.001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2중량부를 사용할 수 있다.
표면 가교제의 함량이 지나치게 적으면, 표면 가교 반응이 거의 일어나지 않으며, 중합체 100 중량부에 대해, 5 중량부를 초과하는 경우, 과도한 표면 가교 반응으로 인해 오히려 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
이때, 표면 가교제를 중합체에 첨가하는 방법은 그 구성의 한정은 없다. 표면 가교제와 중합체 분말을 반응조에 넣고 혼합하거나, 중합체 분말에 표면 가교제를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서와 같은 반응조에 중합체와 가교제를 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
그리고, 표면 가교제를 첨가한 후 표면 가교 반응을 위한 반응 온도로의 승온을 1분 내지 60 분 내로 진행하기 위해, 바람직하게 표면 가교제 첨가 시, 중합체 자체의 온도는 20℃ 내지 80℃일 수 있다. 상기와 같이 중합체 자체의 온도를 나타내기 위해, 비교적 고온으로 진행되는 건조 단계 이 후에 이루어지는 공정을 연속적으로 진행하고, 공정 시간을 단축하거나, 또는 공정 시간을 단축하기 어려운 경우에는 별도로 중합체를 가열할 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은, 표면 가교제를 첨가한 후 표면 가교 반응을 위한 반응 온도로의 승온을 1분 내지 60분 내로 진행하기 위해, 중합체에 첨가되는 표면 가교제 자체를 가열할 수도 있다.
한편, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 표면 가교 반응을 위한 반응 온도로의 승온을 1분 내지 60분 내에 진행한 후, 표면 가교 반응을 진행하는 경우, 표면 가교 공정의 효율을 개선할 수 있어, 최종 얻어지는 고흡수성 수지의 잔존 단량체 함량을 최소화하고, 우수한 물성을 가진 고흡수성 수지를 얻을 수 있다. 이 때, 첨가되는 표면 가교제의 온도는 5℃ 내지 60℃, 더욱 바람직하게는 10℃ 내지 40℃로 조절할 수 있다. 상기 표면 가교제의 온도가 5℃ 미만인 경우, 표면 가교제 승온에 따른 표면 가교 반응으로의 승온 속도 단축의 효과가 미미하고, 표면 가교제의 온도가 60℃를 초과하는 경우, 표면 가교제가 중합체에 골고루 분산되지 않을 수 있다. 본 명세서 전체에서, 표면 가교 반응 온도는 가교반응을 위한 첨가되는 표면 가교제와 중합체의 전체 온도로 정의될 수 있다.
그리고, 표면 가교 반응을 위한 승온 수단으로는, 그 구성의 한정이 없다. 구체적으로, 열매체를 공급하거나, 전기 등의 수단으로 직접 가열할 수 있으나, 본 발명이 상술한 예에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로 사용될 수 있는 열원으로는 스팀, 전기, 자외선, 적외선 등이 있으며, 가열된 열유체 등을 사용할 수도 있다.
한편, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에서, 가교 반응을 위한 승온이 이루어진 후, 가교 반응은 1분 내지 60분 바람직하게는 5분 내지 40분, 가장 바람직하게는 10분 내지 20분 동안 진행될 수 있다. 가교 반응 시간이 1분 미만으로 지나치게 짧은 경우, 충분한 정도의 가교 반응이 일어나지 않을 수 있고, 가교 반응 시간이 60분을 초과하는 경우, 과도한 표면 가교 반응으로 고흡수성 수지의 물성이 오히려 나빠질 수 있고, 반응기에서 장기 체류로 인한 중합체 파쇄가 일어날 수 있다.
상기와 같이, 함수겔상 중합체와 표면 가교제가 반응을 하여 생성된 고흡수성 수지에 대하여, 추가적인 분쇄를 할 수 있다. 상기 분쇄에 의하여 얻어지는 고흡수성 수지의 입도는 150 내지 850㎛ 이다. 상기와 같은 입도로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이 후, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 e) 상기 표면 가교된 고흡수성 수지에 다공성 초소수성 미세입자를 첨가한 후 혼합하는 단계를 거친다.
