JP2017511416A - 耐固化性の向上した高吸水性樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、耐固化性の向上した高吸水性樹脂およびその製造方法に関し、より詳細には、前記耐固化性の向上した高吸水性樹脂は、高吸水性樹脂、微細粒子、および水を含み、高吸水性樹脂の耐固化性を向上させるために、水を投入する時、高吸水性樹脂または水の温度、または撹拌時のエージング（ａｇｉｎｇ）時間を調節することにより、粒子のケーキング（ｃａｋｉｎｇ）を防止することを特徴とする。

Description

本出願は、２０１５年１月７日付の韓国特許出願第１０−２０１５−０００１８３９号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として組み込まれる。

本発明は、耐固化性の向上した高吸水性樹脂およびその製造方法に関し、より詳細には、前記耐固化性の向上した高吸水性樹脂は、高吸水性樹脂、微細粒子、および水を含み、高吸水性樹脂の耐固化性を向上させるために、水を投入する時、高吸水性樹脂または水の温度、または撹拌時のエージング（ａｇｉｎｇ）時間を調節することにより、粒子のケーキング（ｃａｋｉｎｇ）を防止することを特徴とする。

高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、ＳＡＰｓ）とは、自重の５百から１千倍程度の水分を吸収できる機能を有する合成高分子物質で、生理用品として実用化され始め、現在は幼児用紙おむつ、生理用衛生材などの衛生用品のほか、園芸用土壌保水剤、土木・建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野での鮮度保持剤、およびシップ用などの材料に広く用いられている。したがって、既存の吸水材と比較して卓越した吸水能力を有するとされる高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ、ＳＡＰ）はその活用範囲が次第に広くなっていて、市場価値が高いといえる。特に、高吸水性樹脂は、優れた水分吸収力により、乳児用おむつ、大人用おむつなど、衛生材の用途に多く使用されているが、特に衛生材に適用される場合、おむつ内に存在する高吸水性樹脂は、小便を吸収し維持する役割を果たす。一方、おむつを製造する工程中において、高吸水性樹脂は、強い圧力と物理的衝撃を受けるが、この過程で物性の低下が深刻になり、結果的におむつの性能が低下するという欠点がある。

これに関連し、従来の韓国公開特許第２０１２−００８１１１３号などにおいて、水不溶性無機微粒子を含む吸水性樹脂の製造方法などを開示しているが、このような従来の技術では、高吸水性樹脂の表面の水分が増加すると、表面の粘度が増加して、凝集、加工性および生産性の減少が発生するなどの問題が発生し、高含水率と高加工性を同時に満足させにくい点があった。

一方、常温および相対的に低い温度で高吸水性樹脂に水を投入する場合には、高吸水性樹脂の表面において水分拡散の時間的制限を受ける。したがって、ケーキング現象を低減するためには、水を含む、安定化されていない高吸水性樹脂のエージング（ａｇｉｎｇ）時間を増やさなければならないなど、生産性を減少させる要因に対する問題がある。したがって、高吸水性樹脂に追加的に水を投入する時、ケーキング（ｃａｋｉｎｇ）現象なく均一に含水が可能な方法が要求されており、また、含水時にケーキングが発生しなくても、長期間の荷重下でケーキングが発生してはならない。これを解決するために、高吸水性樹脂に水を導入する時、物性の改善および新たな機能を付与すると同時に、高吸水性樹脂のケーキングが生じない効率的な技術の開発が要求されている。

本発明は、上記の従来技術の問題を解決するためのものであって、
本発明に係る耐固化性の向上した高吸水性樹脂は、高吸水性樹脂の表面を改質して水分吸収による粘度および凝集度が増加せず粒度が維持され、加工性の減少がなく、製造工程での負荷の減少、粒度および物性の制御を容易にすることを目的とする。

また、本発明に係る耐固化性の向上した高吸水性樹脂は、多量の水が投入される時、温度を調節して昇温の条件下、常温より高吸水性樹脂のケーキング現象が著しく減少したりケーキングが発生せず、エージング（ａｇｉｎｇ）時間を調節することにより、ケーキング現象を防止することを目的とする。

したがって、本発明は、高吸水性樹脂に水を投入した後、最終的に製品として保管または移送中に高吸水性樹脂の粒子間のケーキングを根本的に遮断することができる、耐固化性の向上した高吸水性樹脂を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明は、
高吸水性樹脂（Ａ）、下記ｉ）およびｉｉ）の特性を有する粒子（Ｂ）、および水（Ｃ）を含む耐固化性の向上した高吸水性樹脂であって、
前記粒子（Ｂ）は、前記高吸水性樹脂（Ａ）の１００重量部に対して０．０００１〜１５．０重量部含まれ、前記水（Ｃ）は、高吸水性樹脂（Ａ）および前記粒子（Ｂ）の１００重量部に対して０．１〜２０．０重量部含まれ、加熱処理およびエージング（ａｇｉｎｇ）時間調節処理のうちの少なくとも１つ以上の処理をして製造されることを特徴とする、耐固化性の向上した高吸水性樹脂を提供する。
ｉ）３００〜１５００ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）、
ｉｉ）５０％以上の孔隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）

また、本発明は、
ａ）高吸水性樹脂（Ａ）に、下記ｉ）およびｉｉ）の特性を有する粒子（Ｂ）を、前記高吸水性樹脂（Ａ）の１００重量部に対して０．０００１〜１５．０重量部となるように添加するステップと、
ｂ）前記ステップａ）を経た高吸水性樹脂（Ａ）および前記粒子（Ｂ）に、水（Ｃ）を、高吸水性樹脂（Ａ）および前記粒子（Ｂ）の１００重量部に対して０．１〜２０．０重量部となるように投入し、加熱処理およびエージング（ａｇｉｎｇ）時間調節処理のうちの少なくとも１つ以上の処理をして、耐固化性の向上した高吸水性樹脂を製造するステップとを含む、耐固化性の向上した高吸水性樹脂の製造方法を提供する。
ｉ）３００〜１５００ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）、
ｉｉ）５０％以上の孔隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）

既存の工程では、常温または相対的に低い温度で高吸水性樹脂に水を投入する場合、高吸水性樹脂の表面において水分拡散の時間的制限を受けるため、ケーキング（ｃａｋｉｎｇ）現象を低減するために、水を含む、安定化されていない高吸水性樹脂のエージング時間を増やさなければならないなどの問題によって生産性が減少する限界があった。このような問題を改善すべく、本発明に係る耐固化性の向上した高吸水性樹脂およびその製造方法によれば、高吸水性樹脂の耐固化性を向上させるために、水を投入する時、高吸水性樹脂、水、または撹拌機の温度を調節したり、エージング（ａｇｉｎｇ）時間を調節することにより、粒子のケーキング（ｃａｋｉｎｇ）を防止することができる。この時、前記の各変因は、単独で調節されたり、１つ以上の条件が複合的に調節される。したがって、温度を調節して昇温の条件下、常温においてより高吸水性樹脂のケーキング現象が著しく減少したりケーキングが発生せず、またはエージング（ａｇｉｎｇ）時間を調節することにより、ケーキング現象を防止する特徴を有する。

また、本発明に係る耐固化性の向上した高吸水性樹脂は、高吸水性樹脂の表面を改質して水分吸収に応じた粘度または凝集度が増加しないことによって粒度が維持され、したがって、加工性の増加を通した製造工程での負荷の減少、粒度および物性の制御が容易である。

したがって、本発明によれば、高吸水性樹脂に水を投入した後、最終的に製品として保管または移送中に高吸水性樹脂の粒子間のケーキングを根本的に遮断することができるという利点を有する。

本発明の耐固化性の向上した高吸水性樹脂の温度による高吸水性樹脂粒子のケーキングの差を比較するために、図１Ａは、昇温して水を投入した場合、図１Ｂは、常温で水を投入した場合の実験結果を示す写真である。 図２は、本発明の耐固化性の向上した高吸水性樹脂を、常温の条件下、水を投入した後、エージング（ａｇｉｎｇ）時間に応じたケーキングの程度を確認するために、エージング（ａｇｉｎｇ）せずに直ちにｃａｋｉｎｇ ｔｅｓｔを行った場合（０ｍｉｎ）の実験結果を示す写真である。 図３は、本発明の耐固化性の向上した高吸水性樹脂を、常温の条件下、水を投入した後、エージング（ａｇｉｎｇ）時間に応じたケーキングの程度を確認するために、３０分のエージング（ａｇｉｎｇ）を与えた場合（３０ｍｉｎ）の実験結果を示す写真である。 図４は、本発明の耐固化性の向上した高吸水性樹脂のエージング（ａｇｉｎｇ）時間に応じた粒度分布を示すグラフである。 図５は、本発明の耐固化性の向上した高吸水性樹脂の、投入する水の温度に応じた粒度分布を示すグラフである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に係る耐固化性の向上した高吸水性樹脂は、
高吸水性樹脂（Ａ）、下記ｉ）およびｉｉ）の特性を有する粒子（Ｂ）、および水（Ｃ）を含む耐固化性の向上した高吸水性樹脂であって、
前記粒子（Ｂ）は、前記高吸水性樹脂（Ａ）の１００重量部に対して０．０００１〜１５．０重量部含まれ、前記水（Ｃ）は、高吸水性樹脂（Ａ）および前記粒子（Ｂ）の１００重量部に対して０．１〜２０．０重量部含まれ、加熱処理およびエージング（ａｇｉｎｇ）時間調節処理のうちの少なくとも１つ以上の処理をして製造されることを特徴とする。
ｉ）３００〜１５００ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）、
ｉｉ）５０％以上の孔隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）

