CN101993342A

CN101993342A - 草酸酯生产乙二醇的方法

Info

Publication number: CN101993342A
Application number: CN2009100578400A
Authority: CN
Inventors: 李斯琴; 刘俊涛; 朱志焱; 张琳娜
Original assignee: Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2009-08-31
Filing date: 2009-08-31
Publication date: 2011-03-30

Abstract

本发明涉及一种草酸酯生产乙二醇的方法。主要解决以往技术中存在目的产物选择性低，氢气利用率低的技术问题。本发明通过以草酸酯为原料，包括以下步骤：a)新鲜氢气、循环气I、循环气II与草酸二甲酯原料首先进入反应器中与含铜催化剂接触，生成含有乙二醇的反应流出物I；b)反应流出物I经气液分离后，液相流出物分离后得到乙二醇产品，气相流出物分为气相流出物I和气相流出物II，气相流出物I作为循环气I；c)气相流出物II进入氢气回收系统得到循环气II和解析气体，循环气II与新鲜氢气混合继续循环使用；其中，气相流出物I与新鲜氢气的摩尔比为0.5～100∶1，气相流出物II与气相流出物I的摩尔比为0.01～5∶1的技术方案，较好地解决了该问题，可用于增产乙二醇的工业生产中。

Description

草酸酯生产乙二醇的方法

技术领域

本发明涉及一种草酸酯生产乙二醇的方法，特别是关于草酸二甲酯加氢或草酸二乙酯加氢生产乙二醇的方法。

背景技术

乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂乙二醇醚等，用途十分广泛。

目前，国内外大型乙二醇生产都采用直接水合法或加压水合法工艺路线，该工艺是将环氧乙烷和水按1∶20～22(摩尔比)配成混合水溶液，在固定床反应器中于130～180℃，1.0～2.5MPa下反应18～30分钟，环氧乙烷全部转化为混合醇，生成的乙二醇水溶液含量大约在10％(质量分数)，然后经多效蒸发器脱水提浓和减压精馏分离得到乙二醇，但生产装置需设置多个蒸发器，消耗大量的能量用于脱水，造成生产工艺流程长、设备多、能耗高、直接影响乙二醇的生产成本。自20世纪70年代以来，国内外一些主要生产乙二醇的大公司均致力于催化水合法合成乙二醇技术的研究，主要有英荷的shell公司、美国UCC公司和Dow公司、日本三菱化学公司，国内的大连理工大学、上海石油化工研究院、南京工业大学等。其中有代表的是Shell公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。Shell公司自1994年报道了季铵型酸式碳酸盐阴离子交换树脂作为催化剂进行EO催化水合工艺的开发，获得EO转化率96％～98％，EG选择性97％～98％的试验结果，1997年又开发了类似二氧化硅骨架的聚有机硅烷铵盐负载型催化剂及其催化下的环氧化物水合工艺，得到了较好的转化率与选择性。美国的UCC公司主要开发了两种水合催化剂：一种是负载于离子交换树脂上的阴离子催化剂，主要是钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐以及三苯基膦络合催化剂；另一种是钼酸盐复合催化剂。在两种催化剂的应用例子中，用离子交换树脂DOWEX WSA21制备的TM催化剂，在水和EO的摩尔比为9∶1的条件下水合，EG收率为96％。应用钼酸盐复合催化剂，在水和EO的摩尔比为5∶1的条件下水合，EG收率为96.6％。催化法大大降低了水比，同时可获得高EO转化率和高EG选择性，但在催化剂制备、再生和寿命方面还存在一定的问题，如催化剂稳定性不够、制备相当复杂，难以回收利用，有的还会在产品中残留一定量的金属阴离子，需增加相应的设备来分离。碳酸乙烯酯法合成乙二醇是由环氧乙烷和二氧化碳合成碳酸乙烯酯，再以碳酸乙烯酯水解得到乙二醇。US4508927专利提出把酯化反应和水解反应分开进行。美国Halcon-SD公司US4500559提出的两步法工艺是从反应器来的混合物经吸收器，再用临界状态下的二氧化碳抽提环氧乙烷，得到环氧乙烷，二氧化碳，水混合物与有机卤化物、卤硫化物等酯化反应催化剂接触合成BC，然后BC被送入水解反应器，在同样的催化剂作用下水解得到乙二醇和二氧化碳，乙二醇收率高达99％。日本专利JP571006631提出了工业化规模的EO-EC-EG新工艺，专利介绍环氧乙烷和二氧化碳酯化反应是在催化剂KI存在下，160℃进行酯化，转化率为99.9％，乙二醇的选择性为100％，碳酸乙烯酯法制备乙二醇技术无论在转化率和选择性方面，还是在生产过程原料消耗和能量消耗方面均比目前的BO直接水合法有较大的优势，在乙二醇制备技术上是一种处于领先地位的方法。但这种方法仍以石油为原料，且需要重新建设乙二醇生产装置，这对新建设的乙二醇装置较合适，而在对原有生产设备进行技术改造上，不如催化水合法有利。

