JP5478897B2 - 粒子状吸水性ポリマーおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
具体的には以下の手段により本願の課題は達成される。
(a)70±1℃、相対湿度65±1%の雰囲気に7日間曝露した粒子のハンターLab表色系におけるL値(Lightness)が70以上
(b)150μm未満の粒子が0質量%以上5質量%以下、質量平均粒子径(D50)が200μm以上600μm以下、かつ粒度分布の対数標準偏差(σζ)が0.20以上0.40以下
(c)1.9kPa下または4.8kPa下での0.90質量%塩化ナトリウム水溶液に対する60分間の加圧下吸収倍率(AAP)が少なくとも20(g/g)
(13)鉄を粒子状吸水性ポリマーに対して0.001質量ppm以上5質量ppm以下(Fe2O3換算値)含む(12)の粒子状吸水性ポリマー。
本発明で使用できる重合により吸水性ポリマーを形成し得るモノマー(A)とは、例えば前記或いは後記される特許に開示されている全てのモノマー類を使用できる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、(無水)マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリロキシアルカンスルホン酸などの酸基含有不飽和単量体、その他、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニルアセトアミド、(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等の親水性モノマー類、並びにそれらの塩である。
本発明で使用できる架橋剤としては、例えばN,N’−メチレンビスアクリルアミド、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリオキシエチレン)トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(β−アクリロイルオキシプロピオネート)、トリメチロールプロパントリ(β−アクリロイルオキシプロピオネート)、ポリ(メタ)アリロキシアルカンなどの分子内に重合性2重結合を少なくとも2個有する化合物;ポリグリシジルエーテル(エチレングリコールジグリシジルエーテルなど)、ポリオール(エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトールなど)などのカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る化合物の1種または2種以上を例示できる。
本発明で使用される重合開始剤としては、重合の形態によって適宜選択される。このような重合開始剤としては例えば、光分解型重合開始剤、熱分解型重合開始剤、レドックス系重合開始剤等を例示できる。
本発明で使用される有機リン化合物としては、アミノ基を有する有機アミノリン酸が好ましく、水溶性有機アミノリン酸、さらには水溶性非高分子有機アミノリン酸が用いられ、その一分子あたりのアミノ基の数は好ましくは1個以上、さらには2個以上であり、リン酸基の数は好ましくは1個以上、さらには2個以上、特に3個以上である。アミノ基、リン酸基の数の上限はそれぞれ通常100個以下、さらには10個以下、特に5個以下である。なお、本発明で水溶性とは25℃の水100gに0.1g以上、さらには1g以上、特に5g以上溶解する化合物をさす。また、分子量は通常50〜5000、好ましくは100〜1000、さらには200〜500の範囲である。
本発明で使用し得るヒドロキシカルボン酸化合物とは、分子内にヒドロキシル基を併せ持つカルボン酸またはその塩のことで、乳酸、グリコール酸、リンゴ酸、グリセリン酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、サリチル酸、マンデル酸、没食子酸、メバロン酸、キナ酸、シキミ酸、β−ヒドロキシプロピオン酸およびそれらの塩を例示できる。これらのうち、本発明ではα−ヒドロキシカルボン酸類がより好適に使用される。
