CN113039235A - 用于制备超吸收性聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及用于制备超吸收性聚合物的方法，所述方法可以通过水合等适当地控制超吸收性聚合物的水含量以抑制转移期间的破碎等，并且还可以抑制物理特性的劣化，例如水合步骤期间大颗粒的产生和水含量的不均匀性。

Description

用于制备超吸收性聚合物的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年9月18日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0114791号和于2020年8月7日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0099393号的权益，其各自通过引用整体并入本文。
本公开内容涉及用于制备超吸收性聚合物的方法，所述方法可以通过水合等适当地控制超吸收性聚合物的水含量以抑制转移期间的破碎等，并且还可以抑制物理特性的劣化，例如水合步骤期间大颗粒的产生和水含量的不均匀性。
背景技术
超吸收性聚合物(Super Absorbent Polymer，SAP)是一种能够吸收其自身重量约500倍至约1,000倍水分的合成聚合物材料，并且各制造商将其命名为不同的名称，例如SAM(Super Absorbency Material，超吸收性材料)、AGM(Absorbent Gel Material，吸收性凝胶材料)等。这样的超吸收性聚合物开始实际应用于卫生产品，并且现在其广泛用于制备卫生产品(例如儿童用纸尿布或卫生巾)、园艺用保水性土壤产品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域用保鲜剂、泥敷剂用材料等。
在大多数情况下，这些超吸收性聚合物已广泛用于卫生材料领域，例如尿布或卫生巾。为了应用于这样的卫生材料，超吸收性聚合物通常具有其中细粉被压实的形式，并且由于这些细粉在卫生材料中具有均匀的颗粒尺寸和大的表面积，因此它们需要表现出快速吸收大量水的特性。
另一方面，在制备超吸收性聚合物的过程中，超吸收性聚合物常常被转移以用于进行随后的过程(包装或应用于卫生材料等)。然而，由于超吸收性聚合物具有其中细粉被压实的形式，因此存在许多这样的情况：其中超吸收性聚合物粉末在转移聚合物的过程期间物理碰撞和破碎。因此，存在使超吸收性聚合物的各种物理特性例如总体吸收率劣化的问题。
为了解决这些问题，在最终制备超吸收性聚合物之后，从过去已经进行了在将超吸收性聚合物冷却的同时通过添加少量水控制水含量的水合步骤。当通过这样的水合步骤部分地增加超吸收性聚合物的水含量时，在超吸收性聚合物粉末的转移期间可以大大降低总体破碎率和物理特性的降低。
然而，在进行水合步骤的过程中，如果未实现超吸收性聚合物粉末和水的充分且均匀的混合，则聚合物粉末被压实在一起，例如，经常产生大量的颗粒尺寸大于850μm的大颗粒(不能通过标准筛#20的颗粒)。大量的这样的大颗粒的产生可以导致超吸收性聚合物的总体物理特性的劣化。最后，必须通过分级步骤等添加或除去大颗粒，这引起超吸收性聚合物的总体生产率的劣化。
由于上述问题，持续需要开发用于制备超吸收性聚合物的技术，该技术可以通过水合等适当地控制超吸收性聚合物的水含量以抑制转移期间的破碎等，并且还可以减少诸如在水合步骤期间产生大颗粒的问题。
发明内容
技术问题
本公开内容的一个目的是提供用于制备超吸收性聚合物的方法，所述方法可以通过水合等适当地控制超吸收性聚合物的水含量以抑制转移期间的破碎等，并且还可以抑制物理特性的劣化，例如水合步骤期间大颗粒的产生和水含量的不均匀性。
技术方案
因此，根据本公开内容，提供了用于制备超吸收性聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：提供超吸收性聚合物颗粒，所述超吸收性聚合物颗粒包含：基础聚合物粉末，所述基础聚合物粉末包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合物；和表面交联层，在所述表面交联层中交联聚合物进一步交联并且所述表面交联层形成在基础聚合物粉末上，以及
将超吸收性聚合物颗粒与水和添加剂混合以形成水合超吸收性聚合物，所述添加剂包含具有10至30个碳原子的脂族烃的羧酸。
有益效果
根据本公开内容的用于制备超吸收性聚合物的方法，由于在水合步骤中使用特定的添加剂，因此在水合步骤等中可以适当地控制超吸收性聚合物的水含量以抑制转移期间的破碎或物理特性的降低。此外，通过使用特定的添加剂，可以解决由于诸如水合步骤期间大颗粒的产生或水含量的不均匀性的现象而使超吸收性聚合物的物理特性劣化的问题。
