JP5514841B2 - 吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
(1−1)「吸水性樹脂」
本発明における「吸水性樹脂」とは、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤を意味する。尚、「水膨潤性」とは、ERT441.2−02で規定するCRC(無加圧下吸水倍率)が必須に5[g/g]以上、好ましくは10〜100[g/g]、更に好ましくは20〜80[g/g]であることをいう。又、「水不溶性」とは、ERT470.2−02で規定するExt(水可溶分)が必須に0〜50重量%、好ましくは0〜30重量%、更に好ましくは0〜20重量%、特に好ましくは0〜10重量%であることをいう。
本発明における「ポリアクリル酸(塩)」とは、任意にグラフト成分を含み、繰り返し単位として、アクリル酸及び/又はその塩(以下、アクリル酸(塩)と称する)を主成分とする重合体を意味する。
「EDANA」は、欧州不織布工業会(European Disposables and Nonwovens Associations)の略称である。「ERT」は、欧州標準(ほぼ世界標準)である吸水性樹脂の測定方法(EDANA Recommeded Test Method)の略称である。
「CRC」は、Centrifuge Retention Capacity(遠心分離機保持容量)の略称であり、無加圧下吸水倍率(以下、「吸水倍率」と称することもある)を意味する。具体的には、不織布中の0.200gの吸水性樹脂を、大過剰の0.9重量%塩化ナトリウム水溶液に対して30分間自由膨潤させた後、更に遠心分離機で水切りした後の吸水倍率(単位;[g/g])である。
「AAP」は、Absorption Against Pressureの略称であり、加圧下吸水倍率を意味する。具体的には、0.900gの吸水性樹脂を、0.9重量%塩化ナトリウム水溶液に対して1時間、2.06kPa(0.3psi、21[g/cm2])での荷重下で膨潤させた後の吸水倍率(単位;[g/g])である。尚、本発明においては、荷重条件を1時間、4.83kPa(0.7psi、50[g/cm2])に変更して測定した。
「Ext」は、Extractablesの略称であり、水可溶分(水可溶成分量)を意味する。具体的には、0.9重量%塩化ナトリウム水溶液200gに対して、吸水性樹脂1.000gを16時間攪拌した後、溶解したポリマー量をpH滴定で測定した値(単位;重量%)である。
「FSC」は、Free Swell Capacityの略称であり、自由膨潤倍率を意味する。具体的には、0.9重量%塩化ナトリウム水溶液に吸水性樹脂0.20gを30分浸漬した後、遠心分離機で水切りを行わないで測定した吸水倍率(単位;[g/g])である。
「Residual Monomers」は、吸水性樹脂中に残存しているモノマー量を意味する。具体的には、0.9重量%塩化ナトリウム水溶液200mlに吸水性樹脂1.0gを投入し2時間攪拌後、該水溶液に溶出したモノマー量を高速液体クロマトグラフィーで測定した値(単位;ppm)である。
「PSD」は、Particle Size Distributionの略称であり、篩分級により測定される粒度分布を意味する。尚、重量平均粒子径(D50)及び粒子径分布幅は欧州特許第0349240号明細書7頁25〜43行に記載された「(1) Average Particle Diameter and Distribution of Particle Diameter」と同様の方法で測定する。
「pH」(ERT400.2−02):吸水性樹脂のpHを意味する。
「Moisture Content」(ERT430.2−02):吸水性樹脂の含水率を意味する。
「Flow Rate」(ERT450.2−02):吸水性樹脂の流下速度を意味する。
「Density」(ERT460.2−02):吸水性樹脂の嵩比重を意味する。
「Respirable Particles」(ERT480.2−02):吸水性樹脂の呼吸域粉塵を意味する。
「Dust」(ERT490.2−02):吸水性樹脂中に含まれる粉塵を意味する。
荷重下又は無荷重下における膨潤ゲルの粒子間を流れる液の流れ性を「通液性」という。この「通液性」の代表的な測定方法として、SFC(Saline Flow Conductivity/生理食塩水流れ誘導性)や、GBP(Gel Bed Permeability/ゲル床透過性)がある。
本発明においては、製造直後の吸水性樹脂又はユーザー出荷直後の吸水性樹脂の色調を初期色調といい、通常、工場出荷前の色調で管理する。色調の測定方法については、国際公開第2009/005114号に記載される方法(Lab値、YI値、WB値等)を例示することができる。
