JP7309255B2 - 高吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents

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Description

関連出願との相互引用
本出願は２０１９年９月１８日付韓国特許出願第１０－２０１９－０１１４７９１号および２０２０年８月７日付韓国特許出願第１０－２０２０－００９９３９３号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、加水などによって高吸水性樹脂の含水率を適切に制御して移送中の破砕などを抑制することができながらも、前記加水過程で巨大粒子が発生するか含水率が不均一になるなどの物性低下を抑制することができる高吸水性樹脂の製造方法に関するものである。
高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ、ＳＡＰ）とは自重の５百～１千倍程度の水分を吸収することができる機能を有する合成高分子物質であって、開発企業ごとにＳＡＭ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ）、ＡＧＭ（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｇｅｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ）などそれぞれ異なる名前で命名している。前記のような高吸水性樹脂は生理用品として実用化され始めて、現在は子供用紙おむつなど衛生用品以外に園芸用土壌補修剤、土木、建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野での鮮度保持剤、およびしっぷ用などの材料として広く使用されている。
最も多い場合に、このような高吸水性樹脂はおむつや生理帯など衛生材分野で広く使用されている。このような衛生材に対する適用のために、高吸水性樹脂は代表的に微細粉末が集まった形態を有し、これら微細粉末が衛生材内で均一な粒径および広い表面積を有することによって、水分を急速に多量吸収する特性を示す必要がある。
一方、前記高吸水性樹脂を製造する過程では、後続工程の進行、包装または衛生材に対する適用などのために、高吸水性樹脂を移送する場合が多数発生する。しかし、前記高吸水性樹脂が微細粉末が集まった形態を有することによって、樹脂移送過程で高吸水性樹脂粉末が物理的に衝突して破砕される場合が多数発生し、これによって高吸水性樹脂の全体的な吸収能など諸般物性の下落が発生する問題点がある。
このような問題点を解決するために、以前から、高吸水性樹脂を最終製造した後に、前記高吸水性樹脂を冷却しながら少量の水を添加して含水率を制御する加水工程が行われてきた。このような加水工程によって、前記高吸水性樹脂の含水率を一部増加させる場合、高吸水性樹脂粉末の移送中に全体的な破砕率および物性低下が大きく減少できる。
しかし、前記加水工程を行う過程で、高吸水性樹脂粉末と水の十分且つ均一な混合が行われない場合、樹脂粉末が互いに凝集して、例えば、８５０μｍより大きな粒径を有する巨大粒子（標準ふるい＃２０を通過しない粒子）が多量発生する場合が多かった。このような巨大粒子の多量発生は全体的な高吸水性樹脂の物性低下を招くことがあり、結局、前記巨大粒子を分級工程などによって追加除去する必要があるようになって全体的な高吸水性樹脂の生産性低下を招いた。
前述の問題点によって、加水などによって高吸水性樹脂の含水率を適切に制御して移送中の破砕などを抑制することができながらも、前記加水過程で巨大粒子が発生するなどの問題点を減らすことができる高吸水性樹脂の製造技術の開発が継続して要求されている。
よって、本発明は、加水などによって高吸水性樹脂の含水率を適切に制御して移送中の破砕などを抑制することができながらも、前記加水過程で巨大粒子が発生するか含水率が不均一になるなどの物性低下を抑制することができる高吸水性樹脂の製造方法を提供するためのものである。
よって、本発明は、少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体の架橋重合体を含むベース樹脂粉末と、前記架橋重合体が追加架橋されて前記ベース樹脂粉末表面に形成された表面架橋層を含む高吸水性樹脂粒子を提供する段階；および
前記高吸水性樹脂粒子に、炭素数１０～３０の脂肪族炭化水素のカルボン酸を含む添加剤および水を混合して加水高吸水性樹脂を形成する段階を含む高吸水性樹脂の製造方法を提供する。
本発明の高吸水性樹脂の製造方法によれば、加水工程で特定の添加剤を使用することによって、前記加水工程などで高吸水性樹脂の含水率を適切に制御して移送中の破砕や物性低下などを抑制することができる。さらに、前記特定の添加剤の使用によって、前記加水過程で巨大粒子が発生するか含水率が不均一になるなどの現象によって高吸水性樹脂の物性が低下される問題点も解決することができる。
結局、本発明によれば、高吸水性樹脂移送中の破砕を抑制することができながらも、加水過程中の物性低下や巨大粒子の生成による生産性低下が実質的に現れなくなるので、優れた物性を示す高吸水性樹脂を生産性高く製造および移送して、各種衛生材の製造に好ましく適用することができる。
本発明は多様な変更を加えることができ様々な形態を有し得るところ、特定の実施例を例示して下記で詳細に説明しようとする。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするのではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むと理解されなければならない。
以下、発明の具体的な実施形態による高吸水性樹脂の製造方法についてより詳細に説明する。
それに先立ち、本明細書に使用される専門用語は単に特定の実施形態を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。そして、ここで使用される単数形態は文言がこれと明確に反対の意味を示さない限り複数形態も含む。
