WO2017014400A1 - 우수한 항균 및 소취 특성을 갖는 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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superabsorbent polymer
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장민석
김영삼
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주식회사 엘지화학
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    • C08K2003/2248—Oxides; Hydroxides of metals of copper

Definitions

  • the present invention relates to a super absorbent polymer having excellent antibacterial and deodorant properties and a method for producing the same.
  • Superabsorbent Polymers are synthetic polymer materials capable of absorbing water of about 500 to 1,000 times its own weight, and are widely used for hygiene materials such as infant diapers and adult diapers.
  • the superabsorbent resin present in the diaper serves to absorb and maintain urine.
  • Such superabsorbent polymers may be prepared using methods by reverse phase suspension polymerization or aqueous solution polymerization.
  • the hydrogel polymer obtained by the polymerization reaction is generally ground through a drying process and then commercially available as a powder product.
  • fine powder having a particle size of about 150 ⁇ m or less is generated, which is not a normal particle size. Since the fine powder cannot be sold as a normal product, the fine powder is recycled by mixing the fine powder with the hydrogel polymer.
  • the physical properties of the superabsorbent polymer are lowered and the efficiency of the production process decreases. Therefore, there is a need for a method for efficiently recycling the fine granules.
  • the problem to be solved by the present invention is to effectively recycle the fine powder to prepare a super absorbent polymer that does not lower the physical properties, to provide an antimicrobial superabsorbent resin that gave excellent antibacterial and deodorizing effect to the superabsorbent resin, and such antimicrobial superabsorbent resin It is to provide a method for producing.
  • an object of the present invention is to provide an antimicrobial superabsorbent resin in which a copper-based antimicrobial agent is introduced into the superabsorbent polymer.
  • the present invention is the first step of drying and pulverizing the hydrogel polymer to classify into a fine powder having a particle size of less than 150 ⁇ m and a base resin having a particle size of 150 to 850 ⁇ m;
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing an antimicrobial superabsorbent polymer comprising a fourth step of classifying the pulverized fine powder reassembled into a super absorbent polymer having a particle size of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m. .
  • the present invention is a composition for producing an antimicrobial superabsorbent polymer comprising a fine powder reassembly and a copper-based antimicrobial agent,
  • the fine powder reassembly is to provide a composition for producing an antimicrobial superabsorbent polymer, characterized in that the hydrogel polymer is dried, ground and classified by mixing with fine powder having a particle size of less than 150 ⁇ m.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a test method of the test example 1 of the present invention.
  • the present invention unlike the existing reassembly in the fine powder recycling in the production of superabsorbent resin, to describe the effect of giving the antimicrobial and deodorizing effect to the fine powder reassembly having improved physical properties.
  • a superabsorbent polymer was prepared by simply injecting aggregates by mixing only water and fine powder into a hydrogel polymer.
  • the physical properties of these superabsorbent polymers have a problem that the physical properties of the superabsorbent polymers are reduced compared to those prepared without using fine powder.
  • the diaper market for adults grows, the importance of the antibacterial and deodorizing effects of diapers increases.
  • the fine powder reassembly is efficiently recycled to prepare a superabsorbent polymer, and to provide a superabsorbent polymer having antibacterial and deodorant properties by providing antimicrobial properties to the superabsorbent polymer.
  • the present invention provides an antimicrobial superabsorbent polymer in which a copper antimicrobial agent is introduced into the superabsorbent polymer.
  • the copper-based antimicrobial agent preferably contains Cu 2 O (Cuprous oxide).
  • the copper-based antimicrobial agent is preferably introduced in an amount of 0.2 parts by weight to 0.9 parts by weight, and more preferably 0.5 parts by weight to 0.8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the super absorbent polymer.
  • concentration of the copper-based antimicrobial agent the higher the antimicrobial activity, but the physical properties of the antimicrobial superabsorbent polymer, such as a decrease in the pressure absorption capacity (AUP) and permeability decreases, the copper-based antimicrobial agent is preferably included in the above range.
  • the copper-based antimicrobial agent exhibits antimicrobial activity against gram-negative bacteria, and the gram-negative bacterium may be Escherichia coli, but is not limited thereto.
  • the super absorbent polymer may include a fine powder reassembly
  • a fine powder reassembly characterized in that it is prepared, comprising a super absorbent polymer.
  • the present invention is the first step of drying and pulverizing the hydrogel polymer to classify into a fine powder having a particle size of less than 150 ⁇ m and a base resin having a particle size of 150 to 850 ⁇ m;
  • It provides a method for producing an antimicrobial super absorbent polymer comprising a fourth step of classifying the pulverized fine powder reassembly into a super absorbent polymer having a particle size of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m.
  • the copper-based antimicrobial agent preferably contains Cu 2 O (Cuprous oxide).
  • the copper-based antimicrobial agent is preferably introduced in an amount of 0.2 parts by weight to 0.9 parts by weight, and more preferably 0.5 parts by weight to 0.8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the super absorbent polymer.
  • concentration of the copper-based antimicrobial agent the higher the antimicrobial activity.
  • the copper antimicrobial agent is preferably included in the above range.
  • the copper-based antimicrobial agent exhibits antimicrobial activity against gram-negative bacteria, and the gram-negative bacterium may be Escherichia coli, but is not limited thereto.
  • the base resin is characterized in that it becomes a super absorbent polymer by drying, pulverization, classification and surface crosslinking reaction.
  • an additive including one or more selected from the group consisting of sodium hydroxide (NaOH) and sodium persulfate (SPS) may be further mixed.
  • NaOH sodium hydroxide
  • SPS sodium persulfate
  • the hydrogel polymer may be prepared by the steps and methods commonly used in the art. Specifically, in the preparation of the antimicrobial superabsorbent polymer of the present invention, a hydrogel polymer may be prepared by polymerizing a monomer composition comprising a water-soluble ethylenically unsaturated monomer and a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator contained in the monomer composition may include a photopolymerization initiator when the photopolymerization method is used according to the polymerization method, and may include a thermal polymerization initiator or the like when the thermal polymerization method is used.
  • a thermal polymerization initiator may be additionally included.
  • the thermal polymerization initiator used in the method for producing the antimicrobial superabsorbent polymer according to the present invention is not particularly limited, but preferably at least one selected from the group consisting of persulfate-based initiators, azo-based initiators, hydrogen peroxide, and ascorbic acid. Can be used.
  • persulfate-based initiators include sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ), potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ), and ammonium persulfate (NH 4 ).
  • azo initiators examples include 2, 2-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2 , 2-azobis- (N, N-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride (2,2-azobis- (N, N-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride), 2- (carbamoyl azo) isobutyronitrile (2- (carbamoylazo) isobutylonitril), 2, 2-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride (2,2-azobis [2- (2-imidazolin-2- yl) propane] dihydrochloride), 4,4-azobis- (4-cyanovaleric acid) (4,4-azobis- (4-cyanovaleric acid)), and the like.
  • the photopolymerization initiator used in the preparation method of the antimicrobial superabsorbent polymer according to the present invention is not particularly limited, but is preferably benzoin ether, dialkyl acetophenone, hydroxyl alkyl ketone ( One or more selected from the group consisting of hydroxyl alkylketone, phenyl glyoxylate, benzyl dimethyl ketal, acyl phosphine and alpha-aminoketone can be used. have.
  • acylphosphine a commercially available lucirin TPO, that is, 2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide can be used. .
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited as long as it is a monomer commonly used in the production of superabsorbent polymers, preferably an anionic monomer and its salt, Any one or more selected from the group consisting of nonionic hydrophilic-containing monomers, amino group-containing unsaturated monomers and quaternized compounds thereof can be used.
  • the concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the monomer composition may be appropriately selected in consideration of the polymerization time and reaction conditions, but preferably 40% by weight to It may be 55 weight%.
  • the concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is less than 40% by weight, it is disadvantageous in terms of economy, and when it exceeds 55% by weight, the grinding efficiency may be low when the polymerized hydrous gel polymer is pulverized.
  • the method of preparing a hydrogel polymer by thermally polymerizing or photopolymerizing such a monomer composition is not limited as long as it is a polymerization method that is commonly used.
  • the polymerization method is largely divided into thermal polymerization and photopolymerization according to the polymerization energy source, when the thermal polymerization is usually carried out, it can be carried out in a reactor having a stirring shaft, such as kneader, when moving the polymerization, Although it can proceed in a reactor with a conveyor belt possible, the above-described polymerization method is an example, the present invention is not limited to the above-described polymerization method.
