WO2016200041A1 - 고흡수성 수지의 미분 재조립체를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지 - Google Patents

고흡수성 수지의 미분 재조립체를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지 Download PDF

Info

Publication number
WO2016200041A1
WO2016200041A1 PCT/KR2016/003849 KR2016003849W WO2016200041A1 WO 2016200041 A1 WO2016200041 A1 WO 2016200041A1 KR 2016003849 W KR2016003849 W KR 2016003849W WO 2016200041 A1 WO2016200041 A1 WO 2016200041A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fine powder
polymer
additive
particles
surface crosslinking
Prior art date
Application number
PCT/KR2016/003849
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
장민석
김영삼
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to EP16807683.4A priority Critical patent/EP3309192B1/en
Priority to US15/327,212 priority patent/US10414876B2/en
Priority to CN201680002146.7A priority patent/CN106795253B/zh
Publication of WO2016200041A1 publication Critical patent/WO2016200041A1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C08F283/065—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals on to unsaturated polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/12—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/265—Synthetic macromolecular compounds modified or post-treated polymers
    • B01J20/267—Cross-linked polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/10—Aqueous solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/008—Treatment of solid polymer wetted by water or organic solvents, e.g. coagulum, filter cakes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/245—Differential crosslinking of one polymer with one crosslinking type, e.g. surface crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/247—Heating methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/14—Water soluble or water swellable polymers, e.g. aqueous gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing a superabsorbent polymer comprising finely divided reassembled superabsorbent polymer and a superabsorbent polymer prepared therefrom.
  • Superabsorbent Polymers are synthetic polymer materials capable of absorbing water up to 500 to 1,000 times its own weight. In addition to sanitary products, it is widely used as a material for horticultural soil repair, civil engineering, building index materials, seedling sheets, freshness retainer and food for food distribution.
  • Such superabsorbent resins can be prepared using methods by reverse phase suspension polymerization or aqueous solution polymerization.
  • the hydrogel polymer obtained by the polymerization reaction is generally ground through a drying process and then commercially available as a powder product. At this time, in the grinding process of the dried polymer, fine powder having a particle size of about 150 ⁇ m or less is generated, which is not a normal particle size.
  • the fine powder may not be sold as a normal product, and may exhibit physical properties that have been moved or degraded before use when the superabsorbent polymer particles including the fine powder are applied to the product.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 2014-0063457 discloses a method for preparing a superabsorbent polymer, including preparing a fine powder reassembly using only fine powder and water without additives. There was a problem of falling physical properties.
  • the present invention is to solve the problems of the prior art as described above, the present invention is to efficiently recycle the fine powder assembly by adding the fine powder assembly improved properties through the addition of additives, the physical properties are not degraded due to fine powder recycling It is an object of the present invention to provide a method for preparing a super absorbent polymer and a super absorbent polymer prepared therefrom.
  • the present invention is 1) a first step of preparing a hydrogel polymer by thermal polymerization or photopolymerization of a monomer composition comprising a water-soluble ethylenically unsaturated monomer and a polymerization initiator, 2) a hydrogel phase of the first step A second step of drying and pulverizing a portion of the polymer into a first fine powder having a particle size of less than 150 ⁇ m and a base resin having a particle size of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m, 3) a part of the first fine powder, the first step A third step of forming a fine powder reassembly by mixing a part of the hydrous gel polymer and an additive thereof, and 4) mixing the fine powder reassembly with a part of the hydrogel polymer of the first step, followed by drying and grinding to obtain a particle size of less than 150 ⁇ m.
  • the present invention also provides a superabsorbent polymer prepared by the above production method.
  • the superabsorbent polymer according to the present invention according to the present invention and a method for preparing the same, by using the additive in the fine powder reassembly process, the superabsorbent polymer has a higher water-retaining capacity (CRC) compared to the case where no additive is used, and the pressure-absorbing capacity (AUP) and the permeability decrease. It is possible to obtain a super absorbent polymer having improved physical properties such as high water holding capacity and finely divided cohesive strength, and economic effects such as reducing process cost by recycling fine powder.
  • CRC water-retaining capacity
  • AUP pressure-absorbing capacity
  • the present invention relates to a method for preparing a super absorbent polymer, which will be described below.
  • economical effects such as process cost can be reduced by recycling the fine powder, and the fine powder reassembly process
  • an additive in the present invention it is possible to provide a superabsorbent polymer having high fine powder cohesive strength and improved physical properties such as water retention capacity (CRC), pressure absorption capacity (AUP), and absorption rate.
  • Method for producing a super absorbent polymer is 1) a first step of preparing a hydrogel polymer by thermal polymerization or photopolymerization of a monomer composition comprising a water-soluble ethylenically unsaturated monomer and a polymerization initiator, 2) the function of the first step A second step of drying and grinding a portion of the gel polymer into a first fine powder having a particle size of less than 150 ⁇ m and a base resin having a particle size of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m, 3) a portion of the first fine powder, the first A third step of forming a fine powder reassembly by mixing a part of the hydrous gel polymer in the step and an additive, and 4) the fine powder reassembly is mixed with a part of the hydrogel polymer in the first step, followed by drying and grinding to obtain a particle size of less than 150 ⁇ m.
  • the mixture of additives and part of the function of the polymer gel step a fifth step of forming a differential re-assembly, the assembly is characterized in that finely divided material which is recycled to the fourth step.
  • the polymer may be prepared by the steps and methods commonly used in the art.
  • the monomer composition includes a polymerization initiator, which includes a photopolymerization initiator when the photopolymerization method is used according to the polymerization method, and the thermal polymerization when the thermal polymerization method is used. Initiator and the like.
  • a thermal polymerization initiator may be additionally included.
  • the thermal polymerization initiator used in the method for preparing the superabsorbent polymer according to the present invention is not particularly limited, and preferably at least one selected from the group consisting of an initiator group consisting of persulfate-based initiator, azo-based initiator, hydrogen peroxide, and ascorbic acid. Can be used.
  • persulfate-based initiators include sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ), potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ), and ammonium persulfate (NH 4 ).
  • azo initiators examples include 2,2-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2-azobis- (N, N-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride), 2- (carbamoyl azo) isobutyro Nitrile (2- (carbamoylazo) isobutylonitril), 2,2-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride (2,2-azobis [2- (2-imidazolin-2 -yl) propane] dihydrochloride), 4,4-azobis- (4-cyanovaleric acid) (4,4-azobis- (4-cyanovaleric acid)), etc. can be used.
  • the photopolymerization initiator used in the method for preparing the superabsorbent polymer according to the present invention is not particularly limited, but is preferably benzoin ether, dialkyl acetophenone, or hydroxyl alkyl ketone. At least one selected from the group consisting of alkylketone, phenyl glyoxylate, benzyl dimethyl ketal, acyl phosphine, and alpha-aminoketone can be used. .
  • acylphosphine a commercially available lucirin TPO, that is, 2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide (2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphineoxide) may be used.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited as long as it is a monomer normally used in the preparation of the superabsorbent polymer, but preferably an anionic monomer and salts thereof, Any one or more selected from the group consisting of ionic hydrophilic-containing monomers and amino group-containing unsaturated monomers and quaternized compounds thereof can be used.
  • the concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the monomer composition may be appropriately selected in consideration of the polymerization time and reaction conditions, but preferably 40 to 55% by weight. You can do When the concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is less than 40% by weight, it is disadvantageous in terms of economy, and when it exceeds 55% by weight, the grinding efficiency may be low when the polymerized hydrous gel polymer is pulverized.
  • the method of preparing a hydrogel polymer by thermally polymerizing or photopolymerizing such a monomer composition is not particularly limited as long as it is a commonly used polymerization method.
  • the polymerization method is largely divided into thermal polymerization and photopolymerization according to the polymerization energy source, and when the thermal polymerization is usually carried out, the polymerization method may be performed in a reactor having a stirring shaft such as a kneader. Although it can proceed in a reactor with a conveyor belt, the above-described polymerization method is an example, the present invention is not limited to the above-described polymerization method.
  • the hydrogel polymer obtained by supplying hot air to a reactor such as a kneader having a stirring shaft as described above or by heating the reactor to be thermally polymerized has a reactor outlet according to the shape of the stirring shaft provided in the reactor.
  • the hydrogel polymer discharged into may be in the form of several centimeters to several millimeters.
  • the size of the water-containing gel polymer obtained may vary depending on the concentration and the injection speed of the monomer composition to be injected, a water-containing gel polymer having a particle size of 2 to 50 mm can be obtained.
  • the form of the hydrogel polymer generally obtained may be a hydrogel gel polymer on a sheet having a width of the belt.
  • the thickness of the polymer sheet depends on the concentration and the injection speed of the monomer composition to be injected, but it is preferable to supply the monomer composition so that a polymer on a sheet having a thickness of 0.5 to 5 cm is usually obtained.
  • the production efficiency is not preferable because it is low, and when the polymer thickness on the sheet exceeds 5 cm, the polymerization reaction occurs evenly over the entire thickness due to the excessively thick thickness. You may not.
  • Normal water content of the hydrogel polymer obtained above is 30 to 60% by weight.
  • water content means the weight of the water-containing gel polymer subtracted from the weight of the dry polymer by the amount of water occupied with respect to the total weight of the water-containing gel polymer (specifically, through infrared heating It is defined as a value calculated by measuring the weight loss according to the water evaporation in the polymer during drying by raising the temperature of the polymer, wherein the drying conditions are maintained at 180 ° C. after raising the temperature from room temperature to 180 ° C., The total drying time is set to 20 minutes, including 5 minutes of temperature rise step, to measure the water content).
  • drying temperature throughout this specification may be defined as the temperature of the drying reactor including the heat medium and the polymer in the drying process or the temperature of the heat medium supplied for drying. If the drying temperature is less than 150 ° C., the drying time may be too long, and the physical properties of the final superabsorbent polymer may be lowered. If the drying temperature is higher than 250 ° C., only the polymer surface is dried too much, which is formed later. Fine powder may occur in the grinding step, and there is a fear that the physical properties of the superabsorbent polymer to be finally formed decrease.
  • the drying may be carried out at a temperature of 150 to 250 °C, more preferably at a temperature of 160 to 200 °C.
  • the drying time is not limited in its configuration, but may be performed for 20 to 90 minutes in consideration of process efficiency and the like.
  • the drying method of the drying step is also commonly used as a drying step of the hydrogel polymer, it can be selected and used without limitation of the configuration.
  • the drying step may be performed by a method such as hot air supply, infrared irradiation, microwave irradiation, or ultraviolet irradiation.
  • the water content of the polymer after the drying step may be 0.1 to 10% by weight.
  • the manufacturing method of the super absorbent polymer according to the present invention if necessary, in order to increase the efficiency of the drying step, it may be further subjected to a simple grinding step before the drying step.
  • the particle size of the hydrogel polymer may be pulverized to 1 to 15 mm, and the grinding of the polymer particle size below 1 mm is technically due to the high water content of the hydrogel polymer. It is difficult, and may also appear to agglomerate with each other between the crushed particles, and when the particle size is pulverized to exceed 15 mm, the effect of increasing the efficiency of the subsequent drying step due to the pulverization is insignificant.
  • the pulverizer used is not limited in configuration, but specifically, a vertical pulverizer, a turbo cutter, a turbo grinder, and a rotary machine are used. It consists of rotary cutter mill, cutter mill, disc mill, shred crusher, crusher, chopper and disc cutter It may include any one selected from the group of grinding devices, but is not limited to the above examples.
  • the polymer when the grinding step is performed to increase the drying efficiency before the drying step, the polymer may have a high moisture content and thus may stick to the surface of the grinder. Therefore, in order to increase the efficiency of the grinding step before drying the hydrogel polymer, an additive or the like which can be prevented from sticking during the grinding may be further used.
  • additives that can be used are not particularly limited, but may include fine powder aggregation inhibitors such as steam, water, surfactants, inorganic powders such as Clay and Silica; Thermal polymerization initiators such as persulfate initiators, azo initiators, hydrogen peroxide, and ascorbic acid, epoxy crosslinkers, diol crosslinkers, crosslinking agents comprising acrylates of difunctional or trifunctional or trifunctional or higher polyfunctional groups, and hydroxyl groups. It may be a crosslinking agent such as a compound of a monofunctional group to include, but is not limited to the examples described above.
  • the method for preparing a super absorbent polymer according to the present invention is subjected to a grinding step of grinding the dried polymer after the drying step.
  • the particle size of the polymer obtained after the milling step is 150 to 850 ⁇ m.
  • a pulverizer used for pulverizing to such a particle size includes a pin mill, a hammer mill, a screw mill, a roll mill ( A roll mill, a disc mill, a jog mill, or the like may be used, but is not limited thereto.
  • the additive of the third step is sodium hydroxide, sodium persulfate (SPS) and i) BET specific surface area (ii) of 300 to 1500 m 2 / g to ii) 50 It may include one or more selected from the group consisting of particles having a characteristic of porosity of at least%, it is preferable to include two or more, since any additive is basically used with water (water) The additive is finally supplied in an aqueous solution.
  • the sodium hydroxide is used as the additive, Centrifugal Retention Capacity (CRC) is increased, and when the sodium persulfate (SPS) is used, gel strength is improved. Since there is an effect of improving the permeability, if all three additives are used, the effect of the present invention can be maximized.
  • the content of sodium hydroxide is 1 to 5% by weight (wt%) based on the total weight of the additive (hereinafter, the weight including water added together),
  • the content of sodium persulfate (SPS) is 0.05 to 0.5% by weight based on the total weight of the additive, the content of the particles may be 0.01 to 0.4% by weight relative to the total weight of the additive.
  • the sodium hydroxide and sodium persulfate when only the sodium hydroxide and sodium persulfate are used as the additive, it may be included in 1 to 5% by weight and 0.05 to 0.5% by weight relative to the total weight of the additive, respectively, and only the sodium hydroxide and particles as the additive In this case, it may be included in the amount of 1 to 5% by weight and 0.01 to 0.4% by weight relative to the total weight of the additive, respectively, when only the sodium persulfate and particles are used as the additive, 0.05 to 0.5% by weight relative to the total weight of the additive, respectively And 0.01 to 0.4 wt%.
  • the particles may have a BET specific surface area of 300 to 1500 m 2 / g, preferably 500 to 1500 m 2 / g, more preferably 700 to 1500 m 2 / g.
  • the particles may have a super hydrophobicity of 125 ° or more, preferably 140 ° or more, and more preferably 145 ° or more.
  • the particles may have a porosity of 50% or more, preferably 90% or more, and may have a particle size of 2 nm to 50 ⁇ m.
  • Particles used in the present invention is not limited to the component as long as the material having the same properties as i) to ii), specifically, inorganic oxides such as silica (SiO 2 ), alumina, carbon and titania (TiO 2 ), Inorganic compounds, organic polymers, ion exchange resins, metals, metal salts, and the like may be used, but are not limited thereto. It is preferable to use silica.
  • the first fine powder is preferably included in a weight greater than the second fine powder, but is not limited thereto.
  • the hydrogel polymer is 100 to 2000 parts by weight, preferably 300 to 2000 parts by weight, more preferably 900 to part by weight, based on 100 parts by weight of the fine powder reassembly of the third step It is characterized by mixing at 2000 parts by weight, but is not limited thereto.
  • the superabsorbent polymer is mixed after the fourth step of recycling the second and third steps by mixing the first and second fine powders with the hydrogel polymer of the second step. It characterized in that it further comprises the step of surface crosslinking with a surface crosslinking agent.
  • the surface crosslinking agent is water; Polyhydric alcohol compounds; Epoxy compounds; Polyamine compounds; Haloepoxy compound; Condensation products of haloepoxy compounds; Oxazoline compounds; Mono-, di- or polyoxazolidinone compounds; Cyclic urea compounds; Polyvalent metal salts; i) particles having a BET specific surface area of 300-1500 m 2 / g to ii) porosity of at least 50%; Organic carboxylic acid compounds; And it may be any one or more selected from the group consisting of alkylene carbonate compounds, water, methanol, i) particles having a BET specific surface area of 300 to 1500 m 2 / g to ii) porosity of at least 50% and It is preferable to include at least one selected from the group consisting of oxalic acid.