상기 e) 단계는 표면 가교된 고흡수성 수지에 하기 i) 내지 ii)의 특성을 갖는 입자와 표면 가교제를 첨가한다.
i) 300 내지 1500 m2/g 의 BET 비표면적 (specific surface area),
ii) 50% 이상의 공극률(porosity)
일반적으로 고흡수성 수지의 표면은 친수성을 띄며, 수분 흡수 후 건조시 입자 사이에 존재하는 물에 의한 모세관력, 수소결합, 고분자 inter-particaular diffusion 또는 입자간의 반데르발스 힘 등에 의하여 비가역적 응집이 발생하게 된다. 따라서, 고흡수성 수지의 중합 및 표면 가교 공정에서도 필수적으로 물을 사용하게 되는데, 이에 따른 응집이 발생하기 때문에, 내부 부하를 증가시키며, 결과적으로 장비 고장의 원인이 될 수 있다. 또한, 상기와 같이 응집된 상태의 고흡수성 수지는 입도가 응용에 부적합하게 크기 때문에, 이를 적정 입도로 줄이는 해쇄 공정을 도입해야 하는 단점이 있다. 또한 상기 해쇄 공정에서 강한 힘이 가해지므로 고흡수성 수지 파쇄에 따른 물성하락이 발생할 수 있다는 문제점이 존재하였다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 고흡수성 수지의 표면에 존재하며, 수지 입자간의 직접적인 응집을 방해하는 역할을 할 수 있는 다양한 미세입자를 도입하려는 시도가 있었으나, 미세입자가 과량이 도입될 경우 응집은 방지되나, 고흡수성 수지의 흡수특성이 감소한다는 단점이 있었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 고흡수성 수지에 도입되는 미세입자는 2 ㎚ ~ 50 ㎛의 입도를 갖는다. 또한 상기 미세입자는 300 내지 1500 m2/g, 바람직하게는 500 내지 1500 m2/g, 보다 바람직하게는 700 내지 1500 m2/g 의 BET 비표면적 (specific surface area)을 가질 수 있다. 또한 상기 미세입자는 물에 대한 접촉각이 125° 이상의 초소수성을, 바람직하게는 140° 이상의 초소수성을, 보다 바람직하게는 145° 이상의 초소수성을 가질 수 있다. 또한 상기 미세입자는 50% 이상의 공극률(porosity)을, 바람직하게는 90% 이상의 공극률(porosity)을 가질 수 있다. 본 발명의 고흡수성 수지의 제조방법은 상기와 같은 미세입자를 사용하기 때문에, 수지 표면에 있는 물의 영향을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 다공성 초소수성 미세입자를 사용하기 때문에, 응집을 현저하게 감소시킬 수 있고, 상대적으로 소량의 미세입자를 사용하여도 투과도가 쉽게 향상되고, 고함수량 및 이의 유지가 용이할 수 있다.
상기 미세입자는 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 실리카, 알루미나 및 티타니아(TiO2)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
일반적으로 고흡수성 수지의 표면 가교 공정에서 표면 가교제를 물에 용해한 후 고흡수성 수지와 혼합함으로써, 수지 표면에 고른 분포 및 침투를 유도하는데, 이때 사용된 물은 고흡수성 수지 표면의 점성을 증가하여 응집이 일어나는 원인이 될 뿐만 아니라, 응집된 고흡수성 수지의 분쇄에는 강한 힘이 요구되어, 이로 인한 고흡수성 수지의 손상 등의 단점이 발생하게 되는 문제점이 있었다.
하지만, 상기와 같은 다공성 초소수성 미세입자로 개질된 고흡수성 수지는 다공성 초소수성 미세입자의 영향으로 물에 의한 응집이 감소되고, 또 흡수된 물이 고흡수성 수지 표면의 다공성 초소수성 미세입자에 의하여 잘 보존됨으로써, 볼 밀링 등이 있더라도, 물성 및 입도의 변화가 적게 된다.
e) 상기 표면 가교된 고흡수성 수지에 다공성 초소수성 미세입자를 첨가한 후 혼합하는 단계에 있어서, 미세입자는 표면 가교된 고흡수성 수지 100 중량부에 대해 0.001 내지 1 중량부로 첨가되는 것이 바람직하다. 미세입자의 포함량이 상기 범위보다 적으면 고흡수성 수지의 소수성이 충분하지 않고, 상기 범위보다 많으면 수지의 가공성이 떨어지게 된다. 또한, 상기 단계 e)에서, 표면 가교된 함수겔상 중합체에 다공성 초소수성 미세입자를 첨가한 후 혼합하는 속도는 200 내지 3000 RPM의 속도로 혼합하는 것이 바람직하다. 혼합 속도가 200rpm 미만이면, 혼합에 따른 효과가 충분히 되지 않으며, 3000 rpm을 초과하면, 지나치게 분쇄가 되는 문제가 있다. 또한, 상기 단계 e)에서, 표면 가교된 함수겔상 중합체에 다공성 초소수성 미세입자를 첨가한 후 혼합하는 방법 또는 장비는 동종 기술에서 사용하는 것이라면, 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 또한, 상기 단계 e)에서, 표면 가교된 함수겔상 중합체에 다공성 초소수성 미세입자를 첨가한 후 혼합하는 시간은 10초 내지 3분간 혼합하는 것이 바람직하다. 혼합 시간이 10초 미만이면, 혼합에 따른 효과가 충분히 되지 않으며, 3분을 초과하면, 지나치게 분쇄가 되는 문제가 있다.
