CN107848921B - 用于生产单乙二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

通过式(I)的草酸二烷基酯与氢(H2)的金属‑催化的反应，用于制备单乙二醇(MEG)的方法
Figure DDA0001559907390000011
其中R1和R2各自彼此独立地为甲基、乙基、正丙基或异丙基，其中所述草酸二烷基酯(I)作为熔体或作为在溶剂中的溶液使用，草酸二烷基酯(I)和H2以H2:草酸二烷基酯(I)的摩尔比为4.0‑30使用，在横截面载荷≥10m/s的反应器中，在150‑270℃的温度，150‑390bar的压力，并且在含铜不含铬的非均相催化剂的存在下，反应连续进行。

Description

用于生产单乙二醇的方法
本发明涉及用于制备单乙二醇的方法。
式HO-CH2-CH2-OH的单乙二醇在下文中将被简写为MEG，或者为了简洁，称为乙二醇。
乙二醇为用于制备聚酯，用作防冻剂、润滑剂、增塑剂等的重要的平台化学品。在2010年，全球产量为约20,000,000公吨，突出的年增长为每年5-10％。主要生产路线基于环氧乙烷含水水解为MEG，其中环氧乙烷得自石油化学来源。其他重要的方法为草酸酯的氢化。
通过草酸(式:HOOC-COOH)衍生物的氢化来制备MEG已被描述多次。除了研究工作以外，当前进行的工业方法也基于在气相中，经铜催化剂，草酸酯(通常为草酸二甲酯(DMO))的氢化。焦点是通过Ube初始开发的方法(US 4,453,026A，Ube Industries Ltd.)，由甲醇和CO反应制备的草酸二甲酯的氢化。没有文献描述如何以高收率和在高压下具有少量干扰第二组分，由草酸酯制备MEG。
可包含例如1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、丁醛、丙醛的C3或C4化合物以及C2分子(例如乙醛)在输出中是不期望的，这是由于它们可能困难从产物中分离，进入纯产物，并且可对乙二醇或其下游产物的颜色稳定性具有不利的效果。草酸二甲酯还可分解成为C1分子，例如CO或CO2，结果是整个方法的选择性和有益性降低。
L.Zhuxia等人，化学反应工程与工艺(Chemical reaction Engineering andTechnology)，2004，20，第121-128页描述了DMO与氢经SiO2-负载的铜催化剂在523-623K(250-350℃)和1.5-5.0MPa(同上，图5)，相应于15-50bar的气相反应。H2/DMO的摩尔比为25-160(同上，图4)。发现高压力和高摩尔比的H2/DMO对得到MEG的选择性具有积极效果，但是低摩尔比的H2/DMO导致提高的乙醇酸甲酯形成。未检查在高压力下、在低摩尔比的H2/DMO下同时操作，也未提及形成干扰性第二组分。
Y.Wang等人，Catal.Sci.Technol.，2012，2，第1637-1639页提及，在453K(180℃)下，在DMO至MEG的气相氢化中(同上，第1637页，右栏，第3段)，形成乙醇、1,2-丙二醇和1,2-丁二醇作为不期望的第二组分。关于DMO分解成为CO或CO2没有描述，并且在3.0MPa(30bar)的低压力和高过量的H2(H2/DMO＝80:1)(同上，表1)下也发生氢化。
在US 2,060,880(E.I.du Pont de Nemours&Comp.)中描述在200-275℃温度下，草酸的二烷基酯金属-催化的液相氢化以形成乙二醇。在二乙基氧化物的情况下，检查200-1000atm(202.65-1013.25bar)的压力和240-260℃的温度(催化剂:铜铬铁矿)。仅高于至少600atm(405.3bar)的高压力才实现二酯的实际上完全转化。在600atm下，MEG的收率为80-85％，在1000atm下，MEG的收率为85％。仅提及乙醇和醚为可能的副产物，并且方法还分批进行。
第一公布DE 38 43 956 A1(Hüls AG)报道了经铜铬铁矿催化剂，二羧酸二酯的连续高压液相氢化，以形成α-Ω二醇。反应在120-220℃和50-400bar下进行，在例如1,6-己二醇的情况下，在300bar下，收率为93％。然而，未提及由草酸二酯制备MEG及其相关的第二组分。
CN 101 475 443 A(China Petrochem.Corp.)报道在0.1-10.0MPa(1-100bar)的中等压力范围和120-300℃的温度范围下，经铜催化剂，由草酸酯制备MEG。选择操作模式以实现长催化剂操作寿命和短再生时间。未提及使用较高压力和它们对选择性的效果。描述H2/酯的摩尔比为5-300。在实例中，温度为180-270℃，压力为0.8-4.0MPa(8-40bar)，H2/酯的摩尔比为60-150。尽管大过量的氢，在报道的实例中，在完全转化下，仅可实现81-96％的选择性。
H.Yue等人，Chem.Soc.Rev.，2012，41，第4218-4244页涉及DMO的均质和多相金属-催化的氢化。
对于在液相中的分批氢化，据描述在均相催化下对于有效反应，例如200bar的高压力是必要的(第4223页，右手栏)。虽然提及通过酯化、酯交换和脱羧作用反应形成第二组分，但是未详细描述可能的第二组分。甚至在80-100bar的H2和120℃的温和条件下，具体的均质Ru催化剂允许由DMO制备MEG。
此外，引用了在气相中经多相铜催化剂，DMO的连续氢化的结果(第4224-4225页)。在H2/DMO的摩尔比为50-200，463-516K(190-243℃)和20-30bar下，实现MEG收率高达99％。
