CN111821985B - 铜基催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

铜基催化剂、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种应用于草酸二甲酯加氢制备乙二醇的铜基催化剂，所述铜基催化剂的比表面积为200‑350平方米/克，平均孔径为5‑15纳米，且至少具有含铜混合物和载体。所述含铜混合物中，铜的价态为正一价和正二价，结合至少由所述硅氧化物、所述锆氧化物、所述钇氧化物、所述锗氧化物、所述镁氧化物和所述石墨纤维组成的所述载体提供适宜的表面酸碱性，以增加所述含铜混合物中的铜物种与所述载体的相互作用，一方面有利于含铜混合物在所述载体中的高度分散，以在草酸二甲酯加氢反应过程提高原料转化率和产物选择性，另一方面也有利于提高所述铜基催化剂的使用寿命，以有利于大规模的工业生产。本发明还提供了所述铜基催化剂的制备方法及应用。

Description

铜基催化剂、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及工业催化领域，尤其涉及一种铜基催化剂、制备方法及应用。
背景技术
乙二醇(Ethylene Glycol，EG)作为重要的精细化工中间体，广泛应用于石油化工、纺织、香料、农药和医药等领域。随着石油资源的日益紧缺，非石油路线合成EG具有重要的工业应用前景。草酸二甲酯(Dimethyloxalate，DMO)加氢反应是通过偶联法合成乙二醇的关键步骤。
现有技术中，采用非石油路线进行的DMO合成EG，催化剂主要以铜物种为活性组分。近年来，采用二氧化硅作为载体的铜基催化剂在DMO加氢制备EG的研究与应用成为催化剂领域的热点，为了提高催化剂的稳定性，通常采用适当的助剂进行改性。
公开号为CN109482184A的中国发明专利申请公开了一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇催化剂制备方法，利用制备的中心辐射状介孔氧化硅微球来负载活性铜组分，得到的铜基催化剂在管式反应器中催化DMO合成EG，反应53小时后草酸二甲酯的转化率在99％以上，乙二醇的选择性在96％以上。然而，对于应用于工业生产的催化剂而言，催化剂的稳定性比原料转化率以及产物选择性更为重要，CN109482184A公开的催化剂容易失活，并不适用于大规模的工业生产。
因此，有必要开发一种新型的铜基催化剂以解决现有技术存在的上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种应用于草酸二甲酯加氢制备乙二醇的铜基催化剂、制备方法以及应用，以避免现有技术中的铜基催化剂容易失活而不适用于大规模工业生产的问题。
为实现上述目的，本发明的所述铜基催化剂，所述铜基催化剂为圆柱状或者中空圆柱状，直径2-5毫米，高度2-5毫米，所述铜基催化剂的比表面积为200-350平方米/克，平均孔径为5-15纳米；所述铜基催化剂由含铜混合物和载体组成，所述含铜化合物中，铜占所述铜基催化剂的质量百分比为20％-50％，所述载体占所述铜基催化剂的质量百分比为50％-80％；所述含铜混合物由第一含铜物和第二含铜物组成，所述第一含铜物中，铜的价态为正一价，所述第二含铜物中，铜的价态为正二价；所述载体由硅氧化物、锆氧化物、钇氧化物、锗氧化物、镁氧化物和石墨纤维组成。
本发明的所述铜基催化剂的有益效果在于：由于所述铜基催化剂中具有第一含铜物和第二含铜物，所述第一含铜物中，铜的价态为正一价，所述第二含铜物中，铜的价态为正二价；一方面有利于在草酸二甲酯加氢反应过程中，生成零价铜活性位以起到活化氢气分子的作用，生成一价铜活性位以起到极化和活化草酸二甲酯中的酯基团的作用，继而实现草酸二甲酯加氢反应的高转化率和目标产物高选择性；另一方面，所述铜基催化剂为圆柱状或者中空圆柱状，直径2-5毫米，高度2-5毫米，所述铜基催化剂的比表面积200-350平方米/克，孔径5-15纳米，结合由所述硅氧化物、所述锆氧化物、所述钇氧化物、所述锗氧化物、所述镁氧化物和所述石墨纤维组成的所述载体提供适宜的表面酸碱性，以增加所述含铜混合物中的铜物种与所述载体的相互作用，避免了所述铜基催化剂在催化过程中由于零价铜活性位和一价铜活性位的协同作用过早被破坏而造成的失活问题，提高所述铜基催化剂的使用寿命，以有利于大规模的工业生产；另外也有利于含铜混合物在所述载体中的高度分散，以在草酸二甲酯加氢反应过程提高原料转化率和产物选择性。
优选的，所述第一含铜物为氧化亚铜，所述第二含铜物为氧化铜。其有益效果在于：有利于在草酸二甲酯加氢反应过程中，生成零价铜活性位以起到活化氢气分子的作用，生成一价铜活性位以起到极化和活化草酸二甲酯中的酯基团的作用，继而实现草酸二甲酯加氢反应的高转化率和目标产物高选择性。
优选的，所述硅氧化物的质量为所述石墨纤维质量的40-80倍，所述锆氧化物的质量为所述石墨纤维质量的10-30倍，所述钇氧化物的质量为所述石墨纤维质量的10-30倍，所述锗氧化物的质量为所述石墨纤维质量的1-10倍，所述镁氧化物的质量为所述石墨纤维质量的1-5倍。其有益效果在于：提供适宜的表面酸碱性，以增加所述含铜混合物中的铜物种与所述载体的相互作用，提高所述铜基催化剂的使用寿命。