  • the particles are preferably one or more selected from the group consisting of silica, alumina, carbon and titania, and most preferably silica.
  • the polyhydric alcohol compound include mono-, di-, tri-, tetra- or polyethylene glycol, monopropylene glycol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 2,3,4-trimethyl-1, 3-pentanediol, polypropylene glycol, glycerol, polyglycerol, 2-butene-1,4-diol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, And 1,2-cyclohexane dimethanol can be used one or more selected from the group consisting of.
  • Ethylene glycol diglycidyl ether and glycidol may be used as the epoxy compound, and polyamine compounds may be ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, tetraethylenepentamine, or pentaethylenehexamine. , At least one selected from the group consisting of polyethyleneimine and polyamidepolyamine can be used.
  • haloepoxy compound epichlorohydrin, epibromohydrin and ⁇ -methyl epichlorohydrin can be used.
  • a mono-, di-, or a polyoxazolidinone compound 2-oxazolidinone etc. can be used, for example.
  • an alkylene carbonate compound ethylene carbonate etc. can be used. These may be used alone or in combination with each other.
  • it is preferable to use including at least 1 type of polyhydric alcohol compounds among these surface crosslinking agents More preferably, C2-C10 polyhydric alcohol compounds can be used.
  • the content of the surface crosslinking agent added to the surface treatment of the polymer particles by mixing the surface crosslinking agent as described above may be appropriately selected depending on the kind of the surface crosslinking agent to be added or the reaction conditions. 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.05 to 2 parts by weight, may be used. If the content of the surface crosslinking agent is too small, the surface crosslinking reaction hardly occurs, and if it exceeds 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer, due to the excessive surface crosslinking reaction, the physical properties of the super absorbent polymer may be lowered.
  • the method of adding a surface crosslinking agent to a polymer does not have the limitation of the structure.
  • the surface crosslinking agent and the polymer powder may be mixed in a reaction tank, a method of spraying the surface crosslinking agent on the polymer powder, a method of continuously supplying and mixing the polymer and the crosslinking agent into a reaction tank such as a mixer operated continuously, and the like.
  • the temperature of the polymer itself may be 20 to 90 ° C.
  • the process is carried out continuously after the drying step proceeds to a relatively high temperature, and if it is difficult to shorten the process time, or shorten the process time, the polymer may be heated separately. have.
  • the method for producing a superabsorbent polymer according to the present invention is to heat the surface crosslinking agent itself added to the polymer in order to advance the temperature rise to the reaction temperature for the surface crosslinking reaction within 1 to 60 minutes after adding the surface crosslinking agent. It may be.
  • the surface temperature of the resin is preferably 60 to 90 °C
  • the temperature of the surface crosslinking agent is preferably 5 to 40 °C but not limited thereto. Do not. More specifically, in the method for preparing a super absorbent polymer according to the present invention, after the temperature rise to the reaction temperature for the surface crosslinking reaction within 1 to 60 minutes, the surface crosslinking reaction proceeds, It can be improved, thereby minimizing the residual monomer content of the final superabsorbent polymer obtained, it is possible to obtain a superabsorbent polymer having excellent physical properties.
  • the temperature of the surface crosslinking agent to be added can be adjusted to 5 to 60 °C, more preferably 10 to 40 °C.
  • the temperature of the surface crosslinking agent is less than 5 ° C, the effect of shortening the temperature increase rate to the surface crosslinking reaction according to the temperature of the surface crosslinking agent is insignificant, and when the temperature of the surface crosslinking agent exceeds 60 ° C, the surface crosslinking agent is not evenly dispersed in the polymer. You may not.
  • the surface crosslinking reaction temperature may be defined as the total temperature of the polymer and the surface crosslinking agent added for the crosslinking reaction. And there is no limitation in the structure as a temperature raising means for surface crosslinking reaction.
  • the heating medium may be supplied or directly heated by means such as electricity, but the present invention is not limited to the above-described example.
  • heat sources that may be used include steam, electricity, ultraviolet rays, infrared rays, and the like, and a heated thermal fluid may be used.
  • the crosslinking reaction may proceed for 1 to 120 minutes, preferably 5 to 40 minutes, more preferably 10 to 20 minutes. have. If the crosslinking reaction time is too short, less than 1 minute, sufficient crosslinking reaction may not occur, and if the crosslinking reaction time exceeds 60 minutes, the excessive surface crosslinking reaction may deteriorate physical properties of the superabsorbent polymer, and in the reactor Polymer fragmentation can occur due to prolonged residence.
  • further grinding may be performed on the super absorbent polymer produced by the reaction of the hydrogel polymer and the surface crosslinking agent.
  • the particle size of the super absorbent polymer obtained by the pulverization is 150 to 850 ⁇ m.
  • the grinder used to grind to such a granularity is specifically a pin mill, hammer mill, screw mill, roll mill, disc mill or A jog mill may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the present invention also provides a super absorbent polymer prepared by the process for producing the superabsorbent polymer.
  • the super absorbent polymer may have a water holding capacity of 40 to 60 g / g, as measured by EDANA WSP 241.2, and may have a transmittance of 1,200 seconds or more, but is not limited thereto.
  • the base resin obtained in Preparation Example 1 was swollen with water. Then, the swelled base resin and the fine particles were mixed using a high speed rotary stirrer while 3% by weight of sodium hydroxide, 0.15% by weight of sodium persulfate (SPS) (1,500 ppm) and silica aerogels (Silica Aerogel, AeroZel TM , JIOS) Fine powder reassembly was made by spraying an aqueous solution containing 0.1 wt% (1,000 ppm). The fine powder reassembly was stirred together with the hydrogel polymer of Preparation Example 1 to prepare a hydrogel polymer including the fine powder reassembly.
  • SPS sodium persulfate
  • silica aerogels Silica Aerogel, AeroZel TM , JIOS
  • the water-based gel polymer was cut into 5 * 5 mm size and dried in a hot air dryer at 170 ° C. for 2 hours, pulverized with a pin mill grinder and classified into a standard mesh of ASTM standard to have a base resin having a particle size of 150 to 850 ⁇ m. And fine particles having a particle diameter of less than 150 ⁇ m.
  • the base resin obtained in Preparation Example 1 was swollen with water.
  • the pulverized base resin and the finely divided particles were then sprinkled with water during mixing using a high speed rotary stirrer to form a finely divided reassembly.
  • the fine powder reassembly was stirred together with the hydrogel polymer of Preparation Example 1 to prepare a hydrogel polymer including the fine powder reassembly.
  • the water-based gel polymer was cut into 5 * 5 mm size and dried in a hot air dryer at 170 ° C. for 2 hours, pulverized with a pin mill grinder and classified into a standard mesh of ASTM standard to have a base resin having a particle size of 150 to 850 ⁇ m. And fine particles having a particle diameter of less than 150 ⁇ m.
  • the base resin obtained in Preparation Example 1 was swollen with water. Thereafter, during the mixing of the swollen base resin and the fine particles using a high speed rotary stirrer, an aqueous solution containing 3% by weight of sodium hydroxide was sprayed to form a fine powder reassembly. The fine powder reassembly was stirred together with the hydrogel polymer of Preparation Example 1 to prepare a hydrogel polymer including the fine powder reassembly.
  • the water-based gel polymer was cut into 5 * 5 mm size and dried in a hot air dryer at 170 ° C. for 2 hours, pulverized with a pin mill grinder and classified into a standard mesh of ASTM standard to have a base resin having a particle size of 150 to 850 ⁇ m. And fine particles having a particle diameter of less than 150 ⁇ m.
  • the fine powder reassembly made in step (1) and the hydrogel prepared in Preparation Example 1 were added to a high speed rotary stirrer at a weight ratio of 5:95, followed by stirring to prepare a hydrous gel polymer including the fine powder reassembly.
  • the hydrogel polymer was cut into 5 * 5 mm sizes, dried in a hot air dryer at 170 ° C. for 2 hours, pulverized by a pin mill grinder, and classified into a standard mesh of ASTM specification to have a polymer having a particle size of 150 to 850 ⁇ m. A powder was obtained.
  • 100 g of the polymer powder obtained in step (2) was mixed evenly while adding a mixed solution of 0.3 g of ethylene carbonate, 3.5 g of methanol, 3.0 g of water, 0.22 g of oxalic acid, and 0.01 g of aerogel, followed by drying in a 160 ° C. hot air oven for 60 minutes. Reacted.
  • the dried powder was classified into a standard mesh of ASTM specification to obtain a final superabsorbent resin having a particle size of 150 to 850 ⁇ m.
  • Superabsorbent polymer was obtained in the same manner as in Reference Example 2, except that the fine powder reassembly and the hydrogel prepared in Preparation Example 1 were added in a weight ratio of 10:90 in Step (2) of Reference Example 2.
  • Superabsorbent polymer was obtained in the same manner as in Reference Example 2, except that the fine powder reassembled product and the hydrogel made in Preparation Example 1 were added in a weight ratio of 25:75 in Step (2) of Reference Example 2.
  • Superabsorbent polymer was obtained in the same manner as in Reference Example 2, except that the fine powder reassembly and the hydrogel prepared in Preparation Example 1 were added in a weight ratio of 50:50 in Step (2) of Reference Example 2.
  • a hydrogel polymer was prepared by swelling the fine powder reassembly prepared in step (1) with water.
  • the hydrogel polymer was cut into 5 * 5 mm size and dried in a hot air dryer at 170 ° C. for 2 hours, pulverized with a pin mill grinder and classified into a standard mesh of ASTM standard to have a polymer powder having a particle size of 150 to 850 ⁇ m.
  • 100 g of the polymer powder obtained in step (2) was mixed evenly while adding a mixed solution of 0.3 g of ethylene carbonate, 3.5 g of methanol, 3.0 g of water, 0.22 g of oxalic acid, and 0.01 g of aerogel, followed by drying in a 160 ° C. hot air oven for 60 minutes. Reacted.
  • the dried powder was classified into a standard mesh of ASTM specification to obtain a final superabsorbent resin having a particle size of 150 to 850 ⁇ m.
  • the fine powder reassembly made in step (1) and the hydrogel prepared in Preparation Example 1 were added to a high speed rotary stirrer at a weight ratio of 5:95, followed by stirring to prepare a hydrous gel polymer including the fine powder reassembly.
  • the hydrogel polymer was cut into 5 * 5 mm sizes, dried in a hot air dryer at 170 ° C. for 2 hours, pulverized by a pin mill grinder, and classified into a standard mesh of ASTM specification to have a polymer having a particle size of 150 to 850 ⁇ m. A powder was obtained.
  • a superabsorbent polymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that the fine powder reassembly and the hydrogel prepared in Preparation Example 1 were added in a weight ratio of 10:90 in Example (2).
  • a superabsorbent polymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that the fine powder reassembly and the hydrogel prepared in Preparation Example 1 were added in a weight ratio of 25:75 in Example (2).
  • a superabsorbent polymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that the fine powder reassembly and the hydrogel prepared in Preparation Example 1 were added in a weight ratio of 50:50 in step (2) of Example 1.
  • the fine powder reassembly made in step (1) and the hydrogel prepared in Preparation Example 1 were added to a high speed rotary stirrer at a weight ratio of 5:95, followed by stirring to prepare a hydrous gel polymer including the fine powder reassembly.
  • the hydrogel polymer was cut into 5 * 5 mm size and dried in a hot air dryer at 170 ° C. for 2 hours, pulverized with a pin mill grinder and classified into a standard mesh of ASTM standard to have a polymer powder having a particle size of 150 to 850 ⁇ m.
  • 100 g of the polymer powder obtained in step (2) was mixed evenly with 0.3 g of ethylene carbonate, 3.5 g of methanol, 3.0 g of water, 0.22 g of oxalic acid, and 0.01 g of a silica aerogel (Silica Aerogel, AeroZelTM, JIOS). After the reaction was carried out for 60 minutes in a 160 °C hot air oven. The dried powder was classified into a standard mesh of ASTM specification to obtain a final superabsorbent resin having a particle size of 150 to 850 ⁇ m.
  • a silica aerogel Silica Aerogel, AeroZelTM, JIOS
  • a superabsorbent polymer was obtained in the same manner as in Example 5, except that the fine powder reassembly and the hydrogel prepared in Preparation Example 1 were added in a weight ratio of 10:90 in step (2) of Example 5.
  • a superabsorbent polymer was obtained in the same manner as in Example 5, except that the fine powder reassembled product and the hydrogel prepared in Preparation Example 1 were added in a weight ratio of 25:75 in Step (2) of Example 5.
  • a super absorbent polymer was obtained in the same manner as in Example 5, except that the fine powder reassembled product and the hydrogel prepared in Preparation Example 1 were added in a weight ratio of 50:50 in step (2) of Example 5.
  • the fine powder reassembly made in step (1) and the hydrogel prepared in Preparation Example 1 were added to a high speed rotary stirrer at a weight ratio of 5:95, followed by stirring to prepare a hydrous gel polymer including the fine powder reassembly.
  • the hydrogel polymer was cut into 5 * 5 mm size and dried in a hot air dryer at 170 ° C. for 2 hours, pulverized with a pin mill grinder and classified into a standard mesh of ASTM standard to have a polymer powder having a particle size of 150 to 850 ⁇ m.
  • 100 g of the polymer powder obtained in step (2) was mixed evenly with 0.3 g of ethylene carbonate, 3.5 g of methanol, 3.0 g of water, 0.22 g of oxalic acid, and 0.01 g of a silica aerogel (Silica Aerogel, AeroZelTM, JIOS). After the reaction was carried out for 60 minutes in a 160 °C hot air oven. The dried powder was classified into a standard mesh of ASTM specification to obtain a final superabsorbent resin having a particle size of 150 to 850 ⁇ m.
  • a silica aerogel Silica Aerogel, AeroZelTM, JIOS
  • a superabsorbent polymer was obtained in the same manner as in Example 9, except that the fine powder reassembled product and the hydrogel made in Preparation Example 1 were added in a weight ratio of 10:90 in Example (2).
  • a superabsorbent polymer was obtained in the same manner as in Example 9, except that the fine powder reassembled product and the hydrogel made in Preparation Example 1 were added in a weight ratio of 25:75 in Step (2) of Example 9.
  • a super absorbent polymer was obtained in the same manner as in Example 9, except that the fine powder reassembly and the hydrogel prepared in Preparation Example 1 were added in a weight ratio of 50:50 in Step (2) of Example 9.
  • the fine powder reassembly made in step (1) and the hydrogel prepared in Preparation Example 1 were added to a high speed rotary stirrer at a weight ratio of 5:95, followed by stirring to prepare a hydrous gel polymer including the fine powder reassembly.
  • the hydrogel polymer was cut into 5 * 5 mm size and dried in a hot air dryer at 170 ° C. for 2 hours, pulverized with a pin mill grinder and classified into a standard mesh of ASTM standard to have a polymer powder having a particle size of 150 to 850 ⁇ m.
  • a superabsorbent polymer was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the fine powder reassembled product and the hydrogel prepared in Preparation Example 1 were added in a weight ratio of 10:90 in Comparative Example 1.
  • a superabsorbent polymer was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the fine powder reassembly and the hydrogel prepared in Preparation Example 1 were added in a weight ratio of 25:75 in Comparative Example 1 (2).
  • a superabsorbent polymer was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the fine powder reassembly and the hydrogel prepared in Preparation Example 1 were added in a weight ratio of 50:50 in step (2) of Comparative Example 1.
  • a hydrous gel polymer was prepared in which 100 g of the fine powder reassembly prepared in the step (1) was swollen with water.
  • the hydrogel polymer was cut into 5 * 5 mm size and dried in a hot air dryer at 170 ° C. for 2 hours, pulverized with a pin mill grinder and classified into a standard mesh of ASTM standard to have a polymer powder having a particle size of 150 to 850 ⁇ m.
  • 100 g of the polymer powder obtained in step (2) was mixed evenly with 0.3 g of ethylene carbonate, 3.5 g of methanol, 3.0 g of water, 0.22 g of oxalic acid, and 0.01 g of a silica aerogel (Silica Aerogel, AeroZelTM, JIOS). After the reaction was carried out for 60 minutes in a 160 °C hot air oven. The dried powder was classified into a standard mesh of ASTM specification to obtain a final superabsorbent resin having a particle size of 150 to 850 ⁇ m.
  • a silica aerogel Silica Aerogel, AeroZelTM, JIOS
  • a hydrogel polymer was prepared by swelling the fine powder reassembly prepared in step (1) with water.
  • the water-containing gel polymer was cut into 5 * 5 mm sizes, dried in a hot air dryer at 170 ° C. for 2 hours, pulverized by a pin mill grinder and classified into a standard mesh of ASTM standard to obtain a polymer powder having a particle size of 150 to 850 ⁇ m. Got it.
  • the fine powder reassembly made in step (1) and the hydrogel prepared in Preparation Example 1 were added to a high speed rotary stirrer at a weight ratio of 5:95, followed by stirring to prepare a hydrous gel polymer including the fine powder reassembly.
  • the hydrogel polymer was cut into 5 * 5 mm size and dried in a hot air dryer at 170 ° C. for 2 hours, pulverized with a pin mill grinder and classified into a standard mesh of ASTM standard to have a polymer powder having a particle size of 150 to 850 ⁇ m.
  • Permeability was measured for each of the superabsorbent polymers according to Reference Examples 1 to 5, Comparative Reference Example 1, Examples 1 to 12, and Comparative Examples 1 to 9, respectively.
  • water was added in reverse and filled with about 10 mL, washed 2-3 times with brine, and filled with 0.9% brine to 40 mL or more.
  • Blank experiment was performed by placing the piston in the chromatography tube, opening the lower valve, and recording the time from the 40 mL indicator line to the 20 mL indicator line (B: sec).
  • the particle size of the superabsorbent polymers according to Reference Examples 1 to 5, Comparative Reference Example 1, Examples 1 to 12, and Comparative Examples 1 to 9 was measured.
  • Superabsorbent polymer particle size was measured based on the EDANA method WSP 240.3. 100 g of superabsorbent polymer was divided into 850 ⁇ m, 600 ⁇ m, 300 ⁇ m, 150 ⁇ m, and Pan mesh, and then vibrated for 10 minutes at 1.44 mm amplitude and 50 Hz frequency. It was.
  • the physical properties similar to those of the superabsorbent polymers prepared by Reference Example 1 were compared with those of Comparative Examples 1 to 4. That is, when the additive provided by the present invention is used, the physical properties can be improved compared to the conventional fine powder recycling superabsorbent polymer, and there is an advantage of increasing the recycling amount of fine powder.
  • the additive used preferably includes all three kinds (sodium hydroxide, sodium persulfate and particles).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

