CN103570504B - 一种苯酚甲醇气相烷基化生产甲酚的方法 - Google Patents

一种苯酚甲醇气相烷基化生产甲酚的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103570504B
CN103570504B CN201210258314.2A CN201210258314A CN103570504B CN 103570504 B CN103570504 B CN 103570504B CN 201210258314 A CN201210258314 A CN 201210258314A CN 103570504 B CN103570504 B CN 103570504B
Authority
CN
China
Prior art keywords
hours
cresols
phenol
grams
catalyzer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201210258314.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103570504A (zh
Inventor
王坤院
徐云鹏
刘中民
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201210258314.2A priority Critical patent/CN103570504B/zh
Publication of CN103570504A publication Critical patent/CN103570504A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103570504B publication Critical patent/CN103570504B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by condensation involving hydroxy groups of phenols or alcohols or the ether or mineral ester group derived therefrom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7007—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7038—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/12—After treatment, characterised by the effect to be obtained to alter the outside of the crystallites, e.g. selectivation
    • B01J2229/126—After treatment, characterised by the effect to be obtained to alter the outside of the crystallites, e.g. selectivation in order to reduce the pore-mouth size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/32—Reaction with silicon compounds, e.g. TEOS, siliconfluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/36—Steaming
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/37—Acid treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种苯酚甲醇气相烷基化生产甲酚的方法，苯酚、甲醇经预热后与稀释气混合连续通过苯酚甲醇烷基化催化剂床层，在反应温度200-500℃、进料重量空速0.5-20h-1反应条件下进行气相反应生成甲酚。以MCM-22，ZSM-5，beta分子筛为活性组份改性制得苯酚甲醇烷基化催化剂。以苯酚甲醇为原料，甲酚选择性可达90％，对位选择性可达58％，催化剂稳定性好。生产过程中无设备腐蚀，是一种环境友好的催化剂，具有良好的工业应用前景。

Description

一种苯酚甲醇气相烷基化生产甲酚的方法
技术领域
本发明涉及生产甲酚的方法，特别是一种苯酚甲醇气相烷基化生产甲酚的方法。
背景技术
对甲酚是具有特殊气味的无色液体或晶体，有腐蚀性和毒性，难溶于水，易溶于碱溶液或甲苯、乙醇等有机溶剂，是一种重要的精细化工原料，广泛应用于抗氧剂、染料、医药、农药、香料等行业。邻甲酚，又名：2-甲酚、邻甲苯酚是合成农药、医药、染料、合成树脂、香料、抗氧剂等重要的精细化工中间体。间甲酚，又名3-甲酚、间甲苯酚、间甲基苯酚主要用作农药中间体，生产杀虫剂杀螟松、倍硫磷、速灭威、二氯苯醚菊酯，也是彩色胶片、树脂、增塑剂和香料的中间体。煤焦油酚中约含有苯酚30％，邻甲酚10％-13％，间甲酚14％-18％，对甲酚9％-12％，二甲酚13％-15％，传统的甲酚制备方法是天然分离法，采用分离方法可以回收甲酚3种异构体。