本发明所述铜基催化剂的制备方法，包括：
S1：将载体粉末与质量浓度为5-20％的无机碱水溶液混合，在室温-90℃下搅拌处理1-6小时，以形成混合物，所述无机碱水溶液的质量为所述载体质量的4-20倍，所述载体粉末由硅氧化物粉末、锆氧化物粉末、钇氧化物粉末、锗氧化物粉末、镁氧化物粉末和石墨纤维粉末组成；
S2：将所述混合物与导晶剂混合均匀后，加入质量浓度为1％-5％的可溶性铜盐溶液以进行第一沉淀处理，将所述第一沉淀处理后形成的混合物与稳定剂混合均匀后，加入质量浓度为5-15％的所述可溶性铜盐溶液以进行第二沉淀处理，形成沉淀混合物；
S3：将所述第二沉淀混合物与还原剂溶液混合均匀，在20-60℃下进行0.5-12小时的部分还原，形成部分还原混合物，所述还原剂的摩尔量为所述第二沉淀混合物中的铜离子摩尔量的0.05-0.5倍；
S4：将所述部分还原混合物与分散剂混合均匀后，依次进行老化处理、洗涤处理、脱水处理、冷冻干燥处理、焙烧处理以及成型处理，得到铜基催化剂。
本发明所述制备方法的有益效果在于：一方面，通过将载体粉末与质量浓度为5-20％的无机碱水溶液混合，在室温-90℃下搅拌处理1-6小时，为所述载体粉末提供适宜的酸碱性以有利于分散和负载活性铜；另一方面，添加所述导晶剂和所述稳定剂，对所述第一沉淀反应和所述第二沉淀反应进行反应条件控制和加入量控制，结合部分还原，使负载的活性铜的价态为正一价和正二价，再通过所述分散剂来进一步提高活性铜的分散性，从而避免了所述铜基催化剂在催化过程中由于零价铜活性位和一价铜活性位的协同作用过早被破坏而造成的失活问题，在提高原料转化率和产物选择性的同时提高所述铜基催化剂的使用寿命，以有利于大规模的工业生产。
优选的，所述步骤S1中，所述硅氧化物粉末的中位粒径为0.1-5.0微米，比表面积为350-750平方米/克，平均孔径为5-20纳米，所述无机碱水溶液为氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸氢钠水溶液或碳酸氢钾水溶液。
进一步优选的，所述步骤S1中，所述硅氧化物粉末的质量为所述石墨纤维质量的40-80倍，所述锆氧化物粉末的质量为所述石墨纤维质量的10-30倍，所述钇氧化物粉末的质量为所述石墨纤维质量的10-30倍，所述锗氧化物粉末的质量为所述石墨纤维质量的1-10倍，所述镁氧化物粉末的质量为所述石墨纤维质量的1-5倍。
优选的，所述第一沉淀处理的温度为30-60℃，时间为2-4小时，所述导晶剂占所述载体粉末的质量百分比为0.1-5％。
进一步优选的，所述第二沉淀处理的温度为30-60℃，时间为0.1-0.5小时，所述第一沉淀处理和所述第二沉淀处理加入的所有可溶性铜盐溶液中，铜的质量为所述载体粉末质量的0.25-1倍，所述稳定剂占所述载体粉末的质量百分比为1-10％。
进一步优选的，所述导晶剂为亚硝酸钠，所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮、吐温、聚乙二醇、壳聚糖或柠檬酸，所述无机碱水溶液为氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸氢钠水溶液或碳酸氢钾水溶液。
进一步优选的，所述醋酸铜水溶液为一水合醋酸铜水溶液和三水合硝酸铜水溶液中的任意一种。
优选的，所述步骤S3中，所述还原剂溶液的质量浓度为1-10％。
进一步优选的，所述还原剂溶液为水合肼溶液、甲醛水溶液、甲酸钠水溶液、硼氢化钠水溶液或硼氢化钾水溶液。
优选的，所述步骤S4中，所述分散剂的质量占所述载体粉末重量的0.1-5wt％。
进一步优选的，所述分散剂为多偏磷酸钠。
所述铜基催化剂在草酸二甲酯加氢制备乙二醇中的应用包括：
将所述铜基催化剂放入固定床反应器，将含氢混合气体通入所述固定床反应器中，对所述铜基催化剂进行6-12小时的还原，还原温度为180-250℃，所述含氢混合气体中，氢气占所述含氢混合气体的体积百分比为5-30％，所述含氢混合气体的体积空速为300-1000/小时；
所述还原结束后，将所述含氢混合气体切换为氢气以通入所述固定床反应器中，将草酸二甲酯的甲醇溶液从所述固定床反应器的上部连续加入到所述固定床反应器中，以与还原后的铜基催化剂接触并进行合成反应，所述合成反应的温度为180-280℃，所述合成反应的时间为12-2000小时，所述含氢混合气体的体积空速为300-1000/小时，所述草酸二甲酯的甲醇溶液的质量浓度为20-60％，液体空速为0.1-0.5克/毫升每小时，氢气空速为2000-4000/小时，反应压力为1.0-3.0兆帕。
附图说明
图1为本发明的铜基催化剂的制备方法流程图；
图2为本发明的第六铜基催化剂和工业催化剂分别在210℃和270℃的反应温度以及1200小时的合成反应时间下催化草酸二甲酯加氢制备乙二醇的过程中，乙二醇选择性的变化趋势图；