本発明の方法で得られる有利な吸水性ポリマーはポリアクリル酸塩であり、例えば、アクリル酸1〜50モル%、アクリル酸アルカリ金属塩50〜99モル%、架橋剤0.005〜2モル%を含むモノマー(A)、架橋剤0.005〜2モル%、およびモノマー(A)に対し、1〜100質量ppm、より好ましくは30〜100質量ppm、さらに好ましくは50〜100質量ppmの有機リン化合物を含むモノマー混合物を重合して得られるポリアクリル酸アルカリ金属塩である。
得られた含水ゲル状重合体はそのまま乾燥を行ってもよいが必要によりゲル粉砕機などを用いて細断された後乾燥される。本発明の経時色安定性吸水性ポリマー(経時色安定性を有する吸水性ポリマー)の形状は、特に制限なく、例えば顆粒状・粉末状・フレーク状・繊維状など任意の形態とすることができる。従って、上記ポリマーの細断は種々の方法で行われるが、例えば任意形状の多孔構造を有するスクリュー型押出機から押し出して粉砕する方法を例示できる。押し出し粉砕にあたり、前述の有機リン化合物やヒドロキシカルボン酸化合物またはその塩を水溶液の形態で添加することで、耐尿性が向上し、色変化を更に低減させることも可能である。
本発明において好適に使用される乾燥温度は特に制限されないが、例えば、50〜300℃の範囲(100℃以下の場合は減圧下で行うことが好ましい)、次に好ましくは100〜250℃、より好ましくは150〜250℃、さらに好ましくは160〜250℃、特に好ましくは170〜250℃、最も好ましくは170〜220℃の範囲内で行われる。乾燥時間は1〜120分、さらには10〜60分、特に20〜50分程度であり、本発明では高温での加熱乾燥でも優れた物性と低着色を提供する。
乾燥により得られた乾燥粒子または本発明の吸水性ポリマー粒子は、その目的に応じ必要により粒経制御のため粉砕、分級、整粒等の工程を経てもよい。これらの方法については例えば、国際公開第2004/69915号パンフレットに記載されている。
乾燥粒子ないし本発明の吸水性ポリマー粒子は、従来から知られている表面架橋処理工程を経て、より衛生材料向けに好適な経時色安定性吸水性ポリマーとすることができる。表面架橋とは、吸水性ポリマーの表面層(表面近傍:通常、吸水性ポリマーの表面から内部方向へ数10μm前後の近傍(10μmを含む))にさらに架橋密度の高い部分を設けることであり、表面でのラジカル架橋や表面重合、表面架橋剤との架橋反応等で形成できる。
本発明は本発明の目的を達成するうえで、前記の乾燥工程や表面架橋処理工程などの加熱工程を経ることにより、最終製品として吸水性ポリマーに対する水分含有量(含水率)が5質量%以下、好ましくは3質量%以下、より好ましくは0〜2質量%、特に好ましくは0〜1質量%に調整される。含水率調整には前記高温での加熱を所定時間以上行えばよい。
前記工程後、必要に応じて粒経制御のため粉砕、分級、整粒等の工程を経てもよい。これらの方法については例えば、国際公開第2004/69915号パンフレットに記載されている。
本発明では上記製法を一例として、新規な吸水性ポリマーを与える。粒度や諸物性の達成手段は上記した通りであるが、吸水性ポリマーの製法はこれらに特に限定されない。
(a)70±1℃、相対湿度65±1%の雰囲気に7日間曝露した粒子のハンターLab表色系におけるL値(Lightness)が70以上
(b)150μm未満の粒子が0〜5質量%、質量平均粒子径(D50)が200〜600μm、かつ粒度分布の対数標準偏差(σζ)が0.20〜0.40
(c)1.9kPa下または4.8kPaでの0.90質量%塩化ナトリウム水溶液に対する60分間の加圧下吸収倍率(AAP)が少なくとも20(g/g)
本発明の目的を達成するうえで、有機リン化合物の含有量は、好ましくは50〜300質量ppm、より好ましくは70〜200質量ppmの範囲である。
本発明で得られる吸水性ポリマーは、紙おむつ等の衛生材料向けに好適に使用できるものであり、著しく清浄な白い状態を維持する。すなわち、後述のL値で規定される吸水性ポリマー粒子の70±1℃、相対湿度65±1%の雰囲気に7日間曝露した粒子の白度が高いことにより、実際吸収物品で使用する上で高い清浄感を与える。すなわち、前述の製法によって得られる、表面架橋処理された粒子状吸水性ポリマーである粒子状吸水剤であって、ハンターLab表色系測定において、L値(Lightness)が少なくとも90、さらには92以上、好ましくは95以上、b値は少なくとも12以下、さらには10以下、好ましくは8以下、YI値で少なくとも10以下、さらには9以下、好ましくは8以下を示す、著しい清浄な白い状態を示す。かかる範囲を満たさないと、おむつなどの吸収物品に使用時、おむつの経時着色でその商品価値が低下する。