本明細書において、範囲を示す「X〜Y」は、「X以上、Y以下」であることを意味する。又、重量の単位である「t(トン)」は、「Metric ton(メトリック トン)」であることを意味し、更に、特に注釈のない限り、「ppm」は「重量ppm」又は「質量ppm」を意味する。又、本願明細書において、「質量」と「重量」、「質量%」と「重量%」、及び「質量部」と「重量部」は同義語であり、物性等の測定に関しては特に断りがない場合は室温(20〜25℃)/相対湿度40〜50%で測定する。更に、「〜酸(塩)」は「〜酸及び/又はその塩」を意味し、「(メタ)アクリル」は「アクリル及び/又はメタクリル」を意味する。
(2−1)重合工程
本工程は、アクリル酸(塩)を主成分として含む水溶液を重合して、含水ゲル状架橋重合体(以下、「含水ゲル」と称する)を得る工程である。
本発明で得られる吸水性樹脂の原材料として使用されるアクリル酸について、その製造方法は、特に限定されず、例えば、化石原料のプロピレンやプロパンの気相酸化からアクリル酸を得る方法や、非化石原料の天然物油脂から得られるグリセリン等の酸化からアクリル酸を得る方法が挙げられる。上記酸化は、アクロレインを経由或いは単離してもよく、直接酸化することによりアクリル酸を得てもよい。
本発明で使用されるアクリル酸中に含まれる不純物は、色調安定性効果や残存モノマーの観点から、プロトアネモニン及び/又はフルフラールを一定量以下に制御することが好ましく、その含有量は、0〜10ppmが好ましく、0〜5ppmがより好ましく、0〜3ppmが更に好ましく、0〜1ppmが特に好ましい。
本発明で得られる吸水性樹脂は、その原料(単量体)として、アクリル酸(塩)を主成分として含むことが好ましい。即ち、本発明では、不飽和単量体がアクリル酸を主成分とし、吸水性樹脂がポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂であることが好ましい。通常、単量体は、水溶液状態で重合される。該単量体水溶液中の単量体濃度は、通常10〜90重量%であり、好ましくは20〜80重量%、より好ましくは30〜70重量%、更に好ましくは40〜60重量%である。
上記単量体としてのアクリル酸又は重合後の重合体(含水ゲル)の中和に用いられる塩基性物質としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物や炭酸(水素)ナトリウム、炭酸(水素)カリウム等の炭酸(水素)塩等の一価の塩基性物質が好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。又、中和時の温度(中和温度)についても、特に制限されず、10〜100℃が好ましく、30〜90℃がより好ましい。尚、上記以外の中和処理条件等については、国際公開第2004/085496号に開示されている条件等が、本発明に好ましく適用される。
本発明においては、得られる吸水性樹脂の吸水性能の観点から、架橋剤(以下、「内部架橋剤」と称することもある)を使用することが特に好ましい。使用できる内部架橋剤としては、特に限定されず、例えば、アクリル酸との重合性架橋剤や、カルボキシル基との反応性架橋剤、それらを併せ持った架橋剤等を例示することができる。具体的には、重合性架橋剤として、N,N’−メチレンビスアクリルアミド、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリオキシエチレン)トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ポリ(メタ)アリロキシアルカン等、分子内に重合性二重結合を少なくとも2個有する化合物が例示できる。又、反応性架橋剤として、エチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル;プロパンジオール、グリセリン、ソルビトール等の多価アルコール等の共有結合性架橋剤、アルミニウム塩等の多価金属化合物であるイオン結合性架橋剤が例示できる。これらの中でも、吸水性能の観点から、アクリル酸との重合性架橋剤が好ましく、特に、アクリレート系、アリル系、アクリルアミド系の重合性架橋剤が好適に使用される。これらの内部架橋剤は1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。上記内部架橋剤の使用量は、物性面から、架橋剤を除く上記単量体に対して、0.001〜5モル%が好ましく、0.005〜2モル%がより好ましく、0.01〜1モル%が更に好ましく、0.03〜0.5モル%が特に好ましい。
本発明では、重合安定性の観点から、単量体にメトキシフェノール類が含まれることが好ましく、p−メトキシフェノールが含まれることがより好ましい。メトキシフェノール類の含有量は、単量体(アクリル酸)に対して、1〜250ppmが好ましく、5〜200ppmがより好ましく、10〜160ppmが更に好ましく、20〜100ppmが特に好ましい。