本発明の明細書に使用される用語「重合体」、または「高分子」は水溶性エチレン系不飽和単量体が重合された状態であることを意味し、全ての水分含量範囲または粒径範囲を包括することができる。前記重合体のうち、重合後乾燥前状態のものであって含水率（水分含量）が約４０重量％以上の重合体を含水ゲル重合体と称することができる。
また、「高吸水性樹脂」は文脈によって前記重合体またはベース樹脂自体を意味するか、または前記重合体や前記ベース樹脂に対して追加の工程、例えば表面架橋、微粉再造粒、乾燥、粉砕、分級、加水などを経て製品化に適した状態としたものを全て包括するものとして使用される。
本発明の一実施形態によれば、少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体の架橋重合体を含むベース樹脂粉末と、前記架橋重合体が追加架橋されて前記ベース樹脂粉末表面に形成された表面架橋層を含む高吸水性樹脂粒子を提供する段階；および
前記高吸水性樹脂粒子に、炭素数１０～３０の脂肪族炭化水素のカルボン酸を含む添加剤および水を混合して加水高吸水性樹脂を形成する段階を含む高吸水性樹脂の製造方法が提供される。
一実施形態の製造方法では、表面架橋までを行って高吸水性樹脂を製造した後、前記高吸水性樹脂に加水工程を行いながら、炭素数１０以上の脂肪族炭化水素およびカルボン酸の官能基をそれぞれ分子構造中に含む添加剤を少量共に添加するようになる。このような添加剤は分子中に長鎖炭化水素の疎水性官能基を有し、これと共に、末端にカルボン酸の親水性官能基を共に有するものである。
このような特定の添加剤を加水工程で共に添加することによって、加水工程の進行過程で樹脂粒子間の凝集現象を大きく減らすことができると確認された。これは前記長鎖炭化水素の疎水性官能基が加水工程で添加された水と、樹脂粒子の接触および水分吸収を遅延させることができるためとみられる。その結果、加水工程および移送過程で高吸水性樹脂粒子間の凝集や巨大粒子の形成および物性低下を抑制することができる。
また、前記特定の添加剤は前記疎水性官能基と共に、カルボン酸の親水性官能基を共に含むので、混合された水に高吸水性樹脂粒子が均一に分散および分布して高吸水性樹脂移送中の破砕などをさらに効果的に抑制することができる。
結果的に、一実施形態の製造方法によれば、前記加水工程などで高吸水性樹脂の含水率を適切に制御して前記高吸水性樹脂移送中の破砕や物性低下などを抑制することができながらも、前記加水過程で巨大粒子が発生するか含水率が不均一になるなどの現象によって高吸水性樹脂の物性が低下される問題点も解決することができる。
一方、前記一実施形態の方法と異なる他の添加剤、例えば、従来凝集抑制剤として知られたポリカルボン酸共重合体や、代表的な親水性高分子であるポリエチレングリコールなど他の添加剤を前記加水工程で使用する場合には、前記加水過程での凝集が十分に抑制されず８５０μｍ超過の巨大粒子が多量発生するか含水率が不均一になって、高吸水性樹脂の全体的な物性低下または生産性低下が現れるのが確認された。これは該当高分子内に、多数の親水性官能基が存在するためと予測される。
このように、一実施形態の方法によれば、加水工程によって高吸水性樹脂移送中の破砕を効果的に抑制することができながらも、加水過程中の物性低下や巨大粒子の生成による生産性低下が実質的に現れなくなるので、優れた物性を示す高吸水性樹脂を生産性高く製造および移送して、各種衛生材の製造に好ましく適用することができるようになる。
以下、一実施形態の高吸水性樹脂の製造方法について各段階別に、より具体的に説明する。
一実施形態による高吸水性樹脂の製造方法では、まず、高吸水性樹脂粒子を製造する。このような高吸水性樹脂粒子は、一般的な高吸水性樹脂の製造工程および条件により、架橋重合、乾燥、粉砕、分級および表面架橋などの工程を経て製造することができる。以下、高吸水性樹脂粒子を製造する一例について具体的に説明する。
まず、少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体、内部架橋剤、および重合開始剤の各成分を混合して単量体組成物を形成する。
前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、高吸水性樹脂の製造に通常使用される任意の単量体であってもよい。非制限的な例として、前記水溶性エチレン系不飽和単量体は下記化学式１で表される化合物であり得る：
［化学式１］
Ｒ１－ＣＯＯＭ１
上記化学式１中、
Ｒ１は、不飽和結合を含む炭素数２～５のアルキル基であり、
Ｍ１は、水素原子、１価または２価金属、アンモニウム基または有機アミン塩である。
適切には、前記単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、およびこれら酸の１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、および有機アミン塩からなる群より選択された１種以上であってもよい。このように水溶性エチレン系不飽和単量体としてアクリル酸またはその塩を使用する場合、吸水性が向上した高吸水性樹脂を得ることができて有利である。その他にも前記単量体としては、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２－アクリロイルエタンスルホン酸、２－メタクリロイルエタンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、または２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸の陰イオン性単量体とその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－置換（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートまたはポリエチレングリコール（メタ）アクリレートの非イオン系親水性含有単量体；および（Ｎ，Ｎ）－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたは（Ｎ，Ｎ）－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのアミノ基含有不飽和単量体とその４級化物；からなる群より選択された１種以上を使用することができる。
