CN112266320B - 一种多步法生产1,3-丙二醇的方法及系统 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多步法生产1,3‑丙二醇的方法及系统。所述方法包括：将1,3‑二氯丙醇与脱水催化剂进行脱水反应，制得1,3‑二氯丙烯；使包含所述1,3‑二氯丙烯、第一水解剂和第一溶剂的第一混合反应体系进行第一水解反应，制得3‑氯‑2‑丙烯‑1‑醇；将所述3‑氯‑2‑丙烯‑1‑醇与加氢催化剂进行加氢反应，制得3‑氯丙醇；以及，使包含所述3‑氯丙醇、第二水解剂和第二溶剂的第二混合反应体系进行第二水解反应，制得1,3‑丙二醇。本发明提供的方法以1,3‑二氯丙醇为原料，通过脱水‑水解‑加氢‑水解四步法制得重要的化工原料1,3‑丙二醇，且该方法反应条件温和，成本低廉，具有环保与经济等优势。

Description

一种多步法生产1,3-丙二醇的方法及系统
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种多步法生产1,3-丙二醇的方法及系统。
背景技术
1,3-丙二醇(1,3-Propandiol，简称1,3-PDO，化学式为：CH2OHCH2CH2OH)是一种重要的有机化工原料，主要应用于油墨、涂料、化妆品、制药、防冻剂等行业，其最重要的用途是生产聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯纤维(简称PTT)的主要原料。所制备的PTT纤维，既具有聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的性能，又具有尼龙良好的回弹性和抗污染性，在地毯、工程塑料、服装面料等领域应用广泛，成为目前国际上合成纤维开发的热点。然而1,3-丙二醇的价格较高且产能不足，成为制约PTT纤维生产成本的关键。
目前，1,3-PDO的制备方法主要是以石油化工产品为原料的化学合成法和以生物质甘油为原料的生物转化法。化学合成法主要以壳牌公司的环氧乙烷法和德国的Degussa公司的丙烯醛路线为代表，处于技术垄断状态，且技术本身存在副产物多、条件苛刻、原料不可再生和生产成本较高等缺点。生物转化法以美国DuPont公司为代表，采用可再生资源如玉米淀粉等为原料进行微生物发酵生产。生物发酵法虽然条件温和，操作简单，但是存在产物成分复杂、1,3-PDO收率低且后续分离困难的缺陷。
国内清华大学、大连理工大学和中国农业大学等单位也开展了甘油生物转化法生产1,3-PDO技术的研发工作，并已取得了阶段性的成果。由清华大学化工系承担的国家“十五”科技攻关项目发酵法生产1,3-PDO，以葡萄糖或粗淀粉(如木薯粉)为原料，采用双菌种两步发酵法生产工艺，但该工艺存在菌种培育难度大，工业化产量低等问题。
综上可见，现阶段我国生产1,3-丙二醇大多处于研究开发阶段，化学法的规模化生产工艺技术仍然处于空白状态。近年来我国采用生物法生产1,3-丙二醇的技术虽取得了长足进步，并且有部分研究成果正在进行工业化示范生产，但仍然不能满足我国高端聚酯行业对1,3-丙二醇的需求。因此我国在规模化生产1,3-丙二醇的工业化技术上仍然有极大的需求。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种多步法生产1,3-丙二醇的方法及系统，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种多步法生产1,3-丙二醇的方法，其包括：
将1,3-二氯丙醇连续输入设置有脱水催化剂的反应装置中，于温度为200-500℃、液时空速为0.1-5.0h-1的条件下进行脱水反应，制得1,3-二氯丙烯；
使包含所述1,3-二氯丙烯、第一水解剂和第一溶剂的第一混合反应体系于50-150℃进行第一水解反应2-10h，制得3-氯-2-丙烯-1-醇；
将所述3-氯-2-丙烯-1-醇连续输入设置有加氢催化剂的反应装置中，于氢气压力为1-10MPa、温度为20-100℃、空速为0.1-5.0h-1的条件下进行加氢反应，制得3-氯丙醇；