由于资源有限，加之工艺过程复杂，分离装置众多等不足，经过多年的努力与探索，开发出许多种甲酚化学合成工艺，自化学合成获得成功之后，天然分离法制备甲酚生产装置不断地被关闭。文献报道有近10种化学合成路线。
甲苯磺化碱熔法是传统的甲酚合成生产技术，将甲苯磺化制得甲苯磺酸，然后用氢氧化钠处理熔融的磺化物，得到甲酚钠盐，将钠盐与水混合，通入二氧化硫或硫酸酸化得到甲酚。甲酚异构体的组成含量取决于反应条件，主要生成对甲酚，磺化剂可以选用硫酸或氯磺酸。通常用硫酸磺化碱液，反应温度为110℃，所得产品组成为邻、间甲酚5％-8％，对甲酚84％-86％，其余为二甲酚；若用氯磺酸磺化碱熔，反应温度为40℃，所得产品组成为：对甲酚84％-86％，邻甲酚14％-16％，无间甲酚。该法技术成熟、工艺简单、适于生产对甲酚，但是该法使用大量强酸强碱，设备腐蚀和环境污染严重，而且是间歇式生产，适用于小规模生产，目前国内主要采用该法生产对甲酚。
甲苯氯化水解法，甲苯苯环上取代氯化，水解得到甲酚混合物。首先在Cu-Fe催化剂作用下，在230℃条件下，向甲苯反应器中通入氯气，反应得到三个氯代甲苯的混合物，再在425℃和催化剂SiO2的存在下水解得到甲酚钠盐混合物，水解为连续化反应。甲酚钠盐溶液进行酸化，再中和得到甲酚混合物，最后蒸馏分离得到对、邻、间甲酚，该法得到的甲酚邻、间、对之比为1∶2∶1。该法环境污染比较严重，副产物多，因此产品质量不高。
苯酚烷基化法，以苯酚为原料，甲醇为烷基化剂，在液相条件下，苯酚、甲醇在温度为300-400℃和压力1～3MPa的条件下，采用Al2O3为催化剂，苯酚进行甲基化反应制备邻甲酚。该法获得产品组成为邻甲酚43％～51％、间甲酚17％～36％、对甲酚17％～36％，但是反应条件苛刻，高温高压杂质多，与其他混合甲酚合成路线相比不具备竞争力。
异丙基甲苯法，异丙基甲苯在氢的过氧化物游离基的引发下，转化成甲基异丙苯氢过氧化物，再用空气的氧气进行氧化，类似异丙苯氧化制备苯酚与丙酮工艺，生产出富含间、对位甲酚，同时副产丙酮，但是反应复杂程度远远高于苯酚的合成。该法得到产品几乎没有邻位产品，间、对位比例约为7∶3，是目前国内外主要合成间甲酚工艺路线。此法得到产品纯度高、适宜大规模生产，缺点是技术难度大，工艺流程长、蒸馏提纯费用高。
目前，大量的文献专利都是基于金属氧化物催化剂上的苯酚甲醇烷基化反应，以邻甲酚为主要产物，产物中无高附加值的对甲酚，同时副产一定量的二甲酚。而以分子筛为催化剂，苯酚烷基化苯制甲基苯酚的报道较少。催化学报，1998，19(5)：423-427，报道苯酚甲醇在beta分子筛上的反应性能，采用镁、锰、镧改性，催化剂的稳定性差。催化学报，2001，22(6)：545-549，报道采用P2O5，MgO和Sb2O3对HZSM-5改性都可以提高芳香醚的选择性，降低甲酚和二甲酚的选择性.随着氧化物负载量的增加，邻甲酚选择性升高.适度的氧化物改性可以提高对甲酚的选择性，磷改性后对位选择性增加为35.87％，甲酚的的选择性下降为44.10％。文献Appl.Catal.A:Gen，342(2008)40-48，文献J.Mol.Catal.A:Chem.，327(2010)63-72及文献Catalysis Today 133-135(2008)720-728中对氢型分子筛催化剂上苯酚甲醇烷基化进行报道，但实验使用大量的氮气做稀释气，反应条件苛刻，且催化剂的稳定差，没有工业应用价值。目前国内外无分子筛催化苯酚甲醇气相烷基化生产甲酚的工业装置，传统的甲酚工业生产路线，使用强酸强碱、生产过程中产生大量的工业废水，环境污染严重，设备腐蚀严重。开发一种以分子筛为催化剂苯酚气相烷基化生产甲酚的工业技术迫在眉睫。本发明的目的在于提供一种苯酚甲醇择形烷基化生产甲酚的方法，以苯酚甲醇为原料，以改性分子筛为催化剂，甲酚选择性可达90％，对位选择性可达58％，催化剂稳定性好。生产过程中无设备腐蚀，是一种环境友好的工艺，具有良好的工业应用前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往生产对甲酚技术中设备腐蚀严重，生产过程中产生大量废水。本发明提供一种苯酚甲醇择形催化制甲酚的方法。以苯酚甲醇为原料，在分子筛催化剂上气相烷基化高选择性的生产甲酚，生产过程不腐蚀设备，不产生大量的工业废水，是一种环境友好绿色工艺。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种苯酚甲醇气相烷基化生产甲酚的方法，苯酚、甲醇经预热后与稀释气混合连续通过苯酚甲醇烷基化催化剂床层，在反应温度200-500℃、进料重量空速0.5-20h-1条件下进行气相反应生成甲酚，其中所述苯酚甲醇烷基化催化剂以分子筛为活性组分，与粘结剂混合成型，经酸处理，硅烷化，和水蒸气处理进行酸性位调变制备而成。
在本发明的方法中，所述苯酚甲醇烷基化催化剂还进行氧化物改性。
在本发明的方法中，分子筛成型采用重量百分比为60-85％的氢型或铵型分子筛和重量百分比为15％-40％的粘结剂。所述粘结剂为中性氧化物，其选自二氧化硅的硅溶胶、硅藻土或氧化硅中的一种或几种。所述分子筛为ZSM-5，MCM-22，BETA分子筛，摩尔硅铝比为20-80。
