CN109364923A - 铜基耐水催化剂M-Cu/SiO2制备方法及使用方法 - Google Patents

铜基耐水催化剂M-Cu/SiO2制备方法及使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及铜基耐水催化剂M‑Cu/SiO2制备方法及使用方法，首先配置含掺杂金属的0.1mol/L的硝酸铜溶液并滴加廉价的载体酸性硅溶胶后，加入一定量的氨水溶液，进行反应，再对剩余的溶液进行水热处理，水洗、醇洗及干燥，最后进行焙烧得到催化剂M‑Cu/SiO2；本发明利用掺杂的方法改性Cu/SiO2催化剂，XRD和N2O滴定均证明了各金属物种均匀的分布在载体硅上，HRTEM和XRD显示M金属的掺杂导致催化剂形成晶格缺陷，其可以作为反应的活性位点。该催化剂应用于含杂质水乙酸乙酯加氢反应中，在低温下具有更高的催化活性、乙醇选择性及稳定性，在化工等领域有着广泛的应用前景。

Description

铜基耐水催化剂M-Cu/SiO2制备方法及使用方法
技术领域
本发明属于化学领域，具体涉及铜基耐水催化剂M-Cu/SiO2制备方法及使用方法，更具体涉及一种利用蒸氨-水热法制备掺杂金属元素M的Cu/SiO2催化剂制备方法及使用方法。
背景技术
乙醇作为众多化学品合成的主要原料之一，被广泛应用于食品、医药、及聚酯生产等领域。同时，相比于常规的化石燃料，乙醇污染小、可再生，可作为汽油的添加剂或燃料电池的替代燃料。目前，乙醇主要通过乙烯水合法和生物发酵方法制得，但石油资源的枯竭以及高额的生产费用使得两种方法的应用受到限制。因此，研究和发展以煤炭和生物质为原料制取乙醇的路线，对于倡导绿色能源，实现社会经济的可持续发展具有重要意义。乙酸乙酯可以通过以煤炭为原料或作为石油化工的副产品而得到。同时国内乙酸的产量严重过量，而其直接加氢不但对于设备的要求高，而且以贵金属作为催化剂更是增加了工业投资的成本。而将乙酸经酯化反应生成乙酸乙酯，再进一步加氢生成乙醇是一种可行的方法。目前，国内乙酸和乙醇酯化法工艺成熟；而且对于乙酸乙酯的研究较为详尽，技术成熟，反应条件温和，催化剂(铜基)价廉易得，能够有效地降低工业投资的成本。但是，由于粗糙的原料和不理想的产物选择性使得制取的醋酸酯中含有杂质水，乙酸乙酯作为石油化工的副产品不可避免的含有杂质水，由于易形成共沸物导致杂质水不易移除。但是，对于酯加氢反应，目前大部分研究工作主要集中在试剂原料的级别，含水量极低；这与工业生产存在巨大的不同。工业生产中，杂质水的存在可能加剧铜基催化剂失活的速率，这严重阻碍了其工业化应用。
同时，水对于一些催化加氢反应有很大的影响。例如，在FTS反应中，对于不同钴基催化剂，水对于催化剂的失活、颗粒长大或活性增强能够被观察到；在二氧化碳加氢制低碳醇的反应中，发现水与催化剂之间具有很好地协同作用；在丙酮加氢制异丙醇的反应中，适量的水加入能够促进丙酮的转化率。而水对于乙酸乙酯加氢铜基催化剂影响的探究实验中发现，以含水乙酸乙酯作为原料想要获得高的转化率时需要280℃的反应温度。但是高的反应温度将带来低的乙醇选择性、加剧催化剂颗粒长大和能源消耗。因此，开发低温铜基耐水催化剂M-Cu/SiO2对工业生产具有重要意义。
发明内容
本发明的主要目的是提供铜基耐水催化剂M-Cu/SiO2制备方法及使用方法。
本发明的另一个目的在于提供一种利用掺杂第二种金属的方法制备低温耐水Cu/SiO2的催化剂催化含水乙酸乙酯加氢制乙醇的方法。
一方面，本发明提供了铜基耐水催化剂M-Cu/SiO2制备方法，包括以下步骤：
a、配置250ml0.1mol/L的铜盐溶液并加入M金属盐，搅拌溶解10min；
b、向步骤a制得的混合溶液滴加一定量酸性硅溶胶并搅拌10min后，滴加一定量的28wt.％的氨水溶液，并搅拌30min；
c、将步骤b制得的混合物80℃蒸氨90min，得到混合均匀的悬浊液；
d、量取步骤c制得的悬浊液80ml在150℃下水热反应24h，水洗、醇洗并在80℃干燥6～12h，得到干燥后的固体；然后在马弗炉中400℃下焙烧4h，得到M-Cu/SiO2催化剂。
上述铜基耐水催化剂M-Cu/SiO2制备方法，其中，所述步骤a中铜盐为硝酸铜、氯化铜或者醋酸铜中的一种或多种的混合物。
上述铜基耐水催化剂M-Cu/SiO2制备方法，其中，所述步骤a中M为Fe、Co、Ni或Zn中的一种或多种。
上述铜基耐水催化剂M-Cu/SiO2制备方法，其中，所述步骤a中的M金属盐为相对应的硝酸盐或氯化盐中的一种或两种混合物。
上述铜基耐水催化剂M-Cu/SiO2制备方法，其中，所述步骤a中Cu与M的摩尔比为Cu/M＝1～10。
本发明的铜基耐水催化剂M-Cu/SiO2可用于含水乙酸乙酯加氢制乙醇的反应中，具有较高的催化活性、耐水稳定性和乙醇选择性。而且，本发明还提供了所述M-Cu/SiO2催化剂在含水乙酸乙酯加氢制乙醇反应中的应用数据。
具体地，本发明提供了铜基耐水催化剂M-Cu/SiO2(M＝Fe、Co、Ni、Zn)用于含水乙酸乙酯加氢制备乙醇的方法，该方法包括以根据本发明所述的方法制备M-Cu/SiO2催化剂催化含水乙酸乙酯加氢制乙醇。更具体地说，原料中允许含有1％-5％(wt.％)的水分和醇，反应温度：220-280℃。