以及，使包含所述3-氯丙醇、第二水解剂和第二溶剂的第二混合反应体系于50-150℃进行第二水解反应2-10h，制得1,3-丙二醇。
进一步的，本发明中的原料1,3-二氯丙醇由廉价的甘油氯化法制得。
本发明实施例还提供了一种多步法生产1,3-丙二醇的系统，应用于前述方法中，其包括：
脱水反应单元，其至少能够使1,3-二氯丙醇和脱水催化剂进行脱水反应，制得1,3-二氯丙烯；
第一水解单元，其至少能够使1,3-二氯丙烯和第一水解剂进行水解反应，制得3-氯-2-丙烯-1-醇；
加氢反应单元，其至少能够使3-氯-2-丙烯-1-醇、氢气和加氢催化剂进行加氢反应，制得3-氯丙醇；
以及，第二水解单元，其至少能够使3-氯丙醇和第二水解剂进行水解反应，制得1,3-丙二醇。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明以廉价的甘油氯化法制备的环氧氯丙烷的中间产物1,3-二氯丙醇为原料，通过脱水、水解、加氢、水解反应获得重要的化工原料1,3-丙二醇，整个过程中单程转化率均大于75％，不但拓宽了1,3-二氯丙醇的应用范围，更为甘油制备1,3-丙二醇提供了一条新途径，适用于工业化生产；
(2)本发明提供的方法采用脱水、水解、加氢、水解反应等步骤，该方法具有反应条件温和，成本低廉，具有环保与经济等优势。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施方案中多步法生产1,3-丙二醇的示意图。
附图说明：1-保护性气体，2-1,3-二氯丙醇，3-输送泵，4-预热炉，5-脱水反应器，6-冷凝器，7-脱水产物储存罐，8-输送泵，9-碳酸盐水溶液，10-第一水解反应釜，11-油水分离器，12-第一水解产物储存罐，13-氢气，14-输送泵，15-加氢反应器，16-碳酸盐水溶液，17-第二水解反应釜，18-冷凝器，19-第二水解产物储存罐。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一个方面提供了一种多步法生产1,3-丙二醇的方法，其包括：
将1,3-二氯丙醇连续输入设置有脱水催化剂的反应装置中，于温度为200-500℃、液时空速为0.1-5.0h-1的条件下进行脱水反应，制得1,3-二氯丙烯；
使包含所述1,3-二氯丙烯、第一水解剂和第一溶剂的第一混合反应体系于50-150℃进行第一水解反应2-10h，制得3-氯-2-丙烯-1-醇；
将所述3-氯-2-丙烯-1-醇连续输入设置有加氢催化剂的反应装置中，于氢气压力为1-10MPa、温度为20-100℃、空速为0.1-5.0h-1的条件下进行加氢反应，制得3-氯丙醇；
以及，使包含所述3-氯丙醇、第二水解剂和第二溶剂的第二混合反应体系于50-150℃进行第二水解反应2-10h，制得1,3-丙二醇。
进一步的，所述脱水反应的产物还包括未反应的1,3-二氯丙醇、水和其他有机物。
在一些较为具体的实施方案中，所述方法包括：将1,3-二氯丙醇连续输入设置有脱水催化剂的反应装置中，于温度为300-450℃、液时空速为0.5-2.0h-1的条件下进行脱水反应。
进一步的，所述方法还包括：将1,3-二氯丙醇进行预热气化处理，之后与保护性气体混合连续输入设置有脱水催化剂的反应装置中，并进行脱水反应。
进一步对，所述方法还包括：在所述脱水反应完成后，对所获混合物进行冷凝处理，制得所述1,3-二氯丙烯。
进一步的，所述保护性气体包括氮气和/或惰性气体，且不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述脱水催化剂包括沸石分子筛和/或固体酸催化剂，且不限于此。
进一步的，所述沸石分子筛催化剂包括Beta分子筛，且不限于此。
进一步的，所述固体酸催化剂包括载体以及负载于所述载体上的固体酸。
进一步的，所述固体酸包括杂多酸、固体磷酸、固体硫酸、金属氧化物、金属氯化物、金属氟化物中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述固体酸催化剂中的载体包括Al2O3和/或SiO2，且不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述方法还包括：在所述第一水解反应完成后，对所获混合物进行油水分离处理，获得所述3-氯-2-丙烯-1-醇。
