KR100333972B1 - 흡수성 수지조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 소취효과가 우수한 흡수성 수지조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 흡수성 수지의 기본물성을 그대로 유지하면서 수지조성물내 카르복실기의 비율을 증가시켜 소취효과를 향상시킴을 특징으로 한다.
구체적으로 흡수성 수지에 카르복실기를 갖는 단분자 화합물의 용액을 직접 분무하거나 적가 혼합한 다음, 여기에 선택적으로 퓸드 실리카(Fumed Silica)인 필라(Filler)를 첨가하여 수지의 유동성을 향상시킨다.
본 발명의 흡수성 수지조성물은 기저귀, 생리대와 같은 위생재 등의 제조에 사용된다.

Description

흡수성 수지조성물 및 그의 제조방법 {A water-absorbent resin compound, and a process of preparing the same}
본 발명은 기저귀 및 생리대 등의 위생재 제조에 주로 사용되는 흡수성 수지조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
더욱 구체적으로는 소변, 생리혈, 체액 등의 흡인력이 우수함과 동시에, 위생재를 장시간 착용시에도 소변, 생리혈 등의 분해로 인해 발생되는 암모니아, 트리에틸아민 등의 악취성분을 제거할 수 있고 피부발진을 예방할 수 있는 흡수성 수지조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
지금까지 상업화된 흡수성 수지로는 폴리아크릴산 부분 중화물 가교체,전분-아크릴로니트릴그라프트 중합체의 가수분해물, 전분-아크릴산그라프트 중합체의 중화물, 초산비닐아크릴산에스테르 공중합체의 중화물, 아크릴로니트릴 공중합체의 가수분해물 또는 아크릴아미드 공중합체의 가수분해물 등이 있고, 이들은 수용액중합, 현탁중합, 역상현탁중합 등으로 제조되어 진다.
상기 흡수성 수지들은 수성액체를 흡수하는 성질을 갖고 있어서, 농업용 자재, 토양개량제 등으로도 사용되지만, 주로 기저귀 등과 같은 위생재로 사용된다.
지금까지 상기 흡수성 수지들은 수성액체를 포함하는 기질로부터 수분을 빨아들이는 흡인력, 통액성, 팽윤된 겔의 강도 등의 물성 중심으로 개발되어 왔다.
그러나 최근 기저귀, 생리대 등과 같은 위생재에는 소변, 생리혈, 체액 등의 흡수기능 뿐만아니라, 위생재를 장시간 착용하였을때 필수적으로 발생하게 되는 악취를 제거하는 기능과 소변 등과 장기간 접촉한 신체부위에 홍반이나 가려움증이 발생하는 것을 방지할 수 있는 기능도 요구되고 있다.
종래 흡수성 수지로 제조된 위생대를 장시간 착용하면 위생대에 존재하는 소변, 생리혈 등이 미생물에 의해 서서히 분해되면서 부산물이 발생되어 아민류 등의 특이한 악취가 발생하게 된다. 특히 부산물 중 휘발성이 강한 암모니아는 인체와 접촉하여 피부염을 발진시키는 요인으로 작용하게 된다.
이와 같은 종래의 문제점들을 해결하기 위하여 위생재를 구성하는 탑시트 부직포(Top sheet nonwven fabric)에 첨가제 및 약품을 처리하는 방법도 제안되었지만, 상기 방법은 인체와 직접 접촉하는 부위인 탑시트 부직포에 약품 등이 존재하게 되어 인체건강에 나쁜 영향을 미친다는 이유로 상업화되지 못하고 있다.
인체에 대한 부작용없이 악취발생 및 피부염 발진 등의 문제를 해결하기 위하여 흡수성 수지 및 탑시트 부직포의 원사내에 첨가제 및 약품을 첨가하는 방법이 많이 시도 되어왔다.
구체적으로 미국 등록특허 4842593호 및 일본 공개특허 평10-168757호 등에서는 질소를 포함하는 항균제를 흡수성 수지 또는 탑시트 부직포 원사에 첨가하는 방법을 제안하고 있고, 일본 공개특허 평5-212094호 및 일본 공개특허 평07-165981호에서는 알루미늄, 구리, 은 등의 금속을 흡수성 수지 또는 탑시트 부직포 원사에 첨가하는 방법을 제안하고 있으며, 일본 공개특허 평5-161671호 및 일본 공개특허 평08-176338호 등에서는 제올라이트 등의 다공성 무기물을 흡수성 수지 또는 탑시트 부직포 원사에 첨가하는 방법을 제안하고 있다.
그러나 상기 방법 중 흡수성 수지 또는 탑시트 부직포 원사에 항균제를 첨가하는 방법은 악취를 발생시키는 미생물 제거 효과를 얻을 수 있으나 인체에 부작용을 미칠 가능성이 매우 높아 상업화가 곤란하다.