本发明的苯酚甲醇气相烷基化生产甲酚的方法通常在常压反应条件下进行。
在本发明的苯酚甲醇气相烷基化生产甲酚的方法中，苯酚甲醇烷基化催化剂制备具体包括：(1)分子筛与粘结剂混合成型，干燥、550℃-700℃焙烧4-10小时。(2)酸处理，干燥、500℃-600℃焙烧2-10小时。(3)采用硅烷化试剂进行硅烷化处理，干燥、500℃-800℃焙烧2-10小时。(4)氧化物改性，干燥、550℃-700℃焙烧3-10小时。(5)350-800℃水蒸气处理0.5-10小时。
在本发明的方法中，所述酸处理使用选自稀硝酸，硼酸的无机酸和选自草酸、柠檬酸的有机酸。酸处理使用的无机酸稀硝酸、硼酸常温浸渍4-24小时，有机酸草酸、柠檬酸80℃浸渍4-12小时。
在本发明的方法中，所述硅烷化处理采用等体积浸渍法，使用的硅烷化试剂为正硅酸乙酯，苯甲基硅油，二甲基硅油中的一种或几种。使用的溶剂为环己烷或正己烷，浸渍时间2-10小时。
在本发明的方法中，所述氧化物改性使用碱土金属氧化物、过渡金属氧化物和磷氧化物中的一种或多种氧化物复合改性。所述碱土金属氧化物为氧化钙或氧化钡，重量含量0.1-10％，所述过渡金属氧化物为氧化铁或氧化镍，重量含量0.1-10％，磷氧化物为磷酸氢二铵或磷酸二氢铵，P2O5负载量为0.01％-3％。
在本发明的方法中，水蒸气处理为100％水蒸气，处理温度为350℃-800℃，时间为0.5-10小时。
在本发明的方法中，稀释气为N2或水蒸气，稀释气与苯酚的摩尔比为0.5-20。
在此需要进一步说明的是由于制备过程考虑分子筛结构的特点及分子筛内外表面酸性位的数量，对改性的步骤和催化剂中改性剂的所占的百分比进行优化和控制，成型时使用氧化硅、硅溶胶和硅藻土，焙烧后增加分子筛表面的硅羟基。成型后，进行酸处理，有利于提高硅烷化的效率，进一步消除外表面的酸性，同时硅烷化缩小分子筛孔口尺寸，从而提高对位选择性。磷改性的目的是进一步消除分子筛外表面的酸性位及增强催化剂的水热稳定性。水蒸气处理是增强催化剂的水热稳定性，正是这几种改性过程的协同作用，使得催化剂有良好的对位择形性能，催化剂的强度良好，完全能满足工业使用要求。
甲酚催化剂制备过程是分子筛、粘合剂及水混合成型，成型方式可以是喷雾干燥或挤条成型。分子筛可以是氢型或氨型的ZSM-5和MCM-22，beta分子筛。成型后的分子筛进行酸处理，可以是硝酸，硼酸，常温浸渍4-24小时，采用有机酸柠檬酸，草酸，80℃浸渍4-12小时。根据外表面酸性不同，需要进行1-2次硅烷化，硅烷化采用的试剂为苯甲基硅油或二甲基硅油，溶剂采用正己烷、环己烷。磷改性采用磷酸二氢铵或磷酸氢二铵，催化剂中五氧化二磷的重量含量为0.8％-3.0％。水蒸气处理温度350℃-800℃为宜，100％水蒸气处理0.5-10小时。
根据成型方式不同，可作为流化床催化剂或固定床催化剂。喷雾成型后经过上述的制备步骤，即可制得流化床催化剂。挤条成型为母体经上述步骤即可制得固定床催化剂。
需要说明的是，催化剂的各种改性方法，是根据母体分子筛的酸强度和不同酸性位的密度不同而不同，专利中使用的各种改性方法复合改性得到所需的催化剂。对于催化剂的酸性位密度较小的分子筛母体，采用专利的一种或两种改性方法就可得到理想的酸性位密度。因此，各种元素的单一改性方法，也属于该专利的涵盖领域。例如，金属氧化物钙改性，磷改性，硅烷化，水蒸气处理等单一改性均属于该专利的范围。
实施例中的MCM-22分子筛是按照专利US4954325中的方法合成。
以偏铝酸钠为铝源，以硅溶胶为硅源，氢氧化钠为碱源，以环己亚胺(HMI)为模板剂，合成液摩尔组成：SiO2/Al2O3＝R；OH-/SiO2＝0.18；Na/SiO2＝0.18；HMI/SiO2＝0.35；H2O/SiO2＝44.9，150℃转动合成168小时。其中R根据不同要求的分子筛硅铝比，调整其数值。
ZSM-5分子筛，南开大学催化剂厂生产，产品名称NKF-5。beta分子筛，南开大学催化剂厂生产，产品名称NKF-6。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行作进一步阐述。
实施例1
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为20的ZSM-5分子筛120克，与60克硅藻土、100克二氧化硅重量20％硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，500℃焙烧10小时。上述催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体A0。20克的母体催化剂A0加入50ml，重量含量10％的硝酸溶液，室温浸泡4小时。120℃烘干，550℃焙烧10小时制得A1。将重量50％的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的A1，室温浸渍2小时。120℃烘干，然后550℃焙烧2小时制得A2。将20克的A2样品采用磷酸二氢铵溶液水溶液浸渍12小时，120℃烘干，700℃焙烧3小时，P205重量含量为3％，制得A3。将20克A3在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理10小时，处理温度为350℃，550℃焙烧3小时制得催化剂A。分子筛含量60％。
