CN101225039B - 一种以甘油为原料制备丙烯酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种以甘油为原料制备丙烯酸的方法。该方法是将甘油水溶液汽化后与惰性气体如N2、CO2等混合，进入装填有固体酸催化剂的第一反应器，甘油经催化脱水生成丙烯醛；丙烯醛不经分离并补加一定量的空气后，直接送入装填有复合氧化物Mo12V2.2Cu2Sr1.5Ox催化剂的第二反应器中，经催化氧化使丙烯醛转化为丙烯酸。采用的固体酸催化剂是固体磷酸、酸性固体氧化物如γ-Al2O3、固体超强酸如MoO3/SO4 2-、杂多酸及其盐、氢型沸石如ZSM-18、MCM-56或ZSM-5与ZSM-11的混晶沸石，或者是固载型酸催化剂如H3PO4/氧化铝等。本发明采用甘油为原料，尤其可以采用生物柴油副产甘油为原料，通过脱水和氧化两个反应步骤生成丙烯酸，与石油丙烯两步氧化法合成丙烯酸相比具有原料廉价，生产成本低的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种以甘油为起始原料制丙烯酸的方法，具体地说，是将一定浓度的甘油水溶液汽化后或者将甘油和水分别汽化后与反应惰性的气体以一定的比例混合，再通过装填有固体酸催化剂的反应器使甘油脱水生成丙烯醛，脱水反应器出口得到含丙烯醛的混合气体；然后往该混合气体中补加一定量的空气，再通过装填有复合氧化物催化剂的反应器，使丙烯醛氧化成丙烯酸。
背景技术
丙烯酸是重要的化工原料。目前全世界的丙烯酸的产量高达400万吨以上，其中90％以上的装置采用的是丙烯气相两步氧化法。随着世界范围内的石油短缺，丙烯价格长期高居不下，丙烯酸生产成本不断升高。生物柴油是近些年来发展最快的替代石油的新能源之一，它以其可再生性得到全世界的重视，生物柴油的产量迅速提高，而甘油作为生物柴油的主要副产物亟待有效的利用。因此，开发以甘油为原料，尤其是以生物柴油副产甘油为原料合成丙烯酸具有重要意义，不仅可以为丙烯酸的生产开辟新的原料路线，而且与石油丙烯原料路线相比生产成本低，经济性更好。
众所周知，甘油可以在酸催化剂的作用下脱水生成丙烯醛，而丙烯醛是生产丙烯酸的中间产物。甘油脱水生成丙烯醛主要存在均相和多相催化两种。均相催化主要采用H2SO4溶液。Ramayya等人(Fuel，1987，66：1364～1371)报道了在300～350℃、34.5MPa、16～39s条件下，在反应体系中加入5mM H2SO4，则甘油转化率及丙烯醛选择性达40％和80％。2006年Ott等人(Green Chem，2006，8：214～220)在近超临界水(573～663K、25～35MPa、10～60s)条件下进行甘油脱水反应，甘油转化率和丙烯醛选择性为50％和75％。2007年，Watanabe等人研究近超临界水(573～673K、25～34.5MPa)状态下反应温度、H2SO4浓度、甘油浓度以及压力对甘油脱水反应的影响表明，高浓度的甘油、高浓度的H2SO4以及较高的温度和压力有助于丙烯醛的生成。在超临界水状态(673K、34.5MPa)下，甘油转化率可达到90％，丙烯醛选择性在80％左右。但是，如此苛刻的反应条件显然工业上是很难实现的。
甘油的气固相催化脱水也同样已有报道。FR 695931曾报道了浮石负载的磷酸铁、磷酸锂等磷酸盐催化剂，在300℃以上、尤其是400～420℃条件下进行甘油气相脱水反应，丙烯醛最高收率可高达75～80％，但根据Degussa公司(US 5426249和CN 1034803C)的报道，这一结果并不能重复，丙烯醛产率在300℃时仅为1～3％，即使在400℃丙烯醛收率也仅为30～35％，主要生成烯丙醇、乙醛和丙醛等副产物。Degussa公司在专利US 5426249和CN 1034803C中报道了负载磷酸的氧化铝、HZSM-5、HY等催化剂，当丙烯醛选择性约71％时，甘油转化率只有19％，转化率低；而负载磷酸的氧化铝得到约70％的丙烯醛和10％的羟基丙酮。虽然WO 2006/087084A2也报道了负载磷酸的氧化铝，但其丙烯醛最高收率只有54.5％，该专利还报道了氧化物和负载型催化剂如ZrO2/SO4、Nafion/SiO2、ZrO2/PO4、ZrO2/WO3、硫酸锆等，但丙烯醛收率普遍较低，且产物中羟基丙酮含量较高。
