CN101475442A - 由草酸酯生产乙二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由草酸酯生产乙二醇的方法,主要解决以往技术中存在目的产物选择性低,催化剂再生周期短的问题。本发明通过采用至少两个反应器串联,氢气和溶剂分段注入的技术方案,较好地解决了该问题,可用于增产乙二醇的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种由草酸酯生产乙二醇的方法,特别是关于草酸二甲酯加氢或草酸二乙酯加氢生产乙二醇的方法。
背景技术
乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料,主要用于生产合成纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等,此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业,用作过硼酸铵的溶剂和介质,用于生产特种溶剂乙二醇醚等,用途十分广泛。
目前,国内外大型乙二醇生产都采用直接水合法或加压水合法工艺路线,该工艺是将环氧乙烷和水按1∶20~22(摩尔比)配成混合水溶液,在固定床反应器中于130~180℃,1.0~2.5MPa下反应18~30分钟,环氧乙烷全部转化为混合醇,生成的乙二醇水溶液含量大约在10%(质量分数),然后经多效蒸发器脱水提浓和减压精馏分离得到乙二醇,但生产装置需设置多个蒸发器,消耗大量的能量用于脱水,造成生产工艺流程长、设备多、能耗高、直接影响乙二醇的生产成本。自20世纪70年代以来,国内外一些主要生产乙二醇的大公司均致力于催化水合法合成乙二醇技术的研究,主要有英荷的Shell公司、美国UCC公司和Dow公司、日本三菱化学公司,国内的大连理工大学、上海石油化工研究院、南京工业大学等。其中有代表的是Shell公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。Shell公司自1994年报道了季铵型酸式碳酸盐阴离子交换树脂作为催化剂进行EO催化水合工艺的开发,获得EO转化率96%~98%,EG选择性97%~98%的试验结果,1997年又开发了类似二氧化硅骨架的聚有机硅烷铵盐负载型催化剂及其催化下的环氧化物水合工艺,得到了较好的转化率与选择性。美国的UCC公司主要开发了两种水合催化剂:一种是负载于离子交换树脂上的阴离子催化剂,主要是钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐以及三苯基膦络合催化剂;另一种是钼酸盐复合催化剂。在两种催化剂的应用例子中,用离子交换树脂DOWEX WSA21制备的TM催化剂,在水和EO的摩尔比为9∶1的条件下水合,EG收率为96%。应用钼酸盐复合催化剂,在水和EO的摩尔比为5∶1的条件下水合,EG收率为96.6%。催化法大大降低了水比,同时可获得高EO转化率和高EG选择性,但在催化剂制备、再生和寿命方面还存在一定的问题,如催化剂稳定性不够、制备相当复杂,难以回收利用,有的还会在产品中残留一定量的金属阴离子,需增加相应的设备来分离。碳酸乙烯酯法合成乙二醇是由环氧乙烷和二氧化碳合成碳酸乙烯酯,再以碳酸乙烯酯水解得到乙二醇。US4508927专利提出把酯化反应和水解反应分开进行。美国Halcon-SD公司US4500559提出的两步法工艺是从反应器来的混合物经吸收器,再用临界状态下的二氧化碳抽提环氧乙烷,得到环氧乙烷,二氧化碳,水混合物与有机卤化物、卤硫化物等酯化反应催化剂接触合成BC,然后BC被送入水解反应器,在同样的催化剂作用下水解得到乙二醇和二氧化碳,乙二醇收率高达99%。