图3为本发明的第六铜基催化剂和工业催化剂分别在210℃和270℃的反应温度以及1200小时的合成反应时间下催化草酸二甲酯加氢制备乙二醇的过程中，草酸二甲酯转化率的变化趋势图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另外定义，此处使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本文中使用的“包括”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。
针对现有技术存在的问题，本发明实施例提供了一种铜基催化剂，应用于草酸二甲酯加氢制备乙二醇。
所述铜基催化剂的比表面积200-350平方米/克，孔径5-15纳米，所述铜基催化剂为圆柱状或者中空圆柱状，直径2-5毫米，高度2-5毫米。
所述铜基催化剂由含铜混合物和载体组成，所述含铜混合物中，铜占所述铜基催化剂的质量百分比为20％-50％，所述载体占所述铜基催化剂的质量百分比为50％-80％。
所述含铜混合物由第一含铜物和第二含铜物组成，所述第一含铜物中，铜的价态为正一价，所述第二含铜物中，铜的价态为正二价。
所述载体由硅氧化物、锆氧化物、钇氧化物、锗氧化物、镁氧化物和石墨纤维组成。
本发明实施例还提供了所述铜基催化剂的制备方法，参照图1，包括：
S1：将载体粉末与质量浓度为5-20％的无机碱水溶液混合，在室温-90℃下搅拌处理1-6小时，以形成混合物，所述无机碱水溶液的质量为所述载体质量的4-20倍，所述载体粉末由硅氧化物粉末、锆氧化物粉末、钇氧化物粉末、锗氧化物粉末、镁氧化物粉末和石墨纤维粉末组成；
S2：将所述混合物与导晶剂混合均匀后，加入质量浓度为1％-5％的可溶性铜盐溶液以进行第一沉淀处理，将所述第一沉淀处理后形成的混合物与稳定剂混合均匀后，加入质量浓度为5-15％的所述可溶性铜盐溶液以进行第二沉淀处理，形成沉淀混合物；
S3：将所述第二沉淀混合物与还原剂溶液混合均匀，在20-60℃下进行0.5-12小时的部分还原，形成部分还原混合物，所述还原剂的摩尔量为所述第二沉淀混合物中的铜离子摩尔量的0.05-0.5倍；
S4：将所述部分还原混合物与分散剂混合均匀后，依次进行老化处理、洗涤处理、脱水处理、冷冻干燥处理、焙烧处理以及成型处理，得到铜基催化剂。
本发明实施例中，沉淀处理的时间指每次沉淀处理过程中，从加入可溶性铜盐溶液开始计时，直至所述可溶性铜盐溶液加入完毕的时间。中位粒径定义为一个样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径。
本发明一些实施例中，所述第一含铜物为氧化亚铜，所述第二含铜物为氧化铜。
本发明一些实施例中，所述硅氧化物为二氧化硅，所述锆氧化物为二氧化锆，所述钇氧化物为三氧化二钇，所述锗氧化物为二氧化锗，所述镁氧化物为氧化镁。
本发明实施例还提供了所述铜基催化剂在草酸二甲酯加氢制备乙二醇中的应用。所述应用包括：
将所述铜基催化剂放入固定床反应器，将含氢混合气体通入所述固定床反应器中，对所述铜基催化剂进行6-12小时的还原，还原温度为180-250℃，所述含氢混合气体中，氢气占所述含氢混合气体的体积百分比为5-30％，所述含氢混合气体的体积空速为300-1000/小时；
所述还原结束后，将所述含氢混合气体切换为氢气以通入所述固定床反应器中，将草酸二甲酯的甲醇溶液从所述固定床反应器的上部连续加入到所述固定床反应器中，以与还原后的铜基催化剂接触并进行合成反应，所述合成反应的温度为180-280℃，所述合成反应的时间为12-2000小时，所述含氢混合气体的体积空速为300-1000/小时，所述草酸二甲酯的甲醇溶液的质量浓度为20-60％，液体空速为0.1-0.5克/毫升每小时，氢气空速为2000-4000/小时，反应压力为1.0-3.0MPa。
本发明一些实施例中，所述含氢混合气体为氢气和氮气的混合气体。
以下结合具体的实施例对本发明加以详细描述。
实施例1：
本实施例提供了第一铜基催化剂以及所述第一铜基催化剂的制备方法。
所述第一铜基催化剂为圆柱状，直径为2毫米，高度为2毫米，比表面积为256平方米/克，平均孔径为5.3纳米。
所述第一铜基催化剂具有第一含铜混合物和第一载体。所述第一含铜混合物中，铜占所述第一铜基催化剂的质量百分比为30％，所述第一载体占所述第一铜基催化剂的质量百分比为70％。
所述第一含铜混合物具有氧化亚铜和氧化铜。
所述第一载体的由二氧化硅、二氧化锆、三氧化二钇、二氧化锗、氧化镁以及石墨纤维组成。
所述二氧化硅的质量为所述石墨纤维质量的58倍；所述二氧化锆的质量为所述石墨纤维质量的19倍；所述三氧化二钇的质量为所述石墨纤维质量的15倍；所述二氧化锗的质量占所述石墨纤维质量的5倍，所述氧化镁的质量占所述石墨纤维质量的2倍。
所述第一铜基催化剂的制备方法如下：
S11：将40.8克二氧化硅粉末、13.6克二氧化锆粉末、10.2克三氧化二钇粉末、3.4克二氧化锗粉末、1.4克氧化镁粉末和0.7克石墨纤维加入到420克质量浓度为10％的氢氧化钠水溶液中，在80℃下搅拌处理5小时，以形成第一混合物，所述二氧化硅粉末的比表面为650平方米/克，平均孔径为18纳米，中位粒径为0.3微米；