이하 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
실시예
제조예: 함수겔상 중합체의 제조
아크릴산 100g, 가교제로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 0.3 g, 개시제로 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드 0.033g, 가성소다(NaOH) 38.9g, 및 물 103.9g의 비율로 혼합하여, 단량체 농도가 50 중량%인 단량체 혼합물을 준비하였다.
이후, 상기 단량체 혼합물을 연속 이동하는 콘베이어 벨트상에 투입하고 자외선을 조사(조사량: 2mW/㎠)하여 2분 동안 UV 중합을 진행하여 함수겔 중합체를 얻었다.
제조예: 고흡수성 수지의 제조
상기에서 얻은 함수겔 중합체를 5*5mm 크기로 잘라서 170℃ 온도의 열풍건조기에서 2시간 동안 건조하고, 핀밀 분쇄기로 분쇄한 후 시브(sieve)를 이용하여 입경 크기가 150 내지 850 ㎛의 고흡수성 수지를 얻었다.
이후, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 3.5%를 이용하여 고흡수성 수지를 표면 가교후, 120℃에서 1시간 반응하고, 분쇄후 시브(sieve)를 이용하여 입경 크기가 150 내지 850㎛의 표면처리된 고흡수성 수지를 얻었다.
실시예: 입자가 도입된 고흡수성 수지의 제조
[실시예 1]
상기 제조예에 따라 준비된 고흡수성 수지 250 g에 다공성 초소수성 미세입자 silica Aerogel (AeroZelTM, JIOS 사) 0.15g을 1000 RPM으로 60초간 혼합하였다. 후에 물 6.25g를 투여한 뒤 60초간 혼합하였다. 이후, 상기 혼합물을 시브를 이용하여 입경 크기가 150 내지 850 ㎛의 고흡수성 수지를 얻었다. 상기에서 사용한 Aerogel의 입도는 5um 이고, 700 m2/g 의 BET 비표면적을 갖고, 물에 대한 접촉각은 144 °이고, 공극률은 95%이었다.
상기 Aerogel의 입도의 측정은 ISO 13320에 따라서, HELOS(Helium-Neon Laser Optical System)를 사용하여, 무변수 초고속 광회절법(Laser Diffraction)에 의하여 입도를 분석하였다. BET 비표면적 및 공극률은 BET analyzer를 이용하였다. 물에 대한 접촉각의 측정은 contact angle analyzer (KRUSS DSA100)를 사용하였으며, 구체적으로 평평한 유리판에 양면 테이프를 붙인 후 그 위에 미세입자를 단일층(Monolayer)으로 도포한 후, 초순수 5 ㎕를 단일층 위에 올리면 방울 형태로 위치하며, 이때 물방울과 유리판이 이루는 각도를 4회 반복하여 측정한 후 평균값을 계산하였다.
[실시예 2]
물의 양을 12.5 g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1와 동일한 방법으로 수행하여 고흡수성 수지를 얻었다.
[비교예 1]
다공성 초소수성 미세입자로 Reolosil DM-30S를 0.15 g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1와 동일한 방법으로 수행하여 고흡수성 수지를 얻었다. 상기에서 사용한 REOLOSIL DM-30S의 입도는 7 nm 이고, 230 m2/g 의 BET 비표면적을 갖고, 물에 대한 접촉각은 135 °이고, 공극률은 20% 이하였으며, 측정방법은 실시예 1에서와 같다.
[비교예 2]
다공성 초소수성 미세입자로 Aerosil R972(Evonic 사)를 0.625 g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1와 동일한 방법으로 수행하여 고흡수성 수지를 얻었다. 상기에서 사용한 Aerosil R972의 입도는 16 nm 이고, 110 m2/g 의 BET 비표면적을 갖고, 물에 대한 접촉각은 135 °이고, 공극률은 20% 이하였다.