文献CN101138725A公开了一种草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法，其以金属铜为活性组分，锌为助剂，采用共沉淀法制备，但该催化剂草酸酯转化率较低，同时也没有催化剂稳定性报道，也没有提及氢气有效利用的问题。

文献《石油化工》2007年第36卷第4期第340～343页介绍了一种采用Cu/SiO₂进行草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应的研究，但该催化剂存在选择性差，且同样没有催化剂稳定性的报道，也没有提及氢气有效利用的问题。

目前，世界油价据高不下，而我国的资源格局可概括为少油，少气，多煤。发展碳一化工不但可以充分利用天然气和煤资源，减少对石油进口的依赖、而且能够减轻环境压力，是非常重要的研究领域。以一氧化碳为原料制备草酸酯，然后将草酸酯加氢制备乙二醇是一条非常具有吸引力的煤化工路线。现在国内外对以一氧化碳为原料制备草酸酯的研究取得了良好的效果，工业生产已经成熟。而将草酸酯加氢制备乙二醇，仍有较多工作需要深入研究。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的目的产物选择性低，氢气利用率低的技术问题，提供一种新的草酸酯生产乙二醇的方法。该方法具有乙二醇选择性高，氢气利用率高等优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种草酸酯生产乙二醇的方法，以草酸酯为原料，包括以下步骤：

a)新鲜氢气、循环气I、循环气II与第一股草酸酯原料混合后首先进入反应器中与含铜催化剂接触，生成含有乙二醇的反应流出物I；

b)含有乙二醇的反应流出物I经气液分离后，液相流出物进入分离系统分离后得到乙二醇产品，气相流出物分为气相流出物I和气相流出物II，气相流出物I直接作为循环气I与新鲜氢气混合；

c)气相流出物II进入氢气回收系统得到循环气II和解析气体，解析气体送燃料系统作燃料用，循环气II与新鲜氢气混合继续循环使用；

其中，气相流出物I与新鲜氢气的摩尔比为0.5～100∶1，气相流出物II与气相流出物I的摩尔比为0.01～5∶1；草酸酯选自草酸二甲酯、草酸二乙酯或其混合物。

上述技术方案中反应器操作条件为：反应温度为190℃～300℃，反应压力为1.5～8.0MPa，重量空速为0.05～5小时^-1，氢/酯摩尔比为30～200∶1；反应器的优选操作条件为：反应温度为200℃～260℃，反应压力为2.0～7.0MPa，重量空速为0.1～3小时^-1，氢/酯摩尔比为40～150∶1；气相流出物I与新鲜氢气的优选摩尔比范围为1～50∶1，更优选摩尔比范围为3～20∶1，气相流出物II与气相流出物I的优选摩尔比范围为0.02～3∶1，更优选摩尔比范围为0.05～1∶1。

上述技术方案中含铜催化剂包括活性组分、助剂和载体，载体选自氧化硅，氧化铝中的至少一种，载体优选自氧化硅；活性组分选自金属铜、铜的氧化物或其混合物，优选自金属铜、或氧化亚铜的混合物；助剂选自碱土金属元素、过渡金属元素或稀土金属元素中的至少一种，助剂优选方案选自碱土金属元素Mg、Ca和Ba，IA族金属元素K、Na，过渡金属元素的V、Ti、Mn、Fe、Co、Ni和Zn，或者稀土金属元素La、Eu、Gd和Tb中的至少一种。以催化剂总重量为100份计，助剂元素的含量大于0～20份，优选范围为0.01～15份，活性组分元素的含量优选范围为15～60份。