또한 흡수성 수지 또는 탑시트 부직포 원사에 제올라이트 등의 다공성 무기물을 첨가하는 방법은 인체 부작용이 적고, 기체상태의 악취제거 능력이 탁월한 장점이 있으나, 액체성분에 함유되어있는 악취를 제거하는 효과는 미미하기 때문에 실제 위생재를 장시간 착용시에는 악취를 효과적으로 제거하지 못하는 문제가 있다.
제올라이트의 소취(악취제거)효과에 대해 더욱 자세히 설명하면, 생리혈 및 소변은 인체에서 용액상으로 배출이 되며, 시간이 경과함에 따라 이것들이 미생물에 의해 서서히 분해되고, 이로 인한 부산물에 의해 악취성분이 발생한다. 이러한 상태는 액체속에 악취성분의 기체가 포집되어 존재하다가 시간이 경과함에 따라 서서히 방출되는 것으로 단순히 악취성분이 기체상으로 공기중에 존재하는 형태와는 상이하다.
따라서 위생재 내부에서 생리혈이나 소변용액 속의 액체성분이 일단 제올라이트의 미세공극에 충진되면 제올라이트는 기체상태로 존재하는 악취에 대해 더이상의 소취효과를 발휘할 수 없게 된다.
본 발명은 이상에서 설명한 종래기술들의 문제점을 해결함으로서, 기저귀나 생리대와 같은 위생재 제조시 흡수성과 동시에 악취제거 성능(소취성)과 피부염의 발진을 방지하는 성능이 우수한 흡수성 수지조성물 및 그의 제조방법을 제공하고자 한다.
도 1은 본 발명에 있어서 흡수성 수지조성물의 소취효과를 평가할때 사용되는 장치의 개략도 이다.
※도면중 주요 부분에 대한 부호설명
1 : 플라스크 2 : 시료 3 : 진공 어댑터
4 : 검지관 5 : 실리콘 연결튜브 6 : 가스채취기
본 발명은 기저귀 및 생리대 등의 위생재 제조에 사용되는 흡수성 수지조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
더욱 구체적으로 본 발명은 흡수성 수지 100중량부에 대하여 카르복실기를 갖는 단분자 화합물의 0.1~30중량부와 퓸드 실리카(Fumed Silica)인 필라(Filler) 0~10중량부가 혼합된 것을 특징으로 하는 흡수성 수지조성물에 관한 것이다.
또한 본 발명은 카르복실기를 갖는 단분자 화합물의 용액을 제조중 또는 제조완료된 흡수성 수지에 직접 분무하거나 적가 혼합한 다음, 여기에 선택적으로 퓸드 실리카(Fumed Silica)인 필라(Filler)를 혼합함을 특징으로 하는 흡수성 수지조성물의 제조방법에 관한 것이다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
현재 위생재에서 가장 많이 사용되는 흡수성 수지는 폴리아크릴산 소듐 솔트 부분 중화물 가교체로서 카르복실기(-COOH)와 소듐 솔트(-COONa)를 갖는 구조로 이루어져 있다. 여기서 카르복실기와 아민은 아래식(I)의 메카니즘에 의해 중화되어 소취효과를 발휘할 것으로 예상된다.
흡수성수지-COOH+NR'3→R-COONHR'3(소취) (I)
상기 식에서 NR'3는 암모니아 또는 트리에틸아민이다.
위의 메카니즘을 살펴볼때, 본 발명자는 흡수성 수지 내부의 카르복실기를 증량시켜 준다면, 종래 위생재 내부에 항균제, 금속, 제올라이트 등을 도입할때 발생된 문제점인 아민류에 의해 발생되는 악취를 제거할 수 있을 뿐만아니라 암모니아성 피부염 발진을 예방할 수 있다는 점을 착안하였다.
따라서 본 발명은 흡수성 수지내에 카르복실기 당량이 높은 단분자 물질을 첨가하여 수지내 카르복실기의 비율을 극대화시키므로서 흡수성 수지의 기본물성을 유지하면서 아민류에 대한 소취효과를 증가시키고 암모니아성 피부염 발진을 예방하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 흡수성 수지조성물은 생리대, 기저귀 뿐만아니라 실금자를 위한 치료기구나 창상 보호재 등과 같이 체액흡수용 제품에 적용될 수 있다.
본 발명의 수지조성물은 흡수성 수지와 카르복실기를 갖는 단분자 화합물로 구성된다. 또한 본 발명의 수지조성물은 흡수성 수지, 카르복실기를 갖는 단분자 화합물 및 퓸드 실리카(Fumed Silica)인 필라(Filler)로 구성될 수도 있다.
카르복실기를 갖는 단분자 화합물은 흡수성 수지내 카르복실기의 비율을 극대화시켜 소취효과를 증가시키고 피부염 발진을 예방하는 역할을 하고, 퓸드 실리카(Fumed Silica)인 필라(Filler)는 흡수성 수지 유동성을 향상시키는 역할을 한다.
본 발명에서 흡수성 수지로는 폴리아크릴산 부분 중화물 가교체, 전분-아크릴로니트릴그라프트 중합체의 가수분해물, 전분-아크릴산그라프트 중합체의 중화물, 초산비닐아크릴산에스테르 공중합체의 중화물, 아크릴로니트릴 공중합체의 가수분해물 또는 아크릴아미드 공중합체의 가수분해물 등을 사용한다.