[비교예 3]
다공성 초소수성 미세입자로 Aerosil R974 (Evonic 사)를 0.625 g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1와 동일한 방법으로 수행하여 고흡수성 수지를 얻었다. 상기에서 사용한 Aerosil R974 의 입도는 12 nm 이고, 170 m2/g 의 BET 비표면적을 갖고, 물에 대한 접촉각은 142°이고, 공극률은 20% 이하였으며, 측정방법은 실시예 1에서와 같다.
[비교예 4]
미세입자와 물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1와 동일한 방법으로 수행하여 수지를 얻었다.
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4에 대한 제조방법의 특징을 정리하여 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
다공성 초소수성 미세입자 종류 다공성 초소수성 미세입자 사용량 (g) 물 사용량 (g)
실시예 1 Aerogel 0.15 6.25
실시예 2 0.15 12.5
비교예 1 REOLOSIL DM-30S 0.15 6.25
비교예 2 Aerosil R972 0.625 6.25
비교예 3 Aerosil R974 0.625 6.25
비교예 4 - - -
실험예: 물성 평가
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4에 따른 고흡수성 수지의 물성을 평가하기 위해 하기와 같은 실험을 진행하였다.
하기 실험에 앞서, 상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4로 준비된 고흡수성 수지에 대한 볼 밀링을 진행하였다. 내용량 1L의 세라믹 병에 고흡수성 수지 20g과 지름 2.5 cm의 세라믹 볼을 넣고, 300 RPM에서 15분간 회전하여 milling을 진행하였다. 이 후, 하기 실험예 1 및 2의 방법으로 입도를 분급하였으며, 이하, 실험예 1 내지 5에 있어서, 볼 밀링 전 및 볼 밀링 후의 고흡수성 수지에 대하여 실험 결과를 측정하였다.
실험예 1: 고흡수성 수지의 파라미터의 확인
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4로 준비된 고흡수성 수지에 대한 입도를 측정하였다. 고흡수성 수지 입도의 측정은 EDANA 법 WSP 240.3을 기준으로 하였다. 고흡수성 수지 100g을 850㎛, 600㎛, 300㎛, 150㎛, Pan의 Mesh로 구분하여 1.44 mm 진폭, 진동수 50 Hz로 10분간 진동한 후, 각 체의 상부에 체류량의 비율로 함량을 측정하였다.
상기 측정 결과로부터, 하기 수학식 1 내지 수학식 4에 따른 본 발명의 파라미터 RA1 내지 RA4를 하기 표 2와 같이 구하였다.
표 2
RA1 RA2 RA3 RA4 RA1 및 RA2 만족여부 RA2 및 RA3 만족여부
실시예 1 1.50 0.873 0.40 0.45 만족 만족
실시예 1 0.21 0.675 3.95 4.05 만족 만족
비교예 1 0.05 0.422 102.84 103.68 불만족 불만족
비교예 2 0.17 0.73 4.41 4.72 불만족 불만족
비교예 3 0.13 0.624 5.55 5.92 불만족 불만족
비교예 4 3.0 0.583 0.10 0.12 불만족 불만족
[수학식 1]
RA1 = Dam(850㎛+)/Dbm(850㎛+)≥0.2　
[수학식 2]
RA2 = Dam(600㎛+)/Dbm(600㎛+)≥0.65
[수학식 3]
RA3= [Dbm(850㎛+)/Dbm(150~850 ㎛)]*100≤4.0
[수학식 4]
RA4= [Dbm(850㎛+)/Dbm(300~850 ㎛)]*100≤4.5
실험예 2: 고흡수성 수지 입도
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4로 준비된 고흡수성 수지에 대한 입도를 측정하였다. 고흡수성 수지 입도의 측정은 EDANA 법 WSP 240.3을 기준으로 하였다. 고흡수성 수지 100g을 850㎛, 600㎛, 300㎛, 150㎛, Pan의 Mesh로 구분하여 1.44 mm 진폭, 진동수 50 Hz로 10분간 진동한 후, 각 체의 상부에 체류량의 비율로 함량을 측정한 후, 측정된, 볼 밀링 전 후에 따른 입도 분포의 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
표 3
볼밀링 입도 분포 (%)
150㎛ 이하 150~300 ㎛ 300~600㎛ 600~850 ㎛ 850 ㎛이상
실시예 1 전 0.5 10.3 51.4 37.4 0.4
후 1.0 11.0 55.0 32.4 0.6
실시예 2 전 0.0 2.4 45.5 48.3 3.8
후 0.4 7.8 56.6 34.4 0.8
비교예 1 전 0.0 0.4 13.7 35.2 50.7
후 0.9 8.8 54.0 33.8 2.5
비교예 2 전 0.6 6.3 46.4 42.5 4.2
후 1.3 7.9 56.7 34.4 0.7
비교예 3 전 1.1 5.9 45.7 42.1 5.2
후 1.4 11.4 57.7 28.8 0.7
비교예 4 전 0.8 15.8 52.7 30.6 0.1
후 4.9 17.4 59.8 17.6 0.3
실험예 3: 보수능 (CRC, Centrifugal Retention Capacity)
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4로 준비된 고흡수성 수지 각각에 대한 보수능을 측정하였다. 보수능의 측정은 EDANA 법 WSP 241.3을 기준으로 하였다. 준비된 고흡수성 수지 중 입도 300 내지 600 ㎛ 시료 0.2g을 티백에 넣고 0.9 % 염수 용액에 30분간 침전한다. 이후 250G(gravity)의 원심력으로 3분간 탈수한 후 염수 용액이 흡수된 양을 측정하였다.
