TWI582140B - 抗結塊性質增進之超吸收性聚合物及其製造方法 - Google Patents

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Description

抗結塊性質增進之超吸收性聚合物及其製造方法 相關申請案之相互參照
本申請案主張2015年1月7日提出申請案之韓國專利申請案KR 10-2015-0001839號之權益，該案特此以全文引用方式併入本申請案中。
本發明關於抗結塊性質增進之超吸收性聚合物及其製造方法，更特別的是，關於抗結塊性質增進之超吸收性聚合物，其包括超吸收性聚合物、微粒子、及水，其中，為了增進該超吸收性聚合物之抗結塊性質，調整於添加水時該超吸收性聚合物或水的溫度或攪拌時之老化時間，從而防止該等粒子結塊。
超吸收性聚合物(SAP)為能吸收其重量約500至1000倍的水之合成聚合物。此等超吸收性聚合物已實際上開始用於衛生用品，及目前不僅廣泛用於衛生產品 (諸如嬰兒紙尿布及衛生棉(menstrual sanitary pads))，亦用於園藝土壤修復劑(gardening soil repair agent)、土木建築之止水劑、播種片(seeding sheet)、食品配送部分之保鮮劑、及發酵材料。相較於傳統吸收劑材料，超吸收性聚合物具有傑出吸收能力，因而其市場價值隨著其應用範圍愈廣而提升。特別是，具有優異吸水性之超吸收性聚合物主要用於衛生產品，諸如嬰兒紙尿布及成入紙尿布。此外，當應用於衛生產品時，存在於紙尿布中之超吸收性聚合物在吸收及保留尿液方面扮演重要角色。同時，在生產紙尿布過程中，超吸收性聚合物會經歷高壓及物理衝擊，因此其性質會顯著惡化，造成不良紙尿布性能。
在這方面，韓國早期公開專利申請案第2012-0081113號揭示包括不溶於水之無機粒子的吸收性聚合物之製備方法。然而，此種慣用技術存在問題，因為該超吸收性聚合物之表面黏性隨著其表面上之含水量而變高，不當地招致黏聚、不良加工性、及如上述之低生產力，因此使得難以同時滿足高含水量及高加工性。
同時，當在室溫或在相對低溫下將水添加至該超吸收性聚合物時，水擴散的暫時性限制施加在該超吸收性聚合物的表面上。因此，為了降低結塊現象，必須增加含有水之不安定超吸收性聚合物的老化時間，此不當地降低生產力。因此，需要將水均勻添加至該超吸收性聚合物而無結塊的方法。即使於添加水時未發生結塊，亦防止在長期負載下結塊。為此，當將水引入該超吸收性聚合物 時，需要能防止該超吸收性聚合物結塊，同時增進性質及賦予新穎功能的有效率技術。
因此，在牢記本技術中所遭遇的問題之下完成本發明，本發明目的係提供抗結塊性質增進之超吸收性聚合物，其中該超吸收性聚合物的表面經改質，因此在添加水時黏度及黏聚未增加，從而維持粒度以及因加工性未降低而促進該方法負載、粒度及該製備方法的性質之控制。
本發明另一目的係提供抗結塊性質增進之超吸收性聚合物，其中在添加大量水時在高溫下經由溫度控制而非室溫下可顯著減少或可防止該超吸收性聚合物結塊，以及調整老化時間，因而防止其結塊。
因此，本發明目的係提供抗結塊性質增進之超吸收性聚合物，其中可阻擋在將水添加至該超吸收性聚合物之後的最終產品之貯存或運送期間該超吸收性聚合物之粒子結塊。
為了達成上述目的，本發明提供抗結塊性質增進之超吸收性聚合物，其包括：超吸收性聚合物(A)；粒子(B)，其具有i)300至1500m2/g之BET比表面積及50%或更大之孔隙度；及水(C)，其中該粒子(B)之含量以100重量份之該超吸收性聚合物(A)計為0.0001至15.0重量份，而該水(C)之含量以100重量份之該超吸收性聚合 物(A)及該粒子(B)計為0.1至20.0重量份，且進行加熱處理及老化時間控制處理中至少一者。
此外，本發明提供抗結塊性質增進之超吸收性聚合物的製備方法，其包括a)以100重量份之超吸收性聚合物(A)計，於該超吸收性聚合物(A)添加0.0001至15.0重量份之粒子(B)，該粒子(B)具有i)300至1500m2/g之BET比表面積及ii)50%或更大之孔隙度；以及b)以100重量份之該超吸收性聚合物(A)及該粒子(B)計，於a)中所獲得的該超吸收性聚合物(A)及該粒子(B)中添加0.1至20.0重量份之水(C)，且進行加熱處理及老化時間控制處理中至少一者，產生該抗結塊性質增進之超吸收性聚合物。
在現有方法中，當在室溫或相對低溫下將水添加至超吸收性聚合物時，水擴散的暫時性限制施加在該超吸收性聚合物的表面上，因此必須延長含有水之不安定超吸收性聚合物的老化時間，此不當地降低生產力。在目標係解決此等問題的情況下，於根據本發明之抗結塊性質增進之超吸收性聚合物及其製備方法中，於添加水以增進該超吸收性聚合物之抗結塊性質時，調整該超吸收性聚合物之溫度、水或攪拌器，或調整老化時間，從而防止粒子結塊。如此，可單獨調整或組合調整個別因素。因此，在高溫下經由溫度控制而非在室溫下可顯著減少該超吸收性聚合物之結塊。此外，調整老化時間，因此確保抗結塊。
又，在根據本發明之抗結塊性質增進之超吸 收性聚合物中，經由該超吸收性聚合物之表面改質，在添加水時黏度及黏聚不不會增加，因此維持粒度，最終因提高之加工性而促進該方法負載、粒度及該製備方法的性質之控制。
因此，根據本發明，可有利地阻擋在將水添加至該超吸收性聚合物之後的最終產品之貯存或運送期間該超吸收性聚合物的粒子結塊。
圖1A及1B圖示說明在根據本發明之抗結塊性質增進之超吸收性聚合物中，分別在高溫下添加水及在室溫下添加水的測試結果，以比較超吸收性聚合物之結塊隨溫度的差異性；圖2圖示說明在根據本發明之抗結塊性質增進之超吸收性聚合物中，無老化之結塊測試(0分鐘)的結構，以評估在室溫之條件下添加水之後隨老化時間的結塊程度；圖3圖示說明在根據本發明之抗結塊性質增進之超吸收性聚合物中，老化30分鐘之結塊測試的結構，以評估在室溫之條件下添加水之後隨老化時間的結塊程度；圖4為圖示根據本發明之抗結塊性質增進之超吸收性聚合物隨老化時間的粒度分布；及圖5為圖示根據本發明之抗結塊性質增進之 超吸收性聚合物隨添加水的溫度之度分布。
下文茲提供本發明之詳細描述。