카르복실기를 갖는 단분자 화합물로서는 ⅰ)식품첨가제인 아세틱산(Acetic Acid), 락틱산(Lactic Acid), 시트릭산(Citric Acid), 탈타릭산(Tartaric Acid) 및 숙시닌산(Succinic Acid), ⅱ)계면활성제인 라우릭산(Lauric Acid), 미리스틱산(Myristic Acid), 팔미틱산(Palmitic Acid), 스테아릭산(Stearic Acid), 벤해닉산(Behenic Acid), 올레익산(Oleic Acid), 리노래닉산(Linolenic Acid), 아라키딕산(Arachidic Acid) 및 리시놀래익산(Ricinoleic Acid), ⅲ)비타민류의 유기산, ⅳ)기타 종류에 속하는 아미노산(Amino Aicd), 벤조익산(Benzoic Acid), 피류릭산(Pyruric Acid), 퓨마릭산(Fumaric Acid), 말레익산(Malic Acid), 프로피오노닉산(Propionic Acid), 비티릭산(Bytyric Acid), 카프로익산(Caproic Acid), 옥살릭산(Oxalic Acid), 알리지닉산(Alginic Acid), 에톡시아세틱산(Ethoxyacetic Acid), 글루쿠로닉산(Glucuronic Acid), 살리실릭산(Salicylic Acid), 시나믹산(Cinamic Acid), 디옥시클로닉산(Deoxycholic Acid) 및 알로프라노익산 (Allofuranoic Axid)로 구성되는 그룹중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용한다.
인체안정성 측면을 고려할때 카르복실기를 갖는 단분자 화합물로서 상기 식품첨가제인 아세틱산, 락틱산, 시트릭산, 탈타릭산, 숙시닉산 또는 비타민류의 유기산을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
그러나 본 발명에 있어서, 카르복실기를 갖는 단분자 화합물의 종류를 특별하게 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 흡수성 수지조성물 내의 카르복실기를 갖는 단분자 화합물 함량은 흡수성 수지의 종류에 따라 달라질 수 있지만 통상적으로 흡수성 수지 고형분 100중량부에 대하여 0.1~30중량부, 더욱바람직하게는 0.2~15 중량부, 가장 바람직하게는 0.5~10중량부이다. 사용량이 30중량부를 초과하는 경우는 비경제적일 뿐만아니라 흡수성 수지의 유동성이 급격히 감소하여 생리대 및 기저귀 제조시 공정효율이 급격히 감소하고, 소변이나 생리혈의 흡수능력도 감소한다.
한편 본 발명의 흡수성 수지조성물내 퓸드 실리카인 필라(Filler) 함량은 흡수성 수지의 고형분 100중량부에 대해서 10중량부 이하, 더욱 바람직하게는 5중량부 이하, 가장 바람직하게는 3중량부 이하이다. 필라의 함유량이 10중량부를 초과할 경우에는 흡수성 수지들끼리 뭉침현상이 발생하며, 흡수성 수지의 흡수능,보수능, 가압하 흡수능 등의 기본물성이 저하된다.
다음으로는 본 발명의 흡수성 수지조성물의 제조방법에 대해 설명한다.
먼저 선택된 카르복실기를 갖는 단분자 화합물을 용제에 용해시켜 이들의 용액을 제조한다. 이때 용제로는 물을 사용하거나 물과 친수성 유기용제를 함께 사용한다. 카르복실기를 갖는 단분자 화합물의 용액을 제조시 용제의 사용량은 카르복실기를 갖는 단분자 화합물과 흡수성 수지의 종류에 따라 다소 달라질 수 있지만, 흡수성 수지 100중량부에 대해 1~30중량부, 더욱 바람직하기로는 3~20중량부 이다. 용제 사용량이 1중량부 미만일 경우 카르복실기를 갖는 단분자 화합물을 균일하게 처리할 수 없고, 30중량부를 초과할 경우에는 건조시간이 길어져 경제성과 효율성이 저하된다.
위와 같이 제조된 카르복실기를 갖는 단분자 화합물의 용액을 제조중이거나 제조완료된 흡수성 수지에 직접 분무하거나 적가 혼합한다. 이때 균일한 혼합을 하기 위하여 회전형 혼합믹서, 스크류형 혼합믹서, 유동층 건조기 등을 사용할 수 있다.
제조완료된 흡수성 수지표면에 카르복실기를 갖는 단분자 화합물 용액을 직접 분무하여 코팅하는 방법이 적은 양의 카르복실기를 갖는 단분자 화합물로 수지 기본물성을 유지하면서도 소취효과를 극대화할 수 있어서 가장 바람직하다.
상기 혼합공정 후 건조 및 흡수성 수지에 카르복실기를 갖는 단분자 화합물이 안착되게 하기위해 가열처리를 할 수도 있다. 가열처리시 온도는 30~200℃, 바람직하게는 50~150℃, 더욱 바람직하게는 60~100℃이다.