本発明の吸水性ポリマーは、粒子状であり、好ましくは特定粒度に制御される。これらの粒度は粉砕、分級、造粒、微粉回収などで適宜調整することができる。
本発明では上記表面架橋を達成手段の一例として、1.9kPaの加圧下、または4.8kPaの加圧下での0.9質量%の塩化ナトリウム水溶液に対する粒子状吸水性ポリマーの加圧下吸収倍率(AAP)が好ましくは20(g/g)以上、より好ましくは25(g/g)以上に制御される。
本発明では上記重合を達成手段の一例として、0.9質量%塩化ナトリウム水溶液に対する粒子状吸水性ポリマーの無加圧下吸収倍率(GVs)は、好ましくは10g/g以上であり、より好ましくは20g/g以上、さらに好ましくは25g/g以上、特に好ましくは30g/g以上に制御される。GVsは高いほど好ましく上限値は特に限定されないが、他の物性のバランスから、好ましくは50(g/g)以下、より好ましくは45(g/g)以下、さらに好ましくは40(g/g)以下である。
本発明の吸水性ポリマーは上記重合を達成手段の一例として、その水可溶分量が好ましくは0〜35質量%以下、より好ましくは25質量%以下、さらに好ましくは15質量%以下、特に好ましくは10質量%以下である。水可溶分量が35質量%を超える場合、ゲル強度が弱く、通液性に劣ったものとなることがある。また、オムツ中で長時間使用した際に、吸収倍率(GVsおよびAAPなど)が経時的に低下することがある。
本発明の吸水性ポリマーは上記重合を達成手段の一例として、残存モノマー(残存単量体)量は好ましくは0〜400質量ppm、より好ましくは0〜300質量ppm、特に好ましくは0〜200質量ppmを示す。
本発明の吸水性ポリマーは上記重合を達成手段の一例として、劣化可溶分が0〜18質量%、好ましくは0〜15質量%、さらに好ましくは0〜12質量%を示す。
さらに、その目的機能に応じて種々の機能を付与させるため、本発明に係る粒子状吸水性ポリマーは、有機酸、酸化剤、亜硫酸(水素)塩などの還元剤、国際公開第2004/69915号パンフレット、同2004/113452号パンフレット、同2005/108472号パンフレットに例示される多価金属化合物、シリカおよび金属石鹸等の水不溶性無機ないし有機粉末、消臭剤、抗菌剤、高分子ポリアミン、パルプおよび熱可塑性繊維などを吸水性ポリマー(吸水性樹脂)中に0〜3質量%、好ましくは0〜1質量%添加されたものでもよい。
本発明の吸水性ポリマーの用途は特に限定されないが、好ましくは、紙オムツ、生理ナプキンおよび失禁パット等の吸収性物品に使用され得る。特に、従来、吸水性ポリマーの原料由来の臭気、着色等が問題になっていた高濃度オムツ(1枚のオムツに多量の吸水性ポリマー(吸水性樹脂)を使用したもの)に使用されることが好ましい。
製造例での重合状態(特に重合時間)を基準とし、重合開始から重合反応終了(重合反応がピーク温度に達した時点を重合反応終了とする)までに要する時間で判断する。
基準と同じ場合 : ○
基準と異なった場合 : ×
(2)無加圧下吸収倍率(GVs/Gel Volume Saline)
粒子状吸水性ポリマー0.2gを不織布製袋(60×60mm)に均一に入れシールをして、25(±3)℃の0.9質量%塩化ナトリウム水溶液(別称;生理食塩水)100gに浸漬した。30分後に袋を引き上げ、遠心分離機を用いて250Gで3分間水切りを行った後、前記不織布製袋の質量W1を測定した。同様の操作について粒子状吸水剤を用いないで行い、そのときの質量W2を求め、式1により吸収倍率を算出した。
(3)水可溶性重合体量及び可溶分率
(以下、水可溶性重合体量は、可溶分量と略されることがある。また、水可溶性重合体は、可溶分とも称される。可溶分率は、吸水性ポリマー中における可溶分の割合(質量%)である。
式2:
可溶分率(質量%)=0.1×(モノマーの平均分子量)×184.3×100×([HCl]−[bHCl])/1000/1.0/50.0
