CN102219639A

CN102219639A - 草酸酯加氢制乙二醇的方法

Info

Publication number: CN102219639A
Application number: CN2010101469263A
Authority: CN
Inventors: 杨为民; 刘俊涛; 王万民; 蒯骏
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2010-04-15
Filing date: 2010-04-15
Publication date: 2011-10-19
Anticipated expiration: 2030-04-15
Also published as: CN102219639B

Abstract

本发明涉及一种草酸酯加氢制乙二醇的方法，主要解决以往技术中存在反应产物乙二醇选择性低的技术问题。本发明通过采用以草酸酯和氢气为原料，包括如下步骤：(a)原料先进入旋转填料床超重力装置，在停留时间为0.001～2秒，压力为0.5～8.0MPa，温度为60～250℃的条件下进行混合，得到草酸酯和氢气的混合物I；(b)草酸酯和氢气的混合物I进入加氢反应器，在反应温度为160～250℃，反应压力为0.5～8.0MPa，重量空速为0.05～5小时^-1，氢/酯摩尔比为40～200∶1的条件下，与催化剂接触，生成含有乙二醇的流出物；其中，所用的旋转填料床超重力装置包括气体入口(1)、旋转填料(2)、气体出口(3)、进液口(4)、电机轴(5)和液体分布器(6)的技术方案，较好地解决了该问题，可用于增产乙二醇的工业生产中。

Description

草酸酯加氢制乙二醇的方法

技术领域

本发明涉及一种草酸酯加氢制乙二醇的方法，特别是关于草酸二甲酯加氢或草酸二乙酯加氢制乙二醇的方法。

背景技术

乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂乙二醇醚等，用途十分广泛。

目前，国内外大型乙二醇生产都采用直接水合法或加压水合法工艺路线，该工艺是将环氧乙烷和水按1∶20～22(摩尔比)配成混合水溶液，在固定床反应器中于130～180℃，1.0～2.5MPa下反应18～30分钟，环氧乙烷全部转化为混合醇，生成的乙二醇水溶液含量大约在10％(质量分数)，然后经多效蒸发器脱水提浓和减压精馏分离得到乙二醇，但生产装置需设置多个蒸发器，消耗大量的能量用于脱水，造成生产工艺流程长、设备多、能耗高、直接影响乙二醇的生产成本。自20世纪70年代以来，国内外一些主要生产乙二醇的大公司均致力于催化水合法合成乙二醇技术的研究，主要有英荷的shell公司、美国UCC公司和Dow公司、日本三菱化学公司，国内的上海石油化工研究院、南京工业大学等。其中有代表的是Shell公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。Shell公司自1994年报道了季铵型酸式碳酸盐阴离子交换树脂作为催化剂进行EO催化水合工艺的开发，获得EO转化率96％～98％，EG选择性97％～98％的试验结果，1997年又开发了类似二氧化硅骨架的聚有机硅烷铵盐负载型催化剂及其催化下的环氧化物水合工艺，得到了较好的转化率与选择性。美国的UCC公司主要开发了两种水合催化剂：一种是负载于离子交换树脂上的阴离子催化剂，主要是钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐以及三苯基膦络合催化剂；另一种是钼酸盐复合催化剂。在两种催化剂的应用例子中，用离子交换树脂DOWEXWSA21制备的TM催化剂，在水和EO的摩尔比为9∶1的条件下水合，EG收率为96％。应用钼酸盐复合催化剂，在水和EO的摩尔比为5∶1的条件下水合，EG收率为96.6％。催化法大大降低了水比，同时可获得高EO转化率和高EG选择性，但在催化剂制备、再生和寿命方面还存在一定的问题，如催化剂稳定性不够、制备相当复杂，难以回收利用，有的还会在产品中残留一定量的金属阴离子，需增加相应的设备来分离。碳酸乙烯酯法合成乙二醇是由环氧乙烷和二氧化碳合成碳酸乙烯酯，再以碳酸乙烯酯水解得到乙二醇。US4508927专利提出把酯化反应和水解反应分开进行。美国Halcon-SD公司US4500559提出的两步法工艺是从反应器来的混合物经吸收器，再用临界状态下的二氧化碳抽提环氧乙烷，得到环氧乙烷，二氧化碳，水混合物与有机卤化物、卤硫化物等酯化反应催化剂接触合成BC，然后BC被送入水解反应器，在同样的催化剂作用下水解得到乙二醇和二氧化碳，乙二醇收率高达99％。日本专利JP571006631提出了工业化规模的EO-EC-EG新工艺，专利介绍环氧乙烷和二氧化碳酯化反应是在催化剂KI存在下，160℃进行酯化，转化率为99.9％，乙二醇的选择性为100％，碳酸乙烯酯法制备乙二醇技术无论在转化率和选择性方面，还是在生产过程原料消耗和能量消耗方面均比目前的BO直接水合法有较大的优势，在乙二醇制备技术上是一种处于领先地位的方法。但这种方法仍以石油为原料，且需要重新建设乙二醇生产装置，这对新建设的乙二醇装置较合适，而在对原有生产设备进行技术改造上，不如催化水合法有利。