S12：向所述第一混合物中加入3.5克亚硝酸钠并混合均匀后，在搅拌条件下，加入375毫升质量浓度为2.5％的一水合醋酸铜溶液以进行第一沉淀处理，所述第一沉淀处理的温度为35℃，时间为3.5小时，然后向经所述第一沉淀处理后得到的混合物中加入3.5克聚乙烯吡咯烷酮并混合均匀，在搅拌条件下，加入850毫升质量浓度为10％的一水合醋酸铜水溶液以进行第二沉淀处理，得到第一沉淀混合物，所述第二沉淀处理的温度40℃，时间为0.5小时；
S13：维持所述第一沉淀混合物的温度为40℃，向所述第一沉淀混合物中加入55毫升质量浓度5％甲醛水溶液，以进行部分还原，形成第一部分还原混合物，所述部分还原的时间为8小时；
S14：维持所述第一部分还原混合物的温度为40℃，向所述第一部分还原混合物中加入1克多偏磷酸钠，搅拌均匀后静置1小时，以完成老化处理；对经所述老化处理后得到的混合物进行抽滤以得到第一滤饼，对所述第一滤饼采用打浆的方式在40℃下进行洗涤处理，并收集洗涤液，当所述洗涤液的电导率小于1.5×10-2西门子/厘米且观察所述第一滤饼无水滴落下，结束所述洗涤处理；在温度为-10℃下将经过所述洗涤处理后得到的滤饼冷冻4.5小时，然后进行冷冻干燥处理，所述冷冻干燥处理的真空度大于等于-0.08MPa；将经所述冷冻干燥后得到的滤饼放置在马弗炉中，在空气气氛和350℃下焙烧4小时，以完成焙烧处理；将经所述焙烧处理后得到的滤饼冷却，然后加入稀硝酸和高纯石墨进行造粒和打片，以进行成型处理，得到所述第一铜基催化剂。
实施例2
本实施例提供了第二铜基催化剂以及所述第二铜基催化剂的制备方法。
所述第二铜基催化剂为圆柱状，直径为2毫米，高度为2毫米，比表面积为330.7平方米/克，平均孔径为7.1纳米。
所述第二铜基催化剂具有第二含铜混合物和第二载体。所述第二含铜混合物中，铜占所述第二铜基催化剂的质量百分比为40％，所述第二载体占所述第二铜基催化剂的质量百分比为60％。
所述第二含铜混合物具有氧化亚铜和氧化铜。
所述第二载体由二氧化硅、二氧化锆、三氧化二钇、二氧化锗、氧化镁以及石墨纤维组成。
所述二氧化硅的质量为所述石墨纤维质量的78倍；所述二氧化锆的质量为所述石墨纤维质量的19倍；所述三氧化二钇的质量为所述石墨纤维质量的10倍；所述二氧化锗的质量占所述石墨纤维质量的1倍，所述氧化镁的质量占所述石墨纤维质量的1倍。
所述第二铜基催化剂的制备方法如下：
S21：将46.6克二氧化硅粉末、5.8克二氧化锆粉末、5.8克三氧化二钇粉末、0.6克二氧化锗粉末、0.6克氧化镁粉末和0.6克石墨纤维加入到1200克质量浓度为5％的氢氧化钠水溶液中，在60℃下搅拌处理6小时，以形成第二混合物，所述二氧化硅粉末的比表面为600平方米/克，平均孔径为19纳米，中位粒径为0.3微米。
S22：向所述第二混合物中加入1.5克亚硝酸钠并混合均匀后，在搅拌条件下，加入250毫升质量浓度为2.5％的一水合醋酸铜溶液以进行第一沉淀处理，所述第一沉淀处理的温度为30℃，时间为3小时，然后向经所述第一沉淀处理后得到的混合物中加入5.0克聚乙烯吡咯烷酮并混合均匀，在搅拌条件下，加入1200毫升质量浓度为10％的一水合醋酸铜水溶液以进行第二沉淀处理，得到第二沉淀混合物，所述第二沉淀处理的温度45℃，时间为0.3小时；
S23：维持所述第二沉淀混合物的温度为45℃，向所述第二沉淀混合物中加入40毫升质量浓度5％甲醛水溶液，以进行部分还原，形成第二部分还原混合物，所述部分还原的时间为6小时；
S24：维持所述第二部分还原混合物的温度为45℃，向所述第二部分还原混合物中加入1.5克多偏磷酸钠，搅拌均匀后静置2.5小时，以完成老化处理；对经所述老化处理后得到的混合物进行抽滤以得到第二滤饼，对所述第二滤饼采用打浆的方式在50℃下进行洗涤处理，并收集洗涤液，当所述洗涤液的电导率小于1.0×10-2西门子/厘米且观察所述第二滤饼无水滴落下，结束所述洗涤处理；在温度为-18℃下将经过所述洗涤处理后得到的滤饼冷冻5.5小时，然后进行冷冻干燥处理，所述冷冻干燥处理的真空度大于等于-0.08MPa；将经所述冷冻干燥后得到的滤饼放置在马弗炉中，在空气气氛和300℃下焙烧5小时，以完成焙烧处理；将经所述焙烧处理后的滤饼冷却，然后加入稀硝酸和高纯石墨进行造粒和打片，以进行成型处理，得到所述第二铜基催化剂。
实施例3
本实施例提供了第三铜基催化剂及所述第三铜基催化剂的制备方法。
所述第三铜基催化剂为圆柱状，直径为3毫米，高度为3毫米，比表面积为215.9平方米/克，平均孔径为5.9纳米。
所述第三铜基催化剂具有第三含铜混合物和第三载体。所述第三含铜混合物中，铜占所述第三铜基催化剂的质量百分比为20％，所述第三载体占所述第三铜基催化剂的质量百分比为80％。
所述第三含铜混合物具有氧化亚铜和氧化铜。
所述第三载体由二氧化硅、二氧化锆、三氧化二钇、二氧化锗、氧化镁以及石墨纤维组成。
