CN102649684A - 提高草酸酯催化加氢制乙二醇选择性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种提高草酸酯催化加氢制乙二醇选择性的方法。主要解决以往技术中存在反应产物乙二醇选择性低的技术问题。本发明通过采用以草酸酯和氢气为原料，以含铜固体氧化物为催化剂，首先在氢/酯摩尔比为80～150∶1的条件下，使原料与催化剂接触反应0.1～200小时，之后将氢/酯摩尔比降至60～120∶1继续进行反应，生成含有乙二醇的流出物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于增产乙二醇的工业生产中。

Description

提高草酸酯催化加氢制乙二醇选择性的方法
技术领域
本发明涉及一种提高草酸酯催化加氢制乙二醇选择性的方法，特别是关于提高草酸二甲酯加氢或草酸二乙酯加氢制乙二醇选择性的方法。
背景技术
乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂乙二醇醚等，用途十分广泛。
目前，国内外大型乙二醇生产都采用直接水合法或加压水合法工艺路线，该工艺是将环氧乙烷和水按1∶20～22(摩尔比)配成混合水溶液，在固定床反应器中于130～180℃，1.0～2.5MPa下反应18～30分钟，环氧乙烷全部转化为混合醇，生成的乙二醇水溶液含量大约在10％(质量分数)，然后经多效蒸发器脱水提浓和减压精馏分离得到乙二醇，但生产装置需设置多个蒸发器，消耗大量的能量用于脱水，造成生产工艺流程长、设备多、能耗高、直接影响乙二醇的生产成本。自20世纪70年代以来，国内外一些主要生产乙二醇的大公司均致力于催化水合法合成乙二醇技术的研究，主要有英荷的shell公司、美国UCC公司和Dow公司、日本三菱化学公司，国内的上海石油化工研究院、南京工业大学等。其中有代表的是Shell公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。Shell公司自1994年报道了季铵型酸式碳酸盐阴离子交换树脂作为催化剂进行EO催化水合工艺的开发，获得EO转化率96％～98％，EG选择性97％～98％的试验结果，1997年又开发了类似二氧化硅骨架的聚有机硅烷铵盐负载型催化剂及其催化下的环氧化物水合工艺，得到了较好的转化率与选择性。美国的UCC公司主要开发了两种水合催化剂：一种是负载于离子交换树脂上的阴离子催化剂，主要是钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐以及三苯基膦络合催化剂；另一种是钼酸盐复合催化剂。在两种催化剂的应用例子中，用离子交换树脂DOWEXWSA21制备的TM催化剂，在水和EO的摩尔比为9∶1的条件下水合，EG收率为96％。应用钼酸盐复合催化剂，在水和EO的摩尔比为5∶1的条件下水合，EG收率为96.6％。催化法大大降低了水比，同时可获得高EO转化率和高EG选择性，但在催化剂制备、再生和寿命方面还存在一定的问题，如催化剂稳定性不够、制备相当复杂，难以回收利用，有的还会在产品中残留一定量的金属阴离子，需增加相应的设备来分离。碳酸乙烯酯法合成乙二醇是由环氧乙烷和二氧化碳合成碳酸乙烯酯，再以碳酸乙烯酯水解得到乙二醇。US4508927专利提出把酯化反应和水解反应分开进行。美国Halcon-SD公司US4500559提出的两步法工艺是从反应器来的混合物经吸收器，再用临界状态下的二氧化碳抽提环氧乙烷，得到环氧乙烷，二氧化碳，水混合物与有机卤化物、卤硫化物等酯化反应催化剂接触合成BC，然后BC被送入水解反应器，在同样的催化剂作用下水解得到乙二醇和二氧化碳，乙二醇收率高达99％。日本专利JP571006631提出了工业化规模的EO-EC-EG新工艺，专利介绍环氧乙烷和二氧化碳酯化反应是在催化剂KI存在下，160℃进行酯化，转化率为99.9％，乙二醇的选择性为100％，碳酸乙烯酯法制备乙二醇技术无论在转化率和选择性方面，还是在生产过程原料消耗和能量消耗方面均比目前的BO直接水合法有较大的优势，在乙二醇制备技术上是一种处于领先地位的方法。但这种方法仍以石油为原料，且需要重新建设乙二醇生产装置，这对新建设的乙二醇装置较合适，而在对原有生产设备进行技术改造上，不如催化水合法有利。