より詳細には、前記加熱処理は、高吸水性樹脂（Ａ）および粒子（Ｂ）；撹拌機；および水からなる群より選択される少なくともいずれか１つ以上の温度を２６〜９５℃に加熱してもよく、昇温する温度調節の対象は、高吸水性樹脂および前記微細粒子、水またはエージング（ａｇｉｎｇ）時の撹拌処理に用いられる撹拌機などの温度を調節するとよい。前記範囲で加熱処理をする場合、１５〜２５℃においてより高吸水性樹脂に水を投入した後の粒子間のケーキングが減少して、エージング（ａｇｉｎｇ）時間を減らすことができるという利点がある。これは、工程時間が短縮されるだけでなく、工程を簡略化できることを意味する。前記範囲より低い温度範囲では、エージング時間の減少効果を得ることができず、前記範囲より高い温度では、高吸水性樹脂の吸水速度が増加して、水が蒸発されたり、均一な含水率の増大が難しい。

本発明の一実施形態では、高吸水性樹脂の製造過程中、表面架橋後に冷却機および分級機を通過した高吸水性樹脂（ＳＡＰ）の温度が６０〜７０℃になるため、別途に高吸水性樹脂の温度を高める処理をしなくても、前記ステップで直ちに水を投入すれば前述した効果が現れて追加的なエネルギーの投入を必要しなくなる。

また、前記エージング（ａｇｉｎｇ）時間調節処理は、１５〜２５℃で高吸水性樹脂（Ａ）および粒子（Ｂ）に水（Ｃ）を投入し、１〜１２０分間、２６〜９５℃の温度で、５〜１５００ｒｐｍで撹拌してエージング（ａｇｉｎｇ）することを特徴とするが、前記範囲でエージング（ａｇｉｎｇ）処理をする場合、高吸水性樹脂に水を投入し包装までの過程でケーキングが発生せず、ケーキング現象を防止することができる。

さらに、高吸水性樹脂に含水時のケーキングが発生しなくても、長期間の連続的な荷重下でケーキングが発生する場合があるが、これを未然に防止することができる。前記範囲よりエージング（ａｇｉｎｇ）時間が短くなると、粒子間のケーキングが発生する可能性があり、前記範囲よりエージング（ａｇｉｎｇ）時間が長くなる場合、不必要な工程により経済的でない。

また、前記加熱処理およびエージング（ａｇｉｎｇ）時間調節処理を同時に行う場合、高吸水性樹脂（Ａ）および粒子（Ｂ）；撹拌機；および水からなる群より選択される少なくともいずれか１つ以上の温度を２６〜９５℃に加熱し、１５〜２５℃の温度で、１〜１２０分間、５〜１５００ｒｐｍで撹拌してエージング（ａｇｉｎｇ）することを特徴とすることができる。この場合、エージング（ａｇｉｎｇ）時間に応じた粒度分布、流れ性および見掛密度のような特性はエージング（ａｇｉｎｇ）時間ごとに大きな変化が現れなかった。この結果は、昇温の条件下、高吸水性樹脂に水を投入する場合、常温で水を投入した場合よりエージングに必要な時間が著しく減少することを意味する。

反面、常温の１５〜２５℃の温度で高吸水性樹脂に水を投入しても、エージング（ａｇｉｎｇ）する時間を増やすと、ケーキング（ｃａｋｉｎｇ）現象が発生しなくなるが、これは、エージング時間を増やさなければならないなどの問題によって生産性が減少するという欠点があり得る。

前記耐固化性の向上した高吸水性樹脂において、前記ｉ）およびｉｉ）の特性を有する粒子（Ｂ）は、前記高吸水性樹脂（Ａ）の１００重量部に対して０．０００１〜１５．０重量部含まれることが好ましく、前記高吸水性樹脂（Ａ）の１００重量部に対して０．００１〜２．０重量部含まれることがより好ましく、０．０５〜０．１５重量部含まれることが最も好ましい。前記粒子（Ｂ）の含有量が前記範囲未満の場合、期待する効果を得るのに十分でなく、前記範囲を超える場合、前記粒子（Ｂ）を過剰に使用して経済的に望ましくない。

一般的に、高吸水性樹脂の表面は親水性を呈し、水分吸収後の乾燥時、粒子の間に存在する水による毛細管力、水素結合、高分子の相互部分拡散（ｉｎｔｅｒ−ｐａｒｔｉｃａｕｌａｒ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）または粒子間のファンデルワールス力などによって不可逆的凝集が発生する。したがって、高吸水性樹脂の重合および表面架橋工程においても必須に水を使用することになるが、これによる凝集が発生するため、内部の負荷を増加させ、結果的に装備故障の原因となり得る。また、前記のように凝集された状態の高吸水性樹脂は、粒度が応用に不都合に大きいため、これを適正な粒度に減らす解砕工程を導入しなけれならないという欠点がある。また、前記解砕工程で強い力が加えられるため、高吸水性樹脂の破砕による物性の低下が発生し得る問題が存在していた。

このような問題を解決するために、高吸水性樹脂の表面に存在し、樹脂粒子間の直接的な凝集を妨げる役割を果たす多様な微細粒子を導入しようとする試みがあったが、微細粒子が過剰に導入される場合、凝集は防止されるものの、高吸水性樹脂の吸水特性が減少するという欠点があった。

このような問題を解決するために、本発明の高吸水性樹脂に導入される微細粒子は、２ｎｍ〜５０μｍの粒度を有する。また、前記微細粒子は、３００〜１５００ｍ²／ｇ、好ましくは５００〜１５００ｍ²／ｇ、より好ましくは６００〜１５００ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）を有してもよい。また、前記微細粒子は、水に対する接触角が１２５゜以上の超疎水性を、好ましくは１３５゜以上の超疎水性を、より好ましくは１４０゜以上の超疎水性を有してもよい。さらに、前記粒子（Ｂ）は、２ｎｍ〜５０μｍの粒度、および水に対する接触角が１２５゜以上の超疎水性を有してもよい。

また、前記微細粒子は、５０％以上の孔隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を、好ましくは９０％以上の孔隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を有してもよい。本発明の耐固化性の向上した高吸水性樹脂は、前記のような特徴を有する微細粒子を使用するため、樹脂の表面にある水の影響を減少させるだけでなく、前記微細粒子を使用するため、凝集を著しく減少させることができ、相対的に少量の微細粒子を使用しても透過度が向上しやすく、高含水量およびその維持が容易になる。

本発明に係る高吸水性樹脂の製造方法において、添加される前記粒子（Ｂ）は、前記のような特性を有する物質であればその成分の限定がなく、具体的には、シリカ（ＳｉＯ₂）、アルミナ、チタニア（ＴｉＯ₂）、炭素（Ｃａｒｂｏｎ）などの無機酸化物、無機化合物、有機高分子、イオン交換樹脂、金属、金属塩などが用いられるが、これらに限定されるものではない。

また、微細粒子を添加する工程として、モノマー溶液内の分散後使用、重合後の含水ゲル上に添加後、１次乾燥した樹脂粒子に乾式混合、表面架橋時に表面架橋液の溶けている水または有機溶媒内の分散後混合、表面架橋時に表面架橋液の溶けている水または有機溶媒と分離されて乾式混合、または表面架橋された最終製品に乾式混合などの方法が用いられるが、これに特に限定されるものではない。

前記耐固化性の向上した高吸水性樹脂において、水（Ｃ）は、高吸水性樹脂（Ａ）および前記粒子（Ｂ）の１００重量部に対して０．１〜２０．０重量部含まれることが好ましく、１．０〜１０．０重量部含まれることがより好ましく、２．５〜７．５重量部含まれることが最も好ましい。水（Ｃ）の含有量が前記範囲より少なければ、耐破砕性を得るのに十分でなく、前記範囲より多ければ、樹脂表面の粘度（ｓｔｉｃｋｉｎｅｓｓ）が増加し、高吸水性樹脂粒子間の不可逆的凝集（ｉｒｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）が発生して樹脂の加工性が低下すると同時に、粒度が変化し、製品として使用しにくい問題が発生し得る。