ここで、前記水溶性エチレン系不飽和単量体は酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和されたものであってもよい。好ましくは、前記単量体を水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化アンモニウムなどのアルカリ物質で部分的に中和させたものが使用できる。
この時、前記単量体の中和度は、４０～９５モル％、または４０～８０モル％、または４５～７５モル％であってもよい。前記中和度の範囲は最終物性によって変わり得るが、中和度が過度に高ければ中和された単量体が析出されて重合が円滑に行われ難いことがあり、逆に、中和度が過度に低ければ高分子の吸水性が大きく落ちるだけでなく、取り扱うのが困難な弾性ゴムのような性質を示すことがある。
一方、前記内部架橋剤は後述のベース樹脂の表面を追加架橋させるための表面架橋剤と区分するために使用する用語であって、前述の水溶性エチレン系不飽和単量体の不飽和結合を架橋重合させる役割を果たす。前記段階での架橋は表面または内部の区分なく行われるが、後述のベース樹脂の表面架橋工程によって、最終製造された高吸水性樹脂の表面は表面架橋剤によって架橋された構造からなっており、内部は前記内部架橋剤によって架橋された構造からなっている。
前記内部架橋剤としては、前記水溶性エチレン系不飽和単量体の重合時架橋結合の導入を可能にするものであればいかなる化合物も使用可能である。非制限的な例として、前記内部架橋剤は、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラアクリレート、トリアリールアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテルなどのアルキレングリコールのジグリシジルエーテル系化合物、プロピレングリコール、グリセリン、またはエチレンカーボネートなどの多官能性架橋剤が単独使用または２以上併用でき、これらに制限されるわけではない。
このような内部架橋剤は、前記水溶性エチレン系不飽和単量体１００重量部に対して０．０１～５重量部で使用できる。例えば、前記内部架橋剤は、水溶性エチレン系不飽和単量体１００重量部に対して０．０１重量部以上、０．０３重量部以上、または０．０５重量部以上であり、５重量部以下、３重量部以下で使用できる。前記内部架橋剤の含量が過度に低い場合、架橋が十分に起こらなくて適正水準以上の強度実現が難しいことがあり、内部架橋剤の含量が過度に高い場合、内部架橋密度が高まって所望の吸収性能の実現が難しいことがある。
また、前記重合開始剤は重合方法によって適切に選択でき、熱重合方法を用いる場合には熱重合開始剤を使用し、光重合方法を用いる場合には光重合開始剤を使用し、混成重合方法（熱および光を全て使用する方法）を用いる場合には熱重合開始剤と光重合開始剤を全て使用することができる。但し、光重合方法によっても、紫外線照射などの光照射によって一定量の熱が発生し、また、発熱反応である重合反応の進行によってある程度の熱が発生するので、追加的に熱重合開始剤を使用することもできる。
前記光重合開始剤は、紫外線などの光によってラジカルを形成することができる化合物であればその構成の限定がなく使用できる。
前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎ ｅｔｈｅｒ）、ジアルキルアセトフェノン（ｄｉａｌｋｙｌ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシルアルキルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ａｌｋｙｌｋｅｔｏｎｅ）、フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌ ｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、ベンジルジメチルケタール（Ｂｅｎｚｙｌ Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｋｅｔａｌ）、アシルホスフィン（ａｃｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）およびアルファ－アミノケトン（α－ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）からなる群より選択される一つ以上を使用することができる。一方、アシルホスフィンの具体的な例としては、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネートなどが挙げられる。より多様な光開始剤についてはＲｅｉｎｈｏｌｄ Ｓｃｈｗａｌｍ著書の「ＵＶ Ｃｏａｔｉｎｇｓ：Ｂａｓｉｃｓ、Ｒｅｃｅｎｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｎｅｗ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ ２００７年）」ｐ１１５によく明示されており、前述の例に限定されない。
前記光重合開始剤は、前記単量体組成物に対して０．０００１～２．０重量％の濃度で含まれてもよい。このような光重合開始剤の濃度が過度に低い場合、重合速度が遅くなることがあり、光重合開始剤の濃度が過度に高ければ、高吸水性樹脂の分子量が小さく物性が不均一になることがある。
