WO2016111447A1 - 내고화성이 향상된 고흡수성 수지 및 그 제조 방법 - Google Patents

내고화성이 향상된 고흡수성 수지 및 그 제조 방법 Download PDF

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김영삼
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박보희
강웅구
김민규
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Definitions

  • the present invention relates to a superabsorbent polymer having improved solidification resistance and a method for manufacturing the same, and more particularly, the superabsorbent polymer having improved solidification resistance includes a superabsorbent polymer, fine particles and water, and improves the solidification resistance of the superabsorbent polymer.
  • the water is added to the superabsorbent resin or water, it is characterized in that the caking of the particles is prevented by adjusting the temperature or the aging time during stirring.
  • Superabsorbent Polymers are synthetic polymer materials capable of absorbing water up to 500 to 1000 times its own weight. In addition to sanitary products such as sanitary sanitary materials, it is widely used as a material for horticultural soil repair, civil engineering, building index materials, seedling sheets, freshness retainer and food for food distribution. Therefore, Super Absorbent Polymer (SAP), which is known to have an excellent absorbing capacity compared with conventional absorbents, has a wider range of applications and thus has a high market value.
  • the super absorbent polymer has excellent water absorption, and is widely used for hygiene materials such as infant diapers and adult diapers.
  • the superabsorbent polymer present in the diapers serves to absorb and maintain urine.
  • the superabsorbent polymer is subjected to strong pressure and physical shock during the manufacturing process of the diaper. In this process, the physical properties are severely deteriorated, and as a result, the performance of the diaper is deteriorated.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 2012-0081113 discloses a method of manufacturing an absorbent resin including water-insoluble inorganic fine particles, but such a conventional technique is used to increase the surface moisture of the superabsorbent polymer. As the viscosity increases, problems such as the above-mentioned agglomeration, workability, and a decrease in productivity occur, such that high content and high processability are difficult to be satisfied at the same time.
  • the present invention is to solve the problems of the prior art as described above,
  • the superabsorbent polymer having improved solidification resistance according to the present invention is modified to improve the superabsorbent polymer surface so that the viscosity and agglomeration do not increase due to water absorption, thereby maintaining the particle size, and there is no decrease in workability, thereby reducing the load in the manufacturing process, controlling particle size and physical properties. To facilitate the purpose.
  • the superabsorbent polymer having improved solidification resistance according to the present invention when a large amount of water is added, agglomeration phenomenon of the superabsorbent polymer is not significantly reduced or aggregated at room temperature under elevated temperature by adjusting the temperature, and aging ( The purpose is to prevent lumping by adjusting the aging time.
  • an object of the present invention is to provide a superabsorbent polymer having improved solidification resistance, which can block the aggregation of particles of the superabsorbent polymer during storage or transport as a product after finally adding water to the superabsorbent polymer.
  • a super absorbent polymer having improved solidification resistance comprising particles (B) and water (C) having the properties of the superabsorbent polymer (A), i) and ii),
  • the particles (B) is contained in 0.0001 to 15.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the super absorbent polymer (A), the water (C) is in 100 parts by weight of the super absorbent polymer (A) and the particles (B) It contains 0.1 to 20.0 parts by weight, and is prepared by at least one or more of the heat treatment and aging time adjustment treatment, provides a super absorbent polymer with improved solidification resistance.
  • step a) water (C) is added to the superabsorbent polymer (A) and the particles (B) that have passed through step a) to 0.1 to 20.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the superabsorbent resin (A) and the particles (B). And providing a superabsorbent polymer having improved solidification resistance by performing at least one or more of a heat treatment and an aging time adjustment treatment.
  • each of the above variables may be adjusted alone or one or more conditions may be adjusted in combination. Therefore, the aggregation of superabsorbent polymers at room temperature may be significantly reduced or the aggregation may not occur or the aging time may be controlled by controlling the temperature to prevent the aggregation.
  • the superabsorbent polymer having improved solidification resistance according to the present invention maintains its particle size by modifying the surface of the superabsorbent polymer so that viscosity or agglomeration does not increase due to moisture absorption, thereby reducing load in the manufacturing process through increased processability. , Particle size and physical property control is easy.
  • the water is introduced into the superabsorbent polymer and finally has the advantage of blocking the aggregation between the particles of the superabsorbent polymer in the final storage or transport to the product.
  • FIG. 1A illustrates a test result when water is added at room temperature and FIG. The picture shown.
  • Figure 3 is a case where 30 minutes of aging (30 min) in order to check the agglomeration degree according to the aging (aging) time after the water is added to the superabsorbent polymer with improved solidification resistance of the present invention at room temperature Photo shows the experimental results.
  • Figure 4 is a graph showing the particle size distribution according to the aging (aging) time of the super absorbent polymer having improved solidification resistance of the present invention.
  • 5 is a graph showing the particle size distribution according to the temperature of the water of the superabsorbent polymer having improved solidification resistance of the present invention.
  • a super absorbent polymer having improved solidification resistance comprising particles (B) and water (C) having the properties of the superabsorbent polymer (A), i) and ii),
  • the particles (B) is contained in 0.0001 to 15.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the super absorbent polymer (A), the water (C) is in 100 parts by weight of the super absorbent polymer (A) and the particles (B) 0.1 to 20.0 parts by weight, and characterized in that it is produced by at least one or more of the heat treatment and aging (time) adjustment treatment.
  • the heat treatment includes a super absorbent polymer (A) and particles (B); agitator; And at least one or more temperatures selected from the group consisting of water and 26 to 95 ° C., wherein the temperature control target is used for the superabsorbent resin and the stirring process during the fine particles, water, or aging.
  • the temperature of an agitator etc. can be adjusted.
  • the temperature of the super absorbent polymer (SAP) passed through the cooler and the classifier after the surface cross-linking during the manufacturing process of the super absorbent polymer is 60 ⁇ 70 °C, the treatment to increase the temperature of the super absorbent polymer separately Even if it is not added to the water immediately in the above step will be the effect described above may not require the addition of additional energy.
  • the aging time adjustment treatment is added water (C) to the super absorbent polymer (A) and particles (B) at 15 ⁇ 25 °C and 5 ⁇ 1500 at a temperature of 26 ⁇ 95 °C for 1 ⁇ 120 minutes Aging (rpm) by stirring at rpm, the aging (aging) in the above range, it is possible to prevent the agglomeration phenomenon because the agglomeration does not occur in the process of adding water to the super absorbent resin and packaging. .
  • characteristics such as particle size distribution, flowability, and apparent density with respect to aging time did not change significantly with aging time. This result means that when water is added to the superabsorbent polymer at elevated temperature, the time required for aging is significantly reduced than when water is added at room temperature.
  • Particles (B) having the properties of i) and ii) in the superabsorbent polymer having improved solidification resistance are preferably included in an amount of 0.0001 to 15.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the superabsorbent polymer (A). More preferably, it is contained in 0.001 to 2.0 weight part with respect to 100 weight part of absorbent resin (A), and it is most preferable to contain 0.05 to 0.15 weight part. If the amount of the particles (B) is less than the above range, it is not sufficient to obtain the expected effect. If the amount of the particles (B) exceeds the above range, the particles (B) are used in excess, which is economically undesirable.
  • the surface of the superabsorbent polymer is hydrophilic, and is absorbed by capillary force, water bonding, inter-particaular diffusion, or van der Waals forces between particles when water is dried between the particles. Irreversible aggregation occurs. Therefore, water is also used essentially in the polymerization and surface crosslinking process of the superabsorbent polymer. Since the aggregation occurs, the internal load is increased, and consequently, it may be the cause of equipment failure.
  • the superabsorbent polymer in the aggregated state as described above has a disadvantage in that a disintegration process for reducing the particle size to an appropriate particle size is introduced because the particle size is not suitable for the application. In addition, since a strong force is applied in the disintegration process, there is a problem in that physical properties may decrease due to crushing of the super absorbent polymer.
  • the microparticles introduced into the superabsorbent polymer of the present invention have a particle size of 2 nm to 50 ⁇ m.
  • the microparticles may have a BET specific surface area of 300 to 1500 m 2 / g, preferably 500 to 1500 m 2 / g, more preferably 600 to 1500 m 2 / g.
  • the fine particles may have a super hydrophobicity of 125 ° or more, preferably 135 ° or more, and more preferably 140 ° or more.
  • the particles (B) may have a particle size of 2 nm ⁇ 50 ⁇ m and the contact angle with respect to water has a super hydrophobicity of 125 ° or more.
  • the microparticles may have a porosity of 50% or more, preferably porosity of 90% or more. Since the superabsorbent polymer having improved solidification resistance of the present invention uses fine particles having the above characteristics, it is possible not only to reduce the influence of water on the surface of the resin, but also because the fine particles are used, thereby significantly agglomeration. It can be reduced, and even using relatively small amounts of fine particles, the permeability can be easily improved, and the high water content and its maintenance can be easy.
  • Particles (B) added in the manufacturing method of the superabsorbent polymer according to the present invention is not limited to the components as long as the material having the above characteristics, specifically silica (SiO 2 ), alumina, titania (TiO 2 ), Inorganic oxides such as carbon, inorganic compounds, organic polymers, ion exchange resins, metals, metal salts, and the like may be used, but are not limited thereto.
  • it is a process of adding fine particles, used after dispersion in monomer solution, added to hydrogel after polymerization, and then dry mixed with resin particles dried first, and dispersed in water or organic solvent in which surface crosslinking solution is dissolved during surface crosslinking.
  • the surface crosslinking liquid may be separated from the dissolved water or the organic solvent and dry mixed, or dry mixing may be used for the final crosslinked product, but the present invention is not particularly limited thereto.
  • water (C) is preferably included in an amount of 0.1 to 20.0 parts by weight, and 1.0 to 10.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the super absorbent polymer (A) and the particles (B). More preferably, it is most preferably included in 2.5 to 7.5 parts by weight. If the content of water (C) is less than the above range, the fracture resistance is not sufficient. If the content of the water (C) is more than the above range, the stickiness of the resin surface increases, and irreversible agglomeration occurs between the superabsorbent resin particles. As the workability of the resin decreases and the particle size changes, a problem that may be difficult to use as a product may occur.
  • water is a polymerization medium, and is used in various ways such as to facilitate dispersion of the crosslinking solution in the surface crosslinking process.
  • the residual moisture of the final product also acts as an antistatic agent and plasticizer for the resin, inhibiting the formation of very small superabsorbent resin dust in the application process and preventing the grinding of the superabsorbent resin particles.
  • the water absorbed on the surface increases the stickiness of the resin surface and irreversible agglomeration occurs between the superabsorbent polymer particles. do.
  • water acts as a plasticizer to minimize the physical damage of the superabsorbent polymer to satisfy the high water content and high processability at the same time, It can increase the fracture resistance.
  • it is possible to use the heated water or increase the temperature of the super absorbent polymer, thereby increasing the rate of diffusion of the injected water into the super absorbent polymer, thereby reducing the aging time. Therefore, when the superabsorbent polymer is applied to a final product such as a diaper, for example, deterioration of physical properties due to physical crushing of the superabsorbent polymer due to compression or strong air transfer during the diaper production process can be minimized.
  • the super absorbent polymer (A) used in the super absorbent polymer having improved solidification resistance is
  • the term superabsorbent polymer particles described in the present invention is a dried and pulverized hydrous gel polymer. More specifically, the hydrogel polymer is a material having a size of 1 cm or more in the form of a hard jelly that has been polymerized and contains a large amount of moisture (50% or more). The hydrogel polymer is dried and pulverized to form a powder. Particles. The hydrogel polymer thus corresponds to the intermediate state of the process.
  • the superabsorbent polymer (A) used in the present invention undergoes a step of preparing a hydrogel polymer by thermally polymerizing or photopolymerizing a) a monomer composition comprising a water-soluble ethylenically unsaturated monomer and a polymerization initiator.
  • the polymer may be prepared by the steps and methods commonly used in the art. Specifically, in the preparation of the super absorbent polymer of the present invention, the monomer composition includes a polymerization initiator, the photopolymerization initiator is included in the photopolymerization method according to the polymerization method, and the thermal polymerization is performed in the thermal polymerization method. Initiator and the like. However, even with the photopolymerization method, since a certain amount of heat is generated by irradiation such as ultraviolet irradiation, and a certain amount of heat is generated in accordance with the progress of the polymerization reaction, which is an exothermic reaction, a thermal polymerization initiator may be additionally included.
  • the thermal polymerization initiator used in the method for preparing the superabsorbent polymer according to the present invention is not particularly limited, and preferably at least one selected from the group consisting of an initiator group consisting of persulfate-based initiator, azo-based initiator, hydrogen peroxide, and ascorbic acid.
  • an initiator group consisting of persulfate-based initiator, azo-based initiator, hydrogen peroxide, and ascorbic acid.
  • persulfate-based initiators include sodium persulfate (Na2S2O8), potassium persulfate (K2S2O8), ammonium persulfate (NH4) 2S2O8, and the like.