本発明では、吸水性樹脂の着色及び重合速度の観点から、単量体又は単量体水溶液中に鉄分として鉄イオンを含むことが好ましい。鉄イオンの含有量は、単量体に対して、Fe2O3換算値で、0〜10ppmが好ましく、0〜5ppmがより好ましく、0を超え5ppm未満が更に好ましく、0.001ppm以上5ppm未満が更により好ましく、0.001〜4ppmが特に好ましく、0.005〜3ppmが最も好ましい。鉄イオン含有量の制御については、国際公開第2006/109842号に記載された手法を採用することができる。尚、Fe2O3換算とは、Feのカウンターイオンの種類に関わらず、測定されたFe(分子量55.845)量をFe2O3(分子量159.69)量に補正することをいう。
本発明で得られる吸水性樹脂の諸物性を改善するために、任意成分として、上記単量体水溶液に、以下の物質を添加することができる。即ち、澱粉、ポリアクリル酸(塩)、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン等の水溶性樹脂或いは吸水性樹脂を、単量体に対して、例えば0〜50重量%、好ましくは0〜20重量%、より好ましくは0〜10重量%、更に好ましくは0〜3重量%添加することができる。更に、各種の発泡剤(炭酸塩、アゾ化合物、気泡等)、界面活性剤、各種キレート剤、ヒドロキシカルボン酸や還元性無機塩等の添加剤を、単量体に対して、例えば0〜5重量%、好ましくは0〜1重量%添加することができる。
本発明において使用される重合開始剤は、重合形態によって適宜選択され、特に限定されない。例えば、熱分解型重合開始剤、光分解型重合開始剤、レドックス系重合開始剤等が挙げられる。具体的には、熱分解型重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩;過酸化水素、t−ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等の過酸化物;2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド等のアゾ化合物等が挙げられる。又、光分解型重合開始剤としては、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アゾ化合物等が挙げられる。更に、レドックス系重合開始剤としては、上記過硫酸塩や過酸化物に、L−アスコルビン酸、亜硫酸水素ナトリウム等の還元性化合物を組み合わせた系が挙げられる。上記熱分解型重合開始剤と光分解型重合開始剤とを併用することも、好ましい態様として挙げることができる。これらの重合開始剤の使用量は、上記単量体に対して、0.0001〜1モル%が好ましく、0.001〜0.5モル%がより好ましい。重合開始剤の使用量が1モル%を超える場合、吸水性樹脂の着色を引き起こすことがある。又、重合開始剤の使用量が0.0001モル%を下回る場合、残存モノマーを増加させるおそれがある。
本発明においては、上記単量体水溶液を重合するに際して、得られる吸水性樹脂の吸水性能や重合制御の容易性等の観点から、通常、水溶液重合又は逆相懸濁重合が採用されるが、好ましくは水溶液重合、より好ましくは連続水溶液重合が採用される。中でも、吸水性樹脂の1ラインあたりの生産量が多い巨大スケールでの製造に好ましく適用される。該生産量として、好ましくは0.5[t/hr]以上であり、より好ましくは1[t/hr]以上、更に好ましくは5[t/hr]以上、特に好ましくは10[t/hr]以上である。又、上記水溶液重合の好ましい形態として、連続ベルト重合(米国特許第4893999号、同第6241928号、米国特許出願公開第2005/215734号等に開示)、連続ニーダー重合、バッチニーダー重合(米国特許第6987151号、同第6710141号等に開示)等が挙げられ、これらの中でも、水分を蒸発(特に固形分量を1重量%以上上昇)させる連続ニーダー重合又は連続ベルト重合が好ましく、連続ベルト重合が特に好ましい。
本工程は、上記重合工程で得られた含水ゲルを必要により貯蔵(熟成)した後に解砕し、粒子状の含水ゲル(以下、「粒子状含水ゲル」と称する)を得る工程である。
本発明は以下で説明するように、乾燥工程に特徴を有する。即ち、本発明は、高固形分濃度(45重量%以上、好ましくは50重量%以上、より好ましくは55重量%以上)の粒子状含水ゲルを乾燥して吸水性樹脂を製造する方法において、物性を維持・向上した着色のない、乾燥ムラや収率低下のない吸水性樹脂の効率的な乾燥方法として、落下飛散率を1重量%以下に制御することで上記課題が解決できることを見いだした。
本発明で用いられる乾燥機は、通気乾燥機(「通気型乾燥機」とも称される)である。通気乾燥機は、被乾燥物が通気ベルトに積載された状態で乾燥機内を移送する間に熱風により乾燥される連続式の通気乾燥機と、被乾燥物が通気プレートに積載され、通気プレートが静置された状態で被乾燥物が熱風により乾燥される静置式(バッチ式)とがあり、それぞれ通気ベルト式乾燥機、通気静置バッチ式乾燥機、と称される。尚、通気ベルト式乾燥機は、「バンド型連続式通気乾燥機」等と称される場合もある。本発明においては、連続重合との連動性や、大スケールでの効率的な乾燥、吸水性樹脂の物性の観点から、通気乾燥機として通気ベルト式乾燥機を用いることが好ましい。