进一步的，所述第一水解剂与1,3-二氯丙烯的摩尔比为0.5～3:1。
进一步的，所述第一溶剂与1,3-二氯丙烯的摩尔比为10～100:1。
进一步的，所述第一水解剂包括碳酸盐和/或碳酸氢盐，且不限于此。
进一步的，所述第一水解剂包括Li、Na、K、Ru、Cs、铵的碳酸盐和/或碳酸氢盐中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述第一溶剂包括水，且不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述加氢催化剂包括雷尼镍催化剂和/或负载型贵金属催化剂，且不限于此。
进一步的，所述雷尼镍催化剂由具有多孔结构的细小镍铝合金晶粒组成。
进一步的，所述负载型贵金属催化剂为负载型贵金属蛋壳型催化剂。
在一些较为具体的实施方案中，所述负载型贵金属催化剂包括载体以及负载于所述载体上的贵金属和助剂。
进一步的，所述贵金属包括铂、钯、钌、铑中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述助剂包括镍、铁、钴、锡、锌中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述载体包括氧化铝、二氧化硅、二氧化锆中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
更进一步的，所述载体为γ-氧化铝。
进一步的，所述负载型贵金属催化剂包括1-20wt％贵金属以及5-30wt％助剂。在一些较为具体的实施方案中，所述设置有加氢催化剂的反应装置包括釜式反应装置和/或固定床式反应装置
进一步的，所述反应装置为固定床式反应装置时，所述加氢催化剂选用所述负载型贵金属催化剂。
进一步的，所述反应装置为釜式反应装置时，所述加氢催化剂选用所述雷尼镍催化剂和/或负载型贵金属催化剂。
在一些较为具体的实施方案中，所述第二水解剂包括碳酸盐和/或碳酸氢盐，且不限于此。
进一步的，所述第二水解剂包括Li、Na、K、Ru、Cs、铵的碳酸盐和/或碳酸氢盐中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述第二溶剂包括水，且不限于此。
进一步的，所述第二水解剂与1,3-二氯丙烷的摩尔比为0.5～3:1。
进一步的，所述第二溶剂与1,3-二氯丙烷的摩尔比为10～100:1。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种多步法生产1,3-丙二醇的系统，应用于前述方法中，其包括：
脱水反应单元，其至少能够使1,3-二氯丙醇和脱水催化剂进行脱水反应，制得1,3-二氯丙烯；
第一水解单元，其至少能够使1,3-二氯丙烯和第一水解剂进行水解反应，制得3-氯-2-丙烯-1-醇；
加氢反应单元，其至少能够使3-氯-2-丙烯-1-醇、氢气和加氢催化剂进行加氢反应，制得3-氯丙醇；
以及，第二水解单元，其至少能够使3-氯丙醇和第二水解剂进行水解反应，制得1,3-丙二醇。
在一些较为具体的实施方案中，所述脱水反应单元包括原料输送装置、预热装置、脱水反应装置以及冷凝装置。
进一步的，所述预热装置至少用于使所述1,3-二氯丙醇气化从而与所述脱水催化剂发生反应。
进一步的，所述脱水反应装置为管式反应器内填充所述脱水催化剂的颗粒形成脱水催化剂床层的固定床式反应器。
进一步的，所述脱水反应单元还包括脱水产物储存罐。
在一些较为具体的实施方案中，所述第一水解单元包括输送装置、第一水解反应装置、油水分离装置以及第一水解产物储存罐。
进一步的，所述第一水解反应装置为釜式反应器。
进一步的，所述釜式反应器为具有搅拌装置及挡板结构的釜式反应器。
在一些较为具体的实施方案中，所述加氢反应单元包括加氢反应装置。
进一步的，所述加氢反应装置包括固定床式反应器和/或釜式反应器。
