WO2016099103A1 - 혈액 또는 고점도 액체 흡수용 고흡수성 수지 및 그 제조방법 - Google Patents

혈액 또는 고점도 액체 흡수용 고흡수성 수지 및 그 제조방법 Download PDF

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홍연우
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Definitions

  • the present invention relates to a super absorbent polymer for absorbing blood or a high viscosity liquid and a method of manufacturing the same, and more specifically, to a super absorbent polymer, a water-soluble salt containing a polyvalent cation and a polycarboxylic acid copolymer are added to the surface to perform blood treatment. Or it relates to a super absorbent polymer having excellent physical properties for high viscosity liquids and a method for producing the same.
  • Superabsorbent Polymers are synthetic polymer materials capable of absorbing water up to 500 to 1000 times its own weight. In addition to sanitary products such as sanitary sanitary materials, it is widely used as a material for horticultural soil repair, civil engineering, building index material, seedling sheet, freshness maintaining agent in food distribution field, and steaming.
  • superabsorbent polymers are mostly used for diaper absorption for urine absorption, and basically, urine and menstrual blood have very different physical properties. Since menstrual blood contains water, salts, proteins, and cells, it has a very high viscosity and is slow to spread, and large cell masses are not absorbed by the superabsorbent resin, but form a film on the surface. It can't be absorbed. For this reason, the superabsorbent polymer is not used much for sanitary napkins, and only a very small amount is used. Therefore, a new point of view for the superabsorbent polymer that has improved the physical properties of the blood is required.
  • the present invention is to solve the problems of the prior art as described above,
  • an object of the present invention is to provide a superabsorbent polymer and a method for manufacturing the same, which may increase the utilization of the superabsorbent polymer in the manufacture of a sanitary napkin for absorbing blood or high viscosity liquid by increasing blood flow.
  • a superabsorbent polymer for absorbing blood or high viscosity liquid in which the superabsorbent polymer is surface-treated with a polyvalent cationic salt and a polycarboxylic acid-based copolymer.
  • step b) adding a polycarboxylic acid copolymer to 0.001 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the superabsorbent polymer and mixing the superabsorbent polymer pretreated in step b);
  • a method for producing a super absorbent polymer for liquid absorption is provided.
  • the surface of the superabsorbent polymer is treated with a water-soluble salt containing a polyvalent cation and a polycarboxylic acid-based copolymer, and the new blood according to the present invention is compared with the conventional superabsorbent polymer. It is possible to improve blood flow, which represents the weight of superabsorbent solids or clumped blood or highly viscous liquid, which is a measurement method. Therefore, there is an advantage that can increase the utilization of the superabsorbent polymer in the field of manufacturing a sanitary napkin for absorbing blood or high viscosity liquid by increasing blood flow.
  • Example 1 is a graph showing the change in blood flow in the super absorbent polymer according to the type and concentration of the water-soluble salt and polycarboxylic acid-based copolymer containing a polyvalent cation of the present invention (Comparative Example 1, comparison from left to right) Example 2, Comparative Example 3, Comparative Example 4, Example 1, Example 2, Comparative Example 5, Comparative Example 6, Example 3, Example 4, Comparative Example 7, Comparative Example 8, Example 5, Example 6 , Comparative Example 9, Example 7, Example 8).
  • FIG. 2 is a graph showing changes in blood flow in a super absorbent polymer (base resin) according to the concentration of # 427, a polycarboxylic acid-based copolymer of the present invention.
  • Figure 3 is a simplified illustration of the chemical structural characteristics of the polycarboxylic acid-based copolymer WRM50, # 426 and # 427 compounds.
  • the super absorbent polymer for absorbing blood or high viscosity liquid according to the present invention
  • the superabsorbent resin is surface-treated with a polyvalent cationic salt and a polycarboxylic acid copolymer containing a polyvalent cation.
  • the superabsorbent polymer may be a superabsorbent polymer product or a base resin of the superabsorbent polymer.
  • a base resin base resin
  • the present invention especially when using a base resin (base resin) before the surface cross-linking of the super absorbent polymer showed improved physical properties in the measurement of blood flow.
  • only the superabsorbent polymer product was used when used in diapers for absorbing urine.
  • the present inventors have used the superabsorbent polymer resin without surface cross-linking to provide a blood absorption method. An important possibility of use has been found and the present invention has been completed.
  • the water-soluble salt containing the polyvalent cation plays a role of surface crosslinking treatment in the super absorbent polymer.
  • the water-soluble salt including the polyvalent cation is preferably included in an amount of 0.001 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the superabsorbent polymer. When included in the content range, other physical properties do not significantly decrease and at the same time increase permeability. Has an effect.
  • the cation in the water-soluble salt containing the polyvalent cation is Al 3 + , Zr 4 + , Sc 3 + , Ti 4+ , V +5 , Cr 3 + , Mn 2 + , Fe 3 + , Ni 2 + , Cu 2 + , Zn 2 + , Ag + , Pt 4 + and Au + any one or more selected from the group consisting of, anion is sulfuric acid group (SO 4 2- ), sulfurous acid group (SO 3 2- ), nitric acid group (NO 3 -), meta-phosphoric acid group (PO 3 -) and a phosphate group (PO 4 3-), which is one preferable, and aluminum sulfate (Al 2 (SO or more selected from the group consisting of 4) 3) or zirconium sulfate (Zr (SO 4 ) 2 ) is more preferable, and may be included in the form of a salt which is a hydrate.
  • Polycarboxylic acid-based copolymers may be used as a kind of superplasticizer in superabsorbent polymers, and as shown in FIG. 3, a plurality of side chains (branches) such as combs may be attached to the main chain. Has a structure.
  • the polycarboxylic acid-based copolymer is a copolymer comprising an alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer in a side chain and a (meth) acrylic acid monomer in a main chain. .
  • the polycarboxylic acid-based copolymer is preferably included in 0.001 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the super absorbent polymer, in particular when included in the content range described above when used after the surface treatment of the water-soluble salt containing the polyvalent cation,
  • the physical properties are not greatly reduced, at the same time the permeability (permeability) effectively increases and still has the effect of having a high processability (processibility).
  • the polycarboxylic acid-based copolymer is 50 to 99% by weight of the alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer, the content of the (meth) acrylic acid monomer is 1 Weight percent to 50 weight percent.
  • the alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer forming a side chain of the polycarboxylic acid copolymer may be represented by the following Chemical Formula 1.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 O is one or two or more of oxyalkylenes having 2 to 4 carbon atoms
  • R 3 is alkyl having 1 to 4 carbon atoms
  • n is an integer of 50-200 in the average added mole number of an oxyalkylene group.
  • the average added mole number of the oxyalkylene group is 50 to 200, there is an effect of expressing excellent dispersibility and slump retention, in detail, may be 50 to 150.
  • alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomers examples include methoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and methoxypolybutylene glycol mono (Meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol polybutylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy polypropylene glycol polybutylene glycol mono (meth) acrylate , Methoxy polyethylene glycol polypropylene glycol polybutylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxy polypropylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxy polybutylene glycol mono ( Meta) acrylate, ethoxy polyethylene glycol polypropylene glycol mono (meth) acrylic , Ethoxy poly
  • the (meth) acrylic acid monomer forming the main chain of the polycarboxylic acid copolymer may be represented by the following Formula 2.
  • R 2 is a hydrocarbon group of 2 to 5 carbon atoms containing an unsaturated bond
  • M 1 is a hydrogen atom, a metal, ammonium group or organic amine salt of +1 or +2 oxidized water.
  • the (meth) acrylic acid monomer represented by Formula 2 is, for example, at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, and monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts of these acids. It may be a monomer.
  • the polycarboxylic acid-based copolymer may be prepared by copolymerizing the monomer components using a polymerization initiator, and the copolymerization method may be carried out by a method such as solution polymerization or bulk polymerization, but is not particularly limited thereto.
  • the solution polymerization initiator used may be a water-soluble polymerization initiator such as persulfate of ammonium or an alkali metal or hydrogen peroxide, and may be a lower alcohol, an aromatic hydrocarbon, an aliphatic hydrocarbon, or an ester.
  • a compound or a ketone compound as a solvent
  • hydroperoxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide cumene hydroperoxide
  • aromatic azo compounds such as azobisisobutyronitrile, and the like can be used as the polymerization initiator.
  • accelerators such as an amine compound, can also be used together.
  • a water-lower alcohol mixed solvent when using a water-lower alcohol mixed solvent, it can select suitably from the said various polymerization initiator or the combination of a polymerization initiator, and an accelerator, and can use.
  • the amount of suitable polymerization initiator used may be, in detail, 0.5% to 5% by weight based on the total weight of the monomer mixture, and the polymerization temperature may be in detail from 0 ° C to 0 ° C depending on the type of solvent or polymerization initiator used. It can select from the range of 120 degreeC.
  • a thiol chain transfer agent may be used together to control the molecular weight of the resulting polycarboxylic acid copolymer.
  • the thiol-based chain transfer agent used at this time is selected from the group consisting of mercapto ethanol, thioglycerol, thioglycolic acid, 2-mercapto propionic acid, 3-mercapto propionic acid, thiosalic acid, thioglycolic acid octyl and 3-mercapto propionic acid octyl It may be one or more materials.
  • the amount of the thiol-based chain transfer agent used may be, in detail, 0.01 wt% to 5 wt% with respect to the total weight of the monomer mixture.
  • the polycarboxylic acid-based copolymer and the copolymer salt neutralizing it may have a weight average molecular weight of 30,000 to 70,000 when measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) method. In detail, it may be 40,000 to 60,000.
  • a polycarboxylic acid-based polymer is a new polymer in which side chain length and chain density are newly modified from WRM 50 (LG Chem), a polycarboxylic acid-based copolymer previously used.
  • the surface of the superabsorbent polymer is copolymerized using copolymer # 427 in a novel method, and compared to the conventional superabsorbent resin, the weight of coagulated blood or high viscosity liquid and entangled superabsorbent resin, which is a new measurement method for blood, proposed in the present invention. Improvement in blood flow was achieved.
  • polycarboxylic acid copolymer # 427 is the same as WRM50 except for the difference in controlling the molecular weight (length) of the alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer which is a side chain with respect to WRM50 and the ratio of the raw materials.
  • TSC Total solid content:%
  • pH pH
  • viscosity 25 ° C.
  • WRM50 Total solid content:%
  • pH pH
  • viscosity 25 ° C.
  • each of the polycarboxylic acid-based copolymers differs in structural characteristics. According to the kind of the compound, alkoxypolyalkyl which is a side chain of # 426 and # 427 compared to WRM50 is used.
  • the lenglycol mono (meth) acrylic acid ester monomer has a long length (molecular weight), and in particular, the polycarboxylic acid copolymer used in the present invention # 427 has an important characteristic that the side chain density is higher than that of # 426.
  • a polycarboxylic acid system which is a new polymer modified from side chain length and chain density from a polycarboxylic acid copolymer (LG Chem, WRM 50)
  • the surface treatment of the superabsorbent polymer using the copolymer # 427 compound is carried out by a new method, and compared to the conventional superabsorbent resin, the weight of the coagulated blood or the high viscosity liquid and the entangled superabsorbent resin, which is a new measurement method for blood, proposed in the present invention. Improvement in blood flow was achieved.