본 발명은 첨가물 투입을 통해 물성이 향상된 미분 재조립체를 이용한 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지를 제공하며, 본 발명에서 제공하고 있는 고흡수성 수지의 제조 방법에 따르면 미분 재조립 과정에서 첨가제를 사용하지 않은 경우에 비해 가압 흡수능(AUP)과 투과성 저하없이 높은 보수능(CRC) 및 미분 응집 강도를 갖는 등의 물성이 향상된 고흡수성 수지를 수득할 수 있으며, 미분을 재활용함으로써 공정 비용이 절감하는 등의 경제적 효과도 얻을 수 있는 장점이 있다.

Description

고흡수성 수지의 미분 재조립체를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지
본 출원은 2015년 06월 09일자 한국 특허 출원 제10-2015-0081161호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 고흡수성 수지의 미분 재조립체를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Superabsorbent Polymers, SAPs)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로, 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
이와 같은 고흡수성 수지는, 역상현탁중합 또는 수용액 중합에 의한 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 중합 반응에 의해 얻은 함수겔상 중합체는 일반적으로 건조 공정을 거쳐 분쇄한 뒤 분말상의 제품으로 시판된다. 이 때 건조된 중합체의 분쇄 공정에서 약 150 ㎛ 이하의 입자 크기를 갖는, 정상 입도가 아닌 미분이 발생된다. 상기 미분은 정상 제품으로 판매가 되지 못하고, 미분을 포함하여 제조된 초흡수성 중합체 입자를 제품에 적용시 사용 전에 이동되거나 저하된 물성을 나타낼 수 있다.
따라서, 최종 수지 제품 내에 미분이 포함되지 않도록 배제시키거나 상기 미분들을 정상 입자 크기가 되도록 응집시키는 재조립 과정을 거치는데 재조립 이후 다시 미분으로 파쇄되지 않도록 높은 응집강도를 갖도록 하는 것이 중요하다. 일반적으로 응집강도를 높이기 위해 습윤상태에서 재조립 공정을 진행한다. 대한민국 공개특허 제2014-0063457호에는 첨가제 없이 미분과 물(water)만을 사용하여 미분 재조립체를 제조하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법이 기재되어 있으나, 미분을 사용하지 않은 고흡수성 수지에 비해 물성이 떨어지는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명은 첨가물 투입을 통해 물성이 향상된 미분 조립체를 공정에 투입함으로써 미분 조립체를 효율적으로 재활용하고, 미분 재활용으로 인해 물성이 저하되지 않는 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지를 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 1) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 준비하는 제 1 단계, 2) 상기 제 1단계의 함수겔상 중합체의 일부를 건조 및 분쇄하여 150 ㎛ 미만의 입도를 갖는 제 1 미분 및 150 ㎛ 내지 850 ㎛ 의 입도를 갖는 베이스 수지로 분급하는 제 2 단계, 3) 상기 제 1 미분의 일부, 상기 제 1단계의 함수겔상 중합체의 일부 및 첨가물을 혼합하여 미분 재조립체를 형성하는 제 3 단계, 4) 미분 재조립체를 상기 제 1단계의 함수겔상 중합체의 일부와 혼합 후 건조 및 분쇄하여 150 ㎛ 미만의 입도를 갖는 제 2 미분 및 150 ㎛ 내지 850 ㎛ 의 입도를 갖는 고흡수성 수지로 분급하여 고흡수성 수지를 얻는 제 4 단계 및 5) 상기 제 2 미분을 상기 제 1 미분의 일부, 상기 제 1단계의 함수겔상 중합체의 일부 및 첨가물을 혼합하여 미분 재조립체를 형성하는 제 5 단계를 포함하며, 상기 미분 재조립체는 상기 제 4 단계로 재순환되는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 의해 제조된 고흡수성 수지를 제공한다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 따르면, 미분 재조립 과정에서 첨가제를 사용함으로써 첨가제를 사용하지 않은 경우와 비교하여 높은 보수능(CRC)을 가지며, 가압 흡수능(AUP)과 투과성의 저하 없이 높은 보수능 및 미분 응집 강도를 갖는 등의 물성이 향상된 고흡수성 수지를 수득할 수 있으며, 미분을 재활용함으로써 공정 비용이 절감하는 등의 경제적 효과도 얻을 수 있다.
본 발명은 하기에 설명하는 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이며, 본 발명에서 제공되는 고흡수성 수지의 제조 방법에 의하면 미분을 재활용함으로써 공정 비용 절감 등의 경제적 효과를 얻을 수 있으며, 미분 재조립 과정에서 첨가제를 사용함으로써 미분 응집강도가 높고, 보수능(CRC), 가압 흡수능(AUP), 흡수속도 등의 물성이 향상된 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 1) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 준비하는 제 1 단계, 2) 상기 제 1단계의 함수겔상 중합체의 일부를 건조 및 분쇄하여 150 ㎛ 미만의 입도를 갖는 제 1 미분 및 150 ㎛ 내지 850 ㎛ 의 입도를 갖는 베이스 수지로 분급하는 제 2 단계, 3) 상기 제 1 미분의 일부, 상기 제 1단계의 함수겔상 중합체의 일부 및 첨가물을 혼합하여 미분 재조립체를 형성하는 제 3 단계, 4) 미분 재조립체를 상기 제 1단계의 함수겔상 중합체의 일부와 혼합 후 건조 및 분쇄하여 150 ㎛ 미만의 입도를 갖는 제 2 미분 및 150 ㎛ 내지 850 ㎛ 의 입도를 갖는 고흡수성 수지로 분급하여 고흡수성 수지를 얻는 제 4 단계 및 5) 상기 제 2 미분을 상기 제 1 미분의 일부, 상기 제 1단계의 함수겔상 중합체의 일부 및 첨가물을 혼합하여 미분 재조립체를 형성하는 제 5 단계를 포함하며, 상기 미분 재조립체는 상기 제 4 단계로 재순환되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 고흡수성 수지 제조를 위해서는, 당해 기술 분야에서 통상 사용되는 단계 및 방법으로 중합체를 준비할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 고흡수성 수지 제조에 있어서, 상기 단량체 조성물은 중합 개시제를 포함하는데, 중합 방법에 따라 광중합 방법에 의할 경우에는 광중합 개시제를 포함하고, 열중합 방법에 의할 경우에는 열중합 개시제 등을 포함할 수 있다. 다만, 광중합 방법에 의하더라도 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 사용되는 열중합 개시제는 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2,2-azobis-(2-amidinopropane)dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 사용되는 광중합 개시제로는 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(а-aminoketone) 으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphineoxide)를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로는 고흡수성 수지의 제조에 통상 사용되는 단량체라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 음이온성 단량체와 그 염, 비이온계 친수성 함유 단량체 및 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로는 아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 그 염; (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 바람직하게 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 아크릴산 또는 그 염을 사용할 수 있는데, 아크릴산 또는 그 염을 단량체로 하는 경우, 특히 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있다는 장점이 있다.
한편, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 단량체 조성물 중 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 선택하여 사용할 수 있으나, 바람직하게는 40 내지 55 중량%로 할 수 있다. 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도가 40 중량% 미만인 경우, 경제성 면에서 불리하며, 55 중량% 초과하는 경우, 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타날 수 있다.
이와 같은 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 준비하는 방법 또한, 통상적으로 사용되는 중합 방법이면 그 구성의 한정이 없다. 구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지 원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예로서, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지 않는다. 예를 들어, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔상 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔상 중합체의 크기는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 입도가 2 내지 50 mm인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔상 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔상 중합체일 수 있다. 이때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 0.5 내지 5 cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5 cm를 초과하는 경우에는, 지나치게 두꺼운 두께로 인해 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수 있다.
상기에서 얻어진 함수겔상 중합체의 통상 함수율은 30 내지 60 중량%이다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔상 중합체 중량에 대해, 차지하는 수분의 함량으로 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다(구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 180 ℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180 ℃에서 유지하는 방식으로, 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다).
상기 열중합 또는 광중합에 의해 얻어지는 함수겔상 중합체는 건조 단계를 거치는데, 상기 건조단계의 바람직한 건조 온도는 150 내지 250 ℃일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "건조 온도"는 건조를 위해 공급되는 열 매체의 온도 또는 건조 공정에서 열매체 및 중합체를 포함한 건조 반응기의 온도로 정의될 수 있다. 건조 온도가 150 ℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있으며, 건조 온도가 250 ℃를 초과하는 경우에는, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 바람직하게 상기 건조는 150 내지 250 ℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 160 내지 200 ℃의 온도에서 진행될 수 있다.
한편, 건조 시간의 경우에는 그 구성의 한정은 없으나, 공정 효율 등을 고려하여 20 내지 90분 동안 진행될 수 있다. 그리고, 이와 같은 건조 단계의 건조 방법 역시, 함수겔상 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. 한편, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은, 필요에 따라, 건조 단계의 효율을 높이기 위하여, 건조 단계의 전에 간단히 분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다. 상기 건조 단계의 전에 간단히 분쇄하는 단계는, 함수겔상 중합체의 입도가 1 내지 15 mm가 되도록 분쇄할 수 있는데, 중합체의 입도가 1 mm 미만이 되게 분쇄하는 것은 함수겔상 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 어려우며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있으며, 입도가 15 mm를 초과하도록 분쇄하는 경우, 분쇄에 따른 추후 건조 단계 효율 증대의 효과가 미미해진다.
상기 건조 단계의 전에 간단히 분쇄하는 단계에 있어서, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이와 같이 건조 단계 전에 건조 효율을 높이기 위해서 분쇄하는 단계를 거치는 경우, 함수율이 높은 중합체로 인해, 분쇄기 표면에 들러붙는 현상이 나타날 수 있다. 따라서, 이와 같은 함수겔상 중합체의 건조 전 분쇄 단계의 효율을 높이기 위해, 분쇄 시 들러붙는 것을 방지할 수 있는 첨가제 등을 추가로 사용할 수 있다. 구체적으로 사용 가능한 첨가제의 종류는 그 구성의 한정은 없으나, 스팀, 물, 계면활성제, Clay 나 Silica 등의 무기 분말 등과 같은 미분 응집 방지제; 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산와 같은 열중합 개시제, 에폭시계 가교제, 디올(diol)류 가교제, 2 관능기 또는 3 관능기 이상의 다관능기의 아크릴레이트를 포함하는 가교제, 수산화기를 포함하는 1 관능기의 화합물과 같은 가교제일 수 있으나, 상술한 예에 한정되지 않는다.