日本专利JP571006631提出了工业化规模的EO-EC-EG新工艺,专利介绍环氧乙烷和二氧化碳酯化反应是在催化剂KI存在下,160℃进行酯化,转化率为99.9%,乙二醇的选择性为100%,碳酸乙烯酯法制备乙二醇技术无论在转化率和选择性方面,还是在生产过程原料消耗和能量消耗方面均比目前的BO直接水合法有较大的优势,在乙二醇制备技术上是一种处于领先地位的方法。但这种方法仍以石油为原料,且需要重新建设乙二醇生产装置,这对新建设的乙二醇装置较合适,而在对原有生产设备进行技术改造上,不如催化水合法有利。
文献CN101138725A公开了一种草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法,其以金属铜为活性组分,锌为助剂,采用共沉淀法制备,但该催化剂草酸酯转化率较低,同时也没有催化剂稳定性报道。
文献《石油化工》2007年第36卷第4期第340~343页介绍了一种采用Cu/SiO2进行草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应的研究,但没有催化剂稳定性的报道。
目前,世界油价据高不下,而我国的资源格局可概括为少油,少气,多煤。发展碳一化工不但可以充分利用天然气和煤资源,减少对石油进口的依赖、而且能够减轻环境压力,是非常重要的研究领域。以一氧化碳为原料制备草酸酯,然后将草酸酯加氢制备乙二醇是一条非常具有吸引力的煤化工路线。现在国内外对以一氧化碳为原料制备草酸酯的研究取得了良好的效果,工业生产已经成熟。而将草酸酯加氢制备乙二醇,仍有较多工作需要深入研究。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的催化剂稳定性差、寿命短的问题,提供一种新的由草酸酯生产乙二醇的方法。该方法具有催化剂稳定性高的优点。
为了解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:一种由草酸酯生产乙二醇的方法,以草酸酯为原料,包括以下步骤:
a)原料、第一股溶剂和第一股氢气首先进入第一反应区中与含铜、铜的氧化物或其混合物的催化剂I接触,生成含有乙二醇的第一股反应流出物;
b)第一股反应流出物与第二股溶剂及第二股氢气,进入至少一个第二反应区中与含铜、铜的氧化物或其混合物的催化剂II接触,生成含有乙二醇的第二股反应流出物;
其中,第一股溶剂与第二股溶剂选自C1~C5的醇类,醚或C5以上烷烃,环烷烃或芳烃中的至少一种,其摩尔比为0.1~10∶1,第一股氢气与第二股氢气的摩尔比为0.2~10∶1,原料与第一股氢气与第二股氢气之和以及第一股溶剂与第二股溶剂之和的摩尔比为1∶30~200∶0.1~5。
上述技术方案中第一反应器操作条件:反应温度为100~260℃,重量空速为0.05~10小时-1,氢/酯摩尔比为20~300∶1,反应压力为0.2~5.0MPa,草酸酯的质量分率为0.5~100%;第一反应器优选操作条件:反应温度130~230℃,重量空速为0.08~6小时-1,氢/酯摩尔比为40~200∶1,反应压力为0.5~4.0MPa,草酸酯的质量分率为1.0~60%;第二反应器操作条件:反应温度180~300℃,重量空速为0.08~8小时-1,反应压力为1.0~10.0MPa,第一股溶剂与第二股溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇,或环己烷中至少一种,其摩尔比为0.2~8∶1,第一股氢气与第二股氢气的摩尔比为0.3~8∶1;第二反应器优选操作条件:反应温度180~260℃,重量空速为0.1~5小时-1,反应压力为1.5~6.0MPa,第一股溶剂与第二股溶剂选自甲醇、乙醇,其摩尔比为0.3~6∶1,第一股氢气与第二股氢气的摩尔比为0.5~7∶1。催化剂I和催化剂II均以氧化硅、氧化铝中至少一种为载体,优选氧化硅为载体,以载体为基准,铜、铜的氧化物或其混合物的重量含量为5~80%,优选重量含量范围为10~60%。草酸酯选自草酸二甲酯或草酸二乙酯。