H.T.Teunissen等人，Chem.Commun.，1997，第667-668页，描述经钌催化剂，在温和条件(70bar H2，100℃)下，DMO分批均质氢化为MEG。在具有特定配体的所选的Ru催化剂的情况下，收率高达95％。
US 2010/0179356A1(J.Liu等人)涉及在2-100bar压力下，在气相中，通过草酸酯的氢化制备乙二醇，其包括a)具有第一含铜催化剂的第一反应区域，和b)具有第二含铜催化剂的第二反应区域。
本发明的目标是克服现有技术的缺点，并且提供用于制备MEG的改进的经济方法，其中以高收率(特别是空间时间收率)和纯度得到MEG。所述方法应能够以高转化率进行，特别是还以连续操作模式，并且具有高选择性，即，例如，原料非常低程度的分解和非常少量形成第二组分，包括潜在的赋予颜色的第二组分。在工艺条件下，所用的催化剂应具有长寿命(操作寿命)。制备方法应另外特别简单和经济。
因此，我们已发现通过式(I)的草酸二烷基酯与氢(H2)的金属-催化的反应，用于制备单乙二醇(MEG)的方法：
Figure BDA0001559907380000031
其中R1和R2各自彼此独立地为甲基、乙基、正丙基或异丙基，其中所述草酸二烷基酯(I)作为熔体或作为在溶剂中的溶液使用，草酸二烷基酯(I)和H2以H2:草酸二烷基酯(I)的摩尔比为4.0-30使用，在横截面载荷≥10m/s的反应器中，在150-270℃的温度，150-390bar的压力，并且在含铜不含铬的非均相催化剂的存在下，反应连续进行。
化学反应相应于以下反应方程式：
Figure BDA0001559907380000041
基团R1和R2各自彼此独立地为甲基、乙基、正丙基或异丙基。
例如，R1＝R2＝乙基。特别优选R1＝R2＝甲基，使得待氢化的原料为草酸二甲酯(DMO)。
根据本发明，已认识到，借助根据权利要求的方法，可实现酯(I)的高转化率，特别是≥90％，具有酯(I)的低分解，特别是<10％，和得到乙二醇的高选择性。
基于所用的草酸二烷基酯I，经氢化催化剂的整个操作寿命，得到乙二醇的选择性(在实施例中如以下描述定义的)特别是超过90％，更特别是超过95％，非常特别≥96％。
此外，与现有技术的气相方法相比，已发现液相方法是有利的，特别是，实现关于能量和方法工程的优点(对于原料没有蒸发步骤，对于反应器输出没有缩合步骤)。
草酸酯I可作为在溶剂中的溶液使用。出于该目的，可将草酸酯I作为固体引入到期望的溶剂中。当草酸酯I的先前生产已形成副产物时，这是有利的，所述副产物对氢化方法可能具有抑制或破坏效果，或者由于它们的物理性质，通过氢化转化成为不能与乙二醇分离或者仅困难分离的化合物，并且可通过中间体分离草酸酯I(例如，DMO)，作为固体除去。
作为备选，草酸酯I还可作为气态流引入到期望的溶剂中。例如，当在用于制备草酸酯I(例如，DMO)的串联连接的两个设备中共同生产草酸酯I(例如，DMO)和MEG时，这是有利的，寻求形成MEG的直接的其他方法并且可变比例的草酸酯I(例如，DMO)待丢弃。
在本发明方法中，草酸酯I可作为纯熔体或与少量(例如，0.1-10％重量)溶剂混合的熔体使用。采用这种方式，在所述方法中溶剂的量可最小化，由于采用这种方式使得溶剂的循环流显著较小，其对于MEG的最终分离可具有积极效果。
可使用并且在反应条件下为惰性的溶剂的实例为脂族或芳族醇、烃、基于环氧乙烷和/或环氧丙烷的醚、脂族或芳族酯或碳酸酯、水、取代的苯酚衍生物。还可使用两种或更多种溶剂的混合物，这应为期望的。优选的溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和/或乙二醇。特别优选甲醇和乙二醇。
在具体的实施方案中，草酸酯I作为熔体进料，原料I与粗产物亚流(在反应器的液体循环)混合导致原料I(例如，DMO)在MEG/MeOH中的溶液，作为进入反应器的进料。
反应在150-270℃，优选170-260℃的温度，更特别是在180-250℃温度，非常特别在190-240℃温度下进行。
反应在150-390bar的压力，优选160-290bar的压力，更特别是在180-270bar的压力下进行。
在本发明方法中，草酸二烷基酯(I)和H2优选以H2:草酸二烷基酯(I)的摩尔比为4.2-20，特别是4.3-15使用。
H2:草酸二烷基酯(I)的摩尔比为新鲜氢与新鲜草酸二烷基酯(I)的摩尔比，即，连续引入用于反应的两种原料。
如果使用后续反应器，对于主反应器，还可能使用亚化学计量的氢来操作。
反应在横截面载荷(Q)≥10m/s的反应器中连续进行。
横截面载荷(＝体积流动密度)Q如下定义：
Figure BDA0001559907380000051
Q的单位为m/s。
反应在横截面载荷(Q)≥10-1000m/s，更优选>10-500m/s，更特别是15-400m/s，非常特别优选是20-300m/s的反应器中连续进行。
根据本发明的连续反应优选以0.01-5.0kg草酸二烷基酯(I)·升催化剂 -1·h-1的空间速度在所述催化剂之上进行，特别优选以0.1-2.0kg草酸二烷基酯(I)·升催化剂 -1·h-1的空间速度在所述催化剂之上进行，更特别优选以0.2-1.5kg草酸二烷基酯(I)·升催化剂 -1·h-1的空间速度在所述催化剂之上进行。
在本发明方法的优选实施方案中，设定在所述催化剂之上的空间速度，使得草酸二烷基酯(I)的转化率≥90％，优选≥95％，特别优选≥96％。
用于本发明反应(草酸酯I的氢化)的反应器为本领域技术人员已知的类型。实例为轴反应器，特别是管式反应器和管壳式反应器等。氢化可在一个反应器或并联或串联排列的多个反应器中进行，包括彼此组合的多种类型的反应器。