실험예 4: 가압흡수능 (AUP, Absorption Under Pressure)
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4로 준비된 고흡수성 수지 각각에 대한 가압흡수능을 측정하였다. 가압흡수능의 측정은 EDANA 법 WSP 241.3을 기준으로 하였다. 준비된 고흡수성 수지 중 입도 300 내지 600 ㎛ 시료 0.9g을 EDANA에서 규정하는 실린더에 넣고 피스톤과 추로 0.7 psi의 압력을 가한다. 후에 0.9 % 염수 용액을 60분간 흡수한 양을 측정하였다.
실험예 5: 염수흐름전도도 (SFC, Saline flow conductivity)
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4로 준비된 고흡수성 수지에 대한 염수흐름전도도를 측정하였다. 염수흐름전도도의 측정은 유럽특허 제0640330 A1호에 개시된 SFC 시험방법을 참고하였다. SFC 측정장비의 높이(L0)를 측정한 뒤, 준비된 고흡수성 수지 중 입도 300 내지 600 ㎛ 시료 0.9g을 실린더에 넣고 0.3 psi의 압력을 가한 후, 미리 제조한 인공뇨를 60분간 흡수하도록 한다. 이 후, 흡수된 상태의 SFC 측정방비의 높이를 측정하고(L), 0.118 M의 염수를 5 cm 높이를 유지한 상태로 투과하면서, 시간에 따라 투과된 양을 기록하였다. 최종적으로 염수투과전도도는 하기 식 1을 통하여 구하였다.
[식 1]
SFC [cm3·s/g]=(Fg(t=0)×L0)/(d×A×WP)
상기와 같이 실험예 3 내지 5의 측정한 보수능, 가압흡수능 및 염수흐름전도도의 측정 결과를 표 4에 나타내었다.
표 4
볼밀링 보수능 (g/g) 가압흡수능 (g/g) 염수흐름전도도 (10-7cm3·s/g)
실시예 1 전 33.2 22.1 8.2
후 34.0 20.0 4.5
실시예 2 전 33.2 21.5 7.1
후 33.1 18.9 5.5
비교예 1 전 33.5 19.6 5.8
후 33.7 18.2 4.8
비교예 2 전 34.5 16.6 7.7
후 34.4 15.3 5.8
비교예 3 전 34.0 15.3 9.0
후 34.1 15.1 8.4
비교예 4 전 35.1 23.7 6.4
후 36.4 19.4 2.4
상기 결과를 바탕으로, 표면에 초소수성 미세입자가 도입된 고흡수성 수지는, 표면의 소수성이 증가함에 따라 응집이 감소하며, 결과적으로 가공성이 증가함을 알 수 있다.
일반적으로 고흡수성 수지의 표면가교공정에서는 표면가교제를 물에 용해후 고흡수성 수지와 혼합함으로써, 수지 표면에 고른 분포 및 침투를 유도한다. 이때 사용된 물은 고흡수성 수지 표면의 점성을 증가하여 응집이 일어나는 원인이 된다.
또한 응집된 고흡수성 수지의 분쇄에는 강한 힘이 요구되어, 이로 인한 고흡수성 수지의 손상 등의 단점이 발생하게 된다.
구체적으로, 표 4의 결과를 살펴 보면, 실시예 1과 실시예 2에 의하여 제조된 소수성으로 개질된 고흡수성 수지는 비교예 4를 통하여 제조된 고흡수성 수지와 비교하였을 때, 각각 2.5% 및 5.0%의 물이 추가되었음에도 불구하고 입도분포가 유사함을 알 수 있다.