高吸水性樹脂の製造工程において、水は重合媒体であり、表面架橋過程で架橋液の分散を容易にするなど、多様に使用される。また、最終製品の残留水分は、樹脂に対する静電気防止剤および可塑剤の役割を果たして、応用工程において非常に小さい高吸水性樹脂微粒子（ｄｕｓｔ）の形成を抑制し、高吸水性樹脂粒子の粉砕を防止する。しかし、一般的に、高吸水性樹脂に少量でも水を添加時、表面に吸収された水によって樹脂表面の粘度（ｓｔｉｃｋｉｎｅｓｓ）が増加し、高吸水性樹脂粒子間の不可逆的凝集（ｉｒｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）が発生する。このような粘度の増加と凝集は、製造および応用工程での負荷の増加など、加工性（ｐｒｏｃｅｓｓａｂｉｌｉｔｙ）を減少させ、結果的に高吸水性樹脂の粒度の増加、物性の減少および生産性の低下を誘発する。これまで、高吸水性樹脂に対する研究は、重合工程およびこれを通した吸水能の向上、そして高吸水性樹脂の表面特性または加圧吸水能増加のための表面架橋に対する研究が主となり、透過度の向上または高吸水性樹脂の保管時のケーキング防止（ａｎｔｉ−ｃａｋｉｎｇ）などの一部問題を解決するために、表面特性変化の研究が行われた。

本発明では、高吸水性樹脂に追加的に水を前記範囲で添加して含水率を高めることにより、水が可塑剤の役割を果たして高吸水性樹脂の物理的損傷を最小化させ、高含水率と高加工性を同時に満足させることで、高吸水性樹脂の耐破砕性を増加させることができる。この過程で、昇温した水を使用したり、高吸水性樹脂の温度などを高めることで、投入された水が高吸水性樹脂に拡散する速度を高めてエージング時間を従来より減らすことができる。したがって、高吸水性樹脂がおむつなどの最終製品に適用される場合、例えば、おむつ生産工程中の圧着や強い空気移送による高吸水性樹脂の物理的破砕による物性の低下を最小化することができるという利点を有する。

前記耐固化性の向上した高吸水性樹脂において、使用される高吸水性樹脂（Ａ）は、
ａ）水溶性エチレン系不飽和単量体および重合開始剤を含む単量体組成物を熱重合または光重合して、含水ゲル状重合体を用意するステップと、
ｂ）前記含水ゲル状重合体を乾燥するステップと、
ｃ）前記乾燥した含水ゲル状重合体を粉砕して高吸水性樹脂粒子を得るステップと、
ｄ）前記高吸水性樹脂粒子に表面架橋剤を添加して表面架橋反応を行うステップとを含んで製造されることを特徴とする。

参照として、本発明に記載の用語の高吸水性樹脂粒子は、含水ゲル状重合体を乾燥および粉砕したものである。より具体的には、含水ゲル状重合体は、重合が完了して水分を多量含有（５０％以上）している硬いゼリー状の、大きさが１ｃｍ以上の物質で、前記含水ゲル状重合体を乾燥および粉砕してパウダーにしたのが高吸水性樹脂粒子である。したがって、含水ゲル状重合体は、工程の中間状態に相当する。

まず、本発明で使用される高吸水性樹脂（Ａ）は、ａ）水溶性エチレン系不飽和単量体および重合開始剤を含む単量体組成物を熱重合または光重合して、含水ゲル状重合体を用意するステップを経る。

本発明の高吸水性樹脂製造のためには、当該技術分野で通常使用されるステップおよび方法で重合体を用意することができる。具体的には、本発明の高吸水性樹脂の製造において、前記単量体組成物は、重合開始剤を含むが、重合方法によって、光重合方法による場合には光重合開始剤を含み、熱重合方法による場合には熱重合開始剤などを含むことができる。ただし、光重合方法によっても、紫外線照射などの照射によって一定量の熱が発生し、また、発熱反応の重合反応の進行によってある程度の熱が発生するので、追加的に熱重合開始剤を含んでもよい。

本発明に係る高吸水性樹脂の製造方法に使用される熱重合開始剤は特別な制限はないが、好ましくは、過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素、およびアスコルビン酸からなる開始剤の群から選択される１つ以上が用いられる。具体的には、過硫酸塩系開始剤の例としては、過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₈）、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈）、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈）などがあり、アゾ（Ａｚｏ）系開始剤の例としては、２，２−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（２，２−ａｚｏｂｉｓ（２−ａｍｉｄｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，２−アゾビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチレン）イソブチルアミジンジヒドロクロライド（２，２−ａｚｏｂｉｓ−（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（２−（ｃａｒｂａｍｏｙｌａｚｏ）ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌ）、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド（２，２−ａｚｏｂｉｓ［２−（２−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ−２−ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４−アゾビス−（４−シアノバレリアン酸）（４，４−ａｚｏｂｉｓ−（４−ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ ａｃｉｄ））などが挙げられる。

また、本発明に係る高吸水性樹脂の製造方法に使用される光重合開始剤としては特別な制限はないが、好ましくは、ベンゾインエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎ ｅｔｈｅｒ）、ジアルキルアセトフェノン（ｄｉａｌｋｙｌ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシルアルキルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ａｌｋｙｌｋｅｔｏｎｅ）、フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌ ｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、ベンジルジメチルケタール（Ｂｅｎｚｙｌ Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｋｅｔａｌ）、アシルホスフィン（ａｃｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、およびアルファ−アミノケトン（α−ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）からなる群より選択される１つ以上が用いられる。一方、アシルホスフィンの具体例として、商用のｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、すなわち、２，４，６−トリメチル−ベンゾイル−トリメチルホスフィンオキシド（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−ｂｅｎｚｏｙｌ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ）が挙げられる。

さらに、本発明に係る高吸水性樹脂の製造方法において、前記水溶性エチレン系不飽和単量体としては、高吸水性樹脂の製造に通常使用される単量体であれば特別な制限はないが、好ましくは、陰イオン性単量体とその塩、非イオン系親水性含有単量体、およびアミノ基含有不飽和単量体およびその４級化物からなる群より選択されるいずれか１つ以上が用いられる。具体的には、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２−メタアクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、または２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の陰イオン性単量体およびその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、またはポリエチレングリコール（メタ）アクリレートの非イオン系親水性含有単量体；および（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、または（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのアミノ基含有不飽和単量体およびその４級化物からなる群より選択されたいずれか１つ以上が好ましく用いられ、より好ましくは、アクリル酸またはその塩が用いられるが、アクリル酸またはその塩を単量体とする場合、特に吸水性の向上した高吸水性樹脂を得ることができるという利点がある。

そして、本発明に係る高吸水性樹脂の製造方法において、資源の再活用による効果のために、前記単量体組成物には、製造された高吸水性樹脂粉末中の微粉、すなわち粒度が１５０μｍ未満の重合体または樹脂粉末を一定量含ませてもよく、具体的には、単量体組成物の重合反応開始前、または重合反応開始後の初期、中期、末期のステップにおいて、前記粒度が１５０μｍ未満の重合体または樹脂粉末を追加することができる。この時、追加可能な量は限定はないが、単量体樹脂組成物に含まれた単量体１００重量部に対して１〜１０重量部を追加することが、最終製造される高吸水性樹脂の物性の低下防止のために望ましい。

一方、本発明に係る高吸水性樹脂の製造方法において、単量体組成物中の水溶性エチレン系不飽和単量体の濃度は、重合時間および反応条件などを考慮して適宜選択して使用できるが、好ましくは４０〜５５重量％としてもよい。水溶性エチレン系不飽和単量体の濃度が４０重量％未満の場合、経済性の面で不利であり、５５重量％を超える場合、重合された含水ゲル状重合体の粉砕時の粉砕効率が低くなり得る。

このような単量体組成物を熱重合または光重合して、含水ゲル状重合体を用意する方法も通常使用される重合方法であれば、その構成の限定がない。具体的には、重合方法は、重合エネルギー源によって、大きく熱重合および光重合に分けられ、通常熱重合を行う場合、ニーダ（ｋｎｅａｄｅｒ）のような撹拌軸を有する反応器で行われるとよく、光重合を行う場合、移動可能なコンベヤベルトを備えた反応器で行われるとよいが、前述した重合方法は一例であり、本発明は前述した重合方法に限定されない。

例えば、前述のように、撹拌軸を備えたニーダ（ｋｎｅａｄｅｒ）のような反応器に、熱風を供給したり、反応器を加熱して熱重合して得られた含水ゲル状重合体は、反応器に備えられた撹拌軸の形態によって、反応器の排出口に排出される含水ゲル状重合体は、数センチメートルから数ミリメートルの形態であってもよい。具体的には、得られる含水ゲル状重合体の大きさは、注入されるモノマー組成物の濃度および注入速度などによって多様になるが、通常、粒度が２〜５０ｍｍの含水ゲル状重合体が得られる。

また、前述のように、移動可能なコンベヤベルトを備えた反応器で光重合を行う場合、通常得られる含水ゲル状重合体の形態は、ベルトの幅を有するシート状の含水ゲル状重合体であってよい。この時、重合体シートの厚さは、注入されるモノマー組成物の濃度および注入速度に応じて異なるが、通常０．５〜５ｃｍの厚さを有するシート状の重合体が得られるように単量体組成物を供給することが好ましい。シート状の重合体の厚さが薄すぎる程度として単量体組成物を供給する場合、生産効率が低くて望ましくなく、シート状の重合体の厚さが５ｃｍを超える場合には、過度な厚さによって、重合反応が全厚さにわたって均一に行われないことがある。