式3:
中和率(mol%)=(1−([NaOH]−[bNaOH])/([HCl]−[bHCl]))×100
なお、含水率の高い、例えば含水ゲル状架橋重合体の可溶分率を測定する場合、含水率から吸水性ポリマーの固形分量を計算し、所定の含水ゲル状架橋重合体の量を仕込むことで測定できる。
乾燥後の吸水性ポリマーの残存モノマー(残存アクリル酸(塩))は、上記(2)において、別途、調製した2時間攪拌後の濾液を液体クロマトグラフィーでUV分析することで、粒子状吸水剤の残存モノマー量質量ppm(対粒子状吸水剤)も分析した。また、乾燥前の含水ゲル状重合体の残存モノマーは、樹脂固形分約500mg分を含む細分化された含水ゲル状重合体を16時間攪拌して、その濾液を同様に液体クロマトグラフィーでUV分析し、固形分補正することで求めた。
吸水性ポリマーの着色評価は、日本電色工業株式会社製の分光式色差計SZ−Σ80COLOR MEASURING SYSTEMを用いて行った。測定の設定条件は、反射測定が選択され、内径30mmで且つ高さ12mmである付属の粉末・ペースト試料台が用いられ、標準として粉末・ペースト用標準丸白板No.2が用いられ、30Φ投光パイプが用いられた。備え付けの試料台に約5gの粒子状吸水剤を充填した。この充填は、備え付け試料台を約6割程度充填するものであった。室温(20〜25℃)及び湿度50%RHの条件下で、上記分光式色差計にて表面のL値(Lightness:明度指数)を測定した。この値を、「曝露前の明度指数」とする。
米国特許第6228930号、同6071976号、同6254990号を参照して、生理食塩水に対する粒子状吸水剤の加圧下(荷重下)の吸収倍率を測定した。粒子状吸水剤0.9gを前記米国特許記載の方法で、所定の荷重(1.9kPaないし4.8kPa)をかけて、60分にわたって経時的に粒子状吸水剤が吸水した生理食塩水の質量を天秤の測定値から求めた。別途同様の操作を、粒子状吸水剤を用いないで行い、粒子状吸水剤以外の、例えば、濾紙7等が吸水した生理食塩水11の質量を天秤1の測定値から求め、ブランク値とした。次いで、ブランク値を差し引く補正を行って、粒子状吸水剤が実際に吸水した生理食塩水11の質量を、粒子状吸水剤の質量(0.9g)で除して、1.9kPaないし4.8kPaでの加圧下吸収倍率(g/g)を算出した。
(7)劣化可溶分率
250ml容量の蓋付きプラスチック容器に35mm回転子を加え、0.05%L−アスコルビン酸含有0.90質量%塩化ナトリウム水溶液を200.0g測り取り、該水溶液中に600/300μmで分級した粒子状吸水剤1.00gを加え、内蓋、外蓋で密栓する。
吸水性ポリマー1.00gを底面の直径が約50mmのアルミカップに量り取り、吸水性ポリマー、およびアルミカップの総質量W5(g)を測定した。その後、雰囲気温度180℃のオーブン中に3時間静置して乾燥した。3時間後、オーブンから取り出した吸水性ポリマー、およびアルミカップをデシケーター中で十分に室温まで冷却した後、乾燥後の吸水性ポリマー、およびアルミカップの総質量W6(g)を求め、次式5に従って固形分を求めた。
(9)吸水性ポリマー中の鉄(Fe)量
白金るつぼに粒子状吸水性ポリマー1.000gを測りとり、電気炉(ヤマト科学(株)製、Muffle Furnace FO300)を用いて加熱し、白金るつぼ中で粒子状吸水性ポリマーを灰化させた。
シグマ型羽根を2本有する内容積10リットルのジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、75モル%の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液5500g(モノマー濃度37.7重量%、鉄量(Fe2O3換算値)0.1質量ppm、p−メトキシフェノール量50質量ppm、プロトアネモニンおよび/またはフルフラール含有量はN.D.(非検出))にポリエチレングリコールジアクリレート0.10モル%(対全モノマー)を溶解させて反応液とした。この内部架橋剤としてのポリエチレングリコールジアクリレートは、エチレンオキシドの平均付加モル数nが8.2である。さらに、モノマー水溶液を35℃に保ちながらシグマ型双腕ニーダーに仕込み、更にこのニーダー内に窒素ガスを吹き込んで、系内に溶存する酸素が1質量ppm以下となるように窒素置換した。続いて、反応液に10重量%過硫酸ナトリウム水溶液35.8gおよび1重量%L−アスコルビン酸水溶液1.49gを攪拌しながら添加したところ、およそ20秒後にモノマー水溶液が35.5℃になり重合が開始した。
