CN102249890B

CN102249890B - 一种以甘油为原料制备丙烯酸的方法

Info

Publication number: CN102249890B
Application number: CN201010176613.2A
Authority: CN
Inventors: 王峰; 徐杰
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2010-05-19
Filing date: 2010-05-19
Publication date: 2014-10-22
Anticipated expiration: 2030-05-19
Also published as: CN102249890A

Abstract

一种以甘油为原料制备丙烯酸的方法，将质量浓度为10-95％的甘油水溶液与惰性气体和氧气的混合气体混合后，通入装填有固体催化剂的反应器，经催化氧化脱水反应使甘油转化为丙烯酸。采用单催化剂单反应器，以具有氧化和脱水双功能的含氧酸盐为催化剂，从甘油直接制备丙烯酸，甘油转化率和丙烯酸选择性分别达到100％和77％，提高了丙烯酸的选择性，简化了催化剂的使用工艺。

Description

一种以甘油为原料制备丙烯酸的方法

技术领域

本发明涉及以甘油为原料制备丙烯酸的方法，具体地说是将一定浓度的甘油水溶液与惰性气体和氧气以一定的摩尔比例在预热区混合后，再通过装填有固体催化剂的反应器，甘油在反应器中发生氧化和脱水反应，反应不需要分离丙烯醛，直接生成丙烯酸。

背景技术

生物柴油是重要的可再生能源，主要是以动物脂肪或植物油等为原料，通过酯交换反应生产，副产的甘油量约占产量的10％。随着生物柴油产能提高，副产的甘油市场供应也将不断扩大；同时，甘油还可以由糖类发酵等多个生物质途径获得，甘油的深加工利用和高效转化，直接影响生物柴油的生产成本。因此，开发甘油下游高附加值产品成为研究热点之一。内烯酸是重要的有机化工原料及油田化学试剂。国内生产的丙烯酸经由丙烯两步法制得。由甘油一步法制备丙烯酸的路线，是解决甘油利用的新途径，能够降低生物柴油的成本，延伸生物柴油的产业链，具有广阔的应用背景。与以丙烯为原料的两步法合成路线相比较，生产成本更低，经济性好，而且为可持续发展路线。

目前从甘油制备丙烯酸的路线多为经由丙烯醛的两步法路线。反应采用双床层单反应器或者单床层双反应器的方法(如United States Patent20100063233A1，CN1910128，CN101400639，CN101563311)，分别装填甘油脱水制备丙烯醛的脱水催化剂和丙烯醛氧化到丙烯酸的氧化催化剂。目前这种反应器设计，投资工艺复杂，投资成本高，催化剂循环利用困难。专利EP1710227中报道甘油脱水和丙烯醛氧化的双床层单反应器串联工艺，使用负载磷酸的氧化铝催化剂，丙烯酸的收率为65％，但催化剂失活严重，工艺路线复杂。中国专利CN101225039提供了一种以甘油为原料制备丙烯酸的方法。该方法采用沸石、氧化铝等固体酸催化剂，实现甘油脱水制备丙烯醛，丙烯醛在Mo-V-Cu-Sr催化剂上氧化制备丙烯酸，丙烯酸的收率为75％左右。该专利报道的方法采用单床层双反应器。UnitedStates Patent 20080183013专利报告采用酸催化剂制备丙烯醛，加入氧气的目的是为了减少积碳，延长催化剂寿命，丙烯酸的收率小于7％。

丙烯醛的在已有甘油脱水制备丙烯醛的报道中，大多使用了强酸性催化剂，但不生成丙烯酸；催化剂在使用过程中存在着结构不稳定、严重积炭、失活快等关键难题。甘油在高温下具有很强的还原能力，在脱水反应中，会生成大量还原性物种(如活性氢等)，存在于催化剂表面。反应中间产物经加氢反应，易于结焦聚合而覆盖活性位。另外，高活性还原物种也容易引起催化活性中心还原，导致催化剂失活。以V-P-O晶体氧化物材料为催化剂(J.Catal.2009，268，260-267)，反应条件为300℃和0.1MPa，在氧化气氛下，甘油转化率100％，丙烯醛的选择性为66％，羟基丙酮的选择性为4％，丙烯酸的选择性为3％，碳平衡为93％，催化剂上无积炭，但丙烯酸的收率偏低。

发明内容

本发明的目的是为了克服以上技术的缺点，采用单催化剂单反应器，以具有氧化和脱水双功能的含氧酸盐为催化剂，从甘油直接制备丙烯酸，甘油转化率和丙烯酸的选择性分别达到100％和77％，提高了丙烯酸的选择性，简化了催化剂的使用工艺。