因此，根据本公开内容，由于在能够抑制超吸收性聚合物的转移期间的破碎的同时，基本上未显示出由于水合步骤期间大颗粒的产生而引起的物理特性的降低或生产率的劣化，因此可以制备表现出优异的物理特性的超吸收性聚合物并且以高生产率转移，并因此可以优选地应用于各种卫生材料的生产。
具体实施方式
虽然可以对本发明进行各种修改并且本发明可以具有各种形式，但是示出了其具体实例并且将在下面对所述具体实例进行详细地描述。然而，应理解，这不旨在将本发明限于本文所公开的特定形式，并且在不脱离本公开内容的精神和技术范围的情况下，本发明涵盖其所有修改、等同方案或替代方案。
在下文中，将更详细地描述根据本公开内容的具体实施方案的用于制备超吸收性聚合物的方法。
除非在整个本说明书中另有说明，否则本文所使用的技术术语仅用于提及具体实施方案，并且不旨在限制本公开内容。除非短语清楚地表达相反的含义，否则本文所使用的单数术语包括复数术语。
如本文所使用的，“聚合物”或“大分子”是指水溶性烯键式不饱和单体的聚合状态，并且可以涵盖所有水含量范围或颗粒尺寸范围的那些。在这些聚合物中，在聚合之后且在干燥之前水含量(水分含量)为约40重量％或更大的聚合物可以被称为水凝胶聚合物。
此外，“超吸收性聚合物”意指根据上下文的聚合物或基础聚合物本身，或者其用于包括通过聚合物或基础聚合物的附加过程例如表面交联、细颗粒再组装、干燥、粉碎、分级、水合等而适合于产品化的那些。
根据本公开内容的一些实施方案，提供了用于制备超吸收性聚合物的方法，该方法包含以下步骤：提供超吸收性聚合物颗粒，所述超吸收性聚合物颗粒包含：基础聚合物粉末，所述基础聚合物粉末包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合物；和表面交联层，在所述表面交联层中交联聚合物进一步交联并且所述表面交联层形成在基础聚合物粉末上，以及
将超吸收性聚合物颗粒与水和添加剂混合以形成水合超吸收性聚合物，所述添加剂包含具有10至30个碳原子的脂族烃的羧酸。
在一些实施方案的制备方法中，在通过进行到表面交联来制备超吸收性聚合物之后，在进行超吸收性聚合物的水合步骤的同时，一起添加少量添加剂，所述添加剂在分子结构中包含羧酸官能团和具有10个或更多个碳原子的脂族烃官能团。以上添加剂在其分子中具有长链烃疏水性官能团，并且还在末端处具有羧酸亲水性官能团。
确定通过在水合步骤中一起添加这些特定的添加剂，在进行水合步骤期间可以显著减少聚合物颗粒之间的聚集现象。这被认为是因为长链烃的疏水性官能团可以延迟聚合物颗粒与水合步骤中添加的水之间的接触和水吸收。因此，在水合步骤和转移步骤期间可以抑制超吸收性聚合物颗粒之间的聚集、大颗粒的形成和物理特性的劣化。
此外，由于特定的添加剂包含疏水性官能团以及羧酸的亲水性官能团，因此其允许超吸收性聚合物颗粒均匀地分散和分布在混合的水中，从而更有效地抑制超吸收性聚合物转移期间的破碎等。
因此，根据一些实施方案的制备方法，可以在水合步骤等中适当地控制超吸收性聚合物的水含量以抑制超吸收性聚合物转移期间的破碎或物理特性的降低，并且此外还可以解决由于诸如水合步骤期间大颗粒的产生或水含量的不均匀性的现象而使超吸收性聚合物的物理特性劣化的问题。
另一方面，当在水合步骤中使用与一些实施方案的方法不同的其他添加剂，例如常规称为聚集抑制剂的多羧酸共聚物、或作为典型的亲水性聚合物的聚乙二醇时，确定无法适当地抑制水合步骤中的聚集，并且产生大量的超过850μm的大颗粒或者水含量变得不均匀，从而表现出超吸收性聚合物的总体物理特性的降低或生产率的劣化。预测这是因为在聚合物中存在大量的亲水性官能团。
因此，根据一些实施方案的方法，由于在能够有效地抑制超吸收性聚合物转移期间的破碎的同时，基本上未显示出由于水合步骤期间大颗粒的产生而引起的物理特性的降低或生产率的劣化，因此可以制备表现出优异的物理特性的超吸收性聚合物并且以高生产率转移，并因此可以优选地应用于各种卫生材料的生产。
在下文中，将针对每个步骤更详细地描述根据一些实施方案的用于制备超吸收性聚合物的方法。
在根据一些实施方案的制备超吸收性聚合物的方法中，首先，制备超吸收性聚合物颗粒。这些超吸收性聚合物颗粒可以根据一般的超吸收性聚合物的制备过程和条件通过交联聚合、干燥、粉碎、分级、表面交联等来制备。在下文中，将详细地描述制备超吸收性聚合物颗粒的实例。
首先，通过将具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体、内交联剂和聚合引发剂的各个组分混合来制备单体组合物。
水溶性烯键式不饱和单体可以为通常用于制备超吸收性聚合物的任何单体。作为一个非限制实例，水溶性烯键式不饱和单体可以为由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
R1-COOM1
在化学式1中，
R1为含有不饱和键的具有2至5个碳原子的烃基，以及
M1为氢原子、一价或二价金属、铵基或有机胺盐。
