CN113351250B - 一种固体酸催化剂及用于生产甲酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种固体酸催化剂及其用于生产甲酚的方法，该方法以苯酚为原料，通过苯酚与甲醇和/或二甲醚进行临氢烷基化反应，在固定床反应器或流化床反应器中生成含有邻、间、对混合甲酚的产物；采用经金属改性并具有中等酸性的多孔固体酸为临氢烷基化反应催化剂。相比于目前工业生产使用的苯酚与甲醇的烷基化反应工艺，本发明的甲酚生产工艺具有反应转化率高，高附加值的间甲酚、对甲酚选择性高，能耗物耗低，运行稳定性好，环境友好的特点。
Description
技术领域
本发明涉及化工生产技术领域，特别涉及一种固体酸催化剂及用于生产甲酚的方法。
背景技术
邻、间、对甲酚是甲酚的三种同分异构体，是非常重要的精细化工原料。以甲酚为原料可以衍生出抗氧剂、农药、树脂、染料、医药、香料等多种产品，其应用涉及国民经济的多种领域。邻甲酚、间甲酚和对甲酚均具有众多的下游产品，具有良好的发展前景和广阔的市场前景。传统的甲酚制备方法是天然分离，即从煤油焦中精馏分离得到。然而受限于有限的资源和复杂的工艺，甲酚化学合成工艺被逐渐开发出来。目前主要的甲酚工业生产路线包括，甲苯磺化碱熔法、异丙基甲苯法、甲苯氯化水解法以及苯酚烷基化法。传统的甲苯磺化碱熔法，技术相对成熟、工艺简单，但是对环境有较大的污染且对设备腐蚀严重。甲苯氯化水解法，工艺技术复杂，生产成本较高，而且是间歇法生产，尽管其产品质量较好，但是不适合大规模地生产。异丙基甲苯氧化法制得的产品纯度高，适宜大规模生产，但是技术难度大，生产成本较高。和其他几种甲酚生产方法相比，苯酚烷基化法因为工艺简单，产品选择性较高，成本较低，对环境污染较少，被广泛地应用于大规模生产，是国内外甲酚生产的主要路线。
中国CN103570505A公开了一种以分子筛为催化剂生产甲酚的方法，该方法以苯酚和甲醇为原料采用MCM-49分子筛为催化剂，在反应温度200～500℃、进料重量空速WHSV0.5～20h-1反应条件下进行气相反应，甲酚选择性可达94％，对位选择性可达50％。中国专利CN101514144A公开了一种制备邻甲酚的方法，该方法以苯酚、2,6-二甲酚、甲醇和水混合进料，采用碱性金属氧化物作为催化剂，实现了二甲酚与苯酚的烷基转移，制备得到了邻甲酚。中国专利CN103896740A公开了一种生产甲酚的方法，该方法以包含醚、酚和甲醇为原料，以氧化铝、高岭土和分子筛的一种或几种为催化剂，原料经过预热后与水蒸气混合连续通过多段催化剂床层，生成甲酚，其中对甲酚的选择性可达45％。上述专利中所提供的甲酚类产品的生产方法对甲酚的生产具有一定的促进作用，然而，在上述方法中，苯酚的转化率较低，且产品主要是对甲酚或邻甲酚的一种，较为单一。
为解决上述难题，本发明提供了一种固体酸催化剂及其用于甲酚生产的方法，苯酚转化率高，而且烷基化反应产物中附加值较高的间甲酚和对甲酚含量较高，相较于现有的技术，具有较高的先进性和技术优势，有利于工业规模化应用和推
发明内容
本发明的目的是提供一种固体酸催化剂，既具有临氢烷基化的功能，还具有临氢烷基转移的功能，有利于实现间甲酚和对甲酚的选择性生产。
本发明的上述目的是通过以下技术方案得以实现的：一种固体酸催化剂，包括大孔氢型分子筛，以及大孔氧化硅负载磷酸固体酸和大孔氧化铝负载杂多酸固体酸的一种或两种，并且所述固体酸催化剂中包含至少一种氢活性金属元素和/或碱性金属元素。
作为优选，所述固体酸催化剂中的氢活性金属元素包含Bi、Mo、Au、Pt的一种或多种，并且所述氢活性金属元素含量为0.2wt％-5.0wt％；所述固体酸催化剂中的碱性金属元素包含Al、Ce、Cu、Sb的一种或多种，并且所述碱性金属元素含量为0.5wt％-2.0wt％。
作为优选，所述固体酸催化剂中的大孔氢型分子筛包含HMCM-56、HITQ-2、针型HMOR、和纳米HSAPO-5的一种或多种，所述固体酸催化剂所采用的大孔氧化硅负载磷酸固体酸中含有1.0wt％-10.0wt％的硼酸。