  • an aqueous solution of a salt containing polyatomic cations eg, aluminum sulfate
  • an aqueous solution of a polycarboxylic acid copolymer were evenly distributed on the superabsorbent polymer surface using a high speed mixer.
  • the sample obtained by such a method was measured by the new method described above.
  • the pretreated polycarbonate with polyatomic cations than the surface treated with only one of the existing superabsorbent polymers, polyatomic cations or polycarboxylic acid copolymers In the sample surface-treated with the acid copolymer, it was confirmed that blood was further absorbed and spread. In addition, it was confirmed that the degree of spread of blood varies depending on the length and density of the branch among the polycarboxylic acid-based copolymer.
  • the superabsorbent polymer for absorbing blood or high viscosity liquid of the present invention proposed by the above needs is a blood test containing 0.1 ml of blood per 1 g of superabsorbent polymer, and the superabsorbent polymer entangled with the coagulated blood or high viscosity liquid. It is possible to measure the flow of blood by weight, and in particular, when a base resin of the superabsorbent polymer is used, it shows a very good physical property improvement in blood or a high viscosity liquid.
  • the blood test may drop blood into the superabsorbent polymer drop by drop and coagulate the blood, and calculate blood flow by calculating the weight of the coagulated blood or the high viscosity liquid and the superabsorbent polymer tangled.
  • the base resin of the super absorbent polymer used in the present invention is N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl
  • the term superabsorbent polymer base resin described in the present invention is a dried and pulverized hydrous gel polymer. More specifically, the hydrogel polymer is a material having a size of 1 cm or more in the form of a hard jelly that has been polymerized and contains a large amount of moisture (50% or more). The hydrogel polymer is dried and pulverized to form a powder. And the base resin of the super absorbent polymer corresponds to the state before the surface crosslinking of the super absorbent polymer. The hydrogel polymer thus corresponds to the intermediate state of the process.
  • the superabsorbent polymer product or base resin used in the present invention is subjected to the steps of a) preparing a hydrogel polymer by thermally polymerizing or photopolymerizing a monomer composition comprising a water-soluble ethylenically unsaturated monomer and a polymerization initiator.
  • the polymer may be prepared by the steps and methods commonly used in the art.
  • the monomer composition includes a polymerization initiator, which may include a photopolymerization initiator when the photopolymerization method is used according to the polymerization method, and a thermal polymerization initiator or the like when the thermal polymerization method is used.
  • a thermal polymerization initiator may be additionally included.
  • the thermal polymerization initiator according to the present invention is not particularly limited, but may preferably be used at least one selected from the group consisting of persulfate-based initiators, azo-based initiators, hydrogen peroxide, and ascorbic acid.
  • persulfate-based initiators include sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ), potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ), and ammonium persulfate (NH 4) 2 S 2 O 8
  • examples of azo initiators include 2, 2-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride (2, 2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride), 2 , 2-azobis- (N, N-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride (2,2-azobis- (N, N-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride), 2- (carbamoyl azo) isobutyronitrile (2- (carbamoyl
  • the photopolymerization initiator used is not particularly limited, but is preferably benzoin ether, dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, or phenyl glyoxylate.
  • Benzyl dimethyl ketal, benzyl dimethyl ketal, acyl phosphine (acyl phosphine) and alpha-aminoketone ( ⁇ -aminoketone) may be used at least one selected from the group consisting of.
  • acylphosphine a commercially available lucirin TPO, that is, 2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide can be used. .
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited as long as it is a monomer commonly used in the production of superabsorbent polymers, preferably anionic monomers and salts thereof, nonionic hydrophilic-containing monomers, and amino group-containing unsaturated monomers and their Any one or more selected from the group consisting of quaternary cargoes can be used.
  • the monomer composition includes a predetermined amount of fine powder, that is, a polymer or resin powder having a particle size of less than 150 ⁇ m, in the prepared superabsorbent polymer powder for the effect of resource recycling.
  • the polymer or resin powder having a particle size of less than 150 ⁇ m may be added before the start of the polymerization reaction of the monomer composition or in the initial, middle, and end stages after the start of the polymerization reaction.
  • the amount that can be added is not limited, but it is preferable to add 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer included in the monomer resin composition in order to prevent the deterioration of physical properties of the superabsorbent polymer.
  • the concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the monomer composition may be appropriately selected in consideration of polymerization time and reaction conditions, but preferably 40 to 55 It can be made into the weight%.
  • concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is less than 40% by weight, it is disadvantageous in terms of economy, and when it exceeds 55% by weight, the grinding efficiency may be low when the polymerized hydrous gel polymer is pulverized.
  • the method of preparing a hydrogel polymer by thermally polymerizing or photopolymerizing such a monomer composition is not particularly limited as long as it is a commonly used polymerization method.
  • the polymerization method is largely divided into thermal polymerization and photopolymerization according to the polymerization energy source, when the thermal polymerization is usually carried out, it can be carried out in a reactor having a stirring shaft, such as kneader, when moving the polymerization, Although it can proceed in a reactor with a conveyor belt possible, the above-described polymerization method is an example, the present invention is not limited to the above-described polymerization method.
  • the hydrogel polymer obtained by supplying hot air to a reactor such as a kneader having a stirring shaft as described above or by heating the reactor to be thermally polymerized has a reactor outlet according to the shape of the stirring shaft provided in the reactor.
  • the hydrogel polymer discharged into may be in the form of several centimeters to several millimeters.
  • the size of the hydrous gel polymer obtained may vary depending on the concentration and the injection speed of the monomer composition to be injected, the hydrogel polymer having a particle size of 2 to 50 mm can be obtained.
  • the form of the hydrogel polymer generally obtained may be a hydrogel gel polymer on a sheet having a width of the belt.
  • the thickness of the polymer sheet depends on the concentration and the injection speed of the monomer composition to be injected, but it is preferable to supply the monomer composition so that a polymer on a sheet having a thickness of 0.5 to 5 cm can be obtained.
  • the monomer composition is supplied to such an extent that the thickness of the polymer on the sheet is too thin, it is not preferable because the production efficiency is low, and when the thickness of the polymer on the sheet exceeds 5 cm, the polymerization reaction does not occur evenly over the entire thickness. You may not.
  • the light source that can be used in the photopolymerization step is not particularly limited, and an ultraviolet light source known to cause a photopolymerization reaction may be used without particular limitation.
  • an ultraviolet light source such as an Xe lamp, a mercury lamp, or a metal halide lamp may be used.
  • the photopolymerization step may be performed for about 5 seconds to about 10 minutes at an intensity of about 0.1 mw / cm 2 to about 1 kw / cm 2 .
  • the intensity and time of the light applied to the photopolymerization reaction is too small or short, the polymerization reaction may not occur sufficiently, and when too large or long, the quality of the superabsorbent polymer may be degraded.
  • step b) the hydrogel polymer is dried.
  • Normal water content of the hydrogel polymer obtained in step a) is 30 to 60% by weight.
  • water content means the weight of the water-containing gel polymer subtracted from the weight of the dry polymer by the amount of water occupied with respect to the total weight of the water-containing gel polymer (specifically, through infrared heating It is defined as a value calculated by measuring the weight loss according to the evaporation of water in the polymer during drying by raising the temperature of the polymer, wherein the drying conditions are raised by raising the temperature from room temperature to 180 ° C. and maintaining the temperature at 180 ° C. The drying time is set to 20 minutes, including 5 minutes of temperature rise, and the moisture content is measured.
  • the hydrogel polymer obtained in step a) is subjected to a drying step.
  • the drying temperature of the drying step may be 150 ° C to 250 ° C.
  • the "drying temperature" throughout this specification may be defined as the temperature of the heating reactor including the heat medium and the polymer in the temperature of the heat medium supplied for drying or the drying process.
  • the drying temperature is less than 150 ° C., the drying time may be too long, and the physical properties of the final superabsorbent polymer may be lowered. If the drying temperature is more than 250 ° C., only the polymer surface is dried excessively, and a pulverization process is performed later. Fine powder may occur, and there is a fear that the physical properties of the superabsorbent polymer to be finally formed decrease.
  • the drying may be carried out at a temperature of 150 °C to 250 °C, more preferably at a temperature of 160 °C to 200 °C.
  • the drying time is not limited to the configuration, but in consideration of the process efficiency, etc., it may proceed for 20 to 90 minutes.
  • the drying method of the drying step is also commonly used as a drying step of the hydrogel polymer, it can be selected and used without limitation of the configuration.
  • the drying step may be performed by a method such as hot air supply, infrared irradiation, microwave irradiation, or ultraviolet irradiation.
  • the water content of the polymer after the drying step may be 0.1 to 10% by weight.
  • the step of simply grinding before the drying step may be more rough.
  • the simple pulverization step before the drying step may be pulverized so that the hydrogel polymer has a particle size of 1 mm to 15 mm, and it is technically difficult to pulverize the polymer having a particle size of less than 1 mm due to the high water content of the hydrogel polymer. Agglomeration may occur between the pulverized particles, and when the particle size is pulverized to exceed 15 mm, the effect of increasing the efficiency of the subsequent drying step due to pulverization becomes insignificant.
  • the pulverizer used is not limited in configuration, but specifically, a vertical pulverizer, a turbo cutter, a turbo grinder, and a rotary cutting machine. Grinding with rotary cutter mill, cutter mill, disc mill, shred crusher, crusher, chopper and disc cutter It may include any one selected from the group of devices, but is not limited to the above-described example.
  • the polymer when the grinding step is performed in order to increase the drying efficiency before the drying step, the polymer may be stuck to the surface of the grinder due to the high moisture content polymer. Therefore, in order to increase the efficiency of the pulverization step before drying of the hydrous gel polymer, additives that can prevent sticking during pulverization may be further used.
  • additives that can be used are not particularly limited, but may include fine powder aggregation inhibitors such as steam, water, surfactants, inorganic powders such as Clay and Silica; Thermal polymerization initiators such as persulfate initiators, azo initiators, hydrogen peroxide, and ascorbic acid, epoxy crosslinkers, diol crosslinkers, crosslinking agents including acrylates of difunctional or trifunctional or polyfunctional groups or more, and hydroxyl groups. It may be a crosslinking agent such as a compound of a monofunctional group to be included, but is not limited to the examples described above.
  • the product or base resin of the super absorbent polymer according to the present invention is subjected to the drying step, and c) the dried hydrogel polymer is pulverized to obtain a super absorbent polymer product or base resin.
  • the particle size of the super absorbent polymer product or the base resin obtained after the grinding step is 150 to 850 ⁇ .
  • the grinder used to grind to such a particle size is specifically a pin mill, a hammer mill, a screw mill, a roll mill ( A roll mill, a disc mill, a jog mill, or the like may be used, but is not limited thereto.
  • the method may include d) adding a surface crosslinking agent to the superabsorbent polymer particles to perform a surface crosslinking reaction, and the surface crosslinking treatment may include adding a surface crosslinking agent.