前記光重合ステップで使用可能な光源は特に限定されるものではなく、光重合反応を起こし得ることが知られた紫外線光源は特別な制限なく使用できる。例えば、約２００〜４００ｎｍの波長の光を用いてもよく、Ｘｅランプ、水銀ランプ、またはメタルハライドランプなどの紫外線光源を用いてもよい。そして、前記光重合ステップは、約０．１ｍｗ／ｃｍ²〜約１ｋｗ／ｃｍ²の強度で、約５秒〜約１０分間行われるとよい。前記光重合反応に適用される光の強度および時間が小さすぎたり短すぎる場合、重合反応が十分に行われないことがあり、大きすぎたり長すぎる場合、高吸水性樹脂の品質が低下することがある。

以後、ステップｂ）において、前記含水ゲル状重合体を乾燥するステップを経る。

前記ａ）ステップで得られた含水ゲル状重合体の通常の含水率は、３０〜６０重量％である。一方、本明細書全体において、「含水率」は、全体含水ゲル状重合体の重量に対して占める水分の含有量で、含水ゲル状重合体の重量から乾燥状態の重合体の重量を引いた値を意味する（具体的には、赤外線加熱により重合体の温度を上げて乾燥する過程で、重合体中の水分蒸発による重量感小分を測定して計算された値として定義する。この時、乾燥条件は、常温から１８０℃まで温度を上昇させた後、１８０℃で維持する方式で、総乾燥時間は、温度上昇ステップの５分を含めた２０分に設定して、含水率を測定する。）

前記ａ）ステップで得られた含水ゲル状重合体は、乾燥ステップを経るが、好ましくは、前記乾燥ステップの乾燥温度は、１５０℃〜２５０℃であってもよい。一方、本明細書全体において、「乾燥温度」は、乾燥のために供給される熱媒体の温度、または乾燥工程で熱媒体および重合体を含む乾燥反応器の温度として定義される。

乾燥温度が１５０℃未満の場合、乾燥時間が過度に長くなり、最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがあり、乾燥温度が２５０℃を超える場合、過度に重合体の表面のみが乾燥して、以後の粉砕工程で微粉が発生することもあり、最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがある。好ましくは前記乾燥は１５０℃〜２５０℃の温度で、より好ましくは１６０℃〜２００℃の温度で行われるとよい。

一方、乾燥時間の場合には、その構成の限定はないが、工程効率などを考慮して、２０分〜９０分間行われるとよい。

そして、このような乾燥ステップの乾燥方法も、含水ゲル状重合体の乾燥工程で通常使用されるものであれば、その構成の限定なく選択して使用できる。具体的には、熱風供給、赤外線照射、極超短波照射、または紫外線照射などの方法で乾燥ステップを行うことができる。このような乾燥ステップ後の重合体の含水率は、０．１〜１０重量％であってよい。

一方、本発明に係る高吸水性樹脂の製造方法は、乾燥ステップの効率を高めるために、必要に応じて、乾燥ステップの前に簡単に粉砕するステップをさらに経てもよい。前記乾燥ステップの前に簡単に粉砕するステップは、含水ゲル状重合体の粒度が１ｍｍ〜１５ｍｍとなるように粉砕するとよいが、重合体の粒度が１ｍｍ未満となるように粉砕することは、含水ゲル状重合体の高い含水率によって技術的に困難であり、また、粉砕された粒子間で互いに凝集される現象が現れることもあり、粒度が１５ｍｍを超えるように粉砕する場合、粉砕による以後の乾燥ステップにおける効率増大の効果がわずかになる。

前記乾燥ステップの前に簡単に粉砕するステップにおいて、使用される粉砕機は構成の限定はないが、具体的には、垂直型切断機（Ｖｅｒｔｉｃａｌ ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）、ターボカッター（Ｔｕｒｂｏ ｃｕｔｔｅｒ）、ターボグラインダー（Ｔｕｒｂｏ ｇｒｉｎｄｅｒ）、回転切断式粉砕機（Ｒｏｔａｒｙ ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、カッターミル（Ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（Ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）、シュレッドクラッシャ（Ｓｈｒｅｄ ｃｒｕｓｈｅｒ）、破砕機（Ｃｒｕｓｈｅｒ）、チョッパ（ｃｈｏｐｐｅｒ）、およびディスクカッター（Ｄｉｓｃ ｃｕｔｔｅｒ）からなる粉砕機器の群より選択されるいずれか１つを含むことができるが、前記例に限定されない。

このように、乾燥ステップの前に乾燥効率を高めるために粉砕するステップを経る場合、含水率が高い重合体によって、粉砕機の表面にくっ付く現象が現れることもある。したがって、このような含水ゲル状重合体の乾燥前の粉砕ステップの効率を高めるために、粉砕時、くっ付くのを防止可能な添加剤などを追加的に用いてもよい。具体的には、使用可能な添加剤の種類はその構成の限定はないが、スチーム、水、界面活性剤、ＣｌａｙやＳｉｌｉｃａなどの無機粉末などのような微粉凝集防止剤；過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素、およびアスコルビン酸のような熱重合開始剤、エポキシ系架橋剤、ジオール（ｄｉｏｌ）類架橋剤、２官能基または３官能基以上の多官能基のアクリレートを含む架橋剤、水酸化基を含む１官能基の化合物のような架橋剤であってもよいが、前記例に限定されない。

以後、本発明に係る高吸水性樹脂の製造方法は、前記乾燥ステップを経た後、ｃ）前記乾燥した含水ゲル状重合体を粉砕して高吸水性樹脂粒子を得るステップを経る。前記粉砕ステップの後に得られる高吸水性樹脂粒子の粒度は、１５０〜８５０μｍである。本発明に係る高吸水性樹脂の製造方法において、このような粒度に粉砕するために使用される粉砕機は、具体的には、ピンミル（ｐｉｎ ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ ｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗ ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）、またはジョグミル（ｊｏｇ ｍｉｌｌ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

以後、ステップｄ）において、前記高吸水性樹脂粒子に表面架橋剤を添加して表面架橋反応を行う。前記ステップでは、表面架橋剤を添加するが、粒度サイズに応じた、それぞれの高吸水性樹脂粒子に添加される表面架橋剤の組成はそれぞれ同一でもよく、場合によっては、異なる組成で添加されてもよい。

本発明に係る高吸水性樹脂の製造方法において、添加される表面架橋剤は、重合体の有する官能基と反応可能な化合物であればその構成の限定がない。前記表面架橋剤としては、好ましくは、生成される高吸水性樹脂の特性を向上させるために、多価アルコール化合物；エポキシ化合物；ポリアミン化合物；ハロエポキシ化合物；ハロエポキシ化合物の縮合生成物；オキサゾリン化合物類；モノ−、ジ−またはポリオキサゾリジノン化合物；環状ウレア化合物；多価金属塩；およびアルキレンカーボネート化合物からなる群より選択される１種以上が用いられる。

具体的には、多価アルコール化合物の例としては、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−またはポリエチレングリコール、モノプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、ポリグリセロール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、および１，２−シクロヘキサンジメタノールからなる群より選択される１種以上が挙げられる。

また、エポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテルおよびグリシドールなどが用いられ、ポリアミン化合物類としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、およびポリアミドポリアミンからなる群より選択される１種以上が挙げられる。

そして、ハロエポキシ化合物としては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、およびα−メチルエピクロロヒドリンが用いられる。一方、モノ−、ジ−またはポリオキサゾリジノン化合物としては、例えば、２−オキサゾリジノンなどが挙げられる。そして、アルキレンカーボネート化合物としては、エチレンカーボネートなどが挙げられる。これらをそれぞれ単独で使用したり、互いに組み合わせて使用してもよい。一方、表面架橋工程の効率を高めるために、これら表面架橋剤のうちの１種以上の多価アルコール化合物を含んで用いることが好ましく、より好ましくは、炭素数２〜１０の多価アルコール化合物類を使用してもよい。

そして、前記のように表面架橋剤を混合して、重合体粒子を表面処理するために添加される表面架橋剤の含有量は、具体的に追加される表面架橋剤の種類や反応条件に応じて適宜選択できるが、通常粉砕された高吸水性樹脂粒子１００重量部に対して０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部、より好ましくは０．０５〜２重量部を用いてもよい。

表面架橋剤の含有量が少なすぎると、表面架橋反応がほとんど起こらず、重合体１００重量部に対して５重量部を超える場合、過度な表面架橋反応によってむしろ高吸水性樹脂の物性が低下することがある。