根據本發明，抗結塊性質增進之超吸收性聚合物包括：超吸收性聚合物(A)；粒子(B)，其具有i)300至1500m2/g之BET比表面積及50%或更大之孔隙度；及水(C)，其中該粒子(B)之含量以100重量份之該超吸收性聚合物(A)計為0.0001至15.0重量份，而該水(C)之含量以100重量份之該超吸收性聚合物(A)及該粒子(B)計為0.1至20.0重量份，且進行加熱處理及老化時間控制處理中至少一者。
更特別的是，加熱處理可藉由將選自由下列所組成之群組的至少一者加熱至26至95℃來進行：超吸收性聚合物(A)及粒子(B)；攪拌器；及水，且可調整該超吸收性聚合物及該微粒子、水或在老化時用於攪拌之攪拌器的溫度。在上述加熱處理範圍下，可減少在將水添加至該超吸收性聚合物之後的粒子結塊，因此可比在15至25℃之溫度下減少老化時間。此意指該處理時間縮短且可簡化製備方法。若加熱溫度低於下防，則無法獲得減少老化時間的效果。反之，若加熱溫度理高於上限，該超吸收性聚合物之吸收速率會提高，因而蒸發長或使得難以獲得均勻含水量。
在本發明之實施態樣中，在該超吸收性聚合 物之製造方法期間於表面交聯之後通過冷卻器及分級機的超吸收性聚合物(SAP)之溫度計為60至70℃。如此，當立即添加水時不需要額外升高該超吸收性聚合物的溫度即可展現上述效果，因而避免額外使用能源。
又，該老化時間控制處理係藉以下所述方式進行：在15至25℃對該超吸收性聚合物(A)與該粒子(B)添加水(C)，然後於5至1500rpm之攪拌下在26至95℃對所得之混合物進行老化1至120分鐘。在上述老化處理範圍下，從對該超吸收性聚合物添加水至其封裝之製程中未發生結塊。
即使在對該超吸收性聚合物添加水時未發生結塊，在長時間期間之連續負載下亦會導致結塊，但可能防止其發生。若老化時間比下限短，會發生粒子結塊。反之，若老化時間比上限長，會因不必要的處理而抵消經濟效益。
又，當加熱處理及老化時間控制處理同時進行時，將選自超吸收性聚合物(A)及粒子(B)、攪拌器、及水所組成之群組之至少一者加熱至26至95℃，然後於5至1500rpm之攪拌下在15至25℃進行老化1至120分鐘。如此，諸如粒度分布、流動性及體密度不會隨著老化時間而有顯著改變。此意指相較於在室溫添加水，在高溫下將水添加至該超吸收性聚合物造成老化時間顯著減少。
然而，甚至在對應於室溫之15至25℃下將水添加至該超吸收性聚合物，在老化時間增加之條件下不會 發生結塊。然而，老化時間會不當地導致生產力降低。
在該抗結塊性質增進之超吸收性聚合物中，具有i)及ii)之性質的粒子(B)的較佳添加量以100重量份之該超吸收性聚合物(A)計為0.0001至15.0重量份，更佳為0.001至2.0重量份，又更佳為0.05至0.15重量份。若粒子(B)之量少於下限，無法獲得所希望效果。反之，若質量超過上限，因過度使用粒子(B)而抵消經濟效益。
通常，超吸收性聚合物具有親水性表面，因此會因水吸收之後於乾燥時在粒子之間存在的水所產生的毛細管力、氫鍵結、粒子間擴散、或粒子間之凡得瓦力而發生其不可逆黏聚。因此，水基本上用於該超吸收性聚合物之聚合及表面交聯過程，因而產生黏聚，如此提高內部負載，最終招致系統的損壞。此外，因該黏聚之超吸收性聚合物具有不適用於應用的大粒度，必須實施粉碎程序以使此種大粒度適當地變小。又，在粉碎程序中施加強大力道，該超吸收性聚合物之性質不當地惡化歸因於磨損。
為了解決此等問題，已試圖引入各式各樣微粒子，該等微粒子存在該超吸收性聚合物表面上且用以防止聚合物粒子直接黏聚。在添加過量之微粒子的情況下，可防止黏聚，但該超吸收性聚合物之吸收性能會降低。
為了解決此等問題，引入根據本發明之超吸收性聚合物的微粒子具有在2nm至50μm之範圍的粒度。又，該微粒子之BET比表面積為300至1500m2/g，較佳為500至1500m2/g，更佳為600至1500m2/g。又， 該微粒子具有水接觸角為125°或更大，較佳為135°或更大，更佳為140°或更大之超疏水性。此外，該粒子(B)可具有在2nm至50μm之範圍的粒度以及水接觸角為125°或更大之超疏水性。
該微粒子具有50%或更大，較佳為90%或更大之孔隙度。由於根據本發明之抗結塊性質增進之超吸收性聚合物包括具有如前文之性質的微粒子，存在該聚合物表面上的水之效果會降低，以及微粒子之使用會顯著減少黏聚。即使使用相對少量微粒子時，可容易提高活性性，及可容易確保高水含量及其維持。
在根據本發明之超吸收性聚合物的製備方法中，只要具有上述性質，該粒子(B)可包括任何組分而無限制，其特定實例可包括但不局限於無機氧化物，諸如矽石(SiO2)、氧化鋁、氧化鈦(TiO2)、碳、無機化合物、有機聚合物、離子交換樹脂、金屬、金屬鹽等。
又，添加該微粒子可包括但不局限於將微粒子分散在單體溶液中、將微粒子添加至含水凝膠聚合物然後將之與基本上經乾燥之聚合物粒子乾式混合、將微粒子分散在水或於表面交聯時具有經溶解之表面交聯劑的有機溶劑中、乾式混合分別來自水或於表面交聯時具有經溶解之表面交聯劑的有機溶劑之微粒子、或乾式混合微粒子與表面交聯之產物。
在該抗結塊性質增進之超吸收性聚合物中，水(C)之含量以100重量份之該超吸收性聚合物(A)及該粒 子(B)計0.1至20.0重量份，較佳為1.0至10.0重量份，更佳為2.5至7.5重量份。水(C)之量少於下限，未充分獲得耐磨損性。反之，若其量超過上限，該聚合物之表面黏性會提高，且會發生不可逆之超吸收性聚合物黏聚，使該聚合物的加工性不當地惡化並改變其粒度，使其難以作為最終產品。
在該超吸收性聚合物之製備方法中，是為聚合介質之水係以在表面交聯期間促進交聯溶液分散的方式而不同地使用。又，最終產品中之殘留水係作為樹脂之抗靜電劑及塑化劑，且在施加過程中抑制非常小的超吸收性聚合物塵形成以及防止該超吸收性聚合物粒子磨損方面扮演重要角色。然而，通常即使在該超吸收性聚合物添加少量水時，該聚合物之表面黏性會因吸收至其表面的水而提高，且會發生超吸收性聚合物粒子的不可逆黏聚。如上述黏性及黏聚提高會造成不良加工性，包括在製備及施加程序之高負載，因此增加超吸收性聚合物之粒度及使性質及生產力惡化。迄今已研究超吸收性聚合物之聚合方法及吸收能力的增強，從而研究提高該超吸收性聚合物之表面性質的表面交聯或其在壓力下的吸收。此外，研究繼續進行至超吸收性聚合物之表面性質改變以提高滲透性或防止超吸收性聚合物貯存時結塊(抗結塊)。