实施例2
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为30的ZSM-5分子筛170克，与100g二氧化硅重量30％硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，700℃焙烧4小时。上述催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体B0。20克的母体催化剂B0加入50ml，重量含量10％的硝酸铵溶液，室温浸泡10小时。120℃烘干，600℃焙烧2小时制得B1。将重量50％的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的B1，室温浸渍24小时。120℃烘干，然后800℃焙烧2小时制得B2。将20克的B2样品采用磷酸二氢铵溶液水溶液浸渍12小时，120℃烘干，550℃焙烧10小时，P2O5重量含量为0.01％，制得B3。将20克B3在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理0.5小时，处理温度为800℃，550℃焙烧3小时制得催化剂B。催化剂中分子筛含量85％。
实施例3
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为400的ZSM-5分子筛200克，与20克硅藻土、100克二氧化硅重量30％硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体D0。20克的母体催化剂D0加入50ml，重量含量10％的硝酸溶液，室温浸泡24小时。120℃烘干，600℃焙烧3小时制得D1。将重量50％的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的D1，室温浸渍24小时。120℃烘干，然后500℃焙烧3小时制得D21。将重量50％的二甲基硅油的正己烷溶液7.5g加入20克的D21，室温浸渍10小时。120℃烘干，然后550℃下焙烧3小时制得D2.将20克的D2样品采用硝酸钙溶液水溶液浸渍24小时，120℃烘干，600℃焙烧3小时，催化剂中氧化钙重量百分比为0.1％，制得D3。将20克D3在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理10小时，处理温度为350℃，550℃焙烧3小时制得催化剂D。制得催化剂中分子筛的含量为80％。
实施例4
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为30的氨型ZSM-5分子筛200克，与10克硅藻土、100克二氧化硅重量40％硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体F0。20克的母体催化剂F0加入150ml，重量含量0.5mol/L的草酸溶液，80℃浸泡4小时。120℃烘干，500℃焙烧2小时制得F1。将重量50％的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的F1，室温浸渍2小时。120℃烘干，然后600℃焙烧3小时制得F2。将20克的F2样品采用硝酸钙水溶液浸渍24小时，120℃烘干，700℃焙烧3小时，氧化钙重量含量为10％，制得F3。将20克F3在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理10小时，处理温度为350℃，550℃焙烧3小时制得催化剂F。制得催化剂中分子筛的含量为80％。
实施例5
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为40的氨型ZSM-5分子筛200克，与125克二氧化硅重量40％硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体G0。20克的母体催化剂G0加入50ml，重量含量0.5mol/L的草酸溶液，80℃浸泡12小时。120℃烘干，500℃焙烧2小时制得G1。将重量50％的苯甲基硅油的正己烷溶液7.5g加入20克的G1，室温浸渍2小时。120℃烘干，然后500℃焙烧3小时制得G2。将20克的G2样品采用硝酸钡水溶液浸渍36小时，120℃烘干，700℃焙烧3小时，氧化钡重量含量为10％，制得G3。将20克G3在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理10小时，处理温度为450℃，550℃焙烧3小时制得催化剂G。制得催化剂中分子筛的含量为80％。
实施例6