この時、表面架橋剤を重合体に添加する方法はその構成の限定はない。表面架橋剤と重合体粉末を反応槽に入れて混合したり、重合体粉末に表面架橋剤を噴射する方法、連続的に運転されるミキサのような反応槽に重合体と架橋剤を連続的に供給して混合する方法などを用いてもよい。

また、前記表面架橋剤を添加するステップにおいて、前記重合体の表面温度は、６０〜９０℃であることが好ましい。

そして、本発明の一実施形態により、表面架橋剤を添加した後、表面架橋反応のための反応温度への昇温を１分〜６０分内として進行させるために、好ましくは、表面架橋剤の添加時、重合体自体の温度は、２０℃〜８０℃であってよい。前記のように重合体自体の温度を示すために、比較的高温で行われる乾燥ステップの後に行われる工程を連続的に進行させ、工程時間を短縮したり、または工程時間を短縮しにくい場合には、別途に重合体を加熱してもよい。

また、本発明に係る高吸水性樹脂の製造方法は、表面架橋剤を添加した後、表面架橋反応のための反応温度への昇温を１分〜６０分内として進行させるために、重合体に添加される表面架橋剤自体を加熱してもよい。

一方、本発明に係る高吸水性樹脂の製造方法は、表面架橋反応のための反応温度への昇温を１分〜６０分内として進行させた後、表面架橋反応を行う場合、表面架橋工程の効率を改善することができ、最終的に得られる高吸水性樹脂の残存単量体の含有量を最小化し、優れた物性を有する高吸水性樹脂を得ることができる。この時、添加される表面架橋剤の温度は、５℃〜６０℃、より好ましくは１０℃〜４０℃に調節するとよい。前記表面架橋剤の温度が５℃未満の場合、表面架橋剤の昇温による表面架橋反応での昇温速度短縮の効果がわずかであり、表面架橋剤の温度が６０℃を超える場合、表面架橋剤が重合体に均一に分散しないことがある。本明細書全体において、表面架橋反応温度は、架橋反応のために添加される表面架橋剤と重合体の全体温度として定義される。

そして、表面架橋反応のための昇温手段としては、その構成の限定がない。具体的には、熱媒体を供給したり、電気などの手段で直接加熱することができるが、本発明が前記例に限定されるものではない。具体的に使用可能な熱源としては、スチーム、電気、紫外線、赤外線などがあり、加熱された熱流体などを使用してもよい。

一方、本発明に係る高吸水性樹脂の製造方法において、架橋反応のための昇温が行われた後、架橋反応は、１分〜６０分、好ましくは５分〜４０分、最も好ましくは１０分〜２０分間行われるとよい。架橋反応時間が１分未満と短すぎる場合、十分な程度の架橋反応が行われないことがあり、架橋反応時間が６０分を超える場合、過度な表面架橋反応で高吸水性樹脂の物性がむしろ悪くなり、反応器において長期滞留による重合体の破砕が起こることがある。

また、前記組成で製造された本発明の耐固化性の向上した高吸水性樹脂は、実含水率（Ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｃｏｎｔｅｎｔ）が０．１重量％以上であることを特徴とする。

本発明に係る耐固化性の向上した高吸水性樹脂を製造する方法は、
ａ）高吸水性樹脂（Ａ）に、下記ｉ）およびｉｉ）の特性を有する粒子（Ｂ）を、前記高吸水性樹脂（Ａ）の１００重量部に対して０．０００１〜１５．０重量部となるように添加するステップと、
ｂ）前記ステップａ）を経た高吸水性樹脂（Ａ）および前記粒子（Ｂ）に、水（Ｃ）を、高吸水性樹脂（Ａ）および前記粒子（Ｂ）の１００重量部に対して０．１〜２０．０重量部となるように投入し、加熱処理およびエージング（ａｇｉｎｇ）時間調節処理のうちの少なくとも１つ以上の処理をして、耐固化性の向上した高吸水性樹脂を製造するステップとを含む。
ｉ）３００〜１５００ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）、
ｉｉ）５０％以上の孔隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）

より具体的には、前記ステップｂ）の加熱処理は、高吸水性樹脂（Ａ）および粒子（Ｂ）；撹拌機；および水からなる群より選択される少なくともいずれか１つ以上の温度を２６〜９５℃に加熱して投入してもよく、昇温する温度調節の対象は、高吸水性樹脂および前記微細粒子、水またはエージング（ａｇｉｎｇ）時の撹拌処理に用いられる撹拌機などの温度を調節するとよい。前記範囲で加熱処理をする場合、１５〜２５℃においてより高吸水性樹脂に水を投入した後の粒子間のケーキングが減少して、エージング（ａｇｉｎｇ）時間を減らすことができるという利点がある。これは、工程時間が短縮されるだけでなく、工程を簡略化できることを意味する。前記範囲より低い温度範囲では、エージング時間の減少効果を得ることができず、前記範囲より高い温度では、高吸水性樹脂の吸水速度が増加して、水が蒸発されたり、均一な含水率の増大が難しい。

本発明の一実施形態では、高吸水性樹脂の製造過程中、表面架橋後に冷却機および分級機を通過した高吸水性樹脂（ＳＡＰ）の温度が６０〜７０℃となるため、別途に高吸水性樹脂の温度を高める処理をしなくても、前記ステップで直ちに水を投入すれば前述した効果が現れて追加的なエネルギーの投入を必要としなくなる。

また、前記ステップｂ）のエージング（ａｇｉｎｇ）時間調節処理は、１５〜２５℃で高吸水性樹脂（Ａ）および粒子（Ｂ）に水（Ｃ）を投入し、１〜１２０分間、２６〜９５℃の温度で、５〜１５００ｒｐｍで撹拌してエージング（ａｇｉｎｇ）することを特徴とするが、前記範囲でエージング（ａｇｉｎｇ）処理をする場合、高吸水性樹脂に水を投入し包装までの過程でケーキングが発生せず、ケーキング現象を防止することができる。

さらに、高吸水性樹脂に含水時のケーキングが発生しなくても、長期間の連続的な荷重下でケーキングが発生する場合があるが、これを未然に防止することができる。前記範囲よりエージング（ａｇｉｎｇ）時間が短くなると、粒子間のケーキングが発生する可能性があり、前記範囲よりエージング（ａｇｉｎｇ）時間が長くなる場合、不必要な工程により経済的でない。

また、前記ステップｂ）の加熱処理およびエージング（ａｇｉｎｇ）時間調節処理は、高吸水性樹脂（Ａ）および粒子（Ｂ）；撹拌機；および水からなる群より選択される少なくともいずれか１つ以上の温度を２６〜９５℃に加熱し、１５〜２５℃の温度で、１〜１２０分間、５〜１５００ｒｐｍで撹拌してエージング（ａｇｉｎｇ）することを特徴とすることができる。この場合、エージング（ａｇｉｎｇ）時間に応じた粒度分布、流れ性および見掛密度のような特性はエージング（ａｇｉｎｇ）時間ごとに大きな変化が現れなかった。この結果は、昇温の条件下、高吸水性樹脂に水を投入する場合、常温で水を投入した場合よりエージングに必要な時間が著しく減少することを意味する。

反面、常温の１５〜２５℃の温度で高吸水性樹脂に水を投入しても、エージング（ａｇｉｎｇ）する時間を増やすと、ケーキング（ｃａｋｉｎｇ）現象が発生しくなるが、これは、エージング時間を増やさなければならないなどの問題によって生産性が減少するという欠点があり得る。

前記耐固化性の向上した高吸水性樹脂の製造方法において、前記ｉ）およびｉｉ）の特性を有する粒子（Ｂ）は、前記高吸水性樹脂（Ａ）の１００重量部に対して０．０００１〜１５．０重量部含まれることが好ましく、前記高吸水性樹脂（Ａ）の１００重量部に対して０．００１〜２．０重量部含まれることがより好ましく、０．０５〜０．１５重量部含まれることが最も好ましい。前記粒子（Ｂ）の含有量が前記範囲未満の場合、期待する効果を得るのに十分でなく、前記範囲を超える場合、前記粒子（Ｂ）を過剰に使用して経済的に望ましくない。

一般的に、高吸水性樹脂の表面は親水性を呈し、水分吸収後の乾燥時、粒子の間に存在する水による毛細管力、水素結合、高分子の相互部分拡散（ｉｎｔｅｒ−ｐａｒｔｉｃａｕｌａｒ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）または粒子間のファンデルワールス力などによって不可逆的凝集が発生する。したがって、高吸水性樹脂の重合および表面架橋工程においても必須に水を使用することになるが、これによる凝集が発生するため、内部の負荷を増加させ、結果的に装備故障の原因となり得る。また、前記のように凝集された状態の高吸水性樹脂は、粒度が応用に不都合に大きいため、これを適正な粒度に減らす解砕工程を導入しなけれならないという欠点がある。さらに、前記解砕工程で強い力が加えられるため、高吸水性樹脂の破砕による物性の低下が発生し得る問題が存在していた。

