CN104248953A

CN104248953A - 一种醋酸酯加氢制乙醇用催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104248953A
Application number: CN201310268536.7A
Authority: CN
Inventors: 王瑞璞; 曾佳; 谢伦嘉; 马京生; 何海龙
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-06-28
Filing date: 2013-06-28
Publication date: 2014-12-31

Abstract

本发明公开了一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂，包括：a）载体，选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆和二氧化钛，所述载体占催化剂总重量的65～85%；b）铜或铜化合物，以铜元素计，其占催化剂总重量的10～29%；其中催化剂的孔体积为0.6～1.2ml/g，最可几孔径为6～11nm，BET比表面积为350～650m²/g。根据本发明，制备的催化剂颗粒均匀，且具有较大的孔径和孔体积；催化剂性能显著提升，且催化剂制备重复性好；催化剂具有很好的稳定性。本发明的催化剂对醋酸酯加氢合成乙醇反应具有很高的催化活性、选择性和稳定性，催化剂稳定运转500h，催化性能未见任何下降。同时，催化剂制备简单，易于操作，重复性好。

Description

一种醋酸酯加氢制乙醇用催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及加氢催化剂，具体涉及一种醋酸酯加氢合成乙醇的负载型催化剂的制备方法，属于化学催化剂制备技术领域。本发明还涉及上述催化剂的制备方法。

背景技术

乙醇作为一种非常重要的大宗化工产品，可广泛用于医药、食品、化工等行业。同时，乙醇还是理想的高辛烷值无污染的车用燃料及其添加剂。当乙醇作为清洁能源使用，其不仅可以替代四乙基铅用作汽油的防爆剂，还可以添加于汽油中用作汽车燃料，大大减少汽油燃烧时对环境的污染。

乙醇的生产方法主要有发酵法和化学合成法。其中，发酵法的主要原料是植物系物质（农作物），通过利用农作物中的淀粉发酵获得乙醇；而化学合成法主要以石油物质为原料，通过石油得裂化制得乙烯，然后乙烯直接水合制得乙醇。由于化学合成法生产乙醇工艺，要求所用生产设备具有较高的耐酸和耐压性能，生产条件和成本较高，而且以石油为原料，不符合我国“富煤、少油”的能源结构特点。目前，我国的工业乙醇70%以上以粮食发酵法（约有95%以上的工厂）为主，每年需要消耗大量的粮食（每吨乙醇需消耗3.3吨玉米）。我国粮食产量并不充裕，而煤炭资源相对丰富，因此开发从煤炭资源出发经合成气生产乙醇的技术对煤炭资源的洁净利用和减少对石油资源的依赖开辟了新的途径，对提高我国能源安全具有重要的战略意义和深远影响。

目前，煤经合成气制乙醇技术主要有两种工艺路线：一是合成气加氢直接合成乙醇。虽然国内外开展了大量研究工作，但目前尚未取得实质性进展。二是合成气间接加氢合成乙醇，即合成气首先生成含碳化合物，然后再进一步加氢合成乙醇。

由于醋酸具有很强的腐蚀性，对生产设备的材质要求较高，在工业生产中需要大规模使用耐腐蚀设备。另外，醋酸直接加氢生产乙醇目前所采用的大多是贵金属催化剂，这些都大大增加了工业生产的投资成本。目前，虽然有文献报道了使用改性的Cu基催化剂用于醋酸酯加氢制乙醇的工艺，但催化剂的活性和选择性较差，且催化剂中含有可能致癌的铬。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供了一种醋酸酯加氢制乙醇用催化剂，所述催化剂环境友好、高活性、高选择性和高稳定性，本发明还提供了制备上述催化剂的方法。

根据本发明的一个方面，提供了一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂，包括：

a）载体，选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆和二氧化钛，所述载体占催化剂总重量的65～85%；

b）铜或铜化合物，以铜元素计，其占催化剂总重量的10～29%；

其中催化剂的孔体积为0.6～1.2ml/g，最可几孔径为6～11nm，BET比表面积为350～650m²/g。

在上述催化剂中，所述催化剂具有较高的最可几孔径，较高的比表面积和孔体积，活性组分（铜或铜化合物）分散均匀，有利于反应的进行，具有较高的活性和选择性。

在上述催化剂中，优选地，所述催化剂的BET比表面积为400～600m²/g，其孔体积为0.8～1.1ml/g，最可几孔径为7～10nm。在上述优选范围，所述催化剂具有更高的活性和选择性。