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为30的氨型ZSM-5分子筛140克，与20克氧化硅、100克二氧化硅重量40％硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体H0。20克的母体催化剂H0加入150ml，重量含量0.5mol/L的草酸溶液，80℃浸泡24小时。120℃烘干，500℃焙烧2小时制得H1。将重量50％的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的H1，室温浸渍2小时。120℃烘干，然后500℃焙烧3小时制得H21。将重量50％的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的H21，室温浸渍2小时。120℃烘干，然后550℃下焙烧3小时制得H22。将20克的H22样品采用硝酸钡水溶液浸渍20小时，120℃烘干，700℃焙烧3小时，氧化钡重量含量为0.1％，制得H3。将20克H3在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理4小时，处理温度为550℃，550℃焙烧3制得催化剂H。制得催化剂中分子筛的含量为70％。
实施例7
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为30的ZSM-5分子筛170克，与100克二氧化硅重量30％硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体I0。20克的母体催化剂I0，加入重量含量0.5mol/L的柠檬酸溶液，80℃浸泡8小时。120℃烘干，500℃焙烧2小时制得I1。将重量50％的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的I1，室温浸渍2小时。120℃烘干，然后500℃焙烧3小时制得I21。将重量50％的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的I21，室温浸渍2小时。120℃烘干，然后550℃焙烧3小时制得I22。将20克的I22样品采用硝酸铁水溶液浸渍20小时，120℃烘干，700℃焙烧3小时，三氧化二铁重量含量为0.1％，制得I3。将20克I3在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理10小时，处理温度为350℃，550℃焙烧3小时制得催化剂I。制得催化剂中分子筛的含量为85％。
实施例8
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为20的ZSM-5分子筛160克，与100克二氧化硅重量40％硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体J0。20克的母体催化剂J0加入50ml，重量含量10％的硝酸溶液，常温浸泡10小时。120℃烘干，500℃焙烧2小时制得J1。将重量50％的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的J1，室温浸渍2小时。120℃烘干，然后500℃焙烧3小时制得J2。将20克的J2样品采用硝酸铁水溶液浸渍24小时，120℃烘干，700℃焙烧3小时，氧化铁重量含量为10％，制得J3。将20克J3在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理4小时，处理温度为350℃，550℃焙烧3小时制得催化剂J。制得催化剂中分子筛的含量为80％。
实施例9
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为30的ZSM-5分子筛160克，与100克二氧化硅重量40％硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体K0。20克的母体催化剂K0加入50ml，重量含量10％的硝酸溶液，常温浸泡10小时。120℃烘干，500℃焙烧2小时制得K1。将重量50％的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的K1，室温浸渍2小时。120℃烘干，然后500℃焙烧3小时制得K1。将重量50％的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的K21，室温浸渍2小时。120℃烘干，然后550℃焙烧3小时制得K22。将20克的K22样品采用硝酸镍溶液水溶液浸渍24小时，120℃烘干，600℃焙烧3小时，氧化镍重量含量为0.1％，制得K3。将20克K3在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理4小时，处理温度为350℃，550℃焙烧3小时制得催化剂K。制得催化剂中分子筛的含量为80％。
实施例10
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为30的ZSM-5分子筛160克，与40克硅藻土混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体L0。20克的母体催化剂L0加入50ml，重量含量10％的硝酸溶液，室温浸泡24小时。120℃烘干，500℃焙烧2小时制得L1。将重量50％的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的L1，室温浸渍2小时。120℃烘干，然后500℃焙烧3小时制得L2。将20克的L2样品采用硝酸镍溶液水溶液浸渍24小时，120℃烘干，600℃焙烧3小时，氧化镍重量含量为10％，制得L3。将20克L3在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理2小时，处理温度为600℃，550℃焙烧3小时制得催化剂L。制得催化剂中分子筛的含量为80％。
