JP5006507B2 - アクリル酸の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、石油に依存しない原料を用いてアクリル酸を得ることができる新規なアクリル酸の製造方法に関する。

アクリル酸の製造方法としては、古くは、アセチレン、一酸化炭素、水をニッケル触媒で反応させる方法（いわゆるレッペ法）や、アクリロニトリルを加水分解する方法が知られていたが、その後、プロピレンを２段階で気相酸化する方法、すなわちプロピレンを空気酸化してアクロレインに転化させ、これをさらに酸化してアクリル酸に転化する方法が開発され、現在では工業的にも該方法が一般に採用されている（例えば、特許文献１、２など参照。）。
特開平１−６３５４３号公報 特開昭５５−１０２５３６号公報

しかしながら、プロピレンを２段階で気相酸化する従来の方法は、石油由来のプロピレンを原料とするものである。そのため、現在進行している大気中のＣＯ_２濃度増加による地球温暖化と地下資源の枯渇を抑制するためには、石油に依存しない原料を用いてアクリル酸を製造する方法が要望されるが、そのような製造方法は未だ報告されていない。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、石油に依存しない原料を用いてアクリル酸を得ることができる新規なアクリル酸の製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、生物界に存在する油脂から容易に得ることができるグリセリンを原料としてアクリル酸を製造することを着想した。そして、グリセリンに気相中で脱水反応を施し、該脱水反応で生じたガス状の反応物に気相酸化反応を施すことにより、アクリル酸が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明にかかるアクリル酸の製造方法は、水の含量が５０重量％以下のグリセリン水を原料とし、該原料中のグリセリンに気相中で脱水反応を施し、該脱水反応で生じたガス状の反応物に気相酸化反応を施すものである。

本発明によれば、石油に依存しない原料を用いてアクリル酸を得ることができる。

以下、本発明にかかるアクリル酸の製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
本発明のアクリル酸の製造方法は、グリセリンに気相中で脱水反応を施し、該脱水反応で生じたガス状の反応物に気相酸化反応を施すものである。
本発明はグリセリンと水との混合物であるグリセリン水（いわゆる「甘水」）を原料とするものである。グリセリンやグリセリン水は、各種油脂の加水分解の際に回収されたり、石鹸製造の際の廃液からに回収されるものであるので、工業的に容易に入手することができる。

本発明において、原料とするグリセリン水中の水の含量は５０重量％以下である。原料とするグリセリン水中の水の含量が５０重量％を超えると、気化するために多大なエネルギーを要することになり、しかも排水処理にも莫大なコストがかかるため経済に不利となり、本発明のアクリル酸の製造方法を工業的に実施する際の妨げになる。好ましくは、水の含量が３０重量％以下であるグリセリン水を原料とするのがよい。
本発明における脱水反応は、グリセリンをアクロレインに転化する反応であり、原料（グリセリン水）を気化してガス状にし、該ガスを触媒の存在下気相反応させるものである。前記脱水反応で用いることのできる触媒としては、例えば、カオリナイト、ベントナイト、モンモリロナイト、ゼオライトなどの天然あるいは合成粘土化合物；アルミナ等の担体にリン酸や硫酸を担持させたもの；Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＴｉＯ_２−ＷＯ_３などの無機酸化物または無機複合酸化物；ＭｇＳＯ_４、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、Ｋ_２ＳＯ_４、ＡｌＰＯ_４、Ｚｒ_３（ＰＯ_４）_２等の金属の硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩などの固体酸性物質；等を用いることができる。これらは、通常、球形、柱状、リング状、鞍状等の形状として用いることが好ましく、前述した物質が粉体状の場合には、その物質単独で成形してもよいし、既に成形された担体に含浸あるいは表面に塗布するなどして用いてもよい。前記脱水反応の際の反応温度は、特に制限されないが、２００〜３７０℃とすることが好ましい。

前記脱水反応は、具体的には、例えば、原料を気化してガス状にし、該ガスを、前記触媒が充填され前記反応温度に制御された反応器に流通させるようにすればよい。反応器に流通させる際のガスの流量は、特に制限されないが、例えば、空間速度が１００〜２００００ｈ^−１となるように調整することが好ましい。
また、前記脱水反応においては、原料を気化してなるガスに不活性ガスを添加して反応器に流通するようにすることが好ましい。具体的には、前記脱水反応の反応器に供するガス中の不活性ガス濃度が５０容量％以上となるようにすることが好ましい。なお、前記不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、二酸化炭素ガス、希ガス、水蒸気等を用いることができる。