  • the composition of the surface crosslinking agent added to each of the superabsorbent polymer base resin particles according to the particle size may be the same, or in some cases, may be added in a different composition.
  • the surface crosslinking agent added in the present invention is not limited as long as it is a compound capable of reacting with the functional group of the polymer.
  • a polyhydric alcohol compound Epoxy compounds; Polyamine compounds; Haloepoxy compound; Condensation products of haloepoxy compounds; Oxazoline compounds; Mono-, di- or polyoxazolidinone compounds; Cyclic urea compounds; Polyvalent metal salts; And it may be used one or more selected from the group consisting of alkylene carbonate compounds.
  • examples of the polyhydric alcohol compound include mono-, di-, tri-, tetra- or polyethylene glycol, monopropylene glycol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 2,3,4-trimethyl-1,3 -Pentanediol, polypropylene glycol, glycerol, polyglycerol, 2-butene-1,4-diol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and One or more types selected from the group consisting of 1,2-cyclohexanedimethanol can be used.
  • Ethylene glycol diglycidyl ether and glycidol may be used as the epoxy compound, and polyamine compounds may be ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, tetraethylenepentamine, or pentaethylenehexamine. , At least one selected from the group consisting of polyethyleneimine and polyamide polyamine can be used.
  • haloepoxy compound epichlorohydrin, epibromohydrin and ⁇ -methyl epichlorohydrin can be used.
  • a mono-, di-, or a polyoxazolidinone compound 2-oxazolidinone etc. can be used, for example.
  • an alkylene carbonate compound ethylene carbonate etc. can be used. These may be used alone or in combination with each other.
  • it is preferable to use including at least 1 type of polyhydric alcohol compounds among these surface crosslinking agents More preferably, C2-C10 polyhydric alcohol compounds can be used.
  • the method of adding the alkylene carbonate compound in the said surface crosslinking agent to the base resin of a superabsorbent polymer is not limited in the structure.
  • the surface crosslinking agent and the base resin of the superabsorbent polymer are mixed in the reaction tank, or the surface crosslinking agent is sprayed onto the base resin powder of the superabsorbent polymer, and the base resin and the crosslinking agent of the superabsorbent polymer are continuously added to the reactor such as a mixer.
  • the method of supplying and mixing can be used.
  • the surface crosslinking may be performed at a temperature of 100 to 300 ° C. for 1 to 90 minutes.
  • the surface crosslinking may be performed at a relatively high temperature, thereby improving the efficiency of the surface crosslinking treatment.
  • the residual monomer content of the final superabsorbent polymer obtained is minimized, and a superabsorbent polymer having excellent physical properties can be obtained.
  • the surface crosslinking treatment temperature may be defined as the overall temperature of the polymer and the surface crosslinking agent added for the crosslinking treatment.
  • the crosslinking reaction may proceed for 1 minute to 90 minutes, preferably 5 minutes to 60 minutes.
  • the crosslinking reaction time is too short, less than 1 minute, a sufficient degree of crosslinking reaction may not occur, and when the crosslinking reaction time exceeds 90 minutes, the physical properties of the super absorbent polymer may deteriorate due to excessive surface crosslinking reaction, Polymer shredding may occur due to prolonged residence in the reactor.
  • the heating medium may be supplied or directly heated by means such as electricity, but the present invention is not limited to the above-described example.
  • heat sources that may be used include steam, electricity, ultraviolet rays, infrared rays, and the like, and a heated thermal fluid may be used.
  • the present invention relates to a method for producing a super absorbent polymer for absorbing blood or high viscosity liquid
  • step b) adding a polycarboxylic acid copolymer to 0.001 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the superabsorbent polymer to the superabsorbent polymer pretreated in step b), and mixing the surface thereof.
  • the surface-treated superabsorbent polymer is further classified into particles having a particle size of less than 150 ⁇ m, particles of 150 ⁇ m or more and less than 300 ⁇ m, particles of particle size of 300 ⁇ m or more and less than 600 ⁇ m, particles of particle size of 600 ⁇ m or more and less than 850 ⁇ m and particle size of 850 ⁇ m or more. It can be included as.
  • the superabsorbent polymer may be a superabsorbent polymer product or a base resin of the superabsorbent polymer.
  • the water-soluble salt containing the polyvalent cation plays a role of surface crosslinking treatment in the super absorbent polymer.
  • the water-soluble salt including the polyvalent cation is preferably included in an amount of 0.001 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the superabsorbent polymer. When included in the content range, other physical properties do not significantly decrease and at the same time increase permeability. Has an effect.
  • the cation in the water-soluble salt containing the polyvalent cation is Al 3 + , Zr 4 + , Sc 3 + , Ti 4+ , V +5 , Cr 3 + , Mn 2 + , Fe 3 + , Ni 2 + , Cu 2 + , Zn 2 + , Ag + , Pt 4 + and Au + any one or more selected from the group consisting of, anion is sulfuric acid group (SO 4 2- ), sulfurous acid group (SO 3 2- ), nitric acid group (NO 3 -), meta-phosphoric acid group (PO 3 -) and a phosphate group (PO 4 3-), which is one preferable, and aluminum sulfate (Al 2 (SO or more selected from the group consisting of 4) 3) or zirconium sulfate (Zr (SO 4 ) 2 ) is more preferable, and may be included in the form of a salt which is a hydrate.
  • Polycarboxylic acid-based copolymers may be used as a kind of superplasticizer in superabsorbent polymers, and as shown in FIG. 3, a plurality of side chains (branches) such as combs may be attached to the main chain. Has a structure.
  • the polycarboxylic acid-based copolymer is a copolymer comprising an alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer in a side chain and a (meth) acrylic acid monomer in a main chain. .
  • the polycarboxylic acid-based copolymer is preferably included in 0.001 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the super absorbent polymer, in particular when included in the content range described above when used after the surface treatment of the water-soluble salt containing the polyvalent cation, Physical properties do not degrade significantly, while at the same time the permeability (permeability) effectively increases and still has the effect of having a high processability (processibility).
  • the polycarboxylic acid-based copolymer is 50 to 99% by weight of the alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer, the content of the (meth) acrylic acid monomer is 1 Weight percent to 50 weight percent.
  • the alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer forming a side chain of the polycarboxylic acid copolymer may be represented by the following Chemical Formula 1.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 O is one or two or more of oxyalkylenes having 2 to 4 carbon atoms
  • R 3 is alkyl having 1 to 4 carbon atoms
  • n is an integer of 50-200 in the average added mole number of an oxyalkylene group.
  • the average added mole number of the oxyalkylene group is 50 to 200, there is an effect of expressing excellent dispersibility and slump retention, in detail, may be 50 to 150.
  • alkoxy polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer (meth) acrylic acid ester monomer
  • the (meth) acrylic acid monomer forming the main chain of the polycarboxylic acid copolymer may be represented by the following Chemical Formula 2.
  • R 2 is a hydrocarbon group of 2 to 5 carbon atoms containing an unsaturated bond
  • M 1 is a hydrogen atom, a metal, ammonium group or organic amine salt of +1 or +2 oxidized water.
  • the (meth) acrylic acid monomer represented by Formula 2 is, for example, at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, and monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts of these acids. It may be a monomer.
  • the polycarboxylic acid-based copolymer may be prepared by copolymerizing the monomer components using a polymerization initiator, and the copolymerization method may be carried out by a method such as solution polymerization or bulk polymerization, but is not particularly limited thereto.
  • the solution polymerization initiator used may be a water-soluble polymerization initiator such as persulfate of ammonium or an alkali metal or hydrogen peroxide, and may be a lower alcohol, an aromatic hydrocarbon, an aliphatic hydrocarbon, or an ester.
  • a compound or a ketone compound as a solvent
  • hydroperoxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide cumene hydroperoxide
  • aromatic azo compounds such as azobisisobutyronitrile, and the like can be used as the polymerization initiator.
  • accelerators such as an amine compound, can also be used together.
  • a water-lower alcohol mixed solvent when using a water-lower alcohol mixed solvent, it can select suitably from the said various polymerization initiator or the combination of a polymerization initiator, and an accelerator, and can use.
  • the amount of suitable polymerization initiator used may be, in detail, 0.5% to 5% by weight based on the total weight of the monomer mixture, and the polymerization temperature may be in detail from 0 ° C to 0 ° C depending on the type of solvent or polymerization initiator used. It can select from the range of 120 degreeC.
  • a thiol chain transfer agent may be used together to control the molecular weight of the resulting polycarboxylic acid copolymer.
  • the thiol-based chain transfer agent used at this time is selected from the group consisting of mercapto ethanol, thioglycerol, thioglycolic acid, 2-mercapto propionic acid, 3-mercapto propionic acid, thiosalic acid, thioglycolic acid octyl and 3-mercapto propionic acid octyl It may be one or more materials.
  • the amount of the thiol-based chain transfer agent used may be, in detail, 0.01 wt% to 5 wt% with respect to the total weight of the monomer mixture.
  • the polycarboxylic acid-based copolymer and the copolymer salt neutralizing it may have a weight average molecular weight of 30,000 to 70,000 when measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) method. In detail, it may be 40,000 to 60,000.
  • polycarboxylic acid-based polymers which are newly modified side chain length and chain density, from WRM 50 (LG Chem), a polycarboxylic acid-based copolymer that has been previously commercially available.
  • WRM 50 LG Chem
  • the superabsorbent polymer was surface-treated in a new way to determine the weight of coagulated blood or high-viscosity liquid and entangled superabsorbent resin, which is a new measurement method for blood, compared to the conventional superabsorbent resin. Increasing blood flow was achieved.
  • polycarboxylic acid copolymer # 427 is the same as WRM50 except for the difference in controlling the molecular weight (length) of the alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer which is a side chain with respect to WRM50 and the ratio of the raw materials.
  • TSC Total Solid Content
  • pH pH
  • Viscosity 25 ° C
  • the lenglycol mono (meth) acrylic acid ester monomer has a long length (molecular weight), and in particular, the polycarboxylic acid copolymer used in the present invention # 427 has an important characteristic that the side chain density is higher than that of # 426.
  • the specific description of the superabsorbent polymer described in the method for producing the superabsorbent polymer for blood or high viscosity liquid absorption of the present invention is based on the description of the superabsorbent polymer for blood or high viscosity liquid absorption.
  • the salt of the water-soluble copolymer prepared as described above showed a weight average molecular weight of 40,000 measured by GPC (Gel Permeation Chromatography).
  • a super absorbent polymer 300-600 ⁇ m was evenly sprayed onto a pre-weighed glass Petri dish with an inner diameter of 3 cm and the bottom of the dish was gently patted to spread the surface evenly.
  • 0.1 ml of sheep blood was placed in a 1 mL plastic syringe and slowly dropped dropwise into the center of the superabsorbent polymer with a 21G needle inserted. The blood was then allowed to coagulate at room temperature for 2 hours. After removing all the coagulated blood and the clean, superabsorbent resin that was not tangled, the weight was again weighed and the weight of the coagulated blood and the clumped superabsorbent resin was subtracted by subtracting only the glass petri dish.