所述二氧化硅的质量为所述石墨纤维质量的53倍；所述二氧化锆的质量为所述石墨纤维质量的32倍；所述三氧化二钇的质量为所述石墨纤维质量的32倍；所述二氧化锗的质量占所述石墨纤维质量的10倍，所述氧化镁的质量占所述石墨纤维质量的5倍。
所述第三铜基催化剂的制备方法如下：
S31：将31.7克二氧化硅粉末、19.0克二氧化锆粉末、19.0克三氧化二钇粉末、6.3克二氧化锗粉末、3.2克氧化镁粉末和0.6克石墨纤维加入到600克质量浓度为5％的氢氧化钠水溶液中，在90℃下搅拌处理1.5小时，以形成第三混合物，所述二氧化硅粉末的比表面为500平方米/克，平均孔径为17纳米，中位粒径为0.6微米。
S32：向所述第三混合物中加入1.5克亚硝酸钠并混合均匀后，在搅拌条件下，加入125毫升质量浓度为1.0％的一水合醋酸铜溶液以进行第一沉淀处理，所述第一沉淀处理的温度为30℃，时间为4小时，然后向经所述第一沉淀处理后得到的混合物中加入4.0克聚乙二醇并混合均匀，在搅拌条件下，加入1000毫升质量浓度为5％的一水合醋酸铜水溶液以进行第二沉淀处理，得到第三沉淀混合物，所述第二沉淀处理的温度60℃，时间为0.3小时；
S33：维持所述第三沉淀混合物的温度为60℃，向所述第三沉淀混合物中加入90毫升质量浓度5％甲醛水溶液，以进行部分还原，形成第三部分还原混合物，所述部分还原的时间为1小时；
S34：维持所述第三部分还原混合物的温度为60℃，向所述第三部分还原混合物中加入0.5克多偏磷酸钠，搅拌均匀后静置0.5小时，以完成老化处理；对经所述老化处理后得到的混合物进行抽滤以得到第三滤饼，对所述第三滤饼采用打浆的方式在50℃下进行洗涤处理，并收集洗涤液，当所述洗涤液的电导率小于1.0×10-2西门子/厘米且观察所述第三滤饼无水滴落下，结束所述洗涤处理；在温度为-10℃下将经过所述洗涤处理后得到的滤饼冷冻5.5小时，然后进行冷冻干燥处理，所述冷冻干燥处理的真空度大于等于-0.08MPa；将经所述冷冻干燥后得到的滤饼放置在马弗炉中，在空气气氛和400℃下焙烧3小时，以完成焙烧处理；将经所述焙烧处理后的滤饼冷却，然后加入稀硝酸和高纯石墨进行造粒和打片，以进行成型处理，得到所述第三铜基催化剂。
实施例4
本实施例提供了第四铜基催化剂及所述第四铜基催化剂的制备方法。
所述第四铜基催化剂为圆柱状，直径为3毫米，高度为3毫米，比表面积为224.8平方米/克，平均孔径为9.2纳米。
所述第四铜基催化剂具有第四含铜混合物和第四载体。所述第四含铜混合物中，铜占所述第四铜基催化剂的质量百分比为25％，所述第四载体占所述第四铜基催化剂的质量百分比为75％。
所述第四含铜混合物具有氧化亚铜和氧化铜。
所述第四载体由二氧化硅、二氧化锆、三氧化二钇、二氧化锗、氧化镁以及石墨纤维组成。
所述二氧化硅的质量为所述石墨纤维质量的85倍；所述二氧化锆的质量为所述石墨纤维质量的16倍；所述三氧化二钇的质量为所述石墨纤维质量的11倍；所述二氧化锗的质量占所述石墨纤维质量的11倍，所述氧化镁的质量占所述石墨纤维质量的2倍。
所述第四铜基催化剂的制备方法如下：
S41：将50.8克二氧化硅粉末、9.5克二氧化锆粉末、6.4克三氧化二钇粉末、6.4克二氧化锗粉末、1.3克氧化镁粉末和0.6克石墨纤维加入到1200克质量浓度为5％的碳酸钠水溶液中，在40℃下搅拌处理6小时，以形成第四混合物，所述二氧化硅粉末的比表面为630平方米/克，平均孔径为15纳米，中位粒径为0.6微米。
S42：向所述第四混合物中加入1.0克亚硝酸钠并混合均匀后，在搅拌条件下，加入150毫升质量浓度为1.0％的三水合硝酸铜水溶液以进行第一沉淀处理，所述第一沉淀处理的温度为50℃，时间为2小时，然后向经所述第一沉淀处理后得到的混合物中加入4.0克吐温并混合均匀，在搅拌条件下，加入1250毫升质量浓度为5％的三水合硝酸铜水溶液以进行第二沉淀处理，得到第四沉淀混合物，所述第二沉淀处理的温度40℃，时间为0.25小时；
S43：维持所述第四沉淀混合物的温度为40℃，向所述第四沉淀混合物中加入50毫升质量浓度5％水合肼溶液，以进行部分还原，形成第四部分还原混合物，所述部分还原的时间为2小时；
S44：维持所述第三部分还原混合物的温度为40℃，向所述第四部分还原混合物中加入1.0克多偏磷酸钠，搅拌均匀后静置2.5小时，以完成老化处理；对经所述老化处理后得到的混合物进行抽滤以得到第四滤饼，对所述第四滤饼采用打浆的方式在50℃下进行洗涤处理，并收集洗涤液，当所述洗涤液的电导率小于2.0×10-2西门子/厘米且观察所述第四滤饼无水滴落下，结束所述洗涤处理；在温度为-12℃下将经过所述洗涤处理后得到的滤饼冷冻5.5小时，然后进行冷冻干燥处理，所述冷冻干燥处理的真空度大于等于-0.08MPa；将经所述冷冻干燥后得到的滤饼放置在马弗炉中，在空气气氛和350℃下焙烧4小时，以完成焙烧处理；将经所述焙烧处理后的滤饼冷却，然后加入稀硝酸和高纯石墨进行造粒和打片，以进行成型处理，得到所述第四铜基催化剂。
实施例5
本实施例提供了第五铜基催化剂以及所述第五铜基催化剂的制备方法。
所述第五铜基催化剂为中空圆柱状，直径为4毫米，高度为4毫米，比表面积为280.6平方米/克，平均孔径为8.7纳米。