이는 도입한 초소수성 미세입자의 영향으로 물에 의한 응집이 감소하였기 때문이다. 또한 흡수된 물이 고흡수성 수지 표면의 초소수성 미세입자에 의하여 잘 보존됨으로써, 볼밀링 이후에도 물성 및 입도의 변화가 비교예 4를 통하여 제조된 고흡수성 수지에 비하여 적은 것을 알 수 있다.
또한, 표 3의 결과를 살펴보면, 실시예 1 및 비교예 1 내지 3으로부터 제조된 고흡수성 수지간 초소수성 미세입자의 소수성에 따른 차이를 확인하였다.
상대적으로 소수성이 높은 미세입자를 사용한 실시예 1의 고흡수성 수지는 낮은 소수성의 미세입자가 도입된 비교예 1과 비교하였을때, 입도의 증가가 적게 일어났다. 또한 다른 종류의 소수성이 낮은 미세입자를 도입한 비교예 2와 비교예 3의 경우, 가수량이 동일한 상태에서 입도증가를 제어하기 위해서는 더 많은 량의 미세입자가 필요함을 알 수 있다.
또한 비교예 1에서부터 비교예 3까지의 고흡수성 수지는 실시예 1의 고흡수성 수지와 비교하였을 때, 각각 응집도의 증가 및 미세입자 사용량의 증가에 의하여 보수능 및 가압흡수능이 감소함을 알 수 있다.
또한, 상기 실험예 1 내지 5의 결과를 바탕으로, 본 발명의 파라미터인 RA1 및 RA2 또는 RA2 및 RA3을 만족하는 실시예 1 내지 2의 고흡수성 수지는, 표면의 소수성이 증가함에 따라 응집이 감소하며, 결과적으로 가공성이 증가함을 알 수 있다.
또한, 표 3의 결과를 살펴 보면, 본 발명의 파라미터인 RA1 및 RA2 또는 RA2 및 RA3을 만족하는 실시예 1 내지 2의 고흡수성 수지는 비교예 4를 통하여 제조된 고흡수성 수지와 비교하였을 때, 각각 2.5% 및 5.0%의 물이 추가되었음에도 불구하고 입도분포가 유사함을 알 수 있다.
또한, 표 4의 결과를 살펴보면, 본 발명의 파라미터인 RA1 및 RA2 또는 RA2 및 RA3을 만족하는 실시예 1 및 만족하지 못하는 비교예 1 내지 3으로부터 제조된 고흡수성 수지간 초소수성 미세입자의 소수성에 따른 차이를 확인하였다.
본 발명의 파라미터인 RA1 및 RA2 또는 RA2 및 RA3을 만족하는 실시예 1의 고흡수성 수지는 그러지 못한 비교예 1과 비교하였을때, 입도의 증가가 적게 일어났다. 또한 본 발명의 파라미터인 RA1 및 RA2 또는 RA2 및 RA3을 만족하지 못하는 비교예 2와 비교예 3의 경우, 가수량이 동일한 상태에서 입도증가를 제어하기 위해서는 더 많은 량의 미세입자가 필요함을 알 수 있다.
또한 비교예 1에서부터 비교예 3까지의 고흡수성 수지는 본 발명의 파라미터인 RA1 및 RA2 또는 RA2 및 RA3을 만족하는 실시예 1의 고흡수성 수지와 비교하였을 때, 각각 응집도의 증가 및 미세입자 사용량의 증가에 의하여 보수능 및 가압흡수능이 감소함을 알 수 있다.

Claims (41)

  1. 고흡수성 수지에 하기 i) 내지 ii)의 특성을 갖는 입자가 도입된 고흡수성 수지.
    i) 300 내지 1500 m2/g 의 BET 비표면적 (specific surface area),
    ii) 50% 이상의 공극률(porosity)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 입자는 2 ㎚ ~ 50 ㎛의 입도를 가지는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 입자는 물에 대한 접촉각이 125°이상의 초소수성을 가지는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 입자는 2 ㎚ ~ 50 ㎛의 입도 및 물에 대한 접촉각이 125°이상의 초소수성을 가지는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 입자는 500 내지 1500 m2/g 의 BET 비표면적 (specific surface area)을 갖는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 입자는 700 내지 1500 m2/g 의 BET 비표면적 (specific surface area)을 갖는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지.