  • the hydrogel polymer obtained by supplying hot air to a reactor such as a kneader having a stirring shaft as described above or by heating the reactor to be thermally polymerized has a reactor outlet according to the shape of the stirring shaft provided in the reactor.
  • the hydrogel polymer discharged into may be in the form of several centimeters to several millimeters.
  • the size of the water-containing gel polymer obtained may vary depending on the concentration and the injection speed of the monomer composition to be injected, a water-containing gel polymer having a particle size of 2 mm to 50 mm can be obtained.
  • the form of the hydrogel polymer generally obtained may be a hydrogel gel polymer on a sheet having a width of the belt.
  • the thickness of the polymer sheet depends on the concentration and the injection speed of the monomer composition to be injected, but it is preferable to supply the monomer composition so that a polymer on a sheet having a thickness of 0.5 cm to 5 cm can be obtained.
  • the production efficiency is not preferable because it is low, and when the thickness of the polymer on the sheet exceeds 5 cm, the polymerization reaction is evenly distributed over the entire thickness. It may not happen.
  • water content means the weight of the water-containing gel polymer subtracted from the weight of the dry polymer by the amount of water occupied with respect to the total weight of the water-containing gel polymer (specifically, through infrared heating It is defined as a value calculated by measuring the weight loss caused by evaporation of water in the polymer during drying by raising the temperature of the polymer, wherein the drying conditions are increased by raising the temperature from room temperature to 180 ° C. and maintaining the temperature at 180 ° C. The drying time is set to 20 minutes, including 5 minutes of temperature rise, and the moisture content is measured.
  • drying temperature of the drying step may be 150 ° C to 250 ° C.
  • drying temperature throughout this specification may be defined as the temperature of the drying reactor including the heat medium and the polymer in the drying process or the temperature of the heat medium supplied for drying.
  • the drying temperature is less than 150 ° C., the drying time may be too long, and the physical properties of the final superabsorbent polymer may be lowered. If the drying temperature is more than 250 ° C., only the polymer surface is dried too much, and a subsequent grinding step is performed. Fine powder may occur, and there is a fear that the physical properties of the superabsorbent polymer to be finally formed decrease.
  • the drying may be carried out at a temperature of 150 °C to 250 °C, more preferably at a temperature of 160 °C to 200 °C.
  • the drying time is not limited to the configuration, but in consideration of the process efficiency, etc., it may proceed for 20 to 90 minutes.
  • the drying method of the drying step is also commonly used as a drying step of the hydrogel polymer, it can be selected and used without limitation of the configuration.
  • the drying step may be performed by a method such as hot air supply, infrared irradiation, microwave irradiation, or ultraviolet irradiation.
  • the water content of the polymer after such a drying step may be 0.1% by weight to 10% by weight.
  • the method for producing an antimicrobial superabsorbent polymer according to the present invention may be further subjected to a simple grinding step before the drying step, if necessary, in order to increase the efficiency of the drying step.
  • the simple grinding step before the drying step may grind such that the polymer of the hydrogel polymer has a particle size of 1 mm to 15 mm, but the grinding of the polymer having a particle size of less than 1 mm is due to the high water content of the hydrogel polymer. It is technically difficult, and may also appear to agglomerate with each other among the pulverized particles, and when pulverizing so that the particle size exceeds 15 mm, the effect of increasing the efficiency of the subsequent drying step due to pulverization becomes insignificant.
  • the pulverizer used is not limited in configuration, but specifically, a vertical pulverizer, a turbo cutter, a turbo grinder, and a rotary machine are used. It consists of rotary cutter mill, cutter mill, disc mill, shred crusher, crusher, chopper and disc cutter It may include any one selected from the group of grinding devices, but is not limited to the above examples.
  • the polymer when the grinding step is performed in order to increase the drying efficiency before the drying step, the polymer may be stuck to the surface of the grinder due to the high moisture content polymer. Therefore, in order to increase the efficiency of the pulverization step before drying of the hydrous gel polymer, additives that can prevent sticking during pulverization may be further used.
  • additives that can be used are not particularly limited, but may include fine powder aggregation inhibitors such as steam, water, surfactants, inorganic powders such as Clay and Silica; Thermal polymerization initiators such as persulfate initiators, azo initiators, hydrogen peroxide, and ascorbic acid, epoxy crosslinkers, diol crosslinkers, crosslinking agents including acrylates of difunctional or trifunctional or polyfunctional groups or more, and hydroxyl groups. It may be a crosslinking agent such as a compound of a monofunctional group to be included, but is not limited to the examples described above.
  • the hydrogel polymer is subjected to the drying step and then to the grinding step of grinding the dried polymer.
  • the particle size of the polymer obtained after the grinding step is 150 ⁇ m to 850 ⁇ m, which is called a base resin.
  • the base resin may be a super absorbent polymer by drying, pulverization, classification and surface crosslinking reaction.
  • the grinder used to grind the hydrogel polymer into such a particle size specifically includes a pin mill, a hammer mill, a screw mill, a roll mill, a disk mill ( A disc mill or a jog mill may be used, but is not limited thereto.
  • the method for preparing the antimicrobial superabsorbent polymer of the present invention may further include surface crosslinking the superabsorbent polymer obtained above with a surface crosslinking agent.
  • the surface crosslinking agent is water; Alcohol compounds; Epoxy compounds; Polyamine compounds; Haloepoxy compound; Condensation products of haloepoxy compounds; Oxazoline compounds; Mono-, di- or polyoxazolidinone compounds; Cyclic urea compounds; Polyvalent metal salts; i) particles having a BET specific surface area of 300-1500 m 2 / g to ii) porosity of at least 50%; Organic carboxylic acid compounds; And an alkylene carbonate compound, and at least one selected from the group consisting of water, methanol, i) a BET specific surface area of 300 to 1500 m 2 / g, and ii) a porosity of at least 50%. It is preferable to include at least one selected from the group consisting of particles having a characteristic of) and oxalic acid.
  • the particles are not limited as long as they can have any of the following i) to iv) properties.
  • the particles are preferably at least one member selected from the group consisting of silica (SiO 2 ), alumina, carbon, and titania (TiO 2 ), and most preferably silica (SiO 2 ).
  • examples of the alcohol compound include methanol, ethanol, propanol, mono-, di-, tri-, tetra- or polyethylene glycol, monopropylene glycol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 2,3,4- Trimethyl-1,3-pentanediol, polypropylene glycol, glycerol, polyglycerol, 2-butene-1,4-diol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6
  • One or more types selected from the group consisting of -hexanediol and 1,2-cyclohexanedimethanol can be used.
  • Ethylene glycol diglycidyl ether and glycidol may be used as the epoxy compound, and polyamine compounds may be ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, tetraethylenepentamine, or pentaethylenehexamine. , At least one selected from the group consisting of polyethyleneimine and polyamide polyamine can be used.
  • haloepoxy compound epichlorohydrin, epibromohydrin and ⁇ -methyl epichlorohydrin can be used.
  • a mono-, di-, or a polyoxazolidinone compound 2-oxazolidinone etc. can be used, for example.
  • an alkylene carbonate compound ethylene carbonate etc. can be used. These may be used alone or in combination with each other.
  • the amount of the surface crosslinking agent added to the surface treatment of the polymer particles by mixing the surface crosslinking agent as described above may be appropriately selected depending on the type of the surface crosslinking agent or the reaction conditions specifically added. In general, 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 3 parts by weight, and more preferably 0.05 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the super absorbent polymer, may be used.
  • the content of the surface crosslinking agent is too small, the surface crosslinking reaction hardly occurs, and when it exceeds 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer, the physical properties of the super absorbent polymer may be lowered due to the excessive surface crosslinking reaction.
  • the method of adding a surface crosslinking agent to a polymer does not have the limitation of the structure.
  • the surface crosslinking agent and the polymer powder may be mixed in a reaction tank, a method of spraying the surface crosslinking agent on the polymer powder, a method of continuously supplying and mixing the polymer and the crosslinking agent into a reaction tank such as a mixer operated continuously, and the like.
  • the temperature of the polymer itself may be 20 ° C to 90 ° C.
  • the process is carried out continuously after the drying step proceeds to a relatively high temperature, and if it is difficult to shorten the process time, or shorten the process time, the polymer may be heated separately. have.
  • the method for producing an antimicrobial superabsorbent polymer according to the present invention after the addition of the surface crosslinking agent in order to proceed to the reaction temperature for the surface crosslinking reaction within 1 to 60 minutes, the surface crosslinking agent itself is added to the polymer It can also be heated.
  • the surface temperature of the resin is preferably 60 °C to 90 °C, the temperature of the surface crosslinking agent is preferably 5 °C to 40 °C but It is not limited.