所述第五铜基催化剂具有第五含铜混合物和第五载体。所述第五含铜混合物中，铜占所述第五铜基催化剂的质量百分比为25％，所述第五载体占所述第五铜基催化剂的质量百分比为75％。
所述第五含铜混合物具有氧化亚铜和氧化铜。
所述第五载体由二氧化硅、二氧化锆、三氧化二钇、二氧化锗、氧化镁以及石墨纤维组成。
所述二氧化硅的质量为所述石墨纤维质量的78倍；所述二氧化锆的质量为所述石墨纤维质量的29倍；所述三氧化二钇的质量为所述石墨纤维质量的10倍；所述二氧化锗的质量占所述石墨纤维质量的5倍，所述氧化镁的质量占所述石墨纤维质量的3倍。
所述第五铜基催化剂的制备方法如下：
S51：将46.5克二氧化硅粉末、17.4克二氧化锆粉末、5.8克三氧化二钇粉末、2.9克二氧化锗粉末、1.7克氧化镁粉末和0.6克石墨纤维加入到600克质量浓度为10％的碳酸钠水溶液中，在40℃下搅拌处理6小时，以形成第五混合物，所述二氧化硅粉末的比表面为720平方米/克，平均孔径为12纳米，中位粒径为1.0微米。
S52：向所述第五混合物中加入2.0克亚硝酸钠并混合均匀后，在搅拌条件下，加入400毫升质量浓度为2.0％的一水合醋酸铜水溶液以进行第一沉淀处理，所述第一沉淀处理的温度为45℃，时间为2.5小时，然后向经所述第一沉淀处理后得到的混合物中加入4.0克聚乙烯吡咯烷酮并混合均匀，在搅拌条件下，加入710毫升质量浓度为10％的一水合醋酸铜水溶液以进行第二沉淀处理，得到第五沉淀混合物，所述第二沉淀处理的温度35℃，时间为0.15小时；
S53：维持所述第五沉淀混合物的温度为35℃，向所述第五沉淀混合物中加入20毫升质量浓度9％的甲醛水溶液，以进行部分还原，形成第五部分还原混合物，所述部分还原的时间为5小时；
S54：维持所述第三部分还原混合物的温度为35℃，向所述第五部分还原混合物中加入2.0克多偏磷酸钠，搅拌均匀后静置1.5小时，以完成老化处理；对经所述老化处理后得到的混合物进行抽滤以得到第五滤饼，对所述第五滤饼采用打浆的方式在60℃下进行洗涤处理，并收集洗涤液，当所述洗涤液的电导率小于2.0×10-2西门子/厘米且观察所述第五滤饼无水滴落下，结束所述洗涤处理；在温度为-14℃下将经过所述洗涤处理后得到的滤饼冷冻5.0小时，然后进行冷冻干燥处理，所述冷冻干燥处理的真空度大于等于-0.08MPa；将经所述冷冻干燥后得到的滤饼放置在马弗炉中，在空气气氛和300℃下焙烧6小时，以完成焙烧处理；将经所述焙烧处理后的滤饼冷却，然后加入稀硝酸和高纯石墨进行造粒和打片，以进行成型处理，得到所述第五铜基催化剂。
实施例6
本实施例提供了第六铜基催化剂以及所述第六铜基催化剂的制备方法。
所述第六铜基催化剂为中空圆柱状，直径为2毫米，高度为2毫米，比表面积为347.5平方米/克，平均孔径为6.9纳米。
所述第六铜基催化剂具有第五含铜混合物和第五载体。所述第六含铜混合物中，铜占所述第六铜基催化剂的质量百分比为30％，所述第六载体占所述第六铜基催化剂的质量百分比为70％。
所述第六含铜混合物具有氧化亚铜和氧化铜。
所述第六载体由二氧化硅、二氧化锆、三氧化二钇、二氧化锗、氧化镁以及石墨纤维组成。
所述二氧化硅的质量为所述石墨纤维质量的63倍；所述二氧化锆的质量为所述石墨纤维质量的19倍；所述三氧化二钇的质量为所述石墨纤维质量的12倍；所述二氧化锗的质量占所述石墨纤维质量的4倍，所述氧化镁的质量占所述石墨纤维质量的2倍。
所述第六铜基催化剂的制备方法如下：
S61：将43.8克二氧化硅粉末、13.5克二氧化锆粉末、8.1克三氧化二钇粉末、2.7克二氧化锗粉末、1.3克氧化镁粉末和0.7克石墨纤维加入到400克质量浓度为10％的氢氧化钠水溶液中，在70℃下搅拌处理4.5小时，以形成第六混合物，所述二氧化硅粉末的比表面为720平方米/克，平均孔径为12纳米，中位粒径为1.0微米。
S62：向所述第六混合物中加入3.0克亚硝酸钠并混合均匀后，在搅拌条件下，加入470毫升质量浓度为2.0％的一水合醋酸铜水溶液以进行第一沉淀处理，所述第一沉淀处理的温度为30℃，时间为2.5小时，然后向经所述第一沉淀处理后得到的混合物中加入4.0克聚乙烯吡咯烷酮并混合均匀，在搅拌条件下，加入850毫升质量浓度为10％的一水合醋酸铜水溶液以进行第二沉淀处理，得到第六沉淀混合物，所述第二沉淀处理的温度35℃，时间为0.3小时；
S63：维持所述第六沉淀混合物的温度为35℃，向所述第六沉淀混合物中加入45毫升质量浓度9％的甲醛水溶液，以进行部分还原，形成第六部分还原混合物，所述部分还原的时间为5小时；
S64：维持所述第六部分还原混合物的温度为35℃，向所述第六部分还原混合物中加入1.0克多偏磷酸钠，搅拌均匀后静置0.5小时，以完成老化处理；对经所述老化处理后得到的混合物进行抽滤以得到第六滤饼，对所述第六滤饼采用打浆的方式在60℃下进行洗涤处理，并收集洗涤液，当所述洗涤液的电导率小于1.0×10-2西门子/厘米且观察所述第六滤饼无水滴落下，结束所述洗涤处理；在温度为-18℃下将经过所述洗涤处理后得到的滤饼冷冻5.0小时，然后进行冷冻干燥处理，所述冷冻干燥处理的真空度大于等于-0.08MPa；将经所述冷冻干燥后得到的滤饼放置在马弗炉中，在空气气氛和350℃下焙烧4小时，以完成焙烧处理；将经所述焙烧处理后的滤饼冷却，然后加入稀硝酸和高纯石墨进行造粒和打片，以进行成型处理，得到所述第六铜基催化剂。