本發明中，水係以上述量之範圍添加至超吸收性聚合物從而增加含水量，因此水發揮塑化劑之功能，從而最小化對該超吸收性聚合物的物理損壞而同時滿足高 含水量及高加工性，最終提高該超吸收性聚合物的耐磨損性。在該製程中，使用經加熱的水或提高該超吸收性聚合物之溫度，從而使添加的水擴散至該超吸收性聚合物之速率可提高，因而比慣用技術縮短老化時間。因此，當將該超吸收性聚合物應用於最終產品(諸如紙尿布)時，可最小化因紙尿布製造之壓縮或強空氣移動造成的物理性磨損導致其性質惡化。
在該抗結塊性質增進之超吸收性聚合物中，該超吸收性聚合物(A)係藉由下列步驟獲得：a)藉由熱聚合或光聚合而從包含水溶性乙烯系不飽和單體及聚合引發劑之單體組成物製備含水凝膠聚合物；b)乾燥該含水凝膠聚合物；c)研磨該經乾燥之含水凝膠聚合物，因而獲得超吸收性聚合物粒子；及d)於該超吸收性聚合物粒子添加表面交聯劑因而進行表面交聯反應。
如本文中所使用，用語「超吸收性聚合物粒子」係指藉由乾燥及研磨含水凝膠聚合物而獲得之粒子。更明確地說，該含水凝膠聚合物為在聚合完成之後呈大小為1cm或更大且具有大量水(50%或更多)的硬膠凍相之材料。該含水凝膠聚合物係乾燥及研磨成粉末相，產生超吸收性聚合物粒子。因而，該含水凝膠聚合物相當於製程中間物。
在根據本發明之超吸收性聚合物(A)中，進行a)藉由熱聚合或光聚合而從包含水溶性乙烯系不飽和單體及聚合引發劑之單體組成物製備含水凝膠聚合物。
為了製造根據本發明之超吸收性聚合物，可藉由本技術中通常使用的步驟及方法製造聚合物。具體而言，當形成根據本發明之超吸收性聚合物時，該單體組成物包括聚合引發劑。視聚合方法而定，當進行光聚合時，使用光聚合引發劑，及當進行熱聚合時，使用熱聚合引發劑。即使進行光聚合時，因以UV光照射以及經由是為放熱反應之聚合而產生預定量的熱，因而可額外使用熱聚合引發劑。
在根據本發明之該超吸收性聚合物的製造方法中，該熱聚合引發劑無特別限制，但較佳包括選自由下列所組成之群組中的至少一者：過硫酸鹽系引發劑、偶氮系引發劑、過氧化氫、及抗壞血酸。具體而言，該過硫酸鹽系引發劑之實例可包括過硫酸鈉(Na2S2O8)、過硫酸鉀(K2S2O8)、及過硫酸銨((NH4)2S2O8)；及該偶氮系引發劑可包括2,2-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2-偶氮雙-(N,N-二亞甲基)異丁脒二鹽酸鹽、2-(胺甲醯基偶氮)異丁腈、2,2-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、及4,4-偶氮雙-(4-氰戊酸)。
在根據本發明之該超吸收性聚合物的製造方法中，該光聚合引發劑無特別限制，但較佳包括選自由下列所組成之群組中的至少一者：安息香醚、二烷基苯乙酮、羥基烷基酮、乙醛酸苯酯、苯甲基二甲縮酮、醯基膦、及α-胺酮。該醯基膦之特定實例可包括市售lucirin TPO，換言之，氧化2,4,6-三甲基-苯甲醯基-三甲基膦。
在根據本發明之該超吸收性聚合物的製造方法中，該水溶性乙烯性不飽和單體無特別限制，只要其為通常用於合成超吸收性聚合物的單體即可，及較佳包括選自由下列所組成之群組中的任一或多者：陰離子性單體及其鹽、非離子性親水性單體、及含胺基之不飽和單體及其四級鹽。特別有用的是選自由下列所組成之群組中的任一或多者：陰離子性單體及其鹽，諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、巴豆酸、伊康酸、2-丙烯醯基乙磺酸、2-甲基丙烯醯基乙磺酸、2-(甲基)丙烯醯基丙磺酸、及2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸；非離子性親水性單體，諸如(甲基)丙烯醯胺、N-取代之(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、及(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯；及含胺基之不飽和單體及其四級鹽，諸如(甲基)丙烯酸(N,N)-二甲胺乙酯、及(N,N)-二甲胺丙基(甲基)丙烯醯胺。更佳地，使用丙烯酸或其鹽。當使用丙烯酸或其鹽作為該單體時，可有利地獲得具有經改良吸收能力之超吸收性聚合物。
在根據本發明之該超吸收性聚合物的製造方法中，該單體組成物可在該所製備之超吸收性聚合物粉末中包括預定量的具有小於150μm之小粒度的聚合物或樹脂粉末以展現資源回收效果。特別是，該具有小於150μm之粒度的粉末或樹脂粉末可在該單體組成物聚合引發之前、或在該聚合引發早期步驟、中期步驟或晚期步驟中 添加。如此，其添加量不受限制，但較佳係設為根據100重量份包含在該單體組成物中之單體計為1至10重量份，以防止最終超吸收性聚合物的性質惡化。
在根據本發明之該超吸收性聚合物的製造方法中，該單體組成物之水溶性乙烯性不飽和單體的濃度可考慮聚合時間及反應條件而適當地決定，及較佳設為40至55重量%。若該水溶性乙烯性不飽和單體之濃度低於40重量%，則否定經濟益處。反之，若其濃度超過55重量%，該含水凝膠聚合物之研磨效率會降低。
藉由熱聚合或光聚合從該單體組成物製備含水凝膠聚合物不受限制，只要其通常有用即可。特別是，該聚合方法視聚合能來源而大致分類成熱聚合及光聚合。通常，熱聚合係使用具有攪拌軸之反應器(諸如捏合機)進行，及光聚合係使用具有可移動輸送帶之反應器實施。然而，上述聚合方法僅為舉例說明，且本發明不局限於此種聚合方法。
例如，將熱空氣進料至具有攪拌軸之反應器(諸如捏合機)，或加熱該反應器，因而進行熱聚合，產生含水凝膠聚合物，然後視該反應器之攪拌軸的形狀，通過該反應器出口排放大小在數mm至數cm之含水凝膠聚合物。具體而言，該含水凝膠聚合物之大小可視所供應之單體組成物的濃度以及其供應速率而變化，及通常可獲得粒度為2至50mm的含水凝膠聚合物。
再者，當光聚合係使用具有可移動輸送帶之 反應器進行時，可形成具有帶寬之薄片形式的含水凝膠聚合物。如此，該聚合物薄片的厚度可視所供應之單體組成物的濃度及其供應速率而變化，但較佳係以能獲得具有0.5至5cm之厚度的方式供應該單體組成物。在該單體組成物係供應以形成非常薄之聚合物薄片的程度之情況下，製造效率會不當地降低。若該聚合物薄片之厚度大於5cm，在該過厚的薄片各處之聚合會不均勻進行。