本发明采用至少两个反应器串连,氢气和溶剂分段注入的工艺方案操作。众所周知,加氢反应为放热反应,而草酸酯加氢反应同样也不例外。大量研究表明,用于草酸酯加氢催化剂失活的主要原因是,催化剂结碳及活性组分晶粒长大烧结,而加氢过程的集中放热可以导致催化剂较高的温升,尤其催化剂活性中心的温度可能高出催化剂表观温度几十度甚至100℃以上,而过高的局部温升对催化剂寿命的影响是非常致命的,不仅可大大加剧催化剂生焦过程,同时,较高的温升会加速晶粒的长大,从而加速催化剂的失活,稳定周期缩短。研究还表明,草酸酯加氢反应,是典型的串联反应,并且反应目的产物乙二醇可进一步加氢生成乙醇,影响产物的选择性,而生成乙醇量的多少同氢酯比(氢气和草酸酯量的比例)关系密切,氢酯比越大,生成乙醇的几率越大。本发明中,一方面采用串连反应器,溶剂分段注入,一方面可以缓和加氢放热量,避免局部温升过高而导致的催化剂快速失活。另一方面,氢气的分段注入从反应具体过程中既保障了草酸酯加氢生成乙二醇所需要的合适的氢酯比,同时,优化了加氢反应的操作工况,从而对提高目的产物乙二醇的选择性及收率有利。当然可更进一步,降低了反应器的操作温升,有效保护了催化剂的反应性能,可达到最大化的乙二醇选择性、收率及延长催化剂稳定周期的目的。需要补充说明的是氢气和溶剂可以混合后进入,也可单独进入,反应器的串联数量可以是两个、三个、四个或更多,另外,不同草酸酯也可混合进料。
采用本发明的技术方案,以草酸二甲酯为原料,在第一反应器操作条件:反应温度130~230℃,重量空速为0.08~6小时-1,氢/酯摩尔比为40~200∶1,反应压力为0.5~4.0MPa,草酸酯的质量分率为1.0~60%;第二反应器操作条件:反应温度180~260℃,重量空速为0.1~5小时-1,反应压力为1.5~6.0MPa,第一股溶剂与第二股溶剂选自甲醇、乙醇,其摩尔比为0.3~6∶1,第一股氢气与第二股氢气的摩尔比为0.5~7∶1,以氧化硅为载体,铜、铜的氧化物或其混合物的重量含量范围为10~60%,原料与第一股氢气与第二股氢气之和以及第一股溶剂与第二股溶剂之和的摩尔比为1∶30~200∶0.1~5的条件下,草酸酯的转化率大于98%,乙二醇的选择性大于85%,取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述,但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
称取比表面为250平方米/克的氧化硅载体60克,按照25%CuO/SiO2含量配置催化剂,其步骤如下:选取硝酸铜,根据Cu负载量配成浸渍液,将氧化硅载体在该溶液中浸渍20小时后,在室温下真空干燥8小时得固体物。再将固体在120℃下干燥10小时,500℃焙烧6小时之后制得所需CuO/SiO2催化剂。
将制得的CuO/SiO2催化剂按所需量分别装入直径为18毫米的管式反应器中,反应前催化剂在100毫升/分钟,氢气摩尔含量20%,氮气摩尔含量80%条件下,从室温以2℃/分钟升到450℃,恒温6小时进行活化,得到组成相同的催化剂I和催化剂II。
