CN101475441A

CN101475441A - 草酸酯生产乙二醇的方法

Info

Publication number: CN101475441A
Application number: CNA2008100441333A
Authority: CN
Inventors: 刘俊涛; 孙凤侠; 钟思青
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology; China Petrochemical Corp
Priority date: 2008-12-18
Filing date: 2008-12-18
Publication date: 2009-07-08
Anticipated expiration: 2028-12-18
Also published as: ZA200909053B; CN101475441B

Abstract

本发明涉及一种草酸酯生产乙二醇的方法，主要解决以往技术中存在目的产物选择性低，催化剂再生周期短的问题。本发明通过采用以草酸酯为原料，包括以下步骤：(a)氢气和第一股原料首先进入第一反应区中与含铜催化剂I接触，生成含有乙二醇的第一股反应流出物；(b)第一股反应流出物与第二股原料，进入至少一个第二反应区中与含铜催化剂II接触，生成含有乙二醇的第二股反应流出物；其中，第一股原料与第二股原料摩尔比为0.1～10∶1；氢气与第一股原料与第二股原料之和的摩尔比为20～300∶1；第一股原料选自草酸二甲酯、草酸二乙酯或其混合物，第二股原料选自草酸二甲酯、草酸二乙酯或其混合物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于增产乙二醇的工业生产中。

Description

草酸酯生产乙二醇的方法

技术领域

本发明涉及一种草酸酯生产乙二醇的方法，特别是关于草酸二甲酯加氢或草酸二乙酯加氢生产乙二醇的方法。

背景技术

乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂乙二醇醚等，用途十分广泛。

目前，国内外大型乙二醇生产都采用直接水合法或加压水合法工艺路线，该工艺是将环氧乙烷和水按1∶20～22(摩尔比)配成混合水溶液，在固定床反应器中于130～180℃，1.0～2.5MPa下反应18～30分钟，环氧乙烷全部转化为混合醇，生成的乙二醇水溶液含量大约在10％(质量分数)，然后经多效蒸发器脱水提浓和减压精馏分离得到乙二醇，但生产装置需设置多个蒸发器，消耗大量的能量用于脱水，造成生产工艺流程长、设备多、能耗高、直接影响乙二醇的生产成本。自20世纪70年代以来，国内外一些主要生产乙二醇的大公司均致力于催化水合法合成乙二醇技术的研究，主要有英荷的Shell公司、美国UCC公司和Dow公司、日本三菱化学公司，国内的大连理工大学、上海石油化工研究院、南京工业大学等。其中有代表的是Shell公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。Shell公司自1994年报道了季铵型酸式碳酸盐阴离子交换树脂作为催化剂进行EO催化水合工艺的开发，获得EO转化率96％～98％，EG选择性97％～98％的试验结果，1997年又开发了类似二氧化硅骨架的聚有机硅烷铵盐负载型催化剂及其催化下的环氧化物水合工艺，得到了较好的转化率与选择性。美国的UCC公司主要开发了两种水合催化剂：一种是负载于离子交换树脂上的阴离子催化剂，主要是钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐以及三苯基膦络合催化剂；另一种是钼酸盐复合催化剂。在两种催化剂的应用例子中，用离子交换树脂DOWEX WSA21制备的TM催化剂，在水和EO的摩尔比为9∶1的条件下水合，EG收率为96％。应用钼酸盐复合催化剂，在水和EO的摩尔比为5∶1的条件下水合，EG收率为96.6％。催化法大大降低了水比，同时可获得高EO转化率和高EG选择性，但在催化剂制备、再生和寿命方面还存在一定的问题，如催化剂稳定性不够、制备相当复杂，难以回收利用，有的还会在产品中残留一定量的金属阴离子，需增加相应的设备来分离。碳酸乙烯酯法合成乙二醇是由环氧乙烷和二氧化碳合成碳酸乙烯酯，再以碳酸乙烯酯水解得到乙二醇。US4508927专利提出把酯化反应和水解反应分开进行。美国Halcon-SD公司US4500559提出的两步法工艺是从反应器来的混合物经吸收器，再用临界状态下的二氧化碳抽提环氧乙烷，得到环氧乙烷，二氧化碳，水混合物与有机卤化物、卤硫化物等酯化反应催化剂接触合成BC，然后BC被送入水解反应器，在同样的催化剂作用下水解得到乙二醇和二氧化碳，乙二醇收率高达99％。日本专利JP571006631提出了工业化规模的EO-EC-EG新工艺，专利介绍环氧乙烷和二氧化碳酯化反应是在催化剂KI存在下，160℃进行酯化，转化率为99.9％，乙二醇的选择性为100％，碳酸乙烯酯法制备乙二醇技术无论在转化率和选择性方面，还是在生产过程原料消耗和能量消耗方面均比目前的BO直接水合法有较大的优势，在乙二醇制备技术上是一种处于领先地位的方法。但这种方法仍以石油为原料，且需要重新建设乙二醇生产装置，这对新建设的乙二醇装置较合适，而在对原有生产设备进行技术改造上，不如催化水合法有利。