进一步的，所述固定床式反应器为管式反应器内填充所述加氢催化剂的颗粒形成加氢催化剂床层的固定床式反应器。
进一步的，所述釜式反应器为具有搅拌装置及挡板结构的釜式反应器。
在一些较为具体的实施方案中，所述第二水解单元包括第二水解反应装置、冷凝装置以及第二水解产物储存罐。
进一步的，所述第二水解反应装置采用的是具有搅拌装置及挡板结构的釜式反应器
本发明中，在一些更为具体的实施方案中，所述1,3-二氯丙醇多步法生产1,3-丙二醇的方法包括(参阅图1所示)：
(1)1,3-二氯丙醇的脱水反应
将原料1,3-二氯丙醇2由输送泵3输送至预热炉4，进行预热气化处理，之后与保护性气体1混合并经管道输送至装载有脱水催化剂的脱水反应器5中，并于温度为200-500℃、液时空速为0.1-5.0h-1条件下通过所述脱水反应器并发生脱水反应，然后经冷凝器6冷却后输送至脱水产物储存罐7，得到由1,3-二氯丙醇、1,3-二氯丙烯、水和其他有机物组成的脱水产物，其反应式如下式所示：
Figure BDA0002800547920000061
(2)1,3-二氯丙烯的水解反应：
将步骤(1)所获1,3-二氯丙烯由输送泵8输送至第一水解反应釜10中，加入适量的碳酸盐水溶液9，并于50-150℃水解反应2-10h，得到3-氯-2-丙烯-1-醇、盐溶液的混合物，之后将所获混合物经管道输送至油水分离器11中分离得到有机相即为3-氯-2-丙烯-1-醇，并将其输送至第一水解产物储存罐7中储存，其反应式如下式所示：
Figure BDA0002800547920000062
(3)3-氯-2-丙烯-1-醇的加氢反应：
将步骤(2)所获3-氯-2-丙烯-1-醇经输送泵14与氢气13输送至设置有加氢催化剂的加氢反应器15中，在压力为1-10MPa(表压)，温度为20-100℃、空速为0.1-5h-1的条件下通过所述加氢反应器15中的加氢催化剂床层并发生加氢反应，制得3-氯丙醇，其反应式如下式所示：
Figure BDA0002800547920000063
(4)3-氯丙醇的水解反应：
将步骤(3)所获3-氯丙醇经管道输送至第二水解反应釜17中，同时加入适量的碳酸盐水溶液16，并于温度为50-150℃的条件下发生水解反应2-10h，制得包含1,3-丙二醇的溶液，之后经冷凝器18冷却并输送至第二水解产物储槽19保存，其反应式如下式所示：
Figure BDA0002800547920000071
作为优选，步骤(1)中所述脱水反应器5是在管式反应器内填充一段脱水催化剂颗粒而形成的静止固体颗粒床层(催化剂床层)的固定床反应器。
作为优选，步骤(2)中第一水解反应釜10采用的是具有搅拌装置及挡板结构的釜式反应器。
作为优选，步骤(3)中所述加氢反应器15是在管式反应器内填充一段催化剂颗粒而形成静止固体颗粒床层(催化剂床层)的固定床式反应器，或者是具有搅拌装置及挡板结构的釜式反应器。
其中，步骤(3)中所述加氢反应器15是固定床式反应器时，所述的加氢催化剂为以γ-氧化铝为载体的负载型贵金属蛋壳型催化剂，所述负载型贵金属蛋壳型催化剂中，贵金属选自铂、钯、钌或铑中的任意一种或两种以上的组合，助剂选自镍、铁、钴、锡或锌中的任意一种或两种以上的组合；所述负载型贵金属催化剂中贵金属的含量为1-20wt％，助剂的含量为5-30wt％。
步骤(3)中所述的加氢反应器15是釜式反应器时，所述的加氢催化剂为由具有多孔结构的细小镍铝合金晶粒组成的雷尼镍催化剂，或者是以γ-氧化铝为载体的负载型贵金属蛋壳型催化剂，所述负载型贵金属蛋壳型催化剂中，贵金属选自铂、钯、钌或铑中的任意一种或两种以上的组合，助剂选自镍、铁、钴、锡或锌中的任意一种或两种以上的组合；所述的负载型贵金属催化剂中贵金属的含量为1-20wt％，助剂的含量为5-30wt％。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
(1)1,3-二氯丙醇脱水反应
参阅图1所示，将原料1,3-二氯丙醇2由输送泵3输送至预热炉4，进行预热气化处理，之后与保护性气体氮气混合并经管道输送至装载有脱水催化剂(Beta分子筛)的脱水反应器5中，并于500℃、液时空速为3.0h-1条件下通过所述脱水反应器中的脱水催化剂床层并发生脱水反应，然后经冷凝器6冷却后输送至脱水产物储存罐7，得到由1,3-二氯丙醇、1,3-二氯丙烯、水和其他有机物组成的脱水产物，通过气相色谱仪对产物进行分析，测得1,3-二氯丙醇转化率为75％、1,3-二氯丙烯选择性为90％；