甘油首先脱水成丙烯醛，然后再氧化成丙烯酸的串联反应工艺在专利EP 1710227中有过报道，但是其工艺是甘油在脱水反应之前就与空气混合。众所周知，丙烯醛在空气中超过260℃会发生自燃现象，因此在如此高的脱水温度下甘油与空气先混合很难避免丙烯醛发生过度氧化的副反应。在专利EP 1710227中甘油脱水的催化剂是使用负载磷酸的氧化铝催化剂，在有大量水蒸气存在的反应体系中，催化剂的寿命难以保证；此外其串联后的丙烯酸收率最高只能达到65％，从工业化的角度上讲丙烯酸的收率还偏低。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述专利的缺点，采用固体酸催化剂为甘油脱水催化剂，并与丙烯醛氧化催化剂串联使用，可以使丙烯酸的收率超过70％，并且反应400小时未发现活性下降。
本发明是通过如下技术方案实施的：
将质量浓度为2～90％的甘油水溶液汽化后或者将甘油和水分别汽化后与惰性气体混合，混合后的气体物料进入装填有固体酸催化剂的第一反应器，甘油经催化脱水生成丙烯醛，反应器出口得到含有丙烯醛的混合气体；含丙烯醛的混合气体不经分离，并往其中补加一定量的空气，然后直接送入装填有复合氧化物催化剂的第二反应器，经催化氧化使丙烯醛转化为丙烯酸，第二反应器出口得到含丙烯酸的混合气体。
其中，第一反应器中装填的甘油脱水固体酸催化剂包括固体磷酸；酸性固体氧化物，优选γ-Al2O3或无定形SiO2-Al2O3，更优选γ-Al2O3；固体超强酸，优选MoO3/SO4 2-、ZrO2/SO4 2-或MoO3/ZrO2，更优选MoO3/SO4 2-；杂多酸，优选磷钨酸或磷钨酸铯，更优选磷钨酸；或者氢型沸石，优选Si/Al原子比为5～300的MOR、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-18、ZSM-20、ZSM-23、ZSM-35、MCM-22、MCM-49、MCM-56沸石或ZSM-5与ZSM-11的混晶沸石，更优选Si/Al原子比为10～150的氢型硅酸盐沸石MOR、ZSM-18、ZSM-20、MCM-22、MCM-49、MCM-56或ZSM-5与ZSM-11的混晶沸石；固载型酸催化剂，优选H3PO4/TiO2、H2SO4/SiO2、磷钨酸/ZSM-5或H3PO4/氧化铝，更优选H3PO4/氧化铝。第二反应器中装填的复合氧化物催化剂是含Mo和V元素的用于丙烯醛氧化制丙烯酸的任意一种工业催化剂，优选元素组成为Mo12V2.2Cu2Sr1.5Ox的复合氧化物催化剂，x为满足各金属元素化合价要求的数值。
甘油脱水过程中加入的惰性气体包括在脱水反应条件下不与原料甘油或产物丙烯醛发生任何化学反应的气体或气体混合物，优选氮气、水蒸气、CO、CO2或它们以任意比例混合的混合物。第一反应器中甘油脱水反应条件为：温度240～400℃，优选260～380℃；反应器出口压力0.1～0.5MPa；汽化甘油与惰性气体的体积比1∶1～1∶20，优选1∶3～1∶10；气体总空速100～5000h-1，优选1000～4500h-1。第二反应器中丙烯醛氧化制丙烯酸的反应条件为：温度200～300℃；反应器出口压力0.1～0.5MPa；汽化甘油与补加空气的体积比是1∶0.5～1∶20，优选1∶2～1∶10；气体总空速100～5000h-1，优选1500～5000h-1。
具体实施方式
下面以具体实施例来加以说明，但本发明不局限于所举的实施例的范畴。
实施例1
将水热晶化法合成的硅酸盐沸石MCM-49原粉在85℃下用1mol/L硝酸铵溶液交换6h，抽滤并洗涤，重复3次。得到的滤饼在120℃干燥、540℃焙烧3h得到H-MCM-49沸石。
将123.5克仲钼酸铵、14.9克偏钒酸铵溶解于500克的蒸馏水中，得溶液A。将28.2克硝酸铜和31.8克硝酸锶溶解在100克蒸馏水中得到溶液B。在搅拌下先将溶液B加入到溶液A中，并用氨水调节混合液的pH＝6，并升温至70℃熟化5小时。在100℃下蒸干后，在120℃下烘干，并在空气气氛中250℃预焙烧3小时、400℃焙烧6小时，制得丙烯醛氧化制丙烯酸的复合氧化物催化剂Mo12V2.2Cu2Sr1.5OX。
将5ml 10～20目的H-MCM-49型沸石催化剂装入外径12mm、内径8mm的不锈钢反应器(第一反应器)中，将15ml 10目～20目的Mo12V2.2Cu2Sr1.5OX催化剂装入外径19mm、内径15mm的不锈钢反应器(第二反应器)，并将这两个反应器串联起来。将甘油、水和氮气以摩尔比1∶0.78∶8.22的比例汽化并混合后进入第一反应器，气体总空速为3000h-1，反应温度为360℃；第一反应器出口含丙烯醛的混合气体与补加的空气按照汽化甘油与空气的体积为1∶7的比例进入第二反应器，反应温度270℃。第二反应器的反应产物采用4℃冷冻水喷淋吸收，然后进行气相色谱分析。结果是：反应10小时后甘油转化率100％，丙烯酸收率73.2％，氧化碳收率20.2％；反应400小时后甘油转化率100％，丙烯酸收率73.0％，氧化碳收率20.5％。