文献CN101138725A公开了一种草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法，其以金属铜为活性组分，锌为助剂，采用共沉淀法制备，但该催化剂草酸酯转化率较低，同时也没有催化剂稳定性报道。

文献《石油化工》2007年第36卷第4期第340～343页介绍了一种采用Cu/SiO₂进行草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应的研究，但该催化剂存在选择性差，且同样没有催化剂稳定性的报道。

目前，世界油价据高不下，而我国的资源格局可概括为少油，少气，多煤。发展碳一化工不但可以充分利用天然气和煤资源，减少对石油进口的依赖、而且能够减轻环境压力，是非常重要的研究领域。以一氧化碳为原料制备草酸酯，然后将草酸酯加氢制备乙二醇是一条非常具有吸引力的煤化工路线。现在国内外对以一氧化碳为原料制备草酸酯的研究取得了良好的效果，工业生产已经成熟。而将草酸酯加氢制备乙二醇，仍有较多工作需要深入研究。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往文献的方法中存在的催化剂稳定性差，寿命短，提供一种新的草酸酯生产乙二醇的方法。该方法具有催化剂稳定性好，乙二醇选择性高等优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种草酸酯生产乙二醇的方法，以草酸酯为原料，包括以下步骤：

a)氢气和第一股原料首先进入第一反应区中与含铜催化剂I接触，生成含有乙二醇的第一股反应流出物；

b)第一股反应流出物与第二股原料进入至少一个第二反应区中与含铜催化剂II接触，生成含有乙二醇的第二股反应流出物；

其中，第一股原料与第二股原料摩尔比为0.1～10∶1；氢气与第一股原料与第二股原料之和的摩尔比为20～300∶1；第一股原料选自草酸二甲酯、草酸二乙酯或其混合物，第二股原料选自草酸二甲酯、草酸二乙酯或其混合物。

上述技术方案中第一反应器操作条件：反应温度100～260℃，重量空速为0.05～10小时^-1，氢/酯摩尔比为30～200∶1，反应压力为0.2～5.0MPa；第一反应器优选操作条件：反应温度130～230℃，重量空速为0.08～6小时^-1，氢/酯摩尔比为40～150∶1，反应压力为0.5～3.0MPa；第二反应器操作条件：反应温度180～300℃，重量空速为0.08～8小时^-1，反应压力为1.0～10.0MPa，第一股原料与第二股原料摩尔比为0.2～8∶1。第二反应器优选操作条件：反应温度180～260℃，重量空速为0.1～5小时^-1，反应压力为1.5～6.0MPa，第一股原料与第二股原料摩尔比优选范围为0.3～6∶1。含铜催化剂包括活性组分、助剂和载体，载体选自氧化硅，氧化铝中的至少一种，以催化剂重量为基准，其重量含量为5～60％；活性组分选自金属铜、铜的氧化物或其混合物，以催化剂重量为基准，金属铜、铜的氧化物或其混合物的重量含量为0.02～50％；助剂选自锌、锰、钡、铬、镍或铁中的至少一种金属或其氧化物，以催化剂重量为基准，其重量含量为0～30％。