在上述催化剂的一个优选实施例中，以催化剂的总重量计，所述载体的含量为70～80%；以铜元素计，活性组分（铜或铜化合物）的含量为20～25%。在上述范围内，所述催化剂具有更好的性能。

在上述催化剂的一个具体实施例中，所述载体为二氧化硅。二氧化硅为最常用载体之一。

在上述催化剂的一个具体实施例中，所述催化剂中包括c）金属助剂，所述金属选自Zn、Mg和Zr，所述金属助剂占催化剂总重量的0.1～5%，优选0.5～3%。当催化剂中含有金属助剂时，所述催化剂具有更高的活性和选择性。

根据本发明的另一个方面，还提供了一种制备上述催化剂的方法，包括以下步骤：

1）配制含可溶性铜盐的盐溶液；

2）向步骤1）的盐溶液中加入所述载体的前体，得到混合液；

3）向步骤2）的混合液中加入碱性水溶液使得到的溶液呈碱性；

4）将步骤3）中的溶液加热回流至溶液呈弱酸性，然后固液分离。

在上述方法的一个具体实施例中，所述步骤3）中呈碱性的溶液的pH值为10～12，优选11～11.5。

在上述方法中，所述碱性水溶液可以为任何使溶液呈碱性的化合物的水溶液，如碳酸钠的水溶液，氢氧化钠的水溶液，尿素的水溶液等等。在一个具体实施例中，所述碱性水溶液优选为氨水溶液。

在上述方法的一个具体实施例中，所述步骤4）中呈弱酸性的溶液的pH值为5～7。

在上述方法中，所述载体选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆和二氧化钛。在一个具体的实施例中，所述载体的前体为硅溶胶。

在上述方法中，所述步骤1）中的盐溶液含有含金属助剂的可溶性盐，其中所述金属选自Zn、Mg和Zr。所述可溶性盐优选硝酸盐。

在上述方法中，步骤(1)中，所述可溶性铜盐可为任何能够溶解的铜无机盐。在一个具体的实施例中，所述铜盐优选硝酸铜。

在上述方法中，所述催化剂中包含

a）载体，选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆和二氧化钛，其占催化剂总重量的65～85%，优选70～80%；

b）铜或铜化合物，以铜元素计，其占催化剂总重量的10～29%，优选20～25%；

其中催化剂的孔体积为0.6～1.2ml/g，最可几孔径为6～11nm，BET比表面积为350～650m²/g，优选地，所述催化剂的BET比表面积为400～600m²/g，其孔体积为0.8～1.1ml/g，最可几孔径为7～10nm。

在上述方法的一个具体实施例中，所述催化剂中包括c）金属助剂，所述金属选自Zn、Mg和Zr，所述金属助剂占催化剂总重量的0.1～5%，优选0.5～3%。

在上述方法的一个具体实施例中，催化剂的制备步骤依次包括：

(1)将活性组分的可溶性铜盐和助剂组分溶于去离子水中，配成一定浓度的盐溶液；

(2)向上述得到的溶液中，加入一定量的硅溶胶，搅拌均匀；

(3)向上述混合液中加入一定量的氨水溶液，控制溶液的pH值为10～12，搅拌3～6小时。

(4)将上述得到的混合液加热回流，至溶液pH值5-7，然后过滤。

在上述方法的一个具体实施例中，所述得到的催化剂可经进一步的处理，如洗涤（包括水洗和醇洗）、干燥和焙烧。所述干燥如可在80～150℃干燥5-48h。所述焙烧如在空气/流动氮气中350～650℃下焙烧3-10h。在一个具体实施例中，所述焙烧温度优选为450～550℃。

根据上述方法制备催化剂，制备方法简单、易于操作和重复性好；其通过控制反应顺序，得到的催化剂在提高了催化剂的最可几孔径的同时，反而仍然提高了其比表面积，其孔体积也得到了提高，从而活性组分以及金属助剂得到更好的分散，有利于反应的进行，提高了催化剂的活性和选择性；同时，也克服了现有技术中提高最可几孔径通常降低比表面积的技术偏见，取得了预料不到的技术效果。