氢化优选在具有液体循环和后续反应器的第一反应器中以部分转化来操作。出于该目的，在串联或并联排列的一个或多个反应器的情况下，借助泵，将粗产物在反应器或后续反应器之间再循环，进入进一步位于方法上游的反应器中，借助换热器，循环流优选用于除去循环中的反应热。相应地替代通过氢化消耗的和经由废气损失的氢。循环与输出的重量比特别是1-100:1，优选3-50:1，特别优选5-20:1，例如，10:1。
优选反应在反应器中连续进行，并且通过将反应器输出的部分从反应器输出再循环至反应器入口，使用循环操作反应器。
如果使用主反应器和后续反应器的组合，优选再循环主反应器下游的循环气体流，并且使用新鲜氢操作后续氢化。作为备选，氢化可不使用循环气体流进行，新鲜气体能够在单个反应器之间新进料。在反应器中另外的中间引入氢同样是可能的。
在操作相对长时间以生产工业量的乙二醇产物的方法的情况下，优选进行吹扫，以避免不期望的第二组分累积。因此，优选进一步后处理该吹扫流，例如，在其他蒸馏设备中。
草酸酯I的可能的分解产物(即，CO和CO2)可同样累积，出于该原因，在此情况下，优选将一部分循环气体流排放，以避免提高分解产物的浓度。
本发明方法在含铜不含铬的非均相催化剂中进行。
不含铬的非均相催化剂理解为其中在生产催化剂中不加入任何氧化态的铬(Cr)的物质。作为生产方法的结果或由于催化剂原料中的杂质，催化剂应包含少于0.5％重量，优选少于0.1％重量，特别优选少于0.01％重量的任何氧化态的铬。
用于氢化的催化剂包含至少Cu作为活性组分；此外，可包含选自由Ru、Re、Co、La、Mo、W、Ti和Zr组成的组的一种或多种元素作为其他氢化金属。优选，例如，Cu和选自由La、Mo、W、Ti和Zr组成的组的其他元素的氧化物的混合物。在铜和金属氧化物的这样的混合物的情况下，特别优选使用镧。
氢化金属或多种氢化金属(作为元素计算)(例如，铜)的重量百分数优选为0.5-85，更优选10-80，更特别优选25-65，基于催化剂的总重量。
由La、Mo、W、Ti和Zr组成的组的氧化物形式(例如，氧化镧(La2O3))的重量百分数优选为0.01-30，更优选0.5-20，更特别为3-15，基于催化剂的总重量。
优选将氢化金属施用于载体系统。合适的载体包含基于B、Al、Si、Ti、Zr、La、Ce或Cr的氧化物(例如，氧化铝或二氧化锆)或由这些氧化物组成，或包含碳，例如活性炭形式。非氧化性的其他载体例如为SiC。
载体材料(例如，氧化铝)的重量百分数特别为15-98，更特别为19.5-89.5，非常特别为32-72，基于催化剂的总重量。
在优选的实例中，催化剂包含10-80％重量(特别是25-65％重量)的铜、0.5-20％重量(特别是3-15％重量)的氧化镧以及19.5-89.5％重量(特别是32-72％重量)的氧化铝，基于催化剂的总重量。
例如，生产催化剂通过用活化的金属前体(例如相应的金属盐溶液，例如，Cu盐溶液)浸渍适当的载体而实行。其中活性组分在载体上沉淀或与来自其溶解的前体的载体材料共同沉淀的已沉淀的催化剂也是合适的。在干燥和任选的煅烧催化剂材料之后，在开始氢化之前，催化剂优选借助氢来活化。
催化剂通常为平均尺寸多于1毫米的定形主体。优选使用挤出物、粒料、星形挤出物、三叶物、空心主体等。
催化剂的堆积密度特别是0.5-2.0g/ml。
在本发明方法的具体实施方案中，草酸酯I的氢化借助成形的催化剂主体进行，其前体可通过以下方法来生产，其中
(i)提供包含氧化铜、氧化铝和氧化镧的氧化性材料，
(ii)将粉状金属铜和/或铜片和任选的石墨加入到氧化性材料中，
(iii)使由ii形成得到的混合物成形，以得到成形的主体，
其中通过同时或顺序沉淀组分氧化铜、组分氧化铝和组分氧化镧，并随后干燥和煅烧，可得到氧化性材料。
并且在步骤iii中成形后，将已成形的催化剂主体再次煅烧。
在已成形的催化剂主体(以下还更详细地描述)中，氧化性材料更特别包含
(a)50≤x≤80％重量，优选55≤x≤75％重量比例的氧化铜，在每一种情况下，作为CuO计算，
(b)15≤y≤35％重量，优选20≤y≤30％重量比例的氧化铝，和
(c)2≤z≤20％重量，优选3≤z≤15％重量，更优选3.5≤z≤10％重量比例的氧化镧，
在每一种情况下，基于在煅烧后氧化性材料的总重量，其中：
80≤x+y+z≤100，特别是95≤x+y+z≤100。
在用于氢化的该催化剂的情况下，将组分氧化铜、组分氧化铝和组分氧化镧同时或接连沉淀，优选借助碳酸钠溶液，随后干燥，煅烧，成形(例如，压片)，并再次煅烧。
氧化铜为CuO、Cu2O或两种氧化物的混合物。在量的规格中，氧化铜(I)作为氧化铜(II)计算。
氧化铝为Al2O3，氧化镧为La2O3。
特别有用的沉淀方法如下：
A)借助碳酸钠溶液，使铜盐溶液、铝盐溶液和镧盐溶液或包含铜盐、铝盐和镧盐的溶液，同时或连续沉淀。
B)在预制的氧化铝载体上沉淀铜盐溶液，以及，单独地，镧盐的溶液或包含铜盐和镧盐的溶液。在特别优选的实施方案中，后者作为在含水悬浮液中的粉末存在。然而，载体材料还可例如作为球体、挤出物、压碎的材料或粒料存在。
在B)的具体实施方案(即，(B1))中，优选借助碳酸钠溶液，使铜盐溶液和镧盐溶液或包含铜盐和镧盐的溶液沉淀。载体材料氧化铝的含水悬浮液作为基板使用。
采用常规的方式，例如，滤除，优选洗涤不含碱，将由A)或B)得到的沉淀物分离，如例如在DE 198 09 418A1(BASF AG)中描述的。