  • the method for producing the antimicrobial superabsorbent polymer according to the present invention is a surface crosslinking process in the case of performing a surface crosslinking reaction after the temperature rise to the reaction temperature for the surface crosslinking reaction within 1 to 60 minutes. Since the efficiency can be improved, the residual monomer content of the final superabsorbent polymer obtained can be minimized, and a superabsorbent polymer having excellent physical properties can be obtained.
  • the temperature of the surface crosslinking agent to be added can be adjusted to 5 ° C to 60 ° C, more preferably 10 ° C to 40 ° C.
  • the surface crosslinking reaction temperature may be defined as the total temperature of the polymer and the surface crosslinking agent added for the crosslinking reaction.
  • the heating medium may be supplied or directly heated by means such as electricity, but the present invention is not limited to the above-described example.
  • heat sources that may be used include steam, electricity, ultraviolet rays, infrared rays, and the like, and a heated thermal fluid may be used.
  • the surface crosslinking reaction is 1 minute to 120 minutes, preferably 5 minutes to 40 minutes, most preferably 10 minutes To 20 minutes.
  • the surface crosslinking reaction time is too short (less than 1 minute)
  • a sufficient degree of crosslinking reaction may not occur
  • the crosslinking reaction time exceeds 60 minutes the physical properties of the super absorbent polymer may deteriorate due to excessive surface crosslinking reaction.
  • polymer fragmentation may occur due to prolonged residence in the reactor.
  • further grinding may be performed on the super absorbent polymer produced by the reaction of the hydrogel polymer and the surface crosslinking agent.
  • the particle size of the super absorbent polymer obtained by the pulverization is 150 ⁇ m to 850 ⁇ m.
  • the grinder used to grind to such a granularity is specifically a pin mill, hammer mill, screw mill, roll mill, disc mill or A jog mill may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the present invention is a composition for producing an antimicrobial superabsorbent polymer comprising a fine powder reassembly and a copper-based antimicrobial agent,
  • the fine powder reassembly provides a composition for preparing an antimicrobial superabsorbent polymer, characterized in that the hydrogel polymer is dried, pulverized and classified and mixed with fine powder having a particle size of less than 150 ⁇ m.
  • the copper-based antibacterial agent is preferably containing Cu 2 O (Cuprous oxide).
  • the copper-based antimicrobial agent is preferably included in an amount of 0.2 parts by weight to 0.9 parts by weight, and more preferably 0.5 parts by weight to 0.8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the super absorbent polymer.
  • concentration of the copper-based antimicrobial agent the higher the antimicrobial activity.
  • the copper-based antimicrobial agent is preferably included in the above range.
  • the copper-based antimicrobial agent exhibits antimicrobial activity against gram-negative bacteria, and the gram-negative bacterium may be Escherichia coli, but is not limited thereto.
  • the monomer mixture was placed on a continuously moving conveyor belt and irradiated with ultraviolet light (irradiation amount: 2 mW / cm 2) to undergo UV polymerization for 2 minutes to obtain a hydrous gel polymer.
  • ultraviolet light irradiation amount: 2 mW / cm 2
  • the hydrogel polymer was cut into 5 * 5 mm size and dried in a hot air dryer at 170 ° C. for 2 hours, pulverized with a pin mill grinder and classified into a standard mesh of ASTM standard to have a base having a particle size of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m. Resin and the fine powder which has a particle diameter of less than 150 micrometers were obtained.
  • the cupron powder (Cupron, Cupron Co., Ltd.) was mixed with water and a copper antimicrobial agent in an amount of 0.25 parts by weight based on the mixed weight of water and fine powder.
  • SPS sodium persulfate
  • the powdered fine powder reassembly was mixed evenly with 0.3 g of ethylene carbonate, 3.5 g of methanol, 3.0 g of water, 0.22 g of oxalic acid, and 0.01 g of aerogel (JIOS Co., Ltd.), followed by drying in a hot air oven.
  • the particle size of the airgel averaged 5 ⁇ m, had a BET specific surface area of 720 m 2 / g, the contact angle to water was 144 °, and the porosity was 95%.
  • the particle size of the aerogel was analyzed according to ISO 13320 by using a Helium-Neon Laser Optical System (HELOS), by particle-free ultra-fast optical diffraction (Laser Diffraction). Specific surface area was measured using a BET instrument (Micromeritics 3Flex). Porosity was derived through the relationship between tap density ( ⁇ t ) and true density ( ⁇ s ) as shown in the following equation.
  • the contact angle of water was measured using a contact angle analyzer (KRUSS DSA100). Specifically, a double-sided tape was attached to a flat glass plate, and microparticles were applied as a monolayer thereon, followed by 5 ⁇ l of ultrapure water on a single layer. When raised, it is located in the form of a drop. At this time, the angle between the water droplet and the glass plate was measured four times, and then the average value was calculated.
  • KRUSS DSA100 contact angle analyzer
  • the dried powder was classified into a standard mesh of ASTM specification to prepare a final antimicrobial superabsorbent resin having a particle size of 150 to 850 ⁇ m.
  • An antimicrobial superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that Cupron (manufactured by Cupron, Cupron) was added in an amount of 0.5 parts by weight based on the mixed weight of water and fine powder.
  • An antimicrobial superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that Cupron (Cupron, Cupron Co., Ltd.) powder was added in an amount of 0.1 part by weight based on the mixed weight of water and fine powder in Example 1 (2).
  • An antimicrobial superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that Cupron (manufactured by Cupron, Cupron Co., Ltd.) powder was added in an amount of 1.0 parts by weight based on the mixed weight of water and fine powder.
  • a culture medium was prepared by mixing artificial urine and a nutrient solution prepared for antimicrobial activity, and then a bacterial solution was obtained by culturing E. coli (ATCC 8739).
  • 40 g of the superabsorbent polymer (SAP) and the bacterial solution of Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 8 were stirred, and the bacterial solution attached to the superabsorbent polymer was diluted and inoculated in agar medium to incubate.
  • the cultured bacterial concentration was calculated and colony forming unit (CFU) analysis was performed.
  • Example 1 As shown in Table 1, in the case of a super absorbent polymer (Example 1, Example 2, Comparative Example 2) containing more than 0.25 parts Cupron (Cupron) showed a high antibacterial.
  • the antimicrobial test was performed in the same manner as in Test Example 1, except that 2 kg of the super absorbent polymer (SAP) of Example 2 and Comparative Example 2 was used.
  • the water holding capacity of each of the superabsorbent polymers of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 was measured.
  • the measurement of the water retention capacity was measured according to the European Disposables and Nonwovens Association (EDANA) standard EDANA WSP 241.3 (10) (IST 241.2 (02)). That is, W (g) (about 0.2 g) each of the superabsorbent polymers prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 was uniformly placed in a bag made of a nonwoven fabric, and then sealed at 0.9 at room temperature. Immerse in physiological saline of mass%. After 30 minutes, the envelope was centrifuged and drained at 250 G for 3 minutes, and then the mass W2 (g) of the envelope was measured. Moreover, mass W1 (g) at that time was measured after carrying out the same operation without using a resin. Using each mass obtained, CRC (g / g) was computed according to the following formula.
  • the pressure-absorbing capacity of each of the superabsorbent polymers prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 was measured.
  • the pressure absorption capacity was measured according to the European Disposables and Nonwovens Association (EDANA) standard EDANA WSP 242.3 (11) (IST 242.2 (02)).
  • EDANA European Disposables and Nonwovens Association
  • a stainless steel 400 mesh wire mesh was mounted on the bottom of a plastic cylinder with an inner diameter of 60 mm.
  • 0.90 g of the superabsorbent polymers prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were uniformly sprayed onto the wire mesh under conditions of room temperature and humidity of 50%, respectively, and a load of 4.83 kPa (0.7 psi) was applied thereon.
  • the piston which can be given more uniformly, has an outer diameter of slightly smaller than 60 mm, has no gap with the inner wall of the cylinder, and prevents the movement of the up and down. At this time, the weight Wa (g) of the apparatus was measured.
  • a glass filter having a diameter of 90 mm and a thickness of 5 mm was placed inside a petri dish having a diameter of 150 mm, and a physiological saline composed of 0.90% by weight of sodium chloride was made at the same level as the upper surface of the glass filter.
  • One sheet of filter paper having a diameter of 90 mm was placed thereon. The measuring device was placed on the filter paper and the liquid was absorbed for 1 hour under load. After 1 hour, the measuring device was lifted up and the weight Wb (g) was measured.