本発明における気相酸化反応は、前記脱水反応で生じたアクロレインをアクリル酸に転化する反応であり、前記脱水反応で生じたガス状の反応物を触媒の存在下気相反応させるものである。前記気相酸化反応で用いることのできる触媒としては、例えば、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化アンチモン、酸化錫、酸化銅、およびこれらの混合物や複合酸化物などを含む固体触媒が挙げられ、これらは担体（例えば、ジルコニア、シリカ、アルミナ、およびこれらの複合酸化物、炭化珪素等）に担持させた形態でも用いることができる。前記気相酸化反応の際の反応温度は、特に制限されないが、２００〜４００℃とすることが好ましい。

前記気相酸化反応は、具体的には、例えば、前記脱水反応で生じたガスを、前記触媒が充填され前記反応温度に制御された反応器に流通させるようにすればよい。反応器に流通させる際のガスの流量は、特に制限されないが、例えば、空間速度が１００〜２０００ｈ^−１となるように調整することが好ましい。
また、前記気相酸化反応においては、前記脱水反応で生じたガスを前記反応器に流通させる際に、脱水反応で生じたガスに酸素ガスを添加して、酸素濃度を高めておくことが好ましい。これにより、酸化反応の反応性を向上させ、より高い収率でアクリル酸が得られる。具体的には、前記気相酸化反応の反応器に供するガス中の酸素濃度は２容量％以上とすることが好ましい。なお、前記気相酸化反応の反応器に供するガス中の酸素濃度があまりにも高すぎると、燃焼範囲となり爆発等の危険を伴う恐れが生じるので、酸素濃度の上限値は、脱水反応で生じたガス中に含まれる未反応の原料グリセリン濃度や反応温度等を考慮して燃焼範囲を回避するように適宜設定することが好ましい。

本発明のアクリル酸の製造方法は、前記原料に前記脱水反応を施し、次いで脱水反応で生じたガス状の反応物に前記気相酸化反応を施すものであればよく、その具体的な実施形態は特に制限されない。例えば、ｉ）連結した２つの反応管を備えたタンデム型反応器を用い、各反応管にそれぞれ脱水反応用触媒と気相酸化反応用触媒を充填して、各反応管で別々に脱水反応と気相酸化反応を行なう形態、ｉｉ）１つの反応管を備えたシングル型反応器を用い、該反応管の反応ガス出口側に気相酸化用触媒を充填し、反応ガス入り口側にグリセリンの脱水反応用触媒を充填するようにして、１つの反応管で脱水反応に続いて気相酸化反応を行なう形態、ｉｉｉ）１つの反応管を備えたシングル型反応器を用い、該１つの反応管内に脱水反応用触媒と気相酸化反応用触媒とを均一に混合して充填するか、脱水反応と気相酸化反応の両方に機能する触媒を充填するようにして、１つの反応管で脱水反応と気相酸化反応を同時に行なう形態、を採用することができる。

前記脱水反応と気相酸化反応をタンデム型反応器で行なう形態（前記ｉ））は、各反応管の連結部で反応物が結晶化し詰まりを生じる恐れがあるものの、各反応の反応温度を個別に最適な範囲に制御することができるという利点がある。しかも、タンデム型反応器においては、連結部からガスを添加することが可能であるので、前記脱水反応から気相酸化反応に移るガス中に酸素を添加することができ、前述したような前記気相酸化反応に供するガス中の酸素濃度を高める態様をとることができるという利点がある。したがって、前記脱水反応と気相酸化反応をタンデム型反応器で行なう形態においては、前記脱水反応から気相酸化反応に移るガス中に酸素を添加することが好ましい。

前記脱水反応と気相酸化反応をシングル型反応器で行なう形態（前記ｉｉ）およびｉｉｉ））は、前述したような前記気相酸化反応に供するガス中の酸素濃度を高める態様をとることができなかったり、脱水反応と気相酸化反応のいずれか一方の触媒機能のみが劣化し触媒交換する際などメンテナンスの上で不利になったりするものの、装置のコンパクト化が可能になるという利点がある。また、特に、前記形態ｉｉ）は、必要であれば、例えば多管式反応器の熱媒循環部を２つに区切って異なった温度の熱媒を循環させることにより、脱水反応と気相酸化反応とを異なる反応温度で行なうことが可能になるという利点もある。さらに、前記形態ｉｉ）においては、気相酸化用触媒と脱水反応用触媒との間に不活性な担体を充填することにより、気相酸化用触媒と脱水反応用触媒の相互間の汚染を防止したり、不適切な反応温度での触媒反応を抑制したりすることができる。不活性な担体としては、低表面積の耐熱性素材、例えば、ステンレス製ラシヒリングなどの金属充填物やセラミックス焼結体等を用いることができる。