文献CN101138725A公开了一种草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法，其以金属铜为活性组分，锌为助剂，采用共沉淀法制备，但该催化剂乙二醇选择性较低。

文献《石油化工》2007年第36卷第4期第340～343页介绍了一种采用Cu/SiO₂进行草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应的研究，但该催化剂同样存在选择性差的问题。

目前，从世界范围来看，石油资源日趋紧张，且世界油价波动较大，而我国的资源格局可概括为少油，少气，多煤。发展碳一化工不但可以充分利用天然气和煤资源，减少对石油进口的依赖、而且能够减轻环境压力，是非常重要的研究领域。以一氧化碳为原料制备草酸酯，然后将草酸酯加氢制备乙二醇是一条非常具有吸引力的煤化工路线。现在国内外对以一氧化碳为原料制备草酸酯的研究取得了良好的效果，工业生产已经成熟。而将草酸酯加氢制备乙二醇，仍有较多工作需要深入研究，尤其是获取更高的选择性是一重要课题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的反应产物乙二醇选择性低的技术问题，提供一种新的草酸酯加氢制乙二醇的方法。该方法具有乙二醇选择性高等优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种草酸酯加氢制乙二醇的方法，以草酸酯和氢气为原料，包括如下步骤：

a)原料先进入旋转填料床超重力装置，在停留时间为0.001～2秒，压力为0.5～8.0MPa，温度为60～250℃的条件下进行混合，得到草酸酯和氢气的混合物I；

b)草酸酯和氢气的混合物I进入加氢反应器，在反应温度为160～250℃，反应压力为0.5～8.0MPa，重量空速为0.05～5小时^-1，氢/酯摩尔比为40～200∶1的条件下，与催化剂接触，生成含有乙二醇的流出物。

其中，所用的旋转填料床超重力装置包括气体入口(1)、旋转填料(2)、气体出口(3)、进液口(4)、电机轴(5)和液体分布器(6)。

上述技术方案中草酸酯和氢气原料在旋转填料床超重力装置中的优选混合条件为：停留时间为0.005～1秒，压力为1.0～6.0MPa，温度为80～240℃；加氢反应器的优选反应条件为：反应温度165～240℃，反应压力为2.0～6.0MPa，重量空速为0.05～3小时^-1，氢/酯摩尔比为50～150∶1。

上述技术方案中含铜固体氧化物催化剂包括活性组分、助剂和载体，载体选自氧化硅或氧化铝中的至少一种，载体优选方案选自氧化硅；活性组分选自金属铜、铜的氧化物或其混合物，活性组分优选方案选自金属铜、或氧化亚铜的混合物；助剂选自碱土金属元素、过渡金属元素或稀土金属元素中的至少一种，助剂优选方案选自碱土金属元素Mg、Ca和Ba，IA族金属元素K、Na，过渡金属元素的V、Ti、Mn、Fe、Co、Ni和Zn，或者稀土金属元素La、Eu、Gd和Tb中的至少一种。以催化剂总重量为基准，助剂元素的含量大于0～20％，优选范围为0.01～15％，更优选范围为0.05～10％，活性组分元素的含量范围为10～70％，活性组分元素的含量优选范围为15～60％，更优选范围为20～55％。

上述技术方案中草酸酯选自草酸二甲酯或草酸二乙酯。

众所周知，在草酸酯加氢制乙二醇反应过程中，除了尽可能提高草酸酯的转化率外，如何最大限度避免副反应，尤其是防止草酸酯裂解反应的发生，进而提高乙二醇的选择性是技术开发的关键之一，这是体现草酸酯加氢制乙二醇技术竞争力的重要标志。