  7. 청구항 3 또는 청구항 4에 있어서,
    상기 입자는 물에 대한 접촉각이 140°이상의 초소수성을 갖는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지.
  8. 청구항 3 또는 청구항 4에 있어서,
    상기 입자는 물에 대한 접촉각이 145°이상의 초소수성을 갖는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 입자는 90% 이상의 공극률(porosity)을 갖는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 입자는 고흡수성 수지 100중량부에 대하여 0.001 내지 1 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 입자는 실리카, 알루미나 및 티타니아로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지.
  12. a) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 준비하는 단계;
    b) 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계;
    c) 상기 건조된 함수겔상 중합체를 분쇄하는 단계;
    d) 상기 분쇄된 함수겔상 중합체에 표면 가교제를 첨가한 후, 표면 가교 반응을 진행하는 단계;
    e) 상기 d) 단계에서 표면 가교된 고흡수성 수지에 하기 i) 내지 ii)의 특성을 갖는 입자를 첨가한 후 혼합하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조방법.
    i) 300 내지 1500 m2/g 의 BET 비표면적 (specific surface area),
    ii) 50% 이상의 공극률(porosity)
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 입자는 2 ㎚ ~ 50 ㎛의 입도를 가지는 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조방법.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 입자는 물에 대한 접촉각이 125°이상의 초소수성을 가지는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조방법.
  15. 청구항 12에 있어서,
    상기 입자는 2 ㎚ ~ 50 ㎛의 입도 및 물에 대한 접촉각이 125°이상의 초소수성을 가지는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조방법.
  16. 청구항 12에 있어서,
    상기 다공성 초소수성 입자는 500 내지 1500 m2/g 의 BET 비표면적 (specific surface area)을 갖는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조방법.
  17. 청구항 12에 있어서,
    상기 다공성 초소수성 입자는 700 내지 1500 m2/g 의 BET 비표면적 (specific surface area)을 갖는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조방법.
  18. 청구항 14 또는 청구항 15에 있어서,
    상기 입자는 물에 대한 접촉각이 140°이상의 초소수성을 갖는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조방법.
  19. 청구항 14 또는 청구항 15에 있어서,
    상기 입자는 물에 대한 접촉각이 145°이상의 초소수성을 갖는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조방법.
  20. 청구항 12에 있어서,
    상기 입자는 90% 이상의 공극률(porosity)을 갖는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조방법.
  21. 청구항 12에 있어서,
    상기 입자는 고흡수성 수지 총중량에 대하여 0.01 내지 0.3 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조방법.
  22. 청구항 12에 있어서,
    상기 입자는 실리카, 알루미나 및 티타니아로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조방법.
  23. 청구항 12에 있어서,
    상기 단계 b)의 건조 단계 전에, 함수겔상 중합체를 입도가 1mm 내지 15mm로 분쇄하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  24. 청구항 12에 있어서,
    상기 단계 b)의 건조 단계는 150℃ 내지 250℃의 온도에서 진행되는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  25. 청구항 12에 있어서,
    상기 단계 d)의 표면 가교제는 다가 알콜 화합물; 에폭시 화합물; 폴리아민 화합물; 할로에폭시 화합물; 할로에폭시 화합물의 축합 산물; 옥사졸린 화합물; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 환상 우레아 화합물; 다가금속염; 및 알킬렌 카보네이트 화합물로 이루어진 군으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  26. 청구항 12에 있어서,
    상기 단계 d)의 표면 가교제는 분쇄된 중합체 100 중량부에 대해 0.001 내지 5 중량부가 첨가되는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  27. 청구항 12에 있어서,
    상기 단계 d)에서, 상기 표면 가교제를 첨가할 때, 상기 중합체의 표면 온도는 60 내지 90℃ 인 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  28. 청구항 12에 있어서,
    상기 단계 d)에서, 첨가되는 표면 가교제의 온도는 5 내지 40℃인 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  29. 청구항 12에 있어서,
    상기 단계 d)에서, 상기 표면 가교 반응은 10 분 내지 120 분 간 진행되는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  30. 청구항 12에 있어서,
    상기 단계 d)에서, 스팀, 전기, 자외선 및 적외선으로 이루어진 열원군에서 선택되는 어느 하나 이상을 조사하여 승온하는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  31. 청구항 12에 있어서,
    상기 단계 d) 후에, 고흡수성 수지를 150 내지 850 ㎛의 입도로 분쇄하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  32. 청구항 12에 있어서,
    상기 단계 e)에서, 입자는 표면 가교된 고흡수성 수지 100 중량부에 대해 0.001 내지 1 중량부로 첨가되는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  33. 청구항 12에 있어서,
    상기 단계 e)의 혼합은 200 내지 3000 RPM의 속도로 수행하는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  34. 청구항 12에 있어서,
    상기 단계 e)의 혼합은 10초 내지 3분간 수행하는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  35. 하기 수학식 1로 표시되는 RA1의 값이 0.2 이상이고,
    하기 수학식 2로 표시되는 RA2의 값이 0.65 이상인 것을 동시에 만족하는, 고흡수성 수지:
    [수학식 1]
    RA1 = Dam(850㎛+)/Dbm(850㎛+)≥0.2　
    [수학식 2]
    RA2 = Dam(600㎛+)/Dbm(600㎛+)≥0.65
    (상기 수학식 1 및 2 에서, Dam(x ㎛+)는 밀링 후 x ㎛ 이상의 입도를 갖는 고흡수성 수지의 비율이고, Dbm(x ㎛+)는 밀링 전 x ㎛ 이상의 입도를 갖는 고흡수성 수지의 비율이다.)