本发明中：采用反应尾气循环，且部分尾气经氢气提纯后，再与新鲜氢气混合。研究表明，草酸酯加氢生成乙二醇的反应过程中，除生成目的产物乙二醇的主反应外，还存在草酸酯分解，醇脱水等副反应，导致反应尾气中除氢气外还含有甲烷、乙烷、二甲醚、CO等气体，在工业生产过程中，由于加氢反应过程氢气大大过量，因此，大部分氢气需循环使用，但研究发现循环尾气中的甲烷，乙烷，二甲醚，CO等气体在浓度积累到一定程度后，会显著影响草酸酯的转化率，乙二醇的选择性及催化剂的稳定性。为此，定期排放循环氢气，以防止气相中杂质的过渡累积是十分必要的，但考虑到氢气是加氢反应中重要的原料，若排放气中氢气无法回收则造成生产乙二醇的能耗大，成本高。本发明中采用氢气回收系统，将大部分氢气回收，其余含杂质较高的气体排放，或作为燃料气进入燃料系统。不仅保证循环气体纯度，还防止了氢气的损失，本发明中，氢气回收系统可采用变压吸附技术，也可采用膜法回收技术，或采用膜法分离技术与变压吸附技术组合等先进分离技术，具有能耗低，战地面积小，氢气利用率高等优点。

本发明所指的氢气利用率通过如下计算方式得到：

氢气利用率＝(进入系统的新鲜氢气量-从系统中放空的氢气量)/进入系统的新鲜氢气量×100％。

采用本发明的技术方案，以草酸二甲酯为原料，尾气循环，采用铜负载氧化硅为催化剂，以单质计铜用量为催化剂重量的20～60％。在反应器操作条件：反应温度为200℃～260℃，反应压力为2.0～7.0MPa，重量空速为0.1～3小时^-1，氢/酯摩尔比为40～150∶1；其中，气相流出物I与新鲜氢气的摩尔比为1～50∶1，气相流出物II与气相流出物I的摩尔比为0.05～2∶1的条件下，氢气利用率大于95％，草酸二甲酯的转化率大于98％，乙二醇的选择性大于90％，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

称取比表面为300平方米/克的氧化硅载体200克，按照35份活性金属铜含量配置催化剂，其步骤如下：选取硝酸铜，根据Cu负载量配成浸渍液，将氧化硅载体在该溶液中浸渍24小时后，在室温下真空干燥12小时得固体物。再将固体在120℃下干燥12小时，450℃焙烧4小时之后制得所需CuO/SiO₂催化剂前体。

称取将制得的CuO/SiO₂催化剂前体30克装入直径为18毫米的管式反应器中，反应前催化剂在200毫升/分钟，氢气摩尔含量20％，氮气摩尔含量80％条件下，从室温以3℃/分钟升到450℃，恒温6小时进行活化得到所需催化剂。

以草酸二甲酯为原料，新鲜氢气、循环气I、循环气II与草酸二甲酯原料混合后首先进入反应器中与含铜催化剂接触，生成含有乙二醇的反应流出物I；含有乙二醇的反应流出物I经气液分离后，液相流出物进入分离系统分离后得到乙二醇产品，气相流出物分为气相流出物I和气相流出物II，气相流出物I直接作为循环气I与新鲜氢气混合；气相流出物II进入氢气回收系统得到循环气II和解析气体，解析气体送燃料系统作燃料用，循环气II与新鲜氢气混合继续循环使用；其中，气相流出物I与新鲜氢气的摩尔比为10∶1，气相流出物II与气相流出物I的摩尔比为5∶1，反应器的操作条件为：反应温度210℃，反应压力2.5MPa，重量空速0.2小时^-1，氢/酯摩尔比为100∶1，氢气回收系统采用膜法回收技术，其结果为：氢气利用率为95.2％，草酸二甲酯的转化率为99.7％，乙二醇的选择性为93.6％。