作为优选，所述固体酸催化剂所采用的大孔氧化铝负载杂多酸固体酸包含磷钨酸、磷钨酸铵盐、磷钨酸钾盐的一种或多种。
作为优选，所述固体酸催化剂所采用的大孔氧化铝为比表面积250-450m2/g大孔氧化铝，杂多酸的负载含量为1.0wt％-25.0wt％。
本发明的第二个目的是提供一种生产甲酚的方法，解决传统甲酚生产过程设备腐蚀严重，对环境污染严重，新型甲酚烷基化法生产过程中甲酚转化率较低的难题。
本发明的上述目的是通过以下技术方案得以实现的：一种生产甲酚的方法，包括以下步骤：
步骤1，将苯酚与甲醇和/或二甲醚在经过预热器加热汽化后，与氢气按一定比例进行混合；
步骤2，在氢气：苯酚的摩尔比为1：1-10：1、苯酚：甲醇的摩尔比为5：1-15：1、压力为0.1-10.0MPa、温度为180-450℃、重量空速WHSV为0.3-8.0h-1的反应条件下，在固体酸催化剂作用下进行临氢烷基化反应，生成含有邻、间、对混合甲酚的反应产物。
作为优选，将步骤2中得到的反应产物通过一个或者多个精馏塔分离得到邻、间、对混合甲酚，并将其中未反应转化的苯酚和生成的少量二甲基苯酚再循环进入反应器作为反应原料。
作为优选，步骤1中的苯酚包括与反应产物精馏分离循环返回的苯酚和二甲基苯酚。
作为优选，在步骤2中氢：烃的摩尔比2：1-5：1、苯酚：甲醇的摩尔比为1：1-4：1、压力为0.1-3.0MPa、温度为320-420℃、重量空速WHSV为1.0-3.0h-1。
作为优选，将含有邻、间、对混合反应产物首先通过一个气液分离塔，在塔顶收集的富氢气体在排空分流3％-5％后，95％-97％富氢气体通过循环压缩机增压后至临氢烷基化反应器入口，并补充3％-5％新鲜纯氢气共同作为临氢烷基化反应的氢气介质。
本发明的有益效果：本发明中的固体酸催化剂既具有临氢烷基化的功能，还具有临氢烷基转移的功能，有利于实现间甲酚和对甲酚的选择性生产；并且，本发明中所提供的方法中进一步包括先将反应产物通过精馏分离过程制得邻、间、对混合甲酚，再将精馏分离后未反应转化的苯酚和少量二甲基苯酚通过循环再次作为反应原料进行反应，并且作为临氢烷基化反应的氢气介质通过压缩机增压循环使用，和现有的苯酚与甲醇的烷基化生产技术相比，采用本发明专利中所提供的固体酸催化剂及其用于甲酚生产的方法具有生产效率高，能耗物耗低，原料苯酚转化率高等优点，具有一定的技术与经济优势。
具体实施方式
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后，可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
实施例1：一种生产甲酚的方法，该方法包括：
步骤1，将苯酚与甲醇和/或二甲醚在经过预热器加热汽化后，与氢气按一定比例进行混合。
步骤2，在氢气：苯酚摩尔比为1：1-10：1、苯酚：甲醇摩尔比为5：1-15：1、压力0.1-10.0MPa(表压)、温度为180-450℃、重量空速WHSV为0.3-8.0h-1的反应条件下，在固体酸催化剂作用下进行临氢烷基化反应生成含有邻、间、对混合甲酚的反应产物。
其中，步骤1中的苯酚包括与反应产物精馏分离循环返回的苯酚和二甲基苯酚。
将步骤2中得到的反应产物通过一个或者多个精馏塔分离得到邻、间、对混合甲酚，并将其中未反应转化的苯酚和生成的少量二甲基苯酚再循环进入反应器作为反应原料。
步骤2中的反应在固定床反应器或者流化床反应器中进行。
在步骤2中氢：烃摩尔比为2：1-5：1、苯酚：甲醇摩尔比为1：1-4：1、压力为0.1-3.0MPa(表压)、温度320-420℃、重量空速WHSV为1.0-3.0h-1。
将含有邻、间、对混合反应产物首先通过一个气液分离塔，在塔顶收集的富氢气体在排空分流3％-5％后，大部分95％-98％富氢气体通过循环压缩机增压后至临氢烷基化反应器入口，并补充3％-5％新鲜纯氢气共同作为临氢烷基化反应的氢气介质。