以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、特に断りのない限り「重量％」を「％」と記す。
〔製造例１−触媒（Ａ１）の製造〕
α−アルミナを主成分とする７〜１０ｍｍの球状担体１９４ｇに、リン酸４ｇおよびシリカゾル２ｇを含浸させたのち、ロータリーエバポレータ中８０℃で乾燥させて、リン酸の担持率が２重量％である触媒（Ａ１）を得た。
〔製造例２−触媒（Ａ２）の製造〕
まず、水５００ｍＬを９０℃に加熱し攪拌しながら、この中に、パラモリブデン酸アンモニウム６３ｇ、メタバナジン酸アンモニウム１９．２ｇ、およびパラタングステン酸アンモニウム８．０ｇを加えて溶解させ、さらに、あらかじめ水５０ｍＬに硝酸銅１５．８ｇを溶解させて調製した硝酸銅水溶液を加えて薬液を調製した。９０℃の水浴上に設置した磁性蒸発器に、α−アルミナを主成分とする６〜８ｍｍの球状担体２００ｇを入れ、前記薬液を注ぎ、攪拌しながら担持させて、触媒前駆体を得た。次に、この触媒前駆体を４００℃で６時間焼成して、Ｍｏ−Ｖ−Ｗ−Ｃｕ系複合酸化物の担持率が３１重量％である触媒（Ａ２）を得た。

〔製造例３−触媒（Ｂ１）の製造〕
α−アルミナを主成分とする３〜５ｍｍの球状担体１８８ｇに、リン酸１０ｇおよびシリカゾル２ｇを含浸させたのち、ロータリーエバポレータ中８０℃で乾燥させて、リン酸の担持率が５重量％である触媒（Ｂ１）を得た。
〔製造例４−触媒（Ｂ２）の製造〕
まず、水５００ｍＬを９０℃に加熱し攪拌しながら、この中に、パラモリブデン酸アンモニウム７０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム２１．３ｇ、およびパラタングステン酸アンモニウム８．９ｇを加えて溶解させ、さらに、あらかじめ水１５０ｍＬに硝酸銅１７．６ｇを溶解させて調製した硝酸銅水溶液を加えて薬液を調製した。９０℃の水浴上に設置した磁性蒸発器に、α−アルミナを主成分とする３〜５ｍｍの球状担体２００ｇを入れ、前記薬液を注ぎ、攪拌しながら担持させて、触媒前駆体を得た。次に、この触媒前駆体を４００℃で６時間焼成して、Ｍｏ−Ｖ−Ｗ−Ｃｕ系複合酸化物の担持率が３５重量％である触媒（Ｂ２）を得た。

〔製造例５−触媒（Ｃ）の製造〕
α−アルミナを主成分とする３〜５ｍｍの球状担体１７７ｇに、リン酸２０ｇおよびシリカゾル３ｇを含浸させたのち、ロータリーエバポレータ中８０℃で乾燥させて、リン酸の担持率が１０重量％である触媒（Ｃ’）を得た。
次に、水５００ｍＬを９０℃に加熱し攪拌しながら、この中に、パラモリブデン酸アンモニウム７０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム２１．３ｇ、およびパラタングステン酸アンモニウム８．９ｇを加えて溶解させ、さらに、あらかじめ水１５０ｍＬに硝酸銅１７．６ｇを溶解させて調製した硝酸銅水溶液を加えて薬液を調製した。この薬液を前記触媒（Ｃ’）の表面にスプレーノズルで均一に噴霧し、外郭のみに薬液成分を担持させて、触媒前駆体を得た。次に、この触媒前駆体を４００℃で６時間焼成して、Ｍｏ−Ｖ−Ｗ−Ｃｕ系複合酸化物の担持率が３２重量％である触媒（Ｃ）を得た。

〔実施例１〕
連結された２つの反応管（いずれも、ＳＵＳ製、直径２５ｍｍ）を備えたタンデム型反応器を用い、１段目の反応管には触媒（Ａ１）５０ｍＬを、２段目の反応管には触媒（Ａ２）５０ｍＬを充填した。そして、各反応管を温度可変の溶融塩浴中に投入し、各溶融塩温度を１段目は２９５℃、２段目は２７５℃に設定した。
水の含量が１５重量％のグリセリン水を気化させ、これに酸素含有ガスを添加した混合ガス（ガス組成：グリセリン１０容量％、水９容量％、酸素６容量％、窒素７５容量％）を流量４２０ｍＬ／分で、前記１段目の反応管と前記２段目の反応管に連続して流通させ、水を入れた捕集瓶で捕集して、アクリル酸を得た。収率は５５％であった。