在沉淀组分(特别是来自A)或来自B)的终产物)后，将这些在升高的温度(特别是50-150℃，优选110-130℃的温度)下干燥(例如，达5-30小时，优选10-20小时的时间段)，随后优选煅烧，例如通常在200-700℃，特别是400-650℃下，达0.5-6小时，特别是1-3小时的时间段。
作为用于A)和/或B)的原料，原则上可使用可溶于用于沉淀的溶剂(优选水)的所有Cu(I)和/或Cu(II)盐，例如硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、草酸盐或铵络合物，以及类似的铝盐和镧盐。特别优选使用硝酸铜(II)作为铜盐。作为镧盐，优选使用硝酸镧。作为铝盐，优选使用硝酸铝。
氧化性材料的组成优选使得氧化铜的比例为50-80％重量，特别是55-75％重量，在每一种情况下，作为CuO计算，氧化镧的比例为2-20％重量，特别是3-15％重量，而氧化铝的比例为15-35％重量，特别是20-30％重量，在每一种情况下，对于所有组分，基于以上提及的氧化性组成总和的总重量，其中，这三种氧化物共同组成在煅烧后氧化性材料的至少80％重量，特别是至少95％重量，在以上情况下，不包括任何加入的水泥(例如，氧化铝水泥)作为氧化性材料部分。
在优选的实施方案中，氧化性材料包含
(a)50≤x≤80％重量，优选55≤x≤75％重量比例的氧化铜，在每一种情况下，作为CuO计算，
(b)15≤y≤35％重量，优选20≤y≤30％重量比例的氧化铝，和
(c)2≤z≤20％重量，优选3≤z≤15％重量，更优选3.5≤z≤10％重量比例的氧化镧，
在每一种情况下，基于煅烧后氧化性材料的总重量，其中：80≤x+y+z≤100，特别是95≤x+y+z≤100。
在本发明方法所用这些催化剂的情况下，在沉淀中加入镧盐也导致最终得到并且用作催化剂的成形的主体的高稳定性。
随后将粉状铜和/或铜片和任选的石墨加入到氧化性材料中(步骤ii)。优选加入粉状铜和石墨。加入石墨还可在加入铜之前进行；在此情况下，优选首先进行事先压实。例如，以0-5％重量，优选0.5-4％重量，特别优选0.8-2％重量的量加入石墨，在每一种情况下，基于煅烧后氧化性材料的总重量。
作为粉状铜，优选使用粒径为1-700μm，优选5-500μm的粉状铜。特别优选使用筛分析给出>500μm颗粒的比例≤6％，特别是>350μm颗粒的比例≤5％的粉状铜。颗粒形态优选为球形。
作为铜片，优选使用D 50为5-40μm，特别是10-35μm的铜片("D 50"指50％的颗粒小于指示值)。筛分析优选给出>45μm颗粒的比例≤6％，特别是≤2％。优选铜片具有层状片结构。
优选粉状铜和/或铜片共同以0.5-40％重量，优选2-20％重量，特别优选3-10％重量的量加入，在每一种情况下，基于煅烧后氧化性材料的总重量。
在具体的实施方案中，氧化性材料可包含至少一种选自由元素Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt的氧化物组成的组的其他组分，其比例不多于10％重量，优选不多于5％重量，基于煅烧后氧化性材料的总重量。
在步骤iii中，使由步骤ii得到的混合物成形，以得到成形的主体，随后煅烧。优选在成形前将石墨加入到混合物中，以得到成形的主体。石墨优选以这样的量加入，使得可更容易地进行成形以得到成形的主体。在优选的实施方案中，加入0.5-5％重量，特别是1-3％重量的石墨，基于由步骤ii得到的混合物的总重量。
优选氧化性材料、金属铜粉末和/或铜片和任选的石墨的比例的总和组成成形的催化剂主体的至少95％重量，特别是至少98％重量。
在步骤iii中成形优选导致粒料、环、环状粒料、挤出物、蜂窝状主体或类似的成形的主体。现有技术已知的所有方法适合用于该目的。
在成形后，将得到的成形的主体再次煅烧，至少一次。在每一种情况下，煅烧优选进行通常0.5-10小时，特别是0.5-2.5小时的时间段。在该至少一个煅烧步骤(以及在任选的重复的煅烧步骤)中，温度通常为200-600℃，优选250-500℃，特别优选270-400℃。
在其他实施方案中，在用于氢化之前，得到的成形的主体还可另外用沸水和/或蒸汽处理。
当以氧化形式用作催化剂时，在升高的温度(例如100-500℃，优选150-350℃，特别是180-200℃)下，借助还原气体(例如氢，优选氢/惰性气体混合物，特别是氢/氮混合物)，将成形的主体事先还原，随后与原料一起供应。此处优选使用1-100％体积，特别优选1-50％体积氢比例的气体混合物。
在优选的实施方案中，在用作催化剂之前，通过用还原介质处理，采用本身已知的方式将已成形的主体活化。或者在还原炉中事先进行活化或者在反应器中安装之后进行活化。如果反应器已在还原炉中事先活化，将其在反应器中安装，并且在氢压力下与原料一起直接供应。
在催化制备MEG后，将催化剂与粗产物分离，以分离纯工艺产物MEG。草酸酯的许多液相氢化使用均相催化剂，可能必须借助另外的蒸馏、反应或萃取步骤从粗产物除去这些均相催化剂。在本发明方法中，使用非均相催化剂，并且在这些情况下，与粗产物分离容易并可能。通过在反应器中保留催化剂，在固定床反应器中，采用优选的操作模式，自动发生从反应溶液分离催化剂。借助筛、纱布、玻璃料或本领域技术人员已知的技术，可随后另外除去通过磨蚀催化剂产生的任何催化剂颗粒。
优选进一步纯化已不含催化剂的氢化输出。其主要包含氢化产物乙二醇和醇R1OH、R2OH，以及例如少量的DMO作为以下原料I，在每一种情况下，基于产物乙二醇，少于7mol％，优选少于5mol％的2-甲氧基乙醇，少于2mol％，优选少于1mol％的乙醇酸甲酯，少于5mol％，优选少于2mol％的乙醇，以及可能的其他产物，通常其量少于1mol％，优选少于0.5mol％，在每一种情况下，基于乙二醇，例如1,2-丙二醇、1,2-丁醇、2,3-丁醇、乙醛、1,2-二甲氧基乙烷、1,1-二甲氧基乙烷、2,2-二甲氧基丙烷、二甲醚、乙酸甲酯、甲酸的酯，以及显著量的可能的其他化合物。