本発明において、通気ベルト式乾燥機を使用する場合、通気ベルト上に積層する粒子状含水ゲルの厚みとその状態については特に問わないが、均一乾燥と物性維持の観点から、均一な厚みとするよりも厚み方向に変化をもたせて通気ベルト上で乾燥することが好ましい。具体的には、下記数式3で定義される含水ゲルの幅方向の厚み変化率(1)を1.05〜5.00とするのが好ましく、更に、下記数式4で定義される含水ゲルの幅方向の厚み変化率(2)を1.05〜3.00とするのが好ましい。
従来、吸水性樹脂の重合方法で、吸水倍率や可溶分等の物性向上のために、水平ベルトの幅方向の重合ゲル厚みを一定に制御する方法(米国特許6241928号明細書)は知られている。又、通気ベルト乾燥時のゲル厚みを一定に制御するために乾燥機でローラー等のゲルならし機を使用する乾燥方法(特許文献17)も知られている。通気ベルト式乾燥機上でローラーを使用してゲルを搬送する方法(特許文献4、5)も知られている。
本明細書において「面積占有率」とは、通気乾燥機として通気ベルト式乾燥機を用いる場合における、通気ベルトの面積に対する、通気ベルト上に積載された乾燥前の含水ゲルが通気ベルトに占める面積の割合(百分率)を意味する。具体的には、通気ベルト上に含水ゲルの積載が完了した地点から進行方向に1分間、好ましくは0.5分間、最も好ましくは0.1分間進んだ地点までの通気ベルトの面積で規定される。当該面積は、通気ベルトの速度によって適宜決定されるが、例えば、通気ベルト速度が1[m/分]の場合、通気ベルト上に含水ゲルの積載が完了した地点から1m、好ましくは0.5m、最も好ましくは0.1mまでの面積となる。当該通気ベルトの面積を(A)とし、この面積に積載される含水ゲルの占有面積を(B)とした場合に、面積占有率は、B/A×100[%]で表される。
本発明において、開孔率とは、通気ベルト面又は通気プレート面の全面積(孔の面積も含む)に対する、パンチングメタル又は金属網の孔面積の比(百分率%)で規定される。落下飛散率を低く制御するためにも、開孔率は15〜50%、より好ましくは20〜45%、特に好ましくは25〜40%である。ここで、開効率は孔、ピッチ(P)等で決定され、一定領域に孔を有しない場合、例えば、パンチングメタルが縁を有する場合、その部分も含んだ面積で規定される。開孔率が上記から外れる場合、落下飛散率が低くなるばかりか吸水性樹脂の物性が低下することが見いだされ、更に、乾燥効率や通気ベルト式乾燥機を用いる場合における連続乾燥性が低下する傾向にある。
本発明の落下飛散率は、乾燥工程において通気ベルト又は通気プレートから落下若しくは飛散せずに乾燥された乾燥物の重量を実測することで求めることができる。当該落下飛散率は、通気ベルト式乾燥機を用いる場合は下記数式1により、通気静置バッチ式乾燥機を用いる場合は下記数式2により表される。
含水ゲルの落下率を制御する具体的方法としては、上記(2−3)に例示の方法(通気ベルト式乾燥機を用いる場合におけるベルトの移送速度、含水ゲルの厚み、面積占有率、開孔率)等を用いて、落下飛散率を上記範囲に制御できれば限定されないが、上記(2−3)に例示の方法やその他、特に、通気ベルト上又は通気プレート上に積層された粒子状含水ゲルを乾燥初期に凝集させる手段、いわば凝集区間を備えること、いわゆる、凝集処理が重要である。即ち、本発明の好ましい形態は、乾燥工程において、通気ベルト上又は通気プレート上で粒子状含水ゲルを凝集させる凝集区間を含む点に特徴を有する。
(1)乾燥初期の乾燥速度を抑制して凝集時間を確保する方法、
(2)乾燥初期に乾燥室内の湿分を上げて凝集を促進させる方法、
(3)乾燥初期に圧着装置を設けて強制的に凝集させる方法、
(4)乾燥初期に凝集剤を噴霧して強制的に凝集させる方法、
(5)粒子状含水ゲルを冷却して凝集させる方法。
通気ベルト上又は通気プレート上で含水ゲル厚みを5cm以上となるように、含水ゲルを供する(散布する)方法;
乾燥工程において含水ゲルを露点50〜100℃の気体と5分以上接触後に、露点50℃以下の気体で乾燥する方法;
通気ベルト又は通気プレートがパンチングメタルである方法、特に通気ベルト又は通気プレートの開孔率が20〜50%である方法。
乾燥温度150〜230℃の領域において該熱風乾燥機中の風速を3.0[m/秒]以下に制御する。又、通気ベルト又は通気プレートに供給される熱風は、上向き、下向き、若しくは水平、又はそれらの組み合わせ(例えば、交互に上向きと下向き)のいずれでもよいが、中でも、下向きが好ましく、通気ベルト式乾燥機を用いる場合には、特に前半が上向き(Up−Flow)、後半が下向き(Down−Flow)で行われることで、より均一な乾燥が達成できる。尚、上向きや下向きの熱風は垂直方向(90°)に限定されず、斜め方向(90°前後、例えば±30°程度)でもよい。
凝集区間以降の乾燥時間は粒子状含水ゲルの表面積、含水率、及び乾燥機の種類に依存し、目的とする含水率になるよう選択すればよいが、例えば10〜120分間、より好ましくは20〜60分間である。乾燥工程で含水ゲル状架橋重合体を乾燥して得られる乾燥物は、その後、粉砕及び分級される。