  • AUP (g / g) [Wb (g) -Wa (g)] / mass of absorbent resin (g)
  • Absorption rates were measured for the superabsorbent polymers prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2. The absorption rate was measured by placing 50 ml saline in a 100 ml beaker with a magnetic bar. The stirring speed was specified at 600 rpm using a stirrer. 2.0 g of superabsorbent polymer was added to the stirred brine and the time was measured. The time measurement was terminated when the swirl disappeared in the beaker.
  • the copper-based antimicrobial agent may be used in an amount of 0.2 parts by weight to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the superabsorbent polymer. It is understood that it is preferable to introduce 0.9 parts by weight of the superabsorbent polymer, and more preferably, 0.5 parts by weight to 0.8 parts by weight.

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Abstract

본 발명은 우수한 항균 및 소취 특성을 갖는 항균성 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 미분 재조립 시 첨가물 및 항균성을 지닌 물질을 투입함으로써, 미분을 재활용하여 제조된 고흡수성 수지의 물성 하락을 최소화하고 항균성 및 소취성을 부여함으로써 우수한 항균 및 소취 특성을 지닌 항균성 고흡수성 수지를 경제적으로 제공하며, 이를 위생재에 응용할 수 있는 효과가 있다.

Description

우수한 항균 및 소취 특성을 갖는 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
본 출원은 2015년 7월 17일 자 한국 특허 출원 제10-2015-0101781호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된　모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 우수한 항균 및 소취 특성을 갖는 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Superabsorbent Polymers, SAPs)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로, 유아용 기저귀, 성인용 기저귀 등 위생재 용도로 많이 사용되고 있다. 기저귀 내에 존재하는 고흡수성 수지는 소변을 흡수하고 유지하는 역할을 하게 된다.
상기와 같은 고흡수성 수지는 역상 현탁 중합 또는 수용액 중합에 의한 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 중합 반응에 의해 얻은 함수겔상 중합체는 일반적으로 건조 공정을 거쳐 분쇄한 뒤 분말상의 제품으로 시판된다. 이 때 건조된 중합체의 분쇄 공정에서 약 150 ㎛ 이하의 입자 크기를 갖는, 정상 입도가 아닌 미분이 발생된다. 상기 미분은 정상 제품으로 판매가 되지 못하기 때문에 현재 공정에서는 미분을 함수겔상 중합체와 혼합하여 재활용하고 있다. 그러나 미분 조립체 투입으로 인해 고흡수성 수지의 물성 저하가 발생하며 생산 공정의 효율이 떨어지기 때문에, 미분 조립체를 효율적으로 재활용하기 위한 방안이 필요한 상황이다.
또한 위생재 제품을 착용하는 경우 오줌, 땀 등의 노폐물이 수지 표면에 부착되고 악취가 발생함과 더불어 세균 등 미생물에 대한 노출이 불가피하다. 성인용 기저귀 등 위생재 시장이 커져감에 따라 기저귀의 항균 및 소취 효과의 중요성이 커지고 있어 이러한 효과를 지닌 고흡수성 수지의 개발이 시급하다.
따라서, 미생물에 직접 작용하여 항균 및 소취 효과를 발휘하면서도 항균 물질 자체가 독성을 갖지 않아 우수하고 안전한 항균 및 소취 특성을 갖는 고흡수성 수지에 대한 요구가 있어 왔다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 미분을 효과적으로 재활용하여 물성이 저하되지 않은 고흡수성 수지를 제조하고, 이러한 고흡수성 수지에 우수한 항균 및 소취 효과를 부여한 항균성 고흡수성 수지를 제공하고, 이러한 항균성 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 고흡수성 수지에 구리계 항균제가 도입된 항균성 고흡수성 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또 본 발명은 1) 함수겔상 중합체를 건조 및 분쇄하여 150 ㎛ 미만의 입도를 갖는 미분 및 150 ㎛ 내지 850 ㎛ 의 입도를 갖는 베이스 수지로 분급하는 제 1단계;
2) 상기 미분, 물 및 구리계 항균제을 혼합하여 미분 재조립체를 제조하는 제 2단계;
3) 상기 미분 재조립체를 초퍼(chopper)에 통과시킨 후 건조 및 분쇄하는 제 3단계; 및
4) 상기 분쇄된 미분 재조립체를 150 ㎛ 내지 850 ㎛ 의 입도를 갖는 고흡수성 수지로 분급하여 고흡수성 수지를 얻는 제 4단계를 포함하는 항균성 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
또한 본 발명은 미분 재조립체 및 구리계 항균제를 포함하는 것을 특징으로 하는 항균성 고흡수성 수지 제조용 조성물로서,
상기 미분 재조립체는 함수겔상 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 150 ㎛ 미만의 입도를 갖는 미분과 혼합한 것을 특징으로 하는 항균성 고흡수성 수지 제조용 조성물을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명에 따르면 미분 재조립 시 첨가물 및 항균성을 지닌 물질을 투입함으로써, 미분을 재활용하여 제조된 고흡수성 수지의 물성 하락을 최소화하고 항균성을 부여함으로써 항균 및 소취 효과를 지닌 항균성 고흡수성 수지를 경제적으로 제공할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본원 발명 시험예 1의 시험 방법을 나타낸 모식도이다.
본 발명은 고흡수성 수지 제조 시의 미분 재활용에 있어서 기존 재조립 방식과 달리, 향상된 물성을 가진 미분 재조립체에 항균 및 소취 효과를 부여하는 것에 대해 기술하고자 한다.
종래 미분 재조립법은 단순히 물과 미분만을 혼합하여 응집시킨 응집체를 함수겔상 중합체에 투입하는 방식으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 이러한 고흡수성 수지의 물성은 미분을 사용하지 않고 제조한 고흡수성 수지에 비해 물성 하락이 있는 문제점이 있었다. 또한, 성인용 기저귀 시장이 커져감에 따라 기저귀의 항균 및 소취 효과의 중요성이 커지고 있다.
이에 본 발명에서는 미분 재조립체를 효율적으로 재활용하여 고흡수성 수지를 제조하며, 고흡수성 수지에 항균성을 부여하여 항균 및 소취 특성이 있는 고흡수성 수지를 제공하고자 한다.
즉, 본 발명은 고흡수성 수지에 구리계 항균제가 도입된 항균성 고흡수성 수지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서,
상기 구리계 항균제는 Cu2O(Cuprous oxide)를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일 실시예에 있어서,
상기 구리계 항균제는 고흡수성 수지 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 0.9 중량부로 도입되는 것이 바람직하고, 0.5 중량부 내지 0.8 중량부로 도입되는 것이 보다 바람직하다. 구리계 항균제가 고농도로 도입될수록 항균성은 증가하지만, 가압 흡수능(AUP) 및 투과도가 하락하는 등 항균성 고흡수성 수지의 물성이 저하되므로, 구리계 항균제는 상기 범위로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 있어서,
상기 구리계 항균제는 그람-음성 박테리아에 대해 항균 활성을 나타내며, 상기 그람-음성 박테리아는 대장균(Escherichia coli)일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 있어서,
상기 고흡수성 수지는 미분 재조립체를 포함할 수 있으며,
상기 미분 재조립체는
a) 함수겔상 중합체를 건조 및 분쇄하여 150 ㎛ 미만의 입도를 갖는 미분 및 150 ㎛ 내지 850 ㎛ 의 입도를 갖는 베이스 수지로 분급하는 단계; 및
b) 상기 미분 및 물을 혼합하여 미분 재조립체를 제조하는 단계;를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 고흡수성 수지.
c) 상기 미분 재조립체를 초퍼(chopper)에 통과시킨 후 건조 및 분쇄하는 단계; 및
d) 상기 분쇄된 미분 재조립체를 150 ㎛ 내지 850 ㎛ 의 입도를 갖는 고흡수성 수지로 분급하는 단계를 포함하여 제조될 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
또 본 발명은 1) 함수겔상 중합체를 건조 및 분쇄하여 150 ㎛ 미만의 입도를 갖는 미분 및 150 ㎛ 내지 850 ㎛ 의 입도를 갖는 베이스 수지로 분급하는 제 1단계;
2) 상기 미분, 물 및 구리계 항균제을 혼합하여 미분 재조립체를 제조하는 제 2단계;
3) 상기 미분 재조립체를 초퍼(chopper)에 통과시킨 후 건조 및 분쇄하는 제 3단계; 및
4) 상기 분쇄된 미분 재조립체를 150 ㎛ 내지 850 ㎛ 의 입도를 갖는 고흡수성 수지로 분급하여 고흡수성 수지를 얻는 제 4단계를 포함하는 항균성 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서,
상기 구리계 항균제는 Cu2O(Cuprous oxide)를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일 실시예에 있어서,
상기 구리계 항균제는 고흡수성 수지 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 0.9 중량부로 도입되는 것이 바람직하고, 0.5 중량부 내지 0.8 중량부로 도입되는 것이 보다 바람직하다. 구리계 항균제가 고농도로 도입될수록 항균성은 증가하지만, 가압 흡수능(AUP) 및 투과도가 하락하는 등 고흡수성 수지의 물성이 저하되므로, 구리계 항균제는 상기 범위로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 있어서,
상기 구리계 항균제는 그람-음성 박테리아에 대해 항균 활성을 나타내며, 상기 그람-음성 박테리아는 대장균(Escherichia coli)일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 있어서,
상기 베이스 수지는 건조, 분쇄, 분급 및 표면 가교반응에 의해 고흡수성 수지로 되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 일 실시예에 있어서, 상기 제 2단계에서 수산화나트륨 (NaOH) 및 과황산나트륨(SPS)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 첨가물이 더 혼합될 수 있다.