合适地，单体可以为选自以下的一者或更多者：丙烯酸，甲基丙烯酸，以及这些酸的一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐。当以这种方式使用(甲基)丙烯酸和/或其盐作为水溶性烯键式不饱和单体时，有利的是可以获得具有改善的吸水率的超吸收性聚合物。此外，作为单体，可以使用：阴离子单体，例如马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙烷磺酸、2-甲基丙烯酰基乙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙烷磺酸、或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸，及其盐；非离子的含亲水性基团的单体，例如(甲基)丙烯酰胺、N取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；以及含氨基的不饱和单体，例如(N,N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、或(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，及其季化合物。
在此，水溶性烯键式不饱和单体可以具有酸性基团，其中至少部分的酸性基团可以被中和。优选地，可以使用其中单体用碱性物质例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵等部分中和的那些。
在这种情况下，单体的中和度可以为40mol％至95mol％、或40mol％至80mol％、或45mol％至75mol％。中和度的范围可以根据最终的物理特性而变化。然而，过高的中和度导致经中和的单体沉淀，并因此可能不能容易地发生聚合，而过低的中和度不仅使聚合物的吸收率大大劣化，而且还赋予聚合物难以处理的特性(像弹性橡胶一样)。
同时，内交联剂是用于将其与稍后描述的用于使基础聚合物的表面进一步交联的表面交联剂区分开的术语，并且用于进行上述水溶性烯键式不饱和单体的不饱和键的交联聚合。以上步骤中的交联在没有表面或内部之间的区别的情况下进行，但是通过稍后描述的基础聚合物的表面交联步骤，最终制备的超吸收性聚合物的表面由通过表面交联剂交联的结构组成，并且内部由通过内交联剂交联的结构组成。
作为内交联剂，可以使用任何化合物，只要其使得能够在水溶性烯键式不饱和单体聚合时引入交联键即可。内交联剂的非限制性实例可以包括多官能交联剂，例如N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三芳基胺、亚烷基二醇二缩水甘油醚化合物(例如乙二醇二缩水甘油醚)、丙二醇、甘油、或碳酸亚乙酯，其可以单独使用或者以其两者或更多者的组合使用，但不限于此。
基于100重量份的水溶性烯键式不饱和单体，这样的内交联剂可以以0.01重量份至5重量份的量使用。例如，基于100重量份的水溶性烯键式不饱和单体，内交联剂可以以0.01重量份或更大、0.03重量份或更大、或者0.05重量份或更大，且5重量份或更小和3重量份或更小的量使用。当内交联剂的含量过低时，交联未充分发生，这可能使得难以实现适当水平或更高的强度，而当内交联剂的含量过高时，内交联密度变高，这可能使得难以实现所需的吸收性能。
此外，聚合引发剂可以根据聚合方法来适当地选择。在热聚合的情况下，使用热聚合引发剂，在光聚合的情况下，使用光聚合引发剂。此外，在使用混合聚合方法(使用热和光二者的方法)的情况下，可以使用热聚合引发剂和光聚合引发剂二者。然而，即使在光聚合方法的情况下，由于通过紫外线照射等产生一定量的热，并且根据放热聚合反应的进行产生一定程度的热，因此可以额外使用热聚合引发剂。
光聚合引发剂可以在其构成上没有任何限制地使用，只要其为能够通过光例如紫外线形成自由基的化合物即可。
例如，光聚合引发剂可以包括选自以下的至少一者：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。同时，酰基膦的具体实例可以包括二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯等。更多不同的光聚合引发剂充分公开在由Reinhold Schwalm著写的“UV Coatings:Basics,Recent Developments and NewApplication”(Elsevier，2007)第115页中，然而，光聚合引发剂不限于上述实例。
相对于单体组合物，光聚合引发剂可以以约0.0001重量％至约2.0重量％的浓度包含在内。当光聚合引发剂的浓度过低时，聚合速率可能变慢，而当光聚合引发剂的浓度过高时，超吸收性聚合物的分子量可能变小并且其物理特性可能变得不均匀。