このような問題を解決するために、高吸水性樹脂の表面に存在し、樹脂粒子間の直接的な凝集を妨げる役割を果たす多様な微細粒子を導入しようとする試みがあったが、微細粒子が過剰に導入される場合、凝集は防止されるものの、高吸水性樹脂の吸水特性が減少するという欠点があった。

このような問題を解決するために、本発明の高吸水性樹脂に導入される微細粒子は、２ｎｍ〜５０μｍの粒度を有する。また、前記微細粒子は、３００〜１５００ｍ²／ｇ、好ましくは５００〜１５００ｍ²／ｇ、より好ましくは６００〜１５００ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）を有してもよい。また、前記微細粒子は、水に対する接触角が１２５゜以上の超疎水性を、好ましくは１３５゜以上の超疎水性を、より好ましくは１４０゜以上の超疎水性を有してもよい。さらに、前記粒子（Ｂ）は、２ｎｍ〜５０μｍの粒度、および水に対する接触角が１２５゜以上の超疎水性を有してもよい。

また、前記微細粒子は、５０％以上の孔隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を、好ましくは９０％以上の孔隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を有してもよい。本発明の耐固化性の向上した高吸水性樹脂では、前記のような特徴を有する微細粒子を使用するため、樹脂の表面にある水の影響を減少させるだけでなく、多孔性超疎水性微細粒子を使用するため、凝集を著しく減少させることができ、相対的に少量の微細粒子を使用しても透過度が向上しやすく、高含水量およびその維持が容易になる。

本発明に係る高吸水性樹脂の製造方法において、添加される前記粒子（Ｂ）は、前記のような特性を有する物質であればその成分の限定がなく、具体的には、シリカ（ＳｉＯ₂）、アルミナ、チタニア（ＴｉＯ₂）、炭素（Ｃａｒｂｏｎ）などの無機酸化物、無機化合物、有機高分子、イオン交換樹脂、金属、金属塩などが用いられるが、これらに限定されるものではない。

また、微細粒子を添加する工程として、モノマー溶液内の分散後使用、重合後の含水ゲル上に添加後、１次乾燥した樹脂粒子に乾式混合、表面架橋時に表面架橋液の溶けている水または有機溶媒内の分散後混合、表面架橋時に表面架橋液の溶けている水または有機溶媒と分離されて乾式混合、または表面架橋された最終製品に乾式混合などの方法が用いられるが、これに特に限定されるものではない。

前記耐固化性の向上した高吸水性樹脂において、水（Ｃ）は、高吸水性樹脂（Ａ）および前記粒子（Ｂ）の１００重量部に対して０．１〜２０．０重量部含まれることが好ましく、１．０〜１０．０重量部含まれることがより好ましく、２．５〜７．５重量部含まれることが最も好ましい。水（Ｃ）の含有量が前記範囲より少なければ、耐破砕性を得るのに十分でなく、前記範囲より多ければ、樹脂表面の粘度（ｓｔｉｃｋｉｎｅｓｓ）が増加し、高吸水性樹脂粒子間の不可逆的凝集（ｉｒｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）が発生して樹脂の加工性が低下すると同時に、粒度が変化し、製品として使用しにくい問題が発生し得る。

高吸水性樹脂の製造工程において、水は重合媒体であり、表面架橋過程で架橋液の分散を容易にするなど、多様に使用される。また、最終製品の残留水分は、樹脂に対する静電気防止剤および可塑剤の役割を果たして、応用工程において非常に小さい高吸水性樹脂微粒子（ｄｕｓｔ）の形成を抑制し、高吸水性樹脂粒子の粉砕を防止する。しかし、一般的に、高吸水性樹脂に少量でも水を添加時、表面に吸収された水によって樹脂表面の粘度（ｓｔｉｃｋｉｎｅｓｓ）が増加し、高吸水性樹脂粒子間の不可逆的凝集（ｉｒｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）が発生する。このような粘度の増加と凝集は、製造および応用工程での負荷の増加など、加工性（ｐｒｏｃｅｓｓａｂｉｌｉｔｙ）を減少させ、結果的に高吸水性樹脂の粒度の増加、物性の減少および生産性の低下を誘発する。これまで、高吸水性樹脂に対する研究は、重合工程およびこれを通した吸水能の向上、そして高吸水性樹脂の表面特性または加圧吸水能増加のための表面架橋に対する研究が主となり、透過度の向上または高吸水性樹脂の保管時のケーキング防止（ａｎｔｉ−ｃａｋｉｎｇ）などの一部問題を解決するために、表面特性変化の研究が行われた。

本発明では、高吸水性樹脂に追加的に水を前記範囲で添加して含水率を高めることにより、水が可塑剤の役割を果たして高吸水性樹脂の物理的損傷を最小化させ、高含水率と高加工性を同時に満足させることで、高吸水性樹脂の耐破砕性を増加させることができる。この過程で、昇温した水を使用したり、高吸水性樹脂の温度などを高めることで、投入された水が高吸水性樹脂に拡散する速度を高めてエージング時間を従来より減らすことができる。したがって、高吸水性樹脂がおむつなどの最終製品に適用される場合、例えば、おむつ生産工程中の圧着や強い空気移送による高吸水性樹脂の物理的破砕による物性の低下を最小化することができるという利点を有する。

また、本発明の一実施形態によれば、前記ステップｂ）の後に、前記ステップｃ）で前記製造された耐固化性高吸水性樹脂を固化テスト（ｃａｋｉｎｇ ｔｅｓｔ）して耐固化性を確認するステップを含むことができる。固化テスト（ｃａｋｉｎｇ ｔｅｓｔ）は、１分〜５０時間または数ヶ月間施されてもよく、２．６６ｐｓｉの荷重下で施されてもよい。

前記製造方法で製造された耐固化性の向上した高吸水性樹脂は、実含水率（Ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｃｏｎｔｅｎｔ）が０．１重量％以上であることを特徴とすることができる。

前記耐固化性の向上した高吸水性樹脂を製造する方法において、高吸水性樹脂（Ａ）は、
ａ）水溶性エチレン系不飽和単量体および重合開始剤を含む単量体組成物を熱重合または光重合して、含水ゲル状重合体を用意するステップと、
ｂ）前記含水ゲル状重合体を乾燥するステップと、
ｃ）前記乾燥した含水ゲル状重合体を粉砕して高吸水性樹脂粒子を得るステップと、
ｄ）前記高吸水性樹脂粒子に表面架橋剤を添加して表面架橋反応を行うステップとを含んで製造されることを特徴とする。

前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、陰イオン性単量体とその塩、非イオン系親水性含有単量体、およびアミノ基含有不飽和単量体およびその４級化物からなる群より選択されるいずれか１つ以上であってもよく、前記熱重合のための重合開始剤は、過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素、およびアスコルビン酸からなる群より選択されるいずれか１つ以上であってもよく、前記光重合のための重合開始剤は、ベンゾインエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎ ｅｔｈｅｒ）、ジアルキルアセトフェノン（ｄｉａｌｋｙｌ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシルアルキルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ａｌｋｙｌｋｅｔｏｎｅ）、フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌ ｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、ベンジルジメチルケタール（Ｂｅｎｚｙｌ Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｋｅｔａｌ）、アシルホスフィン（ａｃｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、およびアルファ−アミノケトン（α−ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）からなる群より選択されるいずれか１つ以上であってもよい。

前記ステップｂ）の乾燥ステップは、１５０℃〜２５０℃の温度で行われ、前記ステップｃ）の粉砕後に得られる高吸水性樹脂粒子の粒度範囲は、１５０〜８５０μｍであってもよい。

前記表面架橋剤は、多価アルコール化合物；エポキシ化合物；ポリアミン化合物；ハロエポキシ化合物；ハロエポキシ化合物の縮合生成物；オキサゾリン化合物；モノ−、ジ−またはポリオキサゾリジノン化合物；環状ウレア化合物；多価金属塩；およびアルキレンカーボネート化合物からなる群より選択されるいずれか１つ以上であってもよい。

上述した内容のほか、本発明の耐固化性の向上した高吸水性樹脂を製造する方法に記載の高吸水性樹脂（Ａ）、粒子（Ｂ）、水（Ｃ）に関する具体的な説明は、本明細書において耐固化性の向上した高吸水性樹脂について説明した内容を援用する。

以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、下記に開示される本発明の実施形態はあくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲に示され、なおかつ特許請求の範囲の記録と均等な意味および範囲内でのすべての変更を含んでいる。また、以下の実施例、比較例において、含有量を示す「％」および「部」は、特に言及しない限り、質量基準である。