상기 첨가물의 혼합에 의해 미분을 재활용하여 제조한 고흡수성 수지의 물성이 향상될 수 있다.
본 발명의 항균성 고흡수성 수지 제조를 위해서, 당해 기술 분야에서 통상 사용되는 단계 및 방법으로 함수겔상 중합체를 준비할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 항균성 고흡수성 수지 제조에 있어서, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 함수겔상 중합체를 준비할 수 있다.
상기 단량체 조성물에 포함되는 중합 개시제는, 중합 방법에 따라 광중합 방법에 의할 경우에는 광중합 개시제를 포함하고, 열중합 방법에 의할 경우에는 열중합 개시제 등을 포함할 수 있다. 다만, 광중합 방법에 의하더라도 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 항균성 고흡수성 수지의 제조 방법에 사용되는 열중합 개시제는 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨 (Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨 (Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄 (Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염 (2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭산) (4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 항균성 고흡수성 수지의 제조 방법에 사용되는 광중합 개시제로는 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 벤조인 에테르 (benzoin ether), 디알킬아세토페논 (dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤 (hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트 (phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈 (Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀 (acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α- aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드 (2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 항균성 고흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로는 고흡수성 수지의 제조에 통상 사용되는 단량체라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 음이온성 단량체와 그 염, 비이온계 친수성 함유 단량체, 및 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로는 아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 그 염; (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N, N)-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 또는 (N, N)-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 바람직하게 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 아크릴산 또는 그 염을 사용할 수 있는데, 아크릴산 또는 그 염을 단량체로 하는 경우, 특히 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있다는 장점이 있다.
한편, 본 발명에 따른 항균성 고흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 단량체 조성물 중 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 선택하여 사용할 수 있으나, 바람직하게는 40 중량% 내지 55 중량%로 할 수 있다. 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도가 40 중량% 미만인 경우, 경제성 면에서 불리하며, 55 중량% 초과하는 경우, 중합 된 함수겔상 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타날 수 있다.
이와 같은 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 준비하는 방법 또한 통상 사용 되는 중합 방법이면, 그 구성의 한정이 없다. 구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행 될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
예를 들어, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔상 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔상 중합체의 크기는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 입도가 2 mm 내지 50 mm 인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔상 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔상 중합체일 수 있다. 이때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 0.5 cm 내지 5 cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5 cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
상기에서 얻어진 함수겔상 중합체의 통상 함수율은 30 중량% 내지 60 중량%이다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔상 중합체 중량에 대해, 차지하는 수분의 함량으로 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다(구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 180 ℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180 ℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.)
상기 열중합 또는 광중합에 의해 얻어지는 함수겔상 중합체는 건조 단계를 거치는데, 바람직하게 상기 건조단계의 건조 온도는 150 ℃ 내지 250 ℃일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "건조 온도"는 건조를 위해 공급되는 열 매체의 온도 또는 건조 공정에서 열매체 및 중합체를 포함한 건조 반응기의 온도로 정의될 수 있다.
건조 온도가 150 ℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250 ℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 바람직하게 상기 건조는 150 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 160 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 진행될 수 있다.
한편, 건조 시간의 경우에는 그 구성의 한정은 없으나 공정 효율 등을 고려하여, 20분 내지 90분 동안 진행될 수 있다.
그리고, 이와 같은 건조 단계의 건조 방법 역시, 함수겔상 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 0.1 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 항균성 고흡수성 수지의 제조 방법은 건조 단계의 효율을 높이기 위하여, 필요에 따라서, 건조 단계의 전에 간단히 분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다. 상기 건조 단계의 전에 간단히 분쇄하는 단계는 함수겔상 중합체의 중합체의 입도가 1 mm 내지 15 mm로 되도록 분쇄할 수 있는데, 중합체의 입도가 1 mm 미만이 되게 분쇄하는 것은 함수겔상 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 어려우며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있으며, 입도가 15 mm를 초과하도록 분쇄하는 경우, 분쇄에 따른 추후 건조 단계 효율 증대의 효과가 미미해진다.
상기 건조 단계의 전에 간단히 분쇄하는 단계에 있어서, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이와 같이 건조 단계 전에 건조 효율을 높이기 위해서 분쇄하는 단계를 거치는 경우, 함수율이 높은 중합체로 인해, 분쇄기 표면에 들러붙는 현상이 나타날 수도 있다. 따라서, 이와 같은 함수겔상 중합체의 건조 전 분쇄 단계의 효율을 높이기 위해, 분쇄 시, 들러붙는 것을 방지할 수 있는 첨가제 등을 추가로 사용할 수 있다.
구체적으로 사용 가능한 첨가제의 종류는 그 구성의 한정은 없으나, 스팀, 물, 계면활성제, Clay 나 Silica 등의 무기 분말 등과 같은 미분 응집 방지제; 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산와 같은 열중합 개시제, 에폭시계 가교제, 디올(diol)류 가교제, 2 관능기 또는 3 관능기 이상의 다관능기의 아크릴레이트를 포함하는 가교제, 수산화기를 포함하는 1관능기의 화합물과 같은 가교제일 수 있으나, 상술한 예에 한정되지 않는다.
이후, 함수겔상 중합체는 상기 건조 단계를 거친 후, 상기 건조된 중합체를 분쇄하는 분쇄 단계를 거친다. 상기 분쇄 단계 후 얻어지는 중합체의 입도는 150 ㎛ 내지 850 ㎛ 이며, 이를 베이스 수지라고 한다. 상기 베이스 수지는 건조, 분쇄, 분급 및 표면 가교반응에 의해 고흡수성 수지로 될 수 있다.
상기 함수겔상 중합체를 이와 같은 입도로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 항균성 고흡수성 수지의 제조 방법은 상기에서 얻어진 고흡수성 수지를 표면 가교제로 표면 가교하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 표면 가교제는 물; 알콜 화합물; 에폭시 화합물; 폴리아민 화합물; 할로에폭시 화합물; 할로에폭시 화합물의 축합 산물; 옥사졸린 화합물; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 환상 우레아 화합물; 다가 금속염; i) 300 내지 1500 m2/g 의 BET 비표면적 (specific surface area) 내지 ii) 50 % 이상의 공극률(porosity)의 특성을 갖는 입자; 유기 카복시산 화합물; 및 알킬렌 카보네이트 화합물로 이루어진 군으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 물, 메탄올, i) 300 내지 1500 m2/g 의 BET 비표면적 (specific surface area) 및 ii) 50 % 이상의 공극률(porosity)의 특성을 갖는 입자 및 옥살산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 바람직하다.
상기 입자는 하기 i) 내지 iv) 중 어느 하나의 특성을 가질 수 있는 것이면 그 한정이 없다.
i) 300 내지 1500 m2/g 의 BET 비표면적 (specific surface area),
ii) 50 % 이상의 공극률(porosity)
iii) 2 ㎚ 내지 50 ㎛의 입도
iv) 물에 대한 접촉각이 125 °이상의 초소수성
구체적으로, 입자는 실리카 (SiO2), 알루미나, 탄소 (Carbon) 및 티타니아 (TiO2)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 실리카 (SiO2)인 것이 가장 바람직하다.