(2)1,3-二氯丙烯的水解反应：
将步骤(1)所获1,3-二氯丙烯由输送泵8送到第一水解反应釜10中，加入适量的碳酸氢钾水溶液9，并于80℃水解2h，其中，n碳酸氢钾：n1,3-二氯丙烯＝3:1，n水：n1,3-二氯丙烯＝50:1，制得3-氯-2-丙烯-1-醇、盐溶液的混合物；通过气相色谱仪对所得的产物进行分析，测得1,3-二氯丙烯水解反应转化率为100％、产物3-氯-2-丙烯-1-醇选择性为100％，混合物经管道输送至油水分离器11中分离出有机相即为3-氯-2-丙烯-1-醇。
(3)3-氯-2-丙烯-1-醇的加氢反应：
将步骤(2)所获3-氯-2-丙烯-1-醇经输送泵14与氢气13输送至设置有加氢催化剂(蛋壳型分布SnPd/Al2O3催化剂)的加氢反应器15中，在压力为4MPa(表压)、温度为100℃、空速5h-1的条件下通过所述加氢反应器的加氢催化剂床层并发生加氢反应，制得3-氯丙醇，所得产物采用气相色谱仪分析其组成，测得3-氯-2-丙烯-1-醇转化率为93％，3-氯丙醇选择性为58％；
(4)3-氯丙醇的水解反应：
将步骤(3)所获3-氯丙醇经管道输送至第二水解反应釜17中，同时加入适量的碳酸铵水溶液，并于温度为150℃条件下发生水解反应2h，其中，n碳酸铵：n3-氯丙醇＝0.5:1，n水：n3-氯丙醇＝100:1，制得包含1,3-丙二醇的溶液，之后经冷凝器18冷却并输送至水解产物储槽19保存，采用气相色谱仪分析所得产物，3-氯丙醇水解反应转化率为98％、1,3-丙二醇选择性为100％。
实施例2
(1)1,3-二氯丙醇脱水反应
参阅图1所示，将原料1,3-二氯丙醇2由输送泵3输送至预热炉4，进行预热气化处理，之后与保护性气体氮气混合并经管道输送至装载有脱水催化剂(Al2O3负载磷钨酸，30％H3O40PW12/Al2O3)的脱水反应器5中，并于200℃、液时空速为0.1h-1条件下通过所述脱水反应器的催化剂床层并发生脱水反应，然后经冷凝器6冷却后输送至脱水产物储存7，得到由1,3-二氯丙烯、少量1,3-二氯丙醇、水和其他有机物组成的脱水产物，通过气相色谱仪对产物进行分析，测得1,3-二氯丙醇转化率为83％、1,3-二氯丙烯选择性为93％；
(2)1,3-二氯丙烯的水解反应：
将步骤(1)所获1,3-二氯丙烯由输送泵8送到第一水解反应釜10中，加入适量的碳酸钠水溶液9，并于50℃水解8h，其中，n碳酸钠：n1,3-二氯丙烯＝1:1，n水：n1,3-二氯丙烯＝20:1，制得3-氯-2-丙烯-1-醇、盐溶液的混合物；通过气相色谱仪对所得的产物进行分析，测得1,3-二氯丙烯水解反应转化率为100％、产物3-氯-2-丙烯-1-醇选择性为100％，混合物经管道输送至油水分离器11中分离出有机相即为3-氯-2-丙烯-1-醇。
(3)3-氯-2-丙烯-1-醇的加氢反应：
将步骤(2)所获3-氯-2-丙烯-1-醇经输送泵14与氢气13输送至设置有加氢催化剂(CoPt/Al2O3催化剂床层)的加氢反应器15中，在压力为10MPa(表压)、温度为20℃、空速0.1h-1的条件下通过所述加氢反应器的加氢催化剂床层并发生加氢反应，制得3-氯丙醇，所得产物采用气相色谱仪分析其组成，测得3-氯-2-丙烯-1-醇转化率为80％，3-氯丙醇选择性为45％；
(4)3-氯丙醇的水解反应：
将步骤(3)所获3-氯丙醇经管道输送至第二水解反应釜17中，同时加入适量的碳酸锂水溶液，并于温度为90℃的条件下发生水解反应4h，其中，n碳酸锂：n3-氯丙醇＝0.8:1，n水：n3-氯丙醇＝60:1，制得包含1,3-丙二醇的溶液，之后经冷凝器18冷却并输送至水解产物储槽19保存，采用气相色谱仪分析所得产物，3-氯丙醇水解反应转化率为100％、1,3-丙二醇选择性为100％。
实施例3
(1)1,3-二氯丙醇脱水反应