文献CN200710061390.3公开了一种草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法，该催化剂及其工艺的草酸酯转化率较低，一般在96％左右，乙二醇的选择性约为92％左右。
文献《石油化工》2007年第36卷第4期第340～343页介绍了一种采用Cu/SiO2进行草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应的研究，但该催化剂同样存在选择性差的问题。
目前，从世界范围来看，石油资源日趋紧张，且世界油价波动较大，而我国的资源格局可概括为少油，少气，多煤。发展碳一化工不但可以充分利用天然气和煤资源，减少对石油进口的依赖、而且能够减轻环境压力，是非常重要的研究领域。以一氧化碳为原料制备草酸酯，然后将草酸酯加氢制备乙二醇是一条非常具有吸引力的煤化工路线。现在国内外对以一氧化碳为原料制备草酸酯的研究取得了良好的效果，工业生产已经成熟。而将草酸酯加氢制备乙二醇，仍有较多工作需要深入研究，尤其是获取更高的选择性是一重要课题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的反应产物乙二醇选择性低的技术问题，提供一种新的提高草酸酯催化加氢制乙二醇选择性的方法。该方法具有乙二醇选择性高的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种提高草酸酯催化加氢制乙二醇选择性的方法，以草酸酯和氢气为原料，以含铜固体氧化物为催化剂，首先在氢/酯摩尔比为80～150∶1的条件下，使原料与催化剂接触反应0.1～200小时，之后将氢/酯摩尔比降至60～120∶1继续进行反应，生成含有乙二醇的流出物；其特征在于，开车初期的氢酯摩尔比高于初期后的反应氢酯摩尔比。
上述技术方案中反应条件优选范围为：反应温度为180～280℃，反应压力为1.0～10MPa，重量空速为0.05～5小时-1；反应条件更优选范围为：反应温度为190～260℃，反应压力为2.0～8.0MPa，重量空速为0.05～3小时-1；反应条件更佳优选范围为：反应温度为200～250℃，重量空速为0.1～2小时-1，反应压力为2.5～5.0MPa。
上述技术方案中含铜固体氧化物催化剂以氧化硅为载体；活性组分优选选自金属铜、铜的氧化物或其混合物；以催化剂总重量为基准，活性组分的用量为10～70％。草酸酯优选选自草酸二甲酯或草酸二乙酯。
上述技术方案中首先在氢/酯摩尔比为100～150∶1的条件下使原料与催化剂接触反应优选时间0.1～150小时，之后将氢/酯摩尔比降至优选范围为60～100∶1条件下继续进行反应；开车初期的氢/酯摩尔比高于初期后的反应氢/酯摩尔比优选范围为10～60∶1。
众所周知，在草酸酯加氢制乙二醇反应过程中，除了尽可能提高草酸酯的转化率外，如何最大限度避免副反应，尤其是防止草酸酯裂解反应的发生，进而提高乙二醇的选择性是技术开发的关键之一，这是体现草酸酯加氢制乙二醇技术竞争力的重要标志。而本发明者试验研究过程中发现，试验制备好的催化剂，在进行催化反应过程中，首先在氢酯摩尔比较高的条件下反应一段时间，之后再将氢/酯摩尔比降低，可以获得较低氢/酯摩尔比条件下，较高的草酸酯转化率和较高的乙二醇选择性。