此外，作为热聚合引发剂，可以使用选自基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢和抗坏血酸中的至少一者。具体地，基于过硫酸盐的引发剂的实例包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等，基于偶氮的引发剂的实例包括2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。更多不同的热聚合引发剂充分公开在由Odian著写的“Principle ofPolymerization”(Wiley，1981)第203页中，然而，热聚合引发剂不限于上述实例。
相对于单体组合物，热聚合引发剂可以以约0.001重量％至约2.0重量％的浓度包含在内。当热聚合引发剂的浓度过低时，几乎不发生额外的热聚合，并因此由于添加热聚合引发剂而产生的效果可能不显著，而当热聚合引发剂的浓度过高时，超吸收性聚合物的分子量变小并且物理特性可能变得不均匀。
如有必要，上述单体组合物还可以包含添加剂，例如增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂、表面活性剂等。
上述水溶性烯键式不饱和单体、内交联剂和聚合引发剂可以与溶剂混合。因此，在以上步骤中制备的单体组合物为溶解在溶剂中的形式，并且单体组合物中的固体内容物的量可以为20重量％至60重量％。
在这种情况下，溶剂可以在其构成上没有限制地使用，只要其可以溶解上述组分即可。例如，可以单独使用或以彼此组合使用选自以下的一种或更多种溶剂：水、乙醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二甘醇单甲醚、二甘醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯和N,N-二甲基乙酰胺等。
同时，上述组分的混合没有特别限制，并且可以通过本领域中常用的方法例如搅拌来进行。
接着，进行使单体组合物经受交联聚合以形成水凝胶聚合物的步骤。
该步骤在其配置方面没有特别限制，只要单体组合物可以通过热聚合、光聚合或混合聚合方法进行交联聚合以形成水凝胶聚合物即可。
具体地，在热聚合的情况下，该步骤可以在配备有搅拌轴的反应器如捏合机中进行。此外，热聚合可以在约80℃或更高且低于约110℃的温度下进行。用于实现上述范围内的聚合温度的手段没有特别限制。可以通过向反应器提供加热介质或者通过直接提供热源来进行加热。可以使用的加热介质的类型可以为加热的流体，例如蒸汽、热空气、热油等，但不限于此。此外，提供的加热介质的温度可以考虑加热介质的手段、升温速度和升温目标温度来适当地选择。同时，可以使用利用电的加热方法或利用气体的加热方法作为直接提供的热源，但是热源不限于上述实例。
同时，在光聚合的情况下，该步骤可以在配备有可移动传送带的反应器中进行，但是上述聚合方法仅为一个实例，并且本公开内容不限于上述聚合方法。
作为实例，当如上所述通过向配备有搅拌轴的反应器如捏合机提供加热介质或加热该反应器来进行热聚合时，可以获得从反应器的出口排出的水凝胶聚合物。根据反应器中配备的搅拌轴的形状，由此获得的水凝胶聚合物可以具有数厘米至数毫米的尺寸。具体地，获得的水凝胶聚合物的尺寸可以根据注入到其中的单体组合物的浓度、注入速度等而变化。
此外，如上所述，当在配备有可移动传送带的反应器中进行光聚合时，获得的水凝胶聚合物通常可以为具有带的宽度的片状水凝胶聚合物。在这种情况下，聚合物片的厚度可以根据待注入到其中的单体组合物的浓度和注入速度而变化，但是通常，优选供应单体组合物使得可以获得厚度为约0.5cm至约10cm的片状聚合物。当以使得片状聚合物的厚度变得太薄的程度供应单体组合物时，这由于生产效率低而是不期望的，而当片状聚合物的厚度大于10cm时，聚合反应由于厚度过大而不能在整个厚度上均匀地进行。
单体组合物的聚合时间没有特别限制，并且可以控制为约30秒至60分钟。
通过上述方法获得的水凝胶聚合物的水含量可以为约30重量％至约80重量％。同时，如本文所使用的“水含量”意指相对于水凝胶聚合物的总量水分所占的重量，其可以为通过从水凝胶聚合物的重量中减去干燥的聚合物的重量而获得的值。具体地，水含量可以被定义为通过测量在通过红外线加热升高聚合物的温度的干燥过程中由于聚合物中的水的蒸发而引起的重量损失所计算的值。此时，干燥条件如下：将干燥温度从室温升高至约180℃，然后将温度保持在180℃，并且将总干燥时间设定为40分钟，包括升温步骤的5分钟。
接着，进行将水凝胶聚合物干燥、粉碎和分级以形成粉末形式的基础聚合物的步骤。
同时，在形成基础聚合物的步骤中，在将水凝胶聚合物干燥之前可以包括粗粉碎步骤，以提高干燥步骤的效率。
在此使用的粉碎机在其配置方面没有限制，并且具体地，其可以包括选自以下的任一者：立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式切碎机(rotary cutter mill)、切碎机(cutter mill)、盘磨机、碎片破碎机(shred crusher)、破碎机、切碎机(chopper)和盘式切割机。然而，其不限于上述实例。