参阅图1所示，将原料1,3-二氯丙醇2由输送泵3输送至预热炉4，进行预热气化处理，之后与保护性气体氮气混合并经管道输送至装载有脱水催化剂(固体磷酸，10％H3PO4/SiO2)的脱水反应器5中，并于300℃、液时空速为2.0h-1条件下通过所述脱水反应器并发生脱水反应，然后经冷凝器6冷却后输送至脱水产物储罐7，得到由1,3-二氯丙烯、水、少量1,3-二氯丙醇和其他有机物组成的脱水产物，通过气相色谱仪对产物进行分析，测得1,3-二氯丙醇转化率为63％、1,3-二氯丙烯选择性为85％；
(2)1,3-二氯丙烯的水解反应：
将步骤(1)所获1,3-二氯丙烯由输送泵8送到第一水解反应釜10中，加入适量的碳酸氢铵水溶液9，并于150℃水解10h，其中，n碳酸钠：n1,3-二氯丙烯＝0.5:1，n水：n1,3-二氯丙烯＝10:1，制得3-氯-2-丙烯-1-醇、盐溶液的混合物；通过气相色谱仪对所得的产物进行分析，测得1,3-二氯丙烯水解反应转化率为87％、产物3-氯-2-丙烯-1-醇选择性为100％，混合物经管道输送至油水分离器11中分离出有机相即为3-氯-2-丙烯-1-醇。
(3)3-氯-2-丙烯-1-醇的加氢反应：
将步骤(2)所获3-氯-2-丙烯-1-醇经输送泵14与氢气13输送至设置有加氢催化剂(NiRu/Al2O3催化剂床层)的加氢反应器15中，在压力为2MPa(表压)、温度为60℃、空速0.5h-1的条件下通过所述加氢反应器的加氢催化剂床层并发生加氢反应，制得3-氯丙醇，所得产物采用气相色谱仪分析其组成，测得3-氯-2-丙烯-1-醇转化率为97％，3-氯丙醇选择性为61％；
(4)3-氯丙醇的水解反应：
将步骤(3)所获3-氯丙醇经管道输送至第二水解反应釜17中，同时加入适量的碳酸钠水溶液，并于温度为50℃的条件下发生水解反应5h，其中，n碳酸钠：n3-氯丙醇＝2.5:1，n水：n3-氯丙醇＝20:1，制得包含1,3-丙二醇的溶液，之后经冷凝器18冷却并输送至水解产物储槽19保存，采用气相色谱仪分析所得产物，3-氯丙醇水解反应转化率为91％、1,3-丙二醇选择性为100％。
实施例4
(1)1,3-二氯丙醇脱水反应
参阅图1所示，将原料1,3-二氯丙醇2由输送泵3输送至预热炉4，进行预热气化处理，之后与保护气体氮气混合并经管道输送至装载有脱水催化剂(固体硫酸，10％H2SO4/SiO2)的脱水反应器5中，并于350℃、液时空速为5.0h-1条件下通过所述脱水反应器并发生脱水反应，然后经冷凝器6冷却后输送至脱水产物储罐7，得到由1,3-二氯丙醇、1,3-二氯丙烯、水和其他有机物组成的脱水产物，通过气相色谱仪对产物进行分析，测得1,3-二氯丙醇转化率为72％、1,3-二氯丙烯选择性为94％；
(2)1,3-二氯丙烯的水解反应：
将步骤(1)所获1,3-二氯丙烯由输送泵8送到第一水解反应釜10中，加入适量的碳酸钾水溶液9，并于100℃水解5h，其中，n碳酸钾：n1,3-二氯丙烯＝0.6:1，n水：n1,3-二氯丙烯＝50:1，制得3-氯-2-丙烯-1-醇、盐溶液的混合物；通过气相色谱仪对所得的产物进行分析，测得1,3-二氯丙烯水解反应转化率为99％、产物3-氯-2-丙烯-1-醇选择性为100％，混合物经管道输送至油水分离器11中分离出有机相即为3-氯-2-丙烯-1-醇。
(3)3-氯-2-丙烯-1-醇的加氢反应：
将步骤(2)所获3-氯-2-丙烯-1-醇经输送泵14与氢气13输送至设置有加氢催化剂(ZnRh/Al2O3催化剂床层)的加氢反应器15中，在压力为1MPa(表压)、温度为40℃、空速1.0h-1的条件下通过所述加氢反应器的加氢催化剂床层并发生加氢反应，制得3-氯丙醇，所得产物采用气相色谱仪分析其组成，测得3-氯-2-丙烯-1-醇转化率为98％，3-氯丙醇选择性为69％；
(4)3-氯丙醇的水解反应：
将步骤(3)所获3-氯丙醇经管道输送至第二水解反应釜17中，同时加入适量的碳酸钾水溶液，并于温度为80℃的条件下发生水解反应10h，其中，n碳酸钾:n3-氯丙醇＝3:1，n水：n3-氯丙醇＝10:1，制得包含1,3-丙二醇的溶液，之后经冷凝器18冷却并输送至水解产物储槽19保存，采用气相色谱仪分析所得产物，3-氯丙醇水解反应转化率为100％、1,3-丙二醇选择性为100％。