【实施例2】

按照实施例1的各个步骤及条件制得的48％Cu+8％Zn+0.2％K/SiO₂的催化剂。

称取制得的催化剂30克装入直径为18毫米的管式反应器中，反应前催化剂在200毫升/分钟，氢气摩尔含量20％，氮气摩尔含量80％条件下，从室温以3℃/分钟升到450℃，恒温6小时进行活化后进行反应。

以草酸二甲酯为原料，新鲜氢气、循环气I、循环气II与草酸二甲酯原料混合后首先进入反应器中与含铜催化剂接触，生成含有乙二醇的反应流出物I；含有乙二醇的反应流出物I经气液分离后，液相流出物进入分离系统分离后得到乙二醇产品，气相流出物分为气相流出物I和气相流出物II，气相流出物I直接作为循环气I与新鲜氢气混合；气相流出物II进入氢气回收系统得到循环气II和解析气体，解析气体送燃料系统作燃料用，循环气II与新鲜氢气混合继续循环使用；其中，气相流出物I与新鲜氢气的摩尔比为50∶1，气相流出物II与气相流出物I的摩尔比为2∶1，反应器的操作条件为：反应温度260℃，反应压力7.5MPa，重量空速3小时^-1，氢/酯摩尔比为80∶1，氢气回收系统采用膜法回收技术，其结果为：氢气利用率为93.8％，草酸二甲酯的转化率为99.8％，乙二醇的选择性为94.6％。

【实施例3】

按照实施例1的各个步骤及条件制得的25％Cu+5％Zn+1％Fe/SiO₂的催化剂。

称取将制得的催化剂30克装入直径为18毫米的管式反应器中，反应前催化剂在200毫升/分钟，氢气摩尔含量20％，氮气摩尔含量80％条件下，从室温以3℃/分钟升到450℃，恒温6小时进行活化后进行反应。

以草酸二乙酯为原料，新鲜氢气、循环气I、循环气II与草酸二乙酯原料混合后首先进入反应器中与含铜催化剂接触，生成含有乙二醇的反应流出物I；含有乙二醇的反应流出物I经气液分离后，液相流出物进入分离系统分离后得到乙二醇产品，气相流出物分为气相流出物I和气相流出物II，气相流出物I直接作为循环气I与新鲜氢气混合；气相流出物II进入氢气回收系统得到循环气II和解析气体，解析气体送燃料系统作燃料用，循环气II与新鲜氢气混合继续循环使用。其中，气相流出物I与新鲜氢气的摩尔比为5∶1，气相流出物II与气相流出物I的摩尔比为1∶1，反应器的操作条件为：反应温度230℃，反应压力5.0MPa，重量空速1小时^-1，氢/酯摩尔比为180∶1；氢气回收系统采用变压吸附回收技术，其结果为：氢气利用率为91.8％，草酸二乙酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为93.6％。

【实施例4】

按照实施例1的各个步骤及条件制得30％Cu+3％Mn+1％Li/ZSM-5的催化剂。

以草酸二甲酯为原料，新鲜氢气、循环气I、循环气II与草酸二甲酯原料混合后首先进入反应器中与含铜催化剂接触，生成含有乙二醇的反应流出物I；含有乙二醇的反应流出物I经气液分离后，液相流出物进入分离系统分离后得到乙二醇产品，气相流出物分为气相流出物I和气相流出物II，气相流出物I直接作为循环气I与新鲜氢气混合；气相流出物II进入氢气回收系统得到循环气II和解析气体，解析气体送燃料系统作燃料用，循环气II与新鲜氢气混合继续循环使用。其中，气相流出物I与新鲜氢气的摩尔比为5∶1，气相流出物II与气相流出物I的摩尔比为0.5∶1，反应器的操作条件为：反应温度240℃，反应压力3.0MPa，重量空速0.4小时^-1，氢/酯摩尔比为50∶1，氢气回收系统采用膜法回收技术，其结果为：氢气利用率为94.9％，草酸二甲酯的转化率为98.5％，乙二醇的选择性为88.8％。