实施例11
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为20的MCM-22分子筛170克，与100克二氧化硅重量30％硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体M0。20克的母体催化剂M0加入50ml，重量含量10％的硝酸溶液，室温浸泡24小时。120℃烘干，500℃焙烧2小时制得M1。将重量50％的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的M1，室温浸渍12小时。120℃烘干，然后500℃下焙烧3小时制得M2。将20克的M2样品采用磷酸二氢铵溶液水溶液浸渍10小时，120℃烘干，700℃焙烧3小时，P2O5重量含量为3％，制得M3。将20克M3在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理10小时，处理温度为450℃，550℃焙烧3小时制得催化剂M。制得催化剂中分子筛的含量为85％。
实施例12
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为60的MCM-22分子筛170克，与100克二氧化硅重量30％硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体N0。20克的母体催化剂N0加入50ml，重量含量10％的硝酸溶液，室温浸泡12小时。120℃烘干，500℃焙烧2小时制得N1。将重量50％的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的N1，室温浸渍2小时。120℃烘干，然后500℃焙烧3小时制得N21。将重量50％的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的N21，室温浸渍2小时。120℃烘干，然后550℃焙烧3小时制得N22。将20克的N22样品采用乙酸钙溶液水溶液浸渍10小时，120℃烘干，650℃下焙烧3小时，氧化钙重量含量为3％，制得N3。将20克N3在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理10小时，处理温度为350℃，550℃下焙烧3小时制得催化剂N。制得催化剂中分子筛的含量为85％。
实施例13
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为50的MCM-22分子筛170克，与100克二氧化硅重量30％硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体P0。20克的母体催化剂P0加入50ml，重量含量10％的硝酸溶液，室温浸泡24小时。120℃烘干，500℃焙烧2小时制得P1。将重量50％的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的P1，室温浸渍2小时。120℃烘干，然后500℃焙烧3小时制得P21。将重量50％的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的P21，室温浸渍2小时。120℃烘干，然后550℃焙烧3小时以上制得P22。将20克的P22样品采用硝酸钡水溶液浸36小时，120℃烘干，700℃焙烧3小时，氧化钡重量含量为3％，制得P3。将20克P3在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理10小时，处理温度为350℃，550℃焙烧3小时制得催化剂P。制得催化剂中分子筛的含量为85％。
实施例14
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为40的MCM-22分子筛160克，与20克硅藻土、100克二氧化硅重量20％硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体R0。20克的母体催化剂R0加入50ml，重量含量10％的硝酸溶液，室温浸泡10小时。120℃烘干，500℃焙烧2小时制得R1。将重量50％的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的R1，室温浸渍2小时。120℃烘干，然后500℃焙烧3小时制得R2。将20克的R2样品采用硝酸铁溶液浸渍20小时，120℃烘干，700℃焙烧3小时，三氧化二铁重量含量为3％，制得R3。将20克R3在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理6小时，处理温度为350℃，550℃焙烧3小时制得催化剂R。制得催化剂中分子筛的含量为80％。
实施例15