好ましくは凝集区間で露点を向上させたのち露点を低下させる。含水ゲル状重合体に凝集区間以降で接触させる気体は、70℃より低い露点、好ましくは0〜70℃未満、特に20〜60℃の露点を有するものが好ましい。この範囲に制御することで乾燥速度を向上することができる。更に、乾燥工程において、残存モノマー、吸水特性や着色の観点から、露点が乾燥機出口よりも乾燥機入口が高い、好ましくは10〜50℃、更には15〜40℃露点が高い熱風を含水ゲルに接触させることが好ましい。露点を上記範囲に制御することで、乾燥粉末の嵩比重の低下をも防止できる。
通気ベルト式乾燥機を用いる場合の、含水ゲル(粒子状含水ゲル)の厚みを制御する具体的手段としては、上記範囲に制御できれば限定されないが、例えば、下記(1)〜(4)等が例示でき、それらを併用してもよい。
通気乾燥機に設置されている、通気ベルト又は通気プレートは、1つであってもよいし、複数であってもよく、それらが並列に又は直列に組み合わされて多段階の乾燥装置として形成されたものであってもよい。通気ベルト式乾燥機の場合は、当該乾燥機に設置されている通気ベルトは1つであることが好ましい。通気ベルト又は通気プレートは、電気研磨又はテフロン(登録商標)処理のような所定の表面処理されたものであってもよい。中でも通気ベルト又は通気プレートがパンチングメチルであることが好ましい。また、当該パンチングメタルは、材質がステンレスであることが好ましい。更にパンチングメタルの厚みは好ましくは0.3〜10mm、より好ましくは1〜5mmである。
本発明では、通気ベルト又は通気プレートに積層される粒子状の含水ゲル(粒子状含水ゲル積層物)の嵩比重、即ち、未乾燥の粒子状含水ゲル積層物の密度は、0.7[g/cm3]未満、特に0.6[g/cm3]未満、好ましくは0.55[g/cm3]未満であり、その下限値としては0.35[g/cm3]以上に制御することが好ましい。嵩比重の制御方法としては含水ゲルを所定高さから落下させたり、通気ベルト式乾燥機を用いる場合には、所定速度の通気ベルトに散布する方法が挙げられる。その際に、上記特許文献18のように散布後のゲルをローラー等で平滑化させると密度の制御が困難である。
本発明では、重合工程及びゲル細粒化工程を直結させて含水ゲルを滞留貯蔵することなく直接、乾燥工程に投入することが好ましい。更に、凝集区間以降の乾燥工程において、好ましくは下記(A)又は(B)、より好ましくは(A)及び(B)の加熱乾燥を行うことが好ましい。
本発明の乾燥工程においては上記(10)や特許文献21〜26に例示の添加物等、含水ゲルの凝集促進やその他、目的に応じて添加しても良い。好ましくは、吸水性樹脂微粉が乾燥前の含水ゲルに混合、更には1〜40重量%、特に10〜30重量%(対固形分量)で混合される。
(2−4)粉砕工程、分級工程
本工程は、上記乾燥工程で得られた乾燥物を、粉砕・分級して、吸水性樹脂を得る工程である。
上記乾燥工程によって得られた架橋重合体(ベースポリマー)は表面架橋されてもよい。即ち、本発明は、本発明に係る乾燥後に更に表面架橋を有する吸水性樹脂の製造方法をも包含する。
本工程は、乾燥工程及び必要により粉砕工程、分級工程で発生する微粉(特に粒子径150μm以下の粉体を70重量%以上含む微粉)を分離した後、そのままの状態で、或いは水和して重合工程や乾燥工程にリサイクルする工程をいい、米国特許出願公開第2006/247351号や米国特許第6228930号に記載された方法を適用することができる。微粉をリサイクルすることで、吸水性樹脂の粒度を制御することができるとともに、微粉の添加によって、高固形分濃度を容易に達成することができ、更に、乾燥後の吸水性樹脂を乾燥機の通気ベルト又は通気プレート(特に通気ベルト)から容易に剥離することができるので好ましい。
上記工程以外に、必要により、多価金属の表面処理工程、蒸発モノマーのリサイクル工程、造粒工程、微粉除去工程等を設けてもよい。更に、経時色調の安定性効果やゲル劣化防止等のために、上記各工程の何れか又は全部に、上記添加剤を必要により使用してもよい。
本発明の吸水性樹脂は、ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂を主成分とし、衛生用品、特に紙オムツへの使用を目的とする場合、上述した重合方法や表面架橋方法等によって得られる。更に得られる吸水性樹脂は、下記(3−1)〜(3−7)に挙げられた各物性のうち、少なくとも1以上の物性を制御することが好ましく、更にはAAPを含めた2以上、特に3以上の物性を制御することが好ましい。吸水性樹脂が下記の各物性を満たさない場合、吸水性樹脂濃度が40重量%以上の高濃度オムツでは十分な性能を発揮しないおそれがある。