通过粗粉碎步骤，可以将水凝胶聚合物的颗粒尺寸控制为约0.1mm至约10mm。将水凝胶聚合物粉碎成小于0.1mm的颗粒尺寸由于其水含量高而在技术上不容易，并且可能发生粉碎的颗粒之间的聚集现象。同时，如果将聚合物粉碎成大于10mm的颗粒尺寸，则在随后的干燥步骤中提高效率的效果可能不显著。
使如上粗粉碎的水凝胶聚合物或紧接在聚合之后未经粗粉碎步骤的水凝胶聚合物经受干燥步骤。在这种情况下，干燥温度可以为约60℃至约250℃。当干燥温度低于约70℃时，干燥时间可能变得太长，而当干燥温度高于约250℃时，仅聚合物的表面被过度干燥，并因此可能在随后的粉碎步骤期间产生细粉，并且最终形成的超吸收性聚合物的物理特性劣化。因此，优选地，干燥可以在约100℃至约240℃，更优选约110℃至约220℃的温度下进行。
此外，考虑到过程效率等，干燥时间可以为约20分钟至约12小时。作为实例，可以将其干燥约10分钟至约100分钟、或约20分钟至约60分钟。
在干燥步骤中，如果干燥方法为常用于干燥水凝胶聚合物的方法，则干燥方法还可以不受其构成限制地选择和使用。具体地，干燥步骤可以通过诸如热空气供应、红外线照射、微波照射或紫外线照射的方法来进行。在进行如上的干燥步骤之后，聚合物的水含量可以为约0.1重量％至约10重量％。
随后，使用粉碎装置将通过干燥步骤获得的经干燥的聚合物粉碎。
具体地，通过粉碎步骤获得的粉末形式的基础聚合物的颗粒尺寸可以为约150μm至约850μm。作为用于粉碎成这样的颗粒尺寸的粉碎装置，可以使用针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘磨机或点动式磨机等，但粉碎装置不限于此。
此外，为了控制在粉碎步骤之后最终商品化的超吸收性聚合物粉末的物理特性，可以进行根据颗粒尺寸将粉碎之后获得的聚合物粉末分级的单独步骤。优选地，分级出颗粒尺寸为约150μm至约850μm的聚合物，并且仅使具有这样的颗粒尺寸的聚合物粉末经受表面交联反应并最终商品化。更具体地，分级出的基础聚合物粉末可以具有150μm至850μm的颗粒尺寸，并且可以包含50重量％或更多的颗粒尺寸为300μm至600μm的颗粒。
另一方面，在通过上述分级步骤形成基础聚合物之后，进行在表面交联剂的存在下使基础聚合物的表面进一步交联以形成表面交联层的步骤。
以上步骤是使用表面交联剂形成表面交联层以增加基础聚合物的表面交联密度的步骤，其中保留在表面上而没有交联的水溶性烯键式不饱和单体的不饱和键通过表面交联剂而交联，从而形成具有高表面交联密度的超吸收性聚合物。通过该热处理步骤，表面交联密度即外交联密度增加，同时内交联密度不变，使得其中形成有表面交联层的超吸收性聚合物具有外部上的交联密度高于内部上的交联密度的结构。
在一些实施方案的方法中，在形成表面交联层的步骤中可以使用包含表面交联剂、基于醇的溶剂和水的表面交联剂组合物。
同时，作为表面交联剂组合物中包含的表面交联剂，可以没有特别限制地使用常规用于制备超吸收性聚合物的任何表面交联剂。例如，表面交联剂可以包括：选自以下的至少一种多元醇：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,5-己二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、三丙二醇和甘油；选自碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的至少一种基于碳酸酯的化合物；环氧化合物，例如乙二醇二缩水甘油醚；
Figure BDA0002994175230000111
唑啉化合物，例如
Figure BDA0002994175230000112
唑烷酮；多胺化合物；
Figure BDA0002994175230000113
唑啉化合物；单
Figure BDA0002994175230000114
唑烷酮、二
Figure BDA0002994175230000115
唑烷酮或多
Figure BDA0002994175230000116
唑烷酮化合物；或者环状脲化合物；等等。优选地，可以使用与上述相同的内交联剂，例如，可以使用基于亚烷基二醇二缩水甘油醚的化合物，例如乙二醇二缩水甘油醚。
基于100重量份的基础聚合物，表面交联剂可以以0.001重量份至2重量份的量使用。例如，基于100重量份的基础聚合物，表面交联剂可以以0.005重量份或更大、0.01重量份或更大、或者0.02重量份或更大，且0.5重量份或更小和0.3重量份或更小的量使用。通过在上述范围内调节表面交联剂的含量范围，可以制备表现出各种物理特性例如优异的吸收性能和液体渗透率的超吸收性聚合物。
此外，将表面交联剂组合物与基础聚合物混合的方法在其配置方面没有特别限制。例如，可以使用将表面交联溶液和基础聚合物粉末放入反应槽中并将它们混合的方法、将表面交联溶液喷洒到基础聚合物粉末上的方法、将基础聚合物粉末和表面交联溶液连续供应至连续运行的混合器中并混合的方法等。