【实施例5】

按照实施例1的各个步骤及条件制得60％Cu+0.5％Ni+1％Ba/Al₂O₃催化剂。

以草酸二甲酯为原料，新鲜氢气、循环气I、循环气II与草酸二甲酯原料混合后首先进入反应器中与含铜催化剂接触，生成含有乙二醇的反应流出物I；含有乙二醇的反应流出物I经气液分离后，液相流出物进入分离系统分离后得到乙二醇产品，气相流出物分为气相流出物I和气相流出物II，气相流出物I直接作为循环气I与新鲜氢气混合；气相流出物II进入氢气回收系统得到循环气II和解析气体，解析气体送燃料系统作燃料用，循环气II与新鲜氢气混合继续循环使用。其中，气相流出物I与新鲜氢气的摩尔比为1∶1，气相流出物II与气相流出物I的摩尔比为0.2∶1，反应器的操作条件为：反应温度180℃，反应压力5.0MPa，重量空速0.3小时^-1，氢/酯摩尔比为70∶1，氢气回收系统采用膜法回收技术，其结果为：氢气利用率为92.8％，草酸二甲酯的转化率为99.3％，乙二醇的选择性为90.1％。

【实施例6】

按照实施例1的各个步骤及条件制得18％Cu+15％Mn+0.08％Ce/SiO₂催化剂。

以草酸二甲酯为原料，新鲜氢气、循环气I、循环气II与草酸二甲酯原料混合后首先进入反应器中与含铜催化剂接触，生成含有乙二醇的反应流出物I；含有乙二醇的反应流出物I经气液分离后，液相流出物进入分离系统分离后得到乙二醇产品，气相流出物分为气相流出物I和气相流出物II，气相流出物I直接作为循环气I与新鲜氢气混合；气相流出物II进入氢气回收系统得到循环气II和解析气体，解析气体送燃料系统作燃料用，循环气II与新鲜氢气混合继续循环使用。其中，气相流出物I与新鲜氢气的摩尔比为15∶1，气相流出物II与气相流出物I的摩尔比为0.08∶1，反应器的操作条件为：反应温度220℃，反应压力2.8MPa，重量空速0.6小时^-1，氢/酯摩尔比为120∶1，氢气回收系统采用膜法回收技术，其结果为：氢气利用率为97.1％，草酸二甲酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为96.1％。

【实施例7】

按照实施例1的各个步骤及条件制得38％Cu+15％Mn+0.08％Bi/SiO₂催化剂。

以草酸二甲酯为原料，新鲜氢气、循环气I、循环气II与草酸二甲酯原料混合后首先进入反应器中与含铜催化剂接触，生成含有乙二醇的反应流出物I；含有乙二醇的反应流出物I经气液分离后，液相流出物进入分离系统分离后得到乙二醇产品，气相流出物分为气相流出物I和气相流出物II，气相流出物I直接作为循环气I与新鲜氢气混合；气相流出物II进入氢气回收系统得到循环气II和解析气体，解析气体送燃料系统作燃料用，循环气II与新鲜氢气混合继续循环使用。其中，气相流出物I与新鲜氢气的摩尔比为18∶1，气相流出物II与气相流出物I的摩尔比为0.09∶1，反应器的操作条件为：反应温度230℃，反应压力3.5MPa，重量空速0.4小时^-1，氢/酯摩尔比为100∶1，氢气回收系统采用膜法回收技术，其结果为：氢气利用率为92.9％，草酸二甲酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为94.1％。

【实施例8】

按照实施例1的各个步骤及条件制得30％Cu+0.02％Sr+0.08％W/SiO₂催化剂。

以草酸二甲酯为原料，新鲜氢气、循环气I、循环气II与草酸二甲酯原料混合后首先进入反应器中与含铜催化剂接触，生成含有乙二醇的反应流出物I；含有乙二醇的反应流出物I经气液分离后，液相流出物进入分离系统分离后得到乙二醇产品，气相流出物分为气相流出物I和气相流出物II，气相流出物I直接作为循环气I与新鲜氢气混合；气相流出物II进入氢气回收系统得到循环气II和解析气体，解析气体送燃料系统作燃料用，循环气II与新鲜氢气混合继续循环使用。其中，气相流出物I与新鲜氢气的摩尔比为20∶1，气相流出物II与气相流出物I的摩尔比为0.05∶1，反应器的操作条件为：反应温度230℃，反应压力4.0MPa，重量空速0.2小时^-1，氢/酯摩尔比为120∶1，氢气回收系统采用膜法回收技术，其结果为：氢气利用率为94.8％，草酸二甲酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为97.8％。