  • initiators examples include 2, 2-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride (2, 2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-azobis- (N, N-dimethylene) Isobutyramidine dihydrochloride (2,2-azobis- (N, N-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride), 2- (carbamoyl azo) isobutyronitrile (2- (carbamoylazo) isobutylonitril), 2,2-azo Bis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride (2,2-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride), 4,4-azobis- (4-cyanovaleric acid) (4,4-azobis- (4-cyanovaleric acid)) etc. can be used.
  • the photopolymerization initiator used in the method for preparing the superabsorbent polymer according to the present invention is not particularly limited, but is preferably benzoin ether, dialkyl acetophenone, or hydroxyl alkyl ketone. At least one selected from the group consisting of alkylketone, phenyl glyoxylate, benzyl dimethyl ketal, acyl phosphine and alpha-aminoketone can be used. . Meanwhile, as an example of acylphosphine, a commercially available lucirin TPO, that is, 2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide can be used. .
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited as long as it is a monomer normally used in the preparation of the superabsorbent polymer, but preferably an anionic monomer and salts thereof, Any one or more selected from the group consisting of ionic hydrophilic-containing monomers, amino group-containing unsaturated monomers and quaternized compounds thereof can be used.
  • the monomer composition may include a predetermined amount of fine powder, that is, a polymer or resin powder having a particle size of less than 150 ⁇ m, in the prepared superabsorbent polymer powder for the effect of resource recycling.
  • the polymer or resin powder having the particle size of less than 150 ⁇ m may be added at the initial, middle, and end stages before the start of the polymerization reaction of the monomer composition or after the start of the polymerization reaction.
  • the amount that can be added is not limited, but it is preferable to add 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer included in the monomer resin composition in order to prevent the deterioration of physical properties of the superabsorbent polymer.
  • the concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the monomer composition may be appropriately selected in consideration of the polymerization time and reaction conditions, but preferably 40 to 55% by weight. You can do When the concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is less than 40% by weight, it is disadvantageous in terms of economy, and when it exceeds 55% by weight, the grinding efficiency may be low when the polymerized hydrous gel polymer is pulverized.
  • the method of preparing a hydrogel polymer by thermally polymerizing or photopolymerizing such a monomer composition is not limited as long as it is a polymerization method that is commonly used.
  • the polymerization method is largely divided into thermal polymerization and photopolymerization according to the polymerization energy source, when the thermal polymerization is usually carried out, it can be carried out in a reactor having a stirring shaft, such as kneader, when moving the polymerization, Although it can proceed in a reactor with a conveyor belt possible, the above-described polymerization method is an example, the present invention is not limited to the above-described polymerization method.
  • the hydrogel polymer obtained by supplying hot air to a reactor such as a kneader having a stirring shaft as described above or by heating the reactor to be thermally polymerized has a reactor outlet according to the shape of the stirring shaft provided in the reactor.
  • the hydrogel polymer discharged into may be in the form of several centimeters to several millimeters.
  • the size of the hydrous gel polymer obtained may vary depending on the concentration and the injection speed of the monomer composition to be injected, the hydrogel polymer having a particle size of 2 to 50 mm can be obtained.
  • the form of the hydrogel polymer generally obtained may be a hydrogel gel polymer on a sheet having a width of the belt.
  • the thickness of the polymer sheet depends on the concentration and the injection speed of the monomer composition to be injected, but it is preferable to supply the monomer composition so that a polymer on a sheet having a thickness of 0.5 to 5 cm can be obtained.
  • the monomer composition is supplied to such an extent that the thickness of the polymer on the sheet is too thin, it is not preferable because the production efficiency is low, and when the thickness of the polymer on the sheet exceeds 5 cm, the polymerization reaction does not occur evenly over the entire thickness. You may not.
  • the light source that can be used in the photopolymerization step is not particularly limited, and an ultraviolet light source known to cause a photopolymerization reaction may be used without particular limitation.
  • an ultraviolet light source such as an Xe lamp, a mercury lamp, or a metal halide lamp may be used.
  • the photopolymerization step may be performed for about 5 seconds to about 10 minutes at an intensity of about 0.1 mw / cm 2 to about 1 kw / cm 2 .
  • the intensity and time of the light applied to the photopolymerization reaction is too small or short, the polymerization reaction may not occur sufficiently, and when too large or long, the quality of the superabsorbent polymer may be degraded.
  • step b) the hydrogel polymer is dried.
  • Normal water content of the hydrogel polymer obtained in step a) is 30 to 60% by weight.
  • water content means the weight of the water-containing gel polymer subtracted from the weight of the dry polymer by the amount of water occupied with respect to the total weight of the water-containing gel polymer (specifically, through infrared heating It is defined as a value calculated by measuring the weight loss according to the evaporation of water in the polymer during drying by raising the temperature of the polymer, wherein the drying conditions are raised by raising the temperature from room temperature to 180 ° C. and maintaining the temperature at 180 ° C. The drying time is set to 20 minutes, including 5 minutes of temperature rise, and the moisture content is measured.
  • the hydrogel polymer obtained in step a) is subjected to a drying step.
  • the drying temperature of the drying step may be 150 ° C to 250 ° C.
  • the "drying temperature" throughout this specification may be defined as the temperature of the heating reactor including the heat medium and the polymer in the temperature of the heat medium supplied for drying or the drying process.
  • the drying temperature is less than 150 ° C., the drying time may be too long, and the physical properties of the final superabsorbent polymer may be lowered. If the drying temperature is more than 250 ° C., only the polymer surface is dried excessively, and a pulverization process is performed later. Fine powder may occur, and there is a fear that the physical properties of the superabsorbent polymer to be finally formed decrease.
  • the drying may be carried out at a temperature of 150 °C to 250 °C, more preferably at a temperature of 160 °C to 200 °C.
  • the drying time is not limited to the configuration, but in consideration of the process efficiency, etc., it may proceed for 20 to 90 minutes.
  • the drying method of the drying step is also commonly used as a drying step of the hydrogel polymer, it can be selected and used without limitation of the configuration.
  • the drying step may be performed by a method such as hot air supply, infrared irradiation, microwave irradiation, or ultraviolet irradiation.
  • the water content of the polymer after the drying step may be 0.1 to 10% by weight.
  • the manufacturing method of the super absorbent polymer according to the present invention may be further roughened before the drying step, if necessary, in order to increase the efficiency of the drying step.
  • the simple pulverization step before the drying step may be pulverized so that the hydrogel polymer has a particle size of 1 mm to 15 mm, and it is technically difficult to pulverize the polymer having a particle size of less than 1 mm due to the high water content of the hydrogel polymer. Agglomeration may occur between the pulverized particles, and when the particle size is pulverized to exceed 15 mm, the effect of increasing the efficiency of the subsequent drying step due to pulverization becomes insignificant.
  • the pulverizer used is not limited in configuration, but specifically, a vertical pulverizer, a turbo cutter, a turbo grinder, and a rotary cutting machine. Grinding with rotary cutter mill, cutter mill, disc mill, shred crusher, crusher, chopper and disc cutter It may include any one selected from the group of devices, but is not limited to the above-described example.
  • the polymer when the grinding step is performed in order to increase the drying efficiency before the drying step, the polymer may be stuck to the surface of the grinder due to the high moisture content polymer. Therefore, in order to increase the efficiency of the pulverization step before drying of the hydrous gel polymer, additives that can prevent sticking during pulverization may be further used.
  • additives that can be used are not particularly limited, but may include fine powder aggregation inhibitors such as steam, water, surfactants, inorganic powders such as Clay and Silica; Thermal polymerization initiators such as persulfate initiators, azo initiators, hydrogen peroxide, and ascorbic acid, epoxy crosslinkers, diol crosslinkers, crosslinking agents including acrylates of difunctional or trifunctional or polyfunctional groups or more, and hydroxyl groups. It may be a crosslinking agent such as a compound of a monofunctional group to be included, but is not limited to the examples described above.
  • the manufacturing method of the super absorbent polymer according to the present invention is subjected to the drying step, and then c) grinding the dried hydrogel polymer to obtain superabsorbent polymer particles.
  • the particle size of the super absorbent polymer particles obtained after the pulverizing step is 150 to 850 ⁇ m.
  • the pulverizer used to grind to such a particle size is specifically a pin mill, a hammer mill, a screw mill, a roll mill (roll mill), disk mill (disc mill) or jog mill (jog mill) and the like can be used, but is not limited thereto.
  • the surface crosslinking reaction is performed by adding a surface crosslinking agent to the superabsorbent polymer particles in step d).
  • the surface crosslinking agent is added, and the composition of the surface crosslinking agent added to each of the superabsorbent polymer particles according to the particle size may be the same, and in some cases, may be added in a different composition.
  • the surface crosslinking agent added in the manufacturing method of the super absorbent polymer which concerns on this invention is a compound which can react with the functional group which a polymer has, there is no limitation in the structure.
  • examples of the polyhydric alcohol compound include mono-, di-, tri-, tetra- or polyethylene glycol, monopropylene glycol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 2,3,4-trimethyl-1,3 -Pentanediol, polypropylene glycol, glycerol, polyglycerol, 2-butene-1,4-diol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and One or more types selected from the group consisting of 1,2-cyclohexanedimethanol can be used.
  • Ethylene glycol diglycidyl ether and glycidol may be used as the epoxy compound, and polyamine compounds may be ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, tetraethylenepentamine, or pentaethylenehexamine. , At least one selected from the group consisting of polyethyleneimine and polyamide polyamine can be used.
  • haloepoxy compound epichlorohydrin, epibromohydrin and ⁇ -methyl epichlorohydrin can be used.
  • a mono-, di-, or a polyoxazolidinone compound 2-oxazolidinone etc. can be used, for example.
  • an alkylene carbonate compound ethylene carbonate etc. can be used. These may be used alone or in combination with each other.
  • it is preferable to use including at least 1 type of polyhydric alcohol compounds among these surface crosslinking agents More preferably, C2-C10 polyhydric alcohol compounds can be used.
  • the content of the surface crosslinking agent added to the surface treatment of the polymer particles by mixing the surface crosslinking agent as described above may be appropriately selected depending on the kind of the surface crosslinking agent to be added or the reaction conditions.
  • 100 parts by weight of particles 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.05 to 2 parts by weight can be used.
  • the content of the surface crosslinking agent is too small, the surface crosslinking reaction hardly occurs, and when it exceeds 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer, the physical properties of the super absorbent polymer may be lowered due to the excessive surface crosslinking reaction.
  • the method of adding a surface crosslinking agent to a polymer does not have the limitation of the structure.
  • the surface crosslinking agent and the polymer powder may be mixed in a reaction tank, a method of spraying the surface crosslinking agent on the polymer powder, a method of continuously supplying and mixing the polymer and the crosslinking agent into a reaction tank such as a mixer operated continuously, and the like.
  • the surface temperature of the polymer in the step of adding the surface crosslinking agent is preferably 60 to 90 °C.
  • the temperature of the polymer itself is It may be 20 °C to 80 °C.
  • the process is carried out continuously after the drying step proceeds to a relatively high temperature, and if it is difficult to shorten the process time, or shorten the process time, the polymer may be heated separately. have.
  • the method for producing a superabsorbent polymer according to the present invention after the addition of the surface crosslinking agent, in order to proceed the temperature rise to the reaction temperature for the surface crosslinking reaction within 1 to 60 minutes, the surface crosslinking agent itself added to the polymer is heated You may.
  • the method for producing a super absorbent polymer according to the present invention is to improve the efficiency of the surface cross-linking process, when the surface cross-linking reaction proceeds after the temperature rise to the reaction temperature for the surface cross-linking reaction within 1 to 60 minutes It is possible to minimize the residual monomer content of the final superabsorbent polymer obtained, and to obtain a superabsorbent polymer having excellent physical properties.
  • the temperature of the surface crosslinking agent to be added can be adjusted to 5 ° C to 60 ° C, more preferably 10 ° C to 40 ° C.
  • the surface crosslinking reaction temperature may be defined as the total temperature of the polymer and the surface crosslinking agent added for the crosslinking reaction.
  • the heating medium may be supplied or directly heated by means such as electricity, but the present invention is not limited to the above-described example.
  • heat sources that may be used include steam, electricity, ultraviolet rays, infrared rays, and the like, and a heated thermal fluid may be used.
  • the crosslinking reaction is 1 minute to 60 minutes, preferably 5 minutes to 40 minutes, most preferably 10 minutes to 20 minutes Can proceed.
  • the crosslinking reaction time is too short (less than 1 minute)
  • a sufficient degree of crosslinking reaction may not occur
  • the crosslinking reaction time exceeds 60 minutes the physical properties of the super absorbent polymer may deteriorate due to excessive surface crosslinking reaction, Polymer shredding may occur due to prolonged residence in the reactor.
  • the super absorbent polymer having improved solidification resistance of the present invention prepared by the above composition is characterized in that the moisture content (Moisture content) of 0.1% by weight or more.