本発明で得られる吸水性樹脂は、紙オムツ等の衛生用品の原材料として使用するため、白色粉末であることが好ましい。従って、分光式色差計によるハンターLab表色系測定において、初期色調として、L値(Lightness/明度)は、85以上が好ましく、87以上がより好ましく、89以上が更に好ましい。又、a値は、−2〜2が好ましく、−1〜1がより好ましく、−0.5〜1が更に好ましく、0〜1が特に好ましい。更に、b値は、−5〜10が好ましく、−5〜9がより好ましく、−4〜8が更に好ましく、−1〜7が特に好ましい。尚、上記L値の上限は100であるが、85以上を示せば、衛生用品等において色調による問題が発生しない。又、YI(Yellow Index)値は、10以下が好ましく、8以下がより好ましく、6以下が更に好ましい。更に、WB(White Balance)値は、70以上が好ましく、75以上がより好ましく、77以上が更に好ましい。
本発明で得られる吸水性樹脂のCRC(無加圧下吸水倍率)は、10[g/g]以上が好ましく、20[g/g]以上がより好ましく、25[g/g]以上が更に好ましく、30[g/g]以上が特に好ましい。CRCの上限値は、特に限定されないが、50[g/g]以下が好ましく、45[g/g]以下がより好ましく、40[g/g]以下が更に好ましい。上記CRCが10[g/g]未満の場合、吸水性樹脂の吸水量が低く、紙オムツ等、衛生用品中の吸収体への使用に適さないおそれがある。又、上記CRCが50[g/g]を超える場合、かような吸水性樹脂を吸収体に使用すると、液の取り込み速度に優れる衛生用品を得ることができないおそれがある。尚、CRCは、上述した内部架橋剤や表面架橋剤等で適宜制御することができる。
本発明で得られる吸水性樹脂のAAP(加圧下吸水倍率)は、紙オムツでのモレを防止するため、上記乾燥を達成手段として、1.9kPaの加圧下、更に好ましくは4.8kPaの加圧下におけるAAPとして、20[g/g]以上が好ましく、22[g/g]以上がより好ましく、24[g/g]以上が更に好ましい。AAPの上限値は、特に限定されないが、他の物性とのバランスから40[g/g]以下が好ましい。上記AAPが20[g/g]未満の場合、かような吸水性樹脂を吸収体に使用すると、吸収体に圧力が加わった際の液の戻り(通常、「リウェット(Re−Wet)」とも称される)が少ない衛生用品を得ることができないおそれがある。尚、AAPは、上述した表面架橋剤や粒度等で適宜制御することができる。
本発明で得られる吸水性樹脂のSFC(生理食塩水流れ誘導性)は、紙オムツでのモレを防止するため、上記乾燥を達成手段として、加圧下での液の通液特性であるSFCとして、1[×10−7・cm3・s・g−1]以上が好ましく、10[×10−7・cm3・s・g−1]以上がより好ましく、50[×10−7・cm3・s・g−1]以上が更に好ましく、70[×10−7・cm3・s・g−1]以上が特に好ましく、100[×10−7・cm3・s・g−1]以上が最も好ましい。SFCの上限値は、特に限定されないが、3000[×10−7・cm3・s・g−1]以下が好ましく、2000[×10−7・cm3・s・g−1]以下がより好ましい。上記SFCが3000[×10−7・cm3・s・g−1]を超える場合、かような吸水性樹脂を吸水体に使用すると、吸水体で液漏れが発生するおそれがある。尚、SFCは、上述した乾燥方法等で適宜制御することができる。
本発明で得られる吸水性樹脂のExt(水可溶分)は、35重量%以下が好ましく、25重量%以下がより好ましく、15重量%以下が更に好ましく、10重量%以下が特に好ましい。上記Extが35重量%を超える場合、得られる吸水性樹脂のゲル強度が弱く、液透過性に劣ったものとなるおそれがある。又、かような吸水性樹脂を吸水体に使用すると、吸水体に圧力が加わった際の液の戻り(リウェット)が少ない吸水性樹脂を得ることができないおそれがある。尚、Extは、上述した内部架橋剤等で適宜制御することができる。
本発明で得られる吸水性樹脂のResidual Monomers(残存モノマー)は、安全性の観点から、好ましくは0〜400ppm、より好ましくは0〜300ppm、更に好ましくは0〜200ppmに制御される。尚、Residual Monomersは、上述した重合方法等で適宜制御することができる。
本発明で得られる吸水性樹脂のGEX値は、21以上が好ましく、22以上がより好ましく、23以上が更に好ましい。吸水性樹脂のCRC(無加圧下吸水倍率)とExt(水可溶分)は相反するがその相対的な関係であるGEX値は高いほど好ましいが、上限としては100程度である。
本発明にこのような製造方法により得られる吸水性樹脂の用途は、特に限定されず、紙オムツ、生理用ナプキン、失禁パット等の衛生用品、農園芸用保水剤、廃液固化剤や、工業用止水材等、吸収性物品に使用することができる