本发明中，利用X射线荧光光谱（XRF）分析其重量组成。

根据本发明的另一个方面，提供了一种醋酸酯加氢制乙醇的方法，所述醋酸酯在上述催化剂或上述方法制备的催化剂的存在下进行反应，得到乙醇。

在上述方法中，所述醋酸酯选自醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯和醋酸戊酯。

在上述方法的一个具体实施例中，催化剂在常压、220～400℃、氢气或氢气与惰性气体混合的还原气氛中还原10～50h，待温度降至反应温度后，汽化后的醋酸酯与含铜催化剂接触，反应生成含有乙醇的流出物。

本发明的催化剂对醋酸乙酯加氢合成乙醇反应具有很高的催化活性、选择性和稳定性，催化剂稳定运转500h，催化性能未见任何下降。

根据本发明，制备的催化剂颗粒均匀，且具有较大的孔径和孔体积；催化剂性能显著提升，且催化剂制备重复性好；催化剂具有很好的稳定性。本发明的催化剂对醋酸酯加氢合成乙醇反应具有很高的催化活性、选择性和稳定性，催化剂稳定运转500h，催化性能未见任何下降。本发明提供催化剂的制备方法简单，易于操作，重复性好。

附图说明

图1显示了根据本发明的一个实施例的透射电镜图；

图2显示了根据本发明的一个对比例的透射电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例和说明书附图对本发明做进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。

从图1和图2可以看出，根据本发明的催化剂，其具有更好的分散性，催化剂的颗粒大小均匀，粒子尺寸更小。因此，在反应过程中，催化剂粒子不易聚集，使得催化剂具有更高的催化活性和稳定性。

实施例1

催化剂制备

向395ml硝酸铜溶液（摩尔浓度为0.4mol/L）中，加入100g的碱性硅溶胶（二氧化硅含量为30wt%），搅拌均匀，然后缓慢加入25wt%氨水至溶液的pH值为11，搅拌5h后，加热至80℃回流反应，直至溶液的pH值为6.0，然后经过滤、水洗至中性、乙醇洗，然后将得到的滤饼在120℃烘干，350℃焙烧5h，得到加氢催化剂。

醋酸酯加氢

将上述得到的催化剂在含氢气氛下，对催化剂进行还原预处理。在反应温度222℃，反应压力3.0MPa，氢酯摩尔比50:1，醋酸乙酯质量空速0.75g/gcat/h条件下，使醋酸乙酯与含铜催化剂接触，反应生成含乙醇的流出物。加氢数据见表1。其反应结果为：醋酸酯转化率97.8%，乙醇选择性为99.7%。

实施例2

催化剂制备方法同实施例1，所不同的是干燥后的滤饼在450℃焙烧5h。

醋酸酯加氢

步骤同实施例1，不同之处在于，反应温度236℃，质量空速1.5g/gcat/h。加氢数据见表1。其反应结果为：醋酸酯转化率95.5%，乙醇选择性为99.6%。

实施例3

向395ml硝酸铜和硝酸镁溶液（摩尔浓度分别为0.4mol/L和0.22mol/L）中，加入100g的碱性硅溶胶（二氧化硅含量为30wt%），搅拌均匀，缓慢滴加25%氨水至溶液的pH值至11，搅拌5h后，加热至80℃回流反应，直至溶液的pH值为6.0，然后经过滤、水洗至中性、乙醇洗，然后将得到的滤饼在120℃烘干，450℃焙烧5h。

醋酸酯加氢

步骤同实施例1，不同之处在于，反应温度260℃，氢酯摩尔比60，质量空速2.25g/gcat/h。加氢数据见表1。其反应结果为：醋酸酯转化率98.5%，乙醇选择性为99.4%。

实施例4

催化剂制备同实施例3，不同之处在于采用摩尔浓度分别为0.4mol/L和0.081mol/L的硝酸铜和硝酸锌溶液，调节溶液的pH值为11.5，得到加氢催化剂。

醋酸酯加氢

步骤同实施例1，不同之处在于，反应温度262℃，质量空速3.0g/gcat/h。加氢数据见表1。其反应结果为：醋酸酯转化率96.4%，乙醇选择性为99.4%。

实施例5

催化剂制备同实施例4，不同之处在于采用摩尔浓度分别为0.4mol/L和0.09mol/L的硝酸铜和硝酸锆溶液，以及滤饼烘干后在550℃焙烧5h，得到加氢催化剂。

醋酸酯加氢

步骤同实施例1，不同之处在于，反应温度250℃，质量空速2.25g/gcat/h。加氢数据见表1。其反应结果为：醋酸酯转化率95.6%，乙醇选择性为99.5%。

实施例6

催化剂制备方法同实施例3，不同之处在于采用摩尔浓度分别为0.4mol/L、0.072mol/L和0.027mol/L的硝酸铜、硝酸镁和硝酸锌溶液，得到加氢催化剂。