製造例：含水ゲル状重合体および高吸水性樹脂の製造
アクリル酸１００ｇ、架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート０．３ｇ、開始剤としてジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド０．０３３ｇ、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）３８．９ｇ、および水１０３．９ｇの比率で混合して、単量体混合物を用意した。以後、前記単量体混合物を連続移動するコンベヤベルト上に投入し、紫外線を照射（照射量：２ｍＷ／ｃｍ²）して２分間ＵＶ重合を進行させて、含水ゲル重合体を得た。前記用意された含水ゲル状重合体を５＊５ｍｍの大きさに切断して、１７０℃の温度の熱風乾燥機で２時間乾燥し、ピンミル粉砕機で粉砕した後、篩（ｓｉｅｖｅ）を用いて、粒径サイズが１５０〜８５０μｍの高吸水性樹脂を得た。表面架橋剤としてエチレンカーボネート０．７５ｇと水６．７５ｇからなる液状混合物を投与した後、６０秒間混合した。以後、前記混合物を１９０℃で６０分間反応して未粉砕高吸水性樹脂を得て、再び、前記未粉砕高吸水性樹脂の粉砕前の粒度を測定し、ピンミル粉砕機で粉砕した後、篩を用いて、粒径サイズが１５０〜８５０μｍの高吸水性樹脂を得た。

多孔性超疎水性微細粒子のエアロゲル（ＪＩＯＳ社）を使用し、使用した多孔性超疎水性微細粒子のエアロゲルの粒度は平均５μｍであり、７２０ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、水に対する接触角は１４４゜であり、孔隙率は９５％であった。

前記Ａｅｒｏｇｅｌの粒度の測定は、ＩＳＯ１３３２０に従って、ＨＥＬＯＳ（Ｈｅｌｉｕｍ−Ｎｅｏｎ Ｌａｓｅｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ）を用いて、無変数超高速光回折法（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）によって粒度を分析した。比表面積は、ＢＥＴ装備（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ３Ｆｌｅｘ）を用いて測定した。孔隙率は、下記式１のように、ｔａｐ ｄｅｎｓｉｔｙ（ρ_t）とｔｒｕｅ ｄｅｎｓｉｔｙ（ρ_s）の関係式により導出した。

［式１］
孔隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ、％）＝（１−ρ_t／ρ_s）＊１００

Ｔｒｕｅ ｄｅｎｓｉｔｙ測定のためにｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ（Ａｃｃｕｐｙｃ ＩＩ １３４０）を用い、ｔａｐ ｄｅｎｓｉｔｙはｖｏｌｕｍｅｔｅｒ（Ｅｎｇｅｌｓｍａｎｎ Ｍｏｄｅｌ ＳＴＡＶ ＩＩ）を用いて測定した。

水に対する接触角の測定は、ｃｏｎｔａｃｔ ａｎｇｌｅ ａｎａｌｙｚｅｒ（ＫＲＵＳＳ ＤＳＡ１００）を用い、具体的には、平らなガラス板に両面テープを貼り付けた後、その上に微細粒子を単一層（Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）に塗布した後、超純水５μｌを単一層上に載せると滴状に位置し、この時、水滴とガラス板とのなす角度を４回繰り返し測定した後、平均値を計算した。

前記高吸水性樹脂対比６００ｐｐｍに相当する量の多孔性超疎水性微細粒子を撹拌機に入れて撹拌する過程で、高吸水性樹脂対比それぞれ０（Ｐ／Ｄ）、２．５、５．０、７．５重量％に相当する水を投入し、または高吸水性樹脂対比６００、１，０００ｐｐｍに相当する量の多孔性超疎水性微細粒子を撹拌機に入れて撹拌する過程で、高吸水性樹脂対比それぞれ０、２．５、５．０重量％に相当する水を投入した。

実施例１：耐固化性の向上した高吸水性樹脂の製造１（温度調節）
高吸水性樹脂に水を投入し、長時間が経て粒子間のケーキング現象が発生するのを防止すべく、高吸水性樹脂の温度を高めて水を投入する実験を行った。多孔性超疎水性微細粒子のエアロゲル６００ｐｐｍを処理した高吸水性樹脂をオーブンに入れて約６０℃に合わせた後、７０℃に維持された撹拌機に高吸水性樹脂を入れて、２．５重量％の水を投入した。以後、１００ｇのサンプルを採取して２．６６ｐｓｉの荷重を１時間加えた後、高吸水性樹脂のケーキングの有無を確認した。

温度による高吸水性樹脂粒子のケーキングの差を比較するために、前記のような実験条件下、高吸水性樹脂の温度および撹拌機の温度を常温にして実験を行った。その結果、高吸水性樹脂の温度を高め水を投入した条件では、図１Ａのように粒子のケーキングが全く現れなかったが、常温で水を投入した場合の図１Ｂは２．６６ｐｓｉの荷重下で粒子のケーキングがひどくなることを確認した。

実施例２：耐固化性の向上した高吸水性樹脂の製造２（エージング（ａｇｉｎｇ）時間調節）
高吸水性樹脂に水を投入し、長時間が経て粒子間のケーキング現象が発生するのを防止すべく、高吸水性樹脂が常温の条件で水を投入した後、エージング（ａｇｉｎｇ）時間を与える実験を行った。多孔性超疎水性微細粒子のエアロゲル６００ｐｐｍを処理した高吸水性樹脂に２．５重量％の水を投入した後、常温の条件下、ｋｉｔｃｈｅｎ−ａｉｄのような撹拌機を用いて３０分のａｇｉｎｇ時間を与えた。エージング（Ａｇｉｎｇ）を実施しなかったサンプルを、実施例２の対照群とした。その結果、エージング（ａｇｉｎｇ）せずに直ちにｃａｋｉｎｇ ｔｅｓｔを行った場合（０ｍｉｎ）を示す図２は、高吸水性樹脂粒子のケーキングがひどいことを確認することができ、指で力を加えてもケーキングが維持されることを確認することができた。反面、同一条件下、３０分のエージング（ａｇｉｎｇ）を与えた場合（３０ｍｉｎ）の図３は、粒子のケーキングが著しく減少し、軽く指で力を加えてもケーキングが壊れやすいことを確認することができた。

実施例３：耐固化性の向上した高吸水性樹脂の製造３（温度およびエージング（ａｇｉｎｇ）時間調節）
高吸水性樹脂に水を投入し、長時間が経て粒子間のケーキング現象が発生するのを防止すべく、高吸水性樹脂の温度を高めて水を投入する実験を行った。多孔性超疎水性微細粒子のエアロゲル６００ｐｐｍを処理した高吸水性樹脂をオーブンに入れて約６０℃に合わせた後、７０℃に維持された撹拌機に高吸水性樹脂を入れて、２．５重量％の水を投入した。以後、常温の条件下、ｋｉｔｃｈｅｎ−ａｉｄのような簡単な撹拌機を用いて０〜４５分のエージング（ａｇｉｎｇ）時間を与えた。分析結果、エージング（ａｇｉｎｇ）時間に応じた粒度分布は図４に、エージング（ａｇｉｎｇ）時間に応じた流れ性および見掛密度は下記表１に示した。図４と表１の結果から、エージング（ａｇｉｎｇ）時間に応じて粒度分布、流れ性および見掛密度は大きな変化がないことを確認した。前記結果を実施例２と比較すると、同一条件下、高吸水性樹脂の温度を高めた状態で水を投入すると、常温で水を投入する場合より粒子間のケーキングを低減するために必要なエージング（ａｇｉｎｇ）時間が大きく減少することを確認することができた。

実施例４：耐固化性の向上した高吸水性樹脂の製造４（水の温度調節）
実施例１と同一条件下、投入される水の温度のみを上昇させて実験を行った。常温の水と７０℃に昇温した水を投入した後、粒度分布を比較すると、図５のように昇温した水を投入した場合、元の高吸水性樹脂（ＰＤ）と同じ粒度分布を有することを確認することができた。前記結果から、水の温度を高める場合に、粒子のケーキングが生じにくいことを確認することができた。

実施例５：耐固化性の向上した高吸水性樹脂の製造５（温度およびエージング（ａｇｉｎｇ）時間調節）
ラブ実験に基づいたパイロットテストを行った。６００ｐｐｍの多孔性超疎水性微細粒子のエアロゲルが処理された高吸水性樹脂を６０℃に合わせた後、４０ｋｇ／ｈの投入量で連続式撹拌機に投入し、２．５重量％の含水を進行させた。以後、常温の撹拌機で０〜５０分間エージング（ａｇｉｎｇ）時間を与え、粒子のケーキングの程度を確認した。その結果、ラブで進行させた結果と同じく、０、５、１０、２０、３０、４０、５０分のすべての場合において、ｃａｋｉｎｇが発生しないことを確認した。また、ｃａｋｉｎｇ時間を１時間から４８時間以上にしてテストしても、粒子のケーキングが発生しないことを確認することができた。

実施例６：耐固化性の向上した高吸水性樹脂の製造６（エージング（ａｇｉｎｇ）温度および時間調節）
６００ｐｐｍの多孔性超疎水性微細粒子のエアロゲルが処理された高吸水性樹脂を、常温で４０ｋｇ／ｈの投入量で連続式撹拌機に投入し、２．５重量％の含水を進行させた。以後、５０℃に合わされた撹拌機で０〜５０分間エージング（ａｇｉｎｇ）時間を与え、粒子のケーキングの程度を確認した。その結果、実施例５で実験した結果と同じく、０、５、１０、２０、３０、４０、５０分のすべての場合において、ｃａｋｉｎｇが発生しないことを確認した。