  • step a) water (C) is added to the superabsorbent polymer (A) and the particles (B) that have passed through step a) to 0.1 to 20.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the superabsorbent resin (A) and the particles (B). And at least one or more of a heat treatment and an aging time adjustment treatment to prepare a super absorbent polymer having improved solidification resistance.
  • the heat treatment of step b) is a super absorbent polymer (A) and particles (B); agitator; And at least one or more temperatures selected from the group consisting of water may be heated to 26 to 95 ° C., and the temperature controlled to increase the temperature may include superabsorbent resins and the fine particles, water, or agitation during aging.
  • the temperature of the stirrer etc. used can be adjusted.
  • the temperature of the super absorbent polymer (SAP) passed through the cooler and the classifier after the surface cross-linking during the manufacturing process of the super absorbent polymer is 60 ⁇ 70 °C, the treatment to increase the temperature of the super absorbent polymer separately Even if it is not added to the water immediately in the above step will be the effect described above may not require the addition of additional energy.
  • the aging time control treatment of step b) is the water (C) to the superabsorbent resin (A) and particles (B) at 15 ⁇ 25 °C and a temperature of 26 ⁇ 95 °C for 1 ⁇ 120 minutes Aging (aging) by stirring at 5 ⁇ 1500rpm in the above range, in the case of the aging treatment in the above range, water is added to the superabsorbent resin and prevents agglomeration due to no agglomeration in the process of packaging. can do.
  • the heat treatment and aging time control treatment of step b) is a super absorbent polymer (A) and particles (B); agitator; And at least one temperature selected from the group consisting of water to 26 to 95 ° C., and aging by stirring at 5 to 1500 rpm for 1 to 120 minutes at a temperature of 15 to 25 ° C. have.
  • characteristics such as particle size distribution, flowability, and apparent density with respect to aging time did not change significantly with aging time. This result means that when water is added to the superabsorbent polymer at elevated temperature, the time required for aging is significantly reduced than when water is added at room temperature.
  • Particles (B) having the properties of i) and ii) in the method of producing a super absorbent polymer having improved solidification resistance are preferably included in an amount of 0.0001 to 15.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the superabsorbent polymer (A). It is more preferably included in 0.001 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the superabsorbent polymer (A), and most preferably contained in 0.05 to 0.15 parts by weight. If the amount of the particles (B) is less than the above range, it is not sufficient to obtain the expected effect. If the amount of the particles (B) exceeds the above range, the particles (B) are used in excess, which is economically undesirable.
  • the surface of the superabsorbent polymer is hydrophilic, and is absorbed by capillary force, water bonding, inter-particaular diffusion, or van der Waals forces between particles when water is dried between the particles. Irreversible aggregation occurs. Therefore, water is also used essentially in the polymerization and surface crosslinking process of the superabsorbent polymer. Since the aggregation occurs, the internal load is increased, and consequently, it may be the cause of equipment failure.
  • the superabsorbent polymer in the aggregated state as described above has a disadvantage in that a disintegration process for reducing the particle size to an appropriate particle size is introduced because the particle size is not suitable for the application. In addition, since a strong force is applied in the disintegration process, there is a problem in that physical properties may decrease due to crushing of the super absorbent polymer.
  • the microparticles introduced into the superabsorbent polymer of the present invention have a particle size of 2 nm to 50 ⁇ m.
  • the microparticles may have a BET specific surface area of 300 to 1500 m 2 / g, preferably 500 to 1500 m 2 / g, more preferably 600 to 1500 m 2 / g.
  • the fine particles may have a super hydrophobicity of 125 ° or more, preferably 135 ° or more, and more preferably 140 ° or more.
  • the particles (B) may have a particle size of 2 nm ⁇ 50 ⁇ m and the contact angle with respect to water has a super hydrophobicity of 125 ° or more.
  • the microparticles may have a porosity of 50% or more, preferably porosity of 90% or more. Since the superabsorbent polymer having improved solidification resistance of the present invention uses fine particles having the above characteristics, it is possible not only to reduce the influence of water on the surface of the resin, but also to use porous superhydrophobic microparticles, which leads to agglomeration. It can be significantly reduced, and even with a relatively small amount of fine particles, the permeability is easily improved, and the high water content and its maintenance can be easy.
  • Particles (B) added in the manufacturing method of the superabsorbent polymer according to the present invention is not limited to the components as long as the material having the above characteristics, specifically silica (SiO 2 ), alumina, titania (TiO 2 ), Inorganic oxides such as carbon, inorganic compounds, organic polymers, ion exchange resins, metals, metal salts, and the like may be used, but are not limited thereto.
  • it is a process of adding fine particles, used after dispersion in monomer solution, added to hydrogel after polymerization, and then dry mixed with resin particles dried first, and dispersed in water or organic solvent in which surface crosslinking solution is dissolved during surface crosslinking.
  • the surface crosslinking liquid may be separated from the dissolved water or the organic solvent and dry mixed, or dry mixing may be used for the final crosslinked product, but the present invention is not particularly limited thereto.
  • water (C) is preferably included in an amount of 0.1 to 20.0 parts by weight, and 1.0 to 10.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the super absorbent polymer (A) and the particles (B). More preferably, it is most preferably included in 2.5 to 7.5 parts by weight. If the content of water (C) is less than the above range, the fracture resistance is not sufficient. If the content of the water (C) is more than the above range, the stickiness of the resin surface increases, and irreversible agglomeration occurs between the superabsorbent resin particles. As the workability of the resin decreases and the particle size changes, a problem that may be difficult to use as a product may occur.
  • water is a polymerization medium, and is used in various ways such as to facilitate dispersion of the crosslinking solution in the surface crosslinking process.
  • the residual moisture of the final product also acts as an antistatic agent and plasticizer for the resin, inhibiting the formation of very small superabsorbent resin dust in the application process and preventing the grinding of the superabsorbent resin particles.
  • the water absorbed on the surface increases the stickiness of the resin surface and irreversible agglomeration occurs between the superabsorbent polymer particles. do.
  • water acts as a plasticizer to minimize the physical damage of the superabsorbent polymer to satisfy the high water content and high processability at the same time, It can increase the fracture resistance.
  • it is possible to use the heated water or increase the temperature of the super absorbent polymer, thereby increasing the rate of diffusion of the injected water into the super absorbent polymer, thereby reducing the aging time. Therefore, when the superabsorbent polymer is applied to a final product such as a diaper, for example, deterioration of physical properties due to physical crushing of the superabsorbent polymer due to compression or strong air transfer during the diaper production process can be minimized.
  • the step of confirming the solidification resistance (caking test) by the solidification test (caking test) of the solidified superabsorbent polymer prepared in the step c); the step of confirming the solidification resistance (caking test) by the solidification test (caking test) of the solidified superabsorbent polymer prepared in the step c); .
  • the caking test can be run for 1 minute to 50 hours or for several months and can be run under a load of 2.66 psi.
  • the superabsorbent polymer having improved solidification resistance manufactured by the above-mentioned manufacturing method may be characterized in that a moisture content of 0.1% by weight or more.
  • the superabsorbent polymer (A) in the method of manufacturing the superabsorbent polymer having improved solidification resistance is the superabsorbent polymer (A) in the method of manufacturing the superabsorbent polymer having improved solidification resistance
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be any one or more selected from the group consisting of anionic monomers and salts thereof, nonionic hydrophilic-containing monomers, amino group-containing unsaturated monomers and quaternized compounds thereof, and a polymerization initiator for thermal polymerization. May be any one or more selected from the group consisting of persulfate-based initiator, azo-based initiator, hydrogen peroxide and ascorbic acid, and the polymerization initiator for photopolymerization is benzoin ether, dialkyl acetophenone.
  • Hydroxyl alkylketone phenylglyoxylate, phenylglyoxylate, benzyl dimethyl ketal, benzyl dimethyl ketal, acyl phosphine, and alpha-aminoketone It may be any one or more.
  • step b) is carried out at a temperature of 150 °C to 250 °C, the particle size range of the super absorbent polymer particles obtained after the grinding of the step c) may be 150 to 850 ⁇ m.
  • the surface crosslinking agent may be a polyhydric alcohol compound; Epoxy compounds; Polyamine compounds; Haloepoxy compound; Condensation products of haloepoxy compounds; Oxazoline compounds; Mono-, di- or polyoxazolidinone compounds; Cyclic urea compounds; Polyvalent metal salts; And it may be any one or more selected from the group consisting of alkylene carbonate compounds.
  • the specific description of the superabsorbent resin (A), the particles (B), and the water (C) described in the method for preparing the superabsorbent polymer having improved solidification resistance of the present invention is provided herein.
  • the content described about resin is used.
  • a resin was obtained.
  • a surface crosslinking agent a liquid mixture consisting of 0.75 g of ethylene carbonate and 6.75 g of water was administered, followed by mixing for 60 seconds. Thereafter, the mixture was reacted at 190 ° C.
  • Airgel a porous superhydrophobic microparticle
  • the particle size of the airgel, the porous superhydrophobic microparticle used has an average particle size of 5 ⁇ m, a BET specific surface area of 720 m 2 / g, and a contact angle with water of 144 °. And the porosity was 95%.
  • the particle size of the aerogel was analyzed according to ISO 13320 by using a Helium-Neon Laser Optical System (HELOS), by particle-free ultra-fast optical diffraction (Laser Diffraction). Specific surface area was measured using a BET instrument (Micromeritics 3Flex). Porosity was derived through the relationship between tap density ( ⁇ t ) and true density ( ⁇ s ) as shown in Equation 1 below.
  • HELOS Helium-Neon Laser Optical System
  • Laser Diffraction particle-free ultra-fast optical diffraction
  • Specific surface area was measured using a BET instrument (Micromeritics 3Flex). Porosity was derived through the relationship between tap density ( ⁇ t ) and true density ( ⁇ s ) as shown in Equation 1 below.
  • the contact angle of water was measured using a contact angle analyzer (KRUSS DSA100). Specifically, a double-sided tape was attached to a flat glass plate, and microparticles were applied as a monolayer thereon, followed by 5 ⁇ l of ultrapure water on a single layer. When raised, it is located in the form of a drop. At this time, the angle between the water droplet and the glass plate was measured four times, and then the average value was calculated.
  • KRUSS DSA100 contact angle analyzer
  • Example 2 Fire resistance Preparation of Improved Super Absorbent Polymer 2 ( Aging (aging) time adjustment)
  • Example 3 Fire resistance Preparation of Improved Super Absorbent Polymer 3 (temperature and Aging (aging) time adjustment)
  • the particle size distribution according to the aging time is shown in Figure 4, the flowability and apparent density according to the aging time is shown in Table 1 below. It was confirmed from the results of FIG. 4 and Table 1 that there was no significant change in particle size distribution, flowability and apparent density with aging time. Comparing the results with Example 2, when water is added under the same conditions in which the temperature of the superabsorbent polymer is increased, the aging time required to reduce the aggregation between particles is significantly reduced than when water is added at room temperature. I could confirm it.
  • the experiment was carried out by raising only the temperature of the water introduced under the same conditions as in Example 1. Comparing the particle size distribution after adding water heated to 70 ° C. and room temperature, it was confirmed that the same particle size distribution as the original superabsorbent polymer (PD) was obtained when the heated water was added as shown in FIG. 5. From the above results, it was confirmed that aggregation of the particles did not occur well when the temperature of the water was increased.
  • PD superabsorbent polymer
  • Example 5 Fire resistance Preparation of Improved Super Absorbent Polymers 5 (Temperature and Aging (aging) time adjustment)
  • Example 6 Fire resistance Preparation of Improved Super Absorbent Polymer 6 ( Aging (aging) temperature and time adjustment)
  • the present invention it is possible to prevent agglomeration of superabsorbent polymer particles in advance by adjusting the temperature or aging time when water is added to the superabsorbent polymer. It can be expected to block the agglomeration of particles of superabsorbent polymer during the final storage or transfer to water after the addition of water.

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Abstract

본 발명은 내고화성이 향상된 고흡수성 수지 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 자세하게 상기 내고화성이 향상된 고흡수성 수지는 고흡수성 수지, 미세입자 및 물을 포함하고, 고흡수성 수지의 내고화성을 향상시키기 위해 물을 투입할 때 고흡수성 수지 또는 물의 온도 또는 교반 시 에이징(aging) 시간을 조절함으로써 입자의 뭉침(caking)을 방지하는 것을 특징으로 한다.

Description

내고화성이 향상된 고흡수성 수지 및 그 제조 방법
본 출원은 2015년 1월 7일 자 한국 특허 출원 제10-2015-0001839호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된　모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 내고화성이 향상된 고흡수성 수지 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 자세하게 상기 내고화성이 향상된 고흡수성 수지는 고흡수성 수지, 미세입자 및 물을 포함하고, 고흡수성 수지의 내고화성을 향상시키기 위해 물을 투입할 때 고흡수성 수지 또는 물의 온도 또는 교반 시 에이징(aging) 시간을 조절함으로써 입자의 뭉침(caking)을 방지하는 것을 특징으로 한다.