본 발명은 카르복실기를 갖는 단분자 화합물 용액이 직접 분사 또는 적가 혼합된 흡수성 수지에 선택적으로 친수성 또는 퓸드 실리카(Fumed Silica)인 필라(Filler)를 혼합한다. 이때 배치타입의 덤블러믹서, 헨켈믹서 등의 장치를 사용한다.
흡수성 수지 100중량부에 대해 카르복실기를 갖는 단분자 화합물을 0.1~30중량부, 퓸드 실리카(Fumed Silica)인 필라(Filler)를 0~10중량부 혼합한다.
이상에서 설명한 방법으로 제조한 본 발명의 흡수성 수지조성물 중 카르복실기를 갖는 단분자 화합물은 수지내의 카르복실기 함량을 증대시켜 악취제거와 피부염 발진을 예방하는 역할을 하고, 퓸드 실리카(Fumed Silica)인 필라(Filler)는 흡수성 수지의 유동성을 증진시켜 수지가 서로 뭉치는 현상을 방지하는 역할을 한다.
그 결과 본 발명의 흡수성 수지 조성물은 흡수성 등의 기본물성을 그대로 유지하면서도 악취제거(소취) 효과와 피부염 발진을 예방하는 효과가 매우 우수하다.
본 발명의 흡수성 수지조성물은 염수에 대한 무가압 흡수량이 30g/g 이상이고, 돈혈에 대한 흡인량이 5g/g 이상이다.
본 발명에 있어서 흡수성 수지의 물성 및 소취(악취제거)효과를 평가하는 방법은 다음과 같다.
·생리식염수에 대한 흡수능 측정
0.5g의 흡수성 수지를 생리식염수[0.9% 사린(Saline)] 100g에 1시간 동안 방치한 후 ASTM 100 메쉬(Mesh) 표준망체로 걸러서 흡수된 생리식염수의 양을 측정하여 흡수능(g/g)을 측정한다.
·돈혈에 대한 흡수능 측정
1.0g의 흡수성 수지를 신선한 돈혈 60g에 1시간 동안 방치한 후 ASTM 100 메쉬(Mesh) 표준망체로 걸러서 흡수된 양을 측정하여 돈혈에 대한 흡수능(g/g)을 측정한다.
·생리식염수에 대한 흡수속도 측정
2.0g의 흡수성 수지를 500rpm 정도 교반하는 50g의 생리식염수에 투입하여 볼텍스(Vortex)가 없어지는 시간을 측정하여 흡수속도를 측정한다.
·유동성 평가
흡수성 수지 100g을 플로메터 퓨널(Flowmeter Funnel : JIS K-3362)을 통과하는 시간을 측정한다.
·소취효과 평가
본 발명에서는 실제 용액상태로 방출되는 소변 및 생리혈이 시간이 경과함에 따라 방출하는 악취에 대한 소취효과를 평가하기 위해서 도 1과 같은 평가장치를 사용한다.
구체적으로 도 1의 플라스크(1)에 흡수성 수지 또는 이들로 제조한 위생재인 시료(2)를 넣은 후, 여기에 소변 및 생리혈과 유사한 생리식염수 또는 돈혈 등에 냄새용제(암모니아 또는 트라이메틸아민)를 용해시켜 제조한 용액을 피펫으로 주입시킨 다음 플라스크(1)의 마개를 막고 40℃ 오븐에서 4시간동안 방치한다.
계속해서 플라스크(1) 마개를 열고 검지관(4) 및 가스채취기(5)를 사용하여 플라스크(1)내의 공기중에 존재하는 냄새성분의 함량(ppm)을 측정한다. 이와같이 측정된 측정치를 A 라고 한다.
한편 도 1의 플라스크(1)에 흡수성 수지 또는 이들로 제조한 위생대인 시료(2)를 넣지 않은 상태에서 생리식염수 또는 돈혈 등에 암모니아 또는 트리에틸아민 등의 냄새용제를 용해시켜 제조한 용액만을 플라스크내에 주입시킨 다음 플라스크(1)의 마개를 막고 40℃ 오븐에서 4시간 동안 방치한다.
계속해서 플라스크(1) 마개를 열고 검지관(4) 및 가스채취기(5)를 이용하여 플라스크(1)내의 공기중에 존재하는 냄새성분의 함량(ppm)을 측정한다. 이와 같이 측정된 측정치를 B 라고 한다.
이와 같이 각각 측정된 측정치 A와 측정치 B를 아래식에 대입하여 소취효과를 계산한다.
소취효과(%) =× 100
이하 실시예 및 비교실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 살펴본다. 그러나 본 발명이 아래 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
아크릴레이트 소듐 솔트 흡수성 수지(코오롱유화 주식회사 K-SAM GS-3300N) 100중량부에 대하여 아미노에시드 1중량부와 시나믹에시드 2중량부를 메탄올 5중량부에 용해시켜 용액을 제조한다.