纯化MEG的优选的实施方案在以下对于正使用的DMO的实例中更详细地描述。
通过蒸馏，通过从MEG去除相对低沸腾物和相对高沸腾物，优选氢化粗产物不含甲醇、乙醇酸甲酯和其他杂质。纯化MEG优选在两个，特别是至少三个蒸馏塔中进行。
在第一塔中，氢化输出不含高沸腾物(沸点高于MEG的组分)，其中在顶部得到MeOH、乙醇，其可另外含有乙醛、二甲氧基乙烷和其他低沸腾物。将流进料至塔的富集部分，压力优选为0.5-4bar，优选1-3bar，特别优选1-2.5bar。温度优选为25-300℃，优选60-250℃。可随后单独分离主要由甲醇组成的塔顶流出物流，如果期望，可循环甲醇，通过再循环至过程中或在联合操作用于制备草酸二甲酯的合成反应器中。将主要包含MEG和其他副产物(例如乙醇酸甲酯或乙醇)的底部产物引入到优选在比第一塔较低压力下操作的其他塔。此处，乙醇酸甲酯以及乙醇和其中包含的杂质在顶部分离，在反应器循环操作模式情况下，优选使用循环将其再循环至反应器。第二塔中的压力为0.05-1bar，优选0.1-0.8bar，特别优选0.1-0.5bar。温度为25-250℃，优选60-200℃。在第三塔中，主要由MEG和高沸腾物(沸点高于MEG的组分)(例如，1,2-丁二醇)组成的底部产物不含高沸点杂质。第三塔中的压力为10-800mbar，优选25-500mbar，特别优选55-350mbar。温度为25-250℃，优选80-200℃。在第三塔之后，MEG的纯度为99.9％重量。如果不能确保该纯度，可接着进一步分离阶段，例如，一个或多个蒸馏塔。
塔可具有各种内部构件，例如无规填充要素、片材金属填充、筛填充或塔板。
备选的纯化观念包括例如借助膜过滤去除杂质。借助浓氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液去除痕量的水同样是可能的。在这些水去除方法之后，优选MEG在至少一个塔中进一步纯化。
借助带刻度的250ml量筒(非圆锥体，内径37mm)，测定催化剂的床体积(升催化剂)。
通过在250ml量筒(非圆锥体，内径37mm)中引入100ml催化剂，测定催化剂的堆积密度。通过在天平上具有和不具有催化剂的量筒的重量差，测定引入的催化剂的质量，天平的载荷最大4000g，并且读取精度为0.01g。催化剂的堆积密度可由质量和体积测定(堆积密度[kg/l]＝重量[g]/体积[ml])。
报道的所有压力为绝对压力。
实施例
经由GC面积百分数[％面积]进行所有第二组分的分析。另外测量乙醇酸甲酯和DMO的比例，以GC重量百分数计。使用氢作为载气(流量：1.1ml/分钟)和FID，经固相(Stabil-WAX，60m，
Figure BDA0001559907380000134
)进行气相色谱分离。
根据下式，测定在反应条件下催化剂的选择性
Figure BDA0001559907380000131
其中比例以来自GC分析的面积百分数来表述。将分母中可能产物的比例计总和。(EtOH＝乙醇；2-OMe-EtOH＝2-甲氧基乙醇)。
DMO的转化率由下式给出：
Figure BDA0001559907380000132
输出中的部分还原根据下式定义
Figure BDA0001559907380000133
(M＝摩尔质量；Me glycolate＝乙醇酸甲酯＝乙醇酸的甲基酯＝HO-CH2-CO(O)-OCH3)。
在低压力下的对比实施例1
所用的设备由具有储器和泵的进料部分、内径为1.4cm和采用向下流动模式操作的外部双壁油加热或冷却的77cm长管式反应器、冷却至6℃的分离器以及新鲜气体和废气装置组成。新鲜氢与DMO的摩尔比为16:1，过量的气体作为废气被排放。反应器采用单通路模式操作。
将反应器填充10ml掺杂钡的铜铬铁矿(3mm粒料)。100g催化剂的催化剂床体积为81ml。催化剂为名号"Cu 1155T"(≤69％重量的氧化铬(III)，≤21％重量的氧化铜，≤10％重量的氧化钡)的BASF SE的市售可得到产物。在催化剂之上和之下引入冻石球作为惰性床。借助氮使成为惰性后，在大气压下使用氮/氢混合物活化催化剂。在活化催化剂后，引入具有9％重量的DMO、45％重量的甲醇(MeOH)和46％重量的MEG组成的溶液作为反应器进料。
以0.23kg DMO·升催化剂 -1·h-1在所述催化剂之上的空间速度，78％的DMO反应(升催化剂＝催化剂床体积)。以不多于10％的选择性，除了MEG作为主产物以外，发现2-甲氧基乙醇、二甲醚、甲酸甲酯和乙醇酸甲酯作为其他组分。废气测量指示，在废气中发现CO和CO2形式的反应的DMO的主要部分(至少85％重量，基于反应的DMO)。
对比实施例2a
所用的设备由具有储器和泵的进料部分、内径为3.4cm和采用向下流动模式操作的外部双壁油加热或冷却的1.80m长管式反应器、水-冷却的第一分离器、冷却至6℃的第二分离器、循环泵以及新鲜气体和废气装置组成。新鲜氢与DMO的摩尔比为13:1，过量的气体作为废气被排放。循环与进料的重量比为约11-22:1。
反应器填充50ml CuO(67％重量)/La2O3(5％重量)/Al2O3催化剂(3mm粒料)。100g催化剂的催化剂床体积为62ml。采用与WO 2007/006719A1(BASF AG)，第13-14页，实施例1类似的方式生产催化剂。在反应器的入口，在催化剂之上引入15ml玻璃球作为惰性床。借助氮使成为惰性后，在大气压下使用氮/氢混合物活化催化剂。在活化催化剂后，使用乙二醇(10％重量)在甲醇中的溶液操作循环，设定反应器中的靶向压力以及靶向温度。引入25％重量的DMO在MeOH中作为进料。