また、前記熱重合開始剤としては、過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素およびアスコルビン酸からなる開始剤群より選択される一つ以上を使用することができる。具体的に、過硫酸塩系開始剤の例としては、過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｋ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）などがあり、アゾ（Ａｚｏ）系開始剤の例としては２，２－アゾビス－（２－アミジノプロパン）二塩酸塩（２，２－ａｚｏｂｉｓ（２－ａｍｉｄｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，２－アゾビス－（Ｎ，Ｎ－ジメチレン）イソブチラミジンジヒドロクロリド（２，２－ａｚｏｂｉｓ－（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（２－（ｃａｒｂａｍｏｙｌａｚｏ）ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌ）、２，２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド（２，２－ａｚｏｂｉｓ［２－（２－ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ－２－ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４－アゾビス－（４－シアノ吉草酸）（４，４－ａｚｏｂｉｓ－（４－ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ ａｃｉｄ））などがある。より多様な熱重合開始剤については、Ｏｄｉａｎ著書の「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ、１９８１）」、ｐ２０３によく明示されており、前述の例に限定されない。
前記熱重合開始剤は、前記単量体組成物に対して０．００１～２．０重量％の濃度で含まれてもよい。このような熱重合開始剤の濃度が過度に低い場合、追加的な熱重合がほとんど起こらなくて熱重合開始剤の追加による効果が微小なことがあり、熱重合開始剤の濃度が過度に高ければ、高吸水性樹脂の分子量が小さくて物性が不均一になることがある。
前記単量体組成物は、必要によって増粘剤（ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤または界面活性剤などの添加剤をさらに含むことができる。
また、前述の水溶性エチレン系不飽和単量体、内部架橋剤、および重合開始剤を溶媒と共に混合することができる。したがって、前記段階で製造された単量体組成物は前記溶媒に溶解された形態で、前記単量体組成物での固形分の含量は２０～６０重量％であってもよい。
この時、使用できる溶媒は前述の成分を溶解することができれば、その構成の限定がなく使用でき、例えば、水、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、メチルセロソルブアセテートおよびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどから選択された１種以上を組み合わせて使用することができる。
一方、前述の各成分の混合は、特に限定されず、当分野で通常使用される方法、例えば攪拌を通じて行うことができる。
その次に、前記単量体組成物を架橋重合して含水ゲル重合体を形成する段階を行う。
前記段階は、製造された単量体組成物を熱重合、光重合または混成重合の方法で架橋重合して含水ゲル重合体を形成することができれば、特に構成の限定なく行われてもよい。
具体的に、熱重合を行う場合、ニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）などの攪拌軸を有する反応器で行うことができる。また、熱重合を行う場合、約８０℃以上、そして約１１０℃未満の温度で行うことができる。前述の範囲の重合温度を達成するための手段は特に限定されず、前記反応器に熱媒体を供給するか、熱源を直接供給して加熱することができる。使用可能な熱媒体の種類としてはスチーム、熱風、熱い油などの昇温した流体などを使用することができるが、これらに限定されるのではなく、また供給される熱媒体の温度は熱媒体の手段、昇温速度および昇温目標温度を考慮して適切に選択することができる。一方、直接供給される熱源としては電気を通じた加熱、ガスを通じた加熱方法が挙げられるが、前述の例に限定されるのではない。
反面、光重合を行う場合、移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器で行うことができるが、前述の重合方法は一例であり、本発明は前述の重合方法に限定されない。
一例として、前述のように攪拌軸を備えたニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）などの反応器に、熱媒体を供給するか反応器を加熱して熱重合を行う場合、反応器排出口に排出される含水ゲル重合体を得ることができる。このように得られた含水ゲル重合体は反応器に備えられた攪拌軸の形態によって、数センチメートル～数ミリメートルの大きさで得られる。具体的に、得られる含水ゲル重合体の大きさは注入される単量体組成物の濃度および注入速度などによって多様に現れ得る。
また、前述のように移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器で光重合を行う場合、通常得られる含水ゲル重合体の形態はベルトの幅を有するシート状の含水ゲル重合体であり得る。この時、重合体シートの厚さは注入される単量体組成物の濃度および注入速度によって変わるが、通常約０．５～約１０ｃｍの厚さを有するシート状の重合体が得られるように単量体組成物を供給するのが好ましい。シート状の重合体の厚さが過度に薄い程度に単量体組成物を供給する場合、生産効率が低くて好ましくなく、シート状の重合体厚さが１０ｃｍを超過する場合には過度に厚い厚さによって、重合反応が全厚さにかけて均一に起こらないことがある。
前記単量体組成物の重合時間は特に限定されず、約３０秒～６０分に調節できる。
このような方法で得られた含水ゲル重合体の通常含水率は、約３０～約８０重量％であり得る。一方、本明細書全体で「含水率」は、全体含水ゲル重合体重量に対して占める水分の含量であって含水ゲル重合体の重量から乾燥状態の重合体の重量を引いた値を意味する。具体的には、赤外線加熱を通じて重合体の温度を上げて乾燥する過程で重合体中の水分蒸発による重量減少分を測定して計算された値と定義する。この時、乾燥条件は、常温から約１８０℃まで温度を上昇させた後、１８０℃で維持する方式で、総乾燥時間は温度上昇段階５分を含んで４０分に設定して、含水率を測定する。