可用於光聚合之來源無特別限制，及可使用任何UV光源而無限制，只要已知會造成光聚合反應即可。例如，可使用具有約200至400nm之波長的光，及可採用UV光源，諸如Xe燈、Hg燈、或金屬鹵化物燈。此外，光聚合可在約0.1mw/cm2至約1kw/cm2之範圍的強度下進行約5秒至約10分鐘。若施加至光聚合反應的光之強度及其時間過小及過短，則會未充分發生聚合作用。反之，若其過大及過長，則超吸收性聚合物之品質會惡化。
其次，進行b)乾燥含水凝膠聚合物。
在a)中獲得之含水凝膠聚合物通常具有30至60重量%的含水量。如本文所使用，用語「含水量」係指根據該含水凝膠聚合物之總重量計的水量，即，從該含水凝膠聚合物之重量扣除乾燥聚合物之重量所獲得的值(具體而言，其係界定為由測量因經由IR加熱於高溫抑制該聚合物期間從該聚合物水分蒸發所造成的重量減輕所計算之值。如此，以溫度係從室溫升高至180℃，然後維持在 180℃，且總乾燥時間設為20分鐘包括5分鐘升溫所需要的時間之方式進行該乾燥)。
將在a)中獲得之含水凝膠聚合物乾燥，較佳係將乾燥溫度設為150至250℃。如本文所使用，用語「乾燥溫度」係指供應用於乾燥程序之熱介質的溫度或在乾燥程序中包括熱介質及聚合物之乾燥反應器的溫度。
若該乾燥溫度低於150℃，乾燥時間會變得過長，且最終超吸收性聚合物之性質會因而惡化。反之，若乾燥溫度高於250℃，僅該聚合物的表面會過度乾燥，從而在後續厚度程序中會產生細微粉末，且最終超吸收性聚合物的性質會惡化。該乾燥較佳係在150至250℃，更佳係160至200℃之溫度進行。
該乾燥時間不受限制，但考慮程序效率，可設為20至90分鐘。
再者，該乾燥程序不受限制，只要其通常用以乾燥該含水凝膠聚合物即可。其特定實例可包括熱空氣供應、IR照射、微波照射、及UV照射。該乾燥程序之後的聚合物可具有0.1至10重量%之含水量。
同時，根據本發明之製造該超吸收性聚合物的方法可進一步包括在該乾燥程序之前視需要單簡研磨，以提高該乾燥效率。在該乾燥程序之前進行簡單研磨程序以使該含水凝膠聚合物的粒度為1至15mm。將該聚合物之粒度研磨至小於1mm因該含水凝膠聚合物之高含水量而有技術上的困難，且該經研磨粒子會黏聚。另一方面， 若將該聚合物研磨至大於15mm之粒度，經由該研磨程序提高乾燥效率的效應會變得不足。
在該乾燥程序之前的該簡單研磨程序中，可使用任何研磨器而無限制。其特定實例可包括但不局限於選自由下列所組成之群組的任一者：垂直粉碎機、渦輪切斷器、渦輪研磨器、旋轉切斷器磨機、切斷器磨機、盤磨機、碎片壓碎機、壓碎機、斬斷器、及盤形切斷器。
當以此方式在該乾燥程序之前進行該研磨程序以提高乾燥效率時，該具有高含水量會黏至該研磨器的表面。因而，為了提高該乾燥程序之前的該含水凝膠聚合物之研磨效率，可進一步使用能防止於研磨時膠黏性的添加劑。具體而言，可使用之添加劑的種類無限制。其實例可包括但不局限於粉末黏聚抑制劑，諸如蒸汽、水、界面活性劑及無機粉末(諸如黏土或矽石)；熱聚合引發劑，諸如過硫酸鹽系引發劑、偶氮系引發劑、過氧化氫、及抗壞血酸；及交聯劑，諸如環氧基系交聯劑、二醇系交聯劑、雙官能或三官能或更高官能丙烯酸酯、及具有羥基之單官能化合物。
在根據本發明之該超吸收性聚合物的製造方法中，在該乾燥程序之後，進行c)研磨該經乾燥之含水凝膠聚合物以獲得超吸收性聚合物粒子。從該研磨程序形成之超吸收性聚合物粒子具有150至850μm的粒度。在根據本發明之該超吸收性聚合物的製造方法中，用以獲得此種粒度之研磨器可包括但不局限於角柱磨機(pin mill)、鎚 磨機、螺旋磨機(screw mill)、輥磨機、盤磨機、或輕搖磨機(jog mill)。
在d)中，對該超吸收性聚合物粒子添加表面交聯劑以進行表面交聯。如此，可視該超吸收性聚合物粒子之粒度而添加相同或不同表面交聯劑。
在根據本發明之該超吸收性聚合物的製造方法中，該表面交聯劑無特別限制，只要其能與該聚合物之官能基反應即可。為了改善該超吸收性聚合物之性質，該表面交聯劑可包括選自由下列所組成之群組中的至少一者：多元醇化合物；環氧化合物；多元胺化合物；鹵基環氧化合物；鹵基環氧化合物縮合產物；唑啉化合物；單唑啶酮化合物、二唑啶酮化合物或聚唑啶酮化合物；環脲化合物、多價金屬鹽；及碳酸烷二酯化合物。
具體而言，該多元醇化合物可包括選自由下列所組成之群組中的至少一者：單乙醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或聚乙二醇、單丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、2,3,4-三甲基-1,3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2-丁-1,4-二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、及1,2-環己二甲醇。
該環氧化合物之實例可包括乙二醇二環氧丙醚及去水甘油，而該多元胺化合物可包括選自由下列所組成之群組中的至少一者：乙二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、五伸乙基六胺、聚乙亞胺、及聚醯胺。
該鹵基環氧化合物之實例可包括表氯醇、表溴醇、及α-甲基表氯醇。該單唑啶酮化合物、二唑啶酮化合物或聚唑啶酮化合物可以2-唑啶酮為例。該碳酸烷二酯化合物可包括碳酸乙二酯。該等化合物可單獨使用或組合使用。為了提高表面交聯程序之效率，該表面交聯劑較佳包括至少一種多元醇化合物，及更佳包括具有2至10個碳原子之多元醇化合物。
添加以處理該等聚合物粒子之表面的表面交聯劑之量可視表面交聯劑的種類或反應條件而適當地決定，且設為根據100重量份該經研磨的超吸收性聚合物粒子計為0.001至5重量份，較佳為0.01至3重量份，及更佳為0.05至2重量份。
若該表面交聯劑之量太少，表面交聯反應很少發生。反之，若該量根據100重量份該聚合物計超過5重量份，該超吸收性聚合物之性質會因過度表面交聯反應而惡化。