이후, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 상기 건조 단계를 거친 후, 상기 건조된 중합체를 분쇄하는 분쇄 단계를 거친다. 상기 분쇄 단계 후 얻어지는 중합체의 입도는 150 내지 850 ㎛ 이다. 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 이와 같은 입도로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기로는, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제 3단계의 첨가물은 수산화나트륨, 과황산나트륨(SPS, Sodium persulfate) 및 i) 300 내지 1500 m2/g의 BET 비표면적 (specific surface area) 내지 ii) 50% 이상의 공극률(porosity)의 특성을 갖는 입자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하며, 어떠한 첨가물이든 기본적으로 물(water)과 함께 사용되기 때문에, 상기 첨가물은 최종적으로 수용액 상태로 공급된다. 상기 첨가물로서 상기 수산화나트륨이 사용되면, 보수능(Centrifugal Retention Capacity; CRC)이 증가하는 효과가 있고, 상기 과황산나트륨(SPS)이 사용되면 젤 강도가 향상되는 효과가 있으며, 상기 입자가 사용되면 투액성(Permeability) 향상 효과가 있기 때문에, 상기 3 가지의 첨가물을 모두 사용한다면, 본 발명의 효과를 극대화시킬 수 있다.
상기 첨가물로서, 상기 수산화나트륨, 과황산나트륨 및 입자 모두가 사용될 경우, 상기 수산화나트륨의 함량은 첨가물 전체 중량(이하, 함께 첨가되는 물까지 포함한 중량)에 대하여 1 내지 5 중량%(wt%)이고, 상기 과황산나트륨(SPS)의 함량은 첨가물 전체 중량에 대하여 0.05 내지 0.5 중량%이며, 상기 입자의 함량은 첨가물 전체 중량에 대하여 0.01 내지 0.4 중량%일 수 있다. 또한, 상기 첨가물로서 상기 수산화나트륨과 과황산나트륨만이 사용될 경우에는, 각각 첨가물 전체 중량에 대하여 1 내지 5 중량% 및 0.05 내지 0.5 중량%로 포함될 수 있고, 상기 첨가물로서 상기 수산화나트륨과 입자만이 사용될 경우에는, 각각 첨가물 전체 중량에 대하여 1 내지 5 중량% 및 0.01 내지 0.4 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 첨가물로서 상기 과황산나트륨과 입자만이 사용될 경우에는, 각각 첨가물 전체 중량에 대하여 0.05 내지 0.5 중량% 및 0.01 내지 0.4 중량%로 포함될 수 있다.
상기 입자는 300 내지 1500 m2/g, 바람직하게는 500 내지 1500 m2/g, 보다 바람직하게는 700 내지 1500 m2/g의 BET 비표면적(specific surface area)을 가질 수 있다. 또한, 상기 입자는 물에 대한 접촉각이 125° 이상, 바람직하게는 140° 이상, 보다 바람직하게는 145° 이상의 초소수성을 가질 수 있다. 또한, 상기 입자는 50 % 이상, 바람직하게는 90 % 이상의 공극률(porosity)을 가질 수 있으며, 2 nm 내지 50 ㎛의 입도를 가질 수 있다. 본 발명에 사용되는 입자는, 상기 i) 내지 ii)와 같은 특성을 갖는 물질이라면 그 성분에 한정이 없으며, 구체적으로 실리카(SiO2), 알루미나, 탄소 및 티타니아(TiO2) 등의 무기 산화물, 무기 화합물, 유기 고분자, 이온교환수지, 금속, 금속염 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 실리카를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 미분은 제 2 미분보다 큰 중량으로 포함되는 것이 바람직하나 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 함수겔상 중합체는 제 3단계의 미분 재조립체 100 중량부에 대하여 100 내지 2000 중량부, 바람직하게는 300 내지 2000 중량부, 더욱 바람직하게는 900 내지 2000 중량부로 혼합하는 것을 특징으로 하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 제공하는 고흡수성 수지의 제조 방법은, 상기 제 1 미분 및 제 2 미분을 상기 제 2 단계의 함수겔상 중합체와 혼합하여 제 2 단계 및 3 단계를 재순환하는 제 4 단계 이후에 고흡수성 수지를 표면 가교제로 표면 가교하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 표면 가교제는 물; 다가 알콜 화합물; 에폭시 화합물; 폴리아민 화합물; 할로에폭시 화합물; 할로에폭시 화합물의 축합 산물; 옥사졸린 화합물; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 환상 우레아 화합물; 다가금속염; i) 300 내지 1500 m2/g의 BET 비표면적 내지 ii) 50 % 이상의 공극률의 특성을 갖는 입자; 유기 카복시산 화합물; 및 알킬렌 카보네이트 화합물로 이루어진 군으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 물, 메탄올, i) 300 내지 1500 m2/g의 BET 비표면적 내지 ii) 50 % 이상의 공극률의 특성을 갖는 입자 및 옥살산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 입자는 실리카, 알루미나, 탄소 및 티타니아로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 실리카인 것이 가장 바람직하다. 구체적으로, 다가 알콜 화합물의 예로는, 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 또는 폴리에틸렌 글리콜, 모노프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 및 1,2-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 에폭시 화합물로는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 글리시돌 등을 사용할 수 있으며, 폴리아민 화합물류로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리에틸렌이민 및 폴리아미드폴리아민로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
그리고, 할로에폭시 화합물로는 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 및 α-메틸에피클로로히드린을 사용할 수 있다. 한편, 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물로는 예를 들어 2-옥사졸리디논 등을 사용할 수 있다. 그리고, 알킬렌 카보네이트 화합물로는 에틸렌 카보네이트 등을 사용할 수 있다. 이들을 각각 단독으로 사용하거나 서로 조합하여 사용할 수도 있다. 한편, 표면 가교 공정의 효율을 높이기 위해, 이들 표면 가교제 중에서 1 종 이상의 다가 알코올 화합물을 포함하여 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 다가 알코올 화합물류를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서. 그리고, 상기와 같이 표면 가교제를 혼합하여, 중합체 입자를 표면 처리하기 위해 첨가되는 표면 가교제의 함량은 구체적으로 추가되는 표면 가교제의 종류나 반응 조건에 따라 적절히 선택될 수 있지만, 통상 중합체 100 중량부에 대해, 0.001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부를 사용할 수 있다. 상기 표면 가교제의 함량이 지나치게 적으면, 표면 가교 반응이 거의 일어나지 않으며, 중합체 100 중량부에 대해 5 중량부를 초과하게 되면, 과도한 표면 가교 반응으로 인해, 오히려 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다. 이때, 표면 가교제를 중합체에 첨가하는 방법은 그 구성의 한정은 없다. 표면 가교제와 중합체 분말을 반응조에 넣고 혼합하거나, 중합체 분말에 표면 가교제를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서와 같은 반응조에 중합체와 가교제를 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
그리고, 표면 가교제를 첨가한 후 표면 가교 반응을 위한 반응 온도로의 승온을 1 내지 60 분 내로 진행하기 위해, 바람직하게 표면 가교제 첨가 시, 중합체 자체의 온도는 20 내지 90 ℃일 수 있다. 상기와 같이 중합체 자체의 온도를 나타내기 위해, 비교적 고온으로 진행되는 건조 단계 이후에 이루어지는 공정을 연속적으로 진행하고, 공정 시간을 단축하거나, 또는 공정 시간을 단축하기 어려운 경우에는 별도로 중합체를 가열할 수도 있다. 또한, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은, 표면 가교제를 첨가한 후 표면 가교 반응을 위한 반응 온도로의 승온을 1 내지 60 분 내로 진행하기 위해, 중합체에 첨가되는 표면 가교제 자체를 가열할 수도 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 있어서, 상기 표면 가교제를 첨가할 때, 상기 수지의 표면 온도는 60 내지 90 ℃인 것이 바람직하고, 상기 표면 가교제의 온도는 5 내지 40 ℃ 인 것이 바람직하나 이에 한정되지 않는다. 보다 상세하게는, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 표면 가교 반응을 위한 반응 온도로의 승온을 1 내지 60 분 내에 진행한 후, 표면 가교 반응을 진행하는 경우, 표면 가교 공정의 효율을 개선할 수 있어, 최종 얻어지는 고흡수성 수지의 잔존 단량체 함량을 최소화하고, 우수한 물성을 가진 고흡수성 수지를 얻을 수 있다. 이 때, 첨가되는 표면 가교제의 온도는 5 내지 60 ℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 ℃로 조절할 수 있다. 상기 표면 가교제의 온도가 5 ℃ 미만인 경우, 표면 가교제 승온에 따른 표면 가교 반응으로의 승온 속도 단축의 효과가 미미하고, 표면 가교제의 온도가 60 ℃를 초과하는 경우, 표면 가교제가 중합체에 골고루 분산되지 않을 수 있다. 본 명세서 전체에서, 표면 가교 반응 온도는 가교반응을 위한 첨가되는 표면 가교제와 중합체의 전체 온도로 정의될 수 있다. 그리고, 표면 가교 반응을 위한 승온 수단으로는, 그 구성의 한정이 없다. 구체적으로, 열매체를 공급하거나, 전기 등의 수단으로 직접 가열할 수 있으나, 본 발명이 상술한 예에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로 사용될 수 있는 열원으로는 스팀, 전기, 자외선, 적외선 등이 있으며, 가열된 열유체 등을 사용할 수도 있다.
한편, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에서, 가교 반응을 위한 승온이 이루어진 후, 가교 반응은 1 내지 120 분, 바람직하게는 5 내지 40 분, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 분 동안 진행될 수 있다. 가교 반응 시간이 1 분 미만으로 지나치게 짧은 경우, 충분한 가교 반응이 일어나지 않을 수 있고, 가교 반응 시간이 60 분을 초과하는 경우, 과도한 표면 가교 반응으로 고흡수성 수지의 물성이 오히려 나빠질 수 있고, 반응기에서 장기 체류로 인한 중합체 파쇄가 일어날 수 있다.
상기와 같이, 함수겔상 중합체와 표면 가교제가 반응을 하여 생성된 고흡수성 수지에 대하여, 추가적인 분쇄를 할 수 있다. 상기 분쇄에 의하여 얻어지는 고흡수성 수지의 입도는 150 내지 850 ㎛이다. 상기와 같은 입도로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 또한 상기 고흡수성 수지의 제조 방법에 의해 제조되는 고흡수성 수지를 제공한다. 상기 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 241.2에 의해 측정하였을 때, 40 내지 60 g/g의 보수능을 가질 수 있으며, 1,200초 이상의 투과도를 가질 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
이하 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다.
<실시예>
제조예
[제조예 1] 베이스 수지와 제 1 미분의 제조
아크릴산 100 g, 가교제로 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 0.3 g, 개시제로 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드 0.033 g, 가성소다(NaOH) 38.9 g 및 물 103.9 g의 비율로 혼합하여, 단량체 농도가 50 중량%인 단량체 혼합물을 준비하였다. 이후, 상기 단량체 혼합물을 연속 이동하는 콘베이어 벨트상에 투입하고 자외선을 조사(조사량: 2mW/㎠)하여 2분 동안 UV 중합을 진행하여 함수겔상 중합체를 얻었다. 상기 함수겔상 중합체를 5*5 mm 크기로 잘라서 170 ℃ 온도의 열풍건조기에서 2 시간 동안 건조하고, 핀밀 분쇄기로 분쇄한 후 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛의 입자 크기를 갖는 베이스 수지와, 150 ㎛ 미만의 입경을 갖는 미분 입자를 수득하였다.
[제조예 2] 제 2 미분의 제조
제조예 1에서 수득한 베이스 수지를 물로 팽윤시켰다. 그 후 팽윤된 베이스 수지와 미분 입자를 고속 회전 교반기를 사용하여 혼합하는 도중에 수산화나트륨 3 중량%, 과황산나트륨(SPS) 0.15 중량%(1,500 ppm) 및 실리카 에어로겔(Silica Aerogel, AeroZelTM, JIOS 사) 0.1 중량%(1,000 ppm)를 포함하는 수용액을 뿌려서 미분 재조립체를 만들었다. 상기 미분 재조립체를 상기 제조예 1의 함수겔상 중합체와 함께 교반하여 미분 재조립체를 포함하는 함수겔상 중합체를 제조하였다. 상기 함수겔상 중합체를 5*5 mm 크기로 잘라서 170 ℃ 온도의 열풍건조기에서 2시간 동안 건조하고, 핀밀 분쇄기로 분쇄한 후 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛의 입자 크기를 갖는 베이스 수지와, 150 ㎛ 미만의 입경을 갖는 미분 입자를 수득하였다.
[제조예 3] 첨가제를 함유하지 않은 미분 입자의 제조
제조예 1에서 수득한 베이스 수지를 물로 팽윤시켰다. 그 후 팽윤된 베이스 수지와 미분 입자를 고속 회전 교반기를 사용하여 혼합하는 도중에 물을 뿌려서 미분 재조립체를 만들었다. 상기 미분 재조립체를 상기 제조예 1의 함수겔상 중합체와 함께 교반하여 미분 재조립체를 포함하는 함수겔상 중합체를 제조하였다. 상기 함수겔상 중합체를 5*5 mm 크기로 잘라서 170 ℃ 온도의 열풍건조기에서 2시간 동안 건조하고, 핀밀 분쇄기로 분쇄한 후 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛의 입자 크기를 갖는 베이스 수지와, 150 ㎛ 미만의 입경을 갖는 미분 입자를 수득하였다.