  • the superabsorbent polymer for absorbing blood or high viscosity liquid of the present invention is a conventional high Compared to the absorbent resin, it was confirmed that the physical properties of the present invention were improved in blood flow, which represents the weight of the super absorbent resin, which is the coagulated blood or the high viscosity liquid and the entangled super absorbent polymer.
  • the base resin of the superabsorbent polymer (base resin) was used, it showed excellent physical property improvement in blood or high viscosity liquid, and it was confirmed that blood flowability increased by 30 mg or more compared to before surface treatment. Therefore, according to the present invention, it is possible to increase the blood flow of the super absorbent polymer to increase the utilization of the superabsorbent polymer in the field of manufacturing sanitary napkins for absorbing blood or high viscosity liquid.

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Abstract

본 발명은 혈액 또는 고점도 액체 흡수용 고흡수성 수지 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 자세하게는 고흡수성 수지에 다가 양이온을 포함하는 수용성 염 및 폴리카르본산계 공중합체를 첨가하여 표면 처리를 진행하여 혈액 또는 고점도 액체에 대한 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

혈액 또는 고점도 액체 흡수용 고흡수성 수지 및 그 제조방법
본 출원은 2014년 12월 18일 자 한국 특허 출원 제10-2014-0183228호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된　모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 혈액 또는 고점도 액체 흡수용 고흡수성 수지 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 자세하게는 고흡수성 수지에 다가 양이온을 포함하는 수용성 염 및 폴리카르본산계 공중합체를 첨가하여 표면 처리를 진행하여 혈액 또는 고점도 액체에 대한 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Superabsorbent Polymers, SAPs)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로, 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀, 생리용 위생재 등의 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
그러나 실제로 고흡수성 수지는 소변 흡수를 위한 기저귀 용도로 사용되는 경우가 대부분이고 기본적으로 소변과 생리혈은 물성이 매우 다르기 때문에 여성용 생리대로는 크게 활용되지 못하고 있는 실정이다. 생리혈에는 물, 염, 단백질, 세포 등이 포함되어 있어 매우 점도가 높아 확산이 더딘 것은 물론 입자가 큰 세포 덩어리 등은 고흡수성 수지에 흡수되지 못하고 표면에 막을 형성하여 더 이상 혈액이 고흡수성 수지에 흡수될 수 없게 만든다. 이러한 이유 때문에 실제로는 고흡수성 수지가 생리대용으로는 많이 활용되고 있지는 못하고 매우 적은 양만이 사용되고 있어 혈액에 대한 특수한 물성을 향상시킨 고흡수성 수지에 대한 새로운 시점에서의 접근이 필요한 상황이다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서,
고흡수성 수지에 다가 양이온을 포함하는 수용성 염 및 폴리카르본산계 공중합체로 표면 처리를 하여 종래의 고흡수성 수지에 비하여 본 발명에서 제시한 새로운 혈액용 측정법인 응고된 혈액 또는 고점도 액체와 엉긴 고흡수성 수지의 무게를 나타내는 혈액 흐름성을 증가시킬 수 있어 우수한 물성 향상의 효과를 나타낸다. 따라서 혈액 흐름성을 증가시켜 혈액 또는 고점도 액체 흡수용 생리대 제조 분야에 있어서 고흡수성 수지의 활용을 증가시킬 수 있는 고흡수성 수지 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
고흡수성 수지가 다가 양이온을 포함하는 수용성 염(polyvalent cationic salt) 및 폴리카르본산계 공중합체에 의해 표면 처리된, 혈액 또는 고점도 액체 흡수용 고흡수성 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은,
a) 고흡수성 수지를 준비하는 단계;
b) 상기 단계 a)에서 준비된 고흡수성 수지에 다가 양이온을 포함하는 수용성 염을 고흡수성 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5.0 중량부가 되도록 첨가하여 혼합함으로써 전처리하는 단계; 및
c) 상기 단계 b)에서 전처리된 고흡수성 수지에 폴리카르본산계 공중합체를 고흡수성 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5.0 중량부로 첨가하여 혼합함으로써 표면 처리를 진행하는 단계;를 포함하는 혈액 또는 고점도 액체 흡수용 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조방법에 의하면, 고흡수성 수지에 다가 양이온을 포함하는 수용성 염 및 폴리카르본산계 공중합체로 표면 처리를 하여 종래의 고흡수성 수지에 비하여 본 발명에서 제시한 새로운 혈액용 측정법인 응고된 혈액 또는 고점도 액체와 엉긴 고흡수성 수지의 무게를 나타내는 혈액 흐름성을 향상시킬 수 있다. 따라서 혈액 흐름성을 증가시켜 혈액 또는 고점도 액체 흡수용 생리대 제조 분야에 있어서 고흡수성 수지의 활용을 증가시킬 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 다가 양이온을 포함하는 수용성 염 및 폴리카르본산계 공중합체의 종류 및 농도에 따른 고흡수성 수지에서의 혈액의 흐름성 변화를 나타낸 그래프이다(좌측부터 순서대로 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3, 비교예 4, 실시예 1, 실시예 2, 비교예 5, 비교예 6, 실시예 3, 실시예 4, 비교예 7, 비교예 8, 실시예 5, 실시예 6, 비교예 9, 실시예 7, 실시예 8).
도 2는 본 발명의 폴리카르본산계 공중합체인 #427의 농도에 따른 고흡수성 수지(base resin)에서의 혈액의 흐름성 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 폴리카르본산계 공중합체인 WRM50, #426 및 #427 화합물의 화학 구조상의 특징을 간략하게 나타낸 그림이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 혈액 또는 고점도 액체 흡수용 고흡수성 수지는,
고흡수성 수지가 다가 양이온을 포함하는 수용성 염(polyvalent cationic salt) 및 폴리카르본산계 공중합체에 의해 표면 처리된 것을 특징으로 한다.
상기 고흡수성 수지는 고흡수성 수지 제품(product) 또는 고흡수성 수지의 베이스 수지(base resin) 일 수 있다. 본 발명에서는 특히 고흡수성 수지의 표면 가교 전 상태인 베이스 수지(base resin)를 사용할 경우, 혈액 흐름성의 측정에서 향상된 물성을 나타내었다. 기존에는 소변을 흡수하는 용도의 기저귀 등에 사용할 경우 고흡수성 수지 제품(product)만을 사용하였으나 본 발명자들은 표면 가교 과정을 거치지 않은 고흡수성 수지의 베이스 수지(base resin)의 표면 처리를 통해 혈액 흡수 용도로 사용할 수 있는 중요한 가능성을 발견하였고, 본 발명을 완성하게 되었다.
상기 다가 양이온을 포함하는 수용성 염은 고흡수성 수지에서 표면 가교 처리를 하는 역할을 한다. 상기 다가 양이온을 포함하는 수용성 염은 고흡수성 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5.0 중량부로 포함되는 것이 바람직한데, 상기 함량 범위로 포함될 경우, 다른 물성은 크게 저하되지 않으며 동시에 투과성(permeability)이 증가하는 효과를 갖는다.
또한, 상기 다가 양이온을 포함하는 수용성 염 중 양이온은 Al3 +, Zr4 +, Sc3 +, Ti4+, V+5, Cr3 +, Mn2 +, Fe3 +, Ni2 +, Cu2 +, Zn2 +, Ag+, Pt4 + 및 Au+ 으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상이고, 음이온은 황산기(SO4 2-), 아황산기(SO3 2-), 질산기(NO3 -), 메타인산기(PO3 -) 및 인산기(PO4 3-)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하고, 황산알루미늄(Al2(SO4)3) 또는 황산지르코늄(Zr(SO4)2)인 것이 더욱 바람직하며, 수화물인 염 형태로 포함될 수 있다.
폴리카르본산계 공중합체는 고흡수성 수지에서 유동화제(superplasticizer)의 한 종류로 사용될 수 있고, 도 3에 나타난 것처럼 빗과 같이 여러 개의 곁사슬(side chain 또는 branch)이 주사슬(main chain)에 달린 구조를 갖는다.
상기 폴리카르본산계 공중합체는 곁사슬(side chain)로 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체, 주사슬(main chain)로 (메타)아크릴산계 단량체를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 한다. 상기 폴리카르본산계 공중합체는 고흡수성 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5.0 중량부로 포함되는 것이 바람직한데, 특히 상기 다가 양이온을 포함하는 수용성 염의 표면 처리 후에 사용될 때 상기 기재된 함량 범위로 포함될 경우, 다른 물성은 크게 저하되지 않으며 동시에 투과성(permeability)이 효과적으로 증가하며 여전히 높은 공정성(processibility)을 갖는 효과가 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 폴리카르본산계 공중합체는 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체의 함량이 50 중량% 내지 99 중량%이고, 상기 (메타)아크릴산계 단량체의 함량이 1 중량% 내지 50 중량% 일 수 있다.
상기 범위로 상기 단량체들을 공중합시키는 경우, 우수한 분산성 및 슬럼프 유지성, 초기 분산성을 발휘하는데 유리하며, 적절한 공기 연행능력 또한 우수한 효과가 있다.
상기 폴리카르본산계 공중합체의 곁사슬(side chain)을 이루는 상기 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015013687-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
R1은 수소 원자 또는 메틸기이고;
R2O는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌의 1종 또는 2종 이상이고;
R3은 탄소수 1 내지 4의 알킬이며;
m은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로 50 내지 200의 정수이다.
상기 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수가 50 내지 200인 경우에, 우수한 분산성 및 슬럼프 유지성을 발현시키는 효과가 있고, 상세하게는 50 내지 150일 수 있다.
상기 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체는, 예를들면,메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 및 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다.
상기 폴리카르본산계 공중합체의 주사슬(main chain)을 이루는 상기 (메타)아크릴산계 단량체는 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2015013687-appb-I000002
상기 화학식 2에서,
R2는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 탄화수소기이고;
M1은 수소원자, +1가 또는 +2가 산화수의 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
상기 화학식 2로 표현되는 (메타)아크릴산계 단량체는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들 산의 1 가 금속염, 2 가 금속염, 암모늄염 및 유기아민염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다.
상기 폴리카르본산계 공중합체는 중합 개시제를 사용하여 상기 단량체 성분들을 공중합시켜서 제조될 수 있고, 공중합 방법은 용액 중합이나 괴상 중합 등의 방법에 의해 실시될 수 있으나, 이에 특별히 한정되지는 않는다.
예를 들면, 물을 용매로 사용하여 중합할 경우, 사용되는 용액 중합 개시제는 암모늄 또는 알칼리 금속의 과황산염 또는 과산화 수소 등의 수용성 중합 개시제가 사용될 수 있고, 저급 알코올, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 에스테르 화합물 또는 케톤 화합물을 용매로 하는 중합에는, 벤조일퍼옥사이드나 라우로일퍼옥사이드 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴 등의 방향족 아조화합물 등이 중합 개시제로 사용될 수 있다. 이때 아민 화합물 등의 촉진제를 병용할 수도 있다.