因此，將表面交聯劑添加至聚合物並無限制。該表面交聯劑及聚合物粉末可置入反應槽中並予以混合，或可實施將該表面交聯劑噴至該聚合物粉末上或連續供應該聚合物與該交聯劑至反應槽(諸如連續操作的混合機)。
於添加表面交聯劑時，該聚合物之表面溫度較佳為60至90℃。
在本發明之實施態樣中，於添加表面交聯劑 時，該聚合物本身的溫度可為20至80℃，因此將溫度提高至反應溫度係在1至60分鐘內進行以在該表面交聯劑存在下進行表面交聯。為了顯示如上述聚合物本身的溫度，連續進行於相對高溫下進行的乾燥程序之後的程序，可縮短程序時間。或者，當難以縮短程序時間時，可分別加熱該聚合物。
在根據本發明之該超吸收性聚合物的製造方法中，可加熱添加至該聚合物之表面交聯劑，因此在1至60分鐘內將溫度提高至反應溫度以進行在該表面交聯劑存在下之表面交聯。
同時，在根據本發明之該超吸收性聚合物的製造方法中，當在1至60分鐘內將溫度提高至反應溫度以適於表面交聯來進行表面交聯反應時，會增進表面交聯程序之效率。最終，可最小化最終超吸收性聚合物的殘留單體含量，及可實現具有優良性質之超吸收性聚合物。如此，將所添加之表面交聯劑的溫度調整至5至60℃，較佳為10至40℃。若該表面交聯劑之溫度低於5℃，經由加熱表面交聯劑來降低加熱速率對於表面交聯反應的影響會變得不顯著。反之，若表面交聯劑的溫度高於60℃，該表面交聯劑會不均勻分散在聚合物中。如本文使用，表面交聯反應之溫度可定義為該聚合物與添加供交聯反應用的表面交聯劑二者之總溫度。
表面交聯反應之加熱構件無限制。特別是，可供應加熱介質，或可使用電力來進行直接加熱，但本發 明不局限於此。熱源的特殊實例可包括蒸汽、電力、UV光及IR光。此外，可使用經加熱之熱流體。
在根據本發明之該超吸收性聚合物的製造方法中，在加熱以供交聯反應之後，該交聯反應進行1至60分鐘，較佳為5至40分鐘，更佳為10至20分鐘。若交聯反應時間短於1分鐘，該交聯反應會未充分發生。反之，若交聯反應時間長於60分鐘，超吸收性聚合物之性質會因過度表面交聯反應而惡化，且聚合物會因長期滯留在反應器中而受到磨損。
如此獲得之抗結塊性質增進之超吸收性聚合物可具有0.1重量%或更高之含水量。
此外，本發明針對抗結塊性質增進之超吸收性聚合物的製備方法，其包括a)以100重量份之超吸收性聚合物(A)計，於該超吸收性聚合物(A)添加0.0001至15.0重量份之粒子(B)，該粒子(B)具有i)300至1500m2/g之BET比表面積及ii)50%或更大之孔隙度；以及b)以100重量份之該超吸收性聚合物(A)及該粒子(B)計，於a)中所獲得的該超吸收性聚合物(A)及該粒子(B)中添加0.1至20.0重量份之水(C)，且進行加熱處理及老化時間控制處理中至少一者，產生該抗結塊性質增進之超吸收性聚合物。
更特別的是，於b)中之加熱處理可藉由將選自由下列所組成之群組的至少一者加熱至26至95℃來進行：超吸收性聚合物(A)及粒子(B)；攪拌器；及水，且可 調整該超吸收性聚合物及該微粒子、水或在老化時用於攪拌之攪拌器的溫度。在上述加熱處理範圍下，可減少在將水添加至該超吸收性聚合物之後的粒子結塊，因此可比在15至25℃之溫度下減少老化時間。此意指該處理時間縮短且可簡化製備方法。若加熱溫度低於下防，則無法獲得減少老化時間的效果。反之，若加熱溫度理高於上限，該超吸收性聚合物之吸收速率會提高，因而蒸發長或使得難以獲得均勻含水量。
在本發明之實施態樣中，在該超吸收性聚合物之製造方法期間於表面交聯之後通過冷卻器及分離器的超吸收性聚合物(SAP)之溫度計為60至70℃。如此，當立即添加水時不需要額外升高該超吸收性聚合物的溫度即可展現上述效果，因而避免額外使用能源。
又，於b)中之老化時間控制處理係藉以下所述方式進行：在15至25℃對該超吸收性聚合物(A)與該粒子(B)添加水(C)，然後於5至1500rpm之攪拌下在26至95℃對所得之混合物進行老化1至120分鐘。在上述老化處理範圍下，從對該超吸收性聚合物添加水至其封裝之製程中未發生結塊。
即使在對該超吸收性聚合物添加水時未發生結塊，在長時間期間之連續負載下亦會導致結塊，但可能防止其發生。若老化時間比下限短，會發生粒子結塊。反之，若老化時間比上限長，會因不必要的處理而抵消經濟效益。
又，在b)中以下述方式實施加熱處理及老化時間控制處理：將選自超吸收性聚合物(A)及粒子(B)、攪拌器、及水所組成之群組之至少一者加熱至26至95℃，然後於5至1500rpm之攪拌下在15至25℃進行老化1至120分鐘。如此，諸如粒度分布、流動性及體密度不會隨著老化時間而有顯著改變。此意指相較於在室溫添加水，在高溫下將水添加至該超吸收性聚合物造成老化時間顯著減少。
然而，甚至在對應於室溫之15至25℃下將水添加至該超吸收性聚合物，在老化時間增加之條件下不會發生結塊。然而，老化時間會不當地造成生產力降低。
在該抗結塊性質增進之超吸收性聚合物的製備方法中，具有i)及ii)之性質的粒子(B)的較佳添加量以100重量份之該超吸收性聚合物(A)計為0.0001至15.0重量份，更佳為0.001至2.0重量份，又更佳為0.05至0.15重量份。若粒子(B)之量少於下限，無法獲得所希望效果。反之，若質量超過上限，因過度使用粒子(B)而抵消經濟效益。
通常，超吸收性聚合物具有親水性表面，因此會因水吸收之後於乾燥時在粒子之間存在的水所產生的毛細管力、氫鍵結、粒子間擴散、或粒子間之凡得瓦力而發生其不可逆黏聚。因此，水基本上用於該超吸收性聚合物之聚合及表面交聯過程，因而產生黏聚，如此提高內部負載，最終招致系統的損壞。此外，因該黏聚之超吸收性 聚合物具有不適用於應用的大粒度，必須實施粉碎程序以使此種大粒度適當地變小。又，在粉碎程序中施加強大力道，該超吸收性聚合物之性質不當地惡化歸因於磨損。
為了解決此等問題，已試圖引入各式各樣微粒子，該等微粒子存在該超吸收性聚合物表面上且用以防止聚合物粒子直接黏聚。在添加過量之微粒子的情況下，可防止黏聚，但該超吸收性聚合物之吸收性能會降低。
為了解決此等問題，引入根據本發明之超吸收性聚合物的微粒子具有在2nm至50μm之範圍的粒度。又，該微粒子之BET比表面積為300至1500m2/g，較佳為500至1500m2/g，更佳為600至1500m2/g。該微粒子具有水接觸角為125°或更大，較佳為135°或更大，更佳為140°或更大之超疏水性。此外，該粒子(B)可具有在2nm至50μm之範圍的粒度以及水接觸角為125°或更大之超疏水性。