[제조예 4] 수산화나트륨 첨가제를 함유한 미분 입자의 제조
제조예 1에서 수득한 베이스 수지를 물로 팽윤시켰다. 그 후 팽윤된 베이스 수지와 미분 입자를 고속 회전 교반기를 사용하여 혼합하는 도중에 수산화나트륨 3 중량%를 포함하는 수용액을 뿌려서 미분 재조립체를 만들었다. 상기 미분 재조립체를 상기 제조예 1의 함수겔상 중합체와 함께 교반하여 미분 재조립체를 포함하는 함수겔상 중합체를 제조하였다. 상기 함수겔상 중합체를 5*5 mm 크기로 잘라서 170 ℃ 온도의 열풍건조기에서 2시간 동안 건조하고, 핀밀 분쇄기로 분쇄한 후 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛의 입자 크기를 갖는 베이스 수지와, 150 ㎛ 미만의 입경을 갖는 미분 입자를 수득하였다.
기준예
[기준예 1] 미분 재조립체를 사용하지 않고 제조한 고흡수성 수지
아크릴산 100 g, 가교제로 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 0.3 g, 개시제로 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드 0.033 g, 가성소다 (NaOH) 38.9 g, 및 물 103.9 g의 비율로 혼합하여, 단량체 농도가 50 중량%인 단량체 혼합물을 준비하였다. 이후, 상기 단량체 혼합물을 연속 이동하는 콘베이어 벨트상에 투입하고 자외선을 조사(조사량: 2 mW/㎠)하여 2분 동안 UV 중합을 진행하여 함수겔 중합체를 얻었다. 상기에서 얻은 함수겔 중합체를 5*5 mm 크기로 잘라서 170 ℃ 온도의 열풍건조기에서 2시간 동안 건조하고, 핀밀 분쇄기로 분쇄한 후 시브(sieve)를 이용하여 입경 크기가 150 내지 850 ㎛의 고흡수성 수지를 얻었다. 이후, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 3.5 %를 이용하여 고흡수성 수지를 표면 가교 후, 120 ℃에서 1시간 반응하고, 분쇄 후 시브(sieve)를 이용하여 입경 크기가 150 내지 850 ㎛의 표면처리된 고흡수성 수지를 얻었다.
[ 기준예 2 ~ 5] 제 2 미분을 사용하지 않고 제조한 고흡수성 수지(첨가제 사용)
[기준예 2]
(1) 미분 재조립체의 제조
상기 제조예 1에 의해 만들어진 베이스 수지 800 g을 1,500 g의 물로 팽윤시켰다. 상기 제조예 1에서 생성된 150 ㎛ 미만의 미분 입자 200 g과 팽윤된 베이스 수지 2,300 g을 고속 회전 교반기를 사용하여 혼합하는 도중에 수산화나트륨, 과황산나트륨(SPS) 및 실리카 에어로겔(Silica Aerogel, AeroZelTM, JIOS 사)을 포함하는 수용액을 뿌려서 미분 재조립체를 만들었다.
(2) 재조립체를 포함한 베이스 수지의 제조
상기 (1) 단계에서 만들어진 미분 재조립체 및 상기 제조예 1에서 만들어진 함수겔을 5:95의 중량비로 고속 회전 교반기에 투입 후 교반하여 미분 재조립체를 포함하는 함수겔상 중합체를 제조하였다. 상기 함수겔상 중합체를 5*5 mm 크기로 잘라서 170 ℃ 온도의 열풍 건조기에서 2시간 동안 건조하고, 핀 밀 분쇄기로 분쇄한 후 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛의 입자 크기를 갖는 중합체 분말을 얻었다.
(3) 표면 가교 반응 및 최종 고흡수성 수지 수득
상기 (2) 단계에서 얻어진 중합체 분말 100 g에 에틸렌카보네이트 0.3 g, 메탄올 3.5 g, 물 3.0 g, 옥살산 0.22 g, 에어로겔 0.01 g의 혼합 용액을 가하면서 고르게 혼합한 후 160 ℃ 열풍 오븐에서 60분간 건조하면서 반응시켰다. 건조된 분말을 ASTM 규격의 표준망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛의 입자 크기를 갖는 최종 고흡수성 수지를 얻었다.
[기준예 3]
상기 기준예 2의 (2) 단계에서 미분 재조립체 및 상기 제조예 1에서 만들어진 함수겔을 10:90의 중량비로 투입한 것을 제외하고는 기준예 2와 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.
[기준예 4]
상기 기준예 2의 (2) 단계에서 미분 재조립체 및 상기 제조예 1에서 만들어진 함수겔을 25:75의 중량비로 투입한 것을 제외하고는 기준예 2와 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.
[기준예 5]
상기 기준예 2의 (2) 단계에서 미분 재조립체 및 상기 제조예 1에서 만들어진 함수겔을 50:50의 중량비로 투입한 것을 제외하고는 기준예 2과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.
[기준 비교예 1] 제 2 미분을 사용하지 않고 제조한 고흡수성 수지(첨가제 사용 X)
(1) 미분 재조립체의 제조
상기 제조예 1에 의해 만들어진 베이스 수지 800 g을 1,500 g의 물로 팽윤시켰다. 상기 제조예 1에서 생성된 150 ㎛ 미만의 미분 입자 200 g과 팽윤된 베이스 수지 2,300 g을 고속 회전 교반기를 사용하여 혼합하는 도중에 물을 뿌려서 미분 재조립체를 만들었다.
(2) 재조립체를 포함한 베이스 수지의 제조
상기 (1) 단계에서 만들어진 미분 재조립체를 물로 팽윤시킨 함수겔상 중합체를 제조하였다. 상기 함수겔상 중합체를 5*5 mm 크기로 잘라서 170 ℃ 온도의 열풍건조기에서 2시간 동안 건조하고, 핀밀 분쇄기로 분쇄한 후 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛의 입자 크기를 갖는 중합체 분말을 얻었다.
(3) 표면 가교 반응 및 최종 고흡수성 수지 수득
상기 (2) 단계에서 얻어진 중합체 분말 100 g에 에틸렌카보네이트 0.3 g, 메탄올 3.5 g, 물 3.0 g, 옥살산 0.22 g, 에어로겔 0.01 g의 혼합 용액을 가하면서 고르게 혼합한 후 160 ℃ 열풍 오븐에서 60 분간 건조하면서 반응시켰다. 건조된 분말을 ASTM 규격의 표준망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛의 입자 크기를 갖는 최종 고흡수성 수지를 얻었다.
실시예 (본원발명)
[실시예 1]
(1) 미분 재조립체의 제조
제조예 1에서 생성된 150 ㎛ 미만의 미분 입자 및 제조예 2에서 생성된 150 ㎛ 미만의 미분 입자를 8:2의 중량비로 혼합 후, 팽윤된 베이스 수지와 고속 회전 교반기를 사용하여 혼합하여 미분 재조립체를 제조하였다.
(2) 재조립체를 포함한 베이스 수지의 제조
상기 (1) 단계에서 만들어진 미분 재조립체 및 상기 제조예 1에서 만들어진 함수겔을 5:95의 중량비로 고속 회전 교반기에 투입 후 교반하여 미분 재조립체를 포함하는 함수겔상 중합체를 제조하였다. 상기 함수겔상 중합체를 5*5 mm 크기로 잘라서 170 ℃ 온도의 열풍 건조기에서 2시간 동안 건조하고, 핀 밀 분쇄기로 분쇄한 후 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛의 입자 크기를 갖는 중합체 분말을 얻었다.
(3) 표면 가교 반응 및 최종 고흡수성 수지 수득
상기 (2) 단계에서 얻어진 중합체 분말 100 g에 에틸렌카보네이트 0.3 g, 메탄올 3.5 g, 물 3.0 g, 옥살산 0.22 g, 실리카 에어로겔(Silica Aerogel, AeroZelTM, JIOS 사) 0.01 g의 혼합 용액을 가하면서 고르게 혼합한 후, 160 ℃ 열풍 오븐에서 60 분간 건조하면서 반응시켰다. 건조된 분말을 ASTM 규격의 표준망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛의 입자 크기를 갖는 최종 고흡수성 수지를 얻었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1의 (2) 단계에서 미분 재조립체 및 상기 제조예 1에서 만들어진 함수겔을 10:90의 중량비로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.
[실시예 3]
상기 실시예 1의 (2) 단계에서 미분 재조립체 및 상기 제조예 1에서 만들어진 함수겔을 25:75의 중량비로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.
[실시예 4]
상기 실시예 1의 (2) 단계에서 미분 재조립체 및 상기 제조예 1에서 만들어진 함수겔을 50:50의 중량비로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.
[실시예 5]
(1) 미분 재조립체의 제조
상기 제조예 1에 의해 만들어진 베이스 수지 800 g을 1,500 g의 물로 팽윤시켰다. 상기 제조예 1에서 생성된 150 ㎛ 미만의 미분 입자 및 상기 제조예 2에서 생성된 150 ㎛ 미만의 미분 입자를 7:3의 중량비로 혼합 후, 이를 고속 회전 교반기를 사용하여 팽윤된 베이스 수지와 혼합하여 미분 재조립체를 만들었다.
(2) 재조립체를 포함한 베이스 수지의 제조
상기 (1) 단계에서 만들어진 미분 재조립체 및 상기 제조예 1에서 만들어진 함수겔을 5:95의 중량비로 고속 회전 교반기에 투입 후 교반하여 미분 재조립체를 포함하는 함수겔상 중합체를 제조하였다. 상기 함수겔상 중합체를 5*5 mm 크기로 잘라서 170 ℃ 온도의 열풍건조기에서 2시간 동안 건조하고, 핀밀 분쇄기로 분쇄한 후 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛의 입자 크기를 갖는 중합체 분말을 얻었다.
(3) 표면 가교 반응 및 최종 고흡수성 수지 수득
상기 (2) 단계에서 얻어진 중합체 분말 100 g 에 에틸렌카보네이트 0.3 g, 메탄올 3.5 g, 물 3.0 g, 옥살산 0.22 g, 실리카 에어로겔(Silica Aerogel, AeroZelTM, JIOS 사) 0.01 g의 혼합 용액을 가하면서 고르게 혼합한 후 160 ℃ 열풍 오븐에서 60 분간 건조하면서 반응시켰다. 건조된 분말을 ASTM 규격의 표준망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛의 입자 크기를 갖는 최종 고흡수성 수지를 얻었다.
[실시예 6]
상기 실시예 5의 (2) 단계에서 미분 재조립체 및 상기 제조예 1에서 만들어진 함수겔을 10:90의 중량비로 투입한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.
[실시예 7]
상기 실시예 5의 (2) 단계에서 미분 재조립체 및 상기 제조예 1에서 만들어진 함수겔을 25:75의 중량비로 투입한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.
[실시예 8]
상기 실시예 5의 (2) 단계에서 미분 재조립체 및 상기 제조예 1에서 만들어진 함수겔을 50:50의 중량비로 투입한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.
[실시예 9]
(1) 미분 재조립체의 제조
상기 제조예 1에 의해 만들어진 베이스 수지 800 g을 1,500 g의 물로 팽윤시켰다. 상기 제조예 1에서 생성된 150 ㎛ 미만의 미분 입자 및 상기 제조예 2에서 생성된 150 ㎛ 미만의 미분 입자를 6:4의 중량비로 혼합 후, 이를 고속 회전 교반기를 사용하여 팽윤된 베이스 수지와 혼합하여 미분 재조립체를 만들었다.
(2) 재조립체를 포함한 베이스 수지의 제조
상기 (1) 단계에서 만들어진 미분 재조립체 및 상기 제조예 1에서 만들어진 함수겔을 5:95의 중량비로 고속 회전 교반기에 투입 후 교반하여 미분 재조립체를 포함하는 함수겔상 중합체를 제조하였다. 상기 함수겔상 중합체를 5*5 mm 크기로 잘라서 170 ℃ 온도의 열풍건조기에서 2시간 동안 건조하고, 핀밀 분쇄기로 분쇄한 후 ASTM 규격의 표준망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛의 입자 크기를 갖는 중합체 분말을 얻었다.
(3) 표면 가교 반응 및 최종 고흡수성 수지 수득
상기 (2) 단계에서 얻어진 중합체 분말 100 g 에 에틸렌카보네이트 0.3 g, 메탄올 3.5 g, 물 3.0 g, 옥살산 0.22 g, 실리카 에어로겔(Silica Aerogel, AeroZelTM, JIOS 사) 0.01 g의 혼합 용액을 가하면서 고르게 혼합한 후 160 ℃ 열풍 오븐에서 60 분간 건조하면서 반응시켰다. 건조된 분말을 ASTM 규격의 표준망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛의 입자 크기를 갖는 최종 고흡수성 수지를 얻었다.
[실시예 10]
상기 실시예 9의 (2) 단계에서 미분 재조립체 및 상기 제조예 1에서 만들어진 함수겔을 10:90의 중량비로 투입한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.
[실시예 11]
상기 실시예 9의 (2) 단계에서 미분 재조립체 및 상기 제조예 1에서 만들어진 함수겔을 25:75의 중량비로 투입한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.
[실시예 12]
상기 실시예 9의 (2) 단계에서 미분 재조립체 및 상기 제조예 1에서 만들어진 함수겔을 50:50의 중량비로 투입한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.
비교예
[ 비교예 1 ~ 4] 첨가제를 사용하지 않고, 미분을 재활용하여 제조한 고흡수성 수지
[비교예 1]
(1) 미분 재조립체의 제조
상기 제조예 1에 의해 만들어진 베이스 수지 800 g을 1,500 g의 물로 팽윤시켰다. 상기 제조예 1에서 생성된 150 ㎛ 미만의 미분 입자 및 제조예 3에서 생성된 150 ㎛ 미만의 미분 입자를 8:2의 중량비로 혼합 후, 이를 고속 회전 교반기를 사용하여 팽윤된 베이스 수지와 혼합하여 미분 재조립체를 제조하였다.
(2) 재조립체를 포함한 베이스 수지의 제조
상기 (1) 단계에서 만들어진 미분 재조립체 및 상기 제조예 1에서 만들어진 함수겔을 5:95의 중량비로 고속 회전 교반기에 투입 후 교반하여 미분 재조립체를 포함하는 함수겔상 중합체를 제조하였다. 상기 함수겔상 중합체를 5*5 mm 크기로 잘라서 170 ℃ 온도의 열풍건조기에서 2 시간 동안 건조하고, 핀밀 분쇄기로 분쇄한 후 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛의 입자 크기를 갖는 중합체 분말을 얻었다.
(3) 표면 가교 반응 및 최종 고흡수성 수지 수득
상기 (2) 단계에서 얻어진 중합체 분말 100 g에 에틸렌카보네이트 0.3 g, 메탄올 3.5 g, 물 3.0 g, 옥살산 0.22 g, 실리카 에어로겔(Silica Aerogel, AeroZelTM, JIOS 사) 0.01 g의 혼합 용액을 가하면서 고르게 혼합한 후 160 ℃ 열풍 오븐에서 60분간 건조하면서 반응시켰다. 건조된 분말을 ASTM 규격의 표준망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛의 입자 크기를 갖는 최종 고흡수성 수지를 얻었다.