醋酸酯加氢

步骤同实施例1，不同之处在于反应温度为280℃，醋酸乙酯质量空速4.5g/gcat/h。加氢数据见表1。其反应结果为：醋酸酯转化率96.8%，乙醇选择性为99.1%。

实施例7

催化剂制备方法同实施例4，不同之处在于采用摩尔浓度分别为0.4mol/L、0.072mol/L和0.0095mol/L的硝酸铜、硝酸镁和硝酸锆溶液，得到加氢催化剂。

醋酸酯加氢

步骤同实施例1，不同之处在于反应温度为290℃，氢酯摩尔比60，醋酸乙酯质量空速5.25g/gcat/h。加氢数据见表1。其反应结果为：醋酸酯转化率98.0%，乙醇选择性为99.0%。

对比例1

向395ml硝酸铜溶液（摩尔浓度为0.4mol/L）中，加入25wt%氨水溶液，至溶液的pH值为11，缓慢加入100g的碱性硅溶胶（二氧化硅含量为30wt%），搅拌5h后，加热至80℃回流反应，直至溶液的pH值为6.0，然后经过滤、水洗至中性、乙醇洗，然后将得到的滤饼在120℃烘干，450℃焙烧5h，得到加氢催化剂。

醋酸酯加氢

步骤同实施例2，加氢数据见表1。其反应结果为：醋酸酯转化率90.3%，乙醇选择性为99.4%。

表1

从表1中数据可以得知，根据本发明得到的催化剂，其提高了催化剂的最可几孔径的同时，提高了催化剂的比表面积和孔体积，有利于活性组分的均匀分散。当使用本发明得到的催化剂用于醋酸酯加氢制乙醇，具有高的活性、选择性和稳定性。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims

1.一种醋酸酯加氢制乙醇用催化剂，包括：

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的BET比表面积为400～600m²/g，其孔体积为0.8～1.1ml/g，最可几孔径为7～10nm。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，以催化剂的总重量计，所述载体的含量为70～80%；以铜元素计，铜或铜化合物的含量为20～25%。

4.根据权利要求1～3中任意一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中包括c）金属助剂，所述金属选自Zn、Mg和Zr；以金属元素计，所述金属助剂占催化剂总重量的0.1～5%，优选0.5～3%。

5.一种制备醋酸酯加氢制乙醇用催化剂的方法，包括以下步骤：

1）配制含可溶性铜盐的盐溶液；

4）将步骤3）中的溶液加热回流至溶液呈弱酸性，然后固液分离，得到所述催化剂。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤3）中呈碱性的溶液的pH值为10～12，优选11-11.5；所述步骤4）中呈弱酸性的溶液的pH值为5～7。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述碱性水溶液为氨水溶液；所述可溶性铜盐优选硝酸铜。

8.根据权利要求5～7中任意一项所述的方法，其特征在于，所述步骤1）中的盐溶液含有含金属助剂的可溶性盐，所述金属选自Zn、Mg和Zr。

9.根据权利要求5～8中任意一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂中包含：

a）载体，选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆和二氧化钛，所述载体占催化剂总重量的65～85%，优选70～80%；

其中，所述催化剂的孔体积为0.6～1.2ml/g，最可几孔径为6～11nm，BET比表面积为350～650m²/g；优选地，所述催化剂的BET比表面积为400～600m²/g，其孔体积为0.8～1.1ml/g，最可几孔径为7～10nm。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述催化剂中包括c）金属助剂，所述金属选自Zn、Mg和Zr；以金属元素计，所述金属助剂占催化剂总重量的0.1～5%，优选0.5～3%。

11.一种醋酸酯加氢制乙醇的方法，所述醋酸酯在权利要求1～4中任意一项所述的催化剂、权利要求5～10中任意一项所述方法制备的催化剂的存在下进行反应，制得乙醇。