該微粒子具有50%或更大，較佳為90%或更大之孔隙度。由於具有上述性質之微粒子用於根據本發明之抗結塊性質增進之超吸收性聚合物中，存在該聚合物表面上的水之影響會降低，因此使用多孔超疏水性微粒子可顯著減少黏聚。即使使用相對少量微粒子時，可容易提高活性性，及可容易確保高水含量及其維持。
在根據本發明之超吸收性聚合物的製備方法中，只要具有上述性質，該粒子(B)可包括任何組分而無限制，其實例可包括但不局限於無機氧化物，諸如矽石 (SiO2)、氧化鋁、氧化鈦(TiO2)、碳、無機化合物、有機聚合物、離子交換樹脂、金屬、金屬鹽等。
又，添加該微粒子可包括但不局限於將微粒子分散在單體溶液中、將微粒子添加至含水凝膠聚合物然後將之與基本上經乾燥之聚合物粒子乾式混合、將微粒子分散在水或於表面交聯時具有經溶解之表面交聯劑的有機溶劑中、乾式混合分別來自水或於表面交聯時具有經溶解之表面交聯劑的有機溶劑之微粒子、或乾式混合微粒子與表面交聯之產物。
在該抗結塊性質增進之超吸收性聚合物中，水(C)之添加量以100重量份之該超吸收性聚合物(A)及該粒子(B)計0.1至20.0重量份，較佳為1.0至10.0重量份，更佳為2.5至7.5重量份。水(C)之量少於下限，無法獲得充足耐磨損性。反之，若其量超過上限，該聚合物之表面黏性會提高，且會發生不可逆之超吸收性聚合物黏聚，使該聚合物的加工性不當地惡化並改變其粒度，使其難以作為最終產品。
在該超吸收性聚合物之製備方法中，是為聚合介質之水係以在表面交聯期間促進交聯溶液分散的方式而不同地使用。又，最終產品中之殘留水係作為樹脂之抗靜電劑及塑化劑，且在施加過程中抑制非常小的超吸收性聚合物塵形成以及防止該超吸收性聚合物粒子磨損方面扮演重要角色。然而，通常即使在該超吸收性聚合物添加少量水時，該聚合物之表面黏性會因吸收至其表面的水而提 高，且會發生超吸收性聚合物粒子的不可逆黏聚。如上述黏性及黏聚提高會造成不良加工性，包括在製備及施加程序之高負載，因此增加超吸收性聚合物之粒度及使性質及生產力惡化。迄今已研究此等超吸收性聚合物之聚合方法及吸收能力的增強，從而研究提高該超吸收性聚合物之表面性質的表面交聯或其在壓力下的吸收。此外，進行研究至超吸收性聚合物之表面性質改變以提高滲透性或防止超吸收性聚合物貯存時結塊(抗結塊)。
本發明中，水係以上述量之範圍添加至超吸收性聚合物從而增加含水量，因此水發揮塑化劑之功能，從而最小化對該超吸收性聚合物的物理損壞而同時滿足高含水量及高加工性，最終提高該超吸收性聚合物的耐磨損性。在該製程中，使用經加熱的水或提高該超吸收性聚合物之溫度，從而使添加的水擴散至該超吸收性聚合物之速率可提高，因而比慣用技術縮短老化時間。因此，當將該超吸收性聚合物應用於最終產品(諸如紙尿布)時，可最小化因紙尿布製造之壓縮或強空氣移動造成的物理性磨損導致其性質惡化。
在本發明之實施態樣中，該製備方法可另外包括c)在b)之後經由結塊測試來檢查超吸收性聚合物之抗結塊性質。該結塊測試可在2.66psi之負載下進行1分鐘至50小時或進行數個月。
藉由上述製備方法所獲得的抗結塊性質增進之超吸收性聚合物具有0.1重量%或更高的含水量。
在該抗結塊性質增進之超吸收性聚合物的製備方法中，該超吸收性聚合物(A)係藉由下列步驟獲得：a)藉由熱聚合或光聚合而從包含水溶性乙烯系不飽和單體及聚合引發劑之單體組成物製備含水凝膠聚合物；b)乾燥該含水凝膠聚合物；c)研磨該經乾燥之含水凝膠聚合物，因而獲得超吸收性聚合物粒子；及d)於該超吸收性聚合物粒子添加表面交聯劑因而進行表面交聯反應。
該水溶性乙烯系不飽和單體可包含選自由下列所組成之群組的任一或多者：陰離子性單體及其鹽、非離子性親水性單體、及含胺基之不飽和單體及其四級鹽。熱聚合之聚合引發劑可包括選自由下列所組成之群組的任一或多者：過硫酸鹽系引發劑、偶氮系引發劑、過氧化氫、及抗壞血酸；而光聚合之聚合引發劑可選自由下列所組成之群組的任一或多者：安息香醚、二烷基苯乙酮、羥基烷基酮、乙醛酸苯酯、苯甲基二甲縮酮、醯基膦、及α-胺酮。
b)中之乾燥程序係在150至250℃進行，而在c)中之研磨程序之後所獲得的超吸收性聚合物粒子可具有150至850μm之粒度。
該表面交聯劑可包括選自由下列所組成之群組的任一或多者：多元醇化合物；環氧化合物；多元胺化合物；鹵基環氧化合物；鹵基環氧化合物縮合產物；唑啉化合物；單唑啶酮化合物、二唑啶酮化合物或多唑啶酮化合物；環狀脲化合物、多價金屬鹽；及碳酸烷二 酯化合物。
除此之外，在根據本發明之抗結塊性質增進之超吸收性聚合物的製備方法中之超吸收性聚合物(A)、粒子(B)、及水(C)的詳細說明引用本文抗結塊性質增進之超吸收性聚合物的描述。
經由以下描述用以說明之實例可獲得對於本發明之更佳暸解，但該等實例不應視為限制本發明之範疇。本發明範圍係示於主張權項中，且亦將所有修改包含在與該等主張權項等效的意義及範圍內。除非另外提及，否則以下實施例及對照實例中顯示數量之「%」及「份」係指質量基準。
製備實例：製備含水凝膠聚合物及超吸收性聚合物
將100g之丙烯酸、0.3g作為交聯劑之二丙烯酸聚乙二醇酯、0.033g作為引發劑之氧化二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-膦、38.9g之氫氧化鈉(NaOH)、及103.9g之水混合，如此製備單體混合物。然後將該單體混合物置於連續移動的輸送帶上，以UV光(於2mW/cm2下)照射，以進行UV聚合2分鐘，如此獲得含水凝膠聚合物。將如此獲得之含水凝膠聚合物切成5 x 5mm之大小，在熱風烘箱中於170℃下乾燥2小時，並使用角柱磨機研磨，然後使用篩分級，從而獲得具有150至850μm之粒度的超吸收性聚合物。作為表面交聯劑，添加包含0.75g之碳酸乙二酯及6.75g之水的液體混合物並混 合60秒。所得之混合物在190℃下反應60分鐘，如此獲得未研磨超吸收性聚合物。又，測量該未研磨之超吸收性聚合物在研磨的粒度，使用角柱磨機研磨此種聚合物並使用篩分級，從而獲得具有150至850μm之粒度的超吸收性聚合物。