[비교예 2]
상기 비교예 1의 (2) 단계에서 미분 재조립체 및 상기 제조예 1에서 만들어진 함수겔을 10:90의 중량비로 투입한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.
[비교예 3]
상기 비교예 1의 (2) 단계에서 미분 재조립체 및 상기 제조예 1에서 만들어진 함수겔을 25:75의 중량비로 투입한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.
[비교예 4]
상기 비교예 1의 (2) 단계에서 미분 재조립체 및 상기 제조예 1에서 만들어진 함수겔을 50:50의 중량비로 투입한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 얻었다.
[ 비교예 5 ~ 8] 베이스 수지와 혼합하지 않고 미분 재조립체만으로 제조한 고흡수성 수지
[비교예 5]
(1) 미분 재조립체의 제조
상기 제조예 1에 의해 만들어진 베이스 수지 800 g을 1,500 g의 물로 팽윤시켰다. 상기 제조예 1에서 생성된 150 ㎛ 미만의 미분 입자 및 제조예 2에서 생성된 150 ㎛ 미만의 미분 입자를 8:2의 중량비로 혼합 후, 이를 고속 회전 교반기를 사용하여 팽윤된 베이스 수지와 혼합하여 미분 재조립체를 제조하였다.
(2) 재조립체를 포함한 베이스 수지의 제조
상기 (1) 단계에서 만들어진 미분 재조립체 100 g을 물로 팽윤시킨 함수겔상 중합체를 제조하였다. 상기 함수겔상 중합체를 5*5 mm 크기로 잘라서 170 ℃ 온도의 열풍건조기에서 2시간 동안 건조하고, 핀밀 분쇄기로 분쇄한 후 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛의 입자 크기를 갖는 중합체 분말을 얻었다.
(3) 표면 가교 반응 및 최종 고흡수성 수지 수득
상기 (2) 단계에서 얻어진 중합체 분말 100 g에 에틸렌카보네이트 0.3 g, 메탄올 3.5 g, 물 3.0 g, 옥살산 0.22 g, 실리카 에어로겔(Silica Aerogel, AeroZelTM, JIOS 사) 0.01 g의 혼합 용액을 가하면서 고르게 혼합한 후 160 ℃ 열풍 오븐에서 60 분간 건조하면서 반응시켰다. 건조된 분말을 ASTM 규격의 표준망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛의 입자 크기를 갖는 최종 고흡수성 수지를 얻었다.
[비교예 6]
상기 비교예 5의 (1) 단계에서 상기 제조예 1에서 생성된 150 ㎛ 미만의 미분 입자 및 제조예 2에서 생성된 150 ㎛ 미만의 미분 입자를 7:3의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 기준 비교예 1과 동일하게 고흡수성 수지를 얻었다.
[비교예 7]
상기 비교예 5의 (1) 단계에서 상기 제조예 1에서 생성된 150 ㎛ 미만의 미분 입자 및 제조예 2에서 생성된 150 ㎛ 미만의 미분 입자를 6:4의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 기준 비교예 1과 동일하게 고흡수성 수지를 얻었다.
[비교예 8]
(1) 미분 재조립체의 제조
상기 제조예 1에 의해 만들어진 베이스 수지 800 g을 1,500 g의 물로 팽윤시켰다. 상기 제조예 1에서 생성된 150 ㎛ 미만의 미분 입자 및 제조예 3에서 생성된 150 ㎛ 미만의 미분 입자를 8:2의 중량비로 혼합 후 이를 고속 회전 교반기를 사용하여 팽윤된 베이스 수지와 혼합하여 미분 재조립체를 만들었다.
(2) 재조립체를 포함한 베이스 수지의 제조
상기 (1) 단계에서 만들어진 미분 재조립체를 물로 팽윤시킨 함수겔상 중합체를 제조하였다. 상기 함수겔상 중합체를 5*5mm 크기로 잘라서 170 ℃ 온도의 열풍건조기에서 2시간 동안 건조하고, 핀밀 분쇄기로 분쇄한 후 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛의 입자 크기를 갖는 중합체 분말을 얻었다.
(3) 표면 가교 반응 및 최종 고흡수성 수지 수득
상기 (2) 단계에서 얻어진 중합체 분말 100 g에 에틸렌카보네이트 0.3 g, 메탄올 3.5 g, 물 3.0 g, 옥살산 0.22 g, 실리카 에어로겔(Silica Aerogel, AeroZelTM, JIOS 사) 0.01 g의 혼합 용액을 가하면서 고르게 혼합한 후 160 ℃ 열풍 오븐에서 60분간 건조하면서 반응시켰다. 건조된 분말을 ASTM 규격의 표준망체로 분급하여 150 ~ 850 ㎛의 입자 크기를 갖는 최종 고흡수성 수지를 얻었다.
[ 비교예 9] 수산화나트륨 첨가제를 사용하고, 미분을 재활용하여 제조한 고흡수성 수지
(1) 미분 재조립체의 제조
상기 제조예 1에 의해 만들어진 베이스 수지 800 g을 1,500 g의 물로 팽윤시켰다. 상기 제조예 1에서 생성된 150 ㎛ 미만의 미분 입자 및 제조예 4에서 생성된 150 ㎛ 미만의 미분 입자를 8:2의 중량비로 혼합 후, 이를 고속 회전 교반기를 사용하여 팽윤된 베이스 수지와 혼합하여 미분 재조립체를 제조하였다.
(2) 재조립체를 포함한 베이스 수지의 제조
상기 (1) 단계에서 만들어진 미분 재조립체 및 상기 제조예 1에서 만들어진 함수겔을 5:95의 중량비로 고속 회전 교반기에 투입 후 교반하여 미분 재조립체를 포함하는 함수겔상 중합체를 제조하였다. 상기 함수겔상 중합체를 5*5 mm 크기로 잘라서 170 ℃ 온도의 열풍건조기에서 2 시간 동안 건조하고, 핀밀 분쇄기로 분쇄한 후 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛의 입자 크기를 갖는 중합체 분말을 얻었다.
(3) 표면 가교 반응 및 최종 고흡수성 수지 수득
상기 (2) 단계에서 얻어진 중합체 분말 100 g에 에틸렌카보네이트 0.3 g, 메탄올 3.5 g, 물 3.0 g, 옥살산 0.22 g, 실리카 에어로겔(Silica Aerogel, AeroZelTM, JIOS 사) 0.01 g의 혼합 용액을 가하면서 고르게 혼합한 후 160 ℃ 열풍 오븐에서 60분간 건조하면서 반응시켰다. 건조된 분말을 ASTM 규격의 표준망체로 분급하여 150 ~ 850 ㎛의 입자 크기를 갖는 최종 고흡수성 수지를 얻었다.
[실험예] 물성 평가
상기 기준예 1 내지 5, 비교 기준예 1, 실시예 1 내지 12, 및 비교예 1 내지 9에 따른 고흡수성 수지의 물성을 평가하기 위해 하기와 같은 실험을 진행하였다.
[실험예 1] 보수능 (CRC, Centrifugal Retention Capacity)
상기 기준예 1 내지 5, 비교 기준예 1, 실시예 1 내지 12, 및 비교예 1 내지 9에 따른 고흡수성 수지 각각에 대해 표면가교반응 이전과 이후에 각각 보수능을 측정하였다. 보수능의 측정은 EDANA 법 WSP 241.3을 기준으로 하였다. 준비된 고흡수성 수지 중 입도 300 내지 600 ㎛ 시료 0.2 g을 티백에 넣고 0.9 % 염수 용액에 30 분간 침전한다. 이후 250 G (gravity)의 원심력으로 3 분간 탈수한 후 염수 용액이 흡수된 양을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실험예 2] 가압 흡수능 (AUP, Absorption Under Pressure)
상기 기준예 1 내지 5, 비교 기준예 1, 실시예 1 내지 12, 및 비교예 1 내지 9에 따른 고흡수성 수지 각각에 대해 가압 흡수능을 측정하였다. 가압 흡수능의 측정은 EDANA 법 WSP 241.3을 기준으로 하였다. 준비된 고흡수성 수지 중 입도 300 내지 600 ㎛ 시료 0.9 g을 EDANA에서 규정하는 실린더에 넣고 피스톤과 추로 0.7 psi의 압력을 가한다. 후에 0.9 % 염수 용액을 60 분간 흡수한 양을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실험예 3] 흡수속도
상기 기준예 1 내지 5, 비교 기준예 1, 실시예 1 내지 12, 및 비교예 1 내지 9 에 따른 고흡수성 수지 각각에 대해 흡수속도를 측정하였다. 흡수속도(Vortex)의 측정은, 먼저 50 ml 염수를 100 ml 비커에 마그네틱 바와 함께 넣은 후, 교반 속도 600 rpm의 교반기를 이용하여 교반하였으며, 교반 중인 염수에 2.0 g의 고흡수성 수지를 넣는 동시에 시간을 측정하기 시작하여, 비커 안의 소용돌이가 사라지는 시점에 시간 측정을 종료하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실험예 4] 투과도(Permeability)
상기 기준예 1 내지 5, 비교 기준예 1, 실시예 1 내지 12, 및 비교예 1 내지 9 에 따른 고흡수성 수지 각각에 대해 투과도를 하기와 같이 측정하였다. 크로마토그래피 관 하부 글래스 필터(Glass Filter)와 콕크 사이에 기포가 생기지 않도록 역으로 물을 투입하여 약 10 mL 채우고 염수로 2~3회 세척하고 40 mL 이상까지 0.9 % 염수로 채웠다. 크로마토그래피 관에 피스톤을 넣고 하부의 밸브를 연 후 액면이 40 mL 표시선에서 20 mL 표시선이 될 때까지의 시간을 기록(B: sec)하여 Blank 실험을 실시하였다. 준비된 고흡수성 수지 중 입도 300 내지 600 ㎛ 시료 0.2 g을 넣은 다음 염수를 가하여 염수 총량이 50 mL가 되도록 한다. 고흡수성 수지가 충분히 팽윤되도록 30분 방치하였다. 크로마토그래피 관 내에 추가 달린 피스톤(0.3 psi)을 넣고 1분간 방치하였다. 크로마토그래피 관 하부에 있는 마개를 연 후, 액면이 40 mL 표시선에서 20 mL 표시선이 될 때까지의 시간(T1: sec)을 기록하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 한편, 투과성은 아래의 식으로 나타낸다.
투과성 = T1 - B
[실험예 5] 고흡수성 수지 입도
상기 기준예 1 내지 5, 비교 기준예 1, 실시예 1 내지 12, 및 비교예 1 내지 9 에 따른 고흡수성 수지에 대한 입도를 측정하였다. 고흡수성 수지 입도의 측정은 EDANA 법 WSP 240.3을 기준으로 하였다. 고흡수성 수지 100 g을 850 ㎛, 600 ㎛, 300 ㎛, 150 ㎛, Pan의 Mesh로 구분하여 1.44 mm 진폭, 진동수 50 Hz로 10 분간 진동한 후, 각 체의 상부에 체류량의 비율로 함량을 측정하였다.
첨가제 사용 여부 미분의종류 미분 재조립체: 함수겔상 중합체 가교 반응 전 보수능 가교 반응 후 보수능 가압 흡수능 흡수속도 투과도
기준예 1 - - D 52.8 40.4 17.0 63 1200초 이상
기준예 2 - A C:D=5:95 52.4 40.1 16.6 48 1200초 이상
기준예 3 - A C:D=10:90 50.5 39.5 16.9 47 1200초 이상
기준예 4 - A C:D=25:75 49.7 38.9 17.6 46 1200초 이상
기준예 5 - A C:D=50:50 49.2 36.7 17.9 46 1200초 이상
기준 비교예 1 - A C 35.6 29.5 21.1 43 110초
실시예 1 O A:B=8:2 C:D=5:95 51.6 39.7 16.9 50 1200초 이상
실시예 2 O A:B=8:2 C:D=10:90 50.5 39.4 17.1 52 1200초 이상
실시예 3 O A:B=8:2 C:D=25:75 49.6 38.6 17.9 51 1200초 이상
실시예 4 O A:B=8:2 C:D=50:50 46.2 36.4 18.2 40 1200초 이상
실시예 5 O A:B=7:3 C:D=5:95 51.7 39.3 17.5 55 1200초 이상
실시예 6 O A:B=7:3 C:D=10:90 50.1 37.8 17.7 47 1200초 이상
실시예 7 O A:B=7:3 C:D=25:75 47.2 36.5 17.8 45 1200초 이상
실시예 8 O A:B=7:3 C:D=50:50 43.6 35.9 18.3 44 1200초 이상
실시예 9 O A:B=6:4 C:D=5:95 52.1 39.0 16.7 57 1200초 이상
실시예 10 O A:B=6:4 C:D=10:90 50.7 37.5 18.0 49 1200초 이상
실시예 11 O A:B=6:4 C:D=25:75 47.5 34.0 18.3 45 1200초 이상
실시예 12 O A:B=6:4 C:D=50:50 40.6 31.6 18.6 42 1200초 이상
비교예 1 X A:B=8:2 C:D=5:95 50.5 37.6 12.8 58 1200초 이상
비교예 2 X A:B=8:2 C:D=10:90 50.4 36.8 15.8 48 1200초 이상
비교예 3 X A:B=8:2 C:D=25:75 45.5 33.1 17.2 47 1200초 이상
비교예 4 X A:B=8:2 C:D=50:50 39.4 30.1 18.8 43 580초
비교예 5 X A:B=8:2 C 31.1 28.7 19.5 42 107초
비교예 6 X A:B=7:3 C 30.1 24.7 19.5 36 127초
비교예 7 X A:B=6:4 C 29.7 24.0 20.2 42 47초
비교예 8 X A:B=8:2 C 25.8 20.9 19.2 74 11초
비교예 9 O A:B=8:2 C:D=5:95 51.3 39.5 15.8 45 1200초 이상
A: 제 1 미분, B: 제 2 미분,C: 미분 재조립체(Fines 또는 R-Fines), D: 함수겔상 중합체(Crumb)
상기 표 1의 실시예 2 내지 9의 결과와 비교예 1 내지 4의 결과를 보면, 첨가제를 첨가한 경우 보수능, 가압 흡수능이 우수하고 흡수속도가 빠르며, 투과도가 우수함을 알 수 있다. 또한 미분 재조립체의 비율이 증가할수록 물성이 저하됨을 관찰할 수 있다. 미분을 재활용하여 고흡수성 수지를 제조하게 되면 물성이 하락하는 문제가 있다. 따라서 기준예(미분을 재활용하지 않고 제조한 고흡수성 수지)의 경우 물성이 가장 우수하다. 다만, 미분을 재활용하여 고흡수성 수지를 제조하는 경우 공정 비용 절감으로 인한 경제적 효과가 있으므로 미분을 재활용하되 물성의 하락을 최소화하는 방법으로, 본원 발명자들은 첨가제를 이용하였다.
상기 표 1의 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4를 비교해 보면, 첨가제를 첨가한 경우(실시예 1 내지 4) 첨가제를 첨가한 것을 제외하고는 동일하게 제조한 고흡수성 수지(비교예 1 내지 4)의 물성에 비해 우수함을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 4의 경우 비교예 1 내지 4의 경우에 비하여 기준예 1에 의해 제조된 고흡수성 수지와 유사한 물성을 보였다. 즉, 본원 발명에서 제공하고 있는 첨가제를 사용한 경우에 종래의 미분 재활용 고흡수성 수지보다 물성을 향상시킬 수 있으며, 미분의 재활용량을 증가시킬 수 있는 장점이 있다. 그밖에, 첨가제 중 수산화나트륨만을 사용한 비교예 9의 경우, 보수능은 첨가제 모두를 사용한 실시예 1과 큰 차이가 없었으나, 나머지 물성은 실시예 1에 비해 좋지 못한 결과를 나타낸 것으로 미루어, 본 발명에 사용되는 첨가제는 가급적 3 가지(수산화나트륨, 과황산나트륨 및 입자) 모두가 포함되는 것이 바람직함을 확인할 수 있었다.