实施例2-7
催化剂制备过程和反应条件均同实施例1，只是将第一反应器装填的催化剂H-MCM-49型沸石分别换为H-MCM-22、H-MCM-56、H-ZSM-18、H-ZSM-20、H-MOR型沸石或H-ZSM-5与H-ZSM-11的混晶沸石，结果见表1。
实施例8-11
反应条件同实施例1，只是将第一反应器装填的催化剂H-MCM-49型沸石分别换为γ-Al2O3、MoO3/SO4 2-、磷钨酸或2％H3PO4/氧化铝微球，结果见表1。
实施例12
催化剂和反应条件同实施例1，只是将进入第一反应器的原料气体总空速改为2000h-1。结果是反应10小时甘油转化率100％，丙烯酸收率74.3％，氧化碳收率17.8％。
实施例13
催化剂和反应条件同实施例1，只是将进入第一反应器的原料气体总空速改为4000h-1。结果是反应10小时甘油转化率100％，丙烯酸收率75.3％，氧化碳收率18.7％。
实施例14
催化剂和反应条件同实施例1，只是将进入第一反应器的惰性气体改为CO2。结果是反应10小时甘油转化率100％，丙烯酸收率73.8％，氧化碳收率20.1％。
实施例15
催化剂和反应条件同实施例1，只是将进入第一反应器的惰性气体改为N2+CO+CO2。结果是反应10小时甘油转化率100％，丙烯酸收率73.2％，氧化碳收率21.5％。
比较例1
催化剂及反应条件同实施例1，只是按照专利EP 1710227报道的工艺，将从第二反应器入口补加的空气改为从第一反应器入口处加入。结果是反应10小时甘油转化率100％，丙烯酸收率63.8％，氧化碳收率25.6％。
显然，与实施例1从第二反应器入口补加空气相比，按照专利EP 1710227报道的空气加入方式，将空气从第一反应器入口与原料甘油一起加入后，丙烯酸收率(选择性)显著降低，甘油或甘油脱水产物丙烯醛发生深度氧化，使氧化碳收率增大。
比较例2
采用专利EP 1710227报道的类似催化剂及空气加入方式，即第一反应器装填负载2％磷酸的氧化铝微球(重量)催化剂，空气从第一反应器入口与原料甘油一起加入，反应条件及第二反应器装填的催化剂均同实施例11。结果是反应10小时甘油转化率100％，丙烯酸收率52.1％，氧化碳收率32.7％；反应100小时后甘油转化率降为88％，丙烯酸收率降为35.2％，氧化碳收率45.6％。
可见，与实施例11从第二反应器入口补加空气相比，按照专利EP 1710227报道的空气加入方式，将空气从第一反应器入口与原料甘油一起加入后，丙烯酸收率(选择性)显著降低，深度氧化严重，氧化碳收率增大；而且催化剂的反应稳定性明显变差，反应100小时后，甘油转化率和丙烯酸收率都大大降低，主要产物为碳氧化物。
表1甘油为原料制备丙烯酸的反应结果
| 实施例 | 氢型沸石 | 反应时间 | 甘油转化率 | 丙烯酸收率 | 氧化碳收率 |
| 1 | MCM-49 | 10h | 100％ | 73.2％ | 20.2％ |
| 400h | 100％ | 73.0％ | 20.5％ | ||
| 2 | MCM-22 | 10h | 100％ | 78.5％ | 16.3％ |
| 400h | 100％ | 77.4％ | 17.2％ | ||
| 3 | MCM-56 | 10h | 100％ | 75.0％ | 18.2％ |
| 400h | 100％ | 75.1％ | 18.2％ | ||
| 4 | ZSM-18 | 10h | 100％ | 70.5％ | 19.8％ |
| 400h | 100％ | 71.0％ | 19.5％ | ||
| 5 | ZSM-20 | 10h | 100％ | 69.5％ | 23.4％ |
| 400h | 100％ | 69.0％ | 23.8％ | ||
| 6 | MOR | 10h | 100％ | 77.5％ | 18.4％ |
| 400h | 100％ | 78.0％ | 18.0％ | ||
| 7 | ZSM-5和 ZSM-11的 混晶沸石 | 10h | 100％ | 79.0％ | 16.0％ |
| 400h | 100％ | 79.2％ | 16.1％ | ||
| 8 | γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 10h | 100％ | 74.3％ | 17.4％ |