상기 흡수성 수지표면에 위에서 제조된 용액을 분사시켜 코팅한 후 70℃ 열풍오븐에서 건조하고 상온에 방치한다. 계속해서 여기에 퓸드 실리카(FumedSilica)인 필라(Filler) 5중량부를 혼합하여 흡수성 수지조성물을 제조한다.
한편 상기 흡수성 수지조성물 75중량부와 분쇄펄프 25중량부를 혼합한 후 여기에 증류수를 분사한 다음 압력을 가하여 압축밀도 0.17g/cc, 평량 0.47g/㎡의 흡수성 구조체(위생재)를 제조한다.
표 1의 조건으로 평가한 상기 흡수성 수지조성물 및 이를 사용하여 제조한 흡수성 구조체(위생재)의 소취효과는 표 2와 같다. 이때 소취효과는 앞에서 설명한 평가방법으로 도 1의 장치에서 평가한다.
<표 1> 소취효과 평가 조건
구 분 시 료 소변 또는생리혈 대용물질 냄새유발성분
평가조건1 흡수성 수지조성물(1g) 생리식염수(40g) 암모니아(20 마이크로리터)
평가조건2 흡수성 수지조성물(1g) 생리식염수(40g) 트리에틸아민(10 마이크로리터)
평가조건3 흡수성 수지조성물(1g) 돈혈(10g) 암모니아(20 마이크로리터)
평가조건4 흡수성 수지조성물(1g) 돈혈(10g) 트리에틸아민(10 마이크로리터)
평가조건5 흡수성 구조체(위생재) 생리식염수(100g) 암모니아(50 마이크로리터)
평가조건6 흡수성 구조체(위생재) 돈혈(10g) 트리에틸아민(10 마이크로리터)
또한 제조한 흡수성 수지조성물의 물성을 평가한 결과는 표 3과 같다.
실시예 2
전분 아크릴레이트 흡수성 수지(Sanwet IM-1000) 100중량부에 대하여 숙시닉에시드 2 중량부를 메탄올 5중량부, 에탄올 5중량부에 용해시켜 용액을 제조한다.
상기 흡수성 수지표면에 제조된 용액을 분사시켜 코팅한 후 60℃ 열풍오븐에서 건조하고 상온에 방치한다. 계속해서 여기에 퓸드 실리카인 필라 0.2중량부를 혼합하여 흡수성 수지조성물을 제조한다.
한편 상기 흡수성 수지조성물 75중량부와 분쇄펄프 25중량부를 혼합한 후 여기에 증류수를 분사한 다음 압력을 가하여 흡수성 구조체(위행재)를 제조한다. 실시예 1의 표 1 조건으로 평가한 흡수성 수지조성물 자체 및 이를 사용하여 제조한 흡수성 구조체(위생재)의 소취효과는 표 2와 같다. 또한 흡수성 수지조성물의 물성을 평가한 결과는 표 3과 같다.
실시예 3
아크릴레이트 소듐 솔트 흡수성 수지(코오롱유화 주식회사 K-SAM GS-3400) 100중량부에 대하여 아스코빅에시드 1중량부와 탈타릭에시드 2중량부를 증류수 5중량부에 용해시켜 용액을 제조한다.
상기 흡수성 수지표면에 제조된 용액을 적가하여 혼합한 후 100℃ 열풍오븐에서 건조하고 상온에서 방치한다. 계속해서 여기에 퓸드 실리카인 필라 1중량부를 혼합하여 흡수성 수지조성물을 제조한다.
한편 상기 흡수성 수지조성물 75중량부와 분쇄펄프 25중량부를 혼합한 후 여기에 증류수를 분사한 다음 압력을 가하여 흡수성 구조체(위행재)를 제조한다. 실시예 1의 표 1 조건으로 평가한 흡수성 수지조성물 자체 및 이를 사용하여 제조한 흡수성 구조체(위생재)의 소취효과는 표 2와 같다. 또한 흡수성 수지조성물의 물성을 평가한 결과는 표 3과 같다.
실시예 4
아크릴레이트 소듐 솔트 흡수성 수지(SNF Florger사 Flosorb-550) 100중량부에 대하여 말레익에시드와 퓨마릭에시드 각각 2중량부를 메탄올 8중량부에 용해시켜 용액을 제조한다.
상기 흡수성 수지표면에 제조된 용액을 적가하여 혼합한 후 60℃ 열풍오븐에서 건조하고 상온에서 방치한다. 계속해서 여기에 퓸드 실리카인 필라 0.5중량부를 혼합하여 흡수성 수지조성물을 제조한다.
한편 상기 흡수성 수지조성물 75중량부와 분쇄펄프 25중량부를 혼합한 후 여기에 증류수를 분사한 다음 압력을 가하여 흡수성 구조체(위행재)를 제조한다. 실시예 1의 표 1 조건으로 평가한 흡수성 수지조성물 자체 및 이를 사용하여 제조한 흡수성 구조체(위생재)의 소취효과는 표 2와 같다. 또한 흡수성 수지조성물의 물성을 평가한 결과는 표 3과 같다.