米国特許出願公開公報第2004/0092688号明細書に記載の図3に示す装置を用いて、吸水性ポリマーの製造を行う。
シグマ型羽根を2本有する内容積10リットルのジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、75モル%の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液5500g(モノマー濃度37.7重量%、鉄量(Fe2O3換算値)0.1質量ppm、p−メトキシフェノール量50質量ppm、プロトアネモニンおよび/またはフルフラール含有量はN.D.(非検出))にポリエチレングリコールジアクリレート0.10モル%(対全モノマー)を溶解させて反応液とした。この内部架橋剤としてのポリエチレングリコールジアクリレートは、エチレンオキシドの平均付加モル数nが8.2である。さらに、モノマー水溶液を35℃に保ちながらシグマ型双腕ニーダーに仕込み、更にこのニーダー内に窒素ガスを吹き込んで、系内に溶存する酸素が1質量ppm以下となるように窒素置換した。続いて、反応液に10重量%過硫酸ナトリウム水溶液35.8gおよび1重量%L−アスコルビン酸水溶液1.49gおよびエチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)50質量ppm(対全モノマー)を反応容器内に攪拌しながら添加したところ、およそ20秒後にモノマー水溶液が35.5℃になり重合が開始した。
実施例1における、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)の添加量を100質量ppmとした以外は、実施例1と同様に行った。重合の状態は、重合開始14.5分後に重合ピーク温度98℃を示し、製造例1や実施例1と殆ど変わりなかった。得られた吸水性ポリマー(2)の物性を表1に記す。
シグマ型羽根を2本有する内容積10リットルのジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、75モル%の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液5500g(モノマー濃度37.7重量%、鉄量(Fe2O3換算値)0.01質量ppm、p−メトキシフェノール量70質量ppm、プロトアネモニンおよび/またはフルフラール含有量はN.D.(非検出))にポリエチレングリコールジアクリレート0.10モル%(対全モノマー)、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)100質量ppmとリンゴ酸100質量ppmとを溶解させて反応液とした。この内部架橋剤としてのポリエチレングリコールジアクリレートは、エチレンオキシドの平均付加モル数nが8.2である。さらに、モノマー水溶液を22℃に保ちながらシグマ型双腕ニーダーに仕込み、更にこのニーダー内に窒素ガスを吹き込んで、系内に溶存する酸素が1質量ppm以下となるように窒素置換した。続いて、反応液に10重量%過硫酸ナトリウム水溶液35.8gおよび1重量%L−アスコルビン酸水溶液1.49gを添加したところ、およそ20秒後にモノマー水溶液が35.5℃になり重合が開始した。
製造例2と同じ装置を用いて、吸水性ポリマーの製造を行う。製造例2に示す、モノマー液が48.5重量%の水酸化ナトリウム水溶液が5.12g/s、アクリル酸が6.10g/s、30重量%ポリエチレングリコールジアクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数nが8.2)水溶液(I)が0.15g/sの流量となるよう、さらに、1.0重量%2−ヒドロキシメチル−2−メチルプロピオフェノンのアクリル酸溶液が33.4質量部と、0.5重量%エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)水溶液が66.6質量部とを混合した溶液(III)が0.23g/s、水が4.7g/sの流量となるように設定する以外は、製造例1と同様に行った。