〔実施例２〕
連結された２つの反応管（いずれも、ＳＵＳ製、直径２５ｍｍ）を備えたタンデム型反応器を用い、１段目の反応管には触媒（Ｂ１）３５ｍＬを、２段目の反応管には触媒（Ｂ２）５０ｍＬを充填した。そして、各反応管を温度可変の溶融塩浴中に投入し、各溶融塩温度を１段目は２９０℃、２段目は２７０℃に設定した。
水の含量が９重量％のグリセリン水を気化させ、これに窒素ガスを添加した混合ガス（ガス組成：グリセリン１４容量％、水７容量％、窒素７９容量％）を流量２９４ｍＬ／分で前記１段目の反応管に流通させたのち、１段目の反応管を通過したガス流に空気を１２６ｍＬ／分の流量で添加、混合し、該混合ガスを前記２段目の反応管に流通させ、水を入れた捕集瓶で捕集して、アクリル酸を得た。収率は６３％であった。

〔実施例３〕
１つの反応管（ＳＵＳ製、直径２５ｍｍ）を備えたシングル型反応器を用い、該反応管に、触媒（Ｂ１）５０ｍＬ、ステンレス製ラシヒリング１０ｍＬ、触媒（Ｂ２）５０ｍＬをこの順序で充填し、触媒（Ｂ１）を充填した部分を１段目の反応帯、触媒（Ｂ２）を充填した部分を２段目の反応帯とした。そして、遮蔽板で区分され各区分で温度可変の溶融塩浴中に前記反応管を投入し、その際、遮蔽板が前記反応管中のステンレス製ラシヒリングが充填された位置に相当するように配置して、１段目の反応帯と２段目の反応帯とをそれぞれ独立して温度制御できるようにし、各溶融塩温度を１段目は２９２℃、２段目は２７０℃に設定した。

水の含量が８重量％のグリセリン水を気化させ、これに酸素含有ガスを添加した混合ガス（ガス組成：グリセリン１０容量％、水４容量％、酸素６容量％、窒素８０容量％）を流量４２０ｍＬ／分で前記反応管に流通させ、水を入れた捕集瓶で捕集して、アクリル酸を得た。収率は６５％であった。
〔実施例４〕
１つの反応管（ＳＵＳ製、直径２５ｍｍ）を備えたシングル型反応器を用い、該反応管に、触媒（Ｂ１）７０ｍＬと触媒（Ｂ２）３０ｍＬとを均一に混合して充填した。そして、前記反応管を温度可変の溶融塩浴中に投入し、溶融塩温度を２９５℃に設定した。

水の含量が２重量％のグリセリン水を気化させ、これに酸素含有ガスを添加した混合ガス（ガス組成：グリセリン１０容量％、水１容量％、酸素６容量％、窒素８３容量％）を流量４２０ｍＬ／分で前記反応管に流通させ、水を入れた捕集瓶で捕集して、アクリル酸を得た。収率は５７％であった。
〔実施例５〕
１つの反応管（ＳＵＳ製、直径２５ｍｍ）を備えたシングル型反応器を用い、該反応管に、触媒（Ｃ）５０ｍＬを充填した。そして、前記反応管を温度可変の溶融塩浴中に投入し、溶融塩温度を２９４℃に設定した。

水の含量が９重量％のグリセリン水を気化させ、これに酸素含有ガスを添加した混合ガス（ガス組成：グリセリン１０容量％、水５容量％、酸素６容量％、窒素７９容量％）を流量４２０ｍＬ／分で前記反応管に流通させ、水を入れた捕集瓶で捕集して、アクリル酸を得た。収率は５８％であった。

本発明にかかるアクリル酸の製造方法は、石油に依存しない原料を用いてアクリル酸を得ることができる新たな方法であり、次世代のアクリル酸の製造方法として有用である。

Claims (6)

1. 水の含量が５０重量％以下のグリセリン水を原料とし、該原料中のグリセリンに気相中で脱水反応を施し、該脱水反応で生じたガス状の反応物に気相酸化反応を施す、アクリル酸の製造方法。
2. 前記脱水反応と気相酸化反応をタンデム型反応器で行う、請求項１に記載のアクリル酸の製造方法。
3. 前記脱水反応から気相酸化反応に移るガス中に酸素を添加する、請求項２に記載のアクリル酸の製造方法。
4. 前記脱水反応と気相酸化反応をシングル型反応器で行う、請求項１に記載のアクリル酸の製造方法。
5. グリセリンに脱水反応を施す前記気相は、グリセリン水を気化させ、これに酸素含有ガスを添加した混合ガスである、請求項１から４までのいずれかに記載のアクリル酸の製造方法。
6. 前記混合ガスにおいて、グリセリンに対する水蒸気の量が５モル倍以下である、請求項５に記載のアクリル酸の製造方法。