구체적으로, 알콜 화합물의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 또는 폴리에틸렌 글리콜, 모노프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 및 1,2-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 에폭시 화합물로는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 글리시돌 등을 사용할 수 있으며, 폴리아민 화합물류로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리에틸렌이민 및 폴리아미드폴리아민로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
그리고, 할로에폭시 화합물로는 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 및 α-메틸에피클로로히드린을 사용할 수 있다. 한편, 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물로는 예를 들어 2-옥사졸리디논 등을 사용할 수 있다. 그리고, 알킬렌 카보네이트 화합물로는 에틸렌 카보네이트 등을 사용할 수 있다. 이들을 각각 단독으로 사용하거나 서로 조합하여 사용할 수도 있다. 한편, 표면 가교 공정의 효율을 높이기 위해, 이들 표면 가교제 중에서 1 종 이상의 알코올 화합물을 포함하여 사용하는 것이 바람직하나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기와 같이 표면 가교제를 혼합하여, 중합체 입자를 표면 처리하기 위해 첨가되는 표면 가교제의 함량은 구체적으로 추가되는 표면 가교제의 종류나 반응 조건에 따라 적절히 선택될 수 있지만, 통상 고흡수성 수지 100 중량부에 대해, 0.001 중량부 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 중량부 내지 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 중량부 내지 2 중량부를 사용할 수 있다.
표면 가교제의 함량이 지나치게 적으면, 표면 가교 반응이 거의 일어나지 않으며, 중합체 100 중량부에 대해, 5 중량부를 초과하는 경우, 과도한 표면 가교 반응으로 인해 오히려 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
이때, 표면 가교제를 중합체에 첨가하는 방법은 그 구성의 한정은 없다. 표면 가교제와 중합체 분말을 반응조에 넣고 혼합하거나, 중합체 분말에 표면 가교제를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서와 같은 반응조에 중합체와 가교제를 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
그리고, 표면 가교제를 첨가한 후 표면 가교 반응을 위한 반응 온도로의 승온을 1분 내지 60분 내로 진행하기 위해, 바람직하게 표면 가교제 첨가 시, 중합체 자체의 온도는 20 ℃ 내지 90 ℃일 수 있다. 상기와 같이 중합체 자체의 온도를 나타내기 위해, 비교적 고온으로 진행되는 건조 단계 이 후에 이루어지는 공정을 연속적으로 진행하고, 공정 시간을 단축하거나, 또는 공정 시간을 단축하기 어려운 경우에는 별도로 중합체를 가열할 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 항균성 고흡수성 수지의 제조 방법은, 표면 가교제를 첨가한 후 표면 가교 반응을 위한 반응 온도로의 승온을 1 분 내지 60 분 내로 진행하기 위해, 중합체에 첨가되는 표면 가교제 자체를 가열할 수도 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 있어서, 상기 표면 가교제를 첨가할 때, 상기 수지의 표면 온도는 60 ℃ 내지 90 ℃ 인 것이 바람직하고, 상기 표면 가교제의 온도는 5 ℃ 내지 40 ℃ 인 것이 바람직하나 이에 한정되지 않는다.
보다 상세하게는, 본 발명에 따른 항균성 고흡수성 수지의 제조 방법은 표면 가교 반응을 위한 반응 온도로의 승온을 1 분 내지 60 분 내에 진행한 후, 표면 가교 반응을 진행하는 경우, 표면 가교 공정의 효율을 개선할 수 있어, 최종 얻어지는 고흡수성 수지의 잔존 단량체 함량을 최소화하고, 우수한 물성을 가진 고흡수성 수지를 얻을 수 있다. 이 때, 첨가되는 표면 가교제의 온도는 5 ℃ 내지 60 ℃, 더욱 바람직하게는 10 ℃ 내지 40 ℃으로 조절할 수 있다. 상기 표면 가교제의 온도가 5 ℃ 미만인 경우, 표면 가교제 승온에 따른 표면 가교 반응으로의 승온 속도 단축의 효과가 미미하고, 표면 가교제의 온도가 60 ℃를 초과하는 경우, 표면 가교제가 중합체에 골고루 분산되지 않을 수 있다. 본 명세서 전체에서, 표면 가교 반응 온도는 가교반응을 위한 첨가되는 표면 가교제와 중합체의 전체 온도로 정의될 수 있다.
그리고, 표면 가교 반응을 위한 승온 수단으로는, 그 구성의 한정이 없다. 구체적으로, 열매체를 공급하거나, 전기 등의 수단으로 직접 가열할 수 있으나, 본 발명이 상술한 예에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로 사용될 수 있는 열원으로는 스팀, 전기, 자외선, 적외선 등이 있으며, 가열된 열유체 등을 사용할 수도 있다.
한편, 본 발명에 따른 항균성 고흡수성 수지의 제조 방법에서, 표면 가교 반응을 위한 승온이 이루어진 후, 표면 가교 반응은 1 분 내지 120 분, 바람직하게는 5 분 내지 40 분, 가장 바람직하게는 10 분 내지 20 분 동안 진행될 수 있다. 표면 가교 반응 시간이 1분 미만으로 지나치게 짧은 경우, 충분한 정도의 가교 반응이 일어나지 않을 수 있고, 가교 반응 시간이 60 분을 초과하는 경우, 과도한 표면 가교 반응으로 고흡수성 수지의 물성이 오히려 나빠질 수 있고, 반응기에서 장기 체류로 인한 중합체 파쇄가 일어날 수 있다.
상기와 같이, 함수겔상 중합체와 표면 가교제가 반응을 하여 생성된 고흡수성 수지에 대하여, 추가적인 분쇄를 할 수 있다. 상기 분쇄에 의하여 얻어지는 고흡수성 수지의 입도는 150 ㎛ 내지 850 ㎛ 이다. 상기와 같은 입도로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 본 발명은 미분 재조립체 및 구리계 항균제를 포함하는 것을 특징으로 하는 항균성 고흡수성 수지 제조용 조성물로서,
상기 미분 재조립체는 함수겔상 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 150 ㎛ 미만의 입도를 갖는 미분과 혼합한 것을 특징으로 하는 항균성 고흡수성 수지 제조용 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서,
상기 구리계 항균제는 Cu2O(Cuprous oxide)를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 구리계 항균제는 고흡수성 수지 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 0.9 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 0.5 중량부 내지 0.8 중량부로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 구리계 항균제가 고농도로 도입될수록 항균성은 증가하지만, 가압 흡수능(AUP) 및 투과도가 하락하는 등 고흡수성 수지의 물성이 저하되므로, 구리계 항균제는 상기 범위로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 있어서,
상기 구리계 항균제는 그람-음성 박테리아에 대해 항균 활성을 나타내며, 상기 그람-음성 박테리아는 대장균(Escherichia coli)일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명을 비한정적인 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
실시예
실시예 1. 항균성 고흡수성 수지의 제조
(1) 베이스 수지와 미분의 제조
아크릴산 100 g, 가교제로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 0.3 g, 개시제로 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드 0.033 g, 수산화나트륨(NaOH) 38.9 g, 및 물 103.9 g의 비율로 혼합하여, 단량체 혼합물을 준비하였다.
이후, 상기 단량체 혼합물을 연속 이동하는 콘베이어 벨트상에 투입하고 자외선을 조사(조사량: 2mW/㎠)하여 2분 동안 UV 중합을 진행하여 함수겔상 중합체를 얻었다.
상기 함수겔상 중합체를 5*5 mm 크기로 잘라서 170 ℃ 온도의 열풍건조기에서 2시간 동안 건조하고, 핀밀 분쇄기로 분쇄한 후 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 ㎛ 내지 850 ㎛의 입자 크기를 갖는 베이스 수지와, 150㎛ 미만의 입경을 갖는 미분을 수득하였다.
(2) 미분 재조립체의 제조
상기 (1) 에서 제조한 미분을 미분 조립기에 투입한 후 물과 구리계 항균제로 큐프론(Cupron, Cupron 사 제조) 분말을 물 및 미분의 혼합 중량 대비 0.25 중량부 혼합하고, 첨가물로 수산화나트륨(NaOH) 3 중량% 및 과황산나트륨(SPS) 1500 ppm 으로 이루어진 용액을 뿌리는 형식으로 1분 동안 조립하여 미분 재조립체를 제조하였다.
(3) 상기 미분 재조립체를 초퍼에 통과시킨 후 건조 및 분쇄하여 분말 형태의 미분 재조립체를 얻었다.
(4) 항균성 고흡수성 수지의 제조
상기 분말 형태의 미분 재조립체에 에틸렌 카보네이트 0.3 g, 메탄올 3.5 g, 물 3.0 g, 옥살산 0.22 g 및 에어로젤(JIOS 社) 0.01 g의 혼합 용액을 가하면서 고르게 혼합한 후 열풍 오븐에서 건조하면서 반응시켰다. 에어로젤의 입도는 평균 5 μm 이고, 720 m2/g 의 BET 비표면적을 갖고, 물에 대한 접촉각은 144°이고, 공극률은 95%이었다. 상기 Aerogel의 입도의 측정은 ISO 13320에 따라서, HELOS(Helium-Neon Laser Optical System)를 사용하여, 무변수 초고속 광회절법(Laser Diffraction)에 의하여 입도를 분석하였다. 비표면적은 BET 장비(Micromeritics 3Flex)를 이용하여 측정하였다. 공극률은 하기 식과 같이 tap density(ρt)와 true density(ρs)의 관계식을 통해 도출하였다.