その次に、前記含水ゲル重合体を乾燥、粉砕および分級して粉末形態のベース樹脂を形成する段階を行う。
一方、前記ベース樹脂を形成する段階では、乾燥効率を高めるために含水ゲル重合体を乾燥する前に粗粉砕する工程を含んでもよい。
この時、使用される粉砕機は構成の限定がなく、具体的に、垂直型切断機（Ｖｅｒｔｉｃａｌ ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）、ターボカッター（Ｔｕｒｂｏ ｃｕｔｔｅｒ）、ターボグラインダー（Ｔｕｒｂｏ ｇｒｉｎｄｅｒ）、回転切断式粉砕機（Ｒｏｔａｒｙ ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、切断式粉砕機（Ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、円板粉砕機（Ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）、切れ破砕機（Ｓｈｒｅｄ ｃｒｕｓｈｅｒ）、破砕機（Ｃｒｕｓｈｅｒ）、チョッパー（ｃｈｏｐｐｅｒ）および円板式切断機（Ｄｉｓｃ ｃｕｔｔｅｒ）からなる粉砕機器群から選択されるいずれか一つを含むことができるが、上述した例に限定されない。
このような粗粉砕工程を通じて含水ゲル重合体の粒径は約０．１～約１０ｍｍに調節できる。粒径が０．１ｍｍ未満になるように粉砕することは含水ゲル重合体の高い含水率によって技術的に容易でなく、また粉砕された粒子間に互いに凝集される現象が現れることがある。一方、粒径が１０ｍｍを超過するように粉砕する場合、以後に行われる乾燥段階の効率増大効果が微小なことがある。
前記のように粗粉砕工程を経るか、あるいは粗粉砕工程を経ない重合直後の含水ゲル重合体に対して乾燥を行う。この時、前記乾燥温度は約６０℃～約２５０℃であってもよい。この時、乾燥温度が約６０℃未満である場合、乾燥時間が過度に長くなり、前記乾燥温度が約２５０℃を超過する場合、過度に重合体表面のみ乾燥されて、以後に行われる粉砕工程で微粉が発生することがあり、最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがある。したがって、好ましく前記乾燥は約１００℃～約２４０℃の温度で、さらに好ましくは約１１０℃～約２２０℃の温度で行うことができる。
また、乾燥時間は工程効率などを考慮して約２０分～約１２時間行うことができる。一例として、約１０分～約１００分、または約２０分～約６０分間乾燥することができる。
前記乾燥段階の乾燥方法も含水ゲル重合体の乾燥工程として通常使用されるものであれば、その構成の限定なく選択されて使用できる。具体的に、熱風供給、赤外線照射、極超短波照射、または紫外線照射などの方法で乾燥段階を行うことができる。このような乾燥段階進行後の重合体の含水率は約０．１～約１０重量％であり得る。
その後、前記乾燥段階を経て得られた乾燥された重合体は粉砕機を使用して粉砕される。
具体的に、前記粉末形態のベース樹脂が粒径が約１５０μｍ～約８５０μｍである粒子からなるように粉砕するために使用される粉砕機は具体的に、ピンミル（ｐｉｎ ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ ｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗ ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）またはジョグミル（ｊｏｇ ｍｉｌｌ）などが挙げられるが、前述の例に限定されるのではない。
そして、このような粉砕段階以後に最終製品化される高吸水性樹脂粉末の物性を管理するために、粉砕後に得られる重合体粉末を粒径によって分級する別途の過程を経ることができる。好ましくは、粒径が１５０～８５０μｍである重合体を分級して、このような粒径を有する重合体粉末に対してのみ表面架橋反応段階を経て製品化することができる。より具体的に、前記分級が行われるベース樹脂粉末は１５０～８５０μｍの粒径を有し、３００～６００μｍの粒径を有する粒子を５０重量％以上含むことができる。
一方、前述の分級工程までを経てベース樹脂を形成した後には、表面架橋剤の存在下で、前記ベース樹脂の表面を追加架橋して表面架橋層を形成する段階を行う。
前記段階は、ベース樹脂の表面架橋密度を高めるために表面架橋剤を使用して表面架橋層を形成させる段階であって、架橋されず表面に残っていた水溶性エチレン系不飽和単量体の不飽和結合が前記表面架橋剤によって架橋されるようになって、表面架橋密度が高まった高吸水性樹脂が形成される。このような熱処理工程で表面架橋密度、即ち、外部架橋密度は増加するようになる反面、内部架橋密度は変化がなくて、製造された表面架橋層が形成された高吸水性樹脂は内部より外部の架橋密度が高い構造を有するようになる。
一実施形態の方法では、前記表面架橋層形成段階で、表面架橋剤、アルコール系溶媒および水を含む表面架橋剤組成物を使用することができる。
一方、前記表面架橋剤組成物に含まれる表面架橋剤としては従来から高吸水性樹脂の製造に使用されていた表面架橋剤を特別な制限なく全て使用することができる。例えば、前記表面架橋剤は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオ－ル、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオ－ル、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、トリプロピレングリコールおよびグリセロールからなる群より選択された１種以上のポリオール；エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートからなる群より選択された１種以上のカーボネート系化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物；オキサゾリジノンなどのオキサゾリン化合物；ポリアミン化合物；オキサゾリン化合物；モノ－、ジ－またはポリオキサゾリジノン化合物；または環状ウレア化合物；などを含むことができる。好ましくは、前述の内部架橋剤と同一なものが使用でき、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテルなどのアルキレングリコールのジグリシジルエーテル系化合物が使用できる。