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为20的beta分子筛170克，与100ml二氧化硅重量30％硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体S0。20克的母体催化剂S0加入50ml，加入重量含量0.5mol/L的柠檬酸溶液，80℃浸泡8小时。120℃烘干，500℃焙烧2小时制得S1。将重量50％的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的S1，室温浸渍2小时。120℃烘干，然后550℃下焙烧3小时以上制得S22。将20克的S22样品采用磷酸二氢铵溶液水溶液浸渍20小时，120℃烘干，700℃焙烧3小时，P2O5重量含量为3％，制得S3。将20克S3在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理4小时，处理温度为550℃，550℃下焙烧3小时制得催化剂S。制得催化剂中分子筛的含量为85％。
实施例16
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为30的MCM-22分子筛160克，与100克二氧化硅重量40％硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体T0。20克的母体催化剂T0加入50ml，重量含量2％的硼酸水溶液，80℃浸泡24小时。120℃烘干，600℃焙烧2小时制得T。制得催化剂中分子筛的含量为80％。
实施例17
催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为60的ZSM-5分子筛160克，与100克二氧化硅重量40％硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体U0。20克的母体催化剂U0加入50ml，重量含量2％的硼酸水溶液处理，80℃浸泡24小时。120℃烘干，600℃焙烧2小时制得U。制得催化剂中分子筛的含量为80％。
实施例18
将实施例1-17制得的催化剂，在固定床反应装置上进行苯酚甲醇烷基化制甲酚反应。原料苯酚，甲醇及水蒸气经预热进入反应器进行反应，反应产物在线色谱分析。气相色谱为安捷伦7890A，色谱柱为环糊精柱30m X 0.25mm X 0.25μm。色谱分析条件：柱温：初温150℃，停留15分钟，10℃/分钟升温速率升至180℃，恒温5.3分钟；载气为高纯氮气，柱前压：6.5pisa，柱流速12.6cm/sec。反应催化剂装填量为6.0克，重量空速2-6小时-1，反应温度300-500℃，稀释气为水蒸气，稀释气与苯酚的摩尔比为0.5-20.原料甲醇与苯酚的摩尔比为1∶1。各种实施例中催化剂反应72小时的反应结果列于表1。
表1反应条件及反应性能
实施例19-22
催化剂评价装置与测试方法与实施例20相同。反应催化剂装填量为20.0克，进料甲醇与苯酚的摩尔比为1∶1，重量空速3小时-1，稀释气为水蒸气，或氮气，稀释气与进料苯酚的摩尔比为6。各种实施例中催化剂的反应结果列于表2。
表2催化剂的反应性能

Claims (8)

1.一种苯酚甲醇气相烷基化生产甲酚的方法，苯酚、甲醇经预热后与稀释气混合连续通过苯酚甲醇烷基化催化剂床层，在反应温度200-500℃、进料重量空速0.5-20h-1条件下进行气相反应生成甲酚，其中所述苯酚甲醇烷基化催化剂以分子筛为活性组分，与粘结剂混合成型，经酸处理，硅烷化，和水蒸气处理进行酸性位调变制备而成，所述分子筛为ZSM-5，MCM-22，或BETA分子筛，摩尔硅铝比为20-80，其中稀释气为氮气或水蒸气。
2.根据权利要求1所述苯酚甲醇气相烷基化生产甲酚的方法，其特征在于，所述苯酚甲醇烷基化催化剂还进行氧化物改性。
3.根据权利要求1所述的苯酚甲醇气相烷基化生产甲酚的方法，其特征在于，分子筛成型采用重量百分比为60-85％的铵型分子筛和重量百分比为15％-40％的粘结剂。
4.根据权利要求1所述的苯酚甲醇气相烷基化生产甲酚的方法，其特征在于，所述粘结剂为中性氧化物，其选自二氧化硅的硅溶胶、硅藻土或氧化硅中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的苯酚甲醇气相烷基化生产甲酚的方法，其特征在于，所述酸处理使用选自稀硝酸，硼酸的无机酸和选自草酸、柠檬酸的有机酸。
6.根据权利要求1所述的苯酚甲醇气相烷基化生产甲酚的方法，其特征在于，所述硅烷化处理采用等体积浸渍法，使用的硅烷化试剂为正硅酸乙酯，苯甲基硅油，二甲基硅油中的一种或几种。
7.根据权利要求2中所述的苯酚甲醇气相烷基化生产甲酚的方法，其特征在于，所述氧化物改性使用碱土金属氧化物、过渡金属氧化物和磷氧化物中的一种或多种氧化物复合改性，所述碱土金属氧化物为氧化钙或氧化钡，所述过渡金属氧化物为氧化铁或氧化镍，所述磷氧化物为磷酸氢二铵或磷酸二氢铵。
8.根据权利要求1所述的苯酚甲醇气相烷基化生产甲酚的方法，其特征在于，水蒸气处理为100％水蒸气，处理温度为350℃-800℃，时间为0.5-10小时。