对比例1
本对比例提供了对比铜基催化剂以及所述对比铜基催化剂的制备方法。
所述对比铜基催化剂中，铜占所述对比铜基催化剂的质量百分比为30％，对比载体占所述对比铜基催化剂的质量百分比为70％，所述对比载体为二氧化硅。
所述对比铜基催化剂的制备方法如下：
S71：将70克二氧化硅粉末加入到400克质量浓度为10％的氢氧化钠水溶液中，以形成对比混合物，所述二氧化硅粉末的比表面为720平方米/克，平均孔径为12纳米，中位粒径为1.0微米。
S72：在搅拌条件下，向所述对比混合物中加入945毫升质量浓度为10.0％的一水合醋酸铜水溶液以进行沉淀处理，所述沉淀处理的温度为30℃，沉淀时间为1小时，得到对比沉淀混合物；
S73：维持所述对比沉淀混合物的温度为35℃，静置0.5小时，以完成老化处理；对经所述老化处理后得到的混合物进行抽滤以得到对比滤饼，对所述对比滤饼采用打浆的方式在60℃下进行洗涤处理，并收集洗涤液，当所述洗涤液的电导率小于1.0×10-2西门子/厘米且观察所述对比滤饼无水滴落下，结束所述洗涤处理；在空气氛围以及温度为110℃下将经过所述洗涤处理后得到的滤饼干燥4.0小时，以完成干燥处理；将经所述干燥处理后的滤饼冷却，然后加入稀硝酸和高纯石墨进行造粒和打片，以进行成型处理，得到所述对比铜基催化剂。
对比例2
本对比例提供了应用于草酸二甲酯加氢制备乙二醇的工业催化剂，所述工业催化剂由上海盛邦化工有限公司生产，产品型号为CU-2055T。
所述工业催化剂中，铜占所述工业催化剂的质量百分比为30％。
本实施例提供了草酸二甲酯加氢制备乙二醇的具体过程：
将50毫升催化剂放入固定床反应器，将由氢气和氮气组成的含氢混合气体通入所述固定床反应器中，对所述催化剂进行12小时的还原，所述氢气占所述含氢混合气体的体积含量为15-20％，所述含氢混合气体的体积空速为500/小时；所述还原结束后，将所述含氢混合气体切换为氢气以通入所述固定床反应器中，将质量浓度为25％的草酸二甲酯的甲醇溶液从所述固定床反应器的上部连续加入到所述固定床反应器中，以与还原后的催化剂接触并进行合成反应，所述合成反应的温度为210℃或270℃，合成反应时间为12小时，氢气空速为3000/小时，液体空速为0.1-0.3克/毫升每小时，反应压力为2.5MPa。利用气相色谱(Gas Chromatography，GC)分析得到的反应产物的组成，计算原料转化率和选择性。所述催化剂为实施例1至实施例6中的铜基催化剂，对比例1的对比铜基催化剂以及对比例2的工业催化剂。具体参数以及统计结果见表1。
原料转化率为反应掉的草酸二甲酯占加入的草酸二甲酯的质量百分比，选择性为生成的乙二醇占反应掉的草酸二甲酯的质量百分比。液体空速为单位时间内通过单位体积所述铜基催化剂的草酸二甲酯的质量。氢气空速为单位时间内通入反应器的氢气的体积与所述铜基催化剂体积的比值。
表1
Figure GDA0003925179550000201
Figure GDA0003925179550000211
参照表1，实施例1-6与对比铜基催化剂以及工业催化剂相比，草酸二甲酯的转化率更高，乙二醇的选择性也更高。尤其在反应温度为270℃下，乙二醇的选择性要显著高于对比铜基催化剂以及工业催化剂。本发明实施例1至实施例6的铜基催化剂具有很高的反应活性。
图2为所述第六铜基催化剂以及所述工业催化剂分别在210℃和270℃的反应温度以及1200小时的合成反应时间下催化草酸二甲酯加氢制备乙二醇的过程中，乙二醇的选择性的变化趋势图。
图3为所述第六铜基催化剂以及所述工业催化剂分别在210℃和270℃的反应温度以及1200小时的合成反应时间下催化草酸二甲酯加氢制备乙二醇的过程中，草酸二甲酯的转化率的变化趋势图。
参照图2和图3，相同条件下，经过1200小时的连续合成反应，实施例6的草酸二甲酯转化率在210℃下虽然略有下降，但在270℃下转化率仍保持较高水平，乙二醇选择性在270℃比210℃有所降低，但是1200小时内，乙二醇选择性变化不大。而所述工业催化剂的转化率在210℃下后期下降明显，在270℃下降趋势明显，乙二醇选择性在210℃下下降明显。可以看出，所述第六铜基催化剂的使用寿命长，不易失活，适用于大规模的工业生产。
虽然在上文中详细说明了本发明的实施方式，但是对于本领域的技术人员来说显而易见的是，能够对这些实施方式进行各种修改和变化。但是，应理解，这种修改和变化都属于权利要求书中所述的本发明的范围和精神之内。而且，在此说明的本发明可有其它的实施方式，并且可通过多种方式实施或实现。

Claims (10)

1.一种应用于草酸二甲酯加氢制备乙二醇的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将载体粉末与质量浓度为5-20％的无机碱水溶液混合，在室温-90℃下搅拌处理1-6小时，以形成混合物，所述无机碱水溶液的质量为所述载体质量的4-20倍，所述载体粉末由硅氧化物粉末、锆氧化物粉末、钇氧化物粉末、锗氧化物粉末、镁氧化物粉末和石墨纤维组成；