実施例4において、1.0重量%2−ヒドロキシメチル−2−メチルプロピオフェノンのアクリル酸溶液が21.1質量部と、0.5重量%エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)水溶液が78.9質量部を混合した溶液(III)を0.38g/sに変更した以外は、実施例4と同様に行った。
得られた吸水性ポリマー(5)の物性を下表1に記す。
実施例1で得られた吸水性ポリマー(1)100質量部に、1,4−ブタンジオール0.4質量部、プロピレングリコール0.6質量部、イオン交換水3.0質量部からなる表面架橋剤を噴霧混合し、さらに、210℃で40分間加熱処理し吸水剤(1)を得た。吸水剤(1)の重量平均粒子径390μm、σζ=0.35、150μm未満の粒子の割合が全体の1%であった。吸水剤(1)の曝露前のb値は5.1、曝露後のb値は8.5であった。その他の吸水剤(1)の物性を下表1に記す。なお、表1におけるAAPは、4.8kPa下での0.90質量%塩化ナトリウム水溶液に対する60分間の加圧下吸収倍率である。他の実施例、比較例においても同様である。
実施例6における吸水性ポリマー(1)を吸水性ポリマー(5)に変更した以外は、追加実施例5と同様に処理し、吸水剤(2)を得た。吸水剤(2)の重量平均粒子径400μm、σζ=0.36、150μm未満の粒子の割合が全体の1%であった。得られた吸水剤(2)の物性を下表1に記す。
実施例4で得られた吸水性ポリマー(4)100質量部に、1.0重量%エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)水溶液を4質量部噴霧混合し、60℃、1時間熱風乾燥することで、吸水性ポリマー(6)を得た。
シグマ型羽根を2本有する内容積10リットルのジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、75モル%の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液5500g(モノマー濃度37.7重量%、モノマー濃度37.7重量%、鉄量(Fe2O3換算値)0.1質量ppm、p−メトキシフェノール量50質量ppm、プロトアネモニンおよび/またはフルフラール含有量はN.D.(非検出))にポリエチレングリコールジアクリレート0.10モル%(対全モノマー)を溶解させて反応液とした。この内部架橋剤としてのポリエチレングリコールジアクリレートは、エチレンオキシドの平均付加モル数nが8.2である。さらに、モノマー水溶液を35℃に保ちながらシグマ型双腕ニーダーに仕込み、更にこのニーダー内に窒素ガスを吹き込んで、系内に溶存する酸素が1質量ppm以下となるように窒素置換した。続いて、反応液に10重量%過硫酸ナトリウム水溶液35.8gおよび1重量%L−アスコルビン酸水溶液1.49gおよびエチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)500質量ppm(対全モノマー)を反応容器内に攪拌しながら添加したところ、添加後5分を経過しても重合は開始しなかった。
実施例4における、1.0重量%2−ヒドロキシメチル−2−メチルプロピオフェノンのアクリル酸溶液が33.4質量部と、0.5重量%エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)水溶液が66.6質量部とを混合した溶液(III)を、1.0重量%2−ヒドロキシメチル−2−メチルプロピオフェノンのアクリル酸溶液が9.1質量部と、0.5重量%エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)水溶液が90.9質量部とを混合した溶液(IV)に変更し、流量を0.83g/sとした。さらに、水の流量を4.7g/sとなるように設定する以外は、実施例4と同様に行ったところ、重合中に、突発的に重合が起こるなど、重合性が不安定であった。得られた吸水性ポリマーは、重量平均粒子径310μm、σζ=0.36、150μm未満の粒子の割合が全体の2%の比較吸水性ポリマー(C−2)であった。得られた比較吸水性ポリマー(C−2)の物性を表1に記す。