또한, 물-저급알콜 혼합 용제를 사용하는 경우에는 상기 각종의 중합 개시제 또는 중합 개시제와 촉진제의 조합 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
적절한 중합개시제의 사용량은, 상세하게는, 상기 단량체 혼합물 총 중량에 대하여 0.5 중량% 내지 5 중량%일 수 있고, 중합온도는 사용하는 용매나 중합 개시제의 종류에 따라서, 상세하게는, 0 ℃ 내지 120 ℃의 범위에서 선택할 수 있다.
또한, 얻어지는 폴리카르본산계 공중합체의 분자량 조절을 위해 티올계 연쇄 이동제를 함께 사용할 수도 있다. 이때 사용되는 티올계 연쇄 이동제는 메르캅토 에탄올, 티오글리세롤, 티오글리콜산, 2-메르캅토 프로피온산, 3-메르캅토 프로피온산, 티오사과산, 티오글리콜산 옥틸 및 3-메르캅토 프로피온산 옥틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 물질일 수 있다. 이러한 티올계 연쇄 이동제의 사용량은, 상세하게는, 단량체 혼합물 총 중량에 대하여 0.01 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 폴리카르본산계 공중합체와 이를 중화시킨 공중합체 염은 분산성을 고려하면, GPC(Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정하였을 때의 중량 평균 분자량이, 30,000 내지 70,000일 수 있고, 상세하게는, 40,000 내지 60,000일 수 있다.
본 발명의 일구현예에서는, 기존에 상용되었던 폴리카르본산계 공중합체인 WRM 50(LG Chem)으로부터 새롭게 곁사슬 길이(side chain length) 및 사슬 밀도(chain density)가 변형된 새로운 고분자인 폴리카르본산계 공중합체 #427을 사용하여 고흡수성 수지에 새로운 방법으로 표면 개질 처리를 진행하여 종래의 고흡수성 수지에 비하여 본 발명에서 제시한 새로운 혈액용 측정법인 응고된 혈액 또는 고점도 액체와 엉긴 고흡수성 수지의 무게를 나타내는 혈액 흐름성의 향상을 이루어냈다. 참고로, 폴리카르본산계 공중합체 #427은 WRM50 대비 곁사슬이 되는 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체의 분자량(길이)와 원료들의 비율을 조절한 차이 외에는 WRM50 과 동일하다.
본 발명의 하기 표 1에서는 폴리카르본산계 공중합체인 WRM50, #426 및 #427 화합물의 기본 물성으로 TSC(Total solid content:%), pH, viscosity(25℃)를 나타내었고, 상기 세 화합물의 GPC 결과를 나타내었다. 또한 도 3 및 표 2에서 나타난 바와 같이 각각의 폴리카르본산계 공중합체는 구조적인 특징에서 차이가 있는데 화합물의 종류에 따라 WRM50과 비교하여 #426 과 #427의 곁사슬(side chain)인 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체의 길이(분자량)가 길고, 특히 본 발명에서 사용되는 폴리카르본산계 공중합체인 #427 가 #426 과 비교하여 곁사슬의 밀도가 높은 중요한 특징이 있다.
Figure PCTKR2015013687-appb-T000001
Figure PCTKR2015013687-appb-T000002
본 발명의 일 구현예에서는, 폴리카르본산계 공중합체(LG Chem, WRM 50)로부터 새롭게 곁사슬 길이(side chain length) 및 사슬 밀도(chain density) 에서 변형(modify)된 새로운 고분자인 폴리카르본산계 공중합체 #427 화합물을 사용하여 고흡수성 수지에 새로운 방법으로 표면 처리를 진행하여 종래의 고흡수성 수지에 비하여 본 발명에서 제시한 새로운 혈액용 측정법인 응고된 혈액 또는 고점도 액체와 엉긴 고흡수성 수지의 무게를 나타내는 혈액 흐름성의 향상을 이루어냈다.
본 발명에서는 고흡수성 수지에 특수한 표면 처리 과정을 거친 후 혈액 흡수와 관련하여 물성이 향상되는 것을 확인하였다. 고흡수성 수지의 표면 처리에 앞서, 혈액과 관련한 물성 측정법을 새롭게 제시해야 했다. 기존에 알려져 있던 물성 측정법에서는 염수에서 측정하는 물성 중 보수능(수분을 보유할 수 있는 능력)에 해당하는 물성을 측정하는 것 밖에 없었는데, 고흡수성 수지가 생리대에 활용되기 위해서는 그러한 물성 이외에 혈액이 고흡수성 수지의 표면에서 얼마나 잘 흡수되어 퍼지는지를 살펴야 하기 때문에 본 발명에서는 이러한 관점에서 새로운 측정법을 제시하였다. 고흡수성 수지에 표면 처리를 할 때에는 다원자 양이온을 포함하는 염 수용액(예: 알루미늄 설페이트)과 폴리카르본산계 공중합체 수용액을 고속 믹서를 사용하여 고르게 고흡수성 수지 표면에 분포시켰다. 그러한 방법으로 얻은 샘플을 위에서 제시한 새로운 방법으로 측정해본 결과 기존의 고흡수성 수지나 다원자 양이온, 폴리카르본산계 공중합체 중 한 가지만 사용해 표면 처리한 샘플들보다 다원자 양이온으로 전처리 후 폴리카르본산계 공중합체로 표면 처리한 샘플에서 혈액이 더 흡수되어 퍼지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 상기의 폴리카르본산계 공중합체 중에서도 branch의 길이나 밀도에 따라 혈액의 퍼지는 정도가 달라짐을 확인할 수 있었다.
상기의 필요에 의해 제안된 본 발명의 혈액 또는 고점도 액체 흡수용 고흡수성 수지는 혈액 검사(blood test)에서 고흡수성 수지 1g당 혈액 0.1ml을 넣고, 응고된 혈액 또는 고점도 액체와 엉긴 고흡수성 수지의 무게를 나타내는 혈액 흐름성을 측정할 수 있고, 특히, 고흡수성 수지의 베이스 수지(base resin)를 사용하는 경우 혈액 또는 고점도 액체에 있어서 매우 우수한 물성 향상을 나타내었다. 상기 혈액 검사는 혈액을 고흡수성 수지에 한 방울씩 떨어뜨리고 혈액을 응고시킨 후, 응고된 혈액 또는 고점도 액체와 엉긴 고흡수성 수지의 무게를 계산하여 혈액 흐름성을 산출할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 고흡수성 수지 제품(product)은
a) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 준비하는 단계;
b) 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계;
c) 상기 건조된 함수겔상 중합체를 분쇄하여 고흡수성 수지 제품(product)의 입자를 얻는 단계; 및
d) 상기 고흡수성 수지 입자에 표면 가교제를 첨가하여 표면 가교 반응을 진행하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에서 사용되는 고흡수성 수지의 베이스 수지(base resin)는
a) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 준비하는 단계;
b) 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계; 및
c) 상기 건조된 함수겔상 중합체를 분쇄하여 고흡수성 수지의 베이스 수지를 얻는 단계;를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
참고로, 본 발명에 기재된 용어 고흡수성 수지의 베이스 수지는 함수겔상 중합체를 건조 및 분쇄한 것이다. 더욱 구체적으로, 함수겔상 중합체는 중합이 완료되어 수분을 다량 포함(50% 이상)하고 있는 단단한 젤리 형태의 크기가1cm 이상인 물질로, 상기 함수겔상 중합체를 건조 및 분쇄하여 파우더로 만든 것이 고흡수성 수지의 베이스 수지 입자이고 특히 상기 고흡수성 수지의 베이스 수지는 고흡수성 수지의 표면 가교 전 상태에 해당한다. 따라서 함수겔상 중합체는 공정의 중간 상태에 해당한다.
먼저, 본 발명에서 사용되는 고흡수성 수지 제품 또는 베이스 수지는 a) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 준비하는 단계를 거친다.
본 발명의 고흡수성 수지 제품 또는 베이스 수지 제조를 위해서는, 당해 기술 분야에서 통상 사용되는 단계 및 방법으로 중합체를 준비할 수 있다. 구체적으로, 상기 단량체 조성물은 중합개시제를 포함하는데, 중합 방법에 따라 광중합 방법에 의할 경우에는 광중합 개시제를 포함하고, 열중합 방법에 의할 경우에는 열중합 개시제 등을 포함할 수 있다. 다만, 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 열중합 개시제는 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산 염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등을 사용할 수 있다.
또한, 사용되는 광중합 개시제로는 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다.
또한, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로는 고흡수성 수지의 제조에 통상 사용되는 단량체라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 음이온성 단량체와 그 염, 비이온계 친수성 함유 단량체, 및 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로는 아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산의 음이온성 단량체 및 그 염; (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N, N)-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 또는 (N, N)-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 바람직하게 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 아크릴산 또는 그 염을 사용할 수 있는데, 아크릴산 또는 그 염을 단량체로 하는 경우, 특히 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있다는 장점이 있다.
그리고, 본 발명에 따른 고흡수성 수지 제품 또는 베이스 수지 제조에 있어서, 자원 재활용에 따른 효과를 위해 상기 단량체 조성물에는 제조된 고흡수성 수지 분말 중 미분, 즉 입도가 150㎛ 미만인 중합체 또는 수지 분말을 일정량 포함시킬 수 있으며, 구체적으로는 단량체 조성물의 중합 반응 시작 전, 또는 중합 반응 시작 후 초기, 중기, 말기 단계에서 상기 입도가 150㎛ 미만인 중합체 또는 수지 분말을 추가할 수 있다. 이 때 추가 가능한 양은 한정은 없으나, 단량체 수지 조성물에 포함된 단량체 100 중량부에 대해 1 내지 10 중량부를 추가하는 것이 최종 제조되는 고흡수성 수지의 물성 저하 방지를 위해 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 고흡수성 수지 제품 또는 베이스 수지 제조에 있어서, 단량체 조성물 중 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 선택하여 사용할 수 있으나, 바람직하게는 40 내지 55 중량%로 할 수 있다. 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도가 40 중량% 미만인 경우, 경제성 면에서 불리하며, 55 중량% 초과하는 경우, 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타날 수 있다.
이와 같은 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 준비하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면, 그 구성의 한정이 없다. 구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행 될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
예를 들어, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔상 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔상 중합체의 크기는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 입도가 2 내지 50 mm 인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔상 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔상 중합체 일 수 있다. 이때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 0.5 내지 5cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
상기 광중합 단계에서 사용할 수 있는 광원은 특별히 한정되는 것은 아니며, 광중합 반응을 일으킬 수 있는 것으로 알려진 자외선 광원은 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 약 200 내지 400nm의 파장의 빛을 사용할 수 있고, Xe 램프, 수은램프 또는 메탈 할라이드램프 등의 자외선 광원을 사용할 수 있다. 그리고, 상기 광중합 단계는 약 0.1 mw/cm2 내지 약 1 kw/cm2의 세기로 약 5초 내지 약 10분 동안 이루어질 수 있다. 상기 광중합 반응에 적용되는 빛의 세기 및 시간이 너무 작거나 짧은 경우 중합반응이 충분히 일어나지 않을 수 있으며, 너무 크거나 긴 경우 고흡수성 수지의 품질이 저하될 수 있다.
이 후, 단계 b)에서 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계를 거친다.
상기 a) 단계에서 얻어진 함수겔상 중합체의 통상 함수율은 30 내지 60 중량%이다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔상 중합체 중량에 대해, 차지하는 수분의 함량으로 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다(구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.)