고흡수성 수지(Superabsorbent Polymers, SAPs)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로, 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀, 생리용 위생재 등의 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품 유통 분야에서의 신선도 유지제 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다. 따라서, 기존의 흡수재들과 비교할 때 탁월한 흡수 능력을 갖는 것으로 알려진 고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)는 그 활용 범위가 점점 넓어지고 있어 시장 가치가 높다고 할 수 있다. 특히 고흡수성 수지는 뛰어난 수분 흡수력으로, 유아용 기저귀, 성인용 기저귀 등 위생재 용도로 많이 사용되고 있는데, 특히 위생재에 적용될 경우 기저귀 내에 존재하는 고흡수성 수지는 소변을 흡수하고 유지하는 역할을 하게 된다. 한편, 기저귀를 제조하는 공정 중에 고흡수성 수지는 강한 압력과 물리적 충격을 받게 되는데, 이러한 과정에서 물성의 하락이 심하게 나타나 결과적으로 기저귀의 성능이 떨어지게 되는 단점이 있다.
이와 관련하여, 종래의 한국 공개 특허 제 2012-0081113호 등에서 수불용성 무기 미립자를 포함하는 흡수성 수지의 제조방법 등을 개시하고 있으나 이러한 종래의 기술로는 고흡수성 수지의 표면의 수분이 증가하면 표면의 점도가 증가하게 되어 위에서 언급한 응집, 가공성 및 생산성의 감소가 발생하는 등의 문제가 발생하여, 고함수율과 고가공성을 동시에 만족시키기 어려운 점이 있었다.
한편, 상온 및 상대적으로 낮은 온도에서 고흡수성 수지에 물을 투입할 경우에는 고흡수성 수지 표면에서 수분 확산의 시간적 제한을 받게 된다. 따라서, 뭉침 현상을 줄이기 위해서는 물을 함유한 안정화가 되지 않은 고흡수성 수지의 에이징(aging) 시간을 늘려야 하는 등 생산성을 감소시키는 요인에 대한 문제가 있다. 따라서, 고흡수성 수지에 추가적으로 물을 투입할 때 뭉침(caking)현상 없이 균일하게 함수가 가능한 방법이 요구되고 있고, 또한 함수 시 뭉침이 발생하지 않더라도 장기간 하중 하에서 뭉침이 발생하지 않아야 한다. 이를 해결하기 위해 고흡수성 수지에 물을 도입할 때, 물성 개선 및 새로운 기능을 부여함과 동시에 고흡수성 수지의 뭉침이 생기지 않는 효율적인 기술의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서,
본 발명에 따른 내고화성이 향상된 고흡수성 수지는 고흡수성 수지 표면을 개질하여 수분 흡수에 따른 점도 및 응집도가 증가하지 않아 입도가 유지되며, 가공성 감소가 없어 제조 공정에서의 부하 감소, 입도 및 물성 제어를 용이하게 하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 내고화성이 향상된 고흡수성 수지는 다량의 물이 투입될 때, 온도를 조절하여 승온된 조건에서 상온보다 고흡수성 수지의 뭉침 현상이 현저하게 줄어들거나 뭉침이 생기지 않으며, 에이징(aging)시간을 조절하여 뭉침 현상을 방지하는 것을 목적으로 한다.
따라서, 본 발명은 고흡수성 수지에 물을 투입한 후 최종적으로 제품으로 보관 또는 이송 중에 고흡수성 수지의 입자 간 뭉침을 원천적으로 차단할 수 있는, 내고화성이 향상된 고흡수성 수지를 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
고흡수성 수지(A), 하기 i) 및 ii)의 특성을 갖는 입자(B) 및 물(C)을 포함하는 내고화성이 향상된 고흡수성 수지로,
상기 입자(B)는 상기 고흡수성 수지(A)의 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 15.0 중량부로 포함되며, 상기 물(C)은 고흡수성 수지(A) 및 상기 입자(B)의 100 중량부에 대해서 0.1 내지 20.0 중량부로 포함되고, 가열 처리 및 에이징(aging)시간 조절 처리 중 적어도 하나 이상의 처리를 하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 내고화성이 향상된 고흡수성 수지를 제공한다.
i) 300 내지 1500 m2/g 의 BET 비표면적(specific surface area),
ii) 50% 이상의 공극률(porosity)
또한 본 발명은,
a) 고흡수성 수지(A)에 하기 i) 및 ii)의 특성을 갖는 입자(B)를 상기 고흡수성 수지(A)의 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 15.0 중량부가 되도록 첨가하는 단계; 및
b) 상기 단계 a)를 거친 고흡수성 수지(A) 및 상기 입자(B)에 물(C)을 고흡수성 수지(A) 및 상기 입자(B) 100 중량부에 대해서 0.1 내지 20.0 중량부가 되도록 투입하고 가열 처리 및 에이징(aging)시간 조절 처리 중 적어도 하나 이상의 처리를 하여 내고화성이 향상된 고흡수성 수지를 제조하는 단계;를 포함하는 내고화성이 향상된 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
i) 300 내지 1500 m2/g 의 BET 비표면적(specific surface area),
ii) 50% 이상의 공극률(porosity)
기존 공정에서는 상온 또는 상대적으로 낮은 온도에서 고흡수성 수지에 물을 투입할 경우 고흡수성 수지 표면에서 수분 확산의 시간적 제한을 받기 때문에, 뭉침(caking) 현상을 줄이기 위해서 물을 함유한 안정화가 되지 않은 고흡수성 수지의 에이징 시간을 늘려야 하는 등의 문제로 인해 생산성이 감소하는 한계가 있었다. 이러한 문제를 개선하고자 본 발명에 따른 내고화성이 향상된 고흡수성 수지 및 그 제조 방법에 의하면, 고흡수성 수지의 내고화성을 향상시키기 위해 물을 투입할 때 고흡수성 수지, 물 또는 교반기의 온도를 조절하거나 에이징(aging)시간을 조절함으로써 입자의 뭉침(caking)을 방지할 수 있다. 이때 상기의 각 변인은 단독으로 조절되거나 1개 이상의 조건이 복합적으로 조절될 수 있다. 따라서, 온도를 조절하여 승온된 조건에서 상온에서 보다 고흡수성 수지의 뭉침 현상이 현저하게 줄어들거나 뭉침이 생기지 않을 수 있고 또는 에이징(aging) 시간을 조절하여 뭉침 현상을 방지하는 특징을 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 내고화성이 향상된 고흡수성 수지는 고흡수성 수지 표면을 개질하여 수분 흡수에 따른 점도 또는 응집도가 증가하지 않음으로 인해 입도가 유지되며, 따라서 가공성 증가를 통한 제조 공정에서의 부하 감소, 입도 및 물성 제어가 용이하다.
따라서 본 발명에 따르면, 고흡수성 수지에 물을 투입한 후 최종적으로 제품으로 보관 또는 이송 중에 고흡수성 수지의 입자 간 뭉침을 원천적으로 차단할 수 있는 장점을 갖는다.
본 발명의 내고화성이 향상된 고흡수성 수지의 온도에 의한 고흡수성 수지 입자의 뭉침 차이를 비교하기 위하여 도 1A는 승온하여 물을 투입한 경우, 도 1B는 상온에서 물을 투입한 경우의 실험 결과를 나타낸 사진이다.
도 2는 본 발명의 내고화성이 향상된 고흡수성 수지를 상온인 조건에서 물을 투입한 후 에이징(aging) 시간에 따른 뭉침 정도를 확인하기 위하여 에이징(aging) 하지 않고 곧바로 caking test를 진행한 경우(0 min)의 실험 결과를 나타낸 사진이다.
도 3은 본 발명의 내고화성이 향상된 고흡수성 수지를 상온인 조건에서 물을 투입한 후 에이징(aging) 시간에 따른 뭉침 정도를 확인하기 위하여 30분의 에이징(aging)을 준 경우(30 min)의 실험 결과를 나타낸 사진이다.
도 4는 본 발명의 내고화성이 향상된 고흡수성 수지의 에이징(aging) 시간에 따른 입도 분포를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 내고화성이 향상된 고흡수성 수지의 투입하는 물의 온도에 따른 입도 분포를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 내고화성이 향상된 고흡수성 수지는,
고흡수성 수지(A), 하기 i) 및 ii)의 특성을 갖는 입자(B) 및 물(C)을 포함하는 내고화성이 향상된 고흡수성 수지로,
상기 입자(B)는 상기 고흡수성 수지(A)의 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 15.0 중량부로 포함되며, 상기 물(C)은 고흡수성 수지(A) 및 상기 입자(B)의 100 중량부에 대해서 0.1 내지 20.0 중량부로 포함되고, 가열 처리 및 에이징(aging)시간 조절 처리 중 적어도 하나 이상의 처리를 하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
i) 300 내지 1500 m2/g 의 BET 비표면적(specific surface area),
ii) 50% 이상의 공극률(porosity)
보다 상세하게, 상기 가열 처리는 고흡수성 수지(A) 및 입자(B); 교반기; 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 온도를 26 ~ 95℃으로 가열할 수 있고, 승온하는 온도 조절의 대상은 고흡수성 수지 및 상기 미세 입자, 물 또는 에이징(aging)시 교반 처리에 사용되는 교반기 등의 온도를 조절할 수 있다. 상기 범위로 가열 처리를 할 경우, 15 ~ 25℃에서 보다 고흡수성 수지에 물을 투입 한 후 입자 간 뭉침이 덜해 에이징(aging) 시간을 줄일 수 있다는 장점이 있다. 이는 공정 시간이 단축될 뿐만 아니라 공정을 간략화 할 수 있음을 의미한다. 상기 범위보다 낮은 온도 범위에서는 에이징 시간 감소 효과를 얻을 수 없고, 상기 범위보다 높은 온도에서는 고흡수성 수지의 흡수속도가 증가하여 물이 증발되거나 균일한 함수율 증대가 어렵다.
본 발명의 일 구현예에서는 고흡수성 수지의 제조 과정 중, 표면 가교 이후에 냉각기 및 분급기를 통과한 고흡수성 수지(SAP)의 온도가 60 ~ 70℃이 되므로, 별도로 고흡수성 수지의 온도를 높이는 처리를 하지 않더라도 상기 단계에서 바로 물을 투입하면 상기 기술한 효과가 나타나게 되어 추가적인 에너지의 투입이 필요하지 않게 될 수 있다.
또한, 상기 에이징(aging)시간 조절 처리는 15 ~ 25℃에서 고흡수성 수지(A) 및 입자(B)에 물(C)을 투입하고 1 ~ 120분 동안 26 ~ 95℃의 온도에서 5 ~ 1500 rpm으로 교반하여 에이징(aging)하는 것을 특징으로 하는데, 상기 범위로 에이징(aging) 처리를 할 경우, 고흡수성 수지에 물을 투입하고 포장까지의 과정에서 뭉침이 생기지 않아 뭉침 현상을 방지 할 수 있다.
또한 고흡수성 수지에 함수 시 뭉침이 발생하지 않더라도 장기간 연속적인 하중 하에서 뭉침이 발생하는 경우가 있는데, 이를 미연에 방지할 수 있다. 상기 범위보다 에이징(aging) 시간이 짧아지면 입자 간 뭉침이 발생할 가능성이 있으며, 상기 범위보다 에이징(aging) 시간이 길어지는 경우, 불필요한 공정으로 경제적이지 않다.
또한, 상기 가열 처리 및 에이징(aging)시간 조절 처리를 동시에 진행할 경우, 고흡수성 수지(A) 및 입자(B); 교반기; 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 온도를 26 ~ 95℃으로 가열하고, 15 ~ 25℃의 온도에서 1 ~ 120분 동안 5 ~ 1500 rpm으로 교반하여 에이징(aging)하는 것을 특징으로 할 수 있다. 이 경우, 에이징(aging) 시간에 따른 입도 분포, 흐름성 및 겉보기 밀도와 같은 특성이 에이징(aging) 시간 별로 큰 변화가 나타나지 않았다. 이러한 결과는 승온된 조건에서 고흡수성 수지에 물을 투입할 경우 상온에서 물을 투입한 경우보다 에이징에 필요한 시간이 현저하게 줄어드는 것을 의미한다.
반면, 상온인 15 ~ 25℃의 온도에서 고흡수성 수지에 물을 투입하더라도 에이징(aging)하는 시간을 늘리면 뭉침(caking) 현상이 발생되지 않을 수 있는데, 이는 에이징 시간을 늘려야 하는 등의 문제로 인해 생산성이 감소하는 단점이 있을 수 있다.
상기 내고화성이 향상된 고흡수성 수지에서 상기 i) 및 ii)의 특성을 갖는 입자(B)는 상기 고흡수성 수지(A)의 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 15.0 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 상기 고흡수성 수지(A)의 100 중량부에 대하여 0.001 내지 2.0 중량부로 포함되는 것이 더욱 바람직하고, 0.05 내지 0.15 중량부로 포함되는 것이 가장 바람직하다. 상기 입자(B)의 포함량이 상기 범위 미만일 경우 기대하는 효과를 얻기에 충분하지 않고, 상기 범위를 초과할 경우, 상기 입자(B)를 과량으로 사용하게 되어 경제적으로 바람직하지 않다.