研究表明，草酸酯是热敏性物质，遇热容易分解，尤其停留时间越长，分解越严重，因此如何保证氢气与草酸酯的高效接触混合是防止草酸酯分解的重要技术关键。另一方面，草酸酯加氢过程是一个受动力学控制的反应过程，原料混合效果的差异对反应的推动力影响显著，混合效果越好，催化剂的效率越高，目的产物的选择性就越高。

由于旋转填料床超重力场装置可以强化传递过程，在超重力场中进行混合，可强化物料之间的传质，大大缩短混合时间，使物料迅速离开混合环境，达到提高混合效率，减少分解等副产物的生成，减少设备体积，降低能耗的效果。同时，由于混合过程更加均匀和平稳进行，草酸酯与氢气的良好混合效果，确保后续加氢过程，乙二醇选择性提高。

本发明的方法具有以下优点：

1、由于在旋转填料床超重力场装置中进行混合，极大地强化了传质过程，从而缩短了混合时间，使单位时间的处理能力提高十几倍乃至上百倍，混合效率大大地提高，设备的尺寸大大地减小，降低了能耗，减少了设备的投资。

2、由于混合物料在旋转填料床超重力场装置中的停留时间缩短(小于0.5秒)，所以发生分解等副反应的几率明显减少，原料利用率明显提高，产品的质量明显提高。

3、由于在旋转填料床超重力场中强化了气液相的传质过程，使气体与液体在微观上能充分混合，确保后续反应过程催化剂效率大幅提高，副反应减少，目的产物选择性提高。

采用本发明的技术方案，以草酸酯和氢气为原料，原料先进入旋转填料床超重力装置，在停留时间为0.001～2秒，压力为0.5～8.0MPa，温度为60～250℃的条件下进行混合，得到草酸酯和氢气的混合物I进入加氢反应器，在反应温度为160～250℃，反应压力为0.5～8.0MPa，重量空速为0.05～5小时^-1，氢/酯摩尔比为40～200∶1的条件下，与催化剂接触(催化剂为氧化硅负载氧化铜的Cu/SiO₂催化剂，以载体重量百分比计氧化铜含量为40％)，生成含有乙二醇的流出物，其结果为：草酸酯的转化率大于98％，乙二醇的选择性大于95％，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1是气液相逆流混合旋转填料床超重力场装置示意图。

图2是气液相并流混合旋转填料床超重力场装置示意图。

图1中1-气体入口 2-旋转填料 3-气体出口 4-进液口 5-电机轴 6-液体分布器 7-出液口8-进液口管线 9-出液管路。

图2中1-气体出口 2-旋转填料 3-气体入口 4-进液口 5-电机轴 6-液体分布器 7-出液口8-进液口管线 9-出液管路。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

下面结合附图详细说明本发明的方法。

如图1所示，草酸酯和氢气气液两相采用逆流接触的方式进行混合。含有反应物料的气体通过气体入口1沿切向引入旋转填料床超重力场装置，在压力差的作用下穿过高速旋转的旋转填料2与由置于旋转填料床超重力场装置中心的液体分布器6喷出的含有反应物料的液相逆流接触，气液两相在高速旋转的旋转填料层中强烈混合与湍动进行传质反应，混合后的气相由超重力场装置反应器的气体出口3引出，混合后的液相被高速甩出后经出液口7引出，气、液两相进入加氢反应器反应生成乙二醇。

如图2所示，草酸酯和氢气气液两相采用并流接触的方式进行混合。气液两相分别由旋转填料床超重力场装置的中心的气体入口3和进液口4引入，共同穿过高速旋转的旋转填料2，气液两相在高速旋转的旋转填料中强烈混合和湍动进行传质，混合后的气相由旋转填料床超重力场装置的气体出口1引出，混合后的液相被高速甩出后经出液口7引出，气、液两相气液两相进入加氢反应器反应生成乙二醇。

【实施例1～9】

在旋转填料床超重力场装置中进行草酸二甲酯与氢气的混合，并用于草酸二甲酯加氢制乙二醇的反应中。采用附图1所示的旋转填料床超重力场装置。

氢气通过气体入口1进入旋转填料床超重力场混合装置，在压差作用下，扩散进入旋转填料2，旋转填料转速调至2000rpm。草酸二甲酯溶液通过进液口管线8经进液口4引入液体分布器6及旋转填料2的内侧，混合温度为190℃，压力为3.0MPa，停留时间为0.1秒，气体和液体在填料中逆流接触，混合后的流出物为气体，通过气体出口3排出并进入草酸酯加氢反应器(加氢催化剂为氧化硅负载氧化铜的Cu/SiO2催化剂，以载体重量百分比计氧化铜含量为40％)，加氢反应器的具体反应条件及反应结果如下表1所示：