以草酸二甲酯和氢气为原料,以甲醇为溶剂,将氢气原料和甲醇溶剂分别分为第一股和第二股,依次分别进入第一反应器和第二反应器,其中,第一股氢气与第二股氢气的摩尔比为0.5∶1,第一股溶剂和第二股溶剂的摩尔比为0.5∶1,草酸二甲酯∶第一股氢气与第二股氢气之和∶第一股溶剂与第二股溶剂之和的摩尔比为1∶80∶2;草酸二甲酯和第一股氢气以及第一股溶剂首先进入第一反应区中与催化剂I接触,生成含有乙二醇的第一股反应流出物;第一股反应流出物与第二股溶剂及第二股氢气,进入第二反应器中与催化剂II接触,反应生成含有乙二醇的第二股反应流出物;其中,第一反应器操作条件为:反应温度150℃,重量空速为0.1小时-1,氢/酯摩尔比为100∶1,反应压力为0.5MPa;第二反应器操作条件:反应温度230℃,重量空速为0.2小时-1,反应压力为3.5MPa,其反应结果为:草酸二甲酯的转化率为95.4%,乙二醇的选择性为89.7%。
【实施例2】
按照实施例1的各个步骤及条件制得35%CuO/SiO2的CuO/SiO2催化剂I和50%CuO/SiO2的CuO/SiO2催化剂II。
以草酸二甲酯和氢气为原料,以甲醇为溶剂,将氢气原料和甲醇溶剂分别分为第一股和第二股,依次分别进入第一反应器和第二反应器,其中,第一股氢气与第二股氢气的摩尔比为1∶1,第一股溶剂和第二股溶剂的摩尔比为1∶1,草酸二甲酯∶第一股氢气与第二股氢气之和∶第一股溶剂与第二股溶剂之和的摩尔比为1∶150∶1;草酸二甲酯和第一股氢气以及第一股溶剂首先进入第一反应区中与催化剂I接触,生成含有乙二醇的第一股反应流出物;第一股反应流出物与第二股溶剂及第二股氢气,进入第二反应器中与催化剂II接触,反应生成含有乙二醇的第二股反应流出物;其中,在第一反应器操作条件为:反应温度130℃,重量空速为0.2小时-1,氢/酯摩尔比为40∶1,反应压力为0.5MPa;第二反应器操作条件:反应温度190℃,重量空速为0.3小时-1,反应压力为3.5MPa,其反应结果为:草酸二甲酯的转化率为98.3%,乙二醇的选择性为84.5%。
【实施例3】
按照实施例1的各个步骤及条件制得15%CuO/SiO2的CuO/SiO2催化剂I和60%CuO/SiO2的CuO/SiO2催化剂II。
以草酸二乙酯和氢气为原料,以乙醇为溶剂,将氢气原料和乙醇溶剂分别分为第一股和第二股,依次分别进入第一反应器和第二反应器,其中,第一股氢气与第二股氢气的摩尔比为2∶1,第一股溶剂和第二股溶剂的摩尔比为3∶1,草酸二乙酯与第一股氢气与第二股氢气之和以及第一股溶剂与第二股溶剂之和的摩尔比为1∶250∶1;草酸二乙酯和第一股氢气以及第一股溶剂首先进入第一反应区中与催化剂I接触,生成含有乙二醇的第一股反应流出物;第一股反应流出物与第二股溶剂及第二股氢气,进入第二反应器中与催化剂II接触,反应生成含有乙二醇的第二股反应流出物;其中,在第一反应器操作条件为:反应温度180℃,重量空速为1小时-1,氢/酯摩尔比为130∶1,反应压力为1.5MPa;第二反应器操作条件:反应温度230℃,重量空速为0.9小时-1,反应压力为1.8MPa,其反应结果为:草酸二乙酯的转化率为100%,乙二醇的选择性为91.8%。
【实施例4】
按照实施例1的各个步骤及条件制得45%CuO+5%Cu/Al2O3的CuO-Cu/Al2O3催化剂I和10%Cu2O-20%Cu/SiO2的Cu2O-Cu/SiO2催化剂II。