上述技术方案中以催化剂重量为基准，载体重量含量优选范围为10～40％；活性组分重量含量优选范围为0.1～40％；助剂重量含量优选范围为0.5～20％。

本发明采用至少两个反应器串联，原料分段注入，且第一反应器在低温操作，而第二反应器在高温下操作。众所周知，加氢反应为放热反应，而草酸酯加氢反应同样也不例外。大量研究表明，用于草酸酯加氢催化剂失活的主要原因是，催化剂结碳及活性组分晶粒长大烧结，而加氢过程的集中放热可以导致催化剂较高的温升，尤其催化剂活性中心的温度可能高出催化剂表观温度几十度甚至100℃以上，而过高的局部温升对催化剂寿命的影响是非常致命的。不仅可大大加剧催化剂生焦过程，同时，较高的温升会加速晶粒的长大，从而加速催化剂的失活，稳定周期缩短。研究还表明，草酸酯加氢反应，是典型的串联反应，并且反应中间产物在低温有利生成，高温下可进一步生成目的产物乙二醇。本发明中，一方面采用串联反应器，且第一反应器采用低温操作可以缓和加氢集中放热量，避免局部温升过高而导致催化剂快速失活，第二反应器中采用较高操作温度主要保证第一反应器反应生成的中间产物较为完全的转换为目的产物乙二醇，从而提高目的产物乙二醇的选择性及收率。另一方面，通过原料分段注入的方式，可保证总氢气量一定的情况下，真实反应化学气氛下合适的氢/酯比高，同时，原料的分段注入对优化反应过程的热效应有利，从总体上更进一步优化了反应的操作工况，降低了反应器的操作温升，有效保护了催化剂的反应性能，可达到最大化的乙二醇收率及延长催化剂稳定周期的目的。另外，需特别强调的是，反应器串联个数可以是2个，3个或多个。原料草酸酯可采用溶剂在一定温度下稀释，如C1～C5的醇类，醚或C5以上烷烃，环烷烃或芳烃等作溶剂，溶剂与原料可混合注入，也可分开注入，溶剂的引入对进一步降低催化剂反应活性位的绝热温升有利。

采用本发明的技术方案，以草酸二甲酯为原料，在第一反应器操作条件：反应温度130～230℃，重量空速为0.08～6小时^-1，氢/酯摩尔比为40～150∶1，反应压力为0.5～3.0MPa；第二反应器操作条件：反应温度180～260℃，重量空速为0.1～5小时^-1，反应压力为1.5～6.0MPa，第一股原料与第二股原料摩尔比为0.3～6∶1；氢气与第一股原料与第二股原料之和的摩尔比为20～300：1，采用含铜催化剂的条件下，草酸二甲酯的转化率大于98％，乙二醇的选择性大于85％，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

称取比表面为200平方米/克的氧化硅载体100克，按照25％CuO/SiO₂含量配置催化剂，其步骤如下：选取硝酸铜，根据Cu负载量配成浸渍液，将氧化硅载体在该溶液中浸渍20小时后，在室温下真空干燥8小时得固体物。再将固体在120℃下干燥10小时，500℃焙烧6小时之后制得所需CuO/SiO₂催化剂前体。

分别称取将制得的CuO/SiO₂催化剂前体按所需量分别装入直径为18毫米的管式反应器中，反应前催化剂在100毫升/分钟，氢气摩尔含量20％，氮气摩尔含量80％条件下，从室温以3℃/分钟升到450℃，恒温4小时进行活化得到组成相同的催化剂I和催化剂II。

以氢气和草酸二甲酯为原料，草酸二甲酯原料分为第一股原料和第二股原料，第一股原料与第二股原料摩尔比为0.5∶1，氢气与第一股原料和第二股原料之和的总的摩尔比为100∶1，第一股原料与第二股原料均选自草酸二甲酯。氢气和第一股原料首先进入第一反应器中与含铜催化剂I接触，生成含有乙二醇的第一股反应流出物；第一股反应流出物与第二股原料，进入第二反应器中与含铜催化剂II接触，生成含有乙二醇的第二股反应流出物；其中，在第一反应器操作条件：反应温度150℃，重量空速为0.1小时^-1，氢/酯摩尔比为100∶1，反应压力为0.5MPa；第二反应器操作条件：反应温度230℃，重量空速为0.2小时^-1，反应压力为3.5MPa，其反应结果为：草酸二甲酯的转化率为96.7％，乙二醇的选择性为87.4％。

【实施例2】

按照实施例1的各个步骤及条件制得35％Cu+10％Cu₂O+5％Zn/SiO₂的Cu-Cu₂O-Zn/SiO₂催化剂I和20％Cu+5％Cu₂O/Al₂O₃的Cu-Cu₂O/Al₂O₃催化剂II。