本发明是通过如下技术方案实施的：

将质量浓度为10-95％的甘油水溶液与惰性气体和氧气的混合气体在预热区混合，再通过装填有含氧酸盐催化剂的反应器，甘油在反应器中发生氧化和脱水反应，反应过程不需要分离丙烯醛，甘油直接生成丙烯酸。反应后的产物经冷却吸收，主要产物为丙烯酸、丙烯醛、羟基丙酮等；未被吸收的反应气体组成为惰性气体、CO₂等。催化反应在玻璃反应管中常压下一段式完成，实现甘油完全转化，不存在甘油的分离问题，丙烯酸和其他产物可以通过蒸馏等操作得到分离。控制进料气中氧气与甘油的摩尔比值在0.06以下，反应在爆炸极限的下限，不存在安全隐患。

甘油制备丙烯酸的催化剂可以采用钛酸、钼酸和铁酸含氧酸盐。其中，钛酸盐催化剂优选钛酸钴；钼酸盐催化剂优选为钼酸铁；铁酸盐催化剂优选为铁酸铜。钛酸盐催化剂为M_xTi_yO_z，M为Co、或Co与Fe、Mn、Cu、Zn、Cr、Ni、Sn、Ce中一种的组合，Co与Fe、Mn、Cu、Zn、Cr、Ni、Sn、Ce中一种的摩尔比值为200～20；x与y的摩尔比值为0.8～1.2，z为满足各种金属元素化合价要求的数值，z为(V_M×x+V_Ti×y)/2的值，V代表金属元素的化合价态；

钼酸盐催化剂为M_xMo_yO_z，M为Fe、或Fe与V、Co、Mn、Cu、Zn、Cr、Ni、Sn、Al、W、Ce中一种的组合，Fe与V、Co、Mn、Cu、Zn、Cr、Ni、Sn、Al、W、Ce中一种的摩尔比值为200～20，x与y的摩尔比值为0.8～1.2，z为满足各种金属元素化合价要求的数值，z为(V_M×x+V_Mo×y)/2的值，V代表金属元素的化合价态；

铁酸盐催化剂为M_xFe_yO_z，M为Cu、Cu或V、Co、Mn、Zn、Cr、Ni、Sn、Al、W、Ce中一种的组合，Cu或V、Co、Mn、Zn、Cr、Ni、Sn、Al、W、Ce中一种的摩尔比值为200～20，x与y的摩尔比值为0.8～1.2，z为满足各种金属元素化合价要求的数值。z为(V_M×x+V_Fe×y)/2的值，V代表金属元素的化合价态。在钛酸、钼酸和铁酸盐催化剂中，优选催化剂组成为Cu_1.03Ce_0.02Fe_1.00O_z，z为满足各种金属元素化合价要求的数值。

甘油转化过程中，加入惰性气体和氧气将气化后的甘油和水蒸气带入催化剂床层，其中氧气来源为氧气、空气或它们的比例混合气体，优选空气。混合气体中惰性气体与氧气体体积比为100∶30-0.5。惰性气体为氮气、氩气、氦气、二氧化碳中的一种或多种。催化反应的温度为280-350℃，优选310℃，反应压力为0.1～0.3MPa；甘油与氧气的摩尔比值为100∶1～20∶1，优选80∶1；气体总空速为50-300h^-1，优选100h^-1。

本发明具有如下优点：

(1)实现甘油直接制备丙烯酸的过程。甘油转化率和丙烯酸的选择性分别达到100％和77％。

(2)单催化剂单反应器装置，不需要分离丙烯醛，可以在现有固定床反应器上直接使用。

(3)甘油在氧化气氛下进行催化脱水反应，有可能使催化剂表面的还原物种经原位氧化反应被及时除去，避免催化剂因还原或积炭而失活。

本发明的优势：1)脱水反应为吸热过程，氧化反应为放热过程，将两步反应有机结合于一个催化体系中，实现热平衡；(2)通过原位氧化反应，避免催化剂被还原，除去高活性还原物种和积炭物种，延长催化剂使用寿命；(3)节省成本，简化工艺，提高企业竞争力。

具体实施方式

下面以具体的实施例来加以说明，但本发明不局限于所举的实施例的范畴。

实施例1

将38.1克六水硝酸铜、1.1克六水硝酸铈和50.5克九水硝酸铁置于烧杯中，加入10mL去离子水，置于60℃水浴中，加热溶解，充分搅拌，然后静止蒸干。在120℃干燥12小时，并在空气气氛中500℃焙烧4小时，制得的含氧酸盐催化剂为Cu_1.03Ce_0.02Fe_1.00O_z。

将2mL含氧酸盐催化剂Cu_1.03Ce_0.02Fe_1.00O_z与4mL的石英砂混合后转入内径为15mm的玻璃反应器中，催化剂上下使用石英纤维固定催化剂。通入氮气，反应升温到310℃活化1小时，然后将摩尔比例为甘油∶水∶氮气∶氧气＝10∶12∶8.25∶0.125的混合气体经290℃的预热后，通入反应器，气体空速为100h^-1，反应温度为310℃。反应后的产物用冰水混合物的冷却液收集后，气相色谱分析。反应结果为10个小时的累积结果。反应结果见表1。反应结果稳定，甘油转化率100％，丙烯酸收率75～80％，丙烯醛的收率在15～25％。