このような表面架橋剤は、ベース樹脂１００重量部に対して０．００１～２重量部で使用できる。例えば、前記表面架橋剤は、ベース樹脂１００重量部に対して０．００５重量部以上、０．０１重量部以上、または０．０２重量部以上であり、０．５重量部以下、０．３重量部以下の含量で使用できる。表面架橋剤の含量範囲を前述の範囲に調節して優れた吸収性能および通液性など諸般物性を示す高吸水性樹脂を製造することができる。
また、前記表面架橋剤組成物をベース樹脂と混合する方法に対してはその構成の限定はない。例えば、表面架橋剤組成物と、ベース樹脂を反応槽に入れて混合するか、ベース樹脂に表面架橋剤組成物を噴射する方法、連続的に運転されるミキサーにベース樹脂と表面架橋剤組成物を連続的に供給して混合する方法などを使用することができる。
前記表面架橋工程は、約８０℃～約２５０℃の温度で行うことができる。より具体的に、前記表面架橋工程は、約１００℃～約２２０℃、または約１２０℃～約２００℃の温度で、約２０分～約２時間、または約４０分～約８０分間行うことができる。前述の表面架橋工程条件の充足時、ベース樹脂の表面が十分に架橋されて加圧吸収能や通液性が増加できる。
前記表面架橋反応のための昇温手段は特に限定されない。熱媒体を供給するか、熱源を直接供給して加熱することができる。この時、使用可能な熱媒体の種類としてはスチーム、熱風、熱い油などの昇温した流体などを使用することができるが、これらに限定されるのではなく、また供給される熱媒体の温度は熱媒体の手段、昇温速度および昇温目標温度を考慮して適切に選択することができる。一方、直接供給される熱源としては電気を通じた加熱、ガスを通じた加熱方法があるが、前述の例に限定されるのではない。
一方、以上で例示的に説明した工程を通じて、表面架橋工程までを行えば、高吸水性樹脂粒子が製造および提供できる。このような高吸水性樹脂粒子は、例えば、少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体が内部架橋剤を媒介として重合された架橋重合体を含むベース樹脂粉末と、前記架橋重合体が表面架橋剤を媒介として追加架橋されて前記ベース樹脂粉末表面に形成された表面架橋層を含む形態を有することができる。
また、前記高吸水性樹脂粒子は、例えば、衛生材内で広い表面積にかけて速い速度で多量の水分を吸収することができるように、１５０～８５０μｍの粒径を有する微細粉末が集まった形態になり得る。
しかし、このような高吸水性樹脂粒子は、後続包装工程または後続衛生材製造工程などに移送される過程で、物理的衝突などによって破砕されることがあるところ、これを抑制するために、前記高吸水性樹脂粒子に所定の添加剤および水を混合して加水高吸水性樹脂を形成する加水工程を行うようになる。
このような加水工程においては、すでに前述したように、炭素数１０～３０の脂肪族炭化水素のカルボン酸を添加剤として使用し、このような添加剤は分子中に長鎖炭化水素の疎水性官能基およびカルボン酸の親水性官能基を共に有することによって、加水工程および移送中の高吸水性樹脂の破砕および凝集現象を共に効果的に抑制することができる。
より具体的な例で、前記添加剤は炭素数１２～２０の線状アルキル基などの脂肪族飽和炭化水素の末端にカルボン酸が結合された化合物からなり得、さらに具体的な例で、ステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ）、ラウリン酸（ｌａｕｒｉｃ ａｃｉｄ）およびアラキジン酸（Ａｒａｃｈｉｄｉｃ ａｃｉｄ）からなる群より選択された１種以上のカルボン酸化合物からなり得る。
このような化合物を加水工程中の添加剤として使用して、加水工程および高吸水性樹脂移送中の破砕および凝集による巨大粒子の形成や、これによる高吸水性樹脂の物性低下をさらに効果的に抑制することができる。
また、前述の添加剤は、加水過程で高吸水性樹脂粒子が凝集して巨大粒子が形成されることを効果的に抑制しながらも、前記加水工程による含水率の均一な上昇を阻害しないように、前記高吸水性樹脂粒子の重量を基準にして５～２０，０００ｐｐｍｗの含量で混合できる。より具体的な一例で、前記添加剤は、高吸水性樹脂粒子の重量を基準にして５～１，０００ｐｐｍｗ、あるいは１０～５００ｐｐｍｗ、あるいは５０～３００ｐｐｍｗの含量で混合できる。
このような含量範囲で前記添加剤が使用されることによって、加水過程での高吸水性樹脂粒子間の凝集および巨大粒子の生成がさらに効果的に抑制されながらも、加水工程および後続乾燥などによって高吸水性樹脂の含水率は所望の範囲に全体的に均一に制御できる。
一方、前記加水工程で前記高吸水性樹脂粒子に水が均一に混合されて最終高吸水性樹脂の含水率が全体的に均一に制御されるように、前記水は前記高吸水性樹脂粒子の１００重量部に対して１～１０重量部、あるいは３～８重量部、あるいは４～６重量部の含量で混合されるのが適切である。
前述の添加剤および水を混合する加水工程は、例えば、４０～８０℃、あるいは４５～７５℃の温度下に表面架橋された高吸水性樹脂粒子を冷却しながら行うことができる。これにより、全体的な工程を単純化しながらも、高吸水性樹脂の物性劣化を抑制することができる。
前述の方法で加水工程を行って、加水高吸水性樹脂を形成した後には、このような加水高吸水性樹脂を乾燥および分級する段階をさらに行うことができる。前記加水工程で水および添加剤が均一に混合された加水高吸水性樹脂を乾燥しながら、最終的に所望の含水率、例えば、１～２．５重量％の含水率を達成することができる。このような含水率範囲は表面架橋直後の高吸水性樹脂粒子が同じ約０．５重量％以下、あるいは０．３重量％以下の含水率に比べて増加されたものであって、このような含水率の一定の増加によって高吸水性樹脂の移送中に物理的破砕を効果的に抑制することができる。