作為多孔超疏水性微粒子，使用氣凝膠(得自JIOS)，且具有5μm之平均粒度，720m2/g之BET比表面積，144°之水接觸角，及95%之孔隙度。
該氣凝膠之粒度係根據ISO 13320經由雷射繞射使用HELOS(氦-氖雷射光學系統(Helium-Neon Laser Optical System))測量。其比表面積係使用BET儀(Micromeritics 3Flex)測量。其孔隙度係從以下等式1之敲緊密度(ρt)及真實密度(ρs)測定。
[等式1]孔隙度(%)=(1-ρt/ρs)*100
為了測量真實密度，使用比重瓶(Accupyc II 1340)，而敲緊密度係使用體積計(Engelsmann Model STAV II)測量。
水接觸角係使用接觸角分析儀(KRUSS DSA100)測量，特別是以雙面膠黏附至平坦玻璃板，將微粒子以單層施加至其上，然後將5μL超純水以滴狀形式置於該單層上，並測量該水滴與該玻璃板之間的角度四次並取平均值的方式測定。
將根據超吸收性聚合物之量計為600ppm之 量的多孔超疏水性微粒子置於攪拌器中，並在攪拌期間，添加根據超吸收性聚合物之量計為0(P/D)、2.5、5.0、及7.5重量%之量的水。又，根據超吸收性聚合物之量計為600ppm及1000ppm之量的多孔超疏水性微粒子置於攪拌器中，並在攪拌期間，添加根據超吸收性聚合物之量計為0、2.5、及5.0重量%之量的水。
實施例1：製備抗結塊性質增進之超吸收性聚合物1(溫度控制)
為了評估在將水添加至超吸收性聚合物之後長時間的粒子之抗結塊，以在超吸收性聚合物之溫度升高的條件下添加水的方式進行測試。特別是，將經600ppm作為多孔超吸收性微粒子之氣凝膠處理的超吸收性聚合物置於烘箱中並調整至約60℃，之後將該超吸收性聚合物置於攪拌器中維持在70℃，然後添加2.5重量%之水。隨後，取出100g之樣本並進行2.66psi之負載1小時，之後檢查該超吸收性聚合物的結塊。
為了比較超吸收性聚合物在不同溫度下之結塊差異，在上述測試條件下將該超吸收性聚合物的溫度及該攪拌器的溫度設於室溫，並實施測試。隨後，當在將該超吸收性聚合物之溫度升高的條件下添加水時，如圖1A所示，未發生粒子之結塊，但當在室溫下添加水時，如圖1B所示，在2.66psi負載下發生嚴重粒子結塊。
實施例2：製備抗結塊性質增進之超吸收性聚合物2(老化時間控制)
為了評估在將水添加至超吸收性聚合物之後長時間的粒子之抗結塊，以在超吸收性聚合物之溫度升高的條件下添加水，然後老化預定老化時間的方式進行測試。特別是，對經600ppm作為多孔超吸收性微粒子之氣凝膠處理的超吸收性聚合物添加2.5重量%之水，然後使用攪拌器(諸如KitchenAid)在室溫下老化30分鐘之老化時間。使用未進行老化的樣本作為實施例2之對照組。因此，如圖2明顯看出，未老化立即進行結塊測試(0分鐘)時，嚴重造成該超吸收性聚合物粒子之結塊，此結塊甚至以手指碰觸時仍維持。然而，從圖3明顯看出，在相同條件下進行老化(30分鐘)時，粒子的結塊明顯減少，且此結塊稍微以手指碰觸即容易破裂。
實施例3：製備抗結塊性質增進之超吸收性聚合物3(溫度及老化時間控制)
為了評估在將水添加至超吸收性聚合物之後長時間的粒子之抗結塊，以在超吸收性聚合物之溫度升高的條件下添加水的方式進行測試。將經600ppm作為多孔超吸收性微粒子之氣凝膠處理的超吸收性聚合物置於烘箱中並調整至約60℃，之後將該超吸收性聚合物置於攪拌器中維持在70℃，然後添加2.5重量%之水。隨後，使用樣本攪拌器(諸如KitchenAid)在室溫下進行老化0至45分鐘之老化時間。根據分析結果，隨老化時間之粒度分布圖示於圖4，而隨老化時間之流動性及體密度示於下表1。從圖4及表1之結果明顯看出，粒度分布、流動性、及體 密度不隨老化時間而明顯改變。比較如實施例2中在室溫下添加水的情況，當在相同條件下在該超吸收性聚合物升高溫度下添加水時，減少粒子結塊必須的老化時間顯著減少。
實施例4：製備抗結塊性質增進之超吸收性聚合物4(水溫控制)
在如實施例1之相同條件下只提高添加水的溫度來進行測試。當比較添加室溫水及加熱至70℃之水之後的粒度分布結果時，如圖5所示，當添加經加熱水時表示出與原始超吸收性聚合物(PD)相同的粒度分布。因而，水溫提高導致粒子抗結塊。
實施例5：製備抗結塊性質增進之超吸收性聚合物5(溫度及老化時間控制)
以實驗室規模進行實驗測試。將經600ppm 作為多孔超吸收性微粒子之氣凝膠處理的超吸收性聚合物調整至約60℃，置於速率為40kg/h之連續攪拌器中，並引入2.5重量%之水。然後，使用攪拌器在室溫下實施老化0至50分鐘，並檢查粒子的結塊程度。作為實驗室測試結果，在0、5、10、20、30、40、及50分鐘時完全未發生結塊。甚至當結塊時間從1小時增加至48小時情況下，粒子未結塊。
實施例6：製備抗結塊性質增進之超吸收性聚合物6(老化溫度及時間控制)
將經600ppm作為多孔超吸收性微粒子之氣凝膠處理的超吸收性聚合物置於在室溫下速率為40kg/h之連續攪拌器中，然後添加2.5重量%之水。然後，使用攪拌器在50℃下實施老化0至50分鐘，並檢查粒子的結塊程度。如實施例5之結果，在0、5、10、20、30、40、及50分鐘時完全未發生結塊。
又，甚至當結塊時間從1小時增加至48小時情況下，粒子未結塊。
因此，根據本發明，可控制當對超吸收性聚合物添加水時的溫度或老化時間，如此避免超吸收性聚合物粒子結塊。經由此種因素控制，可預期可阻擋在對該超吸收性聚合物添加水之後貯存或運送最終產品期間該超吸收性聚合物粒子的結塊。

Claims (26)