实施例2

将10.0克二氧化钛溶胶、38.6克六水硝酸钴、1.5克六水硝酸锌置于烧杯中，加入10mL去离子水，置于60℃水浴中，加热充分搅拌，然后静止蒸干。在120℃干燥12小时，并在空气气氛中650℃焙烧4小时，制得的含氧酸盐催化剂为Co_1.06Zn_0.04Ti_1.00O_z。催化反应条件同实施例1。反应结果见表1。

实施例3

将154.5克七钼酸铵、1.5克六水硝酸镍、43.4克九水硝酸铁置于烧杯中，加入10mL去离子水，置于60℃水浴中，加热充分搅拌，然后静止蒸干。在120℃干燥12小时，并在空气气氛中550℃焙烧4小时，制得的含氧酸盐催化剂为Fe_0.86Ni_0.04Mo_1.00O_z。催化反应条件同实施例1。反应结果见表1。

实施例4

采用与实施例1相同的制备方法，制备催化剂Cu_1.00V_0.05Fe_1.00O_z。催化反应条件同实施例1。反应结果见表1。

实施例5

采用与实施例2相同的制备方法，制备催化剂Co_1.00Mn_0.02Ti_1.00O_z。催化反应条件同实施例1。反应结果见表1。

实施例6

采用与实施例3相同的制备方法，制备催化剂Fe_1.00Cr_0.04Mo_1.00O_z。催化反应条件同实施例1。反应结果见表1。

实施例7

催化剂和反应条件同实施例1，只是将反应的温度改为350℃，结果见表1。

实施例8

催化剂和反应条件同实施例1，只是将反应的温度改为290℃，结果见表1。

实施例9

催化剂和反应条件同实施例1，只是将甘油与氧气的摩尔比值改为30∶1，反应结果见表1。

实施例10

催化剂和反应条件同实施例1，只是将甘油与氧气的摩尔比值改为100∶1，反应结果见表1。

实施例11

催化剂和反应条件同实施例1，只是将气体总空速改为50h^-1，反应结果见表1。

实施例12

催化剂和反应条件同实施例1，只是将气体总空速改为500h^-1，反应结果见表1。

表1.

从以上反应结果可知，采用Cu_1.03Ce_0.02Fe_1.00O_z催化剂，连续40小时反应条件下，催化剂没有失活，甘油的转化率100％，丙烯酸的选择性为75％以上，结果优于已有的反应结果。反应温度过低，不利于甘油的转化；反应温度过高，会引发副反应，降低丙烯酸的选择性，本实验适合的反应温度为310℃。甘油与氧气的摩尔比在适合的范围时，既可以避免催化剂的结焦聚合和底物的过渡氧化，又可以实现甘油的选择氧化到丙烯酸，本实验适合的甘油与氧气的摩尔比为80∶1。气体总空速显著影响催化剂的性能，高空速不利于甘油的转化，丙烯醛的选择性较高，说明甘油转化到丙烯酸是经由丙烯醛的连续反应，本实验适合的气体总空速为100h^-1。与已有的研究结果对比，简化了工艺过程，提高了丙烯酸的选择性，为可持续发展的环境友好路线。

Claims

1.一种以甘油为原料制备丙烯酸的方法，其特征在于：将质量浓度为10-95％的甘油水溶液与惰性气体和氧气的混合气体混合后，通入装填有固体催化剂的反应器，经催化氧化脱水反应使甘油转化为丙烯酸；反应的温度为280～350℃，反应压力为0.1～0.3MPa，甘油与氧气的摩尔比值为100∶1～20∶1，气体总空速为50～500h^-1；

所述的固体催化剂为钛酸盐、钼酸盐、铁酸盐催化剂中的一种或多种。

所述的钛酸盐催化剂为M_xTi_yO_z，M为Co与Mn、Zn其中一种的组合，Co与Mn或Zn的摩尔比值为200～20；x与y的摩尔比值为0.8～1.2，z为满足各种金属元素化合价要求的数值；

钼酸盐催化剂为M_xMo_yO_z，M为Fe与Cr、Ni其中一种的组合，Fe与Cr或Ni的摩尔比值为200～20，x与y的摩尔比值为0.8～1.2，z为满足各种金属元素化合价要求的数值；

铁酸盐催化剂为M_xFe_yO_z，M为Cu与V、Ce其中一种的组合，Cu与V或Ce的摩尔比值为200～20，x与y的摩尔比值为0.8～1.2，z为满足各种金属元素化合价要求的数值。

2.根据权利要求1所述的制备丙烯酸的方法，其特征在于：所述反应过程中加入的氧气来源为氧气、空气或它们的混合气体。

3.根据权利要求1所述的制备丙烯酸的方法，其特征在于：混合气体中惰性气体与氧气体体积比为100∶30-0.5。

4.根据权利要求1或3所述的制备丙烯酸的方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气、氩气、氦气、二氧化碳中的一种或多种。