在本实施例中，固体酸催化剂具有中等酸性，包含大孔氢型分子筛和大孔氧化硅负载磷酸固体酸，并且固体酸催化剂中包含一种氢活性金属元素和一种碱性金属元素。
其中大孔氢型分子筛包含HMCM-56、HITQ-2、针型HMOR、纳米HSAPO-5的其中一种。
固体酸催化剂中的氢活性金属元素包含Bi、Mo、Au、Pt的一种或多种，并且该氢活性金属元素含量为0.2wt％-5.0wt％，基于固体酸催化剂的总质量。
固体酸催化剂中的碱性金属元素包含Al、Ce、Cu、Sb的一种或多种，并且该碱性金属元素含量为0.5wt％-2.0wt％，基于固体酸催化剂的总质量。
该催化剂所采用的大孔氧化硅负载磷酸固体酸含有1.0wt％-10.0wt％的硼酸，基于固体酸催化剂的总质量。
该催化剂所采用的大孔氧化硅比表面积为200-400m2/g，并且遇水不裂，磷酸的负载含量为1.0wt％-30.0wt％(相对于氧化硅的质量)。
在另一实施例中，该固体酸催化剂包含大孔氢型分子筛和大孔氧化铝负载杂多酸固体酸，并且固体酸催化剂中包含一种氢活性金属元素或一种碱性金属元素。
其中固体酸催化剂所采用的大孔氧化铝负载杂多酸固体酸包含磷钨酸、磷钨酸铵盐、磷钨酸钾盐的一种或多种。大孔氧化铝为比表面积250-450m2/g大孔氧化铝，杂多酸的负载含量范围选自1.0wt％-25.0wt％(相对于氧化铝)。
其中大孔氢型分子筛包含HMCM-56、HITQ-2、针型HMOR、纳米HSAPO-5的任意两种组合。
在另一实施例中，该固体酸催化剂包含大孔氢型分子筛、大孔氧化硅负载磷酸固体酸和大孔氧化铝负载杂多酸固体酸，并且固体酸催化剂中包含一种氢活性金属元素或一种碱性金属元素。
其中大孔氢型分子筛包含HMCM-56、HITQ-2、针型HMOR、纳米HSAPO-5的任意三种组合或四种组合。
甲酚的生产工艺在以下实施例2-9具体展开：
实施例2：
将摩尔比为3：1的苯酚与甲醇作为反应原料充分混合后，通过质量计量泵送入到预热器中，预热器的温度设定为250℃，经过充分预热后，与氢气介质进行充分混合，氢气和苯酚的摩尔比为3：1，进入临氢烷基化反应单元。烷基化反应系统中反应条件为反应压力为1.5MPa，反应温度为410℃，原料进料的重量空速WHSV为1.0h-1。烷基化反应单元中预先填装了氢型针状晶型的MOR分子筛，该分子筛在改性过程中加入了2.6wt％的Mo作为氢活性金属，另外加入了碱性金属元素，分别为2.3wt％的Ce和0.2wt％的Cu。在进行烷基化反应后，反应产物经气液分离并冷凝后，将反应产物通过多个精馏塔进行分离后，将未反应转化的苯酚和生成的少量二甲基苯酚再循环进入临氢烷基化反应系统中作为反应原料，进一步进行烷基化反应。反应结果列于表1中。
实施3：
将摩尔比为2：1的苯酚与甲醇作为反应原料充分混合后，通过质量计量泵送入到预热器中，预热器的温度设定为250℃，经过充分预热后，与氢气介质进行充分混合，氢气和苯酚的摩尔比为3：1，进入临氢烷基化反应单元。烷基化反应系统中反应条件为反应压力为1.5MPa，反应温度为380℃，原料进料的重量空速WHSV为1.5h-1。烷基化反应单元中预先填装了氢型大孔HMCM-56分子筛，该分子筛在改性过程中加入了2.7wt％的Mo和0.15％Pt作为氢活性金属，另外加入了碱性金属元素，分别为1.2wt％的Ce。在进行烷基化反应后，反应产物经气液分离并冷凝后，将反应产物通过多个精馏塔进行分离后，将未反应转化的苯酚和生成的少量二甲基苯酚再循环进入临氢烷基化反应系统中作为反应原料，进一步进行烷基化反应。反应结果列于表1中。
实施例4：