공극률(porosity, %) = (1 - ρt / ρs)*100
True density 측정을 위해 pycnometer (Accupyc II 1340)를 이용하였고, tap density는 volumeter (Engelsmann Model STAV II)를 이용하여 측정하였다.
물에 대한 접촉각의 측정은 contact angle analyzer (KRUSS DSA100)를 사용하였으며, 구체적으로 평평한 유리판에 양면 테이프를 붙인 후 그 위에 미세입자를 단일층(Monolayer)으로 도포한 후, 초순수 5 ㎕를 단일층 위에 올리면 방울 형태로 위치하며, 이때 물방울과 유리판이 이루는 각도를 4회 반복하여 측정한 후 평균값을 계산하였다.
건조된 분말을 ASTM 규격의 표준망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛ 의 입자 크기를 갖는 최종 항균성 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 2. 항균성 고흡수성 수지의 제조
실시예 1의 (2)에서 큐프론(Cupron, Cupron 사 제조) 분말을 물 및 미분의 혼합 중량 대비 0.5 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 항균성 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 1. 고흡수성 수지의 제조
실시예 1의 (2)에서 큐프론(Cupron, Cupron 사 제조) 분말을 물 및 미분의 혼합 중량 대비 0.1 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 항균성 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 2. 항균성 고흡수성 수지의 제조
실시예 1의 (2)에서 큐프론(Cupron, Cupron 사 제조) 분말을 물 및 미분의 혼합 중량 대비 1.0 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 항균성 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 3 내지 8. 고흡수성 수지
비교예 3 내지 8로, 각각 항균제를 도입하지 않은 고흡수성 수지 6종(각각 A, B, C, D, E, F, (LG화학㈜ 제조))를 사용하였다.
시험예
시험예 1. 항균성 시험(랩 스케일)
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 8의 고흡수성 수지에 대해 항균성 시험을 진행하였다.
항균성 확인을 위해 제조한 인공뇨와 영양액(nutrient solution)을 혼합하여 배지(culture medium)를 제조한 뒤 대장균(E.Coli (ATCC 8739)) 배양을 통해 박테리아 용액을 얻었다. 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 8의 고흡수성 수지(SAP) 40 g과 박테리아 용액을 교반시킨 뒤 고흡수성 수지에 부착된 박테리아 용액을 희석시켜 아가 배지에 접종하여 배양하였다. 배양된 박테리아 농도를 계산하여 집락 형성 단위(Colony Forming Unit (CFU)) 분석을 진행하였다.
그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
대장균 농도 0 시(hour) (CFU/ml) 대장균 농도 24 시(hour) (CFU/ml) 감소율 (%)
실시예 1 2.65x106 1.56x105 99.99
실시예 2 2.65x106 3.33x102 99.99
비교예 1 2.65x106 3.33x102 94.13
비교예 2 2.65x106 3.33x102 99.99
비교예 3(A) 7.07x106 3.93x106 39.20
비교예 4(B) 7.07x106 1.06x107 -63.32
비교예 5(C) 7.07x106 1.06x107 -65.38
비교예 6(D) 7.07x106 6.93x106 -7.16
비교예 7(E) 7.07x106 8.80x106 -36.01
비교예 8(F) 7.07x106 9.03x106 -39.62
상기 표 1의 결과와 같이, 큐프론(Cupron)을 0.25 중량부 이상으로 포함하는 고흡수성 수지(실시예 1, 실시예 2, 비교예 2)의 경우 높은 항균성을 보여주었다.
시험예 2. 항균성 시험(파일럿 스케일)
상기 시험예 1에서 실시예 2 및 비교예 2의 고흡수성 수지(SAP) 2 kg을 사용한 것을 제외하고는 시험예 1과 동일한 방법으로 항균성 시험을 수행하였다.
그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
표 2
대장균 농도 0시(hour) (CFU/ml) 대장균 농도 24시(hour) (CFU/ml) 감소율 (%)
실시예 2 4.53x105 1.30x104 97.13
비교예 2 3.57x106 1.67x104 99.53
파일럿 스케일(Pilot scale)에서는 랩 스케일(lab scale)에서보다는 항균성이 떨어지지만 실시예 2와 같이 큐프론(Cupron)을 0.5 중량부 이상으로 포함하는 샘플의 경우 높은 항균성을 보여주었다
시험예 3. 보수능 (CRC, Centrifugal Retention Capacity)
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 고흡수성 수지 각각에 대해 보수능을 측정하였다. 보수능의 측정은 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 241.3 (10) (IST 241.2(02))에 따라 보수능을 측정하였다. 즉, 상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에 의해 제조한 고흡수성 수지 각각 W(g) (약 0.2 g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후, 상온에서 0.9 질량%의 생리 식염수에 침수시켰다. 30분 후에 봉투를 원심 분리기를 이용하고 250G로 3분간 물기를 뺀 후에 봉투의 질량 W2(g)을 측정했다. 또 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정했다. 얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 식에 따라 CRC (g/g)를 산출하였다.
[수학식 1]
CRC(g/g)={(W2(g)-W1(g))/W(g)}-1
시험 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
시험예 4. 가압 흡수능 (AUP, Absorption Under Pressure)
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에 의해 제조한 고흡수성 수지 각각에 대해 가압 흡수능을 측정하였다. 가압흡수능의 측정은 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 242.3 (11) (IST 242.2(02))에 따라 측정하였다.
즉, 내경 60mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 상온, 습도 50%의 조건하에서 철망상에 상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에 의해 제조한 고흡수성 수지 0.90g을 각각 균일하게 살포하고, 그 위에 4.83 kPa(0.7 psi)의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤(piston)은, 외경이 60 mm 보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고, 상하의 움직임이 방해 받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 Wa(g)을 측정하였다.
직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90mm로 두께 5mm의 유리 필터를 두고, 0.90 중량%의 염화 나트륨으로 구성된 생리 식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 90mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정장치를 싣고, 액을 하중 하에서 1시간 동안 흡수하였다. 1시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 Wb(g)을 측정하였다.
그리고 Wa, Wb로부터 다음 식에 따라 가압 흡수능을 산출하였다.
[수학식 2]
AUP(g/g)=[Wb(g)-Wa(g)]/흡수 수지의 질량(g)
시험 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
시험예 5. 흡수 속도
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에 의해 제조한 고흡수성 수지에 대해 흡수 속도를 측정하였다. 흡수속도의 측정은 50 ml 염수를 100 ml 비커에 마그네틱 바와 함께 넣었다. 교반기를 사용하여 교반 속도를 600 rpm으로 지정하였다. 교반되고 있는 염수에 2.0 g의 고흡수성 수지를 넣는 동시에 시간을 측정하였다. 비커안에 소용돌이가 없어지는 시점에 시간 측정을 종료하였다.
시험결과는 하기 표 3에 나타내었다.
시험예 6. 투과도(Permeability)
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에 의해 제조한 고흡수성 수지 각각에 대해 투과도를 측정하였다.
크로마토그래피 관 하부 글래스 필터(Glass Filter)와 콕크 사이에 기포가 생기지 않도록 역으로 물을 투입하여 약 10 mL 채우고 염수로 2~3회 세척하고 40 mL 이상까지 0.9 % 염수로 채웠다. 크로마토그래피 관에 피스톤을 넣고 하부의 밸브를 연 후 액면이 40 mL 표시선에서 20 mL 표시선이 될 때까지의 시간을 기록(B: sec)하여 블랭크(Blank) 시험을 실시하였다. 제조된 고흡수성 수지 중 입도 300 내지 600 ㎛ 시료 0.2 g을 넣은 다음 염수를 가하여 염수 총량이 50 mL가 되도록 하였다. 고흡수성 수지가 충분히 팽윤되도록 30분 방치하였다. 크로마토그래피 관 내에 추가 달린 피스톤(0.3 psi)을 넣고 1분간 방치하였다. 크로마토그래피 관 하부에 있는 마개를 연 후, 액면이 40 mL 표시선에서 20 mL 표시선이 될 때까지의 시간(T1: sec)을 기록하였다. 투과성은 아래의 식으로 나타낸다.