このような乾燥工程は、高吸水性樹脂粒子の製造工程で行うことと同等な乾燥装置および条件下で行うことができ、前記目標含水率を考慮して当業者が適切な乾燥時間の間行うことができる。
一方、前記乾燥を通じて目標含水率を達成した後には、前記高吸水性樹脂を追加分級することができる。このような追加分級過程では、前記加水工程などで発生した巨大粒子、例えば、８５０μｍ超過の粒径を有する粒子と、１５０μｍ未満の粒径を有する粒子を除去し、高吸水性樹脂が１５０～８５０μｍの粒径を有するように製造することができる。
但し、一実施形態の方法では、前記加水過程で特定の添加剤が使用されることによって、加水による巨大粒子の生成が大きく減り得る。したがって、前記分級過程で除去される８５０μｍ超過の粒径を有する粒子は前記乾燥された高吸水性樹脂の全体重量を基準にして５重量％未満、あるいは３重量％未満、あるいは０．１～３重量％になり得る。
これに比べて、加水過程で添加剤を使用しないか、一実施形態の方法と他の添加剤を使用した場合には、加水過程で依然として巨大粒子が多量発生して、前記分級過程で除去される８５０μｍ超過の粒径を有する粒子は前記乾燥された高吸水性樹脂の全体重量を基準にして約２０重量％以上になることがある。
一方、前述の乾燥および分級工程までを経て、一実施形態の方法で最終製造された高吸水性樹脂は、前記１５０～８５０μｍの粒径を有する樹脂に対して測定した時、生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に対する３０分間の遠心分離保水能（ＣＲＣ）が３０～４５ｇ／ｇになって優れた吸収性能を維持することができる。前記保水能はヨーロッパ不織布産業協会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、ＥＤＡＮＡ）規格ＥＤＡＮＡ ＷＳＰ２４１．３によって測定でき、後述の試験例に記載された計算式Ａによって算出できる。
前述の乾燥および分級された高吸水性樹脂は、後続包装または衛生材製造工程などに対する適用のために、追加的に移送できる。このような高吸水性樹脂は移送過程でも含水率の適切な制御によって破砕や物性低下を実質的に起こさない。さらに、加水工程で巨大粒子の生成も最小化されるので、全体的に優れた物性および生産性を有するように製造できる。
以下、発明の理解のために好ましい実施例が提示される。しかし、下記の実施例は発明を例示するためのものに過ぎず、発明をこれらのみに限定するのではない。
＜実施例＞
実施例１：高吸水性樹脂の製造
アクリル酸１００ｇ、３２％苛性ソーダ１２３．５ｇ、熱重合開始剤である過硫酸ナトリウム０．２ｇ、光重合開始剤であるジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキシド０．００８ｇ、内部架橋剤であるポリエチレングリコールジアクリレート２．２５ｇおよび水５９．０ｇを混合して全体固形分濃度が４５重量％である単量体組成物を製造した。前記単量体組成物を１０ｃｍの幅および２ｍの長さを有して５０ｃｍ／ｍｉｎの速度で回転する回転式ベルト上に、５００ｍＬ／ｍｉｎ～２０００ｍＬ／ｍｉｎの速度で供給した。前記供給された単量体組成物に１０ｍＷ／ｃｍ２の強さで紫外線を照射して６０秒間架橋重合を行った。
前記架橋重合反応後、ミートチョッパー（ｍｅａｔ ｃｈｏｐｐｅｒ）で含水ゲル重合体を粗粉砕し、エアーフロー（Ａｉｒ－ｆｌｏｗ）オーブンを使用して１９０℃で４０分間乾燥した。
このように製造されたベース樹脂１００ｇに、超純水３ｇ、メタノール３．５ｇ、１，３－プロパンジオ－ル０．２５ｇおよびシュウ酸０．１６ｇの混合溶液である表面架橋剤組成物を投与し、２分間混合した。これを１８５℃で５０分間熱処理して表面架橋を行った後、分級して１５０～８５０μｍの粒径を有する粒子を取ることによって、高吸水性樹脂粒子を製造した。
次いで、前記高吸水性樹脂粒子２００ｇを６０℃坩堝で回転させながら、超純水１０ｇ、ラウリン酸０．０２５０ｇの混合溶液を２分間投与および混合した。その結果物を２５分間追加乾燥した後、分級して最終製品を得た。
実施例２：高吸水性樹脂の製造
前記ラウリン酸０．０２５０ｇの代わりにステアリン酸０．０２５０ｇを使用したことを除いては実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂の最終製品を得た。
実施例３：高吸水性樹脂の製造
前記ラウリン酸０．０２５０ｇの代わりにアラキジン酸０．０２５０ｇを使用したことを除いては実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂の最終製品を得た。
比較例１：高吸水性樹脂の製造
まず、高吸水性樹脂粒子は実施例１と同様の方法で製造した。但し、実施例１で追加的に行われた超純水およびラウリン酸の混合溶液を投与および混合する段階、以後の追加乾燥および分級段階を行わず、前記高吸水性樹脂粒子自体を比較例１の高吸水性樹脂の最終製品とした。
比較例２：高吸水性樹脂の製造
まず、高吸水性樹脂粒子は実施例１と同様の方法で製造した。
次いで、前記高吸水性樹脂粒子２００ｇを６０℃坩堝で回転させながら、ラウリン酸を混合しない超純水１０ｇを２分間投与および混合した。その結果物を２５分間追加乾燥した後、分級して最終製品を得た。
比較例３：高吸水性樹脂の製造
前記ラウリン酸０．０２５０ｇの代わりに大韓民国公開特許第２０１５－０１４３１６７号の製造例１に開示されたポリカルボン酸共重合体０．０２５０ｇを使用したことを除いては実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂の最終製品を得た。
比較例４：高吸水性樹脂の製造
前記ラウリン酸０．０２５０ｇの代わりにＭｗ６００のポリエチレングリコール０．２５ｇを使用したことを除いては実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂の最終製品を得た。
試験例
前記実施例および比較例で製造した高吸水性樹脂に対して、以下のような方法で諸般物性を測定し、その結果を下記表１に示した。