表面交联步骤可以在约80℃至约250℃的温度下进行。更具体地，表面交联步骤可以在约100℃至约220℃、或约120℃至约200℃的温度下进行约20分钟至约2小时、或约40分钟至约80分钟。当满足上述表面交联步骤的条件时，基础聚合物的表面充分交联，并因此可以提高压力下吸收率或液体渗透率。
用于升高表面交联反应的温度的手段没有特别限制。可以通过提供加热介质或者通过直接提供热源来进行加热。适用于本文的加热介质的类型可以为热流体，例如蒸汽、热空气、热油等，但不限于此。此外，考虑到加热介质的手段、升温速率和升温目标温度，可以适当地选择提供的加热介质的温度。同时，作为直接提供的热源，可以使用电加热器或气体加热器，但不限于上述实例。
另一方面，通过经过以上所例示的步骤进行到表面交联步骤，可以生产和提供超吸收性聚合物颗粒。这样的超吸收性聚合物颗粒可以例如具有这样的形式：其包含基础聚合物粉末，所述基础聚合物粉末包含其中具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体经由内交联剂聚合的交联聚合物；和表面交联层，在所述表面交联层中交联聚合物进一步交联，并且所述表面交联层形成在基础聚合物粉末上。
此外，超吸收性聚合物颗粒可以为这样的形式：其中将颗粒尺寸为150μm至850μm的细粉压实，使得可以在卫生材料中在大表面积上迅速吸收大量的水。
顺便提及，在转移至随后的包装过程、随后的卫生材料制备过程等的过程中，这样的超吸收性聚合物颗粒可能由于物理碰撞等而破碎。因此，为了抑制这一点，进行将超吸收性聚合物颗粒与预定的添加剂和水混合以形成水合超吸收性聚合物的水合步骤。
在这样的水合步骤中，如以上已经描述的，使用具有10至30个碳原子的脂族烃的羧酸作为添加剂。由于添加剂在分子中具有长链烃的疏水性官能团和羧酸的亲水性官能团二者，因此可以有效地抑制在水合步骤和输送期间超吸收性聚合物的破碎和聚集现象。
在一个更具体的实例中，添加剂可以为这样的化合物：其中羧酸键合至脂族饱和烃例如具有12至20个碳原子的线性烷基的端部。在一个更具体的实例中，添加剂可以为选自硬脂酸、月桂酸和花生酸中的一种或更多种羧酸化合物。
通过在水合步骤期间使用这样的化合物作为添加剂，可以更有效地抑制由于水合步骤和超吸收性聚合物转移期间的破碎和聚集而引起的大颗粒的形成以及由此产生的超吸收性聚合物的物理特性的劣化。
此外，基于超吸收性聚合物颗粒的重量，上述添加剂可以以5ppmw至20,000ppmw的量混合，以便即使在有效地抑制由于水合步骤期间超吸收性聚合物颗粒的聚集而引起的大颗粒的形成的同时，也不抑制由于水合步骤而引起的水含量的均匀增加。在一个更具体的实例中，基于超吸收性聚合物颗粒的重量，添加剂可以以5ppmw至1000ppmw、10ppmw至500ppmw、或50ppmw至300ppmw的量混合。
由于在这样的含量范围内使用添加剂，因此通过水合步骤、随后的干燥等可以将超吸收性聚合物的水含量整体上均匀地控制在期望的范围内，同时更有效地抑制水合步骤期间超吸收性聚合物颗粒之间的聚集和大颗粒的形成。
另一方面，为了在水合步骤中将水与超吸收性聚合物颗粒均匀地混合，从而整体上均匀地控制最终超吸收性聚合物的水含量，基于100重量份的超吸收性聚合物颗粒，水优选以1重量份至10重量份、3重量份至8重量份、或4重量份至6重量份的量混合。
将上述添加剂和水混合的水合步骤可以在例如40℃至80℃或45℃至75℃的温度下在冷却表面交联的超吸收性聚合物颗粒的同时进行。因此，可以在简化总体过程的同时抑制超吸收性聚合物的物理特性的劣化。
在通过上述方法进行水合步骤以形成水合超吸收性聚合物之后，可以进一步进行将水合超吸收性聚合物干燥和分级的步骤。在将其中在水合步骤中水和添加剂均匀混合的水合超吸收性聚合物干燥的同时，可以实现期望的水含量，例如，1重量％至2.5重量％的水含量。与紧接在表面交联之后的超吸收性聚合物颗粒的约0.5重量％或更小、或者0.3重量％或更小的水含量相比，这样的水含量范围增加。由于水含量的不断增加，在超吸收性聚合物的输送期间可以有效地抑制物理破碎。
这样的干燥步骤可以在与超吸收性聚合物颗粒的制备过程中进行的干燥设备和条件相同的干燥设备和条件下进行，并且考虑到目标水含量，本领域技术人员可以进行适当的干燥时间。
同时，在通过干燥实现目标水分含量之后，可以将超吸收性聚合物进一步分级。在另外的分级过程中，可以除去在水合步骤中产生的大颗粒(例如，颗粒尺寸大于850μm的颗粒)和颗粒尺寸小于150μm的颗粒，并且可以将超吸收性聚合物制备成具有150μm至850μm的颗粒尺寸。
然而，在一些实施方案的方法中，由于在水合过程中使用特定的添加剂，因此可以大大减少由于水合而引起的大颗粒的产生。因此，基于经干燥的超吸收性聚合物的总重量，在分级过程中除去的颗粒尺寸大于850μm的颗粒可以少于5重量％、或少于3重量％、或者为0.1重量％至3重量％。