실시예 5
아크릴레이트 소듐 솔트 흡수성 수지(Clariant사 IM-7060) 100중량부에 대하여 시트릭에시드 1중량부, 살사릭에시드 0.5중량부를 아이소프로필 4중량부에 용해시켜 용액을 제조한다.
상기 흡수성 수지표면에 제조된 용액을 적가하여 혼합한 후 80℃ 열풍오븐에서 건조하고 상온에서 방치한다. 계속해서 여기에 퓸드 실리카인 필라 0.5중량부를 혼합하여 흡수성 수지조성물을 제조한다.
한편 상기 흡수성 수지조성물 75중량부와 분쇄펄프 25중량부를 혼합한 후 여기에 증류수를 분사한 다음 압력을 가하여 흡수성 구조체(위행재)를 제조한다. 실시예 1의 표 1 조건으로 평가한 흡수성 수지조성물 자체 및 이를 사용하여 제조한 흡수성 구조체(위생재)의 소취효과는 표 2와 같다. 또한 흡수성 수지조성물의 물성을 평가한 결과는 표 3과 같다.
비교실시예 1
카르복실기를 갖는 단분자 화합물이나 퓸드 실리카인 필라가 혼합되지 않은 아크릴레이트 소듐 솔트 흡수성 수지(GS-300N) 75중량부와 분쇄펄프 25중량부를 혼합한 후 여기에 증류수를 분사한 다음 압력을 가하여 흡수성 구조체(위생재)를 제조한다.
실시예 1의 표 1의 조건으로 평가한 상기 흡수성 수지자체의 소취효과와 상기 흡수성 구조체(위생재)의 소취효과는 표 2와 같다. 또한 흡수성 수지조성물의 물성을 평가한 결과는 표 3과 같다.
비교실시예 2
카르복실기를 갖는 단분자 화합물이나 퓸드 실리카인 필라가 혼합되지 않은 아크릴레이트 소듐 솔트 흡수성 수지(IM-1000) 75중량부와 분쇄펄프 25중량부를 혼합한 후 여기에 증류수를 분사한 다음 압력을 가하여 흡수성 구조체(위생재)를 제조한다.
실시예 1의 표 1의 조건으로 평가한 상기 흡수성 수지자체의 소취효과와 상기 흡수성 구조체(위생재)의 소취효과는 표 2와 같다. 또한 흡수성 수지조성물의 물성을 평가한 결과는 표 3과 같다.
비교실시예 3
카르복실기를 갖는 단분자 화합물이나 퓸드 실리카인 필라가 혼합되지 않은 아크릴레이트 소듐 솔트 흡수성 수지(GS-3400) 75중량부와 분쇄펄프 25중량부를 혼합한 후 여기에 증류수를 분사한 다음 압력을 가하여 흡수성 구조체(위생재)를 제조한다.
실시예 1의 표 1의 조건으로 평가한 상기 흡수성 수지자체의 소취효과와 상기 흡수성 구조체(위생재)의 소취효과는 표 2와 같다.
비교실시예 4
카르복실기를 갖는 단분자 화합물이나 퓸드 실리카인 필라가 혼합되지 않은 아크릴레이트 소듐 솔트 흡수성 수지(Flosorb-550) 75중량부와 분쇄펄프 25중량부를 혼합한 후 여기에 증류수를 분사한 다음 압력을 가하여 흡수성 구조체(위생재)를 제조한다.
실시예 1의 표 1의 조건으로 평가한 상기 흡수성 수지자체의 소취효과와 상기 흡수성 구조체(위생재)의 소취효과는 표 2와 같다.
비교실시예 5
카르복실기를 갖는 단분자 화합물이나 퓸드 실리카인 필라가 혼합되지 않은 아크릴레이트 소듐 솔트 흡수성 수지(Chemdal사 ASAP-2102) 75중량부와 분쇄펄프 25중량부를 혼합한 후 여기에 증류수를 분사한 다음 압력을 가하여 흡수성 구조체(위생재)를 제조한다.
실시예 1의 표 1의 조건으로 평가한 상기 흡수성 수지자체의 소취효과와 상기 흡수성 구조체(위생재)의 소취효과는 표 2와 같다.
<표 2> 소취효과 평가 결과
구 분 평가조건 1 평가조건 2 평가조건 3 평가조건 4 평가조건 5 평가조건 6
실 시 예 1 85 77 87 75 67 69
실 시 예 2 79 63 91 66 74 72
실 시 예 3 87 74 93 96 77 69
실 시 예 4 90 95 92 88 65 61
실 시 예 5 87 88 84 83 80 84
비교실시예 1 29 30 34 33 24 32
비교실시예 2 9 8 16 36 26 20
비교실시예 3 10 9 3 16 22 26
비교실시예 4 18 20 22 28 30 18
비교실시예 5 10 14 16 16 21 25
<표 3> 흡수성 수지조성물의 물성평가 결과
구 분 생리식염수 흡인량(g/g) 돈혈 흡인량(g/g) 흡수속도(초) 유동성(초)
실 시 예 1 75 13 25 15
실 시 예 2 63 9 57 12
실 시 예 3 65 10 60 13
실 시 예 4 65 10 65 12
실 시 예 5 67 11 48 13
비교실시예 1 68 11 40 13
비교실시예 2 58 7 70 12
본 발명의 흡수성 수지조성물은 위생대 제조시 흡수능이 우수함과 동시에 장시간 지속적으로 악취를 제거할 수 있고, 그로 인해 위생재와 접촉하는 인체부위에 피부염이 발진하는 것을 방지할 수 있다.