将摩尔比为2：1的苯酚与甲醇作为反应原料充分混合后，通过质量计量泵送入到预热器中，预热器的温度设定为250℃，经过充分预热后，与氢气介质进行充分混合，氢气和苯酚的摩尔比为3：1，进入临氢烷基化反应单元。烷基化反应系统中反应条件为反应压力为1.5MPa，反应温度为400℃，原料进料的重量空速WHSV为1.5h-1。烷基化反应单元中预先填装了大孔氧化硅负载磷酸固体酸催化剂，该催化剂中大孔氧化硅的比表面积为329m2/g，磷酸的负载量为17.1wt％，另外采用了硼酸改性，硼酸的负载量为2.9wt％。在进行烷基化反应后，反应产物经气液分离并冷凝后，将反应产物通过多个精馏塔进行分离后，将未反应转化的苯酚和生成的少量二甲基苯酚再循环进入临氢烷基化反应系统中作为反应原料，进一步进行烷基化反应。反应结果列于表1中。
实施5：
将摩尔比为1：1的苯酚与甲醇作为反应原料充分混合后，通过质量计量泵送入到预热器中，预热器的温度设定为250℃，经过充分预热后，与氢气介质进行充分混合，氢气和苯酚的摩尔比为3：1，进入临氢烷基化反应单元。烷基化反应系统中反应条件为反应压力为1.5MPa，反应温度为420℃，原料进料的重量空速WHSV为1.0h-1。烷基化反应单元中预先填装了大孔氧化硅负载磷酸固体酸催化剂，该催化剂中大孔氧化硅的比表面积为320m2/g，磷酸的负载量为15.2wt％，另外采用了硼酸改性，硼酸的负载量为2.8wt％。此外，在催化剂体系中加入了0.12wt％的Pt作为氢活性金属以及0.32wt％的Ce。在进行烷基化反应后，反应产物经气液分离并冷凝后，将反应产物通过多个精馏塔进行分离后，将未反应转化的苯酚和生成的少量二甲基苯酚再循环进入临氢烷基化反应系统中作为反应原料，进一步进行烷基化反应。反应结果列于表1中。
实施6：
将摩尔比为1：1的苯酚与甲醇作为反应原料充分混合后，通过质量计量泵送入到预热器中，预热器的温度设定为250℃，经过充分预热后，与氢气介质进行充分混合，氢气和苯酚的摩尔比为3：1，进入临氢烷基化反应单元。烷基化反应系统中反应条件为反应压力为1.5MPa，反应温度为420℃，原料进料的重量空速为2.0h-1。烷基化反应单元中预先填装了杂多酸负载的大孔氧化铝催化剂，该催化剂中大孔氧化铝的比表面积为386m2/g，杂多酸为磷钨杂多酸，负载量为14.9wt％。在进行烷基化反应后，反应产物经气液分离并冷凝后，将反应产物通过多个精馏塔进行分离后，将未反应转化的苯酚和生成的少量二甲基苯酚再循环进入临氢烷基化反应系统中作为反应原料，进一步进行烷基化反应。反应结果列于表1中。
实施7：
将摩尔比为1：1的苯酚与甲醇作为反应原料充分混合后，通过质量计量泵送入到预热器中，预热器的温度设定为250℃，经过充分预热后，与氢气介质进行充分混合，氢气和苯酚的摩尔比为3：1，进入临氢烷基化反应单元。烷基化反应系统中反应条件为反应压力1.5MPa，反应温度420℃，原料进料的重量空速2.0h-1。烷基化反应单元中预先填装了杂多酸负载的大孔氧化铝催化剂，该催化剂中大孔氧化铝的比表面积为372m2/g，杂多酸为磷钨杂多酸，负载量为13.7wt％。此外，在催化剂体系中加入了2.1wt％的Mo作为氢活性金属以及0.35wt％的Ce。在进行烷基化反应后，反应产物经气液分离并冷凝后，将反应产物通过多个精馏塔进行分离后，将未反应转化的苯酚和生成的少量二甲基苯酚再循环进入临氢烷基化反应系统中作为反应原料，进一步进行烷基化反应。反应结果列于表1中。
实施8：
将摩尔比为1：1的苯酚与甲醇作为反应原料充分混合后，通过质量计量泵送入到预热器中，预热器的温度设定为250℃，经过充分预热后，与氢气介质进行充分混合，氢气和苯酚的摩尔比为3：1，进入临氢烷基化反应单元。烷基化反应系统中反应条件为反应压力为1.5MPa，反应温度为410℃，原料进料的重量空速为1.0h-1。烷基化反应单元中预先填装了氢型纳米SAPO-5分子筛，该分子筛在改性过程中加入了2.6wt％的Mo和1.3wt％的Au作为氢活性金属，另外加入了碱性金属元素，分别为2.8wt％的Ce和0.54wt％的Sb。在进行烷基化反应后，反应产物经气液分离并冷凝后，将反应产物通过多个精馏塔进行分离后，将未反应转化的苯酚和生成的少量二甲基苯酚再循环进入临氢烷基化反应系统中作为反应原料，进一步进行烷基化反应。反应结果列于表1中。
实施9：