本発明で得られる吸水性樹脂は、吸水性樹脂を高濃度に使用する吸収性物品で、特に優れた性能が発揮される。即ち、該吸収性物品中の吸収体における吸水性樹脂の含有量(コア濃度)は、30〜100重量%が好ましく、40〜100重量%がより好ましく、50〜100重量%が更に好ましく、60〜100重量%が更により好ましく、70〜100重量%が特に好ましく、75〜95重量%が最も好ましい。該コア濃度を上記範囲内とすることで、本発明の効果をより発揮することができるため、好ましい。特に、本発明で得られる吸水性樹脂を上記コア濃度の範囲内で吸収体上層部分に使用する場合、高通液性(加圧下通液性)のため、尿等の吸収液の拡散性に優れ、効率的な液分配によって、紙オムツ等、吸収性物品全体の吸収量が向上するため、好ましい。更に、衛生感のある白色状態が保たれた吸収性物品を提供することができるため、好ましい。
本発明で得られる吸水性樹脂の色調は、国際公開第2009/005114号パンフレットに開示する測定方法により測定した。即ち、吸水性樹脂の色調評価は、ハンターLab表色系で実施した。尚、測定装置(分光式色差計)としては、HunterLab社製のLabScan(登録商標)XEを使用し、その測定条件としては、反射測定を選択した。又、粉末・ペースト試料用容器(内径30mm、高さ12mm)、粉末・ペースト用標準丸白板No.2及び30Φ投光パイプを用いた。
底面の直径が約50mmのアルミカップに、吸水性樹脂1.00gを量り取り、試料(吸水性樹脂及びアルミカップ)の総重量W1[g]を正確に秤量した。
本発明で得られる吸水性樹脂のSFC(生理食塩水流れ誘導性)は、米国特許第5669894号明細書の記載に従って測定した。
本発明で得られる吸水性樹脂のGEX値は、米国特許出願公開第2006/0167198号明細書の記載に従って算出した。即ち、CRC(無加圧下吸水倍率)をy[g/g]、Ext(水可溶分)をx[重量%]とした場合に、下記数式8および9で定義される値をGEX値とした。
吸水性樹脂のCRC(無加圧下吸水倍率)、粒度分布(上記「PSD」の項参照:ERT420.2−02に記載の方法)、水可溶分(上記「Ext」の項参照:ERT470.2−02に記載の方法)、残存アクリル酸量(上記「Residual Monomers」の項参照:ERT410.2−02に記載の方法)等の物性については、上述したEDANAのERT、又は米国特許出願公開第2006/204755号明細書に準じて測定した。
米国特許第6906159号明細書の実施例3に準じて、単量体濃度55重量%、中和率60モル%のアクリル酸塩を、紫外線を用いて重合し、竪型粉砕機でゲル解砕して、含水ゲル状架橋重合体を得た。
比較例1で得られた粒子状含水ゲル状架橋重合体(1)を通気プレート上に載せ、100℃、露点85℃の雰囲気下、無風条件で、30分間放置させることで上記粒子状含水ゲル状架橋重合体(1)を凝集(凝集処理)させた後に、170℃、露点5℃の熱風を風速1.6[m/秒]で、通気プレートの下部から上方に向かって20分間流した以外は、比較例1と同様の操作を行い、乾燥物(1)を得た。このときの通気プレートからの落下飛散率は、0.5重量%であった。
比較例1で得られた粒子状含水ゲル状架橋重合体(1)を通気プレート上に載せ、温度140℃、露点75℃の熱風を風速1.6[m/秒]で10分間、通気プレートの下部から上方に向かって流すことで上記粒子状含水ゲル状架橋重合体(1)を凝集(凝集処理)させた後に、170℃、露点5℃の熱風を風速1.6[m/秒]で、通気プレートの上部から下方に向かって20分間流した以外は、比較例1と同様の操作を行い、乾燥物(2)を得た。このときの通気プレートからの落下飛散率は、0.4重量%であった。
比較例1で得られた粒子状含水ゲル状架橋重合体(1)を通気プレート上に載せ、上方より圧縮ロールにて1.1倍以上に圧縮することで、上記粒子状含水ゲル状架橋重合体(1)を凝集(凝集処理)させた後に、170℃、露点5℃の熱風を風速1.6[m/秒]で、通気プレートの下部から上方に向かって20分間流した以外は、比較例1と同様の操作を行い、乾燥物(3)を得た。このときの通気プレートからの落下飛散率0.4重量%であった。
内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート(平均分子量478)を0.03モル%(対単量体)を含む、中和率70モル%のアクリル酸部分ナトリウム塩水溶液(単量体濃度53重量%)に、過硫酸ナトリウム0.04g(対単量体1モル;熱分解性重合開始剤)、及びジエチレントリアミン5酢酸・5ナトリウム100ppm(キレート剤;対固形分濃度)をラインミキシングで連続混合した後、ベルト重合機に供給して、水溶液重合を行った。
通気ベルト式乾燥機として、互いに独立して温度制御できる、同じ容積の乾燥室を合計6室有する乾燥機を使用した。各乾燥室の通過時間は約5.8分間(通気ベルト上で35分間/6室)であった
(b)熱風の温度と風速
各乾燥室に導入した熱風は、温度180℃、露点10℃、風速1.6[m/秒]に設定した。尚、熱風の風向は、第1室については乾燥機下部から上方に、第2室から第6室までは乾燥機上部から下方とした。
通気ベルトとして、材質がSUS304のステンレス製ベルトであり、孔の幅が1.2mm、長さが15mmの長丸孔千鳥型、開孔率が27%であるパンチングメタルを使用した。