| 9 | MoO<sub>3</sub>/SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> | 10h | 100％ | 69.2％ | 23.2％ |
| 10 | 磷钨酸 | 10h | 100％ | 68.8％ | 24.8％ |
| 11 | 2％H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>/ 氧化铝微球 | 10h | 100％ | 65.9％ | 25.1％ |
| 12 | MCM-49 | 10h | 100％ | 74.3％ | 17.8％ |
| 13 | MCM-49 | 10h | 100％ | 75.3％ | 18.7％ |
| 14 | MCM-49 | 10h | 100％ | 73.8％ | 20.1％ |
| 15 | MCM-49 | 10h | 100％ | 73.2％ | 21.5％ |
| 比较例1 | MCM-49 | 10h | 100％ | 63.8％ | 25.6％ |
| 比较例2 | 2％H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>/ 氧化铝微球 | 10h | 100％ | 52.1％ | 32.7％ |
| 100h | 88％ | 35.2％ | 45.6％ |
Claims (7)
1.一种以甘油为原料制备丙烯酸的方法，其特征在于该方法是将质量浓度为2～90％的甘油水溶液汽化后或者将甘油和水分别汽化后与惰性气体混合，进入装填有固体酸催化剂的第一反应器，甘油经催化脱水生成丙烯醛，反应器出口得到含有丙烯醛的混合气体；该混合气体不经分离，并往其中补加一定量的空气，然后直接送入装填有复合氧化物催化剂的第二反应器，经催化氧化使丙烯醛转化为丙烯酸，第二反应器出口得到含丙烯酸的混合气体；所述的固体酸催化剂为固体磷酸、酸性固体氧化物、固体超强酸、杂多酸及其盐、氢型沸石或固载型酸催化剂；所述的复合氧化物催化剂的元素组成为Mo12V2.2Cu2Sr1.5Ox，X为满足各金属元素化合价要求的数值。
2.根据权利要求1所述的制备丙烯酸的方法，其特征在于所述的酸性固体氧化物为γ-Al2O3或无定形SiO2-Al2O3；固体超强酸为MoO3/SO4 2-、ZrO2/SO4 2-或MoO3/ZrO2；杂多酸为磷钨酸或磷钨酸铯；氢型沸石包括Si/Al原子比为5-300的MOR、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-18、ZSM-20、ZSM-23、ZSM-35、MCM-22、MCM-49、MCM-56、SAPO-34沸石或ZSM-5与ZSM-11的混晶沸石；固载型酸催化剂为H3PO4/TiO2、H2SO4/SiO2、磷钨酸/ZSM-5或H3PO4/氧化铝。
3.根据权利要求2所述的制备丙烯酸的方法，其特征在于所述的酸性固体氧化物为γ-Al2O3；固体超强酸为MoO3/SO4 2-；杂多酸为磷钨酸；氢型沸石包括Si/Al原子比为10～150的氢型硅酸盐沸石MOR、ZSM-18、ZSM-20、MCM-22、MCM-49、MCM-56或ZSM-5与ZSM-11的混晶沸石；固载型酸催化剂为H3PO4/氧化铝。
4.根据权利要求1所述的制备丙烯酸的方法，其特征在于甘油脱水过程中加入的惰性气体包括在脱水反应条件下不与原料甘油或产物丙烯醛发生任何化学反应的气体或气体混合物。
5.根据权利要求1或4所述的制备丙烯酸的方法，其特征在于甘油脱水过程中加入的惰性气体为氮气、水蒸气、CO、CO2或它们以任意比例混合的混合物。
6.根据权利要求1或4所述的制备丙烯酸的方法，其特征在于第一反应器中甘油脱水反应条件为：温度240～400℃，反应器出口压力0.1～0.5MPa，汽化甘油与惰性气体的体积比1∶1～1∶20，气体总空速100～5000h-1。
7.根据权利要求1所述的制备丙烯酸的方法，其特征在于第二反应器中丙烯醛氧化制丙烯酸的反应条件为：温度200～300℃，反应器出口压力0.1～0.5MPa，汽化甘油与补加空气的体积比是1∶0.5～1∶20，气体总空速100～5000h-1。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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