收集在分离器中得到的液体反应输出，合并，分析。
Figure BDA0001559907380000141
Figure BDA0001559907380000151
(BDO＝丁二醇，PDO＝丙二醇)。
对比实施例2b
在较高压力下重复实施例2a；此外，采用较高水平的循环。
Figure BDA0001559907380000152
Figure BDA0001559907380000161
根据本发明的实施例3
所用的设备由具有储器和泵的进料部分、采用向下流动模式等温操作的内径为0.4cm的4m长螺旋管式反应器、分离器、循环泵以及新鲜气体和废气装置组成。新鲜氢与DMO的摩尔比为10:1，过量的气体作为废气被排放。循环与进料的质量比为10:1。
反应器填充75g CuO(67％重量)/La2O3(5％重量)/Al2O3催化剂(3mm粒料)、如实施例2相同的催化剂和同样如实施例2的惰性材料(3mm玻璃球)。借助氮使成为惰性后，在大气压下使用氮/氢混合物活化催化剂。在活化催化剂后，使用乙二醇(10％重量)在甲醇中的溶液操作循环，设定反应器中的靶向压力以及靶向温度。引入15％重量的DMO在MeOH中作为进料。
收集在分离器中得到的液体反应输出，合并，分析。借助在线分析，通过光谱法检查废气，以测定其CO和CO2含量。
Figure BDA0001559907380000162
Figure BDA0001559907380000171
在不完全转化率下，随后将粗品输出通过后续反应器传送，以实现完全转化。此处的选择性与主反应器中的反应相同。

Claims (21)

1.一种通过式(I)的草酸二烷基酯与氢(H2)的金属-催化反应用于制备单乙二醇(MEG)的方法
Figure FDA0002938911760000011
其中R1和R2各自彼此独立地为甲基、乙基、正丙基或异丙基，
其中所述草酸二烷基酯(I)作为熔体或作为在溶剂中的溶液使用，草酸二烷基酯(I)和H2以H2:草酸二烷基酯(I)的摩尔比为4.0-30使用，在横截面载荷≥10m/s的反应器中，在150-270℃的温度，150-390bar的压力，并且在含铜不含铬的非均相催化剂的存在下，反应连续进行。
2.根据权利要求1的方法，其中所述反应以0.01-5.0kg的草酸二烷基酯(I)·升催化剂 -1·h-1的空间速度在所述催化剂之上连续进行。
3.根据权利要求1的方法，其中设定在所述催化剂之上的空间速度，使得草酸二烷基酯(I)的转化率≥90％。
4.根据权利要求2的方法，其中设定在所述催化剂之上的空间速度，使得草酸二烷基酯(I)的转化率≥90％。
5.根据权利要求1的方法，其中所述反应在横截面载荷≥10m/s至1000m/s的反应器中连续进行。
6.根据权利要求2的方法，其中所述反应在横截面载荷≥10m/s至1000m/s的反应器中连续进行。
7.根据权利要求3的方法，其中所述反应在横截面载荷≥10m/s至1000m/s的反应器中连续进行。
8.根据权利要求4的方法，其中所述反应在横截面载荷≥10m/s至1000m/s的反应器中连续进行。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述反应在横截面载荷>10m/s至500m/s的反应器中连续进行。
10.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中草酸二烷基酯(I)和H2以H2:草酸二烷基酯(I)的摩尔比为4.2-20使用。
11.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中草酸二烷基酯(I)和H2以H2:草酸二烷基酯(I)的摩尔比为4.3-15使用。
12.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述反应在170-260℃的温度下进行。
13.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述反应在160-290巴的压力下进行。
14.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述反应在反应器中连续进行，通过部分所述反应器输出从所述反应器出口再循环至所述反应器入口，所述反应器循环操作。
15.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述草酸二烷基酯(I)为草酸二甲酯。
16.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述含铜的非均相催化剂包含氧化铝。
17.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述非均相催化剂包含氧化镧。
18.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述非均相催化剂包含10-80％重量的铜、0.5-20％重量的氧化镧和19.5-89.5％重量的氧化铝。
19.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和/或乙二醇。
20.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述反应器为管壳式反应器或轴反应器。