性能表征：表1为实施例1-4中的工艺条件，表2为实施例1-4中的相关表征结果。
表1实施例1-4中的工艺条件
Figure BDA0002800547920000111
表2为实施例1-4中的相关表征结果
Figure BDA0002800547920000112
从表1-2中可知：本发明采用价格低廉的甘油氯化制环氧氯丙烷过程中的中间产物1,3-二氯丙醇为原料，经过脱水、水解、加氢、水解步骤制得1,3-丙二醇，具有流程简单、反应条件相对温和，且转化效率高等优势，为甘油制1,3-丙二醇提供了一条新途径。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (8)

1.一种多步法生产1,3-丙二醇的方法，其特征在于包括：
将1,3-二氯丙醇连续输入设置有脱水催化剂的反应装置中，于温度为200-500℃、液时空速为0.1-5.0h-1的条件下进行脱水反应，制得1,3-二氯丙烯；其中，所述脱水催化剂选自Beta分子筛、30%H3O40PW12/Al2O3、10%H3PO4/SiO2、10%H2SO4/SiO2中的任意一种；
使包含所述1,3-二氯丙烯、第一水解剂和第一溶剂的第一混合反应体系于50-150℃进行第一水解反应2-10h，制得3-氯-2-丙烯-1-醇；其中，所述第一水解剂选自碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸钾中的任意一种；所述第一溶剂选自水；
将所述3-氯-2-丙烯-1-醇连续输入设置有加氢催化剂的反应装置中，于氢气压力为1-10MPa、温度为20-100℃、空速为0.1-5.0h-1的条件下进行加氢反应，制得3-氯丙醇；其中，所述加氢催化剂选自SnPd/Al2O3催化剂、CoPt/Al2O3催化剂、NiRu/Al2O3催化剂、ZnRh/Al2O3催化剂中的任意一种；
以及，使包含所述3-氯丙醇、第二水解剂和第二溶剂的第二混合反应体系于温度为50-150℃的条件下进行第二水解反应2-10h，制得1,3-丙二醇；其中，所述第二水解剂选自碳酸铵、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾中的任意一种；所述第二溶剂选自水。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于包括：将1,3-二氯丙醇连续输入设置有脱水催化剂的反应装置中，于温度为300-450℃、液时空速为0.5-2.0h-1的条件下进行脱水反应。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于还包括：将1,3-二氯丙醇进行预热气化处理，之后与保护性气体混合连续输入设置有脱水催化剂的反应装置中，并进行脱水反应。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于还包括：在所述脱水反应完成后，对所获混合物进行冷凝处理，制得所述1,3-二氯丙烯。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于还包括：在所述第一水解反应完成后，对所获混合物进行油水分离处理，获得所述3-氯-2-丙烯-1-醇。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第一水解剂与1,3-二氯丙烯的摩尔比为0.5~3:1；所述第一溶剂与1,3-二氯丙烯的摩尔比为10~100:1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述设置有加氢催化剂的反应装置选自釜式反应装置和/或固定床式反应装置。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第二水解剂与3-氯丙醇的摩尔比为0.5~3:1；所述第二溶剂与3-氯丙醇的摩尔比为10~100:1。
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