상기 a) 단계에서 얻어진 함수겔상 중합체는 건조 단계를 거치는데, 바람직하게 상기 건조 단계의 건조 온도는 150℃ 내지 250℃일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "건조 온도"는 건조를 위해 공급되는 열매체의 온도 또는 건조 공정에서 열매체 및 중합체를 포함한 건조 반응기의 온도로 정의될 수 있다.
건조 온도가 150℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하 될 우려가 있고, 건조 온도가 250℃을 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 바람직하게 상기 건조는 150℃ 내지 250℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 160℃ 내지 200℃의 온도에서 진행될 수 있다.
한편, 건조 시간의 경우에는 그 구성의 한정은 없으나 공정 효율 등을 고려하여, 20분 내지 90분 동안 진행될 수 있다.
그리고, 이와 같은 건조 단계의 건조 방법 역시, 함수겔상 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 0.1 내지 10 중량%일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조에 있어서 건조 단계의 효율을 높이기 위하여, 필요에 따라서, 건조 단계 전에 간단히 분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다. 상기 건조 단계의 전에 간단히 분쇄하는 단계는 함수겔상 중합체의 입도가 1mm 내지 15mm로 되도록 분쇄할 수 있는데, 중합체의 입도가 1mm 미만이 되게 분쇄하는 것은 함수겔상 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 어려우며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있으며, 입도가 15mm 초과하도록 분쇄하는 경우, 분쇄에 따른 추후 건조 단계 효율 증대의 효과가 미미해진다.
상기 건조 단계 전에 간단히 분쇄하는 단계에 있어서, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이와 같이 건조 단계 전에 건조 효율을 높이기 위해서 분쇄하는 단계를 거치는 경우, 함수율이 높은 중합체로 인해, 분쇄기 표면에 들러붙는 현상이 나타날 수도 있다. 따라서, 이와 같은 함수겔상 중합체의 건조 전 분쇄 단계의 효율을 높이기 위해, 분쇄 시, 들러붙는 것을 방지할 수 있는 첨가제 등을 추가로 사용할 수 있다. 구체적으로 사용 가능한 첨가제의 종류는 그 구성의 한정은 없으나, 스팀, 물, 계면활성제, Clay 나 Silica 등의 무기 분말 등과 같은 미분 응집 방지제; 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산와 같은 열중합 개시제, 에폭시계 가교제, 디올(diol)류 가교제, 2 관능기 또는 3 관능기 이상의 다관능기의 아크릴레이트를 포함하는 가교제, 수산화기를 포함하는 1관능기의 화합물과 같은 가교제일 수 있으나, 상술한 예에 한정되지 않는다.
이 후, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제품 또는 베이스 수지는 상기 건조 단계를 거친 후, c) 상기 건조된 함수겔상 중합체를 분쇄하여 고흡수성 수지 제품 또는 베이스 수지를 얻는 단계를 거친다. 상기 분쇄 단계 후 얻어지는 고흡수성 수지 제품 또는 베이스 수지의 입도는 150 내지 850㎛ 이다. 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조에 있어서, 이와 같은 입도로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
추가로, 고흡수성 수지 제품(product)를 제조할 경우, d) 상기 고흡수성 수지 입자에 표면 가교제를 첨가하여 표면 가교 반응을 진행하는 단계를 포함할 수 있는데, 상기 표면 가교 처리는 표면 가교제를 첨가하여 표면 가교 반응을 진행하는 것으로, 입도 크기에 따른 각각의 고흡수성 수지 베이스 수지 입자에 첨가되는 표면 가교제의 조성은 각각 동일할 수도 있고, 경우에 따라서는 다른 조성으로 첨가될 수 있다.
본 발명에서 첨가되는 표면 가교제는 중합체가 갖는 관능기와 반응 가능한 화합물이라면 그 구성의 한정이 없다. 상기 표면 가교제로서는 바람직하게는 생성되는 고흡수성 수지의 특성을 향상시키기 위해, 다가 알콜 화합물; 에폭시 화합물; 폴리아민 화합물; 할로에폭시 화합물; 할로에폭시 화합물의 축합 산물; 옥사졸린 화합물류; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 환상 우레아 화합물; 다가 금속염; 및 알킬렌 카보네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
구체적으로, 다가 알콜 화합물의 예로는 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 또는 폴리에틸렌 글리콜, 모노프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 및 1,2-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 에폭시 화합물로는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 글리시돌 등을 사용할 수 있으며, 폴리아민 화합물류로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리에틸렌이민 및 폴리아미드폴리아민로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
그리고, 할로에폭시 화합물로는 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 및 α-메틸에피클로로히드린을 사용할 수 있다. 한편, 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물로는 예를 들어 2-옥사졸리디논 등을 사용할 수 있다. 그리고, 알킬렌 카보네이트 화합물로는 에틸렌 카보네이트 등을 사용할 수 있다. 이들을 각각 단독으로 사용하거나 서로 조합하여 사용할 수도 있다. 한편, 표면 가교 공정의 효율을 높이기 위해, 이들 표면 가교제 중에서 1 종 이상의 다가 알코올 화합물을 포함하여 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 다가 알코올 화합물류를 사용할 수 있다.
이때, 상기 표면 가교제 중 알킬렌 카보네이트 화합물을 고흡수성 수지의 베이스 수지에 첨가하는 방법은 그 구성의 한정은 없다. 표면 가교제와 고흡수성 수지의 베이스 수지를 반응조에 넣고 혼합하거나, 고흡수성 수지의 베이스 수지 분말에 표면 가교제를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서와 같은 반응조에 고흡수성 수지의 베이스 수지와 가교제를 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 표면 가교 처리는 100 내지 300℃의 온도에서 1 내지 90분 동안 진행될 수 있는데, 상기 온도 범위에서 표면 가교 처리를 진행하는 경우 비교적 고온에서 진행하는 것으로, 표면 가교 처리 공정의 효율을 개선할 수 있어, 최종 얻어지는 고흡수성 수지의 잔존 단량체 함량을 최소화하고, 우수한 물성을 가진 고흡수성 수지를 얻을 수 있다. 본 명세서 전체에서, 표면 가교 처리 온도는 가교 처리를 위해 첨가되는 표면 가교제와 중합체의 전체 온도로 정의될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에서, 가교 반응을 위한 승온이 이루어진 후, 가교 반응은 1분 내지 90분 바람직하게는 5분 내지 60분 동안 진행될 수 있다. 가교 반응 시간이 1분 미만으로 지나치게 짧은 경우, 충분한 정도의 가교 반응이 일어나지 않을 수 있고, 가교 반응 시간이 90분을 초과하는 경우, 과도한 표면 가교 반응으로 고흡수성 수지의 물성이 오히려 나빠질 수 있고, 반응기에서 장기 체류로 인한 중합체 파쇄가 일어날 수 있다.
그리고, 표면 가교 반응을 위한 승온 수단으로는, 그 구성의 한정이 없다. 구체적으로, 열매체를 공급하거나, 전기 등의 수단으로 직접 가열할 수 있으나, 본 발명이 상술한 예에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로 사용될 수 있는 열원으로는 스팀, 전기, 자외선, 적외선 등이 있으며, 가열된 열유체 등을 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명은 혈액 또는 고점도 액체 흡수용 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것으로,
a) 고흡수성 수지를 준비하는 단계;
b) 상기 단계 a)에서 준비된 고흡수성 수지에 다가 양이온을 포함하는 수용성 염을 고흡수성 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5.0 중량부가 되도록 첨가하여 혼합함으로써 전처리 하는 단계; 및
c) 상기 단계 b)에서 전처리된 고흡수성 수지에 폴리카르본산계 공중합체를 고흡수성 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5.0 중량부로 첨가하여 혼합함으로써 표면 처리를 진행하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 표면 처리된 고흡수성 수지는 입도 150㎛ 미만인 입자, 150㎛ 이상 300㎛ 미만인 입자, 입도 300㎛ 이상 600㎛ 미만인 입자, 입도 600㎛ 이상 850㎛ 미만 및 입도 850㎛ 이상인 입자로 분급하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 고흡수성 수지는 고흡수성 수지 제품(product) 또는 고흡수성 수지의 베이스 수지(base resin) 일 수 있다.
상기 다가 양이온을 포함하는 수용성 염은 고흡수성 수지에서 표면 가교 처리를 하는 역할을 한다. 상기 다가 양이온을 포함하는 수용성 염은 고흡수성 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5.0 중량부로 포함되는 것이 바람직한데, 상기 함량 범위로 포함될 경우, 다른 물성은 크게 저하되지 않으며 동시에 투과성(permeability)이 증가하는 효과를 갖는다.
또한, 상기 다가 양이온을 포함하는 수용성 염 중 양이온은 Al3 +, Zr4 +, Sc3 +, Ti4+, V+5, Cr3 +, Mn2 +, Fe3 +, Ni2 +, Cu2 +, Zn2 +, Ag+, Pt4 + 및 Au+ 으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상이고, 음이온은 황산기(SO4 2-), 아황산기(SO3 2-), 질산기(NO3 -), 메타인산기(PO3 -) 및 인산기(PO4 3-)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하고, 황산알루미늄(Al2(SO4)3) 또는 황산지르코늄(Zr(SO4)2)인 것이 더욱 바람직하며, 수화물인 염 형태로 포함될 수 있다.
폴리카르본산계 공중합체는 고흡수성 수지에서 유동화제(superplasticizer)의 한 종류로 사용될 수 있고, 도 3에 나타난 것처럼 빗과 같이 여러 개의 곁사슬(side chain 또는 branch)이 주사슬(main chain)에 달린 구조를 갖는다.
상기 폴리카르본산계 공중합체는 곁사슬(side chain)로 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체, 주사슬(main chain)로 (메타)아크릴산계 단량체를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 한다. 상기 폴리카르본산계 공중합체는 고흡수성 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5.0 중량부로 포함되는 것이 바람직한데, 특히 상기 다가 양이온을 포함하는 수용성 염의 표면 처리 후에 사용될 때 상기 기재된 함량 범위로 포함될 경우, 다른 물성은 크게 저하되지 않으며 동시에 투과성(permeability)이 효과적으로 증가하며 여전히 높은 공정성(processibility)을 갖는 효과를 갖는다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 폴리카르본산계 공중합체는 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체의 함량이 50 중량% 내지 99 중량%이고, 상기 (메타)아크릴산계 단량체의 함량이 1 중량% 내지 50 중량% 일 수 있다.
상기 범위로 상기 단량체들을 공중합시키는 경우, 우수한 분산성 및 슬럼프 유지성, 초기 분산성을 발휘하는데 유리하며, 적절한 공기 연행능력 또한 우수한 효과가 있다.
상기 폴리카르본산계 공중합체의 곁사슬(side chain)을 이루는 상기 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015013687-appb-I000003
상기 화학식 1에서,
R1은 수소 원자 또는 메틸기이고;
R2O는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌의 1종 또는 2종 이상이고;
R3은 탄소수 1 내지 4의 알킬이며;
m은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로 50 내지 200의 정수이다.