21.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述催化剂作为固定床在反应器中布置。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180132650A (ko) 2016-03-31 2018-12-12 바스프 에스이 알콜을 형성하기 위해 카르복실산을 수소화시키는 방법
EP3512830A1 (de) 2016-09-14 2019-07-24 Basf Se Verfahren zur hydrierung eines gemisches in gegenwart eines farblosen amins
GB202004665D0 (en) * 2020-03-31 2020-05-13 Fairbrics Sas Process for the synthesis of ethylene glycol

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4585890A (en) * 1981-04-30 1986-04-29 Ube Industries, Ltd. Process for producing ethylene glycol and/or glycolic acid ester, catalyst composition used therefor, and process for production thereof
CN101309749A (zh) * 2005-07-13 2008-11-19 巴斯福股份公司 氢化羰基化合物的催化剂和方法
CN101475443A (zh) * 2008-12-18 2009-07-08 中国石油化工股份有限公司 乙二醇的生产方法
CN101475441A (zh) * 2008-12-18 2009-07-08 中国石油化工股份有限公司 草酸酯生产乙二醇的方法
CN101590407A (zh) * 2009-07-13 2009-12-02 西南化工研究设计院 一种二元羧酸酯加氢制二元醇的催化剂及其制备方法和应用
CN101993341A (zh) * 2009-08-31 2011-03-30 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 草酸酯加氢生产乙二醇的方法
CN101993349A (zh) * 2009-08-31 2011-03-30 中国石油化工股份有限公司 用草酸酯生产乙二醇的方法
CN101993347A (zh) * 2009-08-31 2011-03-30 中国石油化工股份有限公司 采用草酸酯加氢生产乙二醇的方法
CN101993348A (zh) * 2009-08-31 2011-03-30 中国石油化工股份有限公司 通过草酸酯生产乙二醇的方法
CN102125843A (zh) * 2010-12-07 2011-07-20 浙江大学 一种用于草酸二甲酯加氢反应催化剂的制备方法及产品
CN102219639A (zh) * 2010-04-15 2011-10-19 中国石油化工股份有限公司 草酸酯加氢制乙二醇的方法
CN102649705A (zh) * 2011-02-25 2012-08-29 中国石油化工股份有限公司 乙二醇的生产方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2060880A (en) 1933-09-23 1936-11-17 Du Pont Process of producing ethylene glycol
US4112245A (en) * 1976-08-18 1978-09-05 Atlantic Richfield Company Process for the preparation of ethylene glycol
IN154274B (zh) 1980-09-02 1984-10-13 Ube Industries
JPS6039338B2 (ja) * 1981-01-26 1985-09-05 宇部興産株式会社 エチレングリコ−ルの製造法
JPS6127A (ja) * 1984-06-11 1986-01-06 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 二塩化エタンの製造法
DE3843956A1 (de) 1988-12-24 1990-06-28 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von aliphatischen und cycloaliphatischen diolen durch katalytische hydrierung von dicarbonsaeureestern
JPH04282329A (ja) * 1991-03-08 1992-10-07 Ube Ind Ltd アルコールの製造方法
DE19526473A1 (de) * 1995-07-20 1997-01-23 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkenen durch partielle Hydrierung von Alkinen an Festbett-Palladium-Katalysatoren