일반적으로 고흡수성 수지의 표면은 친수성을 띄며, 수분 흡수 후 건조 시 입자 사이에 존재하는 물에 의한 모세관력, 수소결합, 고분자 상호 부분 확산(inter-particaular diffusion) 또는 입자간의 반데르발스 힘 등에 의하여 비가역적 응집이 발생하게 된다. 따라서, 고흡수성 수지의 중합 및 표면 가교 공정에서도 필수적으로 물을 사용하게 되는데, 이에 따른 응집이 발생하기 때문에, 내부 부하를 증가시키며, 결과적으로 장비 고장의 원인이 될 수 있다. 또한, 상기와 같이 응집된 상태의 고흡수성 수지는 입도가 응용에 부적합하게 크기 때문에, 이를 적정 입도로 줄이는 해쇄 공정을 도입해야 하는 단점이 있다. 또한 상기 해쇄 공정에서 강한 힘이 가해지므로 고흡수성 수지 파쇄에 따른 물성 하락이 발생할 수 있다는 문제점이 존재하였다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 고흡수성 수지의 표면에 존재하며, 수지 입자간의 직접적인 응집을 방해하는 역할을 할 수 있는 다양한 미세 입자를 도입하려는 시도가 있었으나, 미세입자가 과량이 도입될 경우 응집은 방지되나, 고흡수성 수지의 흡수 특성이 감소한다는 단점이 있었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 고흡수성 수지에 도입되는 미세입자는 2 ㎚ ~ 50 ㎛의 입도를 갖는다. 또한 상기 미세입자는 300 내지 1500 m2/g, 바람직하게는 500 내지 1500 m2/g, 보다 바람직하게는 600 내지 1500 m2/g 의 BET 비표면적(specific surface area)을 가질 수 있다. 또한 상기 미세입자는 물에 대한 접촉각이 125° 이상의 초소수성을, 바람직하게는 135° 이상의 초소수성을, 보다 바람직하게는 140° 이상의 초소수성을 가질 수 있다. 또한, 상기 입자(B)는 2 ㎚ ~ 50 ㎛의 입도 및 물에 대한 접촉각이 125°이상의 초소수성을 가질 수 있다.
또한 상기 미세입자는 50% 이상의 공극률(porosity)을, 바람직하게는 90% 이상의 공극률(porosity)을 가질 수 있다. 본 발명의 내고화성이 향상된 고흡수성 수지 는 상기와 같은 특징을 가진 미세 입자를 사용하기 때문에, 수지 표면에 있는 물의 영향을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 상기 미세입자를 사용하기 때문에, 응집을 현저하게 감소시킬 수 있고, 상대적으로 소량의 미세 입자를 사용하여도 투과도가 쉽게 향상되고, 고함수량 및 이의 유지가 용이할 수 있다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조방법에서 첨가되는 상기 입자(B)는 상기와 같은 특성을 갖는 물질이라면 그 성분의 한정이 없으며, 구체적으로 실리카(SiO2), 알루미나, 티타니아(TiO2), 탄소(Carbon) 등의 무기 산화물, 무기화합물, 유기 고분자, 이온교환수지, 금속, 금속염 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 미세입자를 첨가하는 공정으로, 모노머 용액 내 분산 후 사용, 중합 후 함수젤 상에 첨가 후, 1차 건조된 수지입자에 건식 혼합, 표면 가교 시 표면 가교액이 녹아 있는 물 또는 유기 용매 내 분산 후 혼합, 표면 가교 시 표면 가교액이 녹아 있는 물 또는 유기용매와 분리되어 건식 혼합, 또는 표면가교가 된 최종 제품에 건식 혼합 등의 방법을 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 내고화성이 향상된 고흡수성 수지에서 물(C)은 고흡수성 수지(A) 및 상기 입자(B) 100 중량부에 대해서 0.1 내지 20.0 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 1.0 내지 10.0 중량부로 포함되는 것이 더욱 바람직하고, 2.5 내지 7.5 중량부로 포함되는 것이 가장 바람직하다. 물(C)의 포함량이 상기 범위보다 적으면 내파쇄성을 얻기 충분치 않고, 상기 범위보다 많으면 수지 표면의 점도(stickiness)가 증가하며, 고흡수성 수지 입자 간의 비가역적 응집(irreversible agglomeration)이 발생하게 되어 수지의 가공성이 떨어짐과 동시에 입도가 변하게 되어 제품으로 사용하기 어려운 문제가 발생할 수 있다.
고흡수성 수지의 제조공정에서 물은 중합 매체이며, 표면가교과정에서 가교액의 분산을 용이하게 하는 등 다양하게 사용된다. 또한 최종 제품의 잔류 수분은 수지에 대한 정전기 방지제 및 가소제의 역할을 하여, 응용 공정에서 아주 작은 고흡수성 수지 미립자(dust) 형성을 억제하고 고흡수성 수지 입자의 분쇄를 방지한다. 그러나 일반적으로, 고흡수성 수지에 소량이라 할지라도 물을 첨가 시, 표면에 흡수된 물에 의하여 수지 표면의 점도(stickiness)가 증가하며, 고흡수성 수지 입자간의 비가역적 응집(irreversible agglomeration)이 발생하게 된다. 이러한 점도 증가와 응집은, 제조 및 응용 공정에서의 부하 증가 등 가공성 (processability)을 감소시키며, 결과적으로 고흡수성 수지의 입도 증가, 물성 감소 및 생산성의 저하를 유발하게 된다. 지금까지, 고흡수성 수지에 대한 연구는 중합 공정 및 이를 통한 흡수능 향상, 그리고 고흡수성 수지의 표면 특성 또는 가압 흡수능의 증가를 위한 표면 가교에 대한 연구가 주를 이루었으며, 투과도의 향상 또는 고흡수성 수지의 보관 시에 굳는 것을 방지(anti-caking) 등 일부 문제해결을 위하여 표면 특성 변화 연구가 진행된 바 있다.
본 발명에서는 고흡수성 수지에 추가적으로 물을 상기 범위로 첨가하여 함수율을 높임으로써 물이 가소제의 역할을 하여 고흡수성 수지의 물리적 손상을 최소화시켜 고함수율과 고가공성을 동시에 만족하게 함으로써, 고흡수성 수지의 내파쇄성을 증가시킬 수 있다. 이 과정에서 승온된 물을 사용하거나 고흡수성 수지의 온도 등을 높여, 투입된 물이 고흡수성 수지에 확산되는 속도를 높여 에이징 시간을 기존 대비 줄일 수 있다. 따라서, 고흡수성 수지가 기저귀 등 최종 제품에 적용될 경우, 예를 들어 기저귀 생산 공정 중 압착이나 강한 공기 이송에 따른 고흡수성 수지의 물리적 파쇄로 인한 물성의 저하를 최소화 할 수 있는 장점을 갖는다.
상기 내고화성이 향상된 고흡수성 수지에서 사용되는 고흡수성 수지(A)는
a) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 준비하는 단계;
b) 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계;
c) 상기 건조된 함수겔상 중합체를 분쇄하여 고흡수성 수지 입자를 얻는 단계; 및
d) 상기 고흡수성 수지 입자에 표면 가교제를 첨가하여 표면 가교 반응을 진행하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
참고로, 본 발명에 기재된 용어 고흡수성 수지 입자는 함수겔상 중합체를 건조 및 분쇄한 것이다. 더욱 구체적으로, 함수겔상 중합체는 중합이 완료되어 수분을 다량 포함(50% 이상)하고 있는 단단한 젤리 형태의 크기가1cm 이상인 물질로, 상기 함수겔상 중합체를 건조 및 분쇄하여 파우더로 만든 것이 고흡수성 수지 입자이다. 따라서 함수겔상 중합체는 공정의 중간 상태에 해당한다.
먼저, 본 발명에서 사용되는 고흡수성 수지(A)는 a) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 준비하는 단계를 거친다.
본 발명의 고흡수성 수지 제조를 위해서는, 당해 기술 분야에서 통상 사용되는 단계 및 방법으로 중합체를 준비할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 고흡수성 수지 제조에 있어서, 상기 단량체 조성물은 중합개시제를 포함하는데, 중합 방법에 따라 광중합 방법에 의할 경우에는 광중합 개시제를 포함하고, 열중합 방법에 의할 경우에는 열중합 개시제 등을 포함할 수 있다. 다만, 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 사용되는 열중합 개시제는 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산 염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 사용되는 광중합 개시제로는 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로는 고흡수성 수지의 제조에 통상 사용되는 단량체라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 음이온성 단량체와 그 염, 비이온계 친수성 함유 단량체, 및 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로는 아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산의 음이온성 단량체 및 그 염; (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N, N)-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 또는 (N, N)-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 바람직하게 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 아크릴산 또는 그 염을 사용할 수 있는데, 아크릴산 또는 그 염을 단량체로 하는 경우, 특히 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있다는 장점이 있다.
그리고, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 자원 재활용에 따른 효과를 위해 상기 단량체 조성물에는 제조된 고흡수성 수지 분말 중 미분, 즉 입도가 150㎛ 미만인 중합체 또는 수지 분말을 일정량 포함시킬 수 있으며, 구체적으로는 단량체 조성물의 중합 반응 시작 전, 또는 중합 반응 시작 후 초기, 중기, 말기 단계에서 상기 입도가 150㎛ 미만인 중합체 또는 수지 분말을 추가할 수 있다. 이 때 추가 가능한 양은 한정은 없으나, 단량체 수지 조성물에 포함된 단량체 100 중량부에 대해 1 내지 10 중량부를 추가하는 것이 최종 제조되는 고흡수성 수지의 물성 저하 방지를 위해 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 단량체 조성물 중 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 선택하여 사용할 수 있으나, 바람직하게는 40 내지 55 중량%로 할 수 있다. 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도가 40 중량% 미만인 경우, 경제성 면에서 불리하며, 55 중량% 초과하는 경우, 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타날 수 있다.
이와 같은 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 준비하는 방법 또한 통상 사용 되는 중합 방법이면, 그 구성의 한정이 없다. 구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행 될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
예를 들어, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔상 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔상 중합체의 크기는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 입도가 2 내지 50 mm 인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔상 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔상 중합체 일 수 있다. 이때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 0.5 내지 5cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
상기 광중합 단계에서 사용할 수 있는 광원은 특별히 한정되는 것은 아니며, 광중합 반응을 일으킬 수 있는 것으로 알려진 자외선 광원은 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 약 200 내지 400nm의 파장의 빛을 사용할 수 있고, Xe 램프, 수은램프 또는 메탈할라이드램프 등의 자외선 광원을 사용할 수 있다. 그리고, 상기 광중합 단계는 약 0.1 mw/cm2 내지 약 1 kw/cm2의 세기로 약 5초 내지 약 10분 동안 이루어질 수 있다. 상기 광중합 반응에 적용되는 빛의 세기 및 시간이 너무 작거나 짧은 경우 중합반응이 충분히 일어나지 않을 수 있으며, 너무 크거나 긴 경우 고흡수성 수지의 품질이 저하될 수 있다.
이 후, 단계 b)에서 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계를 거친다.
상기 a) 단계에서 얻어진 함수겔상 중합체의 통상 함수율은 30 내지 60 중량%이다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔상 중합체 중량에 대해, 차지하는 수분의 함량으로 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다(구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.)
상기 a) 단계에서 얻어진 함수겔상 중합체는 건조 단계를 거치는데, 바람직하게 상기 건조 단계의 건조 온도는 150℃ 내지 250℃일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "건조 온도"는 건조를 위해 공급되는 열매체의 온도 또는 건조 공정에서 열매체 및 중합체를 포함한 건조 반응기의 온도로 정의될 수 있다.
건조 온도가 150℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하 될 우려가 있고, 건조 온도가 250℃을 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 바람직하게 상기 건조는 150℃ 내지 250℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 160℃ 내지 200℃의 온도에서 진행될 수 있다.
한편, 건조 시간의 경우에는 그 구성의 한정은 없으나 공정 효율 등을 고려하여, 20분 내지 90분 동안 진행될 수 있다.
그리고, 이와 같은 건조 단계의 건조 방법 역시, 함수겔상 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 0.1 내지 10 중량%일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 건조 단계의 효율을 높이기 위하여, 필요에 따라서, 건조 단계 전에 간단히 분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다. 상기 건조 단계의 전에 간단히 분쇄하는 단계는 함수겔상 중합체의 입도가 1mm 내지 15mm로 되도록 분쇄할 수 있는데, 중합체의 입도가 1mm 미만이 되게 분쇄하는 것은 함수겔상 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 어려우며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있으며, 입도가 15mm 초과하도록 분쇄하는 경우, 분쇄에 따른 추후 건조 단계 효율 증대의 효과가 미미해진다.