また、ｃａｋｉｎｇ時間を１時間から４８時間以上にしてテストしても、粒子のケーキングが発生しないことを確認することができた。

したがって、本発明によれば、高吸水性樹脂に水が投入される時の温度、またはエージング（ａｇｉｎｇ）時間を調節することにより、高吸水性樹脂粒子のケーキング現象を事前に防止することができ、このような変数調節により、高吸水性樹脂に水を投入した後、最終的に製品として保管または移送中に高吸水性樹脂の粒子間のケーキングが遮断可能であると予想することができる。

Claims (26)

1. ａ）高吸水性樹脂（Ａ）に、下記ｉ）およびｉｉ）の特性を有する粒子（Ｂ）を、前記高吸水性樹脂（Ａ）の１００重量部に対して０．０００１〜１５．０重量部となるように添加するステップと、
   ｂ）前記ステップａ）を経た高吸水性樹脂（Ａ）および前記粒子（Ｂ）に、水（Ｃ）を、高吸水性樹脂（Ａ）および前記粒子（Ｂ）の１００重量部に対して０．１〜２０．０重量部となるように投入し、加熱処理およびエージング（ａｇｉｎｇ）時間調節処理のうちの少なくとも１つ以上の処理をして、耐固化性の向上した高吸水性樹脂を製造するステップとを含むことを特徴とする、耐固化性の向上した高吸水性樹脂の製造方法。
   ｉ）３００〜１５００ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）
   ｉｉ）５０％以上の孔隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）
2. 前記ステップｂ）の加熱処理は、高吸水性樹脂（Ａ）および粒子（Ｂ）；撹拌機；および水からなる群より選択される少なくともいずれか１つ以上の温度を２６〜９５℃に加熱することを特徴とする、請求項１に記載の耐固化性の向上した高吸水性樹脂の製造方法。
3. 前記ステップｂ）のエージング（ａｇｉｎｇ）時間調節処理は、１５〜２５℃で高吸水性樹脂（Ａ）および粒子（Ｂ）に水（Ｃ）を投入し、１〜１２０分間、２６〜９５℃の温度で、５〜１５００ｒｐｍで撹拌してエージング（ａｇｉｎｇ）することを特徴とする、請求項１に記載の耐固化性の向上した高吸水性樹脂の製造方法。
4. 前記ステップｂ）の加熱処理およびエージング（ａｇｉｎｇ）時間調節処理は、高吸水性樹脂（Ａ）および粒子（Ｂ）；撹拌機；および水からなる群より選択される少なくともいずれか１つ以上の温度を２６〜９５℃に加熱し、１５〜２５℃の温度で、１〜１２０分間、５〜１５００ｒｐｍで撹拌してエージング（ａｇｉｎｇ）することを特徴とする、請求項１に記載の耐固化性の向上した高吸水性樹脂の製造方法。
5. 前記粒子（Ｂ）は、前記高吸水性樹脂（Ａ）の１００重量部に対して０．００１〜２．０重量部含まれることを特徴とする、請求項１に記載の耐固化性の向上した高吸水性樹脂の製造方法。
6. 前記粒子（Ｂ）は、前記高吸水性樹脂（Ａ）の１００重量部に対して０．０５〜０．１５重量部含まれることを特徴とする、請求項１に記載の耐固化性の向上した高吸水性樹脂の製造方法。
7. 前記水（Ｃ）は、高吸水性樹脂（Ａ）および前記粒子（Ｂ）の１００重量部に対して１．０〜１０．０重量部含まれることを特徴とする、請求項１に記載の耐固化性の向上した高吸水性樹脂の製造方法。
8. 前記水（Ｃ）は、高吸水性樹脂（Ａ）および前記粒子（Ｂ）の１００重量部に対して２．５〜７．５重量部含まれることを特徴とする、請求項１に記載の耐固化性の向上した高吸水性樹脂の製造方法。
9. 前記粒子（Ｂ）は、２ｎｍ〜５０μｍの粒度を有することを特徴とする、請求項１に記載の耐固化性の向上した高吸水性樹脂の製造方法。
10. 前記粒子（Ｂ）は、水に対する接触角が１２５゜以上の超疎水性を有することを特徴とする、請求項１に記載の耐固化性の向上した高吸水性樹脂の製造方法。
11. 前記粒子（Ｂ）は、２ｎｍ〜５０μｍの粒度、および水に対する接触角が１２５゜以上の超疎水性を有することを特徴とする、請求項１に記載の耐固化性の向上した高吸水性樹脂の製造方法。
12. 前記粒子（Ｂ）は、５００〜１５００ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）を有することを特徴とする、請求項１に記載の耐固化性の向上した高吸水性樹脂の製造方法。
13. 前記粒子（Ｂ）は、６００〜１５００ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）を有することを特徴とする、請求項１に記載の耐固化性の向上した高吸水性樹脂の製造方法。
14. 前記粒子（Ｂ）は、水に対する接触角が１３５゜以上の超疎水性を有することを特徴とする、請求項１０に記載の耐固化性の向上した高吸水性樹脂の製造方法。
15. 前記粒子（Ｂ）は、水に対する接触角が１４０゜以上の超疎水性を有することを特徴とする、請求項１０に記載の耐固化性の向上した高吸水性樹脂の製造方法。
16. 前記粒子（Ｂ）は、９０％以上の孔隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を有することを特徴とする、請求項１に記載の耐固化性の向上した高吸水性樹脂の製造方法。
17. 前記粒子（Ｂ）は、シリカ（ＳｉＯ₂）、アルミナ、炭素（Ｃａｒｂｏｎ）、およびチタニア（ＴｉＯ₂）からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の耐固化性の向上した高吸水性樹脂の製造方法。
18. 前記ステップｂ）の後に、
    ｃ）前記製造された耐固化性高吸水性樹脂を固化テスト（ｃａｋｉｎｇ ｔｅｓｔ）して耐固化性を確認するステップを含むことを特徴とする、請求項１に記載の耐固化性の向上した高吸水性樹脂の製造方法。
19. 前記高吸水性樹脂（Ａ）は、
    ａ）水溶性エチレン系不飽和単量体および重合開始剤を含む単量体組成物を熱重合または光重合して、含水ゲル状重合体を用意するステップと、
    ｂ）前記含水ゲル状重合体を乾燥するステップと、
    ｃ）前記乾燥した含水ゲル状重合体を粉砕して高吸水性樹脂粒子を得るステップと、
    ｄ）前記高吸水性樹脂粒子に表面架橋剤を添加して表面架橋反応を行うステップとを含んで製造されることを特徴とする、請求項１に記載の耐固化性の向上した高吸水性樹脂の製造方法。
20. 前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、陰イオン性単量体とその塩、非イオン系親水性含有単量体、およびアミノ基含有不飽和単量体およびその４級化物からなる群より選択されるいずれか１つ以上であることを特徴とする、請求項１９に記載の耐固化性の向上した高吸水性樹脂の製造方法。
21. 前記熱重合のための重合開始剤は、過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素、およびアスコルビン酸からなる群より選択されるいずれか１つ以上であることを特徴とする、請求項１９に記載の耐固化性の向上した高吸水性樹脂の製造方法。
22. 前記光重合のための重合開始剤は、ベンゾインエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎ ｅｔｈｅｒ）、ジアルキルアセトフェノン（ｄｉａｌｋｙｌ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシルアルキルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ａｌｋｙｌｋｅｔｏｎｅ）、フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌ ｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、ベンジルジメチルケタール（Ｂｅｎｚｙｌ Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｋｅｔａｌ）、アシルホスフィン（ａｃｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、およびアルファ−アミノケトン（α−ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）からなる群より選択されるいずれか１つ以上であることを特徴とする、請求項１９に記載の耐固化性の向上した高吸水性樹脂の製造方法。
23. 前記ステップｂ）の乾燥ステップは、１５０℃〜２５０℃の温度で行われることを特徴とする、請求項１９に記載の耐固化性の向上した高吸水性樹脂の製造方法。
24. 前記ステップｃ）の粉砕後に得られる高吸水性樹脂粒子の粒度範囲は、１５０〜８５０μｍであることを特徴とする、請求項１９に記載の耐固化性の向上した高吸水性樹脂の製造方法。
25. 前記表面架橋剤は、多価アルコール化合物；エポキシ化合物；ポリアミン化合物；ハロエポキシ化合物；ハロエポキシ化合物の縮合生成物；オキサゾリン化合物；モノ−、ジ−またはポリオキサゾリジノン化合物；環状ウレア化合物；多価金属塩；およびアルキレンカーボネート化合物からなる群より選択されるいずれか１つ以上であることを特徴とする、請求項１９に記載の耐固化性の向上した高吸水性樹脂の製造方法。
26. 前記製造方法で製造された耐固化性の向上した高吸水性樹脂は、実含水率（Ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｃｏｎｔｅｎｔ）が０．１重量％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の耐固化性の向上した高吸水性樹脂の製造方法。