Claims (9)

  1. 흡수성 수지 100중량부에 대하여 카르복실기를 갖는 단분자 화합물의 0.1~30중량부와 퓸드 실리카(Fumed Silica)인 필라(Filler) 0~10중량부가 혼합된 것을 특징으로 하는 흡수성 수지조성물.
  2. 1항에 있어서, 흡수성 수지가 폴리아크릴산 부분 중화물 가교체, 전분-아크릴로니트릴그라프트 중합체의 가수분해물, 전분-아크릴산그라프트 중합체의 중화물, 초산비닐아크릴산에스테르 공중합체의 중화물, 아크릴로니트릴 공중합체의 가수분해물 또는 아크릴아미드 공중합체의 가수분해물인 흡수성 수지조성물.
  3. 1항에 있어서, 카르복실기를 갖는 단분자 화합물이 아세틱산(Acetic Acid), 락틱산(Lactic Acid), 시트릭산(Citric Acid), 탈타릭산(Tartaric Acid), 숙시닌산(Succinic Acid), 라우릭산(Lauric Acid), 미리스틱산(Myristic Acid), 팔미틱산(Palmitic Acid), 스테아릭산(Stearic Acid), 벤해닉산(Behenic Acid), 올레익산(Oleic Acid), 리노래닉산(Linolenic Acid), 아라키딕산(Arachidic Acid), 리시놀래익산(Ricinoleic Acid), 아미노산(Amino Aicd), 벤조익산(Benzoic Acid), 피류릭산(Pyruric Acid), 퓨마릭산(Fumaric Acid), 말레익산(Malic Acid), 프로피오노닉산(Propionic Acid), 비티릭산(Bytyric Acid), 카프로익산(Caproic Acid), 옥살릭산(Oxalic Acid), 알리지닉산(Alginic Acid), 에톡시아세틱산(EthoxyaceticAcid), 글루쿠로닉산(Glucuronic Acid), 살리실릭산(Salicylic Acid), 시나믹산(Cinamic Acid), 디옥시클로닉산(Deoxycholic Acid) 및 알로프라노익산 (Allofuranoic Axid)로 구성되는 그룹중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물인 흡수성 수지조성물.
  4. 1항에 있어서, 염수에 대한 무가압흡수량이 30g/g 이상이고 돈혈에 대한 흡인량이 5g/g 이상인 흡수성 수지조성물.
  5. 카르복실기를 갖는 단분자 화합물의 용액을 제조완료된 흡수성 수지에 직접 분무하거나 적가 혼합한 다음, 여기에 선택적으로 퓸드 실리카(Fumed Silica)인 필라(Filler)를 혼합함을 특징으로 하는 흡수성 수지조성물의 제조방법.
  6. 5항에 있어서, 흡수성 수지 100중량부에 대하여 카르복실기를 갖는 단분자 화합물(고형분) 0.1~30중량부를 직접 분무 또는 적가 혼합함을 특징으로 하는 흡수성 수지조성물.
  7. 5항에 있어서, 흡수성 수지 100중량부에 대하여 퓸드 실리카(Fumed Silica) 0~10중량부를 첨가, 혼합함을 특징으로 하는 흡수성 수지조성물의 제조방법.
  8. 5항에 있어서, 흡수성 수지가 폴리아크릴산 부분 중화물 가교체, 전분-아크릴로니트릴그라프트 중합체의 가수분해물, 전분-아크릴산그라프트 중합체의 중화물, 초산비닐아크릴산에스테르 공중합체의 중화물, 아크릴로니트릴 공중합체의 가수분해물 또는 아크릴아미드 공중합체의 가수분해물인 것을 특징으로하는 흡수성 수지조성물의 제조방법.