상기 건조 단계 전에 간단히 분쇄하는 단계에 있어서, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이와 같이 건조 단계 전에 건조 효율을 높이기 위해서 분쇄하는 단계를 거치는 경우, 함수율이 높은 중합체로 인해, 분쇄기 표면에 들러붙는 현상이 나타날 수도 있다. 따라서, 이와 같은 함수겔상 중합체의 건조 전 분쇄 단계의 효율을 높이기 위해, 분쇄 시, 들러붙는 것을 방지할 수 있는 첨가제 등을 추가로 사용할 수 있다. 구체적으로 사용 가능한 첨가제의 종류는 그 구성의 한정은 없으나, 스팀, 물, 계면활성제, Clay 나 Silica 등의 무기 분말 등과 같은 미분 응집 방지제; 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산와 같은 열중합 개시제, 에폭시계 가교제, 디올(diol)류 가교제, 2 관능기 또는 3 관능기 이상의 다관능기의 아크릴레이트를 포함하는 가교제, 수산화기를 포함하는 1관능기의 화합물과 같은 가교제일 수 있으나, 상술한 예에 한정되지 않는다.
이 후, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 상기 건조 단계를 거친 후, c) 상기 건조된 함수겔상 중합체를 분쇄하여 고흡수성 수지 입자를 얻는 단계를 거친다. 상기 분쇄 단계 후 얻어지는 고흡수성 수지 입자의 입도는 150 내지 850㎛ 이다. 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 이와 같은 입도로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이 후, 단계 d)에서 상기 고흡수성 수지 입자에 표면 가교제를 첨가하여 표면 가교 반응을 진행한다. 상기 단계에서는 표면 가교제를 첨가하게 되는데, 입도 크기에 따른 각각의 고흡수성 수지 입자에 첨가되는 표면 가교제의 조성은 각각 동일할 수도 있고, 경우에 따라서는 다른 조성으로 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에서 첨가되는 표면 가교제는 중합체가 갖는 관능기와 반응 가능한 화합물이라면 그 구성의 한정이 없다. 상기 표면 가교제로서는 바람직하게는 생성되는 고흡수성 수지의 특성을 향상시키기 위해, 다가 알콜 화합물; 에폭시 화합물; 폴리아민 화합물; 할로에폭시 화합물; 할로에폭시 화합물의 축합 산물; 옥사졸린 화합물류; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 환상 우레아 화합물; 다가 금속염; 및 알킬렌 카보네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
구체적으로, 다가 알콜 화합물의 예로는 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 또는 폴리에틸렌 글리콜, 모노프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 및 1,2-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 에폭시 화합물로는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 글리시돌 등을 사용할 수 있으며, 폴리아민 화합물류로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리에틸렌이민 및 폴리아미드폴리아민로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
그리고, 할로에폭시 화합물로는 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 및 α-메틸에피클로로히드린을 사용할 수 있다. 한편, 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물로는 예를 들어 2-옥사졸리디논 등을 사용할 수 있다. 그리고, 알킬렌 카보네이트 화합물로는 에틸렌 카보네이트 등을 사용할 수 있다. 이들을 각각 단독으로 사용하거나 서로 조합하여 사용할 수도 있다. 한편, 표면 가교 공정의 효율을 높이기 위해, 이들 표면 가교제 중에서 1 종 이상의 다가 알코올 화합물을 포함하여 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 다가 알코올 화합물류를 사용할 수 있다.
그리고, 상기와 같이 표면 가교제를 혼합하여, 중합체 입자를 표면 처리하기 위해 첨가되는 표면 가교제의 함량은 구체적으로 추가되는 표면 가교제의 종류나 반응 조건에 따라 적절히 선택될 수 있지만, 통상 분쇄된 고흡수성 수지 입자 100 중량부에 대해, 0.001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2중량부를 사용할 수 있다.
표면 가교제의 함량이 지나치게 적으면, 표면 가교 반응이 거의 일어나지 않으며, 중합체 100 중량부에 대해, 5 중량부를 초과하는 경우, 과도한 표면 가교 반응으로 인해 오히려 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
이때, 표면 가교제를 중합체에 첨가하는 방법은 그 구성의 한정은 없다. 표면 가교제와 중합체 분말을 반응조에 넣고 혼합하거나, 중합체 분말에 표면 가교제를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서와 같은 반응조에 중합체와 가교제를 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 표면 가교제를 첨가하는 단계에서 상기 중합체의 표면 온도는 60 내지 90℃ 인 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명의 일 구현예에 따라, 표면 가교제를 첨가한 후 표면 가교 반응을 위한 반응 온도로의 승온을 1분 내지 60 분 내로 진행하기 위해, 바람직하게 표면 가교제 첨가 시, 중합체 자체의 온도는 20℃ 내지 80℃일 수 있다. 상기와 같이 중합체 자체의 온도를 나타내기 위해, 비교적 고온으로 진행되는 건조 단계 이 후에 이루어지는 공정을 연속적으로 진행하고, 공정 시간을 단축하거나, 또는 공정 시간을 단축하기 어려운 경우에는 별도로 중합체를 가열할 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은, 표면 가교제를 첨가한 후 표면 가교 반응을 위한 반응 온도로의 승온을 1분 내지 60분 내로 진행하기 위해, 중합체에 첨가되는 표면 가교제 자체를 가열할 수도 있다.
한편, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 표면 가교 반응을 위한 반응 온도로의 승온을 1분 내지 60분 내에 진행한 후, 표면 가교 반응을 진행하는 경우, 표면 가교 공정의 효율을 개선할 수 있어, 최종 얻어지는 고흡수성 수지의 잔존 단량체 함량을 최소화하고, 우수한 물성을 가진 고흡수성 수지를 얻을 수 있다. 이 때, 첨가되는 표면 가교제의 온도는 5℃ 내지 60℃, 더욱 바람직하게는 10℃ 내지 40℃으로 조절할 수 있다. 상기 표면 가교제의 온도가 5℃ 미만인 경우, 표면 가교제 승온에 따른 표면 가교 반응으로의 승온 속도 단축의 효과가 미미하고, 표면 가교제의 온도가 60℃을 초과하는 경우, 표면 가교제가 중합체에 골고루 분산되지 않을 수 있다. 본 명세서 전체에서, 표면 가교 반응 온도는 가교반응을 위한 첨가되는 표면 가교제와 중합체의 전체 온도로 정의될 수 있다.
그리고, 표면 가교 반응을 위한 승온 수단으로는, 그 구성의 한정이 없다. 구체적으로, 열매체를 공급하거나, 전기 등의 수단으로 직접 가열할 수 있으나, 본 발명이 상술한 예에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로 사용될 수 있는 열원으로는 스팀, 전기, 자외선, 적외선 등이 있으며, 가열된 열유체 등을 사용할 수도 있다.
한편, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에서, 가교 반응을 위한 승온이 이루어진 후, 가교 반응은 1분 내지 60분 바람직하게는 5분 내지 40분, 가장 바람직하게는 10분 내지 20분 동안 진행될 수 있다. 가교 반응 시간이 1분 미만으로 지나치게 짧은 경우, 충분한 정도의 가교 반응이 일어나지 않을 수 있고, 가교 반응 시간이 60분을 초과하는 경우, 과도한 표면 가교 반응으로 고흡수성 수지의 물성이 오히려 나빠질 수 있고, 반응기에서 장기 체류로 인한 중합체 파쇄가 일어날 수 있다.
또한 상기의 조성으로 제조된 본 발명의 내고화성이 향상된 고흡수성 수지는 실함수율(Moisture content)이 0.1 중량% 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 내고화성이 향상된 고흡수성 수지를 제조하는 방법은.
a) 고흡수성 수지(A)에 하기 i) 및 ii)의 특성을 갖는 입자(B)를 상기 고흡수성 수지(A)의 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 15.0 중량부가 되도록 첨가하는 단계; 및
b) 상기 단계 a)를 거친 고흡수성 수지(A) 및 상기 입자(B)에 물(C)을 고흡수성 수지(A) 및 상기 입자(B) 100 중량부에 대해서 0.1 내지 20.0 중량부가 되도록 투입하고 가열 처리 및 에이징(aging)시간 조절 처리 중 적어도 하나 이상의 처리를 하여 내고화성이 향상된 고흡수성 수지를 제조하는 단계;를 포함한다.
i) 300 내지 1500 m2/g 의 BET 비표면적(specific surface area),
ii) 50% 이상의 공극률(porosity)
보다 구체적으로, 상기 단계 b)의 가열 처리는 고흡수성 수지(A) 및 입자(B); 교반기; 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 온도를 26 ~ 95℃으로 가열하여 투입할 수 있고, 승온하는 온도 조절의 대상은 고흡수성 수지 및 상기 미세 입자, 물 또는 에이징(aging)시 교반 처리에 사용되는 교반기 등의 온도를 조절할 수 있다. 상기 범위로 가열 처리를 할 경우, 15 ~ 25℃에서 보다 고흡수성 수지에 물을 투입 한 후 입자 간 뭉침이 덜해 에이징(aging) 시간을 줄일 수 있다는 장점이 있다. 이는 공정 시간이 단축될 뿐만 아니라 공정을 간략화 할 수 있음을 의미한다. 상기 범위보다 낮은 온도 범위에서는 에이징 시간 감소 효과를 얻을 수 없고, 상기 범위보다 높은 온도에서는 고흡수성 수지의 흡수속도가 증가하여 물이 증발되거나 균일한 함수율 증대가 어렵다.
본 발명의 일 구현예에서는 고흡수성 수지의 제조 과정 중, 표면 가교 이후에 냉각기 및 분급기를 통과한 고흡수성 수지(SAP)의 온도가 60 ~ 70℃이 되므로, 별도로 고흡수성 수지의 온도를 높이는 처리를 하지 않더라도 상기 단계에서 바로 물을 투입하면 상기 기술한 효과가 나타나게 되어 추가적인 에너지의 투입이 필요하지 않게 될 수 있다.
또한, 상기 단계 b)의 에이징(aging)시간 조절 처리는 15 ~ 25℃에서 고흡수성 수지(A) 및 입자(B)에 물(C)을 투입하고 1 ~ 120분 동안 26 ~ 95℃의 온도에서 5 ~ 1500rpm으로 교반하여 에이징(aging)하는 것을 특징으로 하는데, 상기 범위로 에이징(aging) 처리를 할 경우, 고흡수성 수지에 물을 투입하고 포장까지의 과정에서 뭉침이 생기지 않아 뭉침 현상을 방지 할 수 있다.
또한 고흡수성 수지에 함수 시 뭉침이 발생하지 않더라도 장기간 연속적인 하중 하에서 뭉침이 발생하는 경우가 있는데, 이를 미연에 방지할 수 있다. 상기 범위보다 에이징(aging) 시간이 짧아지면 입자 간 뭉침이 발생할 가능성이 있으며, 상기 범위보다 에이징(aging) 시간이 길어지는 경우, 불필요한 공정으로 경제적이지 않다.
또한, 상기 단계 b)의 가열 처리 및 에이징(aging)시간 조절 처리는 고흡수성 수지(A) 및 입자(B); 교반기; 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 온도를 26 ~ 95℃으로 가열하고, 15 ~ 25℃의 온도에서 1 ~ 120분 동안 5 ~ 1500 rpm으로 교반하여 에이징(aging)하는 것을 특징으로 할 수 있다. 이 경우, 에이징(aging) 시간에 따른 입도 분포, 흐름성 및 겉보기 밀도와 같은 특성이 에이징(aging) 시간 별로 큰 변화가 나타나지 않았다. 이러한 결과는 승온된 조건에서 고흡수성 수지에 물을 투입할 경우 상온에서 물을 투입한 경우보다 에이징에 필요한 시간이 현저하게 줄어드는 것을 의미한다.
반면, 상온인 15 ~ 25℃의 온도에서 고흡수성 수지에 물을 투입하더라도 에이징(aging)하는 시간을 늘리면 뭉침(caking) 현상이 발생되지 않을 수 있는데, 이는 에이징 시간을 늘려야 하는 등의 문제로 인해 생산성이 감소하는 단점이 있을 수 있다.
상기 내고화성이 향상된 고흡수성 수지의 제조 방법에서 상기 i) 및 ii)의 특성을 갖는 입자(B)는 상기 고흡수성 수지(A)의 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 15.0 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 상기 고흡수성 수지(A)의 100 중량부에 대하여 0.001 내지 2.0 중량부로 포함되는 것이 더욱 바람직하고, 0.05 내지 0.15 중량부로 포함되는 것이 가장 바람직하다. 상기 입자(B)의 포함량이 상기 범위 미만일 경우 기대하는 효과를 얻기에 충분하지 않고, 상기 범위를 초과할 경우, 상기 입자(B)를 과량으로 사용하게 되어 경제적으로 바람직하지 않다.