투과성 = T1 - B
시험 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
표 3
보수능(CRC) 가압 흡수능(AUP) 흡수 속도 투과도
실시예 1 25.5 20.9 35 156
실시예 2 25.8 19.7 36 210
비교예 1 26.4 18.2 39 390
비교예 2 27.6 16.8 48 908
물성 측정 결과 큐프론(Cupron)의 투입량이 늘어나면 가압 흡수능(AUP)과 투과도가 하락하는 경향을 보여주었다. 보수능(CRC)과 흡수 속도의 경우는 뚜렷한 경향을 보여주지는 않았다.
상기 시험 결과로 보아, 고흡수성 수지의 물성 하락 최소화 및 항균성 부여라는 본원발명의 효과를 달성하기 위해서는 실시예 1 및 2의 경우와 같이 구리계 항균제를 고흡수성 수지 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 0.9 중량부로 고흡수성 수지에 도입시키는 것이 바람직하고, 0.5 중량부 내지 0.8 중량부로 도입시키는 것이 보다 바람직함을 알 수 있다.

Claims (31)

  1. 고흡수성 수지에 구리계 항균제가 도입된 항균성 고흡수성 수지.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 구리계 항균제는 Cu2O(Cuprous oxide)를 포함하는 것을 특징으로 하는 항균성 고흡수성 수지.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 구리계 항균제는 고흡수성 수지 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 0.9 중량부로 도입되는 것을 특징으로 하는 항균성 고흡수성 수지.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 구리계 항균제는 그람-음성 박테리아에 대해 항균 활성을 나타내는 것을 특징으로 하는 항균성 고흡수성 수지.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 그람-음성 박테리아는 대장균(Escherichia coli)인 것을 특징으로 하는 항균성 고흡수성 수지.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 고흡수성 수지는 미분 재조립체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 항균성 고흡수성 수지.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 미분 재조립체는
    a) 함수겔상 중합체를 건조 및 분쇄하여 150 ㎛ 미만의 입도를 갖는 미분 및 150 ㎛ 내지 850 ㎛ 의 입도를 갖는 베이스 수지로 분급하는 단계; 및
    b) 상기 미분 및 물을 혼합하여 미분 재조립체를 제조하는 단계;를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 고흡수성 수지.
    c) 상기 미분 재조립체를 초퍼(chopper)에 통과시킨 후 건조 및 분쇄하는 단계; 및
    d) 상기 분쇄된 미분 재조립체를 150 ㎛ 내지 850 ㎛ 의 입도를 갖는 고흡수성 수지로 분급하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 항균성 고흡수성 수지.
  8. 1) 함수겔상 중합체를 건조 및 분쇄하여 150 ㎛ 미만의 입도를 갖는 미분 및 150 ㎛ 내지 850 ㎛ 의 입도를 갖는 베이스 수지로 분급하는 제 1단계;
    2) 상기 미분, 물 및 구리계 항균제를 혼합하여 미분 재조립체를 제조하는 제 2단계;
    3) 상기 미분 재조립체를 초퍼(chopper)에 통과시킨 후 건조 및 분쇄하는 제 3단계; 및
    4) 상기 분쇄된 미분 재조립체를 150 ㎛ 내지 850 ㎛ 의 입도를 갖는 고흡수성 수지로 분급하여 고흡수성 수지를 얻는 제 4단계를 포함하는 항균성 고흡수성 수지의 제조 방법.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 구리계 항균제는 Cu2O(Cuprous oxide)를 포함하는 것을 특징으로 하는 항균성 고흡수성 수지의 제조 방법.
  10. 청구항 8에 있어서, 상기 구리계 항균제는 고흡수성 수지 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 0.9 중량부로 도입되는 것을 특징으로 하는 항균성 고흡수성 수지의 제조 방법.
  11. 청구항 8에 있어서, 상기 구리계 항균제는 그람-음성 박테리아에 대해 항균 활성을 나타내는 것을 특징으로 하는 항균성 고흡수성 수지의 제조 방법.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 그람-음성 박테리아는 대장균(Escherichia coli)인 것을 특징으로 하는 항균성 고흡수성 수지의 제조 방법.
  13. 청구항 8에 있어서, 상기 베이스 수지는 건조, 분쇄, 분급 및 표면 가교반응에 의해 고흡수성 수지로 되는 것을 특징으로 하는 항균성 고흡수성 수지의 제조 방법.
  14. 청구항 8에 있어서, 상기 제 2단계에서 수산화나트륨(NaOH) 및 과황산나트륨(SPS)으로 구성되는 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 첨가물을 더 혼합하는 것을 특징으로 하는 항균성 고흡수성 수지의 제조 방법.
  15. 청구항 8에 있어서, 상기 고흡수성 수지를 표면 가교제로 표면 가교하는 단계를 더 포함하는 항균성 고흡수성 수지의 제조 방법.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 표면 가교제는 물; 알콜 화합물; 에폭시 화합물; 폴리아민 화합물; 할로에폭시 화합물; 할로에폭시 화합물의 축합 산물; 옥사졸린 화합물; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 환상 우레아 화합물; 다가금속염; i) 300 내지 1500 m2/g 의 BET 비표면적 (specific surface area) 및 ii) 50 % 이상의 공극률(porosity)의 특성을 갖는 입자; 유기 카복시산 화합물; 및 알킬렌 카보네이트 화합물로 이루어진 군으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 항균성 고흡수성 수지의 제조 방법.
  17. 청구항 15에 있어서, 상기 표면 가교제는 에틸렌 카보네이트, 물, 메탄올, i) 300 내지 1500 m2/g 의 BET 비표면적 (specific surface area) 및 ii) 50 % 이상의 공극률(porosity)의 특성을 갖는 입자 및 옥살산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 항균성 고흡수성 수지의 제조 방법.
  18. 청구항 15에 있어서, 상기 표면 가교제는 상기 고흡수성 수지 100 중량부에 대해 0.001 내지 5 중량부가 첨가되는 것을 특징으로 하는 항균성 고흡수성 수지의 제조 방법.
  19. 청구항 15에 있어서, 상기 표면 가교제를 첨가할 때, 상기 수지의 표면 온도는 60 내지 90℃ 인 것을 특징으로 하는 항균성 고흡수성 수지의 제조 방법.
  20. 청구항 15에 있어서, 상기 표면 가교제를 첨가할 때, 상기 표면 가교제의 온도는 5 내지 40℃ 인 것을 특징으로 하는 항균성 고흡수성 수지의 제조 방법.
  21. 청구항 15에 있어서, 상기 표면 가교 반응은 10 분 내지 20 분 간 진행되는 것을 특징으로 하는 항균성 고흡수성 수지의 제조 방법.
  22. 청구항 15에 있어서, 상기 표면 가교 반응은 스팀, 전기, 자외선 및 적외선으로 이루어진 열원군에서 선택되는 어느 하나 이상을 조사하여 승온하여 진행하는 것을 특징으로 하는 항균성 고흡수성 수지의 제조 방법.
  23. 청구항 16에 있어서, 상기 입자는 실리카 (SiO2), 알루미나, 탄소 (Carbon) 및 티타니아 (TiO2)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 항균성 고흡수성 수지의 제조 방법.
  24. 청구항 16에 있어서, 상기 입자는 실리카 (SiO2)인 것을 특징으로 하는 항균성 고흡수성 수지의 제조 방법.
  25. 청구항 16에 있어서, 상기 입자는 2 ㎚ 내지 50 ㎛의 입도를 가지는 것을 특징으로 하는 항균성 고흡수성 수지의 제조 방법.
  26. 청구항 16에 있어서, 상기 입자는 물에 대한 접촉각이 125 °이상의 초소수성인 것을 특징으로 하는 항균성 고흡수성 수지의 제조 방법.
  27. 미분 재조립체 및 구리계 항균제를 포함하는 것을 특징으로 하는 항균성 고흡수성 수지 제조용 조성물로서,
    상기 미분 재조립체는 함수겔상 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 150 ㎛ 미만의 입도를 갖는 미분과 혼합한 것을 특징으로 하는 항균성 고흡수성 수지 제조용 조성물.
  28. 청구항 27에 있어서, 상기 구리계 항균제는 Cu2O(Cuprous oxide)를 포함하는 것을 특징으로 하는 항균성 고흡수성 수지 제조용 조성물.
  29. 청구항 27에 있어서, 상기 구리계 항균제는 고흡수성 수지 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 0.9 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 항균성 고흡수성 수지 제조용 조성물.
  30. 청구항 27에 있어서, 상기 구리계 항균제는 그람-음성 박테리아에 대해 항균 활성을 나타내는 것을 특징으로 하는 항균성 고흡수성 수지 제조용 조성물.
  31. 청구항 29에 있어서, 상기 그람-음성 박테리아는 대장균(Escherichia coli)인 것을 특징으로 하는 항균성 고흡수성 수지 제조용 조성물.
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