综上所述，本发明提供了铜基耐水催化剂M-Cu/SiO2(M＝Fe、Co、Ni、Zn)制备方法及使用方法。本发明是采用蒸氨-水热的方法制备铜基耐水催化剂M-Cu/SiO2，其中M/Cu的摩尔比为1-10，所合成的M-Cu/SiO2催化剂可直接用于含水乙酸乙酯加氢制乙醇的反应中，只需调节M-Cu/SiO2催化剂中M的种类及含量而不需要其他任何改性就具有良好的耐水催化性能、稳定性、乙醇选择性。
附图说明
图1为根据实施例1-5制备的M-Cu/SiO2催化剂的X-射线衍射谱图。
图2为根据实施例1-5制备的M-Cu/SiO2催化剂的催化性能图。
图3为根据实施例4制备的M-Cu/SiO2催化剂的活性稳定性能图。
图4为根据实施例1-5制备的M-Cu/SiO2催化剂的HRTEM谱图。
图5为根据实施例1-5制备的M-Cu/SiO2催化剂的FT-IR图。
具体实施方式
下面是本发明的实施例，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
配置250ml0.1mol/L的铜盐溶液并加入一定量的九水硝酸铁(摩尔比：Cu/Fe＝10)，搅拌溶解10min后向混合溶液滴加一定量酸性硅溶胶并搅拌10min，然后滴加一定量的28wt.％的氨水溶液，并搅拌30min；制得的混合物80℃蒸氨90min，得到混合均匀的悬浊液；制得的悬浊液80ml在150℃下水热反应24h，水洗、醇洗并在80℃干燥6～12h，得到干燥后的固体；然后在马弗炉中400℃下焙烧4h，得到AEHFe催化剂。XRD(见图1)分析可知，无任何铁相关的衍射峰，说明铁均匀的分布在合成的AEHFe催化剂上。
将得到的AEHFe催化剂压片且筛分至40～60目，在固定床反应装置进行含水乙酸乙酯加氢制乙醇反应评价，反应条件：温度为220-280℃，压力为2.40Mpa，氢酯比：40，乙酸乙酯的LHSV：1h-1。实验结果见图2。
实施例2
配置250ml0.1mol/L的铜盐溶液并加入一定量的硝酸钴(摩尔比：Cu/Co＝10)，搅拌溶解10min后向混合溶液滴加一定量酸性硅溶胶并搅拌10min，然后滴加一定量的28wt.％的氨水溶液，并搅拌30min；制得的混合物80℃蒸氨90min，得到混合均匀的悬浊液；制得的悬浊液80ml在150℃下水热反应24h，水洗、醇洗并在80℃干燥6～12h，得到干燥后的固体；然后在马弗炉中400℃下焙烧4h，得到AEHCo催化剂。XRD(见图1)分析可知，无任何钴相关的衍射峰，说明钴均匀的分布在合成的AEHCo催化剂上。
催化剂评价方法同实施例1，实验结果见图2。
实施例3
配置250ml0.1mol/L的铜盐溶液并加入一定量的硝酸镍(摩尔比：Cu/Ni＝10)，搅拌溶解10min后向混合溶液滴加一定量酸性硅溶胶并搅拌10min，然后滴加一定量的28wt.％的氨水溶液，并搅拌30min；制得的混合物80℃蒸氨90min，得到混合均匀的悬浊液；制得的悬浊液80ml在150℃下水热反应24h，水洗、醇洗并在80℃干燥6～12h，得到干燥后的固体；然后在马弗炉中400℃下焙烧4h，得到AEHNi催化剂。XRD(见图1)分析可知，无任何镍相关的衍射峰，说明镍均匀的分布在合成的AEHNi催化剂上。
催化剂评价方法同实施例1，实验结果见图2。
实施例4
配置250ml0.1mol/L的铜盐溶液并加入一定量的硝酸锌(摩尔比：Cu/Zn＝10)，搅拌溶解10min后向混合溶液滴加一定量酸性硅溶胶并搅拌10min，然后滴加一定量的28wt.％的氨水溶液，并搅拌30min；制得的混合物80℃蒸氨90min，得到混合均匀的悬浊液；制得的悬浊液80ml在150℃下水热反应24h，水洗、醇洗并在80℃干燥6～12h，得到干燥后的固体；然后在马弗炉中400℃下焙烧4h，得到AEHZn1催化剂。XRD(见图1)分析可知，无任何锌相关的衍射峰，说明锌均匀的分布在合成的AEHZn1催化剂上。
催化剂评价方法同实施例1，实验结果见图2。
实施例5
配置250ml0.1mol/L的铜盐溶液并加入一定量的硝酸锌(摩尔比：Cu/Zn＝2)，搅拌溶解10min后向混合溶液滴加一定量酸性硅溶胶并搅拌10min，然后滴加一定量的28wt.％的氨水溶液，并搅拌30min；制得的混合物80℃蒸氨90min，得到混合均匀的悬浊液；制得的悬浊液80ml在150℃下水热反应24h，水洗、醇洗并在80℃干燥6～12h，得到干燥后的固体；然后在马弗炉中400℃下焙烧4h，得到AEHZn5催化剂。XRD(见图1)分析可知，无任何Zn相关的衍射峰，说明Zn均匀的分布在合成的AEHZn5催化剂上。
催化剂评价方法同实施例1，实验结果见图2。
从图2可以看出，对比于AEH催化剂，低温下，掺杂金属的Cu/SiO2催化剂的乙酸乙酯转化率均高于未掺杂的催化剂转化率，且AEHZn1催化剂在反应温度240℃就能获得90％以上的转化率。鉴于AEHZn1催化剂优异的耐水加氢催化性能，对其在反应温度240℃下耐水稳定性实验，相关结果展示于图3中，从图3可以看出，AEHZn催化剂具有较好的稳定性，反应进行150h没有明显失活且乙醇选择性接近100％。制备催化剂的HRTEM及FT-IR谱图能够从图4和图5中观察到。从图4可以发现第二金属的掺杂使催化剂产生了晶格缺陷,FT-IR谱图说明了所有催化剂中均含有类孔雀石成分。
以上实验可以表明，本发明的铜基耐水催化剂M-Cu/SiO2(M＝Fe、Co、Ni、Zn)用于含水乙酸乙酯的加氢反应中，具有较高的催化耐水活性和乙醇选择性。