일반적으로 고흡수성 수지의 표면은 친수성을 띄며, 수분 흡수 후 건조 시 입자 사이에 존재하는 물에 의한 모세관력, 수소결합, 고분자 상호 부분 확산(inter-particaular diffusion) 또는 입자간의 반데르발스 힘 등에 의하여 비가역적 응집이 발생하게 된다. 따라서, 고흡수성 수지의 중합 및 표면 가교 공정에서도 필수적으로 물을 사용하게 되는데, 이에 따른 응집이 발생하기 때문에, 내부 부하를 증가시키며, 결과적으로 장비 고장의 원인이 될 수 있다. 또한, 상기와 같이 응집된 상태의 고흡수성 수지는 입도가 응용에 부적합하게 크기 때문에, 이를 적정 입도로 줄이는 해쇄 공정을 도입해야 하는 단점이 있다. 또한 상기 해쇄 공정에서 강한 힘이 가해지므로 고흡수성 수지 파쇄에 따른 물성 하락이 발생할 수 있다는 문제점이 존재하였다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 고흡수성 수지의 표면에 존재하며, 수지 입자간의 직접적인 응집을 방해하는 역할을 할 수 있는 다양한 미세 입자를 도입하려는 시도가 있었으나, 미세입자가 과량이 도입될 경우 응집은 방지되나, 고흡수성 수지의 흡수 특성이 감소한다는 단점이 있었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 고흡수성 수지에 도입되는 미세입자는 2 ㎚ ~ 50 ㎛의 입도를 갖는다. 또한 상기 미세입자는 300 내지 1500 m2/g, 바람직하게는 500 내지 1500 m2/g, 보다 바람직하게는 600 내지 1500 m2/g 의 BET 비표면적(specific surface area)을 가질 수 있다. 또한 상기 미세입자는 물에 대한 접촉각이 125° 이상의 초소수성을, 바람직하게는 135° 이상의 초소수성을, 보다 바람직하게는 140° 이상의 초소수성을 가질 수 있다. 또한, 상기 입자(B)는 2 ㎚ ~ 50 ㎛의 입도 및 물에 대한 접촉각이 125°이상의 초소수성을 가질 수 있다.
또한 상기 미세입자는 50% 이상의 공극률(porosity)을, 바람직하게는 90% 이상의 공극률(porosity)을 가질 수 있다. 본 발명의 내고화성이 향상된 고흡수성 수지 는 상기와 같은 특징을 가진 미세 입자를 사용하기 때문에, 수지 표면에 있는 물의 영향을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 다공성 초소수성 미세입자를 사용하기 때문에, 응집을 현저하게 감소시킬 수 있고, 상대적으로 소량의 미세 입자를 사용하여도 투과도가 쉽게 향상되고, 고함수량 및 이의 유지가 용이할 수 있다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조방법에서 첨가되는 상기 입자(B)는 상기와 같은 특성을 갖는 물질이라면 그 성분의 한정이 없으며, 구체적으로 실리카(SiO2), 알루미나, 티타니아(TiO2), 탄소(Carbon) 등의 무기 산화물, 무기화합물, 유기 고분자, 이온교환수지, 금속, 금속염 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 미세입자를 첨가하는 공정으로, 모노머 용액 내 분산 후 사용, 중합 후 함수젤 상에 첨가 후, 1차 건조된 수지입자에 건식 혼합, 표면 가교 시 표면 가교액이 녹아 있는 물 또는 유기 용매 내 분산 후 혼합, 표면 가교 시 표면 가교액이 녹아 있는 물 또는 유기용매와 분리되어 건식 혼합, 또는 표면가교가 된 최종 제품에 건식 혼합 등의 방법을 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 내고화성이 향상된 고흡수성 수지에서 물(C)은 고흡수성 수지(A) 및 상기 입자(B) 100 중량부에 대해서 0.1 내지 20.0 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 1.0 내지 10.0 중량부로 포함되는 것이 더욱 바람직하고, 2.5 내지 7.5 중량부로 포함되는 것이 가장 바람직하다. 물(C)의 포함량이 상기 범위보다 적으면 내파쇄성을 얻기 충분치 않고, 상기 범위보다 많으면 수지 표면의 점도(stickiness)가 증가하며, 고흡수성 수지 입자 간의 비가역적 응집(irreversible agglomeration)이 발생하게 되어 수지의 가공성이 떨어짐과 동시에 입도가 변하게 되어 제품으로 사용하기 어려운 문제가 발생할 수 있다.
고흡수성 수지의 제조공정에서 물은 중합 매체이며, 표면가교과정에서 가교액의 분산을 용이하게 하는 등 다양하게 사용된다. 또한 최종 제품의 잔류 수분은 수지에 대한 정전기 방지제 및 가소제의 역할을 하여, 응용 공정에서 아주 작은 고흡수성 수지 미립자(dust) 형성을 억제하고 고흡수성 수지 입자의 분쇄를 방지한다. 그러나 일반적으로, 고흡수성 수지에 소량이라 할지라도 물을 첨가 시, 표면에 흡수된 물에 의하여 수지 표면의 점도(stickiness)가 증가하며, 고흡수성 수지 입자간의 비가역적 응집(irreversible agglomeration)이 발생하게 된다. 이러한 점도 증가와 응집은, 제조 및 응용 공정에서의 부하 증가 등 가공성 (processability)을 감소시키며, 결과적으로 고흡수성 수지의 입도 증가, 물성 감소 및 생산성의 저하를 유발하게 된다. 지금까지, 고흡수성 수지에 대한 연구는 중합 공정 및 이를 통한 흡수능 향상, 그리고 고흡수성 수지의 표면 특성 또는 가압 흡수능의 증가를 위한 표면 가교에 대한 연구가 주를 이루었으며, 투과도의 향상 또는 고흡수성 수지의 보관 시에 굳는 것을 방지(anti-caking) 등 일부 문제해결을 위하여 표면 특성 변화 연구가 진행된 바 있다.
본 발명에서는 고흡수성 수지에 추가적으로 물을 상기 범위로 첨가하여 함수율을 높임으로써 물이 가소제의 역할을 하여 고흡수성 수지의 물리적 손상을 최소화시켜 고함수율과 고가공성을 동시에 만족하게 함으로써, 고흡수성 수지의 내파쇄성을 증가시킬 수 있다. 이 과정에서 승온된 물을 사용하거나 고흡수성 수지의 온도 등을 높여, 투입된 물이 고흡수성 수지에 확산되는 속도를 높여 에이징 시간을 기존 대비 줄일 수 있다. 따라서, 고흡수성 수지가 기저귀 등 최종 제품에 적용될 경우, 예를 들어 기저귀 생산 공정 중 압착이나 강한 공기 이송에 따른 고흡수성 수지의 물리적 파쇄로 인한 물성의 저하를 최소화 할 수 있는 장점을 갖는다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 단계 b) 이후에, 상기 단계 c)에서 상기 제조된 내고화성 고흡수성 수지를 고화 테스트(caking test)하여 내고화성을 확인하는 단계;를 포함할 수 있다. 고화 테스트(caking test)는 1분 내지 50시간 동안 또는 수 개월동안 시행될 수 있고, 2.66 psi의 하중 하에서 시행될 수 있다.
상기의 제조 방법으로 제조된 내고화성이 향상된 고흡수성 수지는 실함수율(Moisture content)이 0.1 중량% 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 내고화성이 향상된 고흡수성 수지를 제조하는 방법에서 고흡수성 수지(A)는
a) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 준비하는 단계;
b) 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계;
c) 상기 건조된 함수겔상 중합체를 분쇄하여 고흡수성 수지 입자를 얻는 단계; 및
d) 상기 고흡수성 수지 입자에 표면 가교제를 첨가하여 표면 가교 반응을 진행하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 음이온성 단량체와 그 염, 비이온계 친수성 함유 단량체, 및 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 상기 열중합을 위한 중합개시제는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 상기 광중합을 위한 중합개시제는 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 단계 b)의 건조 단계는 150℃ 내지 250℃의 온도에서 진행되고, 상기 단계 c)의 분쇄 후 얻어지는 고흡수성 수지 입자의 입도 범위는 150 내지 850㎛일 수 있다.
상기 표면 가교제는 다가 알콜 화합물; 에폭시 화합물; 폴리아민 화합물; 할로에폭시 화합물; 할로에폭시 화합물의 축합 산물; 옥사졸린 화합물; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 환상 우레아 화합물; 다가금속염; 및 알킬렌 카보네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 기재된 내용 이외에 본 발명의 내고화성이 향상된 고흡수성 수지를 제조하는 방법에 기재된 고흡수성 수지(A), 입자(B), 물(C)에 대한 구체적인 설명은 본 명세서에서 내고화성이 향상된 고흡수성 수지에 대하여 설명한 내용을 원용한다.
이하 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
제조예 : 함수겔상 중합체 및 고흡수성 수지의 제조
아크릴산 100g, 가교제로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 0.3 g, 개시제로 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드 0.033g, 가성소다(NaOH) 38.9g, 및 물 103.9g의 비율로 혼합하여, 단량체 혼합물을 준비하였다. 이후, 상기 단량체 혼합물을 연속 이동하는 콘베이어 벨트상에 투입하고 자외선을 조사(조사량: 2mW/㎠)하여 2분 동안 UV 중합을 진행하여 함수겔 중합체를 얻었다. 상기에 따라 준비된 함수겔상 중합체를 5*5mm 크기로 잘라서 170℃ 온도의 열풍건조기에서 2시간 동안 건조하고, 핀밀 분쇄기로 분쇄한 후 시브(sieve)를 이용하여 입경 크기가 150 내지 850 ㎛의 고흡수성 수지를 얻었다. 표면 가교제로 에틸렌 카보네이트 0.75g과 물 6.75g로 구성된 액상 혼합물을 투여한 뒤 60초간 혼합하였다. 이 후, 상기 혼합물을 190 ℃ 에서 60분간 반응하여 미분쇄 고흡수성 수지를 얻었으며, 다시, 상기 미분쇄 고흡수성 수지의 분쇄 전 입도를 측정하고, 핀밀 분쇄기로 분쇄한 후 시브를 이용하여 입경 크기가 150 내지 850 ㎛의 고흡수성 수지를 얻었다.
다공성 초소수성 미세입자인 에어로젤(JIOS 社)을 사용하였고, 사용한 다공성 초소수성 미세입자인 에어로젤의 입도는 평균 5 μm 이고, 720 m2/g 의 BET 비표면적을 갖고, 물에 대한 접촉각은 144°이고, 공극률은 95%이었다.
상기 Aerogel의 입도의 측정은 ISO 13320에 따라서, HELOS(Helium-Neon Laser Optical System)를 사용하여, 무변수 초고속 광회절법(Laser Diffraction)에 의하여 입도를 분석하였다. 비표면적은 BET 장비(Micromeritics 3Flex)를 이용하여 측정하였다. 공극률은 하기 식 1과 같이 tap density(ρt)와 true density(ρs)의 관계식을 통해 도출하였다.
[식 1]
공극률(porosity, %) = (1 - ρt / ρs)*100
True density 측정을 위해 pycnometer (Accupyc II 1340)를 이용하였고, tap density는 volumeter (Engelsmann Model STAV II)를 이용하여 측정하였다.
물에 대한 접촉각의 측정은 contact angle analyzer (KRUSS DSA100)를 사용하였으며, 구체적으로 평평한 유리판에 양면 테이프를 붙인 후 그 위에 미세입자를 단일층(Monolayer)으로 도포한 후, 초순수 5 ㎕를 단일층 위에 올리면 방울 형태로 위치하며, 이때 물방울과 유리판이 이루는 각도를 4회 반복하여 측정한 후 평균값을 계산하였다.
상기 고흡수성 수지 대비 600 ppm에 해당하는 양의 다공성 초소수성 미세입자를 교반기에 넣고 교반하는 과정에서 고흡수성 수지 대비 각각 0(P/D), 2.5, 5.0, 7.5 중량%에 해당하는 물을 투입하였고, 또는 고흡수성 수지 대비 600, 1,000 ppm에 해당하는 양의 다공성 초소수성 미세입자를 교반기에 넣고 교반하는 과정에서 고흡수성 수지 대비 각각 0, 2.5, 5.0, 중량%에 해당하는 물을 투입하였다.
실시예 1: 내고화성이 향상된 고흡수성 수지의 제조 1(온도 조절)
고흡수성 수지에 물을 투입하고 오랜 시간이 지나 입자 간 뭉침 현상이 발생하는 것을 방지하고자 고흡수성 수지의 온도를 높여 물을 투입하는 실험을 진행하였다. 다공성 초소수성 미세입자인 에어로젤 600 ppm을 처리한 고흡수성 수지를 오븐에 넣고 약 60℃으로 맞춘 다음 70 ℃으로 유지된 교반기에 고흡수성 수지를 넣고 2.5 중량%의 물을 투입하였다. 이후 100 g을 샘플을 채취하여 2.66 psi의 하중을 1시간 동안 가한 후, 고흡수성 수지의 뭉침 여부를 확인하였다.
