KR100374127B1

KR100374127B1 - 흡수제,그제조방법및흡수제조성물

Info

Publication number: KR100374127B1
Application number: KR1019950003104A
Authority: KR
Inventors: 다이로쿠요리미치; 나가수나킨야; 마스다요시히코; 하라다노부유키; 모토노요시히로; 이시자키쿠니히코
Original assignee: 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드
Priority date: 1994-02-17
Filing date: 1995-02-17
Publication date: 2003-04-23
Also published as: US6992144B2; DE69534257T2; US20020013394A1; EP0668080A3; KR950031004A; EP1570869B1; US20030092849A1; EP0668080B2; US7250459B2; EP0668080A2; DE69534257T3; EP0668080B1; EP1570869A1; DE69534257D1; US5610208A; DE69536109D1; TW305857B; US20060025536A1

Abstract

카르복실기를 갖는 흡수성수지에 무기산, 유기산 및 폴리아미노산으로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 수용액에 용해시켜 수득하는 첨가제와 카르복실기와 반응하여 수득하는 가교제를 혼합하는 것으로 되는 흡수제 제조방법. 카르복실기를 갖는 흡수성수지분말 100중량부당 에폭시 화합물 0.005∼8중량부를 첨가하여 수득된 무가압하에서의 흡수배율이 45(g/g) 이상이고, 20g/㎠에 있어서의, 가압하의 흡수배율이 30(㎖/g) 이상이며 상기 에폭시화합물의 잔존량이 2ppm이하인 흡수제. 폴리아미노산(염) 및 카르복실기를 갖는 흡수성수지를 포함하는 흡수제조성물.

Description

흡수제, 그 제조방법 및 흡수제조성물

본 발명은 흡수제, 그 제조방법 및 흡수제 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 가압하에서도 무가압하에서와 마찬가지로 높은 흡수배율을 나타내며 반응성이 높은 가교제가 수지표면에 잔존하지 않기 때문에 안전성이 뛰어난 위생재료에 적합한 흡수제 및 그 제조방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 소변, 혈액, 분비액등의 체액 흡수특성과 겔안정성이 우수할뿐만 아니라 흡습유동성, 대전방지성능, 방청효과도 뛰어난 새로운 흡수제조성물에 관한 것이다.

최근, 체액을 흡수시키는 것을 목적으로 하는 종이 기저귀, 생리대등과 같은 위생재료의 구성재료의 하나로서, 흡수성수지가 폭넓게 이용되고 있다.

이들 흡수성수지로서는 예를 들면, 폴리아크릴산 부분중화물가교체(특개소 55-84304, 특개소 55-108407, 특개소 55-133413, 미국특허원 제4654039호 및 제4286082호), 전분-아크릴로니트릴그라프트 중합체의 가수분해물(특개소 46-43995 및 미국특허원 제3661815호), 전분-아크릴산그라프트 중합체의 중화물(특개소 51-125468 및 미국특허원 제4076663호), 초산비닐아크릴산 에스테르 공중합체켄화물(특개소 52-14689 및 미국특허원 제4124748호 ), 아크릴로니트릴 공중합체 또는 아크릴아미드 공중합체의 가수분해물(특개소 53-15959, 미국특허원 제3935099호 및 제3959569호) 또는 이들 가교체, 카르복시메틸셀룰로오스가교체(미국특허원 제4650716호 및 제4689408호), 양이온성모노머의 가교중합체(특개소 58-154709, 특개소 58-154710, 미국특허원 제4906717호, 제5075399호, 유럽특허 제0304143호), 가교이소부틸렌-무수말레인산 공중합체(미국특허원 제4389513호), 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산과 아크릴산의 공중합 가교체(유럽특허 제068189호)등이 알려져 있다.

흡수성수지에 요망되는 특성으로는 수성액체에 접했을때, 높은 흡수배율과 우수한 흡수강도, 통액성, 팽윤겔의 겔강도, 수성액체를 포함한 기재로부터 수분을 빨아 들이는 흡인력등을 들 수 있다. 그러나 이들 특성간의 관계는 반드시 정의 상관관계를 나타내지는 않고, 예를 들면, 흡수배율이 높은만큼 통액성, 겔강도, 흡수속도등의 물성은 저하된다.

이러한 흡수성 수지의 여러 흡수특성을 균형있게 개선하는 방법으로서는 흡수성수지의 표면근방을 가교하는 기술이 알려져 있고, 지금까지 다양한 방법이 제안되어 왔다.

예를 들면, 가교제로서, 다가알콜을 이용하는 방법(특개소 58-180233, 특개소 61-16903, 미국특허원 제4734478호 및 제5164459호), 다가글리시딜화합물, 다가아지리딘화합물, 다가아민화합물, 다가이소시아네이트화합물을 이용하는 방법(특개소 59-189103), 글리옥살을 이용하는 방법(특개소 52-117393 및 미국특허원 제4051086호), 다가금속을 이용하는 방법(미국특허원 제4043952호, 특개소 51-136588, 특개소 61-7235, 특개소 62-7745), 실란 커플링제를 이용하는 방법 (미국특허원 제4755560호, 특개소 61-211305, 특개소 61-252212, 특개소 61-264006), 모노에폭시화합물을 이용하는 방법(특개소 61-098121), 에폭시기함유고분자를 이용하는 방법(미국특허원 제4758617호), 에폭시화합물과 히드록시화합물을 이용하는 방법(특개평 2-132103), 알킬렌카보네이트를 이용하는 방법(독일특허원 제4020780호)들이 알려져 있다. 또한 가교반응시에 불활성무기분말을 존재케 하는 방법(특개소 60-163956, 특개소 60-255814 및 미국특허원 제4587308호). 2가 알콜을 존재케 하는 방법(특개평 1-292004), 물과 에테르화합물을 존재케 하는 방법(특개평 2-153903), 1가 알콜의 알킬렌옥사이드부가물, 유기산염, 락탐등을 존재케 하는 방법(유럽특허 제0555692호)도 알려져 있다.

이들 방법에 의한 흡수성수지의 여러 물성의 균형개선은 아직 충분히 이루어졌다고는 볼 수 없으며 더욱 고품질화가 요구되고 있다. 특히 최근에는 종래의 흡수성수지의 기본물성의 하나인 무가압하에서의 흡수배율을 높게 유지하면서, 가압하에서의 흡수특성 특히 가압하에서의 흡수배율이 뛰어난 수지가 요구되게 되었다. 물론 무가압하의 흡수배율과 가압하의 흡수배율도 일반적으로는 상반적인 관계에 있고, 지금까지 알려진 상기 방법만으로는 이들 필요에 충분히 답할 수 없는 것이 현재 상황이다.

이에 더하여, 흡수성수지의 표면근방을 가교시키는 경우에 이용되는 가교제가 수지표면에 잔존하는 문제가 있다. 사용하는 가교제가 다가알콜과 같이 반응성이 낮고 안전성이 높은 것인 경우에는 문제가 없지만 가교제가 에폭시기화합물과 같이 반응성이 높은 경우에는 표면근방의 가교는 신속히 일어나기 쉽지만, 가교제 자체가 피부자극성을 가지기 때문에 수지표면에 잔존하는 경우, 위생재료로서의 응용을 고려해볼 때 안전성면에서 새로운 문제가 된다.

표면근방을 가교시키는 가교제의 수지중 잔존량을 감소시키기 위하여, 특정 함수율하에서 수지의 표면근방의 가교를 개시하고, 반응도중에 여기에 특정량의 물을 첨가하는 방법이 알려져 있다 (특개평 3-195705). 그러나 이러한 방법은 과정적으로도 복잡할 뿐 아니라, 그 잔존량의 감소율도 충분하지 못했다.

이상, 이들 방법에 의해, 흡수성수지의 여러 물성의 균형개선과 가압하에서의 흡수배율의 향상은 어느정도 달성되었지만, 아직 불충분한 상태이고, 경우에 따라서는 흡수성수지의 표면근방을 가교처리하기 위해 사용한 가교제가 잔존하는 경우가 있어 안전면등의 관점에서는 바람직하지 못한 경우가 있었다. 또한, 다른 문제로서 수득되는 흡수성수지 자체가 습기를 잘 빨아들이기 때문에 고온다습하에서 흡습후의 유동성저하 (응집)가 작업상 문제가 되거나, 대전하기 쉽기 때문에 취급이 곤란하였다. 녹 발생에 의한 장치의 부식등의 문제점도 있었다. 게다가 피흡수액이 혈액인 경우에는 혈액흡수시에 혈액성분이 각각의 흡수성수지입자를 포위하여 흡수를 방해하기 때문에 흡수성수지의 흡수배율이 저하하고, 특히 생리대등의 용도에서는 지금까지 알려져있는 흡수성수지의 사용이 반드시 만족할만한 결과를 주고있지 못한 것이 현재 상황이다. 그래서, 흡수성수지의 혈액에 대한 흡수력개선을목적으로 하여, 식염이나 폴리에테르등과 같은 화합물을 흡수성수지에 대해 첨가하는 것도 제안되고 (특개소 58-501107, 특개소 55-50357, 특개소 54-70694, 미국재발행특허 제33839호, 유럽특허 제0009977호, 미국특허원 제4190563호 등) 있으나, 역시 이 경우에도 흡수성수지끼리의 응결은 어느 정도 방지되나 흡수성수지 자체의 흡수배율이 저하되거나 혈액에 대한 흡인량이 불충분하기 때문에 실제로는 기대한 정도의 효과를 얻을 수 없다.

따라서, 본 발명의 목적은 가압하에서도, 무가압하와 마찬가지로 높은 흡수배율을 나타내고 반응성이 높은 가교제가 수지표면에 잔존하지 않으며 안전성이 뛰어나므로, 위생재료에 적합한 흡수제 및 그 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 흡수특성, 특히 혈액에 대한 흡수특성이 층분하고, 작업성 및 안전성도 만족할 만한 새로운 흡수제조성물, 및 그 제조방법 또한 이를 함유하는 흡수성구조체, 흡수물품을 제공하는데 있다.

본 발명의 흡수제조성물은 기저귀, 생리대 및 실금자(失禁者)를 위한 치구(治具)나 창상보호재, 창상치료재와 같은 체액을 위한 흡수물품, 또는 생명공학 용도등에 적절하게 적용될 수 있는 것이다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 카르복실기를 가지는 흡수성수지에, 카르복실기와 반응할 수 있는 가교제를 혼합하여 흡수제를 제조할 때 특정의 첨가제를 이용하면, 여러 흡수물성, 그중에서도 무가압하에서의 흡수배율을 높게 유지하면서 가압하에서의 흡수 배율이 아주 뛰어나며, 반응성이 높은 가교제를 이용한 경우에도 그 가교제의 잔존량이 현저하게 감소된 흡수제를용이하게 얻을 수 있었음은 물론, 특정의 흡수제조성물이 혈액흡수성등이 매우 뛰어난 것을 발견하고 본 발명을 완성함에 이르렀다.