상기 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수가 50 내지 200인 경우에, 우수한 분산성 및 슬럼프 유지성을 발현시키는 효과가 있고, 상세하게는 50 내지 150일 수 있다.
상기 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체는,
예를 들면, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 및 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다.
상기 폴리카르본산계 공중합체의 주사슬(main chain)을 이루는 상기 (메타)아크릴산계 단량체는 하기 화학식 2으로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2015013687-appb-I000004
상기 화학식 2에서,
R2는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 탄화수소기이고;
M1은 수소원자, +1가 또는 +2가 산화수의 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
상기 화학식 2로 표현되는 (메타)아크릴산계 단량체는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들 산의 1 가 금속염, 2 가 금속염, 암모늄염 및 유기아민염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다.
상기 폴리카르본산계 공중합체는 중합 개시제를 사용하여 상기 단량체 성분들을 공중합시켜서 제조될 수 있고, 공중합 방법은 용액 중합이나 괴상 중합 등의 방법에 의해 실시될 수 있으나, 이에 특별히 한정되지는 않는다.
예를 들면, 물을 용매로 사용하여 중합할 경우, 사용되는 용액 중합 개시제는 암모늄 또는 알칼리 금속의 과황산염 또는 과산화 수소 등의 수용성 중합 개시제가 사용될 수 있고, 저급 알코올, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 에스테르 화합물 또는 케톤 화합물을 용매로 하는 중합에는, 벤조일퍼옥사이드나 라우로일퍼옥사이드 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴 등의 방향족 아조화합물 등이 중합 개시제로 사용될 수 있다. 이때 아민 화합물 등의 촉진제를 병용할 수도 있다.
또한, 물-저급알콜 혼합 용제를 사용하는 경우에는 상기 각종의 중합 개시제 또는 중합 개시제와 촉진제의 조합 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
적절한 중합개시제의 사용량은, 상세하게는, 상기 단량체 혼합물 총 중량에 대하여 0.5 중량% 내지 5 중량%일 수 있고, 중합온도는 사용하는 용매나 중합 개시제의 종류에 따라서, 상세하게는, 0 ℃ 내지 120 ℃의 범위에서 선택할 수 있다.
또한, 얻어지는 폴리카르본산계 공중합체의 분자량 조절을 위해 티올계 연쇄 이동제를 함께 사용할 수도 있다. 이때 사용되는 티올계 연쇄 이동제는 메르캅토 에탄올, 티오글리세롤, 티오글리콜산, 2-메르캅토 프로피온산, 3-메르캅토 프로피온산, 티오사과산, 티오글리콜산 옥틸 및 3-메르캅토 프로피온산 옥틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 물질일 수 있다. 이러한 티올계 연쇄 이동제의 사용량은, 상세하게는, 단량체 혼합물 총 중량에 대하여 0.01 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 폴리카르본산계 공중합체와 이를 중화시킨 공중합체 염은 분산성을 고려하면, GPC(Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정하였을 때의 중량 평균 분자량이, 30,000 내지 70,000일 수 있고, 상세하게는, 40,000 내지 60,000일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는, 기존에 상용되었던 폴리카르본산계 공중합체인 WRM 50(LG Chem)으로부터 새롭게 곁사슬 길이(side chain length) 및 사슬 밀도(chain density)가 변형된 새로운 고분자인 폴리카르본산계 공중합체 #427을 사용하여 고흡수성 수지에 새로운 방법으로 표면 처리를 진행하여 종래의 고흡수성 수지에 비하여 본 발명에서 제시한 새로운 혈액용 측정법인 응고된 혈액 또는 고점도 액체와 엉긴 고흡수성 수지의 무게를 나타내는 혈액 흐름성의 향상을 이루어냈다. 참고로, 폴리카르본산계 공중합체 #427은 WRM50 대비 곁사슬이 되는 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체의 분자량(길이)와 원료들의 비율을 조절한 차이 외에는 WRM50 과 동일하다.
본 명세서의 표 1에서는 폴리카르본산계 공중합체인 WRM50, #426 및 #427 화합물의 기본 물성으로 TSC(Total solid content:%), pH, viscosity(25℃)를 나타내었고, 상기 세 화합물의 GPC 결과를 나타내었다. 또한 도 3 및 표 2에 나타난 바와 같이 각각의 폴리카르본산계 공중합체는 구조적인 특징에서 차이가 있는데 화합물의 종류에 따라 WRM50과 비교하여 #426 과 #427의 곁사슬(side chain)인 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체의 길이(분자량)가 길고, 특히 본 발명에서 사용되는 폴리카르본산계 공중합체인 #427 가 #426 과 비교하여 곁사슬의 밀도가 높은 중요한 특징이 있다.
상기 기재된 내용 이외에 본 발명의 혈액 또는 고점도 액체 흡수용 고흡수성 수지의 제조 방법에 기재된 고흡수성 수지에 대한 구체적인 설명은 본 명세서에서 혈액 또는 고점도 액체 흡수용 고흡수성 수지에 대하여 설명한 내용을 원용한다.
이하 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
함수겔상 중합체 및 고흡수성 수지의 제품(product) 또는 베이스 수지(base resin)의 제조
아크릴산 100g, 가교제로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 0.3 g, 개시제로 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드 0.033g, 가성소다(NaOH) 38.9g, 및 물 103.9g의 비율로 혼합하여, 단량체 혼합물을 준비하였다. 이후, 상기 단량체 혼합물을 연속 이동하는 콘베이어 벨트상에 투입하고 자외선을 조사(조사량: 2mW/㎠)하여 2분 동안 UV 중합을 진행하여 함수겔 중합체를 얻었다. 상기에 따라 준비된 함수겔상 중합체를 5*5mm 크기로 잘라서 170℃ 온도의 열풍건조기에서 2시간 동안 건조하고, 핀밀 분쇄기로 분쇄한 후 시브(sieve)를 이용하여 입경 크기가 150 내지 850 ㎛의 고흡수성 수지의 제품(product) 또는 베이스 수지(base resin)를 얻었다.
폴리카르본산계 공중합체 #427의 제조 방법
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 2 L 용량의 유리 반응기에 물 200 중량부를 주입하고 교반 하에 반응 용기 내부를 질소로 치환하여 질소 분위기 하에서 75 ℃까지 가열시켰다.
상기 반응기에 3 중량% 농도의 과황산 암모늄 수용액 20 중량부를 첨가하고 완용시킨 후, 중합 조성물로서 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타아크릴레이트(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 100 몰) 400 중량부, 아크릴산 40 중량부, 메타크릴산 40 중량부, 물 90 중량부를 혼합한 단량체 수용액과 2-메르캅토 에탄올 3.0 중량부와 물 30 중량부의 혼합용액 그리고, 3 중량% 농도의 과황산 암모늄 수용액 70 중량부를 4시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후 다시 3 중량% 농도의 과황산 암모늄 수용액 10 중량부를 한번에 투입하였다. 그 후, 1 시간 동안 계속해서 75 ℃으로 온도를 유지시켜 중합 반응을 완결시켰다.
중합이 완료된 후 실온으로 냉각한 다음 약 1시간 동안 30 중량% 농도의 수산화나트륨 수용액으로 중화시켜 고형분 45%로 제조하였다. 상기와 같이 제조된 수용성 공중합체의 염은 GPC(Gel Permeation Chromatography)법으로 측정한 중량평균분자량이 40,000을 나타내었다.
제조예 1
고흡수성 수지 250g을 고속 믹서에 넣고 1000 rpm으로 20초간 섞다가 Al2(SO4)3 (14-18 hydrate)(Junsei 사) 25중량% 수용액 6.25g을 플라스틱 주사기를 이용하여 주입하고 3분 동안 더 섞었다. 11중량% 폴리카르본산계 공중합체 WRM 50, #427, #426(LG Chem 사) 수용액을 각각 플라스틱 주사기로 주입하고 3분간 더 섞은 후 고속 믹서를 서서히 멈추었다. 그 후 표준망체(sieve)를 이용하여 입경 크기가 300 내지 600 ㎛의 고흡수성 수지를 얻었다.
제조예 2
고흡수성 수지 250g을 고속 믹서에 넣고 1000 rpm으로 20초간 섞다가 Al2(SO4)3 (14-18 hydrate) 25중량% 수용액 6.25g을 플라스틱 주사기를 이용하여 주입하고 3분 동안 더 섞었다. 그 후 표준망체(sieve)를 이용하여 입경 크기가 300 내지 600㎛의 고흡수성 수지를 얻었다.
제조예 3
고흡수성 수지 250g을 고속 믹서에 넣고 1000 rpm으로 20초간 섞다가 11중량% 폴리카르본산계 공중합체 WRM 50, #427, #426(LG Chem) 수용액을 플라스틱 주사기로 주입하고 3분간 더 섞은 후 고속 믹서를 서서히 멈추었다. 그 후 표준망체(sieve)를 이용하여 입경 크기가 300 내지 600 ㎛의 고흡수성 수지를 얻었다.
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 9. 표면 가교 처리된 고흡수성 수지의 제조
하기 표 3에 나타낸 제조 조건으로 비교예 1 내지 9 및 실시예 1 내지 8의 고흡수성 수지를 제조하였다.
Figure PCTKR2015013687-appb-T000003
실험예 : 고흡수성 수지의 물성 평가(Alum과 폴리카르본산계 공중합체로 표면 처리한 고흡수성 수지의 혈액 흐름성 변화)
Blood test 방법
고흡수성 수지 300 ~ 600㎛ 1.0 g을 내부 직경 3 cm인 미리 무게를 측정한 유리 페트리 접시에 고르게 뿌리고 접시 바닥을 살살 두드려 표면이 고르게 펴지도록 하였다. 면양 혈액 0.1ml를 1mL 플라스틱 주사기에 담고 21G needle을 꽂은 상태로 한 방울씩 천천히 고흡수성 수지의 중앙에 연속적으로 떨어뜨렸다. 그 후 2 시간 동안 실온에서 혈액이 응고되게 하였다. 응고된 혈액과 엉겨있지 않은 깨끗한 고흡수성 수지를 모두 털어서 제거한 후 다시 무게를 측정하고 처음에 측정해 둔 유리 페트리 접시만의 무게를 뺀 응고된 혈액과 엉긴 고흡수성 수지만의 무게를 계산하였다.
Figure PCTKR2015013687-appb-T000004
상기 표 4, 도 1 및 도 2의 결과를 바탕으로 폴리카르본산계 공중합체를 사용하여 표면 처리를 통해 일정하게 펴놓은 고흡수성 수지의 표면에 혈액 방울이 연속으로 떨어졌을 때 흡수되어 퍼지는 정도가 커지는 것을 확인할 수 있었다. 폴리카르본산계 공중합체의 표면 처리 전에 Al2(SO4)3로 전처리를 함으로써 단순히 Al2(SO4)3만을 사용하거나 폴리카르본산계 공중합체만을 사용한 경우보다 혈액이 퍼지는 정도를 획기적으로 증가시킬 수 있었다. 또한, 폴리카르본산계 공중합체의 종류에 있어서 branch의 길이가 길고 밀도가 높을수록 혈액의 퍼지는 정도가 더 많이 증가하는 것과 폴리카르본산계 공중합체의 농도를 0.33% 보다 0.66%를 넣었을 때 혈액 흐름성이 좋아지는 것을 알 수 있었다.