Claims (26)

1) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 준비하는 제 1 단계;
2) 상기 제 1단계의 함수겔상 중합체의 일부를 건조 및 분쇄하여 150 ㎛ 미만의 입도를 갖는 제 1 미분 및 150 ㎛ 내지 850 ㎛ 의 입도를 갖는 베이스 수지로 분급하는 제 2 단계;
3) 상기 제 1 미분의 일부, 상기 제 1단계의 함수겔상 중합체의 일부 및 첨가물을 혼합하여 미분 재조립체를 형성하는 제 3 단계;
4) 미분 재조립체를 상기 제 1단계의 함수겔상 중합체의 일부와 혼합 후 건조 및 분쇄하여 150 ㎛ 미만의 입도를 갖는 제 2 미분 및 150 ㎛ 내지 850 ㎛ 의 입도를 갖는 고흡수성 수지로 분급하여 고흡수성 수지를 얻는 제 4 단계; 및
5) 상기 제 2 미분을 상기 제 1 미분의 일부, 상기 제 1단계의 함수겔상 중합체의 일부 및 첨가물을 혼합하여 미분 재조립체를 형성하는 제 5 단계;를 포함하며,
상기 미분 재조립체는 상기 제 4 단계로 재순환되는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 베이스 수지는 건조, 분쇄, 분급 및 표면 가교반응에 의해 고흡수성 수지로 되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 제 3단계의 첨가물은 수산화나트륨, 과황산나트륨 및 하기 i) 내지 ii)의 특성을 갖는 입자로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상을 포함하는 수용액인 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
i) 300 내지 1500 m2/g 의 BET 비표면적(specific surface area),
ii) 50% 이상의 공극률(porosity)
청구항 3에 있어서, 상기 첨가물은, 첨가물 전체 중량에 대하여 1 내지 5 중량%의 수산화나트륨, 0.05 내지 0.5 중량%의 과황산나트륨 및 0.01 내지 0.4 중량%의 입자를 포함하는 수용액인 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
청구항 3에 있어서, 상기 첨가물은, 첨가물 전체 중량에 대하여 1 내지 5 중량%의 수산화나트륨 및 0.05 내지 0.5 중량%의 과황산나트륨을 포함하는 수용액인 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
청구항 3에 있어서, 상기 첨가물은, 첨가물 전체 중량에 대하여 1 내지 5 중량%의 수산화나트륨 및 0.01 내지 0.4 중량%의 입자를 포함하는 수용액인 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
청구항 3에 있어서, 상기 첨가물은, 첨가물 전체 중량에 대하여 0.05 내지 0.5 중량%의 과황산나트륨 및 0.01 내지 0.4 중량%의 입자를 포함하는 수용액인 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
청구항 3에 있어서, 상기 입자는 실리카(SiO2), 알루미나, 탄소(Carbon) 및 티타니아(TiO2)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
청구항 8에 있어서, 상기 입자는 실리카인 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 제 1 미분은 제 2 미분보다 큰 중량으로 포함되는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 제 4단계의 미분 재조립체 100 중량부에 대하여 함수겔상 중합체는 100 내지 2000 중량부로 혼합하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
청구항 11에 있어서, 상기 제 4단계의 미분 재조립체 100 중량부에 대하여 함수겔상 중합체는 300 내지 2000 중량부로 혼합하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
청구항 12에 있어서, 상기 제 4단계의 미분 재조립체 100 중량부에 대하여 함수겔상 중합체는 900 내지 2000 중량부로 혼합하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 제 4 단계에서 얻은 고흡수성 수지를 표면 가교제로 표면 가교하는 단계를 더 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
청구항 14에 있어서, 상기 표면 가교제는 물; 다가 알콜 화합물; 에폭시 화합물; 폴리아민 화합물; 할로에폭시 화합물; 할로에폭시 화합물의 축합 산물; 옥사졸린 화합물; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 환상 우레아 화합물; 다가금속염; i) 300 내지 1500 m2/g의 BET 비표면적(specific surface area) 내지 ii) 50% 이상의 공극률(porosity)의 특성을 갖는 입자; 유기 카복시산 화합물; 및 알킬렌 카보네이트 화합물로 이루어진 군으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
청구항 14에 있어서, 상기 표면 가교제는 물, 메탄올, i) 300 내지 1500 m2/g의 BET 비표면적 내지 ii) 50% 이상의 공극률의 특성을 갖는 입자 및 옥살산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
청구항 14에 있어서, 상기 표면 가교제는 수지 100 중량부에 대해 0.001 내지 5 중량부가 첨가되는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
청구항 14에 있어서, 상기 표면 가교제를 첨가할 때, 상기 수지의 표면 온도는 60 내지 90 ℃인 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
청구항 14에 있어서, 상기 표면 가교제를 첨가할 때, 상기 표면 가교제의 온도는 5 내지 40 ℃인 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
청구항 14에 있어서, 상기 표면 가교 반응은 10 분 내지 20 분간 진행되는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
청구항 14에 있어서, 상기 표면 가교 반응은 스팀, 전기, 자외선 및 적외선으로 이루어진 열원군에서 선택되는 어느 하나 이상을 조사하여 승온하여 진행하는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
청구항 16에 있어서, 상기 입자는 실리카, 알루미나, 탄소 및 티타니아로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
청구항 16에 있어서, 상기 입자는 실리카인 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
청구항 1의 제조 방법에 의해 제조되는 고흡수성 수지.
청구항 24에 있어서, EDANA 법 WSP 241.2에 의해 측정하였을 때, 40 내지 60 g/g의 보수능을 갖는 고흡수성 수지.
청구항 24에 있어서, 1200초 이상의 투과도를 갖는 고흡수성 수지.
PCT/KR2016/003849 2015-06-09 2016-04-12 고흡수성 수지의 미분 재조립체를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지 WO2016200041A1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16807683.4A EP3309192B1 (en) 2015-06-09 2016-04-12 Method for preparing superabsorbent resin comprising fine powder regranulate of superabsorbent resin
US15/327,212 US10414876B2 (en) 2015-06-09 2016-04-12 Method for preparing superabsorbent resin comprising fine powder re-assembled body of superabsorbent resin, and superabsorbent resin prepared thereby
CN201680002146.7A CN106795253B (zh) 2015-06-09 2016-04-12 制备包含超吸收性树脂的细粉再组装体的超吸收性树脂的方法以及由此制备的超吸收性树脂