온도에 의한 고흡수성 수지 입자의 뭉침의 차이를 비교하기 위해 위와 같은 실험 조건에서 고흡수성 수지의 온도 및 교반기의 온도를 상온으로 하여 실험을 진행하였다. 그 결과, 고흡수성 수지의 온도를 높이고 물을 투입한 조건에서는 도1(a)와 같이 입자의 뭉침이 전혀 나타나지 않았으나, 상온에서 물을 투입한 경우인 도1(b)는 2.66 psi의 하중 하에서 입자의 뭉침이 심하게 나타나는 것을
확인하였다.
실시예 2: 내고화성이 향상된 고흡수성 수지의 제조 2( 에이징 (aging) 시간 조절)
고흡수성 수지에 물을 투입하고 오랜 시간이 지나 입자 간 뭉침 현상이 발생하는 것을 방지하고자 고흡수성 수지가 상온인 조건에서 물을 투입한 후 에이징(aging) 시간을 주는 실험을 진행하였다. 다공성 초소수성 미세입자인 에어로젤 600 ppm을 처리한 고흡수성 수지에2.5 중량%의 물을 투입한 후, 상온의 조건에서 kitchen-aid와 같은 교반기를 이용하여 30분의 aging 시간을 주었다. 에이징(Aging)을 실시하지 않은 샘플을 실시예 2의 대조군으로 하였다. 그 결과 에이징(aging) 하지 않고 곧바로 caking test를 진행한 경우(0 min)를 나타내는 도2는 고흡수성 수지 입자의 뭉침이 심한 것을 확인할 수 있었고 손가락으로 힘을 가해도 뭉침이 유지되는 것을 확인할 수 있었다. 반면에, 동일한 조건에서 30분의 에이징(aging)을 준 경우(30 min)인 도3은 입자의 뭉침이 현저하게 줄어들었고, 가볍게 손가락으로 힘을 가해도 뭉침이 쉽게 부서지는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 3: 내고화성이 향상된 고흡수성 수지의 제조 3(온도 및 에이징 (aging) 시간 조절)
고흡수성 수지에 물을 투입하고 오랜 시간이 지나 입자 간 뭉침 현상이 발생하는 것을 방지하고자 고흡수성 수지의 온도를 높여 물을 투입하는 실험을 진행하였다. 다공성 초소수성 미세입자인 에어로젤 600 ppm을 처리한 고흡수성 수지를 오븐에 넣고 약 60℃으로 맞춘 후, 70 ℃으로 유지된 교반기에 고흡수성 수지를 넣고 2.5 중량%의 물을 투입하였다. 이후 상온의 조건에서 kitchen-aid와 같은 간단한 교반기를 이용하여 0 ~ 45분의 에이징(aging) 시간을 주었다. 분석 결과, 에이징(aging) 시간에 따른 입도 분포는 도 4에서, 에이징(aging) 시간에 따른 흐름성 및 겉보기 밀도는 하기 표 1에 나타내었다. 도 4와 표 1의 결과로부터 에이징(aging) 시간에 따라 입도 분포, 흐름성 및 겉보기 밀도가 큰 변화가 없음을 확인하였다. 상기 결과를 실시예 2와 비교해 보면 동일한 조건에서 고흡수성 수지의 온도를 높인 상태에서 물을 투입하게 되면 상온에서 물을 투입하는 경우보다 입자 간 뭉침을 줄이기 위해 필요한 에이징(aging) 시간 크게 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
Figure PCTKR2015010867-appb-T000001
실시예 4: 내고화성이 향상된 고흡수성 수지의 제조 4(물의 온도 조절)
실시예 1과 동일한 조건에서 투입되는 물의 온도만을 상승시켜 실험을 진행하였다. 상온의 물과 70℃으로 승온한 물을 투입한 후 입도 분포를 비교해 보면, 도 5와 같이 승온한 물을 투입한 경우 원래의 고흡수성 수지(PD)와 같은 입도 분포를 가지는 것을 확인할 수 있었다. 상기 결과로부터, 물의 온도를 높일 경우에 입자의 뭉침이 잘 생기지 않는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 5: 내고화성이 향상된 고흡수성 수지의 제조 5 (온도 및 에이징 (aging) 시간 조절)
랩 실험을 기반으로 파일럿 테스트를 진행하였다. 600 ppm의 다공성 초소수성 미세입자인 에어로젤이 처리된 고흡수성 수지를 60℃으로 맞춘 후, 40 kg/h의 투입량으로 연속식 교반기에 투입하며 2.5 중량%의 함수를 진행하였다. 이후 상온의 교반기에서 0 ~ 50분 동안 에이징(aging) 시간을 주며 입자의 뭉침 정도를 확인하였다. 그 결과 랩에서 진행한 결과와 마찬가지로 0, 5, 10, 20, 30, 40, 50분 모든 경우에 caking이 발생하지 않는 것을 확인하였다. 또한 caking 시간을 1시간에서 48시간 이상으로 하여 테스트하여도 입자의 뭉침이 발생하지 않음을 확인할 수 있었다.
실시예 6: 내고화성이 향상된 고흡수성 수지의 제조 6 ( 에이징 (aging) 온도 및 시간 조절)
600 ppm의 다공성 초소수성 미세입자인 에어로젤이 처리된 고흡수성 수지를 상온에서 40 kg/h의 투입량으로 연속식 교반기에 투입하며2.5 중량%의 함수를 진행하였다. 이후 50℃으로 맞추어진 교반기에서 0 ~ 50분 동안 에이징(aging) 시간을 주며 입자의 뭉침 정도를 확인하였다. 그 결과 실시예 5에서 실험한 결과와 마찬가지로 0, 5, 10, 20, 30, 40, 50분 모든 경우에서 caking이 발생하지 않는 것을 확인하였다.
또한 caking 시간을 1시간에서 48시간 이상으로 하여 테스트 하여도 입자의 뭉침이 발생하지 않음을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따르면 고흡수성 수지에 물이 투입될 때의 온도 또는 에이징(aging) 시간을 조절하여 고흡수성 수지 입자의 뭉침 현상을 사전에 방지할 수 있어, 이러한 변수 조절을 통해 고흡수성 수지에 물을 투입한 후 최종적으로 제품으로 보관 또는 이송 중에 고흡수성 수지의 입자 간 뭉침을 차단할 수 있을 것으로 예상할 수 있다.

Claims (26)

  1. a) 고흡수성 수지(A)에 하기 i) 및 ii)의 특성을 갖는 입자(B)를 상기 고흡수성 수지(A)의 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 15.0 중량부가 되도록 첨가하는 단계; 및
    b) 상기 단계 a)를 거친 고흡수성 수지(A) 및 상기 입자(B)에 물(C)을 고흡수성 수지(A) 및 상기 입자(B) 100 중량부에 대해서 0.1 내지 20.0 중량부가 되도록 투입하고 가열 처리 및 에이징(aging)시간 조절 처리 중 적어도 하나 이상의 처리를 하여 내고화성이 향상된 고흡수성 수지를 제조하는 단계;를 포함하는 내고화성이 향상된 고흡수성 수지의 제조 방법:
    i) 300 내지 1500 m2/g 의 BET 비표면적(specific surface area),
    ii) 50% 이상의 공극률(porosity).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 단계 b)의 가열 처리는 고흡수성 수지(A) 및 입자(B); 교반기; 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 온도를 26 ~ 95℃으로 가열하는 것을 특징으로 하는, 내고화성이 향상된 고흡수성 수지의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 단계 b)의 에이징(aging)시간 조절 처리는 15 ~ 25℃에서 고흡수성 수지(A) 및 입자(B)에 물(C)을 투입하고 1 ~ 120분 동안 26 ~ 95℃의 온도에서 5 ~ 1500rpm으로 교반하여 에이징(aging)하는 것을 특징으로 하는, 내고화성이 향상된 고흡수성 수지의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 단계 b)의 가열 처리 및 에이징(aging)시간 조절 처리는 고흡수성 수지(A) 및 입자(B); 교반기; 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 온도를 26 ~ 95℃으로 가열하고, 15 ~ 25℃의 온도에서 1 ~ 120분 동안 5 ~ 1500 rpm으로 교반하여 에이징(aging)하는 것을 특징으로 하는, 내고화성이 향상된 고흡수성 수지의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 입자(B)는 상기 고흡수성 수지(A)의 100 중량부에 대하여 0.001 내지 2.0 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는, 내고화성이 향상된 고흡수성 수지의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 입자(B)는 상기 고흡수성 수지(A)의 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.15 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는, 내고화성이 향상된 고흡수성 수지의 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 물(C)은 고흡수성 수지(A) 및 상기 입자(B) 100 중량부에 대해서 1.0 내지 10.0 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는, 내고화성이 향상된 고흡수성 수지의 제조 방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 물(C)은 고흡수성 수지(A) 및 상기 입자(B) 100 중량부에 대해서 2.5 내지 7.5 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는, 내고화성이 향상된 고흡수성 수지의 제조 방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 입자(B)는 2 ㎚ ~ 50 ㎛의 입도를 갖는 것을 특징으로 하는, 내고화성이 향상된 고흡수성 수지의 제조 방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 입자(B)는 물에 대한 접촉각이 125°이상의 초소수성을 갖는 것을 특징으로 하는, 내고화성이 향상된 고흡수성 수지의 제조 방법.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 입자(B)는 2 ㎚ ~ 50 ㎛의 입도 및 물에 대한 접촉각이 125°이상의 초소수성을 갖는 것을 특징으로 하는, 내고화성이 향상된 고흡수성 수지의 제조 방법.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 입자(B)는 500 내지 1500 m2/g 의 BET 비표면적(specific surface area)을 갖는 것을 특징으로 하는, 내고화성이 향상된 고흡수성 수지의 제조 방법.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 입자(B)는 600 내지 1500 m2/g 의 BET 비표면적 (specific surface area)을 갖는 것을 특징으로 하는, 내고화성이 향상된 고흡수성 수지의 제조 방법.
  14. 청구항 10에 있어서, 상기 입자(B)는 물에 대한 접촉각이 135°이상의 초소수성을 갖는 것을 특징으로 하는, 내고화성이 향상된 고흡수성 수지의 제조 방법.
  15. 청구항 10에 있어서, 상기 입자(B)는 물에 대한 접촉각이 140°이상의 초소수성을 가지는 것을 특징으로 하는, 내고화성이 향상된 고흡수성 수지의 제조 방법.
  16. 청구항 1에 있어서, 상기 입자(B)는 90% 이상의 공극률(porosity)을 갖는 것을 특징으로 하는, 내고화성이 향상된 고흡수성 수지의 제조 방법.
  17. 청구항 1에 있어서, 상기 입자(B)는 실리카(SiO2), 알루미나, 탄소(Carbon) 및 티타니아(TiO2)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 내고화성이 향상된 고흡수성 수지의 제조 방법.
  18. 청구항 1에 있어서, 상기 단계 b) 이후에,
    c) 상기 제조된 내고화성 고흡수성 수지를 고화 테스트(caking test)하여 내고화성을 확인하는 단계;를 포함하는 내고화성이 향상된 고흡수성 수지의 제조 방법.
  19. 청구항 1에 있어서, 상기 고흡수성 수지(A)는
    a) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 준비하는 단계;
    b) 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계;
    c) 상기 건조된 함수겔상 중합체를 분쇄하여 고흡수성 수지 입자를 얻는 단계; 및
    d) 상기 고흡수성 수지 입자에 표면 가교제를 첨가하여 표면 가교 반응을 진행하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 내고화성이 향상된 고흡수성 수지의 제조 방법.
  20. 청구항 19에 있어서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 음이온성 단량체와 그 염, 비이온계 친수성 함유 단량체, 및 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 내고화성이 향상된 고흡수성 수지의 제조 방법.
  21. 청구항 19에 있어서, 상기 열중합을 위한 중합개시제는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 내고화성이 향상된 고흡수성 수지의 제조 방법.
  22. 청구항 19에 있어서, 상기 광중합을 위한 중합개시제는 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 내고화성이 향상된 고흡수성 수지의 제조 방법.
  23. 청구항 19에 있어서, 상기 단계 b)의 건조 단계는 150℃ 내지 250℃의 온도에서 진행되는 것을 특징으로 하는, 내고화성이 향상된 고흡수성 수지의 제조 방법.
  24. 청구항 19에 있어서, 상기 단계 c)의 분쇄 후 얻어지는 고흡수성 수지 입자의 입도 범위는 150 내지 850㎛인 것을 특징으로 하는, 내고화성이 향상된 고흡수성 수지의 제조 방법.
  25. 청구항 19에 있어서, 상기 표면 가교제는 다가 알콜 화합물; 에폭시 화합물; 폴리아민 화합물; 할로에폭시 화합물; 할로에폭시 화합물의 축합 산물; 옥사졸린 화합물; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 환상 우레아 화합물; 다가금속염; 및 알킬렌 카보네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 내고화성이 향상된 고흡수성 수지의 제조 방법.
  26. 청구항 1에 있어서, 상기의 제조 방법으로 제조된 내고화성이 향상된 고흡수성 수지는 실함수율(Moisture content)이 0.1 중량% 이상인 것을 특징으로 하는, 내고화성이 향상된 고흡수성 수지의 제조 방법.
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