Claims (6)

1.铜基耐水催化剂M-Cu/SiO2制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a、配置250ml0.1mol/L的铜盐溶液并加入M金属盐，搅拌溶解10min；
b、向步骤a制得的混合溶液滴加一定量酸性硅溶胶并搅拌10min后，滴加一定量的28wt.％的氨水溶液，并搅拌30min；
c、将步骤b制得的混合物80℃蒸氨90min，得到混合均匀的悬浊液；
d、量取步骤c制得的悬浊液80ml在150℃下水热反应24h，水洗、醇洗并在80℃干燥6～12h，得到干燥后的固体；然后在马弗炉中400℃下焙烧4h，得到M-Cu/SiO2催化剂。
2.根据权利要求1所述的铜基耐水催化剂M-Cu/SiO2制备方法，其特征在于：所述步骤a中的铜盐溶液为硝酸铜、氯化铜或醋酸铜溶液中的一种或多种混合物。
3.根据权利要求1所述的铜基耐水催化剂M-Cu/SiO2制备方法，其特征在于：所述步骤a中的M为Fe、Co、Ni或Zn中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的铜基耐水催化剂M-Cu/SiO2制备方法，其特征在于：所述步骤a中的M金属盐为相对应的硝酸盐或氯化盐中的一种或两种混合物。
5.根据权利要求1所述的铜基耐水催化剂M-Cu/SiO2制备方法，其特征在于：所述步骤a中Cu与M的摩尔比为Cu/M＝1～10。
6.一种铜基耐水催化剂M-Cu/SiO2的使用方法，其特征在于：将铜基耐水催化剂M-Cu/SiO2应用到在含杂质水乙酸乙酯加氢制备乙醇的反应中，其中，所述乙酸乙酯的含水量为1～5wt％，同时液体原料中允许含有少量的乙醇。
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