다가 양이온을 포함하는 수용성 염과 폴리카르본산계 공중합체의 종류 및 농도에 따른 고흡수성 수지에서의 혈액 흐름성 분석 결과를 바탕으로, 본 발명의 혈액 또는 고점도 액체 흡수용 고흡수성 수지는 종래의 고흡수성 수지에 비하여 본 발명에서 제시한 새로운 혈액용 측정법인 응고된 혈액 또는 고점도 액체와 엉긴 고흡수성 수지의 무게를 나타내는 혈액 흐름성에서 우수한 물성 향상을 나타냄을 확인하였다. 특히, 고흡수성 수지의 베이스 수지(base resin)를 사용하는 경우 혈액 또는 고점도 액체에 있어서 우수한 물성 향상을 나타내었고, 표면 처리 전에 비해 30mg 이상 혈액 흐름성이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 본 발명에 따르면, 고흡수성 수지의 혈액 흐름성을 증가시켜 혈액 또는 고점도 액체 흡수용 생리대 제조 분야에 있어서 고흡수성 수지의 활용을 증가시킬 수 있다.

Claims (32)

  1. 고흡수성 수지가 다가 양이온을 포함하는 수용성 염(polyvalent cationic salt) 및 폴리카르본산계 공중합체에 의해 표면 처리된, 혈액 또는 고점도 액체 흡수용 고흡수성 수지.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 고흡수성 수지는 고흡수성 수지 제품(product) 또는 고흡수성 수지의 베이스 수지(base resin)인 것을 특징으로 하는, 혈액 또는 고점도 액체 흡수용 고흡수성 수지.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 다가 양이온을 포함하는 수용성 염은 상기 고흡수성 수지의 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5.0 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는, 혈액 또는 고점도 액체 흡수용 고흡수성 수지.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 다가 양이온을 포함하는 수용성 염 중 양이온은 Al3+, Zr4 +, Sc3 +, Ti4 +, V+5, Cr3 +, Mn2 +, Fe3 +, Ni2 +, Cu2 +, Zn2 +, Ag+, Pt4 + 및 Au+ 으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상이고, 음이온은 황산기(SO4 2-), 아황산기(SO3 2-), 질산기(NO3 -), 메타인산기(PO3 -) 및 인산기(PO4 3-)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 혈액 또는 고점도 액체 흡수용 고흡수성 수지.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 다가 양이온을 포함하는 수용성 염은 황산알루미늄(Al2(SO4)3) 또는 황산지르코늄(Zr(SO4)2) 인 것을 특징으로 하는, 혈액 또는 고점도 액체 흡수용 고흡수성 수지.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리카르본산계 공중합체는 고흡수성 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5.0 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는, 혈액 또는 고점도 액체 흡수용 고흡수성 수지.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 폴리카르본산계 공중합체는 고흡수성 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 3.0 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는, 혈액 또는 고점도 액체 흡수용 고흡수성 수지.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리카르본산계 공중합체는 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 (메타)아크릴산계 단량체를 중합하여 제조되는 공중합체인 것을 특징으로 하는, 혈액 또는 고점도 액체 흡수용 고흡수성 수지.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는, 혈액 또는 고점도 액체 흡수용 고흡수성 수지:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2015013687-appb-I000005
    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소 원자 또는 메틸기이고;
    R2O는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌의 1종 또는 2종 이상이고;
    R3은 탄소수 1 내지 4의 알킬이며;
    m은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로 50 내지 200의 정수임.
  10. 청구항 8에 있어서, 상기 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 및 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 혈액 또는 고점도 액체 흡수용 고흡수성 수지.
  11. 청구항 8에 있어서, 상기 (메타)아크릴산계 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는, 혈액 또는 고점도 액체 흡수용 고흡수성 수지:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2015013687-appb-I000006
    상기 화학식 2에서,
    R2는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 탄화수소기이고;
    M1은 수소원자, +1가 또는 +2가 산화수의 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염임.
  12. 청구항 8에 있어서, 상기 (메타)아크릴산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들 산의 1 가 금속염, 2 가 금속염, 암모늄염 및 유기아민염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 혈액 또는 고점도 액체 흡수용 고흡수성 수지.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 혈액 또는 고점도 액체 흡수용 고흡수성 수지는 혈액 검사(blood test)에서 고흡수성 수지 1g당 혈액 0.1ml을 넣고, 응고된 혈액 또는 고점도 액체와 엉긴 고흡수성 수지의 무게를 나타내는 혈액 흐름성을 측정하는 것을 특징으로 하는, 혈액 또는 고점도 액체 흡수용 고흡수성 수지.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 혈액 검사는 혈액을 고흡수성 수지에 한 방울씩 떨어뜨리고 혈액을 응고시킨 후, 응고된 혈액 또는 고점도 액체와 엉긴 고흡수성 수지의 무게를 계산하여 혈액 흐름성을 산출하는 것을 특징으로 하는, 혈액 또는 고점도 액체 흡수용 고흡수성 수지.
  15. 청구항 2에 있어서, 상기 고흡수성 수지 제품(product)은
    a) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 준비하는 단계;
    b) 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계;
    c) 상기 건조된 함수겔상 중합체를 분쇄하여 고흡수성 수지 제품(product)의 입자를 얻는 단계; 및
    d) 상기 고흡수성 수지 입자에 표면 가교제를 첨가하여 표면 가교 반응을 진행하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 혈액 또는 고점도 액체 흡수용 고흡수성 수지.
  16. 청구항 2에 있어서, 상기 고흡수성 수지의 베이스 수지(base resin)는
    a) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 준비하는 단계;
    b) 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계; 및
    c) 상기 건조된 함수겔상 중합체를 분쇄하여 고흡수성 수지의 베이스 수지(base resin)를 얻는 단계;를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 혈액 또는 고점도 액체 흡수용 고흡수성 수지.
  17. 청구항 15항 또는 청구항 16항에 있어서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 음이온성 단량체와 그 염, 비이온계 친수성 함유 단량체, 및 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 혈액 또는 고점도 액체 흡수용 고흡수성 수지.
  18. 청구항 15항 또는 청구항 16항에 있어서, 상기 열중합을 위한 중합개시제는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 혈액 또는 고점도 액체 흡수용 고흡수성 수지.
  19. 청구항 15항 또는 청구항 16항에 있어서, 상기 광중합을 위한 중합개시제는 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 혈액 또는 고점도 액체 흡수용 고흡수성 수지.
  20. 청구항 15항 또는 청구항 16항에 있어서, 상기 단계 b)의 건조 단계는 150℃ 내지 250℃의 온도에서 진행되는 것을 특징으로 하는, 혈액 또는 고점도 액체 흡수용 고흡수성 수지.
  21. 청구항 15항 또는 청구항 16항에 있어서, 상기 단계 c)의 분쇄 후 얻어지는 고흡수성 수지의 제품 또는 베이스 수지의 입도 범위는 150 내지 850㎛인 것을 특징으로 하는, 혈액 또는 고점도 액체 흡수용 고흡수성 수지.
  22. a) 고흡수성 수지를 준비하는 단계;
    b) 상기 단계 a)에서 준비된 고흡수성 수지에 다가 양이온을 포함하는 수용성 염을 고흡수성 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5.0 중량부가 되도록 첨가하여 혼합함으로써 전처리하는 단계; 및
    c) 상기 단계 b)에서 전처리된 고흡수성 수지에 폴리카르본산계 공중합체를 고흡수성 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5.0 중량부로 첨가하여 혼합함으로써 표면 처리를 진행하는 단계;를 포함하는 혈액 또는 고점도 액체 흡수용 고흡수성 수지의 제조 방법.
  23. 청구항 22항에 있어서, 상기 표면 처리된 고흡수성 수지를 입도 150㎛ 미만인 입자, 150㎛ 이상 300㎛ 미만인 입자, 입도 300㎛ 이상 600㎛ 미만인 입자, 입도 600㎛ 이상 850㎛ 미만인 입자 및 입도 850㎛ 이상인 입자로 분급하는 단계;를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 혈액 또는 고점도 액체 흡수용 고흡수성 수지의 제조 방법.
  24. 청구항 22에 있어서, 상기 고흡수성 수지는 고흡수성 수지 제품(product) 또는 고흡수성 수지의 베이스 수지(base resin)인 것을 특징으로 하는, 혈액 또는 고점도 액체 흡수용 고흡수성 수지의 제조 방법.
  25. 청구항 22에 있어서, 상기 다가 양이온을 포함하는 수용성 염 중 양이온은 Al3+, Zr4 +, Sc3 +, Ti4 +, V+5, Cr3 +, Mn2 +, Fe3 +, Ni2 +, Cu2 +, Zn2 +, Ag+, Pt4 + 및 Au+ 으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상이고, 음이온은 황산기(SO4 2-), 아황산기(SO3 2-), 질산기(NO3 -), 메타인산기(PO3 -) 및 인산기(PO4 3-)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 혈액 또는 고점도 액체 흡수용 고흡수성 수지의 제조 방법.
  26. 청구항 25에 있어서, 상기 다가 양이온을 포함하는 수용성 염은 황산알루미늄(Al2(SO4)3) 또는 황산지르코늄(Zr(SO4)2) 인 것을 특징으로 하는, 혈액 또는 고점도 액체 흡수용 고흡수성 수지의 제조 방법.
  27. 청구항 22에 있어서, 상기 폴리카르본산계 공중합체는 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 (메타)아크릴산계 단량체를 중합하여 제조되는 공중합체인 것을 특징으로 하는, 혈액 또는 고점도 액체 흡수용 고흡수성 수지의 제조 방법.
  28. 청구항 27에 있어서, 상기 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는, 혈액 또는 고점도 액체 흡수용 고흡수성 수지의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2015013687-appb-I000007
    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소 원자 또는 메틸기이고;
    R2O는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌의 1종 또는 2종 이상이고;
    R3은 탄소수 1 내지 4의 알킬이며;
    m은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로 50 내지 200의 정수임.
  29. 청구항 27에 있어서, 상기 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 및 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 혈액 또는 고점도 액체 흡수용 고흡수성 수지의 제조 방법.
  30. 청구항 27에 있어서, 상기 (메타)아크릴산계 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는, 혈액 또는 고점도 액체 흡수용 고흡수성 수지의 제조 방법:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2015013687-appb-I000008
    상기 화학식 2에서,
    R2는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 탄화수소기이고;
    M1은 수소원자, +1가 또는 +2가 산화수의 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염임.
  31. 청구항 27에 있어서, 상기 (메타)아크릴산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들 산의 1 가 금속염, 2 가 금속염, 암모늄염 및 유기아민염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 혈액 또는 고점도 액체 흡수용 고흡수성 수지의 제조 방법.
  32. 청구항 22항에 있어서, 상기 단계 c)에서 상기 폴리카르본산계 공중합체는 고흡수성 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 3.0 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는, 혈액 또는 고점도 액체 흡수용 고흡수성 수지의 제조 방법.
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