상기 목적은, 카르복실기를 가지는 흡수성수지에 무기산, 유기산 및 폴리아미노산으로 이루어지는 군중에 선택된 적어도 1종의 수용액에 용해될 수 있는 첨가제와 카르복실기와 반응할 수 있는 가교제를 혼합함으로써 이루어지는 흡수제의 제조방법에 의해 달성된다. 본 발명은 또한, 첨가제 및 가교제를 혼합한 후, 이를 100∼230℃로 가열처리하는 상기의 방법이다. 본 발명은 해당 첨가제 및 가교제를 미리 혼합한 후, 흡수성수지에 첨가하는 방법이다. 본 발명은 첨가제가 포화유기 카르복실산, 주기율표 제 3주기 포화무기산, 폴리(모노아미노디카르복실산)에서 선택되는 적어도 1종인 상기 방법이다. 본 발명은 또한 카르복실기를 가지는 흡수성수지가 아크릴산 및 염을 주성분으로 하는 친수성단량체를 중합하여 얻어지는 상기 방법이다. 본 발명은 카르복실기와 반응하는 가교제가 에폭시화합물인 상기 방법이다. 본 발명은 첨가제의 산해리지수(pKa값)가 2.0∼4.0인 상기 방법이다. 본 발명을 또한 첨가제가 포화유기 카르복실산인 상기 방법이다. 본 발명은 포화유기 카르복실산이 시트르산, 숙신산 및 유산으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 화합물인 상기 방법이다. 본 발명은 혼합시 흡수성수지 100 중량부에 대해 0.01∼5 중량부의 물을 이용하는 상기 방법이다. 본 발명은 또한 흡수성수지가 부정형 파쇄상으로 평균입자직경 200∼600㎛, 또한 150㎛ 미만의 입자직경을 가지는 수지가 10 중량% 이하인 상기 방법이다. 본 발명은 흡수성수지 100 중량부에 대해 첨가제 0.01∼5 중량부의 비율로 이용하는 상기 방법이다. 본 발명은 흡수성 수지의 함수율이 1∼10%인 상기 방법이다.

상기 목적은 카르복실산을 가지는 흡수성 수지 100 중량부당 에폭시화합물 0.005∼8중량부를 첨가하여 수득된 무가압에서의 흡수배율이 45(g/g)이상, 20g/㎠에서 가압하의 흡수배율이 30 (ml/g) 이상이며 에폭시 화합물의 잔존량이 2ppm이하인 흡수제에 의해 달성된다.

본 발명은 또한 히드록시기 함유 포화유기산 0.1∼5중량% ( 대흡수성수지) 를 포함하는 상기 흡수제이다. 본 발명은 20g/㎠에서 가압하의 흡수배율이 35 (ml/g)이상이고, 에폭시 화합물이 검출되지 않는 상기 흡수제이다. 상기의 목적은 폴리아미노산(염) 및 카르복실기를 가지는 흡수성수지를 포함하는 흡수제 조성물에 의해서도 달성된다. 본 발명은 또한 흡수성 수지가 폴리아크릴산염가교중합체인 상기 조성물이다. 본 발명은 흡수성수지 100 중량부에 대하여 폴리아미노산(염)의 비율이 0.01∼30 중량부인 상기조성물이다. 본 발명은 폴이아미노산(염)이 폴리아스파라긴산 (염), 폴리글루타민산(염), 및 폴리리신(염) 으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 것인 상기 조성물이다.

상기 목적은 생리식염수에 대한 무가압하에서의 흡수배율이 적어도 25g/g, 생리식염수에 대한 흡인량이 14g/g 이상이며 우혈(牛血)에 대한 흡인량이 적어도 7g/g인 흡수제 조성물에 의해 달성된다.

상기 목적은 폴리아미노산(염) 및 카르복실기를 가지는 흡수성수지를 포함하는 흡수제 조성물 10∼95중량부와 친수성섬유 90∼5 중량부로 이루어지는 흡수성 구조체에 의해서도 달성된다.

본 발명은 또한 친수성섬유 100 중량부에 대해 여기에 40 중량부까지의 열가소성섬유를 함유하여 이루어지는 상기 흡수성구조체이다. 본 발명은 또한 밀도 0.06∼0.5g/cc의 범위인 상기 흡수성 구조체이다. 상기 목적은 생리식염수에 대한 무가압하에서의 흡수배율이 적어도 25g/g, 생리식염수에 대한 흡인량이 14g/g이상이며, 우혈에 대한 흡인량이 적어도 7g/g인 흡수제 조성물 50∼95중량부와 친수성섬유 50∼5 중량부로 이루어지는 흡수성 구조체에 의해서도 달성된다.

본 발명은 또한 친수성섬유 100 중량부에 대해 40 중량부까지의 열가소성섬유를 함유하여 이루어지는 상기 흡수성 구조체이다. 본 발명은 밀도 0.06∼0.5g/cc 의 범위인 상기 흡수성구조체이다. 상기 흡수성구조체 및/ 또는 상기 흡수제 조성물을 구비하여 이루어지는 흡수물품에 의해서도 달성된다. 본 발명의 방법에 의하면 가압하에서도 무가압하와 마찬가지로 높은 흡수배율을 나타내고 안전성이 우수하여 위생재료에 적합한 흡수제를 간편하게 제조할 수 있다.

본 발명의 흡수제는 무가압하에서의 흡수배율이 높고, 또한 가압하에서의 흡수배율도 상당히 우수하며, 반응성이 높은 가교제가 수지표면에 잔존하지 않으면서 액의 높은 확산성과 함께 펄프로부터 이동이나 탈락이 잘 일어나지 않는 등의 특징을 가지기 때문에 종이 기저귀, 생리대등의 흡수물품이나 위생재료에 특히 적합하게 이용된다.

본 발명의 흡수제 조성물에서 폴리아미노산(염)의 작용효과에 대해서는 상세히 언급하고 있지 않지만, 안전위생면에서 문제가 없고, 흡수성수지에 대해 소량을 첨가하는 것만으로도 흡수성수지의 성능을 비약적으로 향상시킬 수 있는 것이다.그러므로 본 발명의 흡수제 조성물은 기저귀, 생리대 및 실금자(失禁者)를 위한 치구(治具)나 창상보호재, 창상치료재와 같은 체액을 위한 흡수물품이나 생명공학 용도등에 적합하게 적용되어 당업계의 발전에 크게 기여할 수 있다.

본 발명의 유용한 카르복실기를 가지는 흡수성 수지로서는 예를 들면, 아크릴산이나 염을 주성분으로 하는 친수성단량체를 중합하여 수득되고, 수중에서 다량의 물 바람직하게는 생리식염수를 무가압하에서 10∼100 배 흡수하여 실질적으로 수불용성 수화겔을 형성하는 종래 공지의 수지이다. 이러한 것은 예를 들면 부분중화 폴리아크릴산가교중합체 (미국특허원 제4625001호, 제4654039호, 제5250640호, 제5275773호, 유럽특허 제0456136호등 ), 가교되어 부분적으로 중화된 전분-아크릴산그라프트중합체 (미국특허원 제4076663호), 이소부틸렌말레인산 공중합체 (미국특허원 제4389513호), 초산 비닐아크릴산 에스테르 공중합체의 켄화물 (미국특허원 제4124748호), 아크릴아미드(공)중합체의 가수분해물(미국특허원 제3959569호), 아크릴로니트릴중합체의 가수분해물(미국특허원 제3935099호), 카르복시메틸셀룰로오스가교체(미국특허원 제4650716호 및 제4689408호)등에 개시되어 있다. 그 중에서도, 바람직한 것은 폴리아크릴산염가교중합체이다. 폴리아크릴산염가교중합체로서는 중합체속의 산기가 50∼90몰%가 중화되어 있는 것이 좋고 염으로서는 알칼리 금속염, 암모니아염, 아민염등을 예시할 수 있다.

아크릴산 또는 그 염을 주성분으로 하는 친수성단량체를 중합하여 흡수성수지를 수득하는 경우에는 예를 들면, 이들 아크릴산 또는 염에 겸용하여 필요에 따라 다른 단량체를 공중합 시켜도 좋다 (미국특허원 제5338810호 및 유럽특허제0574260호). 다른 단량체의 구체예로서는 메타크릴산, 말레인산, β-아크릴로일옥시 프로피온산, 비닐술폰산, 스틸렌술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산, 2-(메트)아크릴로일에탄 술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판 술폰산등의 음이온성 불포화단량체 및 그 염 : 아크릴아미드, 메타아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-n-프로필(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌글리콜(메트)-아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜모노(메트)아크릴레이트, 비닐피리딘, N-비닐피롤리돈, N-아크릴로일 피페리딘, N-아크릴로일 피롤리딘과 같은 양이온성 친수기함유불포화단량체 : N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 및 그들 4급염등과 같은 양이온성 불포화 단량체등을 들 수 있다. 이들 다른 단량체의 사용량은 전단량체중, 통상 0∼50몰%, 바람직하게는 0∼30몰%, 가장 바람직하게는 0∼10몰%이다.

본 발명에 이용되는 흡수성수지는 가교구조를 가지는 것이지만, 가교제를 사용하지 않은 자기가교형에서 2개 이상의 중합성불포화기와, 2개 이상의 반응성기나 또는 중합성불포화기와 반응성기를 같이 가지는 내부가교제를 공중합 또는 반응시킨 것이 바람직하다.

이들 내부가교제의 구체예로서는, 예를 들면, N,N-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, (폴리)에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메티올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메티올프로판 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린 아크릴레이트 메타크릴레이트, 에틸렌 옥사이드-변성된 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 포스페이트, 트리알릴 아민, 폴리(메트)알릴옥시알칸, (폴리)에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 글리세롤 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨, 에틸렌 디아민, 폴리에틸렌 이민, 에틸렌 카보네이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트등을 들 수 있다. 또한 이들 내부가교제는 2종이상 사용해도 좋다. 그 중에서도, 수득되는 흡수성수지의 흡수특성등에서 2개 이상의 중합성불포화기를 가지는 화합물을 내부가교제로서 필수적으로 사용하는 것이 바람직하고, 그 사용량은 상기 단량체성분에 대해 0.005∼2몰%로 하는 것이 좋으며, 보다 좋게는 0.01∼1몰%이다.

또한 중합시에는 전분과 셀룰로오스, 전분과 셀룰로오스의 유도체, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산(염), 폴리아크릴산(염) 가교체등의 친수성 고분자와 차아인산(염)등의 연쇄이동제, 계면활성제, 기타 탄산염등의 발포제를 첨가해도 좋다. 즉 이들 모노머에 첨가되는 화합물은 미국특허 제4076663호, 제4286082호, 제4320040호, 제4833222호, 제5118719호, 제5149750호, 제5154713호, 제5264495호와 유럽특허 제03729831호, 제0496594호등에 나타나 있다.

본 발명에 이용되는 흡수성수지를 얻기 위하여 단량체를 중합할 때에는 벌크중합과 침전중합을 행할 수도 있지만, 성능면이나 중합의 제어용이함이라는 관점에서 볼때, 단량체를 수용액으로서 수용액중합, 역상현탁중합을 행하는 것이 바람직하다. 수용액 농도로서는 10∼70중량%, 바람직하게는 20중량%∼포화농도이다. 이용되는 중합방법으로는 예를 들면 미국특허원 제4625001호, 제4769427호, 제4873299호, 제4093776호, 제4367323호, 제4446261호, 제4552938호, 제4654393호, 제4683274호, 제4690996호, 제4721647호, 제4738867호, 제4748076호, 제4985514호, 제5124416호, 제5247225호 및 제5250640호에 기재되어 있다.

또한 중합의 개시는 과황산칼륨, 과황산암모니움, 과황산나트륨, t-부틸히드로퍼옥사이드, 과산화수소, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염등의 래디칼중합 개시제, 자외선과 전자선등의 활성에너지선등을 이용할 수도 있지만, 래디칼중합개시제를 이용하는 것이 좋다. 또한, 산화성 래디칼 중합개시제를 이용할 경우, 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 황산제1철, L-아스코르빈산(염) 등의 환원제를 겸용하여 환원활성화중합하여도 좋다. 이들 중합개시제와 환원제를 복수종 겸용해도 좋으며, 그 사용량은 모노머에 대하여 통상 0.001∼2몰%, 바람직하게는 0.01∼0.5몰%이다. 또 중합후의 겔상중합체는 바람직하게는 건조된다. 이용되는 건조방법으로는 열풍건조, 특정수증기로의 건조(미국특허원 제4920202호), 마이크로파 건조(미국특허원 제5075344호), 적외선건조, 감압건조, 드럼드라이어 건조, 소수성 유기용매중에서의 공비탈수등의 공지된 방법이 있고, 바람직하게는 70∼300℃, 보다 바람직하게는 100∼250℃로 건조한다. 또한, 건조에 앞서, 미국특허원 제5275773호등의 방법으로 중합체를 미리 세분화해도 좋고, 미국특허원 제5229487호등의 방법과 같이 겔상 중합체의 건조기로의 공급을 조절해도 좋다. 상기 중합에 의해 수득된 흡수성수지의 형상은 부정형 파쇄상, 구상, 섬유상, 봉상, 시이트상, 약구상등의 종류가 본 발명에는 적합하게 사용될 수 있으나, 본 발명의 효과를 최대한 발휘시키고, 가압하에서도 무가압하와 마찬가지의 높은 흡수배율을 나타내고 미반응의 가교제가 잔존하지 않으며 안전성이 우수한 흡수제를 얻기 위해서는 출발원료로서 바람직한 것은 구상이나 부정형파쇄상, 더 좋게는 수용액중합에 의해 수득된 부정형파쇄상으로, 평균입자직경이 200-600㎛, 150㎛미만의 입자직경을 가지는, 수지의 중량이 10중량% 이하인 흡수성수지를 이용하는 것이 가장 바람직하다. 평균입자 직경이 200㎛ 미만에서는 가압하의 흡수배율이 향상되기 어려운 경우가 있고, 또한 600㎛를 초과할 때에는 흡수 속도가 떨어지고, 포화흡수량에 도달하기 위해 장시간이 걸리는 경우가 있다. 또한 150㎛미만의 입자 직경을 가지는 수지가 10중량%를 초과했을 때는 잔존가교제량의 감소이 이루어지기 어려운 경우도 있으므로 주의를 요한다. 또한 본 발명에 이용되는 흡수성수지는 중합후, 필요에 따라 건조되었을 때의 함수율이 1∼50%, 바람직하게는 1∼20%, 더욱 바람직하게는 1∼10%로 분체로서 취급할 수 있는 것이다. 함수율이 50%를 초과하면, 본 발명에 이용되는 가교제가 흡수성수지 내부까지 침투하여 무기산, 유기산 및 폴리아미노산으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 첨가제를 이용해도, 흡수배율이 저하할 뿐 아니라 가압하에서의 흡수특성이 향상하지 않는 경우가 있다. 본 발명에서 이용되는 첨가제는 수성액에 용해될 수 있는 무기산 및 유기산 또는 폴리아미노산이면 특히 제한되지 않는다. 여기서 수성액이란, 물과 친수성유기용매와의 혼합물을 의미한다. 또한 pKa 가 7.0을 넘는 화합물등 해당분야에 통상의 지식을 가지는 자가 일의적으로 염기성화합물과 염으로서 인식하는 물질이 상기의 무기산과 유기산에 해당하지 않는다는 것은 말할 필요도 없다. 또한 본 발명에서 말하는 유기산이란, 탄소, 수소, 산소로 이루어지는 원소로 구성된 산성화합물이고, 유기카르복실산, 유기설폰산 유기설핀산이 대표적으로 예시되며, 바람직하게는 유기카르복실산이다. 게다가, 유기카르복실산 중에서도 바람직하게는 포화유기 카르복실산, 보다 바람직하게는 히드록시기함유 포화유기카르복실산이다. 본 발명에서 말하는 무기산이란, 무기물과 수소로 구성된 산성화합물이고, 바람직하게는 무기물로서 인, 황 및 염소의 적어도 1종을 필수로 포함하는 주기율표 제 3 주기의 무기산, 더 바람직하게는 주기율표 제3 주기의 포화무기산이다. 또한 본 발명에서 말하는 포화무기산이란 복수의 산화상태가 가능한 무기물의 경우, 무기물의 가장 안정된 산화상태의 무기산을 말하는데, 예를 들면, 인에서는 +5가, 유황에서는 +6가, 염소에서는 -1가의 원소를 포함하는 무기산이다. 이러한 첨가제의 예로서는 2인산, 트리폴린산, 인산, 황산, 염산등의 무기산 : 아니스산, 안식향산, 개미산, n-펜타논산, 시트르산, 글리옥실산, 글리콜산, 글리세린인산, 글루탈산, 클로로초산, 클로로프로피온산, 계피산(桂皮酸), 속신산, 초산, 타르타르산, 유산, 피르빈산, 푸마르산, 프로피온산, 3-히드록시프로피온산, 마론산, 부탄산, 이소부탄산, 이미디노초산, 사과산, 이세티온산, 시트라콘산, 아디핀산, 이타콘산, 클로톤산, 옥살산, 살리실산, 글루콘산, 갈산, 소르빈산, 글루콘산, p-옥시안식향산 등의 유기산을 예시할 수 있다. 이러한 유기산과 무기산대신에 염기성산화물이나 염을 이용해도 무첨가의 경우와 비교하여가압하에서의 흡수특성이 완전히 향상하지 않을 뿐만 아니라, 표면근방의 가교에 이용되는 가교제의 잔존량의 감소률이 낮다. 또한 유기산과 무기산을 중합전의 모노머에 첨가해도 전혀 효과가 없다. 유기산 및 무기산으로서는 바람직하게는 수용액중에서의 산해리지수(산해리정수의 역수의 대수값, pKa값) 가 2.0∼4.0의 무기산 및 유기산이 바람직하고, 예를 들면, 인산, 2인산, 트리폴린산, 시트르산, 속신산, 유산으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종이상을 이용하는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 유기산이나 또한 유기산 및 무기산의 분자량으로서 좋게는 30∼1000, 보다 바람직하게는 60∼500의 범위이다. 상기 포화유기카르복실산 및 주기율표 제3주기의 무기산 중에서도, 시트르산, 숙신산, 유산등의 포화유기카르복실산, 바람직하게는 히드록시기함유 포화카르복실산이 더 좋다. 또한, 산해리지수는 예를 들면, 마루젠(丸善)주식회사 발행의 화학편람기초편 개정 3판항11-337∼342와 그 각주에 나타난 문헌에 기재되어 있다. 본 발명의 표면가교에는 상기 유기산 및 무기산에 더해, 폴리아미노산도 적합하게 이용이되며, 잔존가교제의 감소과 가압하 흡수배율의 향상을 달성할 수 있다. 또한 본 발명 목적중의 하나인, 잔존가교제의 감소효과의 면에서는 폴리아미노산에 비해 상기 포화유기카르복실산 쪽이 우수하지만, 폴리아미노산을 필수로 이용하면, 후에 서술한 바와 같이 혈액흡수능력이 대폭 개선되는 등의 무기산과 유기산과는 또다른 우수한 효과를 달성한다.

본 발명에서 사용할 수 있는 폴리아미노산으로서는 아스파라긴산, 리신등의 α-아미노산, β-아미노산,-아미노산이 펩티드결합에 의해 결합된 2량체 이상의 단일중합체 또는 공중합체를 예시할 수 있고, D, L체, D체, L체는 특히 취해지지않는다. 구체적으로는 폴리글리신, 폴리알라닌, 폴리바린, 폴리류이신, 폴리이소로이신, 폴리페닐알라닌, 폴리티로신, 폴리옥시프롤린, 폴리프롤린, 폴리세린, 폴리트레오닌, 폴리티로신, 폴리시스테인, 폴리시스친, 폴리메티오닌, 폴리트립토판, 폴리아스파라긴산, 폴리글루탐산, 폴리리신, 폴리아르기닌, 폴리히스티딘과 그들의 공중합체를 예시할 수 있다. 가장 바람직한 화합물로서는 폴리아스파라긴산, 폴리글루탐산등의 폴리(모노아미노디카르복실산)이고, 또한, 일부 카르복실기와 아미노기를 염으로 할 수도 있다. 또한 본 발명에서 사용할 수 있는 폴리아미노산의 분자량으로서는 2량체, 바람직하게는 5량체, 10량체 정도의 폴리펩타이드라 불리는 비교적 저분자량의 것으로 부터 수백만 정도의 분자량이 적합하게 사용가능하고, 보다 바람직한 분자량으로서는 100∼100만정도, 좋게는 1000∼50만정도의 것이다.

본 발명에서 상기 첨가제의 사용량은 표면근방의 가로에 이용되는 가교제에 따라서 다르지만, 통상 흡수성수지의 고형분 100중량부에 대하여 0.005∼8 중량부, 바람직하게는 0.01∼5중량부이다. 사용량이 8 중량부를 넘으면 비경제적일 뿐만 아니라, 본 발명이 목적으로 하고 있는 최적의 가교효과를 넘어 과잉량이 되기 쉽고, 또한 0.005 중량부 미만의 적은량일 때에는 가압하의 흡수특성의 개량효과와 가교제 잔존량의 감소효과를 얻기 어렵다. 가장 바람직하게는 0.1∼3 중량부이며, 폴리아미노산의 경우에는 후에 서술한 이유로 해서 30 중량부까지의 사용도 적합하다.

본 발명에 이용될 수 있는 카르복실기와 반응할 수 있는 가교제로는 카르복실기와 공유결합 또는 이온결합을 형성하고, 반응하는 것으로 통상, 이 용도에 이용되고 있는 공지의 가교제를 예시할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜타디올, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 2-뷰탄-1.4-디올, 1,4-뷰탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-시크로헥산디메탄올, 1,2-시크로헥산올, 트리메틸올 프로판, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 폴리옥시프로필렌, 옥시에틸렌 옥시프로필렌블럭공중합체, 펜타에리트리톨, 솔비톨등의 다가알콜 화합물 : 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 디글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜에테르, 글리시딜 등의 에폭시 화합물 : 에틸렌디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 테트라에틸렌 펜타아민, 펜타 에틸렌 헥사아민, 폴리아미드 폴리아민, 폴리에틸렌 아민등의 다가 아민화합물, 이들 아민화합물과 에피할로히드린과의 축합물(縮合物) ; 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 헥사에틸렌 디이소시아네이트등의 다가 이소시아네이트 화합물 : 1,2-에틸렌 비스옥사졸등의 다가옥사졸 화합물 :-글리시독프로필 트리메톡시판,-아미노프로필트리메독시란등의 실란커플링제 : 1,3-디옥솔란-2-온, 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-에틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-히드록시메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,3-디옥산-2-온, 4-메틸-1,3-디옥산-2-온, 4,6-디메틸-1,3-디옥산-2-온, 1,3-디옥소판-2-온, 등의 알킬렌카보네이트 화합물 : 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, α-메틸에피클로로히드린등의 할로에폭시 화합물 : 아연, 칼슘,마그네슘, 알루미늄, 철, 지르코늄등의 수산화물 및 염화물등의 다가금속화합물 : 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 것을 예시할 수 있다. 그리고 이들 가교제 가운데에서는 다가알콜, 에톡시화합물, 알킬렌카보네이트 화합물, 다가아민화합물과 에피할로히드린 축합물에서 선택된 적어도 1 종이 바람직하다.

본 발명의 효과를 최대한으로 달성시키기 위해서는 가교제의 필수성분으로서 에폭시화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 또한 이 경우에 유럽특허출원 제93101168.5호 또는 미국특허원 제08/167077호에 표시된 것과 같이 용해도 지수 범위가 다른 2 종이상의 가교제를 조합하여 이용함으로써 본 발명의 효과는 한층 현저하게 되기 쉽다.

2 종 이상의 가교제를 겸용하는 경우, 본 발명에 이용할 수 있는 제 1 가교제는 용해도 지수(SP값) 12.5 [ (cal/㎤)^1/2] 이상으로 카르복실기와 반응할 수 있는 것이 바람직하다. 용해도 지수 (SP값)는 화합물의 극성을 나타내는 요소로서 일반적으로 이용되고 있고, 본 발명에서는 "폴리머 핸드북" 제 3 판 ( Wiley Interscience 社발행 ) VII-527∼539에 기재되어 있는 용매의 용해도 지수 δ[ (cal/㎤)^1/2]의 값(値)를 적용하는 것으로 하고, 이 표에 기재되어 있지 않은 가교제에 관해서는 동핸드북 VII-524 의 Small 식 VII-525 에 기재되어 있는 Hoy 의 응집 에너지정수를 대입하여 도출한 값 δ[ (cal/㎤)^1/2]를 적용하는 것으로 한다.

이와 같은 용해도 지수(SP값) 12.5 [ (cal/㎤)^1/2] 이상으로 카르복실기와반응할 수 있는 제 1 가교제로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트등을 들 수 있다. 이러한 예들 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 더욱 바람직하게, 용해도 지수(SP값) 13.0∼18.0 [ (cal/㎤)^1/2] 범위내이다. 또한 2 종이상의 가교제를 겸용할 경우, 본 발명에서 사용가능한 제 2 가교제는 용해도지수(SP값)가 12.5 [ (cal/㎤)^1/2] 미만으로 카르복실기와 반응할 수 있는 것이어야 한다. 이러한 제 2 가교제의 구체적인 예로는, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,3-뷰탄디올, 1.4-뷰탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 트리메틸올 프로판, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 에틸렌그릴콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 디글리시딜에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 디그리세롤 폴리글리시딜 에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 에틸렌 디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸레테트라아민, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 에피클로로히드린, 및 에피브로모히드린를 들 수 있다. 여기에서 이들 가교제로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 바람직하게는 용해도 지수(SP값)는 9.5 [(cal/㎤)^1/2] 이상과 12.0 [(cal/㎤)^1/2] 미만 사이의 범위내인 것이 더욱 바람직하다.

제1 및 제2 가교제를 선택함에 있어서, 제1 가교제의 용해도 지수(SP값) 와제2 가교제의 용해도 지수(SP값)의 차가 2[ (cal/㎤)^1/2] 이상이 되도록 선택하는 것이 바람직하다. 용해도 지수(SP값) 의 차가 2 [ (cal/㎤)^1/2] 미만인 경우에는 2 종류의 가교제를 이용한 효과가 나타나기 어렵고, 수득된 흡수성 수지의 가압하의 흡수특성이 향상되기 어려운 경우가 있다. 그러므로 바람직하게는 제1 가교제의 용해도 지수(SP값)와 제2 가교제의 용해도 지수(SP값)의 차가 3 [ (cal/㎤)^1/2]이상이 되도록 선택한다. 또한 제 1 가교제는 그 분자량이 200 이하인 것이 바람직하고, 제 2 가교제는 분자량이 350 이하인 것이 바람직하다. 제 1 가교제의 분자량이 200 을 넘는 경우에는 제 1 가교제가 베이스폴리머로서 흡수성 수지의 표면에서 내부로 침투하지 않고 표면근방에 머물기 쉽기때문에 수득된 흡수성 수지의 가압하의 흡수특성이 향상되기 어려운 경우가 있다. 역시 제 2 가교제의 분자량이 350 을 넘는 경우에는 베이스폴리머로서 흡수성수지에 거의 침투하지 않고, 마찬가지로 수득된 흡수성수지의 가압하의 흡수특성이 잘 향상되지 않는다. 바람직하게는 제 1 가교제는 분자량이 50∼150 인 것, 제 2 가교제는 분자량이 150∼300 인 것으로 한다.

본 발명에 의하면, 첨가제의 효과에 의해 가교제의 분포를 최적화할 수 있고, 첨가제를 이용하지 않은 경우에 비해서, 가압하에서의 높은 흡수배율을 나타내는 흡수제를 얻을 수 있으며, 가교제의 잔존량을 크게 감소할 수 있으나, 에폭시 화합물과 같이 반응성이 높은 것을 이용한 경우에 그 잔존량감소 효과는 특히 크게 되어, 흡수특성이 우수하고 위생재료응용에 적합한 안전성이 높은 흡수제를 과정적으로도 효율적으로 얻을 수 있다.

본 발명에서 사용되는 가교제의 사용량은 이용되는 가교제의 종류에 따라서도 다르지만, 통상 본 발명의 흡수성수지의 고형분 100 중량부에 대해서 0.001∼10 중량부, 바람직하게는 0.005∼8 중량부, 더 바람직하게는 0.01∼5 중량부, 가장 바람직하게는 0.02∼2 중량부의 범위이고, 이 범위내의 양이라면 가압하에서 흡수특성이 우수한 흡수성 수지를 얻을 수 있다. 사용량이 10 중량부를 넘는 경우에는 비경제적일 뿐만 아니라 적정 가교효과 달성율보다 과잉량이 되기 쉽기 매문에, 본 발명의 첨가제를 사용해도 가교제가 잔존하기 쉬워진다. 반대로 0.001 중량부 미만의 적은량으로는 가압하의 흡수특성의 개선효과를 얻기 어렵다.

또한, 본 발명에서 2 종 이상의 가교제를 겸용하는 경우, 상기 제 1 가교제와 제 2 가교제의 겸용이 바람직하며, 이 경우 사용되는 제 1 및 제 2 가교제의 사용량은 이용되는 가교제에 따라서도 다르지만, 통상 베이스폴리머로서의 흡서성수지의 고형분 100 중량부에 대하여 제 1 가교제 0.001∼10 중량부, 제 2 가교제 0.001∼10 중량부의 범위이다. 바람직하게는 제 1 가교제 0.01∼8 중량부, 제 2 가교제 0.001∼1 중량부의 범위, 더 바람직하게는 제 1 가교제 0.1∼5 중량부, 제 2 가교재 0.005∼0.5 중량부이다.

본 발명에서 흡수성수지와 가교제를 혼합할 때, 물을 이용하는 것이 좋은데 본 발명에서 사용되는 물의 양은 흡수성수지의 종류와 입도(粒度), 함수율에 따라 다르지만, 흡수성수지의 고형분 100 중량부당, 0.5∼5중량부, 좋게는 0.5∼3 중량부의 범위이다. 물의 사용량이 5 중량부를 넘는 경우에는 가압하의 흡수특성이 향상되기 어려울 뿐만 아니라 본 발명의 첨가제를 사용하여도 가교제가 잔존하기 쉬운 경우가 있다. 반대로 0.5 중량부미만의 적은 양으로는 가압하의 흡수특성의 개선효과를 얻기 어려운 경우가 있다. 또한 본 발명에서 흡수성수지와 가교제를 혼합할 때, 친수성유기용매를 사용해도 좋다. 이용되는 친수성유기용매로서는 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-뷰틸알콜, 이소뷰틸알콜, 및 t-뷰틸알콜과 같은 저급알콜류: 아세톤과 같은 케톤류: 디옥산과 알콕시(폴리)에틸렌글리콜, 테트라히드로퓨란과 같은 에테르류: N,N-디메틸포름아미드와 같은 아미드류: 디메틸설폭사이드와 같은 설폭사이드류를 들 수 있다. 본 발명에서 선택적으로 사용되는 친수성 유기용매의 최적량은 베이스폴리머로서의 흡수성수지의 종류와 입자크기에 따라 다양하다. 그러나 일반적으로, 이 양은 흡수성수지 고형분 100 중량부에 대하여 0∼10 중량부, 바람직하게는 0.1∼5 중량부의 범위내이다.

본 발명에서 흡수성수지와 가교제 및 첨가제의 혼합은 시클로헥산, 펜탄등의 유기용매중에 흡수성수지를 분산시킨 상태로 행하여도 좋지만, 본 발명의 특징을 최대한 발휘시키기 위해서는

1. 필요에 따라 물 이나 친수성유기용매를 포함하는 가교제와 첨가제를 미리 혼합한 후, 흡수성수지에 직접 분무하거나 적하혼합하는 방법.

2. 흡수성수지에 미리 첨가제를 혼합한 후, 필요에 따라 물이나 친수성유기용매를 포함하는 가교제를 분무하거나 적하혼합하는 방법.

3. 필요에 따라 물이나 친수성유기용매를 포함하는 가교제를 직접, 흡수성수지에 분무하거나 적하혼합한 후, 여기에 첨가제를 혼합하는 방법.

4. 필요에 따라 물이나 친수성유기용매를 포함하는 가교제와 첨가제를 2 개의 노즐등으로 평행하게 하여 흡수성수지에 분무하거나 적하혼합하는 방법 등이 바람직하다. 또한 혼합에 물을 이용하는 경우, 수불용성미립자상분체와 계면활성제를 공존시켜도 좋다.

상기 혼합에 이용되는 적합한 혼합장치는 균일한 혼합을 확실히 하기 위하여 커다란 혼합력을 나타낼 필요가 있다. 본 발명에 이용할 수 있는 혼합장치로서는 예를 들면, 원통형 혼합장치, 이중벽 원주형 혼합장치, 고속교반형혼합장치, V자형 혼합장치, 리본형 혼합장치, 스크류형 혼합장치, 유동화 베드 회전 원반형 혼합장치, 기류형 혼합장치, 쌍완형 혼합기, 내부혼합장치, 분쇄형 혼합장치, 회전형혼합장치, 및 스크류형 압출장치등을 들 수 있다. 본 발명에서는 흡수성수지에 가교제를 혼합하고 좋게는 상기 1 의 방법으로 가교제 및 첨가제의 양자를 동시에 혼합한후, 첨가제의 종류등에 따라 가열처리를 행하여 표면근방을 가교시킨다. 본 발명에서 가열처리를 행하는 경우의 처리온도는 80∼300℃가 좋다. 가열처리온도가 80℃ 미만에서는 가열처리에 시간이 들고, 생산성저하를 가져올 뿐만 아니라 균일한 가교가 이루어지지 않고, 또한 본 발명이 목적하는 가압하의 흡수특성이 높은 수지를 얻을 수 없음과 동시에 가교제가 잔존하기 쉬워진다. 사용하는 가교제의 종류에도 기인하지만 가열처리온도는 좋게는 100∼230℃, 더 좋게는 160∼220℃의 범위로 한다. 가열처리는 통상의 건조기나 가열로를 이용하여 행할 수 있고, 예를 들면, 구형혼합건조장치, 회전식건조장치, 유동층건조장치, 기류형건조장치 및 적외선 건조장치등을 들 수 있다.

이상과 같이 본 발명의 제조방법으로 수득되는 흡수제는 카르복실기를 가지는 흡수성수지에 에폭시화합물을 0.005∼8중량% 첨가하여 수득된 무가압하의 흡수배율이 45 (g/g) 이상, 20g/㎠에서 가압하의 흡수배율이 30 (ml/g) 이상, 바람직하게는 35 (ml/g) 이상으로 에폭시화합물의 잔존량이 2 ppm 이하이며, 좋게는 에폭시 화합물이 검출되지 않는 흡수제이다. 또한 더 바람직하게는, 본 발명의 흡수제는 안전성과 흡수특성면에서 포화유기산, 또는 히드록시기 함유포화유기산을 0.01∼5 중량%포함한다.

종래의 에폭시화합물과 같은 가교제를 표면가교시에 이용하면, 10∼1000 ppm오더의 잔존이 일어났지만, 본 발명에서 수득된 흡수제는 무가압하 및 가압하에서 모두 우수한 흡수특성을 나타내며, 반응성이 높은 가교제의 수지표면으로의 잔존량이 크게 감소된 것이다. 이 원인에 대해서는 확실하지는 않지만, 흡수성수지를 본 발명의 첨가제, 가교제와 함께 혼합함으로써, 가교제자체에 악영향을 미치지 않으면서도 흡수성수지의 표면근방에서 가교제의 분포가 최적화되며 신속하게 균일한 흡수성수지와 가교제의 가교반응이 일어나기 때문에 가교제의 잔존량이 현저하게 감소되며, 균일한 밀도분배를 가진 가교가 입자표면근방에 형성되기 때문이 아닐까라고 추측된다. 또, 이 흡수성수지의 형상을 앞서 서술한 바와 같은 부정형파쇄상의 것을 이용하면 상기의 우수한 흡수특성에 더하여 안전성이 높고, 액체의 확산성이 양호하며, 펄프로부터의 이동이나 탈락도 적은, 종래의 공지된 흡수성수지에는 없는 종에 기저귀등의 흡수물품과 위생재료에 특히 적합한 흡수제를 얻을 수 있다.

또한 본 발명은 폴리아미노산(염) 및 카르복실기를 가지는 흡수성수지를 포함하는 새로운 흡수제조성물도 제공한다. 이용되는 폴리아미노산(염)으로서는, 상기한 흡수성수지의 표면가교에 첨가제로서 예시한 폴리아미노산과 그들 염이 폭넓게 사용되나, 바람직하게는 표면가교에 적합하게 사용되는 폴리아스파라긴산, 폴리글루탐산으로 이루어지는 폴리(모노아미노디카르복실산)에 더하여, 폴리리신, 폴리아르기닌, 보다 좋게는 폴리리신등의 폴리(디아미노모노카르복실산)및 이들 염도 본 발명의 조성물로서 마찬가지로 적합하게 사용될 수 있다.

본 발명의 흡수제조성물은 상기 흡수성수지 및 폴리아미노산(염)이 필수적으로 구성되어 있는데, 좋은 비율은 흡수성수지 100 중량부에 대하여 폴리아미노산(염) 0.005∼30 중량부, 바람직하게는 0.005∼8 중량부, 보다 바람직하게는 0.01∼5 중량부의 범위이다. 폴리아미노산(염)의 배합량이 이 범위보다 적은 경우에는 본 발명의 효과를 얻을 수 없고, 이 범위보다 많을 경우에는 첨가량에 맞는 효과를 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 흡수특성이 오히려 저하하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 흡수조성물을 수득하는 적절한 방법으로는, 상기한 흡수성 수지의 표면가교시에 폴리아미노산을 필수적으로 이용하는 방법으로 이때, 폴리아미노산(염)을 포함하는 흡수제조성물이 된다. 또한 앞서 서술한 바와 같이 잔존가교제의 감소에는 산형(酸型)의 폴리아미노산이 적합하나, 본 발명의 또 다른 목적인 혈액흡수의 개선등에는 폴리아미노산(염)를 첨가한 흡수제조성물로도 거의 같은 효과를 달성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 흡수제조성물을 수득하는 방법으로서, 표면가교에 이용하는 방법이외의 기타, 본 발명의 흡수제조성물을 얻기위한 방법을 예시하자면, 흡수성수지를 얻는 공정상에서 폴리아미노산(염)을 첨가하는 방법을 채택할 수 있고, 또한 중합전의 모노머 수용액에 혼합하거나 중합시나 중합후의 반응액에 혼합해도 좋다. 또 다른 방법으로서, 흡수성수지에 후첨가하는 방법도 가능하지만 건조상태의 흡수성수지에 폴리아미노산(염)을 첨가하는 방법으로서 예를 들면, 양자를 분말로 하여 기계적으로 혼합하는 소위 건식혼합방법이나, 둘 중 한쪽이나 양자를 수분속에 분산시키거나 수용액형태로 첨가 혼합하는 방법을 이용해도 좋다. 이들 방법중에서도 건조상태의 흡수성수지에 폴리아미노산(염)을 수성액이나 분산액, 좋게는 수성액의 형태로 첨가 혼합하는 방법이 수득되는 흡수제 조성물의 여러 특성이 우수하기 때문에 바람직하다.

이 경우 수용액으로서는 물 단독 또는 물과 친수성 유기용매의 혼합물등을 사용할 수 있고, 그 양으로서는 흡수성수지의 고형분 100중량부에 대하여 0.1∼50중량부, 바람직하게는 1∼30중량부의 범위이다. 또한, 사용되는 친수성 유기용매로서는 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, 이소부틸알콜, t-부틸알콜등의 저급알콜류; 아세톤등의 케톤류; 디옥산, 알콕시(폴리)에틸렌글리콜.

테트라히드로푸란등의 에테르류; N, N-디메틸포름아미등의 아미드류; 디메틸술폭시드등의 술폭시화물류등을 열거할 수 있다.

더우기 본 발명에 있어서, 흡수성수지에 대한 폴리아미노산(염)이 수성액의 형태로 첨가혼합된 흡수제조성물은 필요에 따라서 가열처리된다. 가열처리 온도는 첨가되는 수성액의 양에 의해서도 달라지지만, 통상적으로 50 내지 300℃, 바람직하기로는 100 내지 230℃ 범위이고, 수득되는 본 발명의 흡수제조성물이 실질적으로 건조한 상태로 수득되도록 하는 조건에서 가열처리되는 것이 바람직하다.

그 중에서도 전기한 바와 같이, 당해 흡수성수지에 폴리아미노산 수용액을 첨가혼합하는 경우에, 수성액 중에 카르복실기와 반응하여 수득하는 가교제를 수용액중에 미리 함유시키고, 이어서 혼합물의 전기 가열처리에 의해 흡수성수지 표면에 가교구조를 도입하는 것에 의해, 더욱 더 생리식염수 및 혈액에 대한 흡인량 및 가압하의 흡수배율이 특히 우수한 본 발명의 흡수제조성물을 수득할 수 있다.

이와 같이 하여 수득되는 본 발명의 흡수제조성물은 소변, 혈액, 분비액등의 체액의 흡수특성이 우수하고, 겔안정성도 우수할뿐만 아니라 흡습후의 높은 유동성(반응집성), 대전방지성능, 방청효과도 우수한 신규한 흡수제조성물이다.

또한, 본 발명에서, 생리식염수 및 우혈에 대한 흡인량이 현저하게 우수한 흡수제조성물이 새롭게 발견되었다. 현재까지 인공소변에 대한 흡인량이 14g/g 이상인 흡수제가 종이기저귀의 누설을 감소시키는 것(특개소 63-21902호 공보), 및 우혈에 대한 흡수배율이 우수한 흡수성재료(특개평 6-25543호 공보등)등에 관해서는 알려져 있지만, 이러한 공지의 기술에서는 우혈과 경혈(經血), 더우기 연변(軟便)과 같은 고점도성 액체에 대한 액흡인력(흡인량)은 반드시 만족할 수 있는 것은 아니고, 따라서 본 발명의 흡수제조성물에 의해서 처음으로 이러한 문제점도 개선된 흡수제조성물이 발견된 것이다. 특히, 흡수제조성물의 배합율이 높은 생리대와 기저귀(흡수성구조체 중의 흡수제조성물 함량이 50중량% 또는 그 이상)에 있어서는 본 발명의 흡수제조성물이 갖는 특성인 생리식염수에 대한 무가압하에서의 흡수배율, 흡인량 및 우혈에 대한 흡인량의 균형이 중요한 것도 본 발명에서 발견되었다.

따라서, 본 발명은 생리식염수에 대한 무가압하에서의 흡수배율이 적어도 25g/g 이고, 생리식염수에 대한 흡인량이 14g/g 이상이며 또한 우혈에 대한 흡인량이 적어도 7g/g인 흡수제조성물 및 이러한 흡수제조성물과 전기 흡수제를 함유하는 흡수성구조체, 흡수물품을 제공하는 것이다.

흡수제조성물의 생리식염수에 대한 흡인량 및 우혈에 대한 흡인량은 흡수물품이 예컨대 종이기저귀 및 생리대등의 위생재료인 경우, 흡수제조성물을 담지하는 친수성섬유재료에 확산한 소변 및 혈액을 신속하게 흡수하고, 친수성섬유재료의 확산성을 경시적으로 안정하게 유지하여 피부에 대한 불쾌감이 없고, 소변 및 혈액의 반환량이 적은 흡수물품을 수득하는 것에 필수적인 요소이다. 또한, 특히 우혈에 대한 흡인량이 7g/g보다도 많은 경우에는 흡수성구조체중의 흡수제조성물의 배합율을 현저하게 향상(50중량% 또는 그 이상)시킬 수 있는 것이 발견되었다. 이 원인에 관해서는 명확하지는 않지만 혈액과 같은 점성액체의 경우, 흡수성구조체내의 흡수제조성물의 고농도에 의해 생성되는 입자간 불록의 비율이 더욱 더 증가하는 것으로 추정되고, 우혈에 대한 흡인특성의 차이가 더욱 중요하게 되기 때문이라고 추정된다.

생리식염수에 대한 무가압하에서의 흡수배율은 흡수물품의 흡수용량을 좌우하는 것이라는 점에서 중요한 요소이지만, 이 흡수배율은 이것을 높이려고 하면 전기 흡인량 및 가압하에서의 흡수배율이 감소하여 흡수물품의 성능에 악영향을 미쳐서, 무가압하에서의 흡수배율과 흡인량 및 가압하에서의 흡수배율 사이에는 이온배반적인 관계가 있다. 따라서, 무가압하에서의 흡수배율과 흡인량 및 가압하에서의 흡수배율이 각각 특정한 어떤 범위로 조절된 본 발명의 전기 흡수제조성물 및 흡수제를 특정 배합비율로 친수성섬유재료와 함께 이용하는 것에 의해 처음으로 유래 없이 우수한 흡수특성을 갖는 본 발명의 흡수성구조체 및 흡수물품을 수득할 수 있게 되는 것이다.

본 발명의 흡수성구조체에 유용한 친수성섬유로서는 예를들면 분쇄된 목재펄프의 에어레이드배드 형이 바람직하고, 그의 구성은 예를들면 미국특허 제 4610678호공보에 개시되어 있는 것과 같은 기저귀의 제조분야에 있어 잘 알려져 있는 것이다. 본 발명에서는 친수성섬유로서 전기 분쇄 펄프 이외에 코튼린타 및 유럽특허 제 0429112 및 유럽특허 제 0427316 기재의 가교셀룰로오스섬유, 레이온, 면, 양모, 아세테이트, 비닐론등을 예시할 수 있다.

본 발명의 흡수성구조체는 흡수제조성분 및 흡수제 10∼95중량부 및 친수성섬유 90∼5중량부, 바람직하기로는 흡수제조성물 50∼95중량부 및 친수성섬유 50∼5중량부로 구성되고, 이것은 서로 혼합되어 있는 상태로 또는 섬유시이트상에 분산된 상태로 매트릭스를 형성하게 된다. 흡수성 구조체의 형성은 시판되고 있는 기저귀의 제조에 현재 사용되고 있는 방법을 포함하여 여러가지 방법으로 제조할 수 있는데, 흡수성구조체의 제조방법의 적절한 예는 예컨대 미국특허 제 4578068호, 제 4666975호, 제 4673402호, 제 4685915호, 제 4765780호, 제 5047023호, 제 5156902호등에 개시되어 있다. 이와 같이 하여 수득되는 흡수성구조체는 바람직하게는 밀도 0.06∼0.5g/cc의 범위로 압축성형된다. 따라서 본 발명에 있어서 흡수제조성물 및 흡수제를 비교적 고농도로 함유하는 흡수성구조체의 두께는 비교적 얇고, 더우기 효과적으로 흡수능력을 발휘할 수 있기 때문에 밀도가 이 범위에 있는 것이 바람직하다. 밀도가 이 범위를 초과하는 경우에는 흡수성구조체가 딱딱해지고, 또한 이 범위보다도 낮은 경우에는 흡수성구조체의 흡수효율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 더우기 본 발명에 있어서 흡수성구조체의 평량은 0.01∼0.20g/㎠의 범위가 바람직하다. 이 범위보다 평량이 적은 경우에는 흡수성구조체의 강도가 불충분하여 바람직하지 않고, 이 범위보다 큰 경우에는 흡수성구조체가 딱딱해져 흡수물품에의 적용에 있어서 바람직하지 않다. 따라서 본 발명의 흡수성구조체는 그 두께가 40mm 미만, 바람직하기로는 10mm 미만, 더욱 바람직하기로는 5mm 미만의 평균두께를 갖는 것이다.

또한 본 발명에서는 전기 흡수제조성물 및 전기 흡수제과 친수성섬유로 구성되는 흡수성구조체에 있어서, 당해 흡수성구조체의 흡수시의 보형성(保形性)를 향상시키는 것을 목적으로 하여, 친수성섬유 100중량부에 대하여 40중량부까지의 열가소성섬유를 당해 흡수성구조체 중에 함유시킬 수 있다. 이와 같은 열가소성섬유로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르 섬유, 및 폴리에스테르와 폴리아미드의 2성분 섬유의 공중합체등을 예시할 수 있고, 이것의 복합섬유도 예시할 수 있다.

이와 같이 하여 수득되는 본 발명의 흡수성구조체는 예컨대 액투과성의 표면재 및 액불투과성의 이면재의 사이에 고정되어 본 발명의 흡수물품으로 할 수 있다.

또한 본 발명의 흡수물품은 확산층, 각부탄성부재, 요부탄성부재, 테이프등의 본 기술분야에 있어서 공지된 다수의 부재를 구비하고 있어도 좋다.

본 발명의 흡수물품은 기저귀, 운동복, 외과용패드, 생리대, 창상보호재, 실금용의료품(失禁用衣科品), 패드시이트등, 다량의 액체를 흡수하는 것이 필요한 여러가지의 제품에 적용할 수 있다.

더우기 본 발명에 의해서 수득된 흡수제, 흡수제조성물, 또는 흡수성구조체에는 소취제, 향료, 무기분말, 발포제, 안료, 염료, 친수성 단섬유, 가소제, 결합제, 비료, 산화제, 환원제, 수분 및 염류등을 첨가하여 새로운 기능의 부가 및 조립을 행할 수도 있다. 또한 관련되는 화합물은 미국특허원 제 4179367호, 미국특허원 제 4190563호, 미국특허원 제 4500670호, 미국특허원 제 4693713호, 미국특허원 제 4812486호, 미국특허원 제 4863989호, 미국특허원 제 4929717호, 미국특허원 제 4959060호, 미국특허원 제 4972019호, 미국특허원 제 5078992호, 미국특허원 제 5229488호, 및 유럽특허 제 0009977호, 유럽특허 제 0493011호등에 예시되어 있다. 또한, 조립방법은 미국특허원 제 4734478 및 유럽특허 제 0450922, 유럽특허 제 0480031호등에 예시되어 있다.

이하 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하나, 본 발명의 범위가 이러한 실시예의 의하여 한정되는 것은 아니다. 더우기, 특별한 언급이 없는한 하기 예중에서 [부]는 중량부에 의한다.

흡수제의 제성능은 이하의 방법으로 측정하였다.

(a) 생리식염수에 대한 무가압하의 흡수배율

흡수제 및 흡수제조성물 0.2g을 티백식 부직포 주머니(40mm×150mm)에 균일하게 넣고, 상기 샘플을 포함한 주머니를 0.9중량%의 염화나트륨 수용액(생리식염수 용액)에 침적하였다. 60분 후에 팽윤겔이 들어있는 주머니를 5초간 들어올려 24매의 포개진 화장지(1매는 57mm×50mm, 19g/㎡)위에서 10초간 물을 제거한 후, 티백식 주머니의 무게를 측량하여 중량(W₁)을 구하였다. 흡수성수지를 사용하지 않고 동일한 과정을 반복하여 그 경우의 블랭크의 중량(W₀)를 구하여 다음의 식(I)에 의하여 흡수배율을 산출하였다.

(b) 가압하의 흡수배율

제 1 도에 도시된 바와 같은 장치를 이용하여 가압하의 흡수배율을 측정하였다. 즉, 뷰렛(1)의 상부입구(2)를 마개(3)로 막고, 측정대(4)와 공기 입구(5)를 같은 높이로 세팅한다. 측정대(4)중의 중앙부분에 위치한 직경 70mm의 유리 필터(6)위에 필터페이퍼(7)를 깐다. 그 다음 직경 55mm의 서포팅 실린더(10)의 하단부에 부직포(8)를 고정시키고, 부직포(8) 위에 흡수제 0.76g을 고르게 살포한 다음 20g/㎠의 하중(9)을 놓는다. 이러한 부직포, 흡수제 및 하중을 서포팅 실리더와 함께 유리필터(6) 위의 필터페이퍼(7) 위에 놓고, 30분간 흡수된 0.9중량% 염화나트륨 수용액(생리식염수)의 부피를 (A ml) 구하고, 다음 식(II)에 의해 가압하의 흡수배율(ml/g)를 구하였다.

가압하의 흡수배율(ml/g)= A(ml)/0.76(g) (II)

(c) 잔존표면가교제량(에폭시화합물의 경우)

가교제 2.0g을 100㎖의 비이커에 첨가하고, 메탄올/물=2/1 중량%로된 조성액 2㎖를 가하여 뚜껑을 덮고 1시간 동안 방치한다. 메탄올 5㎖를 상기 비이커에 가하여 여과하고, 여액 1.0g을 50㎖의 나스플라스크로 옮겨 2중량%의 니코틴아미드 수용액 0.05㎖를 첨가한다. 나스플라스크에 공냉관(空冷管)를 침지시켜 비등한 물중탕기로 30분간 가열한다. 반응액을 여과지를 이용하여 여과하여, 여액을 고성능 액체크로마토그래피로 분석하였다.

한편, 흡수제를 이용하지 않고 기지량의 가교제를 첨가하여 동일한 조작을 행하고, 수득된 검량선을 외부표준으로 하여 여과액의 희석배율을 고려하여 흡수제 중의 잔존표면가교제양(ppm)를 구하였다.

(d) 생리식염수에 대한 흡인량

약 1g의 흡수제 및 흡수제조성물을 내경 95mm의 사례중의 생리식염수 20ml에 함침한 16매의 포개진 화장지(1매는 55mm×75mm, 19g/㎡) 위에 가하여 10분간 흡액시킨 후 팽윤 겔을 회수하여 그 중량을 측정하였다. 흡액 후의 팽윤 겔의 중량을 원 흡수제(조성물)의 중량에서 빼서 흡수제(조성물)의 생리식염수에 대한 흡인량(g/g)를 산출하였다.

(e) 우혈(牛血)에 대한 흡인량

생리식염수 대신에 우혈(우혈액(동결건조품: 화장 코드번호-029-07071 : [화광순약공업주식회사 제품]을 소정량의 순수로 용해시킨 것)을 사용한 것외에는, 생리식염수에 대한 흡인량과 동일하게 하여 우혈에 대한 흡인량(g/g)을 산출하였다.

(f) 흡습유동성

알루미늄 컵(하부절단부 직경 50mm, 높이 23mm)에 흡수제조성물 2g을 넣어, 25℃, 50% RH의 항온항습기 속에서 1.5시간 동안 방치하고, 그 후 알루미늄 컵을 꺼내어 알루미늄 컵을 30° 경사각으로 기울여서 흡수제조성물의 유동 태양을 비교하였다.

(g) 방청효과 및 겔안정성

직경 55m, 높이 70m의 폴리프로필렌제 덮개가 부착된 용기에 생리식염수 25cc에 흡수제조성물 1g를 가하여 팽윤시켜 수득된 팽윤겔중에 철제클립을 충분하게 잠기도록 침적하고 실온에서 3일간 방치하여 겔중의 녹의 생성을 비교하였다. 또한 동시에 겔의 안정성도 육안으로 비교하였다.

(h) 대전방지성능

흡수제조성물 10g을 지퍼 달린 폴리에틸렌 주머니(유니팩E-4 : 생산일본사제: 140mm ×100mm ×0.04mm)에 넣고 주머니를 봉지한다음, 주머니를 1분간 강하게 상하로 흔들어 흡수제조성물의 폴리에틸렌 주머니 내부에서의 부착상태를 육안으로 관찰하여 대전방지성능을 평가하였다.

참고예

75mol%의 중화율을 갖는 아크릴산 나트륨염의 수용액 5,500g(단량체 농도 33%)에, 내부가교제로서 N,N'- 메틸렌 비스-아크릴아미드 1.58g을 용해시켜 30분간 질소 기체로 탈기한 후, 내부용적이 10L 이고 두 개의 시그마 날개를 갖는 재킷이부착된 스테인레스스틸제 쌍완형 혼합기에 뚜껑을 부착한 반응용기에 공급하여 단량체를 30℃ 온도로 유지하는 반응시스템을 질소로 더욱 치환하였다. 이어서, 날개를 회전시키면서 과황산암모니움 2.4g과 1- 아스코르브산 0.12g을 첨가하였더니 1분 경과후에 중합이 개시되어 16분 후에는 반응시스템내의 최고 온도가 83℃에 달하고 함수겔상가교중합체는 약 5mm 직경의 입자로 세분되었다. 그 후 반응용기내의 내용물을 계속 교반하여 중합 개시 60분 후에 함수겔상 가교중합체를 용기로부터 추출하였다.

수득된 함수겔상 가교중합체의 세립화물을 ASTM 50메쉬의 금속네트에 펼쳐놓고 150℃에서 90분간 열풍건조하였다. 상기 건조물을 진동분쇄기로 분쇄하여 더욱 ASTM 20-메쉬 체로 통과물을 분취하여, 평균입경 360㎛에서 150㎛ 미만의 입자직경을 갖는 수지의 비율이 5중량%이고, 함수율이 6%인 부정형 파쇄상의 흡수성수지(A)를 수득하였다.

참고예 2

75mol%의 중화율을 갖는 아크릴산 나트륨의 수용액 5,500g(단량체 농도 33%)에, 내부가교제로서 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 4.4g을 용해시켜 질소 기체로 탈기한 후 과황산나트륨 2.4g과 1- 아스코르브산 0.12g을 첨가하여 중합을 행하였다. 중합이 종료된 시점에서 수득된 함수겔상 가교중합체를 더욱 세분화하여 150℃의 열풍건조기로 함수겔상 가교중합체를 건조하였다. 상기 건조물을 회전과립기로 분쇄하고 ASTM 20-메쉬 금속네트 통과물을 분쇄하여, 평균입경 400㎛에서 150㎛ 미만의 입자직경을 갖는 수지의 비율이 4중량%이고, 함수율이 6%인 부정형 파쇄상의 흡수성수지(B)를 수득하였다.

참고예 3

75mol%의 중화율을 갖는 아크릴산 나트륨의 수용액 5,500g(단량체 농도 38%)에, 내부가교제로서 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 7g을 용해시켜 질소 기체로 탈기한 후 과황산칼륨 2.3g과 1- 아스코르브산 0.11g을 첨가하여 중합을 행하였다. 중합이 종료된 시점에서 수득된 함수겔상 가교중합체를 더욱 세분화하여 150℃의 열풍건조기로 함수겔상 가교중합체를 건조하였다. 상기 건조물을 회전과립기로 분쇄하고 ASTM 20-메쉬 금속네트 통과물을 분취하여, 평균입경 380㎛에서 150㎛ 미만의 입자직경을 갖는 수지의 비율이 5중량%이고, 함수율이 5%인 부정형 파쇄상의 흡수성수지(C)를 수득하였다.

참고예 4

참고예 2에서 수득된 흡수성수지(B) 100부에 대하여, 제 1가교제로서 글리세린 0.5부, 제 2가교제로서 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 0.05부, 물 3부, 이소프로필알콜 0.75부로 구성된 조성액을 첨가혼합하여 수득된 혼합물을 200℃에서 35분간 가열처리하여 부정형 파쇄상의 흡수성수지(D)를 수득하였다.

실시예 1

참고예 1에서 수득된 흡수성수지(A) 100부에, 가고제로서 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 0.05부, 첨가제로서 유산(pKa=3.66) 0.5부, 및 3부의 물로 구성된 조성액을 혼합하여, 수득된 혼합물을 120℃에서 40분간 가열처리하였다. 제조된 흡수제(1)의 성능평가 결과를 하기 표1에 나타내었다.

실시예 2

참고예 1에서 수득된 흡수성수지(A) 100부에, 제 1 가교제로서 글리세린 0.5부, 제 2 가교제로서 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 0.05부, 첨가제로서 시트르산(pKa=2.87) 0.5부, 3부의 물 및 이소프로필알콜 1부로 구성된 조성액을 혼합하여, 수득된 혼합물을 200℃에서 40분간 가열처리하였다. 제조된 흡수제(2)의 성능평가 결과를 하기 표1에 나타내었다.

실시예 3

실시예 2에 있어서, 첨가제를 인산(pKa=2.15) 0.2부로 변경한 것외에는 동일한 조작을 행하여 흡수제(3)을 수득하였다. 흡수제(3)의 성능평가 결과를 하기 표1에 나타내었다.

실시예 4

참고예 1에서 수득된 흡수성수지(A) 100부에, 제 1 가교제로서 에틸렌 카보네이트 1부, 제 2 가교제로서 글리세롤 디글리시딜에테르 0.05부, 첨가제로서 숙신산 (pKa=4.00) 0.2부, 2부의 물 및 이소프로필알콜 3부로 구성된 조성액을 혼합하여, 수득된 혼합물을 190℃에서 60분간 가열처리하였다. 수득된 흡수제(4)의 성능평가 결과를 하기 표1에 나타내었다.

실시예 5

참고예 2에서 수득된 흡수성수지(B) 100부에 대하여, 제 1 가교제로서 글리세린 0.5부, 제 2 가교제로서 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 0.05부, 첨가제로서 폴리아스파라긴산(분자량=10000) 0.5부, 3부의 및 이소프로필알콜 0.75부로 구성된조성액을 첨가혼합하여, 수득된 혼합물을 200℃에서 33분간 가열처리하여 흡수제(5)를 수득하였다. 흡수제(5)는 폴리아스파라긴산(나트륨)을 0.5부 함유하는 본 발명의 흡수제조성물(1)이기도 하다.

실시예 6 및 7

참고예 4에서 수득된 흡수성수지(D) 100부에 대하여, 첨가제로서 폴리아스파라긴산(분자량=50000) 5부, 폴리글루탐산(분자량 100000) 1부를 각각 개별적으로 수용액(물 10부)으로서 첨가혼합하여 120℃에서 건조하여 흡수제(6) 및 흡수제(7)를 수득하였다. 표면가교제 첨가한 후 추가의 첨가제를 가하여 수득된 흡수제(6) 및 흡수제(7)를 폴리아스파라긴산(나트륨) 및 폴리글루탐산(나트륨)을 각각 함유하는 본 발명의 흡수제조성물(2) 및 (3)이기도 하다.

실시예 8

참고예 3에서 수득된 흡수성수지(C) 100부에 대해서, 폴리아스파라긴산 나트륨(분자량=10000) 1부 및 물 5부로 구성된 수성액을 첨가혼합하여 본 발명의 흡수제조성물(4)를 수득하였다.

실시예 9

참고예 4에서 수득된 흡수성수지(D) 100부에 대해서, 폴리리신염산염(분자량=2000) 10부를 건식혼합하여, 폴리리신염을 함유하는 흡수제조성물(5)을 수득하였다.

실시예 10

참고예 3에 있어서, 아크릴산 나트륨 수용액중에 추가로 폴리아스파라긴산나트륨(분자량 10000)을 104.5g(대 모노머 고형성분으로 5%)를 용해시키는 것에 의해 , 중합시의 모노머에 폴리아스파라긴산 나트륨을 첨가하였다. 이하 참고예 3과 동일하게 중합을 행하지 않고 다음과 같이 함수겔상 가교중합체의 세분화, 건조, 분쇄를 행하는 것에 의해 폴리아스파라긴산 나트륨 함유 흡수제조성물(6)을 수득하였다. 수득된 흡수제조성물(6)은 폴리아스파라긴산 나트륨을 중합에 이용하지 않은 흡수성수지(C)에 비하여 흡수배율은 대략 동일하였지만, 흡습유동성, 방청효과, 겔안정성, 대전방지성능이 모두 우수하고, 더우기 pH 적정에 의한 수가용분성분이 흡수성수지(C)에 비해 약 4중량% 적게 양호하였다.

비교예 1

실시예 1에 있어서, 첨가제로서의 유산을 사용하지 않은 것외에는 동일한 조작을 행하여 비교용흡수제(1)을 수득하였다. 비고용흡수제(1)의 성능평가 결과를 하기 표1에 나타내었다.

비교예 2

실시예 1에 있어서, 첨가제로서의 유산을 유산나트륨 0.5부로 변경한 것외에는 동일한 조작을 행하여 비교용흡수제(2)을 수득하였다. 비교용흡수제(2)의 성능평가 결과를 하기 표1에 나타내었다.

비교예 3

실시예 2에 있어서, 첨가제로서의 시트르산을 시트르산나트륨 0.5부로 변경한 것외에는 동일한 조작을 행하여 비교용흡수제(3)을 수득하였다. 비교용흡수제(3)의 성능평가 결과를 하기 표1에 나타내었다.

비교예 4

실시예 2에 있어서, 첨가제로서의 시트르산을 숙신산나트륨 0.5부로 변경한 것외에는 동일한 조작을 행하여 비교용흡수제(4)을 수득하였다. 비교용흡수제(4)의 성능평가 결과를 하기 표1에 나타내었다.

비교예 5

참고예 4에서 수득된 흡수성수지(D)를 그대로 비교용흡수제(5)로서 이용하였다.

실시예 11

본 발명의 흡수제 조성물 (1)∼(5) 및 비교흡수제조성물 (1)∼(3)으로서 흡수성수지 (B)∼(D)를 사용하고, 생리식염수에 대한 무가압하에서의 흡수배율, 생리식염수에 대한 흡인량, 우혈에 대한 흡인량, 흡습유동성, 방청효과, 대전방지성능의 측정결과를 하기 표2에 나타내었다. 본 발명의 흡수제조성물은 흡습유동성, 방청효과, 대전방지성능등도 우수함을 확인하였다.

실시예 12

본 발명의 흡수제조성물(4) 100부와 분쇄펄프 100부를 건식혼합한 후 공기사조(空氣抄遣)하고 압축하여 밀도 0.15g/cc, 평량(坪量) 0.05 g/㎠의 본 발명의 흡수성구조체(1)를 수득하였다.

실시예 13

실시예 12에 있어서, 흡수제조성물(4)에 대신하여 흡수제조성물(1)∼(3) 및 (5)와 비교흡수제조성물(1)∼(3)을 이용한 것외에는 실시예 12와 동일하게 실시하여 밀도 약 0.13∼0.17g/cc의 범위, 평량(坪量) 0.47∼0.053 g/㎠의 범위에 있는 본 발명의 흡수성구조체(2)∼(5) 및 비교흡수성구조체(1)∼(3)을 수득하였다.

실시예 14

실시예 12 및 13에서 수득된 흡수성구조체(1)∼(5) 및 비교흡수성구조체(1)∼(3)으로, 각각 직경 5cm의 흡수성구조체를 구멍을 내어 만들어 각각을 시료편으로 하였다. 시료편에 대하여 우혈 10cc를 각각 적하하였더니, 본 발명의 흡수성구조체는 어느 것이나 비교흡수성구조체보다 흡수속도에 있어서 양호한 결과를 나타내는 것이었다. 이 결과로부터도 명확하게 나타나듯이 본 발명의 흡수제조성물을 함유하는 흡수성구조체는 우혈에 대하여 우수한 흡인량을 보이는 것이고, 본 발명의 흡수성구조체는 현재까지 없었던 흡수물품을 제공할 수 있는 것이다.

실시예 15

본 발명의 흡수제조성물(4) 75부를 분쇄펄프 25부 및 열가소성섬유(ES 섬유: 칫소사제품: 1.5d, 10mm) 10부와 건식혼합한 후 공기사조(空氣抄造)하고 가열압축하여 밀도 0.18g/cc, 평량(坪量) 0.05 g/㎠의 본 발명의 흡수성구조체(6)을 수득하였다.

실시예 16

실시예 15에 있어서, 본 발명의 흡수제조성물(4)에 대신하여, 생리식염수에대한 무가압하에서의 흡수배율, 생리식염수에 대한 흡인량, 우혈에 대한 흡인량이 상이한 흡수제조성물을 이용하여, 실시예 15와 동일한 조작을 행하여 밀도 및 평량(坪量)이 대략적으로 동일한 정도의 본 발명의 흡수성구조체(7)∼(8) 및 비교흡수성구조체(4)∼(6)을 작성하였다.

실시예 17

실시예 15 및 16에서 수득된 본 발명의 흡수성구조체(6)∼(8) 및 비교흡수성구조체(4)∼(6)을 이용하여, 본 발명의 흡수물품(1)∼(3) 및 비교흡수물품(1)∼(3)을 이하의 조작에 의해 작성하였다. 즉, 액투과성 폴리프로필렌제 탑시이트, 2매의 박엽지 12cm×40cm로 재단한 흡수성구조체(중량 약 24g), 각부탄성부재 및 요부탄성부재를 포함하는 액불투과성 폴리에틸렌제 백시이트 및 2 개의 테이프 패스너로 되는 1회용 기저귀를 양면테이프에 의해 개개의 성분들을 체결시켜 손으로 조립하였다. 기저귀의 총중량은 약 45g이었다.

실시예 18

실시예 17에서 수득된 본 발명의 흡수물품(1)∼(3) 및 비교흡수물품(1)∼(3)을, 10인의 갓난아기에게 각각 30개씩 무작위로 착용시켜 모니터를 행하여 시험하였다. 시험 후, 각 흡수물품을 회수하여 그의 누설률을 비교하여 그 결과를 하기 표3에 나타내었다. 이 결과로부터 분명한 것은 비교적 고농도로 흡수제조성물을 함유하는 흡수성구조체에 있어서, 생리식염수에 대한 흡인량이 14g/g 이상이어도, 우혈에 대한 흡인량이 7g/g 미만인 것은 만족할만한 성능을 나타내지 않는 것이다. 따라서, 본 발명은 흡수제조성물을 고농도로 함유하는 흡수물품의 성능을 향상시키는 것에 유효한 흡수제조성물의 선택수단을 공하는 것이기도 하다.

실시예 19

실시예 15에 있어서 본 발명의 흡수제조성물에 대신에 동일한 흡수성 수지(A)를 원료로 실시예 2와 비교예 1에서 수득된 흡수제(2) 및 비교흡수제(1)을 이용하고, 실시예 15와 동일한 조작을 행하여 밀도 및 평량(坪量)이 대략적으로 동일한 정도의 본 발명의 흡수성구조체(9) 및 비교흡수성구조체(7)을 작성하였다. 다음으로, 실시예 17에 있어서, 흡수성구조체(9) 및 비교흡수성구조체(7)을 이용하여 기저귀를 조립하여, 본 발명의 흡수물품(4)와 비교흡수물품(4)를 수득하였다. 수득된 흡수물품(4) 및 비교흡수물품(4)에 관해서, 실시예 18과 마찬가지로 모니터를 행하여 시험하였더니, 본 발명의 제조방법에 의해서 수득된 흡수제(2)를 이용한 흡수물품(4)에서는 누설률이 3.3%임에 반하여 비교흡수제(1)을 이용한 비교흡수물품(4)에서는 누설률이 13.3%이었다. 이와 같이, 본 발명의 제조방법에 의해 수득된 흡수제는 에폭시화합물을 이용하여도 잔존가교제가 검출되지 않고, 더우기 무가압 및 가압하에서의 흡수배율도 높아 기저귀등의 흡수성구조체와 흡수물품으로 바람직하다.

제 1 도는 본 발명에서 사용한 가압하의 흡수배율측정장치의 단면도이다.

Claims

카르복실기를 가지며, 부정형파쇄상으로 평균입경 200∼600㎛이고, 입자경 150㎛ 미만의 수지입자가 10중량% 이하인 흡수성수지에 무기산, 유기산 및 폴리아미노산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 수용액에 용해될 수 있는 첨가제와 카르복실기와 반응할 수 있는 가교제를 혼합하는 것을 특징으로 하는 흡수제 제조방법.
제1항에 있어서,

첨가제 및 가교제를 흡수성 수지에 혼합한 후 추가로 100∼230℃에서 가열처리하는 것을 특징으로 하는 흡수제 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 첨가제 및 상기 가교제를 미리 혼합한 후 흡수성수지에 첨가하는 것을 특징으로 하는 흡수제 제조방법.
제1항에 있어서,

첨가제가 포화유기카르복실산, 주기율표 제 3주기 포화무기산, 폴리(모노아미노디카르복실산)으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 흡수제 제조방법.
제1항에 있어서,

카르복실기를 갖는 흡수성 수지가 아크릴산 및/또는 그의 염을 주성분으로 하는 친수성 단량체를 중합하여 수득되는 것을 특징으로 하는 흡수제 제조방법.
제1항에 있어서,

카르복실기와 반응하여 수득하는 가교제가 에폭시화합물인 것을 특징으로 하는 흡수제 제조방법.
제1항에 있어서,

첨가제의 산해리지수[pKA치)가 2.0∼4.0인 것을 특징으로 하는 흡수제 제조방법.
제4항에 있어서,

첨가제가 포화유기카르복실산인 것을 특징으로 하는 흡수제 제조방법.
제8항에 있어서,

포화유기카르복실산이 시트르산, 숙신산 및 유산으로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 흡수제 제조방법.
제1항에 있어서,

혼합시에 흡수성수지 100중량부에 대하여 0.01∼5중량부의 물을 사용하는 것을 특징으로 하는 흡수제 제조방법.
제1항에 있어서,

흡수성수지 100중량부에 대하여 첨가제를 0.01∼5중량부의 비율로 사용하는 것을 특징으로 하는 흡수제 제조방법.
제1항에 있어서,

흡수성수지의 함수율이 1∼10%인 것을 특징으로 하는 흡수제 제조방법.
가교구조를 가지며 카르복실기를 포함하는 흡수성수지 100중량부당 에폭시화합물 0.005∼8중량부를 첨가하여 수득된, 무가압하에서의 생리식염수(0.9중량% 염화나트륨 수용액)에 대한 흡수배율(60분치)이 45(g/g)이상이고, 상기 생리식염수에 대한 20g/㎠(대략 1.9kP에 대응) 가압하의 흡수배율(30분치)이 30(㎖/g) 이상이며, 상기 에폭시화합물의 잔존량이 2ppm 이하인 흡수제.
제13항에 있어서,

흡수성수지에 대하여 히드록시기 함유 포화유기산 0.01∼5중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 흡수제.
제13항에 있어서,

20g/㎠에서 가압하의 흡수배율이 35(㎖/g) 이상이고 상기 에폭시화합물이 검출되지 않는 것을 특징으로 하는 흡수제.
폴리아미노산(염)과 카르복실기를 갖는 흡수성수지로 이루어지는 가교구조를 가지는 흡수성 수지를 포함하는 흡수제조성물.
제16항에 있어서,

상기 흡수성수지가 폴리아크릴산염 가교중합체인 것을 특징으로 하는 흡수제조성물.
제16항에 있어서,

상기 흡수성수지 100중량부에 대한 폴리아미노산(염)의 비율이 0.01∼30중량부인 것을 특징으로 하는 흡수제조성물.
제18항에 있어서,

폴리아미노산(염)이 폴리아스파라긴산(염), 폴리글루탐산(염) 및 폴리신(염)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 것임을 특징으로 하는 흡수제조성물.
가교구조를 가지는 흡수성 수지로 이루어진 흡수제 조성물에 있어서,

상기 흡수제 조성물 0.2g이 생리식염수(0.9중량% 염화나트륨 수용액)에 대하여 무가압하, 60분 동안 25g/g 이상의 흡수배율을 나타내고,

상기 흡수제 조성물 1g이 생리식염수에 대하여 10분 동안 14g/g 이상의 흡인량을 나타내며,

상기 흡수제 조성물 1g이 우혈에 대하여 10분 동안 7g/g 이상의 흡인량을 나타내는 것을 특징으로 하는 흡수제조성물.
청구항 16항 내지 18항 중 어느 하나의 항에 따른 흡수성수지를 포함하는 습수제조성물 10∼95중량부와 친수성섬유 90∼5중량부로 구성되는 흡수성구조체.
제21항에 있어서,

친수성섬유 100중량부에 대하여 추가로 40중량부까지의 열가소성섬유를 함유하여 구성되는 것을 특징으로 하는 흡수성구조체.
제21항에 있어서,

밀도가 0.06∼0.5g/cc의 범위인 것을 특징으로 하는 흡수성구조체.
제21항에 따른 흡수제조성물 50∼95중량부와 친수성섬유 50∼5중량부로 구성되는 흡수성구조체.
제24항에 있어서,

친수성섬유 100중량부에 대하여 추가로 40중량부까지의 열가소성섬유를 함유하여 구성되는 것을 특징으로 하는 흡수성구조체.
제24항에 있어서,

밀도가 0.06∼0.5g/cc의 범위인 것을 특징으로 하는 흡수성구조체.
제21항 내지 제26항에 기재된 흡수성구조체 및 또는 청구항 16항 내지 제20항에 기재된 흡수제조성물을 구비하여 구성되는 흡수물품.