相比之下，当在水合步骤期间不使用添加剂或者使用与一些实施方案的方法不同的其他添加剂时，在水合步骤期间产生许多大颗粒，使得基于经干燥的超吸收性聚合物的总重量，在分级过程中除去的颗粒尺寸大于850μm的颗粒可以为约20重量％或更多。
同时，当针对颗粒尺寸为150μm至850μm的聚合物进行测量时，通过根据一些实施方案的方法经由上述的干燥和分级过程最终制备的超吸收性聚合物对于生理盐水溶液(0.9重量％的氯化钠水溶液)30分钟的离心保留容量(CRC)为30g/g至45g/g，从而保持优异的吸收性能。离心保留容量可以根据EDANA(欧洲一次性用品和非织造布协会)推荐的测试方法第WSP 241.3号来测量，并且可以根据稍后描述的测试例中所述的方程式A来计算。
还可以将上述经干燥和分级的超吸收性聚合物转移以应用于随后的包装、卫生材料制备过程等。通过适当地控制水含量，这样的超吸收性聚合物即使在转移过程期间也基本上不引起破碎或物理特性的劣化。此外，由于在水合步骤中还使大颗粒的形成最小化，因此超吸收性聚合物可以被生产为整体上具有优异的物理特性和生产率。
在下文中，呈现优选的实施例以帮助理解本发明。然而，以下实施例仅用于举例说明目的，并且本发明不限于此。
<实施例>
实施例1：超吸收性聚合物的制备
将100g丙烯酸、123.5g 32％的苛性钠、0.2g作为热聚合引发剂的过硫酸钠、0.008g作为光引发剂的二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦、2.25g作为内交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯和59.0g水混合以制备总固体内容物浓度为45重量％的单体组合物。以500mL/分钟至2000mL/分钟的速率将单体组合物供应到宽度为10cm且长度为2m并且以50cm/分钟的速度旋转的旋转带上。用紫外线以10mW/cm2的强度照射供应的单体组合物，并进行交联聚合60秒。
在交联聚合反应之后，将水凝胶聚合物用绞肉机粗粉碎，并使用空气流烘箱在190℃下干燥40分钟。
在100g由此制备的基础聚合物中，装入表面交联剂组合物并混合2分钟，所述表面交联剂组合物为3g超纯水、3.5g甲醇、0.25g 1,3-丙二醇和0.16g草酸的混合溶液。将混合物在185℃下热处理50分钟，并进行表面交联，然后将其分级以获得颗粒尺寸为150μm至850μm的颗粒，从而制备超吸收性聚合物颗粒。
然后，在使200g超吸收性聚合物颗粒在60℃的坩埚中旋转的同时，装入10g超纯水和0.0250g月桂酸的混合溶液并混合2分钟。将所得物进一步干燥25分钟，然后分级以获得最终产物。
实施例2：超吸收性聚合物的制备
以与实施例1中相同的方式获得超吸收性聚合物的最终产物，不同之处在于使用0.0250g硬脂酸代替0.0250g月桂酸。
实施例3：超吸收性聚合物的制备
以与实施例1中相同的方式获得超吸收性聚合物的最终产物，不同之处在于使用0.0250g花生酸代替0.0250g月桂酸。
比较例1：超吸收性聚合物的制备
首先，以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物颗粒。然而，使用超吸收性聚合物颗粒本身作为比较例1的超吸收性聚合物的最终产物，而不进行装入并混合超纯水和月桂酸的混合溶液的步骤(这在实施例1中进一步进行)以及随后的额外的干燥和分级的步骤。
比较例2：超吸收性聚合物的制备
首先，以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物颗粒。
然后，在使200g超吸收性聚合物颗粒在60℃的坩埚中旋转的同时，装入10g未与月桂酸混合的超纯水并混合2分钟。将所得物进一步干燥25分钟，然后分级以获得最终产物。
比较例3：超吸收性聚合物的制备
以与实施例1中相同的方式获得超吸收性聚合物的最终产物，不同之处在于使用0.0250g韩国未审查专利公开第2015-0143167号的制备例1中公开的多羧酸共聚物代替0.0250g月桂酸。
比较例4：超吸收性聚合物的制备
以与实施例1中相同的方式获得超吸收性聚合物的最终产物，不同之处在于使用0.25g具有Mw 600的聚乙二醇代替0.0250g月桂酸。
测试例
通过以下方法测量在实施例和比较例中制备的超吸收性聚合物的各种物理特性，结果示于下表1中。
(1)离心保留容量(CRC)
首先，取颗粒尺寸为150μm至850μm(在#20至#100的标准筛尺寸之间)的超吸收性聚合物，并根据EDANA(欧洲一次性用品和非织造布协会)推荐的测试方法第WSP 241.3号测量无负荷条件下吸水容量的离心保留容量(CRC)。