将摩尔比为1：1的苯酚与甲醇作为反应原料充分混合后，通过质量计量泵送入到预热器中，预热器的温度设定为250℃，经过充分预热后，与氢气介质进行充分混合，氢气和苯酚的摩尔比为3：1，进入临氢烷基化反应单元。烷基化反应系统中反应条件为反应压力为1.5MPa，反应温度为410℃，原料进料的重量空速1.0h-1。烷基化反应单元中预先填装了氢型纳米HITQ-2分子筛氢型：MCM-56＝1：1(wt/wt)的混合物，该分子筛在改性过程中加入了0.45wt％的Pt和2.9wt％的Bi作为氢活性金属，另外加入了碱性金属元素，分别为4.6wt％的Al和2.2wt％的Cu。在进行烷基化反应后，反应产物经气液分离并冷凝后，将反应产物通过多个精馏塔进行分离后，将未反应转化的苯酚和生成的少量二甲基苯酚再循环进入临氢烷基化反应系统中作为反应原料，进一步进行烷基化反应。反应结果列于表1中。
表1苯酚临氢烷基化反应结果
Claims (8)
1.一种生产甲酚的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将苯酚与甲醇和/或二甲醚在经过预热器加热汽化后，与氢气按一定比例进行混合；
步骤2，在氢气：苯酚的摩尔比1：1-10：1、苯酚：甲醇的摩尔比为5：1-15：1、压力为0.1-10.0MPa、温度为180-450℃、重量空速WHSV为0.3-8.0h-1的反应条件下，在固体酸催化剂作用下进行临氢烷基化反应，生成含有邻、间、对混合甲酚的反应产物；
其中，所述固体酸催化剂包括大孔氢型分子筛、大孔氧化硅负载磷酸固体酸、大孔氧化铝负载杂多酸固体酸的一种或两种，并且所述固体酸催化剂中包含氢活性金属元素和碱性金属元素；所述固体酸催化剂中的氢活性金属元素包含Bi、Mo、Au、Pt的一种或多种，并且所述氢活性金属元素含量为0.2wt％-5.0wt％；所述固体酸催化剂中的碱性金属元素包含Al、Ce、Cu、Sb的一种或多种，并且所述碱性金属元素含量为0.5wt％-2.0wt％；所述固体酸催化剂既具有临氢烷基化的功能，还具有临氢烷基转移的功能，有利于实现间甲酚和对甲酚的选择性生产。
2.根据权利要求1所述的生产甲酚的方法，其特征在于：所述固体酸催化剂中的大孔氢型分子筛包含HMCM-56、HITQ-2、针型HMOR、和纳米HSAPO-5的一种或多种，所述固体酸催化剂所采用的大孔氧化硅负载磷酸固体酸中含有1.0wt％-10.0wt％的硼酸。
3.根据权利要求1所述的生产甲酚的方法，其特征在于：所述固体酸催化剂所采用的大孔氧化铝负载杂多酸固体酸包含磷钨酸、磷钨酸铵盐、磷钨酸钾盐的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的生产甲酚的方法，其特征在于：所述固体酸催化剂所采用的大孔氧化铝为比表面积250-450m2/g大孔氧化铝，杂多酸的负载含量为1.0wt％-25.0wt％。
5.根据权利要求1中所述的生产甲酚的方法，其特征在于：将步骤2中得到的反应产物通过一个或者多个精馏塔分离得到邻、间、对混合甲酚，并将其中未反应转化的苯酚和生成的少量二甲基苯酚再循环进入反应器作为反应原料。
6.根据权利要求1中所述的生产甲酚的方法，其特征在于：步骤1中的苯酚包括与反应产物精馏分离循环返回的苯酚和二甲基苯酚。
7.根据权利要求5中所述的生产甲酚的方法，其特征在于，在步骤2中氢：烃的摩尔比为2：1-5：1、苯酚：甲醇的摩尔比为1：1-4：1、压力为0.1-3.0MPa、温度为320-420℃、重量空速WHSV为1.0-3.0h-1。
8.根据权利要求5中所述的生产甲酚的方法，其特征在于：将含有邻、间、对混合反应产物首先通过一个气液分离塔，在塔顶收集的富氢气体在排空分流3％-5％后，95％-97％富氢气体通过循环压缩机增压后至临氢烷基化反应器入口，并补充3％-5％新鲜纯氢气共同作为临氢烷基化反应的氢气介质。
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