  36. 청구항 35에 있어서,
    하기 수학식 3으로 표시되는 RA3의 값이 4 이하인 것을 더 만족하는, 고흡수성 수지:
    [수학식 3]
    RA3= [Dbm(850㎛+)/Dbm(150~850 ㎛)]*100≤4.0
    (상기 수학식 3에서, Dbm(x ㎛+)는 밀링 전 x ㎛ 이상의 입도를 갖는 고흡수성 수지의 비율이고, Dbm(y~z ㎛)는 밀링 전 y ㎛ 이상, z ㎛ 이하의 입도를 갖는 고흡수성 수지의 비율이다.)
  37. 청구항 35에 있어서,
    하기 수학식 4로 표시되는 RA4의 값이 4.5 이하인 것을 더 만족하는, 고흡수성 수지:
    [수학식 4]
    RA4= [Dbm(850㎛+)/Dbm(300~850 ㎛)]*100≤4.5
    (상기 수학식 4에서, Dbm(x ㎛+)는 밀링 전 x ㎛ 이상의 입도를 갖는 고흡수성 수지의 비율이고, Dbm(y~z ㎛)는 밀링 전 y ㎛ 이상, z ㎛ 이하의 입도를 갖는 고흡수성 수지의 비율이다.)
  38. 청구항 35에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는 하기 i) 내지 ii)의 특성을 갖는 입자가 도입된 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지.
    i) 300 내지 1500 m2/g 의 BET 비표면적 (specific surface area),
    ii) 50% 이상의 공극률(porosity)
  39. 하기 수학식 2로 표시되는 RA2의 값이 0.65 이상이고,
    하기 수학식 3으로 표시되는 RA3의 값이 4 이하인 것을 동시에 만족하는, 고흡수성 수지:
    [수학식 2]
    RA2 = Dam(600㎛+)/Dbm(600㎛+)≥0.65
    [수학식 3]
    RA3= [Dbm(850㎛+)/Dbm(150~850 ㎛)]*100≤4.0
    (상기 수학식 2 및 3에서,
    Dam(x ㎛+)는 밀링 후 x ㎛ 이상의 입도를 갖는 고흡수성 수지의 비율이고,
    Dbm(x ㎛+)는 밀링 전 x ㎛ 이상의 입도를 갖는 고흡수성 수지의 비율이고,
    Dbm(y~z ㎛)는 밀링 전 y ㎛ 이상, z ㎛ 이하의 입도를 갖는 고흡수성 수지의 비율이다.)
  40. 청구항 39에 있어서,
    하기 수학식 4로 표시되는 RA4의 값이 4.5 이하인 것을 더 만족하는, 고흡수성 수지:
    [수학식 4]
    RA4= [Dbm(850㎛+)/Dbm(300~850 ㎛)]*100≤4.5
    (상기 수학식 4에서, Dbm(x ㎛+)는 밀링 전 x ㎛ 이상의 입도를 갖는 고흡수성 수지의 비율이고, Dbm(y~z ㎛)는 밀링 전 y ㎛ 이상, z ㎛ 이하의 입도를 갖는 고흡수성 수지의 비율이다.)
  41. 청구항 39에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는 하기 i) 내지 ii)의 특성을 갖는 입자가 도입된 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지.
    i) 300 내지 1500 m2/g 의 BET 비표면적 (specific surface area),
    ii) 50% 이상의 공극률(porosity)
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