表1

序号	温度(℃)	空速(小时^-1)	氢/酯比	压力(MPa)	草酸酯转化率，％	乙二醇选择性，％
							1	200	0.22	80	8.0	100	96.77
2	190	0.45	70	3.0	100	97.10
							3	197	0.67	70	5.0	100	96.63
4	210	0.83	100	3.5	100	96.55
							5	210	1.8	120	9.0	100	97.68
6	205	1.2	140	2.5	100	98.11
							7	215	2.5	160	6.0	100	96.46
8	185	0.63	80	2.0	100	95.78
							9	175	0.44	95	1.5	100	93.15

【实施例10～18】

在旋转填料床超重力场装置中进行草酸二乙酯与氢气的混合，并用于草酸二乙酯加氢制乙二醇的反应中。采用附图2所示的旋转填料床超重力场装置。

氢气通过气体入口3进入旋转填料床超重力场混合装置，在压差作用下，扩散进入旋转填料2，旋转填料转速调至5000rpm。草酸二乙酯溶液通过进液口管线8经进液口4引入液体分布器6及旋转填料2的内侧，氢气与草酸二乙酯的摩尔比为80∶1，混合条件如下表所示，气体和液体在填料中并流接触，混合后的流出物为气体，气体流出物通过气体出口1排出并进入草酸酯加氢反应器(加氢催化剂为氧化硅负载氧化铜的催化剂，以载体重量百分比计氧化铜含量为20％，氧化锌含量为2％)，在温度195℃，压力2.5MPa，空速0.6小时^-1条件下进行反应，不同混合条件下，其结果为如下表所示：

表2

序号	混合温度℃	混合时间秒	混合压力MPa	草酸二乙酯转化率，％	乙二醇选择性，％
						10	190	0.1	2.0	100	96.67
11	70	0.05	2.5	100	95.98
						12	100	0.02	3.0	100	95.35
13	120	0.3	3.5	100	96.86
						14	180	0.06	4.5	100	97.55
15	210	0.08	6.0	100	96.64
						16	180	0.5	2.8	100	96.76
17	160	1	3.0	100	95.88
						18	190	3	3.2	100	94.41

【比较例1】

按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是不采用旋转填料床超重力场装置为混合气，采用常规静态混合器，其结果为：草酸二甲酯的转化率为98.6％，乙二醇的选择性为89.8％。

【比较例2】

按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是不采用旋转填料床超重力场装置为混合气，采用常规静态混合器，其结果为：草酸二乙酯的转化率为98.8％，乙二醇的选择性为88.3％。

Claims

1.一种草酸酯加氢制乙二醇的方法，以草酸酯和氢气为原料，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述草酸酯加氢制乙二醇的方法，其特征在于草酸酯和氢气原料在旋转填料床超重力装置中的停留时间为0.005～1秒，压力为1.0～6.0MPa，温度为80～240℃；加氢反应器的反应温度165～240℃，反应压力为2.0～6.0MPa，重量空速为0.05～3小时^-1，氢/酯摩尔比为50～150∶1。

3.根据权利要求1所述草酸酯加氢制乙二醇的方法，其特征在于含铜固体氧化物催化剂包括活性组分、助剂和载体，载体选自氧化硅或氧化铝中的至少一种；活性组分选自金属铜、铜的氧化物或其混合物；助剂选自碱土金属元素、过渡金属元素或稀土金属元素中的至少一种，以催化剂总重量为基准，助剂元素的含量大于0～20％，活性组分元素的含量为10～70％。

4.根据权利要求3所述草酸酯加氢制乙二醇的方法，其特征在于含铜固体氧化物催化剂载体选自氧化硅；活性组分选自金属铜、或氧化亚铜的混合物；助剂选自碱土金属元素Mg、Ca和Ba，IA族金属元素K、Na，过渡金属元素的V、Ti、Mn、Fe、Co、Ni和Zn，或者稀土金属元素La、Eu、Gd和Tb中的至少一种。

5.根据权利要求4所述草酸酯加氢制乙二醇的方法，其特征在于含铜固体氧化物催化剂以催化剂总重量为基准，助剂元素的含量为0.01～15％，活性组分元素的含量为15～60％。

6.根据权利要求1所述草酸酯加氢制乙二醇的方法，其特征在于草酸酯选自草酸二甲酯或草酸二乙酯。