【实施例9】

按照实施例1的各个步骤及条件制得38％Cu+0.1％V+0.05％La+0.2％Zr/SiO₂催化剂催化剂。

以草酸二乙酯为原料，新鲜氢气、循环气I、循环气II与草酸二乙酯原料混合后首先进入反应器中与含铜催化剂接触，生成含有乙二醇的反应流出物I；含有乙二醇的反应流出物I经气液分离后，液相流出物进入分离系统分离后得到乙二醇产品，气相流出物分为气相流出物I和气相流出物II，气相流出物I直接作为循环气I与新鲜氢气混合；气相流出物II进入氢气回收系统得到循环气II和解析气体，解析气体送燃料系统作燃料用，循环气II与新鲜氢气混合继续循环使用。其中，气相流出物I与新鲜氢气的摩尔比为80∶1，气相流出物II与气相流出物I的摩尔比为0.15∶1，反应器的操作条件为：反应温度240℃，反应压力3.5MPa，重量空速0.8小时^-1，氢/酯摩尔比为80∶1，氢气回收系统采用膜法回收技术，其结果为：氢气利用率为93.6％，草酸二乙酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为95.1％。

【比较例1】

采用同实施例6相同的条件及催化剂，只是不引入氢气回收系统，保持相同氢气纯度的情况下，其结果为：氢气的利用率为78％，草酸二甲酯的转化率为97.3％，乙二醇的选择性为85.8％。

显然，本方面方法氢气利用率高，乙二醇选择性高等优点，具有显著技术优势。

Claims

1.一种草酸酯生产乙二醇的方法，以草酸酯为原料，包括以下步骤：

a)新鲜氢气、循环气I、循环气II与草酸二甲酯原料混合后首先进入反应器中与含铜催化剂接触，生成含有乙二醇的反应流出物I；

2.根据权利要求1所述草酸酯生产乙二醇的方法，其特征在于反应器操作条件：反应温度为190℃～300℃，反应压力为1.5～8.0MPa，重量空速为0.05～5小时^-1，氢/酯摩尔比为30～200∶1；

3.根据权利要求2所述草酸酯生产乙二醇的方法，其特征在于反应器操作条件：反应温度为200℃～260℃，反应压力为2.0～7.0MPa，重量空速为0.1～3小时^-1，氢/酯摩尔比为40～150∶1。

4.根据权利要求1所述草酸酯生产乙二醇的方法，其特征在于气相流出物I与新鲜氢气的摩尔比为1～50∶1，气相流出物II与气相流出物I的摩尔比为0.02～3∶1。

5.根据权利要求4所述草酸酯生产乙二醇的方法，其特征在于气相流出物I与新鲜氢气的摩尔比为3～20∶1，气相流出物II与气相流出物I的摩尔比为0.05～1∶1。

6.根据权利要求1所述草酸酯生产乙二醇的方法，其特征在于含铜催化剂包括活性组分、助剂和载体，载体选自氧化硅或氧化铝中的至少一种；活性组分选自金属铜、铜的氧化物或其混合物；助剂选自碱土金属元素、过渡金属元素或稀土金属元素中的至少一种。以催化剂总重量为100份计，助剂元素的含量大于0～20份，活性组分元素的含量为10～70份。

7.根据权利要求5所述草酸酯生产乙二醇的方法，其特征在于含铜催化剂载体选自氧化硅；活性组分均选自金属铜、或氧化亚铜的混合物；助剂选自碱土金属元素Mg、Ca和Ba，IA族金属元素K、Na，过渡金属元素的V、Ti、Mn、Fe、Co、Ni和Zn，或者稀土金属元素La、Eu、Gd和Tb中的至少一种。

8.根据权利要求7所述草酸酯生产乙二醇的方法，其特征在于含铜催化剂以催化剂总重量为100份计，助剂元素的含量均为0.01～15份，活性组分元素的含量均为15～60份。

9.根据权利要求1所述草酸酯生产乙二醇的方法，其特征在于草酸酯选自草酸二甲酯或草酸二乙酯。