以氢气和草酸二甲酯为原料，草酸二甲酯原料分为第一股原料和第二股原料，第一股原料与第二股原料摩尔比为1∶1，氢气与第一股原料和第二股原料之和的总的摩尔比为60∶1，第一股原料与第二股原料均选自草酸二甲酯。氢气和第一股原料首先进入第一反应器中与催化剂I接触，生成含有乙二醇的第一股反应流出物；第一股反应流出物与第二股原料，进入第二反应器中与催化剂II接触，生成含有乙二醇的第二股反应流出物；其中，在第一反应器操作条件：反应温度140℃，重量空速为0.2小时^-1，氢/酯摩尔比为40∶1，反应压力为0.5MPa；第二反应器操作条件：反应温度190℃，重量空速为0.3小时^-1，反应压力为3.5MPa，其反应结果为：草酸二甲酯的转化率为98.8％，乙二醇的选择性为83.1％。

【实施例3】

按照实施例1的各个步骤及条件制得48％Cu+2％Cu₂O+5％Fe₂O₃/SiO₂的Cu-Cu₂O-Fe₂O₃/SiO₂催化剂I和40％Cu+20％Cu₂O/Al₂O₃的Cu-Cu₂O/Al₂O₃催化剂II。

以氢气和草酸酯为原料，草酸酯为草酸二甲酯与草酸二乙酯摩尔比为1∶1的混合物，草酸酯原料分为第一股原料和第二股原料，第一股原料与第二股原料摩尔比为3∶1，氢气与第一股原料和第二股原料之和的总的摩尔比为160∶1，第一股原料与第二股原料均选自草酸二甲酯与草酸二乙酯摩尔比为1∶1的混合物。氢气和第一股原料首先进入第一反应器中与催化剂I接触，生成含有乙二醇的第一股反应流出物；第一股反应流出物与第二股原料，进入第二反应器中与催化剂II接触，生成含有乙二醇的第二股反应流出物；其中，在第一反应器操作条件：反应温度180℃，重量空速为1小时^-1，氢/酯摩尔比为130∶1，反应压力为1.5MPa；第二反应器操作条件：反应温度230℃，重量空速为0.9小时^-1，反应压力为1.8MPa，其反应结果为：草酸酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为90.3％。

【实施例4】

按照实施例1的各个步骤及条件制得6％CuO+3％Cu₂O+5％BaO/SiO₂的CuO-Cu₂O-BaO/SiO₂催化剂I和20％Cu+8％Cu₂O+30％Cr₂O₃/SiO₂的CuO-Cu₂O-Cr₂O₃/SiO₂催化剂II。

以氢气和草酸酯为原料，草酸酯为草酸二甲酯与草酸二乙酯摩尔比为2∶1的混合物，草酸酯原料分为第一股原料和第二股原料，第一股原料与第二股原料摩尔比为8∶1，氢气与第一股原料和第二股原料之和的总的摩尔比为200∶1，第一股原料与第二股原料均选自草酸二甲酯与草酸二乙酯摩尔比为2∶1的混合物。氢气和第一股原料首先进入第一反应器中与催化剂I接触，生成含有乙二醇的第一股反应流出物；第一股反应流出物与第二股原料，进入第二反应器中与催化剂II接触，生成含有乙二醇的第二股反应流出物；其中，在第一反应器操作条件：反应温度200℃，重量空速为3小时^-1，氢/酯摩尔比为200∶1，反应压力为2.2MPa；第二反应器操作条件：反应温度240℃，重量空速为2.5小时^-1，反应压力为2.2MPa，其反应结果为：草酸酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为92.3％。

【实施例5】

按照实施例1的各个步骤及条件制得10％CuO+3％Cu₂O+10％ZnO/SiO₂的CuO-Cu₂O-ZnO/SiO₂催化剂I和20％CuO+8％Cu₂O+30％Cr₂O₃+2％MnO/SiO₂的CuO-Cu₂O-Cr₂O₃-MnO/SiO₂催化剂II。