  9. 5항에 있어서, 카르복실기를 갖는 단분자 화합물이 아세틱산(Acetic Acid), 락틱산(Lactic Acid), 시트릭산(Citric Acid), 탈타릭산(Tartaric Acid), 숙시닌산(Succinic Acid), 라우릭산(Lauric Acid), 미리스틱산(Myristic Acid), 팔미틱산(Palmitic Acid), 스테아릭산(Stearic Acid), 벤해닉산(Behenic Acid), 올레익산(Oleic Acid), 리노래닉산(Linolenic Acid), 아라키딕산(Arachidic Acid), 리시놀래익산(Ricinoleic Acid), 아미노산(Amino Aicd), 벤조익산(Benzoic Acid), 피류릭산(Pyruric Acid), 퓨마릭산(Fumaric Acid), 말레익산(Malic Acid), 프로피오노닉산(Propionic Acid), 비티릭산(Bytyric Acid), 카프로익산(Caproic Acid), 옥살릭산(Oxalic Acid), 알리지닉산(Alginic Acid), 에톡시아세틱산(Ethoxyacetic Acid), 글루쿠로닉산(Glucuronic Acid), 살리실릭산(Salicylic Acid), 시나믹산(Cinamic Acid), 디옥시클로닉산(Deoxycholic Acid) 및 알로프라노익산 (Allofuranoic Axid)로 구성되는 그룹중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물인 것을 특징으로하는 흡수성 수지조성물의 제조방법.
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ES00925720T ES2273689T3 (es) 1999-05-24 2000-05-08 Compuesto de resina absorbente de agua y procesado.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100776225B1 (ko) * 2000-06-19 2007-11-16 유니챰 가부시키가이샤 생리용 쇼츠
WO2022197109A1 (ko) * 2021-03-19 2022-09-22 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
US11613591B2 (en) 2019-09-18 2023-03-28 Lg Chem, Ltd. Method for preparing super absorbent polymer

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2493877A1 (en) 2002-07-12 2004-01-22 Basf Aktiengesellschaft Use of water-absorbent, predominantly open-celled crosslinked acid-functional addition polymer foams in hygiene articles
US7173086B2 (en) * 2003-10-31 2007-02-06 Stockhausen, Inc. Superabsorbent polymer with high permeability
DE102005055497A1 (de) * 2005-11-18 2007-05-31 Stockhausen Gmbh Geruchsbindende superabsorbierende Zusammensetzung
WO2007116777A1 (en) 2006-03-27 2007-10-18 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water absorbing agent, water absorbent core using the agent, and manufacturing method for water absorbing agent
DE102007007203A1 (de) * 2007-02-09 2008-08-14 Evonik Stockhausen Gmbh Wasserabsorbierendes Polymergebilde mit hoher Ammoniak-Bindekapazität
DE102007045724B4 (de) 2007-09-24 2012-01-26 Evonik Stockhausen Gmbh Superabsorbierende Zusammensetzung mit Tanninen zur Geruchskontrolle, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung
TWI455973B (zh) * 2008-03-05 2014-10-11 Evonik Degussa Gmbh 用於氣味控制的具有水楊酸鋅的超吸收性組合物
WO2010004020A1 (de) * 2008-07-11 2010-01-14 Basf Se Verfahren zur oberflächennachvernetzung wasserabsorbierender polymerpartikel
JP5562166B2 (ja) * 2010-08-02 2014-07-30 株式会社日本触媒 アクリル酸系共重合体およびその製造方法
CN102585415B (zh) * 2011-12-20 2014-02-12 山东昊月树脂有限公司 具有持久除臭效果的吸水树脂组合物及其制备方法
CN104452456A (zh) * 2014-11-20 2015-03-25 柳江县联华纸制品厂 造纸用吸水剂
CN104452446A (zh) * 2014-11-20 2015-03-25 柳江县联华纸制品厂 造纸用吸水剂的制备方法
KR102356629B1 (ko) 2017-11-24 2022-01-26 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 조성물
CN108976841A (zh) * 2018-08-01 2018-12-11 安徽富瑞雪化工科技股份有限公司 一种提高高吸水性树脂粉末流动性的方法
JP7217071B2 (ja) * 2019-09-30 2023-02-02 エルジー・ケム・リミテッド 高吸水性樹脂およびその製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR910008293B1 (ko) * 1988-05-13 1991-10-12 주식회사 럭키 흡수 속도가 우수한 고흡수성 수지의 제조방법

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3128100C2 (de) * 1981-07-16 1986-05-22 Chemische Fabrik Stockhausen GmbH, 4150 Krefeld Absorptionsmittel für Blut und seröse Körperflüssigkeiten
JPS60163956A (ja) * 1984-02-04 1985-08-26 Arakawa Chem Ind Co Ltd 吸水性樹脂の製法
FR2661912B1 (fr) * 1990-05-14 1994-05-13 Hoechst Ste Francaise Nouveaux polymeres absorbants, leur procede de fabrication et leur application.
US5610208A (en) * 1994-02-17 1997-03-11 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent agent, method for production thereof, and water-absorbent composition

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR910008293B1 (ko) * 1988-05-13 1991-10-12 주식회사 럭키 흡수 속도가 우수한 고흡수성 수지의 제조방법

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100776225B1 (ko) * 2000-06-19 2007-11-16 유니챰 가부시키가이샤 생리용 쇼츠
US11613591B2 (en) 2019-09-18 2023-03-28 Lg Chem, Ltd. Method for preparing super absorbent polymer
WO2022197109A1 (ko) * 2021-03-19 2022-09-22 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법

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DK1187640T3 (da) 2006-10-23
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DE60030974D1 (de) 2006-11-09

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