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2015-0081161 2015-06-09
KR20150081161 2015-06-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016200041A1 true WO2016200041A1 (ko) 2016-12-15

Family

ID=57504782

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2016/003849 WO2016200041A1 (ko) 2015-06-09 2016-04-12 고흡수성 수지의 미분 재조립체를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10414876B2 (ko)
EP (1) EP3309192B1 (ko)
KR (1) KR101855353B1 (ko)
CN (1) CN106795253B (ko)
WO (1) WO2016200041A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108164720A (zh) * 2017-12-29 2018-06-15 山东诺尔生物科技有限公司 利用高吸水树脂粉制备高吸水树脂颗粒的方法及由该方法制得的高吸水树脂颗粒
US20200398251A1 (en) * 2018-12-11 2020-12-24 Lg Chem, Ltd. Method of Preparing Superabsorbent Polymer and Superabsorbent Polymer

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101949994B1 (ko) * 2015-10-14 2019-02-19 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 조립체 및 이의 제조 방법
KR102086050B1 (ko) 2016-12-20 2020-03-06 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR102157785B1 (ko) 2017-02-10 2020-09-18 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR102167661B1 (ko) 2017-02-10 2020-10-19 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR102215025B1 (ko) 2017-06-30 2021-02-10 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이러한 방법으로 얻은 고흡수성 수지
WO2019004653A1 (ko) * 2017-06-30 2019-01-03 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이러한 방법으로 얻은 고흡수성 수지
WO2019083211A1 (ko) * 2017-10-27 2019-05-02 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
KR102566942B1 (ko) 2017-10-27 2023-08-14 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
WO2019221236A1 (ja) * 2018-05-16 2019-11-21 株式会社日本触媒 吸水性樹脂粉末、及びその製造方法
WO2020122471A1 (ko) * 2018-12-11 2020-06-18 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조방법, 및 고흡수성 수지
KR102513452B1 (ko) * 2019-01-15 2023-03-22 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조방법
EP3783056B1 (en) * 2019-08-23 2022-05-11 The Procter & Gamble Company Recycling of superabsorbent polymer via hydrothermal microwave processing
EP4017908A1 (en) 2019-08-23 2022-06-29 The Procter & Gamble Company Recycling of superabsorbent polymer with an extensional flow device
KR102541494B1 (ko) * 2019-09-11 2023-06-08 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
KR102578742B1 (ko) * 2019-09-18 2023-09-14 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
CN110713566B (zh) * 2019-11-28 2021-08-20 上海华谊新材料有限公司 细粉再造粒料和高吸水性树脂的制造方法
EP3881814A1 (en) 2020-03-17 2021-09-22 The Procter & Gamble Company Absorbent core comprising a high loft central layer and superabsorbent particles
US11649336B2 (en) 2020-06-16 2023-05-16 The Procter & Gamble Company Recycling of superabsorbent polymer with an extensional flow device
US11746210B2 (en) 2020-06-16 2023-09-05 The Procter & Gamble Company Recycling of superabsorbent polymer with an extensional flow device
CN116583250A (zh) 2020-12-10 2023-08-11 宝洁公司 包括高蓬松中间层和两种不同的超吸收聚合物的吸收芯
JP7427319B2 (ja) 2020-12-24 2024-02-05 エルジー・ケム・リミテッド 高吸水性樹脂の製造方法
EP4088697A1 (en) 2021-05-10 2022-11-16 The Procter & Gamble Company Process for forming composite absorbent material and composite absorbent material made by the process
WO2023168616A1 (en) 2022-03-09 2023-09-14 The Procter & Gamble Company Absorbent article with high permeability sap
CN116948109B (zh) * 2023-09-19 2024-01-09 西南石油大学 一种光伏产业链污水处理用多孔材料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006101271A1 (en) * 2005-03-25 2006-09-28 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method of manufacturing water-absorbent resin agglomerates, and water-absorbent resin agglomerates
KR20110087293A (ko) * 2008-10-22 2011-08-02 에보닉 스톡하우젠, 엘엘씨 초흡수성 중합체 미분을 사용하는 초흡수성 중합체 겔의 제조 방법
KR20150032045A (ko) * 2013-09-17 2015-03-25 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
KR101507287B1 (ko) * 2013-12-03 2015-03-30 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조방법
KR20150061270A (ko) * 2013-11-27 2015-06-04 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 그 제조 방법

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4970267A (en) * 1990-03-08 1990-11-13 Nalco Chemical Company Reconstitution of superabsorbent polymer fines using persulfate salts
US20040204554A1 (en) 2003-04-09 2004-10-14 Ko Young Chan Process for making a multifunctional superabsorbent polymer
JP2011524452A (ja) * 2008-06-19 2011-09-01 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 吸水性ポリマー粒子の連続的な製造法
US8765906B2 (en) * 2010-04-27 2014-07-01 Nippon Shokubai, Co., Ltd. Method for producing polyacrylic acid (salt) type water absorbent resin powder
KR101559081B1 (ko) 2012-11-15 2015-10-08 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조되는 고흡수성 수지

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006101271A1 (en) * 2005-03-25 2006-09-28 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method of manufacturing water-absorbent resin agglomerates, and water-absorbent resin agglomerates
KR20110087293A (ko) * 2008-10-22 2011-08-02 에보닉 스톡하우젠, 엘엘씨 초흡수성 중합체 미분을 사용하는 초흡수성 중합체 겔의 제조 방법
KR20150032045A (ko) * 2013-09-17 2015-03-25 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
KR20150061270A (ko) * 2013-11-27 2015-06-04 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 그 제조 방법
KR101507287B1 (ko) * 2013-12-03 2015-03-30 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조방법

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108164720A (zh) * 2017-12-29 2018-06-15 山东诺尔生物科技有限公司 利用高吸水树脂粉制备高吸水树脂颗粒的方法及由该方法制得的高吸水树脂颗粒
CN108164720B (zh) * 2017-12-29 2021-09-03 山东诺尔生物科技有限公司 利用高吸水树脂粉制备高吸水树脂颗粒的方法及由该方法制得的高吸水树脂颗粒
US20200398251A1 (en) * 2018-12-11 2020-12-24 Lg Chem, Ltd. Method of Preparing Superabsorbent Polymer and Superabsorbent Polymer

Also Published As

Publication number Publication date
EP3309192A1 (en) 2018-04-18
CN106795253A (zh) 2017-05-31
KR101855353B1 (ko) 2018-05-08
EP3309192A4 (en) 2018-05-23
EP3309192B1 (en) 2020-01-15
CN106795253B (zh) 2019-05-28
US20170166707A1 (en) 2017-06-15
KR20160144902A (ko) 2016-12-19
US10414876B2 (en) 2019-09-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2016200041A1 (ko) 고흡수성 수지의 미분 재조립체를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지
WO2016111447A1 (ko) 내고화성이 향상된 고흡수성 수지 및 그 제조 방법
WO2017010660A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지
WO2015084059A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조방법
KR102075737B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법, 및 고흡수성 수지
WO2017014400A1 (ko) 우수한 항균 및 소취 특성을 갖는 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR101536332B1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조방법
WO2016175427A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조방법
WO2016099102A1 (ko) 표면 가교 처리된 고흡수성 수지 및 그 제조방법
WO2016175428A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조방법
WO2016099100A1 (ko) 표면 개질 처리된 고흡수성 수지 및 그 제조방법
KR101863350B1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR101728490B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
WO2016200010A1 (ko) 내파쇄성 고흡수성 수지 및 그 제조방법
KR20140036866A (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
WO2016104926A1 (ko) 파쇄 저항성 고흡수성 수지 및 그 제조 방법
KR20170106157A (ko) 고흡수성 수지
KR20210038081A (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
WO2016099103A1 (ko) 혈액 또는 고점도 액체 흡수용 고흡수성 수지 및 그 제조방법
WO2016111446A1 (ko) 미세입자를 포함하는 수분산액으로 처리된 고흡수성 수지의 제조 방법
WO2015084060A1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조방법
KR20210041516A (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR102069830B1 (ko) 초흡수성 응집체를 제조하는 방법
WO2020067705A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지
WO2020122444A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2016807683

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2016807683

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15327212

Country of ref document: US

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16807683

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE