JP5514841B2 - 吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、吸水性樹脂の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、高濃度重合(固形分濃度を45重量%以上、好ましくは50重量%以上、より好ましくは55重量%以上とする重合方法)において、高物性の吸水性樹脂を提供するための乾燥方法の改良に関する。
吸水性樹脂(SAP/Super Absorbent Polymer)は水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤であり、紙オムツ、生理用ナプキン等の吸収性物品、更には、農園芸用保水剤、工業用止水材等として、主に使い捨て用途に多用されている。このような吸水性樹脂としては、原料として多くの単量体や親水性高分子が提案されている。特に、アクリル酸及び/又はその塩を単量体として用いたポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂が、その吸水性能の高さから工業的に最も多く用いられている。
このような吸水性樹脂は単量体水溶液を重合して得られた含水ゲル状重合体を重合時又は重合後に細粒化し、得られた粒子状含水ゲル状重合体を乾燥して得られる(非特許文献1)。
ここで吸水性樹脂の乾燥方法としては、ベルト式乾燥機を用いる方法(特許文献1〜5)、ドラムドライヤー等で薄膜乾燥する方法(特許文献6)、有機溶媒中で共沸脱水する方法(特許文献7)、流動層で乾燥する方法(特許文献8)、振動流動乾燥する方法(特許文献9)、ローターで攪拌乾燥する方法(特許文献10)等が知られている。
又、吸水性樹脂の乾燥条件として、物性向上(例えば、残存モノマー低減、吸水倍率向上、水可溶成分低減)のために、露点や温度を制御する方法(特許文献11、12)、乾燥途中に粗砕して攪拌乾燥する方法(特許文献13)等が提案されている。
更に、吸水性樹脂の乾燥で、未乾燥物が発生することがあり、粉砕に過度の負荷がかかるため、このような未乾燥物を除去する方法(特許文献14〜16)も知られている。又、未乾燥物を発生させないため、重合ゲルの流動性を規定する方法(特許文献17)、乾燥機でゲルのならし装置を用いる方法(特許文献18、特許文献19)、乾燥機への特定のゲル定量供給装置を用いる乾燥方法(特許文献20)、熱風に加えて赤外線等を併用する方法(特許文献21)が知られている。更に、乾燥効率の向上のために、含水ゲルに界面活性剤や無機微粒子を添加する方法(特許文献22〜26)も知られている。又、低中和率含水ゲルのための乾燥方法(特許文献27)も提案されている。更に、乾燥前の含水ゲル中の熱分解性ラジカル重合開始剤含有指数を40〜100とし、100〜250℃で乾燥する方法(特許文献28)も知られている。
米国特許出願公開第2008/214749号明細書 国際公開第2008/087114号パンフレット 国際公開第2008/037676号パンフレット 特開平8−073518号公報 特開平7−270070号公報 特開昭54−053165号公報 特開昭57−198714号公報 米国特許第6906159号明細書 特開2001−018222号公報 米国特許第5005771号明細書 米国特許第4920202号明細書 米国特許第6207796号明細書 米国特許第6187902号明細書 米国特許第6291636号明細書 米国特許第6641064号明細書 国際公開第2007/057350号パンフレット 米国特許出願公開第2008/0021150号明細書 特開平10−059534号公報 米国特許第5229487号明細書 特開2003−012812号公報 特開2007−224224号公報 特開2000−143720号公報 特開2002−226599号公報 米国特許出願公開第2007/123624号明細書 特開2006−160774号公報 米国特許第5945495号明細書 国際公開第2008/034786号パンフレット 国際公開第2007/116778号公報パンフレット
The Modern Superabsorbent Polymer Technology(1998)p.87〜93、Fig3.6等
近年、紙オムツ等の需要増のため、吸水性樹脂の生産規模がますます拡大しており、1ラインあたりのスケールアップや重合濃度アップ(単量体水溶液の高濃度化等)が図られる傾向にある。
しかし、生産規模の拡大に伴って、物性低下やスケールアップ時のトラブルも多発している。例えば、上記特許文献1〜13に代表される乾燥工程では、スケールアップ時の未乾燥物の発生や過度の乾燥に伴う物性低下が見られた。又、特許文献14〜16等の未乾燥物(未乾燥ゲル)除去は付加的な工程が必要であり、コストアップや複雑なプラント運転を伴うものである。特許文献22〜26等の他の添加剤の使用もコストアップのみならず、他の添加剤による吸水性樹脂の物性低下(例えば、表面張力低下、加圧下吸水倍率の低下、着色等)を伴うこともあった。特許文献17〜21の方法も乾燥機に付加的な高価な装置や工程が必要であり、又、特許文献27の乾燥方法も、中和率55モル%以下の低中和の吸水性樹脂に限定された手法であり、一般的な吸水性樹脂(例えば、中和率が60〜80モル%)には適用できないものであった。特許文献28の乾燥方法についても、過硫酸塩の増量に伴う着色等の問題を引き起こすことがあった。更に、吸水性樹脂の生産量の増大に伴って、生産性向上を目的として、重合時の濃度アップや仕込み量増加、重合時間や乾燥時間の短縮が図られるが、かような生産性向上は一般的には吸水性樹脂の物性低下を招来するものであった。
上記問題は、より固形分濃度の高い含水ゲル(重合後の含水ゲル状架橋重合体)を乾燥する場合に特に顕著であった。即ち、従来、吸水性樹脂の製造において、生産性向上、コスト削減、製造工程でのエネルギー削減(CO排出量の削減)等のために重合時の単量体濃度を20重量%、30重量%、40重量%、50重量%と上げることが周知であるが、単量体濃度を上げると一般に得られる吸水性樹脂の大幅な物性低下(吸水倍率の低下/水可溶分の増加)等が見られるという問題があり、重合時の濃度アップは物性を犠牲にするものであった。
そこで、本発明は、高固形分濃度(45重量%以上、更には50重量%以上、特に55重量%以上)を有する粒子状含水ゲルを乾燥して吸水性樹脂を製造する方法において、物性を維持・向上した吸水性樹脂の効率的な乾燥方法を提供する。
本発明者らが上記問題について検討したところ、高い単量体濃度で重合しても重合後の含水ゲルの物性はさほど低下しないが、このような高固形分濃度の含水ゲルを乾燥すると大きな物性低下が見られることが分かった。即ち、重合時の濃度アップによる吸水性樹脂の物性低下の問題は、高濃度重合時の物性低下(重合後の含水ゲルの物性低下、特にゲルの吸水倍率と可溶分)よりも、高濃度乾燥時の物性低下(含水ゲルの乾燥後の物性低下、特に乾燥物の吸水倍率と可溶分、その相関関係である後述のGEX値)の問題が主であることを見出した。又、低固形分濃度の含水ゲル(20〜40重量%)と同様の条件で、高固形分濃度の含水ゲル(45重量%以上、好ましくは50重量%以上)を通気乾燥、特にベルト式乾燥機で乾燥した場合には、物性低下だけでなく、通気ベルトからの乾燥ゲルの落下や乾燥風による乾燥ゲルの飛散が顕著となり、収率の低下や装置トラブルを伴うばかりか、それに由来した乾燥不均一化に伴う物性低下も顕著となることが判明した。
上記問題を解決するため、本発明者らが鋭意検討した結果、固形分濃度の高い含水ゲルの乾燥において、通気ベルトからの粒子状含水ゲル状架橋重合体の落下飛散率を特定範囲に制御することで上記課題が解決できることを見いだした。
即ち、本発明の吸水性樹脂の製造方法(第1の方法)は、不飽和単量体を重合させる重合工程と、重合中又は重合後の含水ゲル状架橋重合体を細粒化して得られた固形分濃度45重量%以上の粒子状含水ゲル状架橋重合体を乾燥させる乾燥工程と、を含む吸水性樹脂の製造方法であって、上記乾燥工程における乾燥で通気ベルト式乾燥機を用い、かつ、下記数式1で表される粒子状含水ゲル状架橋重合体の落下飛散率を1重量%以下とすることを特徴とする。
又、本発明の吸水性樹脂の他の製造方法(第2の方法)は、不飽和単量体を重合させる重合工程と、重合中又は重合後の含水ゲル状架橋重合体を細粒化して得られた固形分濃度45重量%以上の粒子状含水ゲル状架橋重合体を乾燥させる乾燥工程と、を含む吸水性樹脂の製造方法であって、上記乾燥工程における乾燥で、通気プレートを具備する通気静置バッチ式乾燥機を用い、かつ、下記数式2で表される粒子状含水ゲル状架橋重合体の落下飛散率を1重量%以下とすることを特徴とする。
又、本発明の吸水性樹脂の他の製造方法(第3の方法)は、不飽和単量体を重合させる重合工程と、重合中又は重合後の含水ゲル状架橋重合体を細粒化して得られる固形分濃度45重量%以上の粒子状含水ゲル状架橋重合体を乾燥させる乾燥工程と、を含む吸水性樹脂の製造方法であって、上記乾燥工程における乾燥で通気ベルト式乾燥機を用い、かつ、落下滞留物を周期的に乾燥機から除去することを特徴とする。
本発明によると、高固形分濃度(45重量%以上、更には50重量%以上、特に55重量%以上)を有する粒子状含水ゲル状架橋重合体を乾燥して吸水性樹脂を得る場合であっても、物性を維持・向上(特に、吸水倍率と水可溶分の相対的な関係)した吸水性樹脂を効率的に得ることができる。スケールアップや重合濃度アップ(固形分濃度アップ)を行った場合であっても、上記従来技術のように、乾燥への添加剤(界面活性剤)や製造装置の大幅な変更もあえて必要とせずに、物性低下、乾燥ムラの発生や収率低下を抑えて効率的に乾燥することができる。
図1は、本願発明の落下飛散率とGEX値との相関を示したグラフである。
以下、本発明に係る吸水性樹脂の製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更、実施し得る。具体的には、本発明は下記の各実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても、本発明の技術的範囲に含まれる。
〔1〕用語の定義
(1−1)「吸水性樹脂」
本発明における「吸水性樹脂」とは、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤を意味する。尚、「水膨潤性」とは、ERT441.2−02で規定するCRC(無加圧下吸水倍率)が必須に5[g/g]以上、好ましくは10〜100[g/g]、更に好ましくは20〜80[g/g]であることをいう。又、「水不溶性」とは、ERT470.2−02で規定するExt(水可溶分)が必須に0〜50重量%、好ましくは0〜30重量%、更に好ましくは0〜20重量%、特に好ましくは0〜10重量%であることをいう。
上記吸水性樹脂は、その用途に応じて適宜設計可能であり、特に限定されるものではないが、カルボキシル基を有する不飽和単量体を架橋重合させた、親水性架橋重合体であることが好ましい。又、全量(100重量%)が重合体である形態に限定されず、上記性能を維持する範囲内において、添加剤等を含んでもよい。即ち、吸水性樹脂組成物であっても、本発明では吸水性樹脂と総称する。ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂の含有量は、好ましくは全体に対して70〜99.9重量%であり、より好ましくは80〜99.7重量%であり、更に好ましくは90〜99.5重量%である。吸水性樹脂以外のその他の成分としては、吸水速度や粉末(粒子)の耐衝撃性の観点から水が好ましく、必要により後述の添加剤が含まれる。
(1−2)「ポリアクリル酸(塩)」
本発明における「ポリアクリル酸(塩)」とは、任意にグラフト成分を含み、繰り返し単位として、アクリル酸及び/又はその塩(以下、アクリル酸(塩)と称する)を主成分とする重合体を意味する。
具体的には、重合に用いられる総単量体(内部架橋剤を除く)のうち、アクリル酸(塩)を必須に50〜100モル%を含む重合体をいい、好ましくは70〜100モル%、より好ましくは90〜100モル%、特に好ましくは実質100モル%を含む重合体をいう。又、重合体としてのポリアクリル酸塩を用いる場合は、必須に水溶性塩を含み、中和塩として主成分が好ましくは一価塩、より好ましくはアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、更に好ましくはアルカリ金属塩、特に好ましくはナトリウム塩を含む。
(1−3)「EDANA」及び「ERT」
「EDANA」は、欧州不織布工業会(European Disposables and Nonwovens Associations)の略称である。「ERT」は、欧州標準(ほぼ世界標準)である吸水性樹脂の測定方法(EDANA Recommeded Test Method)の略称である。
尚、本発明においては、特に断りのない限り、ERT原本(公知文献:2002年改定)に準拠して、吸水性樹脂等の物性を測定する。
(a)「CRC」(ERT441.2−02)
「CRC」は、Centrifuge Retention Capacity(遠心分離機保持容量)の略称であり、無加圧下吸水倍率(以下、「吸水倍率」と称することもある)を意味する。具体的には、不織布中の0.200gの吸水性樹脂を、大過剰の0.9重量%塩化ナトリウム水溶液に対して30分間自由膨潤させた後、更に遠心分離機で水切りした後の吸水倍率(単位;[g/g])である。
(b)「AAP」(ERT442.2−02)
「AAP」は、Absorption Against Pressureの略称であり、加圧下吸水倍率を意味する。具体的には、0.900gの吸水性樹脂を、0.9重量%塩化ナトリウム水溶液に対して1時間、2.06kPa(0.3psi、21[g/cm])での荷重下で膨潤させた後の吸水倍率(単位;[g/g])である。尚、本発明においては、荷重条件を1時間、4.83kPa(0.7psi、50[g/cm])に変更して測定した。
(c)「Ext」(ERT470.2−02)
「Ext」は、Extractablesの略称であり、水可溶分(水可溶成分量)を意味する。具体的には、0.9重量%塩化ナトリウム水溶液200gに対して、吸水性樹脂1.000gを16時間攪拌した後、溶解したポリマー量をpH滴定で測定した値(単位;重量%)である。
(d)「FSC」(ERT440.2−02)
「FSC」は、Free Swell Capacityの略称であり、自由膨潤倍率を意味する。具体的には、0.9重量%塩化ナトリウム水溶液に吸水性樹脂0.20gを30分浸漬した後、遠心分離機で水切りを行わないで測定した吸水倍率(単位;[g/g])である。
(e)「Residual Monomers」(ERT410.2−02)
「Residual Monomers」は、吸水性樹脂中に残存しているモノマー量を意味する。具体的には、0.9重量%塩化ナトリウム水溶液200mlに吸水性樹脂1.0gを投入し2時間攪拌後、該水溶液に溶出したモノマー量を高速液体クロマトグラフィーで測定した値(単位;ppm)である。
(f)「PSD」(ERT420.2−02)
「PSD」は、Particle Size Distributionの略称であり、篩分級により測定される粒度分布を意味する。尚、重量平均粒子径(D50)及び粒子径分布幅は欧州特許第0349240号明細書7頁25〜43行に記載された「(1) Average Particle Diameter and Distribution of Particle Diameter」と同様の方法で測定する。
(g)その他、EDANAで規定される吸水性樹脂の物性
「pH」(ERT400.2−02):吸水性樹脂のpHを意味する。
「Moisture Content」(ERT430.2−02):吸水性樹脂の含水率を意味する。
「Flow Rate」(ERT450.2−02):吸水性樹脂の流下速度を意味する。
「Density」(ERT460.2−02):吸水性樹脂の嵩比重を意味する。
「Respirable Particles」(ERT480.2−02):吸水性樹脂の呼吸域粉塵を意味する。
「Dust」(ERT490.2−02):吸水性樹脂中に含まれる粉塵を意味する。
(1−4)「通液性」
荷重下又は無荷重下における膨潤ゲルの粒子間を流れる液の流れ性を「通液性」という。この「通液性」の代表的な測定方法として、SFC(Saline Flow Conductivity/生理食塩水流れ誘導性)や、GBP(Gel Bed Permeability/ゲル床透過性)がある。
「SFC(生理食塩水流れ誘導性)」は、荷重0.3psiにおける吸水性樹脂0.9gに対する0.69重量%塩化ナトリウム水溶液の通液性をいう。米国特許第5669894号明細書に記載されたSFC試験方法に準じて測定される。
「GBP」は、荷重下又は自由膨張における吸水性樹脂に対する0.69重量%塩化ナトリウム水溶液の通液性をいう。国際公開第2005/016393号パンフレットに記載されたGBP試験方法に準じて測定される。
(1−5)「色調」
本発明においては、製造直後の吸水性樹脂又はユーザー出荷直後の吸水性樹脂の色調を初期色調といい、通常、工場出荷前の色調で管理する。色調の測定方法については、国際公開第2009/005114号に記載される方法(Lab値、YI値、WB値等)を例示することができる。
又、未使用状態で長期間の保管或いは流通時に生じる吸水性樹脂の色調変化を経時色調という。経時によって吸水性樹脂が着色するため、紙オムツの商品価値の低下となりうる。経時着色は数ヶ月〜数年単位で生じるため、国際公開第2009/005114号に開示される促進試験(高温・高湿下での促進試験)で検証する。
(1−6)その他
本明細書において、範囲を示す「X〜Y」は、「X以上、Y以下」であることを意味する。又、重量の単位である「t(トン)」は、「Metric ton(メトリック トン)」であることを意味し、更に、特に注釈のない限り、「ppm」は「重量ppm」又は「質量ppm」を意味する。又、本願明細書において、「質量」と「重量」、「質量%」と「重量%」、及び「質量部」と「重量部」は同義語であり、物性等の測定に関しては特に断りがない場合は室温(20〜25℃)/相対湿度40〜50%で測定する。更に、「〜酸(塩)」は「〜酸及び/又はその塩」を意味し、「(メタ)アクリル」は「アクリル及び/又はメタクリル」を意味する。
〔2〕吸水性樹脂の製造方法
(2−1)重合工程
本工程は、アクリル酸(塩)を主成分として含む水溶液を重合して、含水ゲル状架橋重合体(以下、「含水ゲル」と称する)を得る工程である。
(a)アクリル酸の製造方法
本発明で得られる吸水性樹脂の原材料として使用されるアクリル酸について、その製造方法は、特に限定されず、例えば、化石原料のプロピレンやプロパンの気相酸化からアクリル酸を得る方法や、非化石原料の天然物油脂から得られるグリセリン等の酸化からアクリル酸を得る方法が挙げられる。上記酸化は、アクロレインを経由或いは単離してもよく、直接酸化することによりアクリル酸を得てもよい。
非化石原料由来のアクリル酸を使用した吸水性樹脂の製造方法については、例えば、国際公開第2006/092272号、同第2006/136336号、同第2008/023040号、同第2007/109128号等に例示されている。又、非化石原料からのアクリル酸の製造方法については、例えば、国際公開第2006/087024号、同第2006/087023号、同第2007/119528号、同第2007/132926号、米国特許出願公開第2007/0129570号等に例示されている。
(b)アクリル酸中の不純物
本発明で使用されるアクリル酸中に含まれる不純物は、色調安定性効果や残存モノマーの観点から、プロトアネモニン及び/又はフルフラールを一定量以下に制御することが好ましく、その含有量は、0〜10ppmが好ましく、0〜5ppmがより好ましく、0〜3ppmが更に好ましく、0〜1ppmが特に好ましい。
又、フルフラール以外のアルデヒド分及び/又はマレイン酸についても、上記と同じ観点から含有量が少ないほどよく、アクリル酸に対して0〜5ppmが好ましく、0〜3ppmがより好ましく、0〜1ppmが更に好ましく、0ppm(検出限界以下)が特に好ましい。尚、フルフラール以外のアルデヒド分として、ベンズアルデヒド、アクロレイン、アセトアルデヒド等が挙げられる。
更に、残存モノマー低減の観点から、アクリル酸ダイマー含有量は0〜500ppmが好ましく、0〜200ppmがより好ましく、0〜100ppmが更に好ましい。
(c)単量体(架橋剤を除く)
本発明で得られる吸水性樹脂は、その原料(単量体)として、アクリル酸(塩)を主成分として含むことが好ましい。即ち、本発明では、不飽和単量体がアクリル酸を主成分とし、吸水性樹脂がポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂であることが好ましい。通常、単量体は、水溶液状態で重合される。該単量体水溶液中の単量体濃度は、通常10〜90重量%であり、好ましくは20〜80重量%、より好ましくは30〜70重量%、更に好ましくは40〜60重量%である。
又、該水溶液の重合により得られる含水ゲルは、吸水性能の観点から、重合体の酸基の少なくとも一部が中和されていることが好ましい。上記中和は、アクリル酸の重合前、重合中又は重合後に行うことができるが、吸水性樹脂の生産性、AAP(加圧下吸水倍率)やSFC(生理食塩水流れ誘導性)の向上等の観点から、アクリル酸の重合前に中和を行うことが好ましい。つまり、中和されたアクリル酸(即ち、アクリル酸の部分中和塩)を単量体として使用することが好ましい。
上記中和の中和率は、特に制限されないが、酸基に対して10〜100モル%が好ましく、30〜95モル%がより好ましく、50〜90モル%が更に好ましく、60〜80モル%が特に好ましい。中和率が10モル%未満の場合、特に、CRC(無加圧下吸水倍率)や吸水速度が低下するおそれがある。
又、本発明においてアクリル酸(塩)を主成分として使用する場合、アクリル酸(塩)以外の親水性又は疎水性の不飽和単量体(以下、「他の単量体」と称することもある)を使用することもできる。このような他の単量体としては、特に限定されないが、メタクリル酸、(無水)マレイン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリロキシアルカンスルホン酸、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニルアセトアミド、(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ステアリルアクリレートやそれらの塩等が挙げられる。これら他の単量体を使用する場合、その使用量は、得られる吸水性樹脂の吸水特性を損なわない程度であれば、特に限定されないが、全単量体の重量に対して、0〜50重量%が好ましく、0〜20重量%がより好ましい。
(d)中和の塩
上記単量体としてのアクリル酸又は重合後の重合体(含水ゲル)の中和に用いられる塩基性物質としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物や炭酸(水素)ナトリウム、炭酸(水素)カリウム等の炭酸(水素)塩等の一価の塩基性物質が好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。又、中和時の温度(中和温度)についても、特に制限されず、10〜100℃が好ましく、30〜90℃がより好ましい。尚、上記以外の中和処理条件等については、国際公開第2004/085496号に開示されている条件等が、本発明に好ましく適用される。
(e)架橋剤(内部架橋剤)
本発明においては、得られる吸水性樹脂の吸水性能の観点から、架橋剤(以下、「内部架橋剤」と称することもある)を使用することが特に好ましい。使用できる内部架橋剤としては、特に限定されず、例えば、アクリル酸との重合性架橋剤や、カルボキシル基との反応性架橋剤、それらを併せ持った架橋剤等を例示することができる。具体的には、重合性架橋剤として、N,N’−メチレンビスアクリルアミド、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリオキシエチレン)トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ポリ(メタ)アリロキシアルカン等、分子内に重合性二重結合を少なくとも2個有する化合物が例示できる。又、反応性架橋剤として、エチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル;プロパンジオール、グリセリン、ソルビトール等の多価アルコール等の共有結合性架橋剤、アルミニウム塩等の多価金属化合物であるイオン結合性架橋剤が例示できる。これらの中でも、吸水性能の観点から、アクリル酸との重合性架橋剤が好ましく、特に、アクリレート系、アリル系、アクリルアミド系の重合性架橋剤が好適に使用される。これらの内部架橋剤は1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。上記内部架橋剤の使用量は、物性面から、架橋剤を除く上記単量体に対して、0.001〜5モル%が好ましく、0.005〜2モル%がより好ましく、0.01〜1モル%が更に好ましく、0.03〜0.5モル%が特に好ましい。
(f)メトシフェノール類
本発明では、重合安定性の観点から、単量体にメトキシフェノール類が含まれることが好ましく、p−メトキシフェノールが含まれることがより好ましい。メトキシフェノール類の含有量は、単量体(アクリル酸)に対して、1〜250ppmが好ましく、5〜200ppmがより好ましく、10〜160ppmが更に好ましく、20〜100ppmが特に好ましい。
(g)鉄分
本発明では、吸水性樹脂の着色及び重合速度の観点から、単量体又は単量体水溶液中に鉄分として鉄イオンを含むことが好ましい。鉄イオンの含有量は、単量体に対して、Fe換算値で、0〜10ppmが好ましく、0〜5ppmがより好ましく、0を超え5ppm未満が更に好ましく、0.001ppm以上5ppm未満が更により好ましく、0.001〜4ppmが特に好ましく、0.005〜3ppmが最も好ましい。鉄イオン含有量の制御については、国際公開第2006/109842号に記載された手法を採用することができる。尚、Fe換算とは、Feのカウンターイオンの種類に関わらず、測定されたFe(分子量55.845)量をFe(分子量159.69)量に補正することをいう。
上記鉄イオン含有量が上記範囲を逸脱する場合、吸水性樹脂の着色が生じるおそれがある。又、鉄イオン含有量をN.D(検出限界以下;0ppm)とするには、多大なコストが費やされるにもかかわらず、コストに見合った効果が得られないばかりか、レドックス重合等では重合速度が遅くなるおそれがある。
尚、吸水性樹脂中の鉄分については、JIS K 1200−6に記載されたICP発光分光分析方法で測定することができる。ICP発光分光分析装置は、(株)堀場製作所製ULTIMA等が市販されている。
(h)単量体水溶液中のその他の成分
本発明で得られる吸水性樹脂の諸物性を改善するために、任意成分として、上記単量体水溶液に、以下の物質を添加することができる。即ち、澱粉、ポリアクリル酸(塩)、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン等の水溶性樹脂或いは吸水性樹脂を、単量体に対して、例えば0〜50重量%、好ましくは0〜20重量%、より好ましくは0〜10重量%、更に好ましくは0〜3重量%添加することができる。更に、各種の発泡剤(炭酸塩、アゾ化合物、気泡等)、界面活性剤、各種キレート剤、ヒドロキシカルボン酸や還元性無機塩等の添加剤を、単量体に対して、例えば0〜5重量%、好ましくは0〜1重量%添加することができる。
これらの中でも、吸水性樹脂の経時着色の抑制や耐尿性(ゲル劣化防止)の向上を目的とする場合には、キレート剤、ヒドロキシカルボン酸、還元性無機塩が好ましく使用され、キレート剤が特に好ましく使用される。この場合の使用量は、吸水性樹脂に対して、10〜5000ppmが好ましく、10〜1000ppmがより好ましく、50〜1000ppmが更に好ましく、100〜1000ppmが特に好ましい。尚、上記キレート剤、ヒドロキシカルボン酸、還元性無機塩については、国際公開第2009/005114号、欧州特許第2057228号、同第1848758号に開示される化合物が使用される。
(i)重合開始剤
本発明において使用される重合開始剤は、重合形態によって適宜選択され、特に限定されない。例えば、熱分解型重合開始剤、光分解型重合開始剤、レドックス系重合開始剤等が挙げられる。具体的には、熱分解型重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩;過酸化水素、t−ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等の過酸化物;2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド等のアゾ化合物等が挙げられる。又、光分解型重合開始剤としては、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アゾ化合物等が挙げられる。更に、レドックス系重合開始剤としては、上記過硫酸塩や過酸化物に、L−アスコルビン酸、亜硫酸水素ナトリウム等の還元性化合物を組み合わせた系が挙げられる。上記熱分解型重合開始剤と光分解型重合開始剤とを併用することも、好ましい態様として挙げることができる。これらの重合開始剤の使用量は、上記単量体に対して、0.0001〜1モル%が好ましく、0.001〜0.5モル%がより好ましい。重合開始剤の使用量が1モル%を超える場合、吸水性樹脂の着色を引き起こすことがある。又、重合開始剤の使用量が0.0001モル%を下回る場合、残存モノマーを増加させるおそれがある。
尚、上記重合開始剤を使用する代わりに、放射線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより重合を行ってもよく、これらの活性エネルギー線と重合開始剤とを併用して重合してもよい。
(j)重合方法
本発明においては、上記単量体水溶液を重合するに際して、得られる吸水性樹脂の吸水性能や重合制御の容易性等の観点から、通常、水溶液重合又は逆相懸濁重合が採用されるが、好ましくは水溶液重合、より好ましくは連続水溶液重合が採用される。中でも、吸水性樹脂の1ラインあたりの生産量が多い巨大スケールでの製造に好ましく適用される。該生産量として、好ましくは0.5[t/hr]以上であり、より好ましくは1[t/hr]以上、更に好ましくは5[t/hr]以上、特に好ましくは10[t/hr]以上である。又、上記水溶液重合の好ましい形態として、連続ベルト重合(米国特許第4893999号、同第6241928号、米国特許出願公開第2005/215734号等に開示)、連続ニーダー重合、バッチニーダー重合(米国特許第6987151号、同第6710141号等に開示)等が挙げられ、これらの中でも、水分を蒸発(特に固形分量を1重量%以上上昇)させる連続ニーダー重合又は連続ベルト重合が好ましく、連続ベルト重合が特に好ましい。
上記連続水溶液重合においては、重合開始温度を好ましくは30℃以上、より好ましくは35℃以上、更に好ましくは40℃以上、特に好ましくは50℃以上(上限は沸点)とする高温開始重合、或いは、単量体濃度を好ましくは35重量%以上、より好ましくは40重量%以上、更に好ましくは45重量%以上(上限は飽和濃度)とする高単量体濃度重合が、最も好ましい一例として例示できる。尚、上記重合開始温度は、単量体水溶液の重合機供給直前の液温で規定されるが、米国特許第6906159号及び同第7091253号等に開示された条件等を、本発明に好ましく適用することができる。
更に本発明においては、得られる吸水性樹脂の物性と乾燥効率の向上という観点から、重合時に水分を蒸発させることが好ましい。即ち、本発明の重合において、より高い固形分濃度の含水ゲルを得ればよく、固形分濃度上昇度(「重合後の含水ゲルの固形分濃度」−「重合前の単量体濃度」)が、1重量%以上が好ましく、2〜40重量%がより好ましく、3〜30重量%が更に好ましい。但し、得られる含水ゲルの固形分濃度が80重量%以下であることが好ましい。
又、これらの重合は、空気雰囲気下でも実施可能であるが、着色防止の観点から窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気(例えば、酸素濃度1容積%以下)下で実施することが好ましい。又、単量体又は単量体を含む溶液中の溶存酸素を不活性ガスで置換(例えば、溶存酸素濃度;1[mg/L]未満)した後に、重合することが好ましい。又、減圧、常圧、加圧の何れの圧力下でも実施することができる。重合後の含水ゲルは、重合機から排出した後に、残存モノマーの低減や連続生産でのリサイクルタイムの調整等で、必要により貯蔵(熟成)することもできる。
(2−2)ゲル細粒化工程(ゲル解砕工程)
本工程は、上記重合工程で得られた含水ゲルを必要により貯蔵(熟成)した後に解砕し、粒子状の含水ゲル(以下、「粒子状含水ゲル」と称する)を得る工程である。
上記重合工程で得られた含水ゲルは、そのまま乾燥を行ってもよいが、課題を解決するために、好ましくは重合時又は重合後、必要により解砕機(ニーダー、ミートチョパー、カッターミル等)を用いてゲル解砕され粒子状にされる。即ち、連続ベルト重合又は連続ニーダー重合による重合工程と乾燥工程との間に、含水ゲルの細粒化(以下、「ゲル解砕」とも称する)工程を更に含んでもよい。尚、逆相懸濁重合等、重合時に溶媒中での分散よってゲルが細粒化されている場合も、本発明の細粒化(重合工程の細粒化)に含むものとするが、好適には解砕機を用いて解砕される。
ゲル解砕時の含水ゲルの温度は、物性の面から、40〜95℃に保温或いは加熱されるのが好ましく、50〜80℃がより好ましい。又、ゲル解砕時又は解砕後の粒子状含水ゲルの樹脂固形分(固形分濃度)は、特に限定されるものではないが、物性の面から、45重量%以上が好ましく、45〜80重量%がより好ましく、55〜80重量%が更に好ましく、下記(2−3)に記載の範囲が好ましい。尚、ゲル解砕工程においては、解砕効率向上を目的に、必要に応じて、水、多価アルコール、水と多価アルコールとの混合液、多価金属水溶液、或いはこれらの蒸気等を添加してもよい。又、本願発明を好ましく適用できる高固形分濃度(例えば、上述した45〜80重量%)の含水ゲルを解砕する場合には、解砕装置内を通風、好ましくは乾燥空気を通気してもよい。
ゲル解砕後の粒子状含水ゲルの重量平均粒子径(D50)は、落下飛散率を低く制御する観点から、0.2〜4mmが好ましく、0.3〜3mmがより好ましく、0.5〜2mmが更に好ましい。上記粒子状含水ゲルの重量平均粒子径(D50)が、上記範囲内となることで、乾燥が効率的に行われるため好ましい。又、5mm以上の粒径を有する粒子状含水ゲルの割合は、粒子状含水ゲル全体の0〜10重量%が好ましく、0〜5重量%がより好ましい。
尚、上記粒子状含水ゲルの粒子径は、粉砕工程後の吸水性樹脂の粒子径と同様に、特定の目開きの篩で分級することによって求められる。又、重量平均粒子径(D50)についても、同様に求めることができる。但し、上記粒子状含水ゲルの分級操作が、乾式の分級方法では凝集等により測定が困難である場合は、特開2000−63527号公報の段落〔0091〕に記載の、湿式の分級方法を用いて測定する。
(2−3)乾燥工程
本発明は以下で説明するように、乾燥工程に特徴を有する。即ち、本発明は、高固形分濃度(45重量%以上、好ましくは50重量%以上、より好ましくは55重量%以上)の粒子状含水ゲルを乾燥して吸水性樹脂を製造する方法において、物性を維持・向上した着色のない、乾燥ムラや収率低下のない吸水性樹脂の効率的な乾燥方法として、落下飛散率を1重量%以下に制御することで上記課題が解決できることを見いだした。
ここで、粒子状含水ゲルの固形分濃度は45重量%以上、更には、50重量%以上、55重量%以上、60重量%以上の順に好ましい。上限は含水ゲルである限り限定されないが、残存モノマー低減等の観点から、80重量%以下、更には75重量%以下、特に70重量%以下である。尚、乾燥される粒子状含水ゲルの固形分濃度は、これら上下限の範囲で目的物性や生産性等に応じて適宜選択できるが、例えば、45〜80重量%、45〜75重量%、50〜75重量%、50〜70重量%、55〜80重量%、55〜70重量%、60〜70重量%等の範囲が選択でき、この順に好ましい。上記固形分濃度が45重量%よりも低いと、生産性が低いだけでなく、本発明の特有の効果が現れに難い。又、固形分濃度が過度に高いと吸水倍率、可溶分、GEX値等の物性が低下することがある。固形分濃度は重合時の単量体の濃度や重合時の蒸発、更に必要により重合中や重合後に添加する添加剤で決定されるが、添加剤として吸水性樹脂微粉やその含水ゲルを添加して固形分濃度を制御してもよい。即ち、重合工程における水分蒸発又は吸水性樹脂微粉やその水和物の添加により、粒子状含水ゲルの固形分濃度が高められてなることが好ましい。重合中や重合後の含水ゲルへ吸水性樹脂微粉(特に水を添加してない微紛)を添加することで、乾燥前の固形分の上昇や乾燥時のゲルの流動性や乾燥後のベルトからの剥離性も向上でき好ましい。
本発明では高固形分濃度の含水ゲルの乾燥において、上記落下飛散率を低く制御することに特徴があるが、落下飛散率の制御には、好ましくは、下記(a)乾燥機、(c)含水ゲルの厚み、(d)面積占有率が適用される。以下、好ましい乾燥方法を述べる。
(a)乾燥機
本発明で用いられる乾燥機は、通気乾燥機(「通気型乾燥機」とも称される)である。通気乾燥機は、被乾燥物が通気ベルトに積載された状態で乾燥機内を移送する間に熱風により乾燥される連続式の通気乾燥機と、被乾燥物が通気プレートに積載され、通気プレートが静置された状態で被乾燥物が熱風により乾燥される静置式(バッチ式)とがあり、それぞれ通気ベルト式乾燥機、通気静置バッチ式乾燥機、と称される。尚、通気ベルト式乾燥機は、「バンド型連続式通気乾燥機」等と称される場合もある。本発明においては、連続重合との連動性や、大スケールでの効率的な乾燥、吸水性樹脂の物性の観点から、通気乾燥機として通気ベルト式乾燥機を用いることが好ましい。
尚、通気ベルト式乾燥機等の通気連続式乾燥装置を用いた工業的スケールでの実験(乾燥条件の設定)には、一般に大量の連続乾燥(特に0.5[t/hr]以上、更には1[t/hr]以上、5[t/hr]以上)及び数時間又は数日の生産が必要である。しかしながら、乾燥条件を一定にした場合に得られる吸水性樹脂の物性は、連続乾燥と、バッチ式乾燥とで、ほぼ同じ挙動を示すので、連続乾燥のシミュレーション実験として、バッチ式乾燥を採用することができる。つまり、連続乾燥のモデル実験として小スケール(1バッチ当り、数kg〜数10kg)で乾燥実験を行い、大スケールでの連続乾燥と、小スケールでのバッチ乾燥との相関を確認しつつ、通気ベルト式乾燥機の運転条件を決定することができるのである。例えば、後述の実施例1〜3の通気静置バッチ式乾燥機における乾燥条件を、そのまま、通気ベルト式乾燥機における乾燥工程に適用することも可能である。このように、通気静置バッチ式乾燥機における乾燥結果をもとに、通気ベルト式乾燥機の乾燥条件を決定することで、単位時間あたりの乾燥量が10倍以上、100倍以上、200〜1万倍のスケールアップが容易となる。
以下、通気乾燥機について詳述する。但し、本発明は、下記説明に限定されない。
本発明で使用される通気乾燥機のサイズ等は、特に制限はない。通気乾燥機が通気ベルト式乾燥機である場合、通気ベルトの長さが5〜100m、更には10〜70m、特に20〜60mの範囲である大型の通気ベルト式乾燥機であることが好ましく、本発明はこのような通気ベルト式乾燥機を使用した巨大スケールの連続乾燥に特に好適である。この際の通気ベルトの幅も制限されないが、通常0.5〜10m、更には1〜5mで適宜決定される。尚、幅方向と長さ方向の比も目的に応じて決めればよいが、幅より進行方向が長く、通常3〜500倍、更には5〜100倍で適宜決定される。また、連続乾燥を行う場合、連続運転時間は特に限定されず、例えば、10時間〜10年間、1日間〜5年間、10日間〜1年間等、適宜決定することができる。
本発明の乾燥は、通気ベルト式乾燥機を用いる場合は通気ベルト上で、通気静置バッチ式乾燥機を用いる場合は通気プレート上で行われる。通気ベルト又は通気プレートを構成する材料としては、金網(例;目開き1000〜45μm)やパンチングメタル(パンチングプレート)が例示されるが、好ましくはパンチングメタルが使用される。パンチングメタルの孔の形状は広く適用でき、例えば、丸穴,楕円穴,角穴,六角穴,長丸穴,長角穴,菱穴,十字穴やそれら複数形状の併用が例示でき、それら穴の並びも千鳥状でもよく並列状でもよい。更に、孔がルーバー(出窓)等立体的に形成されてもよいが、好ましくは平面構造の孔を有する。又、ピッチ方向はベルトの進行方向に縦でもよく、横でもよく、斜めでもよく、それらが併用されてもよい。尚、パンチングメタルの孔の大きさや開孔率は後述する。
通気ベルト式乾燥機を用いる場合、落下飛散率を低く制御するためにも、通気ベルト上での粒子状含水ゲルの移送速度は、ベルト幅、ベルト長、生産量、乾燥時間により適宜調整すればよいが、ベルト駆動装置の負荷、耐久性等の観点から、好ましくは0.3〜5[m/分]、より好ましくは0.5〜2.5[m/分]、更に好ましくは0.5〜2[m/分]、特に好ましくは0.7〜1.5[m/分]である。速度が早過ぎると装置の耐久性が低下するうえに、装置の振動も激しくなり落下飛散率が高くなってしまう。
本発明を達成するうえで、乾燥機内の温度、露点、風量を多段階に変化させることが好ましい。そのため、通気ベルト式乾燥機を使用する場合は、当該通気ベルト式乾燥機が多室構造を有するのが好ましい。特に、乾燥機が5室以上、特に6室以上、更には8室以上の通気ベルト式乾燥機であることが好ましい。上限はスケール等で適宜設定されるが、通常、20室程度で十分である。
(b)含水ゲルの厚み(厚み変化率)の定義
本発明において、通気ベルト式乾燥機を使用する場合、通気ベルト上に積層する粒子状含水ゲルの厚みとその状態については特に問わないが、均一乾燥と物性維持の観点から、均一な厚みとするよりも厚み方向に変化をもたせて通気ベルト上で乾燥することが好ましい。具体的には、下記数式3で定義される含水ゲルの幅方向の厚み変化率(1)を1.05〜5.00とするのが好ましく、更に、下記数式4で定義される含水ゲルの幅方向の厚み変化率(2)を1.05〜3.00とするのが好ましい。
上記数式3において、「幅方向における厚み」とは、含水ゲルの積載完了地点において、連続稼動する通気ベルトの進行方向に対して垂直方向に切った際の断面でのゲルの厚みを意味し、例えば、レーザー式距離計やレーザー式変位計等を用いて測定することができる。尚、「含水ゲルの厚み」とは、含水ゲル一粒の厚みを意味するものではなく、含水ゲル粒子が積載されてなる集合体としての厚みを意味する。「幅方向における最大厚み」とは、幅方向に厚みを連続的に又は通気ベルト中心から10cm毎に(例えば、幅2mの通気ベルトの場合、最大21箇所で)測定した際の最大値を意味する。又、「幅方向における平均厚み」とは、幅方向に厚みを連続的に又は通気ベルト中心から10cm毎に(例えば、幅2mの通気ベルトの場合、最大21箇所で)測定した際の平均値を意味する。
又、上記数式4において、「通気ベルトの両端部」とは、通気ベルトの両端のそれぞれから、通気ベルトの幅全体に対して1/3の幅の部分を意味する。「両端部における最大厚み」とは、両端部(左右1/3)での高さが最大となる位置において、測定した際の最大値を意味する。2つある両端部のうち、最大値がどちらの両端部にあっても構わない。又、「通気ベルトの中央部」とは、上記両端部以外の部分を意味する。「中央部における最大厚み」とは、中央部(中央1/3)の高さが最大となる位置において、測定した際の最大値を意味する。
含水ゲルの厚み変化は、通気ベルトの幅方向の中点から両端に向かって、対称に変化することがより好ましい。又、「両端部における最大厚み」は、通気ベルトの両端のそれぞれから、通気ベルトの幅全体に対して1/6の幅の2つの部分の少なくとも一方に存在することがより好ましい。
(c)含水ゲルの厚み(粒子状含水ゲル積層物の厚み)
従来、吸水性樹脂の重合方法で、吸水倍率や可溶分等の物性向上のために、水平ベルトの幅方向の重合ゲル厚みを一定に制御する方法(米国特許6241928号明細書)は知られている。又、通気ベルト乾燥時のゲル厚みを一定に制御するために乾燥機でローラー等のゲルならし機を使用する乾燥方法(特許文献17)も知られている。通気ベルト式乾燥機上でローラーを使用してゲルを搬送する方法(特許文献4、5)も知られている。
従来技術においては、特に固形分濃度が低い含水ゲルを乾燥するため、含水ゲルの厚み、即ち、粒子状含水ゲル積層物の厚みを均一に、一定の厚みに制御することで、物性の改良又は未乾燥物生成量の低減を提案している。
しかし、高固形分濃度の含水ゲル、特に上記範囲の固形分濃度である含水ゲルを乾燥する場合、粒子状含水ゲル積層物の厚みの制御を均一になるようにすると、乾燥効率(未乾燥物量や乾燥物の収率等)と吸水性樹脂物性(CRC、可溶分、残存モノマー、乾燥物の色、AAP、SFC等)が相反するため、所望の物性を高い生産性で得ることが困難であることが見出された。
本発明において、上記厚み変化率(1)を1.05〜5.00とすることが好ましい。当該厚み変化率(1)の下限は、好ましくは1.10以上であり、より好ましくは1.15以上であり、更に好ましくは1.20以上であり、特に好ましくは1.25以上であり、最も好ましくは1.30以上である。又、上限は、好ましくは2.00以下であり、より好ましくは1.80以下であり、更に好ましくは1.60以下であり、特に好ましくは1.50以下である。厚み変化率(1)の数値範囲としては、好ましくは1.10〜3.00であり、より好ましくは1.15〜2.00であり、更に好ましくは1.20〜1.80であり、特に好ましくは1.25〜1.60であり、最も好ましくは1.30〜1.50である。
本発明においては、上記厚み変化率(2)を1.05〜3.00とすることが好ましい。当該厚み変化率(2)の下限は、好ましくは1.10以上であり、より好ましくは1.15以上であり、更に好ましくは1.20以上であり、特に好ましくは1.25以上であり、最も好ましくは1.30以上である。又、上限は、3.00以下、好ましくは2.00以下であり、より好ましくは1.80以下であり、更に好ましくは1.60以下であり、特に好ましくは1.50以下である。厚み変化率(2)の数値範囲としては、好ましくは1.10〜3.00であり、より好ましくは1.15〜2.00、更に好ましくは1.20〜1.80であり、特に好ましくは1.25〜1.60、最も好ましくは1.30〜1.50である。
又、本発明において通気ベルトの進行方向の厚みは、一定であってもよいが、周期的又は非周期的に変化させてもよい。進行方向に対して厚みを変化させる場合は、そのパターン(形状)や周期は特に限定されない。又、進行方向に対して厚みを変化させる場合は、上記幅方向の厚み変化率(1)及び(2)は、その平均値により規定される。よって、ある一定の区間において、微視的に厚み変化率(1)及び(2)が上記範囲を外れる場合がありうる。しかしながら、通気ベルトの全体を通じて厚み変化率(1)及び(2)が上記範囲に含まれていればよい。具体的には、厚み変化率(1)及び(2)が上記範囲に含まれる区間が、通気ベルト全体に対して60%以上であることが好ましく、75%であることがより好ましく、90%以上であることが更に好ましく、100%であることが特に好ましい。
又、通気ベルト上又は通気プレート上に積載される含水ゲルの厚みの平均値は、通常1〜30cmであり、好ましくは2〜20cmであり、より好ましくは5〜15cmであり、更に好ましくは7〜13cmである。又、通気ベルト上又は通気プレート上に積載される含水ゲルの厚みは、通常0〜30cmであり、好ましくは5〜20cmであり、より好ましくは8〜15cmであり、更に好ましくは9〜11cmである。特に通気ベルト式乾燥機を用いる場合は含水ゲルの厚みの平均値及び含水ゲルの厚みを上記範囲内に制御することによって、乾燥効率や吸水性樹脂の諸物性を向上させることができ、特に、吸水性樹脂の嵩比重を高く制御することができる。
(d)面積占有率
本明細書において「面積占有率」とは、通気乾燥機として通気ベルト式乾燥機を用いる場合における、通気ベルトの面積に対する、通気ベルト上に積載された乾燥前の含水ゲルが通気ベルトに占める面積の割合(百分率)を意味する。具体的には、通気ベルト上に含水ゲルの積載が完了した地点から進行方向に1分間、好ましくは0.5分間、最も好ましくは0.1分間進んだ地点までの通気ベルトの面積で規定される。当該面積は、通気ベルトの速度によって適宜決定されるが、例えば、通気ベルト速度が1[m/分]の場合、通気ベルト上に含水ゲルの積載が完了した地点から1m、好ましくは0.5m、最も好ましくは0.1mまでの面積となる。当該通気ベルトの面積を(A)とし、この面積に積載される含水ゲルの占有面積を(B)とした場合に、面積占有率は、B/A×100[%]で表される。
尚、通気ベルト上に含水ゲルの積載が完了した地点とは、ベルトの幅方向で積載を見て、進行方向での積載終了時点を指し、例えば、幅方向に弧や波を描いて含水ゲルの積載が進行する場合、例えばその含水ゲルの進行方向の最先端部をもって規定できる。
本発明における乾燥工程では、当該面積占有率が85〜100%であることが好ましく、87〜100%であることがより好ましく、87〜99%であることが更に好ましく、90〜98%であることが特に好ましく、93〜97%であることが最も好ましい。面積占有率が上記範囲を外れると、吸水性樹脂の物性が低下したり、乾燥効率が低下したりすることがある。面積占有率が100%未満である場合は、通気ベルトの少なくとも一部に含水ゲルが積載されないことを意味する。含水ゲルが積載されない部位は、通気ベルト上のどこの部位であってもよいが、通気ベルトの両端部に含水ゲルを積載しない一定領域が設けられることが好ましい。
上記と同様の効果及び理由により、通気ベルト式乾燥機を用いる場合における乾燥工程では、通気ベルトに積載される含水ゲルの幅占有率が85〜100%であることが好ましく、87〜100%であることがより好ましく、87〜99%であることが更に好ましく、90〜98%であることが特に好ましく、93〜97%であることが最も好ましい。本明細書において、「幅占有率」とは通気ベルトの断面に対する、通気ベルト上に積載された乾燥前の含水ゲルが通気ベルトに占める幅の割合(百分率)を意味する。具体的には、通気ベルト上に含水ゲルの積載が完了した地点での通気ベルトの幅方向での含水ゲルの占有率で規定される。ここで、面積占有率と幅占有率は、長期的に平均すれば実質的に同じ範囲となるため、相互に代替可能である。
又、通気ベルト式乾燥機を使用する場合は、通気ベルト上における含水ゲルの占有面積又は占有幅が周期的に変化する(例えば、進行方向に波を描く)場合は、面積占有率又は幅占有率は、当該周期における平均値により評価される。従って、周期又は変化の一部の区間において面積占有率又は幅占有率が上記範囲を外れる場合が含まれうる。しかしながら、通気ベルト上での該周期の全体を通じて面積占有率が上記範囲に含まれることが好ましいことは言うまでもない。具体的には、1周期又は連続乾燥期間を通じて、面積占有率又は幅占有率が上記範囲に含まれる区間が、通気ベルト全体に対して60%以上であることが好ましく、75%であることがより好ましく、90%以上であることが更に好ましく、100%であることが特に好ましい。即ち、1周期又は連続乾燥期間での平均面積及び/又は幅占有率が上記範囲を満たすことが好ましい。
(e)開孔率及び孔
本発明において、開孔率とは、通気ベルト面又は通気プレート面の全面積(孔の面積も含む)に対する、パンチングメタル又は金属網の孔面積の比(百分率%)で規定される。落下飛散率を低く制御するためにも、開孔率は15〜50%、より好ましくは20〜45%、特に好ましくは25〜40%である。ここで、開効率は孔、ピッチ(P)等で決定され、一定領域に孔を有しない場合、例えば、パンチングメタルが縁を有する場合、その部分も含んだ面積で規定される。開孔率が上記から外れる場合、落下飛散率が低くなるばかりか吸水性樹脂の物性が低下することが見いだされ、更に、乾燥効率や通気ベルト式乾燥機を用いる場合における連続乾燥性が低下する傾向にある。
更に、本発明の通気ベルトのパンチングメタルに設けられる孔は下記の特定の大きさであることが好ましい。
孔ひとつの面積(複数種類の穴の場合は平均面積で平均開孔面積として規定)は粒子状含水ゲルの一粒の断面積より大きいことが好ましく、2〜100倍、更には4〜50倍の範囲である。又、孔の最大開孔距離(例えば、円形であれば直径、楕円形であれば長径)は粒子状含水ゲルの重量平均粒子径より大きいことが好ましく、2〜100倍、更には4〜50倍の範囲である。更に、孔の平均開孔面積は5〜500mm、好ましくは10〜10mm、特に好ましくは15〜50mmとされる。上記範囲の規定より小さい場合、乾燥効率が低下し、大きい場合は乾燥物の落下飛散率が上昇するので好ましくない。
又、粒子状含水ゲルの少なくとも一部、更に1〜50重量%は孔より小さいことが好ましい。尚、従来、金網(例えば目開き300μm)上で含水ゲル(例えば1〜2mm)を乾燥する技術は知られているが、本発明では従来技術より大きな孔を使用しながらも、落下飛散率を低い範囲に制御することに特徴がある。そうすることで、比較的高濃度の単量体水溶液で重合した場合であっても、物性を維持向上した着色のなく乾燥ムラや収率低下することなく吸水性樹脂を得ることができる。
(f)落下飛散率
本発明の落下飛散率は、乾燥工程において通気ベルト又は通気プレートから落下若しくは飛散せずに乾燥された乾燥物の重量を実測することで求めることができる。当該落下飛散率は、通気ベルト式乾燥機を用いる場合は下記数式1により、通気静置バッチ式乾燥機を用いる場合は下記数式2により表される。
又、別途、落下飛散率の第2の測定法として、通気ベルト又は通気プレートに供給された粒子状含水ゲルが乾燥終了後に乾燥機から取り出されるまでの間に、通気ベルト外からへ散逸(通常、含水ゲルやその乾燥物の落下と飛散の合計量)される含水ゲルを実測することでも求めることができる。当該落下飛散率は、通気ベルト式乾燥機を用いる場合は下記数式5により、通気静置バッチ式乾燥機を用いる場合は下記数式6により表される。
尚、上記2つの測定法は適宜選択されるが、落下飛散率は通気ベルト又は通気プレートから落下若しくは飛散せずに排出された乾燥物の重量を実測する方法が、より簡便で正確である。又、通気ベルトでの乾燥は、一般に大量(量・時間)の乾燥が必要であり、従って、後述の実施例1のように、バッチ式の静置通気乾燥機をモデルとして実験を行ってもよい。
本発明では、粒子状含水ゲルの落下飛散率を0〜1重量%、好ましくは0〜0.6重量%、より好ましくは0〜0.5重量%、更に好ましくは0〜0.4重量%、特に好ましくは0〜0.1重量%、最も好ましくは0〜0.02重量%とされる。下限は0重量%が収率の面からは好ましいが、0重量%とする場合、通気ベルト又は通気プレートの網目や孔を小さくすることで達成できるが、かえって物性(吸水倍率や可溶分)が低下することもあり、よって、下限は0.001重量%、更には0.005重量%で十分である。上記の範囲外の場合、吸収物性の低下(例えば、後述のGEX値の低下)や着色、乾燥効率や収率が低下する場合がある。ここで、乾燥機内の底に溜まる落下滞留物は長時間の加熱乾燥で黒色異物の混入原因ともなりやすいので、このような乾燥機中の落下滞留物(例えば、乾燥機の下部への落下物等)は周期的に、例えば、連続乾燥での180日以内に、90日以内に、1ヶ月(30日)以内に、更には1週間以内に乾燥機から除去することが好ましい。除去には人手で行ってもよく、機械的・自動的にヴァキュームやブラシで除去を行ってよい。
又、上記落下滞留物は、乾燥機(例えば、非特許文献1のFig.3.6に示されたバンド乾燥機)の下部等に一時的に或いは長期的に滞留するが、該落下滞留物の除去は、乾燥を停止して行っても、乾燥を継続した状態で行ってもよい。
更に、落下滞留物は、粒子状含水ゲルの固形分濃度が特に45重量%以上、更には50重量%以上、以下順に55重量%以上、60重量%以上で、より顕著となる。尚、粒子状含水ゲルの固形分濃度の上限は含水ゲルである限り限定されないが、80重量%以下、更には75重量%以下、特に70重量%以下である。上記固形分濃度が45重量%を下回る場合、落下滞留物を除去する効果が現れ難い。
即ち、本発明(第3の発明)は、不飽和単量体を重合させる重合工程と、重合中又は重合後の含水ゲル状架橋重合体を細粒化して得られる固形分濃度45重量%以上の粒子状含水ゲル状架橋重合体を乾燥させる乾燥工程と、を含む吸水性樹脂の製造方法であって、上記乾燥工程における乾燥で通気ベルト式乾燥機を用い、かつ、落下滞留物を周期的に乾燥機から除去する製造方法も提供する。
上記落下滞留物の除去量は、落下飛散物の量で適宜決定され、落下飛散物の全量(100重量%)までの範囲で除去される。落下飛散物の一部は、熱風と共に乾燥機外に排出されるため、落下飛散物の全量が必ずしも乾燥機中に滞留又は付着するわけではないが、乾燥機のベルトへの付着を含めた乾燥機に残存する滞留物の好ましくは50〜100重量%、特に好ましくは90〜100重量%が周期的に除去されればよい。即ち、上記乾燥機に滞留する落下飛散物(乾燥機外に熱風で排出された乾燥物を除いたもの)が除去され、その除去量は落下飛散物量を超えない範囲内で、全乾燥物に対して、1重量%以下が好ましく、0〜0.6重量%がより好ましく、0〜0.5重量%が更に好ましく、0〜0.4重量%が更により好ましく、0〜0.1重量%が特に好ましく、0〜0.02重量%が最も好ましい。落下滞留物の除去量を上記範囲内とすることで、乾燥効率が向上し、落下飛散物の混入による着色や物性低下がない。かかる手法で、上記落下飛散率に制御され、その範囲内で落下滞留物を乾燥機から除去すればよい。
尚、ここで、含水ゲルの1重量%を超える落下飛散率が見られることやこのような落下飛散率が物性に悪影響を与えるのは高固形分濃度含水ゲル(固形分濃度45重量%以上、50重量%以上)の特徴であり、従来の低固形分濃度の含水ゲル(固形分濃度20〜40重量%)では粘着性が高いためこのような問題も実質的にない。しかしながら、本発明では高濃度重合での物性低下を解決するために鋭意検討した結果、意外なことに、乾燥時の含水ゲルの(数値として)わずかな落下飛散率の違いが物性に相関することを見出し(図1参照)、落下飛散率の制御によって、高濃度重合での物性低下を解決した。
尚、乾燥機として、通気ベルト式乾燥機又は通気静置バッチ式乾燥機の何れを使用した場合であっても、上記の落下飛散率の範囲とする限りにおいては、同様に本発明の効果が達成できる。すなわち、通気ベルト式乾燥機又は通気静置バッチ式乾燥機の何れを使用した場合であっても、上記落下飛散率を小さくするほど、吸収物性の低下(例えば、後述のGEX値の低下)や着色、或いは乾燥効率や収率の低下を抑制することができる。
落下飛散率(落下率と飛散率の合計)は、通気静置バッチ式乾燥機を用いる場合には、乾燥工程が終了した後に毎回測定してもよく、乾燥工程を複数回行った後に測定してもよい。また、通気ベルト式乾燥機を用いる場合には、時間毎に連続で測定してもよく、所定時間或いは所定日数での落下総量を測定し、その間の総生産量(総固形分量)から求めてもよい(例;1ヶ月の総落下量と1ヶ月の総生産量より計算。総落下量は通気ベルト下の落下した吸水性樹脂の重量)。
通気ベルト外又は通気プレート外への散逸は、通気ベルト又は通気プレートの孔からの含水ゲル粒子の落下や熱風による含水ゲル粒子の飛散等により発生する。通気ベルト式乾燥機を用いた連続乾燥の場合には一定時間運転後、これら散逸された含水ゲルを回収し、固形分量を測定しその平均値を求めることで落下率を算出することができる。その回収が困難な場合には、乾燥工程から次工程に移行した含水ゲルの固形分量を測定して落下率を算出すればよい。又、通気ベルト又は通気プレートに供される含水ゲルの固形分量は所定の重合条件である限りは一定となる。
粒子状含水ゲルの落下はパンチングメタルの上記孔径や金網の目開きを小さくすれば、特に含水ゲルの粒子より小さくすれば減少するが、孔が小さい場合、熱風の通気が悪く、逆に含水ゲルやその乾燥物の飛散が起る傾向にあり、よって、落下飛散率(落下率と飛散率の合計)はパンチングメタルや金網の目開きで一義的に決まるものではなく、好ましくは、下記の制御(特に含水ゲルの凝集処理)がなされる。
(g)落下飛散率の制御方法
含水ゲルの落下率を制御する具体的方法としては、上記(2−3)に例示の方法(通気ベルト式乾燥機を用いる場合におけるベルトの移送速度、含水ゲルの厚み、面積占有率、開孔率)等を用いて、落下飛散率を上記範囲に制御できれば限定されないが、上記(2−3)に例示の方法やその他、特に、通気ベルト上又は通気プレート上に積層された粒子状含水ゲルを乾燥初期に凝集させる手段、いわば凝集区間を備えること、いわゆる、凝集処理が重要である。即ち、本発明の好ましい形態は、乾燥工程において、通気ベルト上又は通気プレート上で粒子状含水ゲルを凝集させる凝集区間を含む点に特徴を有する。
凝集区間における上記粒子状含水ゲルを凝集させる方法として、下記の(1)〜(5)が挙げられる。これらのうちの少なくとも1つの凝集区間を経た後、凝集された粒子状含水ゲルは150〜250℃で乾燥される;
(1)乾燥初期の乾燥速度を抑制して凝集時間を確保する方法、
(2)乾燥初期に乾燥室内の湿分を上げて凝集を促進させる方法、
(3)乾燥初期に圧着装置を設けて強制的に凝集させる方法、
(4)乾燥初期に凝集剤を噴霧して強制的に凝集させる方法、
(5)粒子状含水ゲルを冷却して凝集させる方法。
上記(1)の具体的条件としては、粒子状含水ゲルの固形分濃度が80重量%を超える状態では凝集性いわばゲル粒子間の接着性が急激に低下するために、固形分濃度上昇幅が10重量%以下(更には5重量%以下、実質0重量%)、及び/又は、固形分濃度が80重量%以下、好ましくは75重量%以下である間の乾燥時間を5分以上、好ましくは10分以上となるようにすることで、高固形分濃度の含水ゲルを互いに凝集さればよい。上限は凝集性等で適宜決定されるが、生産性や物性面から2時間以内、1時間以内、0.5時間以内の順で好ましい。過度の凝集処理は生産性や物性を低下させる傾向にある。乾燥速度の抑制方法としては、通気ベルト上又は通気プレート上で、無風ないし低風速(例えば2.0[m/秒]未満)で室温以上〜150℃、更には80〜150℃、好ましくは80℃〜120℃である。
尚、上記方法(1)における乾燥初期とは、乾燥開始から、固形分濃度上昇幅が10重量%以下、及び/又は、固形分濃度が80重量%以下である間を意味する(下記方法(2)〜(4)においても同様)。
通気ベルト式乾燥機が多室構造を有する場合、上記粒子状含水ゲルの乾燥開始からの固形分濃度の上昇幅が10重量%以内に保持される時間が5分間以上であることが好ましい。また、細かい含水ゲルは落下飛散の原因となりやすいので、粒子状含水ゲルの重量平均粒子径(D50)は好ましくは1mm以上であり、より好ましくは1.5mm以上である。重量平均粒子径(D50)の下限値を上記範囲に制御することによって、乾燥初期における急激な乾燥を防ぎ、固形分濃度上昇幅の上昇を抑えることができる。
上記(2)の具体的条件としては、乾燥機内(多室構造を有する通気ベルト式乾燥機の場合は乾燥室内)の露点を70℃〜100℃、好ましくは80℃〜100℃とすることであり、そのときの熱風の温度は80〜150℃、好ましくは80℃〜120℃とすることであり、又、熱風の風向きは通気ベルト面又は通気プレート面に対し上向き、下向き、及び水平、ならびにそれらを組み合わせて併用することができる。特に、通気ベルト式乾燥機を用いる場合は、乾燥工程の前半は上向きで後半は下向きとすることが粒子状含水ゲルの状態が均一となりやすいために好ましい。このような時間は1分〜1時間、5分〜0.5時間であり、その後は上記温度以上、露点以下の乾燥を行えばよい。
上記(3)の具体的条件としては、通気ベルト上又は通気プレート上の粒子状含水ゲル積層を、乾燥前に、圧縮ロール(加圧ロール)等を用いて圧縮し、含水ゲルの嵩比重を向上させる、好ましくは1.01〜5倍、更には1.05〜3倍、1.1〜2倍に圧縮(嵩比重を向上)すればよい。
上記(4)の具体的条件としては、乾燥前の含水ゲルに各種バインダーを添加、特に、水或いは無機酸、低分子又は高分子の有機酸水溶液の噴霧が挙げられる。一般に吸水性樹脂の含水ゲルは低固形分濃度(特に40重量%以下、30重量%以下)や低中和(特にポリアクリル酸で中和率0〜50モル%、好ましくは0〜30モル%、より好ましくは0〜10モル%、更に好ましくは0モル%)では粘着性が増大するから、含水ゲルの表面のみ、上記の低中和や高含水率にすればよい。用いられる有機酸や無機酸としては、塩酸、硫酸、酢酸、プロピオン酸、亜硫酸、ポリアクリル酸、リン酸、乳酸、クエン酸、酒石酸等であり、これらを固形分量に対して0.001〜10重量部、更には0.01〜1重量部で添加して含水ゲル表面の粘着性を向上させればよい。一般に有機酸や無機酸は吸水に寄与しないため、有機酸や無機酸の使用量が10重量部を超える場合、コストや吸水能(単位重量あたりの吸水倍率,CRCやAAP)で不利となる場合がある。
上記(5)の具体的条件としては、含水ゲルは低温では粘着性を増大させるため、重合後の含水ゲルを所定温度まで冷却、好ましくは60℃以下、以下順に、50℃以下、40℃以下が好ましく、特に30℃以下にすればよい。過度の冷却は乾燥エネルギー面で不利であり、下限は室温で十分である。
以上の凝集方法のうち、上記の(1)〜(5)の方法のみを行ってもよいし、上記(2−3)に例示の方法(ベルトの移送速度、含水ゲルの厚み、面積占有率、開孔率)のみを行ってもよいが、(1)〜(5)の方法のうちの少なくとも1つを行うことが好ましく、(1)又は(2)の何れか1つを行うことが好ましい。又、これら(1)〜(5)の方法及び上記(2−3)に例示の方法のうち、1種を単独で行ってもよいし、2種以上を組み合わせて行ってもよい。
上記(1)〜(5)の凝集方法以外の他の凝集方法として、以下のものが例示される;
通気ベルト上又は通気プレート上で含水ゲル厚みを5cm以上となるように、含水ゲルを供する(散布する)方法;
乾燥工程において含水ゲルを露点50〜100℃の気体と5分以上接触後に、露点50℃以下の気体で乾燥する方法;
通気ベルト又は通気プレートがパンチングメタルである方法、特に通気ベルト又は通気プレートの開孔率が20〜50%である方法。
好ましい凝集方法は上記(1)〜(5)、更には(1)及び/又は(2)であり、落下飛散率は1重量%以下、好ましくは0.6重量%以下、以下順に0.5重量%以下、0.4重量%以下、0.1重量%以下、0.05重量%以下が好ましく、特に0.02重量%以下とされる。
(h)凝集区間(別称;凝集処理)以降の乾燥温度及び風速
乾燥温度150〜230℃の領域において該熱風乾燥機中の風速を3.0[m/秒]以下に制御する。又、通気ベルト又は通気プレートに供給される熱風は、上向き、下向き、若しくは水平、又はそれらの組み合わせ(例えば、交互に上向きと下向き)のいずれでもよいが、中でも、下向きが好ましく、通気ベルト式乾燥機を用いる場合には、特に前半が上向き(Up−Flow)、後半が下向き(Down−Flow)で行われることで、より均一な乾燥が達成できる。尚、上向きや下向きの熱風は垂直方向(90°)に限定されず、斜め方向(90°前後、例えば±30°程度)でもよい。
乾燥温度(熱媒温度で規定、特に熱風温度)は、150〜230℃が好ましく、より好ましくは160〜200℃、更に好ましくは170〜190℃である。
粒子状含水ゲルを、乾燥温度150〜230℃で乾燥することにより、乾燥時間の短縮と得られる乾燥物の着色低減の両立が可能となる。ここで、乾燥温度とは、オイルや蒸気を熱媒として伝導伝熱による直接加熱を行う場合(例えばドラム乾燥機等)には、用いる熱媒の温度で規定される。特に、オイルや蒸気を熱媒として空気等を介在させて材料を間接的に加熱する場合(例えば通気バンド乾燥機等)には、雰囲気温度で規定される。一方、電子線の照射等熱媒を使用せずに乾燥する場合には、材料(乾燥中の含水ゲル状重合体)の温度で規定される。
(i)凝集区間(別称;凝集処理)以降の乾燥時間
凝集区間以降の乾燥時間は粒子状含水ゲルの表面積、含水率、及び乾燥機の種類に依存し、目的とする含水率になるよう選択すればよいが、例えば10〜120分間、より好ましくは20〜60分間である。乾燥工程で含水ゲル状架橋重合体を乾燥して得られる乾燥物は、その後、粉砕及び分級される。
(j)凝集区間以降の露点
好ましくは凝集区間で露点を向上させたのち露点を低下させる。含水ゲル状重合体に凝集区間以降で接触させる気体は、70℃より低い露点、好ましくは0〜70℃未満、特に20〜60℃の露点を有するものが好ましい。この範囲に制御することで乾燥速度を向上することができる。更に、乾燥工程において、残存モノマー、吸水特性や着色の観点から、露点が乾燥機出口よりも乾燥機入口が高い、好ましくは10〜50℃、更には15〜40℃露点が高い熱風を含水ゲルに接触させることが好ましい。露点を上記範囲に制御することで、乾燥粉末の嵩比重の低下をも防止できる。
尚、本発明は、粒子状の含水ゲルは乾燥工程において、水蒸気−空気混合気体及び/又は水蒸気−不活性気体又は水蒸気を接触させることが好ましい。
(k)含水ゲルの厚み、面積占有率の制御手段
通気ベルト式乾燥機を用いる場合の、含水ゲル(粒子状含水ゲル)の厚みを制御する具体的手段としては、上記範囲に制御できれば限定されないが、例えば、下記(1)〜(4)等が例示でき、それらを併用してもよい。
(1)通気ベルト式乾燥機へのゲルフィード量を幅方向において制御する。
(2)通気ベルト上に供給されたゲルの厚みを、幅方向に一定形状(例;波状,櫛状,ギザギザ状)を有する制御板やローラー等を用いて変化させることにより制御する。
(3)通気ベルト上に、幅方向の複数箇所から含水ゲルを供給して、通気ベルト上で畝状とすること等により厚みを制御する。その際に供給箇所毎に含水ゲルの供給量を変化させて厚みを制御してもよい。
(4)通気ベルトに含水ゲルを多段階に供給することで、含水ゲルの厚みを変化させることにより制御する。
上記(1)〜(4)において、含水ゲルの通気ベルトへの供給法は重合工程や細分化工程の装置(例えばニーダー、ミートチョパー)の出口から直接、通気ベルトに供給してもよく、特許文献3、18〜20等に開示のフィーダーを使用してもよい。
上記制御方法の具体例としては、粒子状含水ゲルの供給装置としてトラバースフィーダーや振動フィーダー(Oscillating Feeder)を用い、該装置のサーボモーター(servo motor)とインバーターモーター(inverter motor)をシーケンス制御する方法が挙げられる。更に、粒子状の含水ゲルを上記供給装置から通気ベルトに供給する際、供給装置と通気ベルト面の間隙は20〜80cm、特に30〜50cmが好ましく、供給装置から通気ベルトへ自由落下で供給することが好ましい。トラバースフィーダーや振動フィーダーを制御、好ましくはデジタル的(On−Offの連続或いは速度の周期的変更)に制御することによって、上記(c)、(d)で規定する範囲に粒子状含水ゲルの積層物を制御することができる。尚、上記特許文献1〜3は、Oscillating Feederのこのような制御を開示しない。
(l)通気ベルト又は通気プレートの材質等
通気乾燥機に設置されている、通気ベルト又は通気プレートは、1つであってもよいし、複数であってもよく、それらが並列に又は直列に組み合わされて多段階の乾燥装置として形成されたものであってもよい。通気ベルト式乾燥機の場合は、当該乾燥機に設置されている通気ベルトは1つであることが好ましい。通気ベルト又は通気プレートは、電気研磨又はテフロン(登録商標)処理のような所定の表面処理されたものであってもよい。中でも通気ベルト又は通気プレートがパンチングメチルであることが好ましい。また、当該パンチングメタルは、材質がステンレスであることが好ましい。更にパンチングメタルの厚みは好ましくは0.3〜10mm、より好ましくは1〜5mmである。
通気ベルト又は通気プレートの表面粗さは、JIS B 0601−2001で規定される表面粗さ(Rz)が800nm以下に制御されることが好ましい。表面粗さ(Rz)は、好ましくは500nm以下、より好ましくは300nm以下、更に好ましくは200nm以下、特に好ましくは185nm以下、最も好ましくは170nm以下に平滑化されうる。なお、当該表面粗さ(Rz)は、表面凹凸の最大高さ(μm)の最大値を意味する。表面粗さ(Rz)の下限は、0nmであるが、10nm程度でも大きな差はなく、10nm、更には20nm程度でも十分である。また、その他に表面粗さ(Ra)もJIS B 0601−2001で規定されるが、その好ましい値も表面粗さ(Rz)と同じとされる。より好ましくは、Raは、250nm以下、特に好ましくは200nm以下である。表面粗さ(Ra)は触針式表面粗さ測定器によりJIS B 0651−2001に準拠して測定することができる。
(m)粒子状含水ゲルの嵩比重
本発明では、通気ベルト又は通気プレートに積層される粒子状の含水ゲル(粒子状含水ゲル積層物)の嵩比重、即ち、未乾燥の粒子状含水ゲル積層物の密度は、0.7[g/cm]未満、特に0.6[g/cm]未満、好ましくは0.55[g/cm]未満であり、その下限値としては0.35[g/cm]以上に制御することが好ましい。嵩比重の制御方法としては含水ゲルを所定高さから落下させたり、通気ベルト式乾燥機を用いる場合には、所定速度の通気ベルトに散布する方法が挙げられる。その際に、上記特許文献18のように散布後のゲルをローラー等で平滑化させると密度の制御が困難である。
尚、粒子状含水ゲルの積層物の嵩比重は、通気ベルト式乾燥機を用いる場合は、例えば、乾燥機投入口から進行方向1m分の通気ベルト上に積層された粒子状含水ゲルの重量と、レーザー式距離計やレーザー式変位センサーの走査による粒子状含水ゲルの積層物の体積を測定することにより算出することができる。
(n)乾燥固形分
本発明では、重合工程及びゲル細粒化工程を直結させて含水ゲルを滞留貯蔵することなく直接、乾燥工程に投入することが好ましい。更に、凝集区間以降の乾燥工程において、好ましくは下記(A)又は(B)、より好ましくは(A)及び(B)の加熱乾燥を行うことが好ましい。
(A)凝集区間終了後、粒子状含水ゲルを好ましくは10分以内に固形分濃度80重量%以上にまで加熱乾燥する、より好ましくは85重量%以上、特に好ましくは90重量%以上にまで乾燥される。上限は100重量%(水分0重量%)に限らず、99〜94重量%程度で十分である。
(B)凝集区間終了後、粒子状含水ゲル状架橋重合体を10分以内に固形分濃度を10%以上、更には20%以上、特に30%以上上昇させる。更には、凝集区間終了後5分以内に固形分濃度65重量%以上、更には70重量%以上にまで加熱乾燥する。上記特許文献17や特許文献19では重合後の含水ゲルを乾燥前に貯蔵又は所定の処理を行う技術を開示するが、このような特許文献17や19等の乾燥方法では重合終了後に所定時間(例えば、5分以上)を経るために、上記(A)(B)を開示せず、実質的に上記範囲の固形分濃度制御は不可能である。
上記(A)、(B)に制御するために、重合機から取り出された重合ゲルは連続的に乾燥機に投入され、その間の滞留時間は1分以内、好ましくは0.5分以内、更には0.2分以内である。更に、凝集区間終了後の乾燥開始から5分ないし10分での乾燥工程終了後の固形分濃度の上限値は90重量%以下、更には85重量%以下が好ましい。又、乾燥機に投入される含水ゲル状架橋重合体の温度は好ましくは50〜80℃、更に好ましくは60〜70℃に制御される。
(o)乾燥工程の添加物
本発明の乾燥工程においては上記(10)や特許文献21〜26に例示の添加物等、含水ゲルの凝集促進やその他、目的に応じて添加しても良い。好ましくは、吸水性樹脂微粉が乾燥前の含水ゲルに混合、更には1〜40重量%、特に10〜30重量%(対固形分量)で混合される。
上記以外に、必要により、蒸発した単量体のリサイクル工程、造粒工程、微粉除去工程、微粉リサイクル工程等を設けてもよい。更には、経時色安定性効果やゲル劣化防止等のために、後述の添加剤を単量体又はその重合物に使用してもよい。
本発明で好ましくは微粉リサイクルされ、上記分級工程後の吸水性樹脂微粉を乾燥工程以前にリサイクルする工程を更に含む。即ち、吸水性樹脂微粉又はその水添加物を、上記重合工程又は上記乾燥工程にリサイクルする工程を含む。微粉がリサイクルされることで、粒度制御又は吸水速度や通液性の向上に寄与できる。微粉リサイクル量は粉砕物中の0.1〜40重量%、更には1〜30重量%、特に5〜25重量%の範囲で適宜決定される。
(2−4)粉砕工程、分級工程
本工程は、上記乾燥工程で得られた乾燥物を、粉砕・分級して、吸水性樹脂を得る工程である。
本工程においては、上記乾燥工程で得られた乾燥物をそのまま乾燥粉末として使用することもできるが、後述する表面架橋工程での物性向上のため、特定の粒度に制御することが好ましい。尚、粒度制御は、本粉砕工程、分級工程に限らず、重合工程(特に逆相懸濁重合)、微粉回収工程、造粒工程等で適宜実施することができる。以下、粒度は標準篩(JIS Z8801−1(2000))で規定する。
本粉砕工程で使用できる粉砕機は、特に限定されず、従来から知られている粉砕機を使用することができる。具体的には、ロールミル、ハンマーミル、ロールグラニュレーター、ジョークラッシャー、ジャイレクトリークラッシャー、コーンクラッシャー、ロールクラッシャー、カッターミル等を挙げることができる。これらの中でも、粒度制御の観点から、多段のロールミル又はロールグラニュレーターを使用することが好ましい。
又、分級工程においては、篩分級や気流分級等、各種の分級機を使用することができる。尚、後述の表面架橋を行う場合、分級工程(第1分級工程)は表面架橋工程前に好ましく行われ、更に好ましくは、表面架橋工程後にも分級工程(第2分級工程)が設けられる。
本工程で得られる吸水性樹脂の物性向上の観点から、以下の粒度となるように制御することが好ましい。即ち、表面架橋前の吸水性樹脂の重量平均粒子径(D50)は、200〜600μmが好ましく、200〜550μmがより好ましく、250〜500μmが更に好ましく、350〜450μmが特に好ましい。又、目開き150μmの篩(JIS標準篩)を通過する微細な(粒径150μm未満の)粒子の割合が、吸水性樹脂全体に対して、0〜5重量%が好ましく、0〜3重量%がより好ましく、0〜1重量%が更に好ましい。又、目開き850μmの篩(JIS標準篩)を通過しない巨大な(粒径850μm超の)粒子の割合が、吸水性樹脂全体に対して、0〜5重量%が好ましく、0〜3重量%がより好ましく、0〜1重量%が更に好ましい。更に、吸水性樹脂の粒度分布の対数標準偏差(σζ)は、0.20〜0.40が好ましく、0.25〜0.37がより好ましく、0.25〜0.35が更に好ましい。これらの粒度は標準篩分級で規定でき、国際公開第2004/69915号の方法(重量平均粒子径、σζ)を参照してEDANA−ERT420.2.−02(Particle Size Disribution)に開示された方法で測定される。
一般的に粒度分布を狭くする、即ち、粒度の上下限を近づけるように制御すると、吸水性樹脂の着色が色調測定上目立つが、本発明では、このような色調の問題が発生せず、好ましい。従って、本発明で得られる吸水性樹脂の粒度分布は、150〜850μmの粒子径を有する割合が95重量%以上であり、好ましくは98重量%以上(上限が100重量%)である。
(2−5)表面架橋工程
上記乾燥工程によって得られた架橋重合体(ベースポリマー)は表面架橋されてもよい。即ち、本発明は、本発明に係る乾燥後に更に表面架橋を有する吸水性樹脂の製造方法をも包含する。
本工程は、必要であれば、上記粉砕工程、分級工程で得られた吸水性樹脂の表面近傍を、吸水性能向上のために、表面架橋剤を用いて架橋(表面架橋反応)する工程である。本表面架橋処理によって、着色の少ない白色度の高い吸水性樹脂が得られ、特に高温表面架橋での吸水性樹脂に好ましく適用される。更に、本発明で得られる吸水性樹脂を衛生用品(特に紙オムツ)の原材料として使用する場合、本表面架橋処理によって、AAP(加圧下吸水倍率)を、好ましくは20[g/g]以上に高めればよい。
表面架橋方法としては、特定に限定されず、例えば、吸水性樹脂の表面に単量体を添加して架橋重合させたり、ラジカル重合開始剤を添加してラジカル架橋させたりしてよく、これらは熱や放射線(好ましくは紫外線)で行ってよいが、好ましくは、吸水性樹脂の官能基と反応する表面架橋剤を添加させることで、吸水性樹脂の表面を更に架橋(二次架橋)すればよい。
以下、表面架橋剤による表面架橋方法を説明する。
本発明で用いることができる表面架橋剤としては、特に限定されないが、種々の有機又は無機の架橋剤を挙げることができる。中でも有機表面架橋剤が好ましく、有機表面架橋剤とイオン架橋剤との併用がより好ましい。具体的には、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物又はそのハロエポキシ化合物との縮合物、オキサゾリン化合物、(モノ、ジ、又はポリ)オキサゾリジノン化合物、アルキレンカーボネート化合物であり、特に高温での反応が必要な、多価アルコール化合物、アルキレンカーボネート化合物、オキサゾリジノン化合物からなる脱水エステル反応性架橋剤が使用できる。更により具体的には、米国特許第6228930号、同第6071976号、同第6254990号等に例示されている化合物を挙げることが出来る。例えば、モノ,ジ,トリ,又はテトラ−プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、グリセリン、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ソルビトール等の多価アルコール化合物;エチレングリコールジグリシジルエーテルやグリシドール等のエポキシ化合物;エチレンカボネート等のアルキレンカーボネート化合物;オキセタン化合物;2−イミダゾリジノン等の環状尿素化合物等が挙げられる。上記表面架橋剤の使用量は、吸水性樹脂100重量部に対して、好ましくは0.001〜10重量部、より好ましくは0.01〜5重量部の範囲内で適宜決定される。
又、吸水性樹脂と表面架橋剤との混合の際、溶媒として水を用いることが好ましい。上記水の使用量は、吸水性樹脂100重量部に対して、好ましくは0.5〜20重量部、より好ましくは0.5〜10重量部の範囲内で適宜決定される。更に、上記水以外に、必要に応じて、親水性有機溶媒を併用してもよく、その使用量は、吸水性樹脂100重量部に対して、好ましくは0〜10重量部、より好ましくは0〜5重量部の範囲内で適宜決定される。更に、表面架橋剤溶液の混合に際し、水不溶性の微粒子粉体や界面活性剤を本発明の効果を妨げない程度に共存させてもよい。該微粒子粉体や界面活性剤の種類や使用量等については、米国特許第7473739号等に例示されているが、該使用量としては、吸水性樹脂100重量部に対して、好ましくは0〜10重量部、より好ましくは0〜5重量部、更に好ましくは0〜1重量部の範囲内で適宜決定される。
本工程において、吸水性樹脂と表面架橋剤とを混合した後、好ましくは加熱処理され、その後必要により冷却処理される。上記加熱処理時の加熱温度は、70〜300℃が好ましく、120〜250℃がより好ましく、150〜250℃が更に好ましい。上記処理温度が70℃未満の場合、加熱処理時間が延び生産性の低下を招来する上に、均一な表面架橋層を形成することができないおそれがある。又、上記処理温度が300℃を超える場合、吸水性樹脂が劣化するおそれがある。又、上記加熱処理時の加熱時間は、1分〜2時間の範囲が好ましい。上記加熱処理は、通常の乾燥機又は加熱炉で行うことができる。
尚、欧州特許第0349240号、同第0605150号、同第0450923号、同第0812873号、同第0450924号、同第0668080号、日本国特開平7−242709号、同平7−224204号、米国特許第5409771号、同第5597873号、同第5385983号、同第5610220号、同第5633316号、同5672633号、同第5462972号、国際公開第99/42494号、同第99/43720号、同第99/42496号等に開示された表面架橋方法についても、本発明に好ましく適用することができる。
(2−6)微粉リサイクル工程
本工程は、乾燥工程及び必要により粉砕工程、分級工程で発生する微粉(特に粒子径150μm以下の粉体を70重量%以上含む微粉)を分離した後、そのままの状態で、或いは水和して重合工程や乾燥工程にリサイクルする工程をいい、米国特許出願公開第2006/247351号や米国特許第6228930号に記載された方法を適用することができる。微粉をリサイクルすることで、吸水性樹脂の粒度を制御することができるとともに、微粉の添加によって、高固形分濃度を容易に達成することができ、更に、乾燥後の吸水性樹脂を乾燥機の通気ベルト又は通気プレート(特に通気ベルト)から容易に剥離することができるので好ましい。
(2−7)その他の工程
上記工程以外に、必要により、多価金属の表面処理工程、蒸発モノマーのリサイクル工程、造粒工程、微粉除去工程等を設けてもよい。更に、経時色調の安定性効果やゲル劣化防止等のために、上記各工程の何れか又は全部に、上記添加剤を必要により使用してもよい。
上記多価金属塩の表面処理工程は、高い加圧下通液性(SFCやGBP)を求める場合に適用され、例えば、米国特許第6605673号、同第6620889号に記載された製法が必要に応じて適用される。
〔3〕吸水性樹脂の物性
本発明の吸水性樹脂は、ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂を主成分とし、衛生用品、特に紙オムツへの使用を目的とする場合、上述した重合方法や表面架橋方法等によって得られる。更に得られる吸水性樹脂は、下記(3−1)〜(3−7)に挙げられた各物性のうち、少なくとも1以上の物性を制御することが好ましく、更にはAAPを含めた2以上、特に3以上の物性を制御することが好ましい。吸水性樹脂が下記の各物性を満たさない場合、吸水性樹脂濃度が40重量%以上の高濃度オムツでは十分な性能を発揮しないおそれがある。
(3−1)初期色調
本発明で得られる吸水性樹脂は、紙オムツ等の衛生用品の原材料として使用するため、白色粉末であることが好ましい。従って、分光式色差計によるハンターLab表色系測定において、初期色調として、L値(Lightness/明度)は、85以上が好ましく、87以上がより好ましく、89以上が更に好ましい。又、a値は、−2〜2が好ましく、−1〜1がより好ましく、−0.5〜1が更に好ましく、0〜1が特に好ましい。更に、b値は、−5〜10が好ましく、−5〜9がより好ましく、−4〜8が更に好ましく、−1〜7が特に好ましい。尚、上記L値の上限は100であるが、85以上を示せば、衛生用品等において色調による問題が発生しない。又、YI(Yellow Index)値は、10以下が好ましく、8以下がより好ましく、6以下が更に好ましい。更に、WB(White Balance)値は、70以上が好ましく、75以上がより好ましく、77以上が更に好ましい。
上記初期色調とは、製造後の吸水性樹脂の色調を指し、一般的には工場出荷前に測定される色調をいうが、30℃以下、相対湿度50%RHの雰囲気下での保存であれば、製造後1年以内に測定される色調でもよい。
(3−2)CRC(無加圧下吸水倍率)
本発明で得られる吸水性樹脂のCRC(無加圧下吸水倍率)は、10[g/g]以上が好ましく、20[g/g]以上がより好ましく、25[g/g]以上が更に好ましく、30[g/g]以上が特に好ましい。CRCの上限値は、特に限定されないが、50[g/g]以下が好ましく、45[g/g]以下がより好ましく、40[g/g]以下が更に好ましい。上記CRCが10[g/g]未満の場合、吸水性樹脂の吸水量が低く、紙オムツ等、衛生用品中の吸収体への使用に適さないおそれがある。又、上記CRCが50[g/g]を超える場合、かような吸水性樹脂を吸収体に使用すると、液の取り込み速度に優れる衛生用品を得ることができないおそれがある。尚、CRCは、上述した内部架橋剤や表面架橋剤等で適宜制御することができる。
(3−3)AAP(加圧下吸水倍率)
本発明で得られる吸水性樹脂のAAP(加圧下吸水倍率)は、紙オムツでのモレを防止するため、上記乾燥を達成手段として、1.9kPaの加圧下、更に好ましくは4.8kPaの加圧下におけるAAPとして、20[g/g]以上が好ましく、22[g/g]以上がより好ましく、24[g/g]以上が更に好ましい。AAPの上限値は、特に限定されないが、他の物性とのバランスから40[g/g]以下が好ましい。上記AAPが20[g/g]未満の場合、かような吸水性樹脂を吸収体に使用すると、吸収体に圧力が加わった際の液の戻り(通常、「リウェット(Re−Wet)」とも称される)が少ない衛生用品を得ることができないおそれがある。尚、AAPは、上述した表面架橋剤や粒度等で適宜制御することができる。
(3−4)SFC(生理食塩水流れ誘導性)
本発明で得られる吸水性樹脂のSFC(生理食塩水流れ誘導性)は、紙オムツでのモレを防止するため、上記乾燥を達成手段として、加圧下での液の通液特性であるSFCとして、1[×10−7・cm・s・g−1]以上が好ましく、10[×10−7・cm・s・g−1]以上がより好ましく、50[×10−7・cm・s・g−1]以上が更に好ましく、70[×10−7・cm・s・g−1]以上が特に好ましく、100[×10−7・cm・s・g−1]以上が最も好ましい。SFCの上限値は、特に限定されないが、3000[×10−7・cm・s・g−1]以下が好ましく、2000[×10−7・cm・s・g−1]以下がより好ましい。上記SFCが3000[×10−7・cm・s・g−1]を超える場合、かような吸水性樹脂を吸水体に使用すると、吸水体で液漏れが発生するおそれがある。尚、SFCは、上述した乾燥方法等で適宜制御することができる。
(3−5)Ext(水可溶分)
本発明で得られる吸水性樹脂のExt(水可溶分)は、35重量%以下が好ましく、25重量%以下がより好ましく、15重量%以下が更に好ましく、10重量%以下が特に好ましい。上記Extが35重量%を超える場合、得られる吸水性樹脂のゲル強度が弱く、液透過性に劣ったものとなるおそれがある。又、かような吸水性樹脂を吸水体に使用すると、吸水体に圧力が加わった際の液の戻り(リウェット)が少ない吸水性樹脂を得ることができないおそれがある。尚、Extは、上述した内部架橋剤等で適宜制御することができる。
(3−6)Residual Monomers(残存モノマー)
本発明で得られる吸水性樹脂のResidual Monomers(残存モノマー)は、安全性の観点から、好ましくは0〜400ppm、より好ましくは0〜300ppm、更に好ましくは0〜200ppmに制御される。尚、Residual Monomersは、上述した重合方法等で適宜制御することができる。
(3−7)GEX値
本発明で得られる吸水性樹脂のGEX値は、21以上が好ましく、22以上がより好ましく、23以上が更に好ましい。吸水性樹脂のCRC(無加圧下吸水倍率)とExt(水可溶分)は相反するがその相対的な関係であるGEX値は高いほど好ましいが、上限としては100程度である。
〔4〕吸水性樹脂の用途
本発明にこのような製造方法により得られる吸水性樹脂の用途は、特に限定されず、紙オムツ、生理用ナプキン、失禁パット等の衛生用品、農園芸用保水剤、廃液固化剤や、工業用止水材等、吸収性物品に使用することができる
本発明で得られる吸水性樹脂は、吸水性樹脂を高濃度に使用する吸収性物品で、特に優れた性能が発揮される。即ち、該吸収性物品中の吸収体における吸水性樹脂の含有量(コア濃度)は、30〜100重量%が好ましく、40〜100重量%がより好ましく、50〜100重量%が更に好ましく、60〜100重量%が更により好ましく、70〜100重量%が特に好ましく、75〜95重量%が最も好ましい。該コア濃度を上記範囲内とすることで、本発明の効果をより発揮することができるため、好ましい。特に、本発明で得られる吸水性樹脂を上記コア濃度の範囲内で吸収体上層部分に使用する場合、高通液性(加圧下通液性)のため、尿等の吸収液の拡散性に優れ、効率的な液分配によって、紙オムツ等、吸収性物品全体の吸収量が向上するため、好ましい。更に、衛生感のある白色状態が保たれた吸収性物品を提供することができるため、好ましい。
又、上記吸収体は、密度が0.06〜0.50[g/cm]であり、坪量が0.01〜0.20[g/cm]に圧縮成形されているのが好ましい。更に、上記吸収体の厚みは、好ましくは30mm以下、より好ましくは20mm以下、更に好ましくは10mm以下の薄型化の紙オムツにとって好適な吸収性物品を提供することができる。
以下、実施例及び比較例に従って本発明を説明するが、本発明はこれらに限定され解釈されるものではない。又、便宜上、「リットル」を「L」、「重量%」を「wt%」と記すことがある。尚、本発明で得られる吸水性樹脂の、特許請求の範囲や実施例に記載した諸物性は、特に記載のない限り、室温(20〜25℃)、湿度50RH%の条件下で、以下の測定方法に従って求めた。
[1]初期色調及び経時色調
本発明で得られる吸水性樹脂の色調は、国際公開第2009/005114号パンフレットに開示する測定方法により測定した。即ち、吸水性樹脂の色調評価は、ハンターLab表色系で実施した。尚、測定装置(分光式色差計)としては、HunterLab社製のLabScan(登録商標)XEを使用し、その測定条件としては、反射測定を選択した。又、粉末・ペースト試料用容器(内径30mm、高さ12mm)、粉末・ペースト用標準丸白板No.2及び30Φ投光パイプを用いた。
上記粉末・ペースト試料用容器に吸水性樹脂約5gを充填し、室温(20〜25℃)、相対湿度50RH%の雰囲気下で、上記分光式色差計にて該吸水性樹脂表面のL値(Lightness:明度指数)、a値、b値を測定した。
本発明においては、製造直後の吸水性樹脂、或いは、気温30℃以下、相対湿度50RH%以下の雰囲気下での保存期間が製造後1年以内である吸水性樹脂の色調を「初期色調」とし、この際に測定されたL値を「曝露前の明度指数」という。
又、「着色促進試験」として、以下の操作を行い、「曝露後の明度指数」を測定した。
上記着色促進試験は、温度70±1℃、相対湿度65±1RH%の雰囲気に調整した恒温恒湿機(エスペック株式会社製小型環境試験器;形式SH−641)中に、吸水性樹脂約5gを充填した粉末・ペースト試料用容器を入れ、7日間曝露することで実施した。
上記曝露後の吸水性樹脂についての色調を「経時色調」とし、この際に測定されたL値を「曝露後の明度指数」という。
尚、上記L値は100に近づくほど白色度が増し、a値、b値は0(ゼロ)に近いほど、低着色で実質的に白色となる。
更に上記の測定装置で、同時に他の色調(YI;Yellow Index(黄色度)、WB;White Balance(ホワイトバランス))も測定することができる。YI値は小さいほど、WB値は大きいほど、低着色で実質白色に近づくことを示す。
[2]固形分濃度
底面の直径が約50mmのアルミカップに、吸水性樹脂1.00gを量り取り、試料(吸水性樹脂及びアルミカップ)の総重量W1[g]を正確に秤量した。
次に、雰囲気温度180℃のオーブン中に上記試料を静置し、吸水性樹脂を乾燥させた。3時間経過後オーブンから該試料を取り出し、デシケーター中で室温まで冷却した。その後、乾燥後の試料(吸水性樹脂及びアルミカップ)の総重量W2[g]を秤量し、下記数式7に従って固形分濃度(単位;[重量%])を算出した。
尚、粒子状含水ゲル状架橋重合体の固形分濃度の測定では、含水ゲルの使用量を約2〜4gとし乾燥時間を24時間とした以外は、上記と同様の操作で測定した。
[3]SFC(生理食塩水流れ誘導性)
本発明で得られる吸水性樹脂のSFC(生理食塩水流れ誘導性)は、米国特許第5669894号明細書の記載に従って測定した。
[4]GEX値
本発明で得られる吸水性樹脂のGEX値は、米国特許出願公開第2006/0167198号明細書の記載に従って算出した。即ち、CRC(無加圧下吸水倍率)をy[g/g]、Ext(水可溶分)をx[重量%]とした場合に、下記数式8および9で定義される値をGEX値とした。
尚、GEX値は、吸水性樹脂の相反する物性(CRCとExt)を一義的に評価するパラメータであり、この値が大きいほど高性能である。
[5]その他の物性
吸水性樹脂のCRC(無加圧下吸水倍率)、粒度分布(上記「PSD」の項参照:ERT420.2−02に記載の方法)、水可溶分(上記「Ext」の項参照:ERT470.2−02に記載の方法)、残存アクリル酸量(上記「Residual Monomers」の項参照:ERT410.2−02に記載の方法)等の物性については、上述したEDANAのERT、又は米国特許出願公開第2006/204755号明細書に準じて測定した。
[比較例1]
米国特許第6906159号明細書の実施例3に準じて、単量体濃度55重量%、中和率60モル%のアクリル酸塩を、紫外線を用いて重合し、竪型粉砕機でゲル解砕して、含水ゲル状架橋重合体を得た。
即ち、アクリル酸139.5g(単量体)、ポリエチレングリコールジアクリレート(数平均分子量478)0.09g(0.0097モル%、対単量体;内部架橋剤)、及び2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン0.02g(光分解型重合開始剤)を混合した溶液(A)、48.5重量%NaOH水溶液95.8g(中和用塩基性物質)をイオン交換水61.2gで希釈し、更にジエチレントリアミン5酢酸・五ナトリウム0.02g(キレート剤)を加えたNaOH水溶液(B)をそれぞれ調製し、窒素ガス雰囲気下で30分間脱気した。上記NaOH水溶液(B)をマグネチックスターラーで攪拌しながら、上記溶液(A)を開放系で一度に加え混合し、単量体水溶液を得た。混合初期に析出物が見られるがすぐに溶解し、中和熱と溶解熱で液温が約90℃まで上昇した。得られた単量体水溶液の単量体濃度は55重量%、中和率は60モル%であった。
次いで、上記単量体水溶液に10重量%過硫酸ナトリウム水溶液0.58g(熱分解型重合開始剤)を加え数秒間攪拌した後、直ちに90℃に加熱したホットプレート上に置かれたステンレス製バット型容器(表面温度;約64℃)中に開放系で注いだ(溶液の厚さ約5mm)。尚、ステンレス製バット型容器は、そのサイズが底面200×260mm、上面560×460mm、高さ140mmであり、中心断面が台形で、上面が開放されている。又、ステンレス製バッド型容器の内面には、シリコンシートを貼り付けてある。そして、すぐにブラックライト水銀ランプ(ピーク波長352nm、形式H400BL、投光器MT−4020内に装着、ランプ・投光器ともに(株)東芝ライテック社製)で紫外線照射を行い、重合を開始した。重合は、水蒸気を発生し上下左右に膨張発泡しながら進行し、その後元のサイズと同程度に収縮した。上記膨張時には、含水ゲル状架橋重合体が容器側面の傾斜部分を這い上がり、収縮時には、含水ゲル状架橋重合体が元の方向に戻るが容器の底面サイズより大きい状態で動きが止まる。尚、上記膨張量は、最大で単量体水溶液の体積の約30倍であった。該膨張収縮は、約1分以内に終了した。UV照射を2分間行った時点で含水ゲル状架橋重合体を取り出した。重合系の温度変化の記録から、重合開始温度は88℃であり、最高到達温度は111℃であった。得られた含水ゲル状架橋重合体は、気泡のサイズにもよるが、そのままか或いはつぶれた状態となって、皺の多い状態であった。
上記重合操作で得られた含水ゲル状架橋重合体を、50℃で竪型解砕機(形式VM27−S、(株)オリエント社製、スクリーン径12mm)で解砕して、流動性のある粒子状の含水ゲル状架橋重合体(1)を得た。得られた粒子状含水ゲル状架橋重合体(1)のCRCは33[g/g]、水可溶分は6重量%、残存モノマーは600ppm、固形分濃度は70重量%、重量平均粒子径(D50)は2.5mmであった。
続いて、複数の重合によって得られた粒子状含水ゲル状架橋重合体(1)2kgをパンチングメタルからなる通気プレート(材質;SUS304、孔;長丸孔千鳥型・幅1.2mm・長さ15mm、開孔率;27%、大きさ;15cm×15cm、表面粗さ(Rz);150nm)上に載せ、乾燥を行い、比較乾燥物(1)を得た。上記乾燥は、170℃、露点5℃の熱風を風速1.6[m/秒]で、通気プレートの下部から上方に向かって20分間流すことで行った。尚、通気プレートからの落下飛散率は、1.2重量%であった。
その後、上記比較乾燥物(1)をロールミルで粉砕し、次いで、得られた粉砕物を目開き600μmと300μmのJIS標準篩で分級することにより、大部分の粒子径が300〜600μm(重量平均粒子径(D50)が460μm)の比較吸水性樹脂(1)を得た。得られた比較吸水性樹脂(1)のCRC等の諸物性を表1に示す。
[実施例1]
比較例1で得られた粒子状含水ゲル状架橋重合体(1)を通気プレート上に載せ、100℃、露点85℃の雰囲気下、無風条件で、30分間放置させることで上記粒子状含水ゲル状架橋重合体(1)を凝集(凝集処理)させた後に、170℃、露点5℃の熱風を風速1.6[m/秒]で、通気プレートの下部から上方に向かって20分間流した以外は、比較例1と同様の操作を行い、乾燥物(1)を得た。このときの通気プレートからの落下飛散率は、0.5重量%であった。
その後、比較例1と同様に、上記乾燥物(1)をロールミルで粉砕し、分級することにより、大部分の粒子径が300〜600μm(重量平均粒子径(D50)が450μm)の吸水性樹脂(1)を得た。得られた吸水性樹脂(1)の諸物性を表1に示す。
[実施例2]
比較例1で得られた粒子状含水ゲル状架橋重合体(1)を通気プレート上に載せ、温度140℃、露点75℃の熱風を風速1.6[m/秒]で10分間、通気プレートの下部から上方に向かって流すことで上記粒子状含水ゲル状架橋重合体(1)を凝集(凝集処理)させた後に、170℃、露点5℃の熱風を風速1.6[m/秒]で、通気プレートの上部から下方に向かって20分間流した以外は、比較例1と同様の操作を行い、乾燥物(2)を得た。このときの通気プレートからの落下飛散率は、0.4重量%であった。
その後、比較例1と同様に、上記乾燥物(2)をロールミルで粉砕し、分級することにより、大部分の粒子径が300〜600μm(重量平均粒子径(D50)が460μm)の吸水性樹脂(2)を得た。得られた吸水性樹脂(2)の諸物性を表1に示す。
[実施例3]
比較例1で得られた粒子状含水ゲル状架橋重合体(1)を通気プレート上に載せ、上方より圧縮ロールにて1.1倍以上に圧縮することで、上記粒子状含水ゲル状架橋重合体(1)を凝集(凝集処理)させた後に、170℃、露点5℃の熱風を風速1.6[m/秒]で、通気プレートの下部から上方に向かって20分間流した以外は、比較例1と同様の操作を行い、乾燥物(3)を得た。このときの通気プレートからの落下飛散率0.4重量%であった。
その後、比較例1と同様に、上記乾燥物(3)をロールミルで粉砕し、分級することにより、大部分の粒子径が300〜600μm(重量平均粒子径(D50)が450μm)の吸水性樹脂(3)を得た。得られた吸水性樹脂(3)の諸物性を表1に示す。
[比較例2]
内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート(平均分子量478)を0.03モル%(対単量体)を含む、中和率70モル%のアクリル酸部分ナトリウム塩水溶液(単量体濃度53重量%)に、過硫酸ナトリウム0.04g(対単量体1モル;熱分解性重合開始剤)、及びジエチレントリアミン5酢酸・5ナトリウム100ppm(キレート剤;対固形分濃度)をラインミキシングで連続混合した後、ベルト重合機に供給して、水溶液重合を行った。
上記水溶液重合で得られた含水ゲル状架橋重合体を50℃で竪型解砕機(形式VM27−S (株)オリエント社製 スクリーン12mm)で解砕して、固形分濃度が70重量%である流動性のある粒子状の含水ゲル状架橋重合体(2)を得た。得られた粒子状含水ゲル状架橋重合体(2)のCRCは25[g/g]、水可溶分は2.3重量%、残存モノマーは600ppm、重量平均粒子径(D50)は2.6mmであった。
得られた粒子状含水ゲル状架橋重合体(2)を、トラバースフィーダーを用いて、通気ベルト式乾燥機に導入して乾燥を行い、比較乾燥物(2)を得た。該乾燥は、トラバースフィーダーのシーケンス制御によって、上記粒子状含水ゲル状架橋重合体(2)を連続可動している通気ベルト(パンチングメタル)上に連続的に積層させた。又、乾燥時間は35分間であった。尚、乾燥機及びその他の乾燥条件は、下記(a)〜(c)に設定した。
(a)通気ベルト式乾燥機
通気ベルト式乾燥機として、互いに独立して温度制御できる、同じ容積の乾燥室を合計6室有する乾燥機を使用した。各乾燥室の通過時間は約5.8分間(通気ベルト上で35分間/6室)であった
(b)熱風の温度と風速
各乾燥室に導入した熱風は、温度180℃、露点10℃、風速1.6[m/秒]に設定した。尚、熱風の風向は、第1室については乾燥機下部から上方に、第2室から第6室までは乾燥機上部から下方とした。
(c)通気ベルト
通気ベルトとして、材質がSUS304のステンレス製ベルトであり、孔の幅が1.2mm、長さが15mmの長丸孔千鳥型、開孔率が27%であるパンチングメタルを使用した。
稼働した後、乾燥機室内から回収された含水ゲルの固形分量は、この期間内にフィードされた含水ゲルの固形分量に対して1.3重量%であった。
上記比較乾燥物(2)の全量を3段ロールミル(ロールギャップ;上から1.0mm/0.55mm/0.42mm)に連続供給することで粉砕した後、目開き850μmの金属篩網を有する篩い分け装置で分級し、重量平均粒子径(D50)が460μmの比較吸水性樹脂(2)を得た。得られた比較吸水性樹脂(2)のCRC等の諸物性を表1に示す。
[実施例4]
凝集処理として、通気ベルト式乾燥機の第1室に、水蒸気を混合することにより露点を制御した温度140℃、露点75℃の熱風を風速1.6[m/秒]で、乾燥機下部から上方に流した以外は、比較例2と同様の操作を行い、乾燥物(4)を得た。
1ヶ月間連続稼働した後、乾燥機室内から回収された含水ゲルの固形分量は、この期間内にフィードされた含水ゲルの固形分量に対して0.5重量%であった。
上記乾燥物(4)の全量を、比較例2と同様の粉砕、分級を行い、重量平均粒子径(D50)が450μmの吸水性樹脂(4)を得た。尚、粉砕後のロールミル表面に、未乾燥物由来の付着物は確認されなかった。得られた吸水性樹脂(4)の諸物性を表1に示す。
[比較例3]
比較例2と同様の条件で通気ベルト式乾燥機を連続運転させた。6ヶ月経過後、得られた比較吸水性樹脂(3)を1kg抜き取り、目視にて確認したところ、4粒の黄色及び黒色に変色した吸水性樹脂が混入していた。
参考例1
比較例2と同様の条件で通気ベルト式乾燥機を連続運転させた。1回/月の頻度で、乾燥機中の落下滞留物を除去する操作を行った。6ヶ月経過後、得られた吸水性樹脂(5)1kgを抜き取り、目視にて確認したが、変色した吸水性樹脂は皆無であった。
参考例2
実施例4と同様の条件で通気ベルト式乾燥機を連続運転させた。落下滞留物の除去頻度を1回/90日とした以外は参考例1と同様の操作を行った。6ヶ月経過後、得られた吸水性樹脂(6)1kgを抜き取り、目視にて確認したが、変色した吸水性樹脂は皆無であった。
[まとめ]
実施例1及び比較例1は通気静置バッチ式乾燥機を使用した際の結果を、実施例4及び比較例2は通気ベルト式乾燥機を使用した際の結果を示すが、これらの落下飛散率及びGEX値との関係から、バッチ式静置乾燥は連続式ベルト乾燥のモデルとしてみなすことができる。
表1に示したように、米国特許第6906159号明細書の実施例3(単量体濃度55重量%)に準じた比較例1において、含水ゲルの落下飛散率1.2重量%、得られた比較吸水性樹脂(1)の水可溶分24重量%に対して、凝集処理を行った実施例1〜3は、含水ゲルの落下飛散率を1重量%以下とすることができ、更に高濃度重合後の乾燥工程での水可溶分の増加を抑え、結果的に、水可溶分が14〜18重量%と少ない吸水性樹脂を得ることができる。又、実機相当の比較例2において、含水ゲルの落下飛散率(2)1.3重量%、得られた比較吸水性樹脂(2)の水可溶分15重量%に対して、凝集処理を行った実施例4でも、含水ゲルの落下飛散率(2)を1重量%以下とすることができ、更に水可溶分が少ない吸水性樹脂を得ることができる。又、実施例1〜4について初期色調及び経時色調を調べたところ、比較例よりも良好な結果が得られた。
本発明で得られる吸水性樹脂は、残存モノマーも少なく、又、図1に示すように、落下飛散率を1重量%以下に制御することで、CRC(無加圧下吸水倍率)とExt(水可溶分)の相対的な関係(GEX値)も21以上、更には22以上、特に23以上を示し良好である。
本発明によると、高固形分濃度の含水ゲルを乾燥させる場合であっても、CRC(無加圧下吸水倍率)、Ext(水可能分)等の物性を維持又は向上した吸水性樹脂を効率よく得ることができる。従って、本発明により、吸水性樹脂の生産性向上、コスト削減、製造工程でのエネルギー削減(CO排出量の削減)等、することができる。
更に、本出願は、2010年1月20日に出願された日本特許出願番号2010−009812号、2010年3月31日に出願された日本特許出願番号2010−084024号、及び2010年3月12日に出願された日本特許出願番号2010−055236号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。

Claims (16)

  1. 不飽和単量体を重合させる重合工程と、重合中又は重合後の含水ゲル状架橋重合体を細粒化して得られた固形分濃度45重量%以上の粒子状含水ゲル状架橋重合体を乾燥させる乾燥工程と、を含む吸水性樹脂の製造方法であって、
    上記乾燥工程における乾燥で通気ベルト式乾燥機を用い、かつ、下記数式1で表される粒子状含水ゲル状架橋重合体の落下飛散率を1重量%以下とすることを特徴とする、吸水性樹脂の製造方法。
  2. 不飽和単量体を重合させる重合工程と、重合中又は重合後の含水ゲル状架橋重合体を細粒化して得られた固形分濃度45重量%以上の粒子状含水ゲル状架橋重合体を乾燥させる乾燥工程と、を含む吸水性樹脂の製造方法であって、
    上記乾燥工程における乾燥で、通気プレートを具備する通気静置バッチ式乾燥機を用い、かつ、下記数式2で表される粒子状含水ゲル状架橋重合体の落下飛散率を1重量%以下とすることを特徴とする、吸水性樹脂の製造方法。
  3. 上記乾燥工程において、上記通気ベルト上又は上記通気プレート上で上記粒子状含水ゲルを凝集させる凝集区間を含む、請求項1又は2に記載の製造方法。
  4. 上記凝集区間における上記粒子状含水ゲルを凝集させる方法が、下記(1)〜(5):
    (1)乾燥初期の乾燥速度を抑制して凝集時間を確保する方法、
    (2)乾燥初期に乾燥室内の湿分を上げて凝集を促進させる方法、
    (3)乾燥初期に圧着装置を設けて強制的に凝集させる方法、
    (4)乾燥初期に凝集剤を噴霧して強制的に凝集させる方法、
    (5)粒子状含水ゲルを冷却して凝集させる方法、
    から選択される少なくとも1つであり、上記凝集区間を経た後、凝集された粒子状含水ゲルを150〜250℃で乾燥する、請求項3に記載の製造方法。
  5. 上記通気ベルト式乾燥機が多室構造を有し、上記粒子状含水ゲルの乾燥開始からの固形分濃度の上昇幅が10重量%以内に保持される時間が5分間以上である、請求項1に記載の製造方法。
  6. 上記乾燥工程に供される、上記粒子状含水ゲルの重量平均粒子径(D50)が1mm以上である、請求項1〜5の何れか1項に記載の製造方法。
  7. 重合工程における水分蒸発又は吸水性樹脂微粉の添加により、粒子状含水ゲルの固形分濃度が高められてなる、請求項1〜6の何れか1項に記載の製造方法。
  8. 上記通気ベルト上又は上記通気プレート上に、上記粒子状含水ゲルの厚みの平均値が1〜30cmとなるように、該含水ゲルを供する、請求項1〜7の何れか1項に記載の製造方法。
  9. 吸水性樹脂微粉又はその水添加物を、上記重合工程又は上記乾燥工程にリサイクルする工程を含む、請求項1〜8の何れか1項に記載の製造方法。
  10. 上記乾燥工程において、上記粒子状含水ゲルを、露点70〜100℃の気体と5分間以上接触させた後に、露点70℃以下の気体を用いて乾燥する、請求項1〜9の何れか1項に記載の製造方法。
  11. 上記粒子状含水ゲルが、上記通気ベルト外又は上記通気プレート外へ落下及び/又は飛散することにより生じた滞留物を周期的に除去する、請求項1〜10の何れか1項に記載の製造方法。
  12. 上記通気ベルト又は上記通気プレートが、パンチングメタルである、請求項1〜11の何れか1項に記載の製造方法。
  13. 上記通気ベルト又は上記通気プレートの開孔率が、20〜50%である、請求項1〜12の何れか1項に記載の製造方法。
  14. 上記重合工程における重合が、水分を蒸発させる連続ニーダー重合又は連続ベルト重合である、請求項1〜13の何れか1項に記載の製造方法。
  15. 上記粒子状含水ゲル状架橋重合体の固形分濃度が50〜75重量%である、請求項1〜14の何れか1項に記載の製造方法。
  16. 連続運転180日以内で落下滞留物を除去する、請求項1〜15の何れか1項に記載の製造方法。
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