比較例2で得られた比較吸水性ポリマー(C−2)100質量部に、1,4−ブタンジオール0.4質量部、プロピレングリコール0.6質量部、イオン交換水3.0質量部からなる表面架橋剤を噴霧混合し、さらに、210℃で40分間加熱処理し比較吸水剤(C−3)を得た。得られた比較吸水剤(C−3)の物性を下表1に記す。
製造例1で得られた吸水性ポリマー(a)に0.1質量%の1−ヒドロキシエチリデン1、1−ジ−ホスホン酸を噴霧して添加混合した後、100℃1時間乾燥することにより、比較吸水性ポリマー(C−4)を得た。なお、吸水性ポリマー中の1−ヒドロキシエチリデン1、1−ジ−ホスホン酸添加量は0.5質量%であった。比較吸水性ポリマー(C−4)の曝露前のb値は9.1、曝露後のb値は10.1であった。
Claims (14)
- 重合により吸水性ポリマーを形成し得る少なくとも1種のモノマー(A)、少なくとも1種の架橋剤、少なくとも1種の重合開始剤、および該モノマー(A)に対し30質量ppm以上、100質量ppm以下の有機リン化合物を含むモノマー水溶液(B)を重合し、得られる含水ゲル状重合体を加熱乾燥する工程を含み、
上記モノマー(A)は、アクリル酸(塩)を70モル%以上、100モル%以下含み、かつ、該アクリル酸(塩)は、アクリル酸1モル%以上、50モル%以下とアクリル酸アルカリ金属塩50モル%以上、99モル%以下とからなるアクリル酸(塩)であり、
上記有機リン化合物は、一分子あたりのアミノ基の数が1個以上、5個以下であり、リン酸基の数が1個以上、5個以下であることを特徴とする粒子状吸水性ポリマーの製造方法。 - 重合により吸水性ポリマーを形成し得る少なくとも1種のモノマー(A)、少なくとも1種の架橋剤、および少なくとも1種の重合開始剤を含むモノマー水溶液(B)を重合し、得られる含水ゲル状重合体を加熱乾燥する工程を含む、粒子状吸水性ポリマーの製造方法であって、乾燥前の含水ゲル状重合体が有機リン化合物を含み、かつ、加熱乾燥する工程における乾燥温度が150℃以上、250℃以下であり、
上記モノマー(A)は、アクリル酸(塩)を70モル%以上、100モル%以下含み、かつ、該アクリル酸(塩)は、アクリル酸1モル%以上、50モル%以下とアクリル酸アルカリ金属塩50モル%以上、99モル%以下とからなるアクリル酸(塩)であり、
上記有機リン化合物は、一分子あたりのアミノ基の数が1個以上、5個以下であり、リン酸基の数が1個以上、5個以下であることを特徴とする粒子状吸水性ポリマーの製造方法。 - 前記モノマー水溶液(B)が、前記モノマー(A)に対し、30質量ppm以上、100質量ppm以下の有機リン化合物を含むことを特徴とする請求項2に記載の製造方法。
- 上記有機リン化合物は、エチレンジアミン−N,N’−ジ(メチレンホスフィン酸)、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスフィン酸)、ニトリロ酢酸−ジ(メチレンホスフィン酸)、ニトリロジ酢酸−(メチレンホスフィン酸)、ニトリロ酢酸−β−プロピオン酸−メチレンホスホン酸、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)、シクロヘキサンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミン−N,N’−ジ酢酸−N,N’−ジ(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミン−N,N’−ジ(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ポリメチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)、1−ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、およびこれらの塩のうちの少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜3の何れか1項に記載の製造方法。