以草酸二乙酯和氢气为原料,以丙醇为溶剂,将氢气原料和丙醇溶剂分别分为第一股和第二股,依次分别进入第一反应器和第二反应器,其中,第一股氢气与第二股氢气的摩尔比为4.5∶1,第一股溶剂和第二股溶剂的摩尔比为4∶1,草酸二乙酯与第一股氢气与第二股氢气之和以及第一股溶剂与第二股溶剂之和的摩尔比为1∶60∶0.2;草酸二乙酯和第一股氢气以及第一股溶剂首先进入第一反应区中与催化剂I接触,生成含有乙二醇的第一股反应流出物;第一股反应流出物与第二股溶剂及第二股氢气,进入第二反应器中与催化剂II接触,反应生成含有乙二醇的第二股反应流出物;其中,在第一反应器操作条件为:反应温度200℃,重量空速为3小时-1,氢/酯摩尔比为260∶1,反应压力为2.2MPa;第二反应器操作条件:反应温度240℃,重量空速为2.5小时-1,反应压力为2.2MPa,其反应结果为:草酸二乙酯的转化率为100%,乙二醇的选择性为90.7%。
【实施例5】
按照实施例1的各个步骤及条件制得40%CuO+5%Cu+0.5%MnO+1%ZnO/SiO2的CuO-Cu-MnO-ZnO/SiO2催化剂I和30%Cu2O/SiO2的Cu2O/SiO2催化剂II。
以草酸二乙酯和氢气为原料,以乙醇为溶剂,将氢气原料和乙醇溶剂分别分为第一股和第二股,依次分别进入第一反应器和第二反应器,其中,第一股氢气与第二股氢气的摩尔比为5∶1,第一股溶剂和第二股溶剂的摩尔比为6∶1,草酸二乙酯与第一股氢气与第二股氢气之和以及第一股溶剂与第二股溶剂之和的摩尔比为1∶120∶0.8;草酸二乙酯和第一股氢气以及第一股溶剂首先进入第一反应区中与催化剂I接触,生成含有乙二醇的第一股反应流出物;第一股反应流出物与第二股溶剂及第二股氢气,进入第二反应器中与催化剂II接触,反应生成含有乙二醇的第二股反应流出物;其中,在第一反应器操作条件为:反应温度210℃,重量空速为5小时-1,氢酯摩尔比为100∶1,反应压力为3.5MPa;第二反应器操作条件:反应温度250℃,重量空速为5小时-1,反应压力为3.5MPa,其反应结果为:草酸二乙酯的转化率为100%,乙二醇的选择性为95.8%。
【实施例6】
按照实施例1的各个步骤及条件制得25%CuO+0.8%MnO/Al2O3的CuO-MnO/Al2O3催化剂I和5%Cu2O/SiO2的Cu2O/SiO2催化剂II。
以草酸二甲酯和氢气为原料,以甲醇为溶剂,将氢气原料和甲醇溶剂分别分为第一股和第二股,依次分别进入第一反应器和第二反应器,其中,第一股氢气与第二股氢气的摩尔比为8∶1,第一股溶剂和第二股溶剂的摩尔比为8∶1,草酸二甲酯与第一股氢气与第二股氢气之和以及第一股溶剂与第二股溶剂之和的摩尔比为1∶60∶4;草酸二甲酯和第一股氢气以及第一股溶剂首先进入第一反应区中与催化剂I接触,生成含有乙二醇的第一股反应流出物;第一股反应流出物与第二股溶剂及第二股氢气,进入第二反应器中与催化剂II接触,反应生成含有乙二醇的第二股反应流出物;其中,在第一反应器操作条件为:反应温度230℃,重量空速为0.7小时-1,氢/酯摩尔比为80∶1,反应压力为6MPa;第二反应器操作条件:反应温度260℃,重量空速为3小时-1,反应压力为6MPa,其反应结果为:草酸二甲酯的转化率为99.8%,乙二醇的选择性为95.2%。
【实施例7】
按照实施例1的各个步骤及条件制得35%CuO/SiO2的CuO/SiO2催化剂I和50%CuO/SiO2的CuO/SiO2催化剂II以及40%Cu2O/SiO2的Cu2O/SiO2催化剂I。
以草酸二甲酯和氢气为原料,以甲醇为溶剂,将氢气原料和甲醇溶剂分别分为第一股、第二股和第三股,依次分别进入第一反应器、第二反应器和第三反应器,其中,第一股氢气、第二股氢气与第三股氢气的摩尔比为1∶1∶1,第一股溶剂、第二股溶剂和第三股溶剂的摩尔比为1∶1∶2,草酸二甲酯与第一股氢气、第二股氢气和第三股氢气之和以及第一股溶剂、第二股溶剂和第三股溶剂之和的摩尔比为1∶120∶1;草酸二甲酯和第一股氢气以及第一股溶剂首先进入第一反应区中与催化剂I接触,生成含有乙二醇的第一股反应流出