凝集処理として、通気ベルト式乾燥機の第1室に、水蒸気を混合することにより露点を制御した温度140℃、露点75℃の熱風を風速1.6[m/秒]で、乾燥機下部から上方に流した以外は、比較例2と同様の操作を行い、乾燥物(4)を得た。
比較例2と同様の条件で通気ベルト式乾燥機を連続運転させた。6ヶ月経過後、得られた比較吸水性樹脂(3)を1kg抜き取り、目視にて確認したところ、4粒の黄色及び黒色に変色した吸水性樹脂が混入していた。
比較例2と同様の条件で通気ベルト式乾燥機を連続運転させた。1回/月の頻度で、乾燥機中の落下滞留物を除去する操作を行った。6ヶ月経過後、得られた吸水性樹脂(5)1kgを抜き取り、目視にて確認したが、変色した吸水性樹脂は皆無であった。
実施例4と同様の条件で通気ベルト式乾燥機を連続運転させた。落下滞留物の除去頻度を1回/90日とした以外は参考例1と同様の操作を行った。6ヶ月経過後、得られた吸水性樹脂(6)1kgを抜き取り、目視にて確認したが、変色した吸水性樹脂は皆無であった。
実施例1及び比較例1は通気静置バッチ式乾燥機を使用した際の結果を、実施例4及び比較例2は通気ベルト式乾燥機を使用した際の結果を示すが、これらの落下飛散率及びGEX値との関係から、バッチ式静置乾燥は連続式ベルト乾燥のモデルとしてみなすことができる。
Claims (16)
- 不飽和単量体を重合させる重合工程と、重合中又は重合後の含水ゲル状架橋重合体を細粒化して得られた固形分濃度45重量%以上の粒子状含水ゲル状架橋重合体を乾燥させる乾燥工程と、を含む吸水性樹脂の製造方法であって、
上記乾燥工程における乾燥で通気ベルト式乾燥機を用い、かつ、下記数式1で表される粒子状含水ゲル状架橋重合体の落下飛散率を1重量%以下とすることを特徴とする、吸水性樹脂の製造方法。
- 不飽和単量体を重合させる重合工程と、重合中又は重合後の含水ゲル状架橋重合体を細粒化して得られた固形分濃度45重量%以上の粒子状含水ゲル状架橋重合体を乾燥させる乾燥工程と、を含む吸水性樹脂の製造方法であって、
上記乾燥工程における乾燥で、通気プレートを具備する通気静置バッチ式乾燥機を用い、かつ、下記数式2で表される粒子状含水ゲル状架橋重合体の落下飛散率を1重量%以下とすることを特徴とする、吸水性樹脂の製造方法。
- 上記乾燥工程において、上記通気ベルト上又は上記通気プレート上で上記粒子状含水ゲルを凝集させる凝集区間を含む、請求項1又は2に記載の製造方法。
- 上記凝集区間における上記粒子状含水ゲルを凝集させる方法が、下記(1)〜(5):
(1)乾燥初期の乾燥速度を抑制して凝集時間を確保する方法、
(2)乾燥初期に乾燥室内の湿分を上げて凝集を促進させる方法、
(3)乾燥初期に圧着装置を設けて強制的に凝集させる方法、
(4)乾燥初期に凝集剤を噴霧して強制的に凝集させる方法、
(5)粒子状含水ゲルを冷却して凝集させる方法、
から選択される少なくとも1つであり、上記凝集区間を経た後、凝集された粒子状含水ゲルを150〜250℃で乾燥する、請求項3に記載の製造方法。 - 上記通気ベルト式乾燥機が多室構造を有し、上記粒子状含水ゲルの乾燥開始からの固形分濃度の上昇幅が10重量%以内に保持される時間が5分間以上である、請求項1に記載の製造方法。
- 上記乾燥工程に供される、上記粒子状含水ゲルの重量平均粒子径(D50)が1mm以上である、請求項1〜5の何れか1項に記載の製造方法。
- 重合工程における水分蒸発又は吸水性樹脂微粉の添加により、粒子状含水ゲルの固形分濃度が高められてなる、請求項1〜6の何れか1項に記載の製造方法。
- 上記通気ベルト上又は上記通気プレート上に、上記粒子状含水ゲルの厚みの平均値が1〜30cmとなるように、該含水ゲルを供する、請求項1〜7の何れか1項に記載の製造方法。
- 吸水性樹脂微粉又はその水添加物を、上記重合工程又は上記乾燥工程にリサイクルする工程を含む、請求項1〜8の何れか1項に記載の製造方法。
- 上記乾燥工程において、上記粒子状含水ゲルを、露点70〜100℃の気体と5分間以上接触させた後に、露点70℃以下の気体を用いて乾燥する、請求項1〜9の何れか1項に記載の製造方法。
- 上記粒子状含水ゲルが、上記通気ベルト外又は上記通気プレート外へ落下及び/又は飛散することにより生じた滞留物を周期的に除去する、請求項1〜10の何れか1項に記載の製造方法。
- 上記通気ベルト又は上記通気プレートが、パンチングメタルである、請求項1〜11の何れか1項に記載の製造方法。
- 上記通気ベルト又は上記通気プレートの開孔率が、20〜50%である、請求項1〜12の何れか1項に記載の製造方法。
- 上記重合工程における重合が、水分を蒸発させる連続ニーダー重合又は連続ベルト重合である、請求項1〜13の何れか1項に記載の製造方法。
- 上記粒子状含水ゲル状架橋重合体の固形分濃度が50〜75重量%である、請求項1〜14の何れか1項に記載の製造方法。
- 連続運転180日以内で落下滞留物を除去する、請求項1〜15の何れか1項に記載の製造方法。
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