- 前記モノマー水溶液(B)が、前記モノマー(A)に対して鉄を0.001質量ppm以上、5質量ppm以下(Fe2O3換算値)含むことを特徴とする請求項1〜4の何れか1項に記載の製造方法。
- 更に、前記粒子状吸水性ポリマーが表面架橋処理される工程を含むことを特徴とする請求項1〜5の何れか1項に記載の製造方法。
- 表面架橋処理における粒子状吸水性ポリマーの加熱温度が150℃以上、250℃以下であることを特徴とする請求項6に記載の製造方法。
- 重合後の含水ゲル状重合体または粒子状吸水性ポリマーに、有機リン化合物を更に添加することを特徴とする請求項1〜7の何れか1項に記載の製造方法。
- 前記粒子状吸水性ポリマーの含水率を5質量%以下とすることを特徴とする請求項1〜8の何れか1項に記載の製造方法。
- 加熱乾燥する工程における含水ゲル状重合体の加熱温度が170℃以上、220℃以下であることを特徴とする請求項1〜9の何れか1項に記載の製造方法。
- 請求項1〜10の何れか1項に記載の製造方法により得られる吸水性ポリマーであって、70±1℃、相対湿度65±1%の雰囲気に7日間曝露した粒子のハンターLab表色系におけるL値(Lightness)が70以上であることを特徴とする粒子状吸水性ポリマー。
- 重合により吸水性ポリマーを形成し得る少なくとも1種のモノマー(A)を含むモノマー水溶液(B)を重合し、得られる粒子状吸水性ポリマーに対して有機リン化合物を50質量ppm以上、300質量ppm以下含み、
上記モノマー(A)は、アクリル酸(塩)を70モル%以上、100モル%以下含み、かつ、該アクリル酸(塩)は、アクリル酸1モル%以上、50モル%以下とアクリル酸アルカリ金属塩50モル%以上、99モル%以下とからなるアクリル酸(塩)であり、
上記有機リン化合物は、一分子あたりのアミノ基の数が1個以上、5個以下であり、リン酸基の数が1個以上、5個以下であり、
下記(a)〜(c)の少なくとも一つを満たすことを特徴とする粒子状吸水性ポリマー。
(a)70±1℃、相対湿度65±1%の雰囲気に7日間曝露した粒子のハンターLab表色系におけるL値(Lightness)が70以上
(b)150μm未満の粒子が0質量%以上、5質量%以下、質量平均粒子径(D50)が200μm以上、600μm以下、かつ粒度分布の対数標準偏差(σζ)が0.20以上、0.40以下
(c)1.9kPa下または4.8kPa下での0.90質量%塩化ナトリウム水溶液に対する60分間の加圧下吸収倍率(AAP)が少なくとも20(g/g) - 鉄を粒子状吸水性ポリマーに対して0.001質量ppm以上、5質量ppm以下(Fe2O3換算値)含むことを特徴とする請求項12に記載の粒子状吸水性ポリマー。
- 上記有機リン化合物は、エチレンジアミン−N,N’−ジ(メチレンホスフィン酸)、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスフィン酸)、ニトリロ酢酸−ジ(メチレンホスフィン酸)、ニトリロジ酢酸−(メチレンホスフィン酸)、ニトリロ酢酸−β−プロピオン酸−メチレンホスホン酸、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)、シクロヘキサンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミン−N,N’−ジ酢酸−N,N’−ジ(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミン−N,N’−ジ(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ポリメチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)、1−ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、およびこれらの塩のうちの少なくとも1種であることを特徴とする請求項12または13に記載の粒子状吸水性ポリマー。
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