以氢气和草酸酯为原料，草酸酯选自草酸二甲酯与草酸二乙酯，草酸酯原料分为第一股原料和第二股原料，第一股原料与第二股原料摩尔比为8∶1，氢气与第一股原料和第二股原料之和的总的摩尔比为200∶1，第一股原料与第二股原料分别选自草酸二甲酯与草酸二乙酯。氢气和第一股原料首先进入第一反应器中与催化剂I接触，生成含有乙二醇的第一股反应流出物；第一股反应流出物与第二股原料，进入第二反应器中与催化剂II接触，生成含有乙二醇的第二股反应流出物；其中，在第一反应器操作条件：反应温度210℃，重量空速为5小时^-1，氢/酯摩尔比为100∶1，反应压力为3.5MPa；第二反应器操作条件：反应温度250℃，重量空速为5小时^-1，反应压力为3.5MPa，其反应结果为：草酸酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为94.6％。

【实施例6】

按照实施例1的各个步骤及条件制得35％CuO+5％Cu+10％Cu₂O+25％ZnO/SiO₂的CuO-Cu-Cu₂O-ZnO/SiO₂催化剂I和20％CuO+10％Cu+5％Cu₂O/Al₂O₃的CuO-Cu-Cu₂O/Al₂O₃催化剂II以及10％CuO+15％Cu₂O+10％Cr₂O₃/Al₂O₃的CuO-Cu₂O-Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂III。

以氢气和草酸二甲酯为原料，草酸二甲酯原料分为第一股原料、第二股原料和第三股原料，第一股原料与第二股原料和第三股原料摩尔比为1∶1∶1.5，氢气与第一股原料、第二股原料和第三股原料之和的总的摩尔比为80∶1，第一股原料、第二股原料和第三股原料均选自草酸二甲酯。氢气和第一股原料首先进入第一反应器中与催化剂I接触，生成含有乙二醇的第一股反应流出物；第一股反应流出物与第二股原料，进入第二反应器中与催化剂II接触，生成含有乙二醇的第二股反应流出物；第二股反应流出物与第三股原料，进入第三反应器中与催化剂III接触，生成含有乙二醇的第三股反应流出物；其中，第一反应器操作条件：反应温度230℃，重量空速为0.8小时^-1，氢/酯摩尔比为80∶1，反应压力为6MPa；第二反应器操作条件：反应温度240℃，重量空速为3小时^-1，反应压力为6MPa；第三反应器操作条件：反应温度250℃，重量空速为2小时^-1，反应压力为6MPa，其反应结果为：草酸二甲酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为97.3％。

【对比例1】

按照实施例4相同的催化剂、条件及反应原料，只是仅采用一个反应器，反应结果对比如下：

表1 两段反应器串联(本发明)与一段反应器反应效果对比

由上表可以明显看出，本发明技术方案无论在原料的转化率，产物的选择性及催化剂稳定性方面，均优于传统技术方案，具有显著效果。

Claims

1、一种草酸酯生产乙二醇的方法，以草酸酯为原料，包括以下步骤：

2、根据权利要求1所述草酸酯生产乙二醇的方法，其特征在于第一反应器操作条件：反应温度100～260℃，重量空速为0.05～10小时^-1，氢/酯摩尔比为30～200∶1，反应压力为0.2～5.0MPa；第二反应器操作条件：反应温度180～300℃，重量空速为0.08～8小时-1，反应压力为1.0～10.0MPa，第一股原料与第二股原料摩尔比为0.2～8∶1。

3、根据权利要求2所述草酸酯生产乙二醇的方法，其特征在于第一反应器操作条件：反应温度130～230℃，重量空速为0.08～6小时^-1，氢/酯摩尔比为40～150∶1，反应压力为0.5～3.0MPa；第二反应器操作条件：反应温度180～260℃，重量空速为0.1～5小时^-1，反应压力为1.5～6.0MPa，第一股原料与第二股原料摩尔比为0.3～6∶1。

4、根据权利要求1所述草酸酯生产乙二醇的方法，其特征在于含铜催化剂包括活性组分、助剂和载体，载体选自氧化硅，氧化铝中的至少一种，以催化剂重量为基准，其重量含量为5～60％；活性组分选自金属铜、铜的氧化物或其混合物，以催化剂重量为基准，金属铜、铜的氧化物或其混合物的重量含量为0.02～50％；助剂选自锌、锰、钡、铬、镍或铁中的至少一种金属或其氧化物，以催化剂重量为基准，其重量含量为0～30％。

5、根据权利要求4所述草酸酯生产乙二醇的方法，其特征在于以催化剂重量为基准，载体重量含量为10～40％；活性组分重量含量为0.1～40％；助剂重量含量为0.5～20％。