S2：将所述混合物与导晶剂混合均匀后，加入质量浓度为1％-5％的可溶性铜盐溶液以进行第一沉淀处理，将所述第一沉淀处理后形成的混合物与稳定剂混合均匀后，加入质量浓度为5-15％的所述可溶性铜盐溶液以进行第二沉淀处理，形成沉淀混合物；
S3：将所述第二沉淀混合物与还原剂溶液混合均匀，在20-60℃下进行0.5-12小时的部分还原，形成部分还原混合物，所述还原剂的摩尔量为所述第二沉淀混合物中的铜离子摩尔量的0.05-0.5倍；
S4：将所述部分还原混合物与分散剂混合均匀后，依次进行老化处理、洗涤处理、脱水处理、冷冻干燥处理、焙烧处理以及成型处理，得到所述铜基催化剂；
所述铜基催化剂的比表面积为200-350平方米/克，平均孔径为5-15纳米，所述铜基催化剂为圆柱状或者中空圆柱状，直径2-5毫米，高度2-5毫米；
所述铜基催化剂由含铜混合物和载体组成，所述含铜混合物中，铜占所述铜基催化剂的质量百分比为20％-50％，所述载体占所述铜基催化剂的质量百分比为50％-80％；
所述含铜混合物具有第一含铜物和第二含铜物，所述第一含铜物中，铜的价态为正一价，所述第二含铜物中，铜的价态为正二价；
所述载体由硅氧化物、锆氧化物、钇氧化物、锗氧化物、镁氧化物和石墨纤维组成，所述硅氧化物的质量为所述石墨纤维质量的40-80倍，所述锆氧化物的质量为所述石墨纤维质量的10-30倍，所述钇氧化物的质量为所述石墨纤维质量的10-30倍，所述锗氧化物的质量为所述石墨纤维质量的1-10倍，所述镁氧化物的质量为所述石墨纤维质量的1-5倍；所述导晶剂为亚硝酸钠，所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮、吐温、聚乙二醇、壳聚糖或柠檬酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一含铜物为氧化亚铜，所述第二含铜物为氧化铜。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述硅氧化物粉末的中位粒径为0.1-5.0微米，比表面积为350-750平方米/克，平均孔径为5-20纳米，所述无机碱水溶液为氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸氢钠水溶液或碳酸氢钾水溶液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述第一沉淀处理的温度为30-60℃，时间为2-4小时，所述导晶剂占所述载体粉末的质量百分比为0.1-5％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第二沉淀处理的温度为30-60℃，时间为0.1-0.5小时，所述第一沉淀处理和所述第二沉淀处理加入的所有可溶性铜盐溶液中，铜的质量为所述载体粉末质量的0.25-1倍，所述稳定剂占所述载体粉末的质量百分比为1-10％。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性铜盐溶液为硝酸铜水溶液、硫酸铜水溶液、醋酸铜水溶液和氯化铜水溶液中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述还原剂溶液的质量浓度为1-10％。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂溶液为水合肼溶液、甲醛水溶液、甲酸钠水溶液、硼氢化钠水溶液或硼氢化钾水溶液。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述分散剂的质量占所述载体粉末质量的0.1-5％。
10.一种如权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备得到的铜基催化剂在草酸二甲酯加氢制备乙二醇中的应用，其特征在于，包括：
将所述铜基催化剂放入固定床反应器，将含氢混合气体通入所述固定床反应器中，对所述铜基催化剂进行6-12小时的还原，还原温度为180-250℃，所述含氢混合气体中，氢气占所述含氢混合气体的体积百分比为5-30％，所述含氢混合气体的体积空速为300-1000/小时；
所述还原结束后，将所述含氢混合气体切换为氢气以通入所述固定床反应器中，将草酸二甲酯的甲醇溶液从所述固定床反应器的上部连续加入到所述固定床反应器中，以与还原后的铜基催化剂接触并进行合成反应，所述合成反应的温度为180-280℃，所述合成反应时间为12-2000小时，所述草酸二甲酯的甲醇溶液的质量浓度为20-60％，液体空速为0.1-0.5克/毫升每小时，氢气空速为2000-4000/小时，反应压力为1.0-3.0兆帕。
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