物;第一股反应流出物与第二股溶剂及第二股氢气,进入第二反应器中与催化剂II接触,反应生成含有乙二醇的第二股反应流出物;第二股反应流出物与第三股溶剂及第三股氢气,进入第三反应器中与催化剂III接触,反应生成含有乙二醇的第三股反应流出物;其中,在第一反应器操作条件为:反应温度180℃,重量空速为0.5小时-1,氢/酯摩尔比为160∶1,反应压力为3.5MPa;反应温度230℃,重量空速为0.2小时-1,反应压力为3.5MPa;第三反应器操作条件:反应温度250℃,重量空速为0.4小时-1,反应压力为3.5MPa,其反应结果为:草酸二甲酯的转化率为100%,乙二醇的选择性为96.0%。
【对比例1】
按照实施例4相同的催化剂、条件及反应原料,只是仅采用一个反应器,在总空速、氢酯比,溶剂与原料摩尔比相同的条件下,反应结果对比如下:
表1 两段反应器串连(本发明)与一段反应器反应效果对比
由上表可以明显看出,本发明技术方案无论在原料的转化率,产物的选择性及催化剂稳定性方面,均优于传统技术方案,具有显著效果。
Claims (6)
1、一种由草酸酯生产乙二醇的方法,以草酸酯为原料,包括以下步骤:
a)原料、第一股溶剂和第一股氢气首先进入第一反应区中与含铜、铜的氧化物或其混合物的催化剂I接触,生成含有乙二醇的第一股反应流出物;
b)第一股反应流出物与第二股溶剂及第二股氢气进入至少一个第二反应区中,与含铜、铜的氧化物或其混合物的催化剂II接触,生成含有乙二醇的第二股反应流出物;
其中,第一股溶剂与第二股溶剂选自C1~C5的醇类,醚或C5以上烷烃,环烷烃或芳烃中的至少一种,其摩尔比为0.1~10∶1,第一股氢气与第二股氢气的摩尔比为0.2~10∶1,原料与第一股氢气和第二股氢气之和以及第一股溶剂和第二股溶剂之和的摩尔比为1∶30~200∶0.1~5。
2、根据权利要求1所述由草酸酯生产乙二醇的方法,其特征在于第一反应器操作条件:反应温度为100~260℃,重量空速为0.05~10小时-1,氢/酯摩尔比为20~300∶1,反应压力为0.2~5.0MPa,草酸酯的质量分率为0.5~100%;第二反应器操作条件:反应温度为180~300℃,重量空速为0.08~8小时-1,反应压力为1.0~10.0MPa,第一股溶剂与第二股溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇,或环己烷中至少一种,其摩尔比为0.2~8∶1,第一股氢气与第二股氢气的摩尔比为0.3~8∶1。
3、根据权利要求2所述由草酸酯生产乙二醇的方法,其特征在于第一反应器操作条件:反应温度为130~230℃,重量空速为0.08~6小时-1,氢/酯摩尔比为40~200∶1,反应压力为0.5~4.0MPa,草酸酯的质量分率为1.0~60%;第二反应器操作条件:反应温度180~260℃,重量空速为0.1~5小时-1,反应压力为1.5~6.0MPa,第一股溶剂与第二股溶剂选自甲醇、乙醇,其摩尔比为0.3~6∶1,第一股氢气与第二股氢气的摩尔比为0.5~7∶1。
4、根据权利要求1所述由草酸酯生产乙二醇的方法,其特征在于催化剂I和催化剂II均以氧化硅、氧化铝中的至少一种为载体,以载体为基准,铜、铜的氧化物或其混合物的重量含量为5~80%。
5、根据权利要求4所述由草酸酯生产乙二醇的方法,其特征在于催化剂I和催化剂II均选自以氧化硅为载体,以载体为基准,铜、铜的氧化物或其混合物的重量含量为10~60%。
6、根据权利要求1所述由草酸酯生产乙二醇的方法,其特征在于草酸酯选自草酸二甲酯或草酸二乙酯。
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