DE19809418A1 (de) 1998-03-05 1999-09-09 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von Carbonylverbindungen
DE502004005718D1 (de) * 2003-09-10 2008-01-24 Basf Ag Verfahren zur herstellung von xylylendiamin durch kontinuierliche hydrierung von flüssigem phthalodinitril
US20080207953A1 (en) 2005-07-13 2008-08-28 Basf Aktiengesellschaft Catalyst and Method for Hyrogenating Carbonyl Compounds
BRPI0913770B1 (pt) * 2008-12-18 2017-09-12 China Petroleum & Chemical Corporation Process for the production of ethylene glycol from an oxalate
CN101475433B (zh) * 2009-01-22 2011-12-07 河北德隆泰化工有限公司 一种蒽基衍生物及其制备方法
RU2565074C2 (ru) * 2011-02-25 2015-10-20 Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн Способ получения этиленгликоля каталитической реакцией оксалата в псевдоожиженном слое
EP2688861B1 (de) * 2011-03-22 2016-08-17 Basf Se Verfahren zur hydrierung von nitrilen
ES2730109T3 (es) 2015-01-09 2019-11-08 Basf Se Procedimiento para la preparación de tetrahidrofurano, 1,4-butanodiol o gamma-butirolactona
WO2016110520A1 (de) 2015-01-09 2016-07-14 Basf Se Verfahren zur herstellung von bernsteinsäureanhydrid und hochreiner bernsteinsäure oder ihren estern oder amiden

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4585890A (en) * 1981-04-30 1986-04-29 Ube Industries, Ltd. Process for producing ethylene glycol and/or glycolic acid ester, catalyst composition used therefor, and process for production thereof
CN101309749A (zh) * 2005-07-13 2008-11-19 巴斯福股份公司 氢化羰基化合物的催化剂和方法
CN101475443A (zh) * 2008-12-18 2009-07-08 中国石油化工股份有限公司 乙二醇的生产方法
CN101475441A (zh) * 2008-12-18 2009-07-08 中国石油化工股份有限公司 草酸酯生产乙二醇的方法
CN101590407A (zh) * 2009-07-13 2009-12-02 西南化工研究设计院 一种二元羧酸酯加氢制二元醇的催化剂及其制备方法和应用
CN101993341A (zh) * 2009-08-31 2011-03-30 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 草酸酯加氢生产乙二醇的方法
CN101993349A (zh) * 2009-08-31 2011-03-30 中国石油化工股份有限公司 用草酸酯生产乙二醇的方法
CN101993347A (zh) * 2009-08-31 2011-03-30 中国石油化工股份有限公司 采用草酸酯加氢生产乙二醇的方法
CN101993348A (zh) * 2009-08-31 2011-03-30 中国石油化工股份有限公司 通过草酸酯生产乙二醇的方法
CN102219639A (zh) * 2010-04-15 2011-10-19 中国石油化工股份有限公司 草酸酯加氢制乙二醇的方法
CN102125843A (zh) * 2010-12-07 2011-07-20 浙江大学 一种用于草酸二甲酯加氢反应催化剂的制备方法及产品
CN102649705A (zh) * 2011-02-25 2012-08-29 中国石油化工股份有限公司 乙二醇的生产方法

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Publication number Publication date
EP3328820A1 (de) 2018-06-06
WO2017017074A1 (de) 2017-02-02
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