具体地，将超吸收性聚合物(或基础聚合物粉末；下文中相同)W0(g，约0.2g)均匀地放入非织造织物制成的袋中并密封，并在室温下将袋浸入生理盐水溶液(0.9重量％的氯化钠水溶液)中。在30分钟之后，通过在250G下离心3分钟从袋中除去水，然后测量袋的重量W2(g)。此外，在不使用超吸收性聚合物的情况下进行相同的步骤，然后测量所得重量W1(g)。使用由此获得的各重量，根据以下方程式A计算CRC(g/g)，从而确定离心保留容量。
[方程式A]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)-W0(g)]/W0(g)}
(2)颗粒尺寸分布
为了测量颗粒尺寸分布，使用ASTM标准的标准筛将超吸收性聚合物分级。更具体地，顺序地堆叠各自具有850μm、600μm、300μm和150μm的筛孔尺寸的标准筛，然后将100g超吸收性聚合物置于顶部，并设置在摇筛机(AS200)中。以1.0mm/g的振幅进行分级10分钟。取出保留在标准筛之间的超吸收性聚合物，称重，并以百分比计算，从而计算出超吸收性聚合物的颗粒尺寸分布。
(3)水含量
水含量被确定为通过测量在用红外线加热超吸收性聚合物的同时将其干燥的过程中由于超吸收性聚合物中的水的蒸发而引起的重量损失所计算的值。此时，干燥条件被设定为使得将干燥温度从室温升高至约140℃，然后将温度保持在140℃，并且总干燥时间为10分钟。由重量损失的测量结果计算水含量。
[表1]
Figure BDA0002994175230000171
Figure BDA0002994175230000181
参照表1，预测其中未进行水合步骤的比较例1具有低的水含量，并因此在随后的转移过程期间将发生物理破碎。此外，预测通过水合步骤将比较例2至4控制为适当的水含量以抑制输送期间的破碎，但是确定由于在水合步骤期间不使用添加剂或使用其他添加剂例如多羧酸或聚乙二醇，因此产生许多大颗粒，从而表现出超吸收性聚合物的物理特性的降低和生产率的劣化。
相比之下，确定在实施例1至3中，通过适当地控制水含量可以抑制转移期间的破碎，而在水合步骤中产生的大颗粒的量也显著减少。

Claims (10)

1.一种用于制备超吸收性聚合物的方法，包括以下步骤：
提供超吸收性聚合物颗粒，所述超吸收性聚合物颗粒包含：基础聚合物粉末，所述基础聚合物粉末包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合物；和表面交联层，在所述表面交联层中所述交联聚合物进一步交联并且所述表面交联层形成在所述基础聚合物粉末上，以及
将所述超吸收性聚合物颗粒与水和添加剂混合以形成水合超吸收性聚合物，所述添加剂包含具有10至30个碳原子的脂族烃的羧酸。
2.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中所述添加剂包含其中羧酸键合至具有12至20个碳原子的线性烷基的端部的化合物。
3.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中所述添加剂包括选自硬脂酸、月桂酸和花生酸中的一种或更多种羧酸化合物。
4.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中基于所述超吸收性聚合物颗粒的重量，所述添加剂以5ppmw至20,000ppmw的量混合。
5.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中基于100重量份的所述超吸收性聚合物颗粒，所述水以1重量份至10重量份的量混合。
6.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中所述添加剂与所述水的混合步骤在40℃至80℃的温度下进行。
7.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，还包括在所述添加剂与所述水的混合步骤之后，将所述水合超吸收性聚合物干燥并分级的步骤，其中经干燥和分级的超吸收性聚合物具有150μm至850μm的颗粒尺寸和1重量％至2.5重量％的水含量。
8.根据权利要求7所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中基于经干燥的超吸收性聚合物的总重量，在分级过程中除去的颗粒尺寸大于850μm的颗粒少于5重量％。
9.根据权利要求7所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中所述经干燥和分级的超吸收性聚合物对于生理盐水溶液(0.9重量％的氯化钠水溶液)30分钟的离心保留容量(CRC)为30g/g至45g/g。
10.根据权利要求7所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，还包括转移所述经干燥和分级的超吸收性聚合物的步骤。
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