  1. 一種抗結塊性質增進之超吸收性聚合物的製備方法，其包括：a)以100重量份之超吸收性聚合物(A)計，於該超吸收性聚合物(A)添加0.0001至15.0重量份之粒子(B)，該粒子(B)具有i)300至1500m2/g之BET比表面積及ii)50%或更大之孔隙度；以及b)以100重量份之該超吸收性聚合物(A)及該粒子(B)計，於a)中所獲得的該超吸收性聚合物(A)及該粒子(B)中添加0.1至20.0重量份之水(C)，且進行加熱處理及老化時間控制處理中至少一者，產生該抗結塊性質增進之超吸收性聚合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中b)中之該加熱處理係藉由將選自由下列所組成之群組之至少一者加熱至26至95℃來進行：該超吸收性聚合物(A)及該粒子(B)、攪拌器、及水。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中於b)中之該老化時間控制處理係藉以下所述方式進行：由在15至25℃對該超吸收性聚合物(A)與該粒子(B)添加水(C)，然後於5至1500rpm之攪拌下在26至95℃進行老化1至120分鐘。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中於b)中之該加熱處理及該老化時間控制處理係藉以下所述方式進行：將選自由下列所組成之群組之至少一者加熱至26至95℃： 該超吸收性聚合物(A)及該粒子(B)、攪拌器、及水；然後於5至1500rpm之攪拌下在15至25℃進行老化1至120分鐘。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該粒子(B)之含量以100重量份之該超吸收性聚合物(A)計為0.001至2.0重量份。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該粒子(B)之含量以100重量份之該超吸收性聚合物(A)計為0.05至0.15重量份。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該水(C)之含量以100重量份之該超吸收性聚合物(A)及該粒子(B)計為1.0至10.0重量份。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該水(C)之含量以100重量份之該超吸收性聚合物(A)及該粒子(B)計為2.5至7.5重量份。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該粒子(B)具有在2nm至50μm之範圍的粒度。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該粒子(B)具有水接觸角為125°或更大之超疏水性(superhydrophobicity)。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該粒子(B)具有在2nm至50μm之範圍的粒度以及水接觸角為125°或更大之超疏水性。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該粒子(B)具有500至1500m2/g之BET比表面積。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該粒子(B)具有600至1500m2/g之BET比表面積。
  14. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該粒子(B)具有水接觸角為135°或更大之超疏水性。
  15. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該粒子(B)具有水接觸角為140°或更大之超疏水性。
  16. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該粒子(B)具有90%或更大之孔隙度。
  17. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該粒子(B)包含選自由下列所組成之群組的至少一者：矽石(SiO2)、氧化鋁、碳、及氧化鈦(TiO2)。
  18. 如申請專利範圍第1項之方法，其進一步包括c)在b)之後經由結塊測試來檢查所製備的該超吸收性聚合物之抗結塊性質。
  19. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該超吸收性聚合物(A)係藉由以下步驟獲得：a)藉由熱聚合或光聚合而從包含水溶性乙烯系不飽和單體及聚合引發劑之單體組成物製備含水凝膠聚合物；b)乾燥該含水凝膠聚合物；c)研磨該經乾燥之含水凝膠聚合物，因而獲得超吸收性聚合物粒子；及d)於該超吸收性聚合物粒子添加表面交聯劑因而進行表面交聯反應。
  20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該水溶性乙 烯系不飽和單體包含選自由下列所組成之群組的任一或多者：陰離子性單體及其鹽、非離子性親水性單體、及含胺基之不飽和單體及其四級鹽。
  21. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該用於熱聚合之聚合引發劑包含選自由下列所組成之群組的任一或多者：過硫酸鹽系引發劑、偶氮系引發劑、過氧化氫、及抗壞血酸。
  22. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該用於光聚合之聚合引發劑包含選自由下列所組成之群組的任一或多者：安息香醚、二烷基苯乙酮、羥基烷基酮、乙醛酸苯酯(phenyl glyoxylate)、苯甲基二甲縮酮、醯基膦、及α-胺酮。
  23. 如申請專利範圍第19項之方法，其中於b)中之該乾燥係在150至250℃進行。
  24. 如申請專利範圍第19項之方法，其中於c)中所獲得之該超吸收性聚合物粒子具有150至850μm之粒度。
  25. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該表面交聯劑包含選自由下列所組成之群組的任一或多者：多元醇化合物；環氧化合物；多元胺化合物；鹵基環氧化合物；鹵基環氧化合物縮合產物；唑啉化合物；單唑啶酮化合物、二唑啶酮化合物或多唑啶酮化合物；環狀脲化合物；多價金屬鹽；及碳酸烷二酯化合物。
  26. 如申請專利範圍第1項之方法，其中藉由該方法所製備之該抗結塊性質增進之超吸收性聚合物具有0.1重量%或更高之含水量。
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