（１）遠心分離保水能（ＣＲＣ、ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ）
まず、高吸水性樹脂のうち、１５０～８５０μｍの粒径を有するもの（＃２０～１００の標準ふるいの間）を取って、ヨーロッパ不織布産業協会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、ＥＤＡＮＡ）規格ＥＤＡＮＡ ＷＳＰ２４１．３によって無荷重下吸収倍率による遠心分離保水能（ＣＲＣ）を測定した。
具体的に、高吸水性樹脂（またはベース樹脂粉末；以下同一）Ｗ０（ｇ、約０．２ｇ）を不織布製の封筒に均一に入れて密封（ｓｅａｌ）した後に、常温に０．９重量％の塩化ナトリウム水溶液の生理食塩水に浸水させた。３０分後に封筒を遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間水気を切った後に封筒の質量Ｗ２（ｇ）を測定した。また、高吸水性樹脂を使用せず同一な操作をした後にその時の質量Ｗ１（ｇ）を測定した。このように得られた各質量を用いて次の計算式ＡによってＣＲＣ（ｇ／ｇ）を算出して保水能を確認した。
［計算式Ａ］
ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝｛［Ｗ２（ｇ）－Ｗ１（ｇ）－Ｗ０（ｇ）］／Ｗ０（ｇ）｝
（２）粒度分布
粒度分布の測定のために、ＡＳＴＭ規格の標準網ふるいを使用して、高吸水性樹脂を分級した。より具体的に、目の大きさがそれぞれ８５０μｍ、６００μｍ、３００μｍ、１５０μｍである標準網ふるいを順次に積層した後、一番上に高吸水性樹脂１００ｇを入れてｓｉｅｖｅ ｓｈａｋｅｒ（ＡＳ２００）にセッティングした。Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ１．０ｍｍ／ｇで１０分間分級を行った。それぞれの標準網ふるいの間に残っている高吸水性樹脂を取り出して重量を測り百分率に計算して、高吸水性樹脂の粒度分布を算出した。
（３）含水率
高吸水性樹脂を赤外線加熱しながら乾燥する過程で、高吸水性樹脂中の水分蒸発による重量減少分を測定して計算された値で測定した。この時、乾燥条件は常温から約１４０℃まで温度を上昇させた後、１４０℃で維持する方式で総乾燥時間は１０分に設定した。上記重量減少分の測定結果から含水率を算出した。
Figure 0007309255000001
上記表１を参照すれば、加水工程が行われていない比較例１は含水率が低くて後続移送過程中に物理的破砕が起こることと予測される。また、比較例２～４は加水工程によって適切な含水率に制御されて移送中破砕は抑制されることと予測されるが、加水工程中に添加剤未使用またはポリカルボン酸やポリエチレングリコールなどの他の添加剤の使用により、巨大粒子が多数発生して高吸水性樹脂の物性低下および生産性低下が現れたことが確認された。
これに比べて、実施例１～３は含水率の適切な制御によって移送中破砕の抑制が可能でありながらも、加水工程で巨大粒子の発生量も大きく減少されたことが確認された。

Claims (9)

  1. 少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体の架橋重合体を含むベース樹脂粉末と、前記架橋重合体が追加架橋されて前記ベース樹脂粉末表面に形成された表面架橋層を含む高吸水性樹脂粒子を提供する段階；および
    前記高吸水性樹脂粒子に、炭素数１２～２０の線状アルキル基末端にカルボン酸が結合された化合物を含む添加剤および水の混合溶液を混合して加水高吸水性樹脂を形成する段階を含む、高吸水性樹脂の製造方法。
  2. 前記添加剤は、ステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ）、ラウリン酸（ｌａｕｒｉｃ ａｃｉｄ）およびアラキジン酸（Ａｒａｃｈｉｄｉｃ ａｃｉｄ）からなる群より選択された１種以上のカルボン酸化合物を含む、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  3. 前記添加剤は、前記高吸水性樹脂粒子の重量を基準にして５～２０，０００ｐｐｍｗの含量で混合される、請求項１または２に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  4. 前記水は、前記高吸水性樹脂粒子の１００重量部に対して１～１０重量部の含量で混合される、請求項１から３のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  5. 前記添加剤および水の混合段階は、４０～８０℃の温度下で行われる、請求項１から４のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  6. 前記添加剤および水の混合段階後に、前記加水高吸水性樹脂を乾燥および分級する段階をさらに含み、
    前記乾燥および分級された高吸水性樹脂は１５０～８５０μｍの粒径と、１～２．５重量％の含水率を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  7. 前記分級過程で除去される８５０μｍ超過の粒径を有する粒子は、前記乾燥された高吸水性樹脂の全体重量を基準にして５重量％未満になる、請求項６に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  8. 前記乾燥および分級された高吸水性樹脂は、生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に対する３０分間の遠心分離保水能（ＣＲＣ）が３０～４５ｇ／ｇである、請求項６または７に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
  9. 前記乾燥および分級された高吸水性樹脂を移送する段階をさらに含む、請求項６から８のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
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