采用本发明的技术方案，以草酸酯和氢气为原料，以含铜固体氧化物为催化剂，首先在氢/酯摩尔比为80～150∶1的条件下，使原料与催化剂接触反应0.1～200小时，之后将氢/酯摩尔比降至60～120∶1继续进行反应，在反应温度为180～280℃，反应压力为1.0～10MPa，重量空速为0.05～5小时-1的条件下，原料与催化剂接触，生成含有乙二醇的流出物。其结果为：草酸酯的转化率可大于98％，乙二醇的选择性可大于95％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1～9】
称取比表面为300平方米/克的氧化硅载体200克，按照35％活性金属铜和10％助剂金属锌含量配置催化剂，其步骤如下：选取硝酸铜和硝酸锌，根据Cu和Zn负载量配成浸渍液，将氧化硅载体在该溶液中浸渍24小时后，在室温下真空干燥12小时得固体物。再将固体在120℃下干燥12小时，450℃焙烧4小时之后，通入含氢气混合物的气体(氢气摩尔含量20％，氮气摩尔含量80％)200毫升/分钟在450℃活化6小时，得到所需催化剂。
称取上述含铜固体氧化物催化剂样品100克，装入固定床反应器中，采用草酸二甲酯为原料，具体反应条件及反应结果如下表1所示：
表1
【实施例10】
按照实施例1的各个步骤及条件，只是原料采用草酸二乙酯，以及在起始氢/酯摩尔比为100条件下反应150小时，然后氢/酯摩尔比改为60，其它反应条件相同，在正常反应氢/酯摩尔比条件下，其反应结果为：草酸二乙酯转化率为98.3％，乙二醇的选择性为90.5％。
【比较例1】
按照实施例2的各个步骤及操作条件，只是开车后氢/酯摩尔比一直保持80∶1，其它条件均相同，采用草酸二甲酯为原料，在重量空速为0.4小时-1，压力为3.0MPa，氢/酯比为80∶1，温度为205℃条件下，草酸二甲酯的转化率为98.6％，乙二醇的选择性为91.2％。
【比较例2】
按照实施例10的各个步骤及操作条件，只是开车后氢/酯摩尔比一直保持60∶1，其它条件均相同，采用草酸二乙酯为原料，在重量空速为0.2小时-1，压力为8.0MPa，氢/酯比为60∶1，温度为210℃条件下，草酸二乙酯的转化率为98.9％，乙二醇的选择性为93.3％。

Claims (7)

1.一种提高草酸酯催化加氢制乙二醇选择性的方法，以草酸酯和氢气为原料，以含铜固体氧化物为催化剂，首先在氢/酯摩尔比为80～150∶1的条件下，使原料与催化剂接触反应0.1～200小时，之后将氢/酯摩尔比比降至60～120∶1继续进行反应，生成含有乙二醇的流出物；其特征在于，开车初期的氢/酯摩尔比高于初期后的反应氢/酯摩尔比10～80∶1。
2.根据权利要求1所述提高草酸酯催化加氢制乙二醇选择性的方法，其特征在于反应温度为180～280℃，反应压力为1.0～10MPa，重量空速为0.05～5小时-1。
3.根据权利要求2所述提高草酸酯催化加氢制乙二醇选择性的方法，其特征在于反应温度为190～260℃，反应压力为2.0～8.0MPa，重量空速为0.05～3小时-1。
4.根据权利要求3所述提高草酸酯催化加氢制乙二醇选择性的方法，其特征在于反应温度为200～250℃，重量空速为0.1～2小时-1，反应压力为2.5～5.0MPa。
5.根据权利要求1所述提高草酸酯催化加氢制乙二醇选择性的方法，其特征在于含铜固体氧化物催化剂以氧化硅为载体；活性组分选自金属铜、铜的氧化物或其混合物；以催化剂总重量为基准，活性组分的用量为10～70％。
6.根据权利要求1所述提高草酸酯催化加氢制乙二醇选择性的方法，其特征在于草酸酯选自草酸二甲酯或草酸二乙酯。
7.根据权利要求1所述提高草酸酯催化加氢制乙二醇选择性的方法，其特征在于在氢/酯摩尔比为100～150∶1的条件下使原料与催化剂接触反应0.1～150小时，之后将氢/酯摩尔比降至60～100∶1继续进行反应；开车初期的氢/酯摩尔比高于初期后的反应氢/酯摩尔比10～60∶1。
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