CN201210258314.2A 2012-07-24 2012-07-24 一种苯酚甲醇气相烷基化生产甲酚的方法 Active CN103570504B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210258314.2A CN103570504B (zh) 2012-07-24 2012-07-24 一种苯酚甲醇气相烷基化生产甲酚的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210258314.2A CN103570504B (zh) 2012-07-24 2012-07-24 一种苯酚甲醇气相烷基化生产甲酚的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103570504A CN103570504A (zh) 2014-02-12
CN103570504B true CN103570504B (zh) 2015-09-23

Family

ID=50043303

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210258314.2A Active CN103570504B (zh) 2012-07-24 2012-07-24 一种苯酚甲醇气相烷基化生产甲酚的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103570504B (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106146261A (zh) * 2015-04-07 2016-11-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种乙醇苯酚烷基化制备乙基苯酚的方法
CN106076404B (zh) * 2016-06-08 2019-10-18 中石化炼化工程（集团）股份有限公司 催化剂及其制作方法、应用及均四甲苯的制备方法
CN107952475A (zh) * 2016-10-14 2018-04-24 中国石油化工股份有限公司 萘烷基化催化剂的制备方法
CN109277113A (zh) * 2017-07-19 2019-01-29 中国科学院大连化学物理研究所 醚化催化剂的制备方法以及生产甲基苯甲醚的方法
CN109277114A (zh) * 2017-07-19 2019-01-29 中国科学院大连化学物理研究所 醚化催化剂的制备方法以及生产苯甲醚的方法
CN109277115A (zh) * 2017-07-19 2019-01-29 中国科学院大连化学物理研究所 醚化催化剂的制备方法以及生产邻甲基苯甲醚的方法
CN107649170B (zh) * 2017-09-30 2020-02-21 宝鸡文理学院 一种合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的负载型分子筛催化剂及其应用
CN109721473B (zh) * 2017-10-30 2022-02-08 中国石油化工股份有限公司 一种制备邻甲酚的方法
CN110721732B (zh) * 2018-07-16 2021-04-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种生产对叔丁基苯酚的方法
CN109970514B (zh) * 2019-03-04 2021-10-19 宝鸡文理学院 一种催化精制甲醇法合成苯甲醚工艺中苯酚的方法
CN112316944B (zh) * 2020-10-28 2021-12-17 中国矿业大学 酚类化合物高邻位选择性烷基化Ni@Fe2O3金属催化剂的制备和应用
CN114605213B (zh) * 2020-12-09 2023-01-31 中国科学院大连化学物理研究所 一种合成气和二甲醚生产丙烯的方法
CN112920022B (zh) * 2021-01-11 2023-09-01 福建中农牧生物科技有限公司 一种邻甲酚制备香芹酚的方法
CN113351250B (zh) * 2021-06-23 2022-11-18 安徽海华科技集团有限公司 一种固体酸催化剂及用于生产甲酚的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
固定床反应器上环己烷氧化脱氢和苯酚与甲醇烷基化的研究;林晓琴;《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技I辑》;20071215(第06期);B016-26页 *
沸石分子筛催化剂的制备;张怀彬;《精细石油化工》;19841231(第2期);第10-22页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN103570504A (zh) 2014-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103570504B (zh) 一种苯酚甲醇气相烷基化生产甲酚的方法
CN103570505B (zh) 一种以分子筛为催化剂生产甲酚的方法
CN103896740A (zh) 一种生产甲酚的方法
CN102227397B (zh) 醇在其使用前在酸性催化剂的存在下的纯化
WO2014015476A1 (zh) 一种苯酚甲醇气相烷基化生产甲酚的方法
CN109277115A (zh) 醚化催化剂的制备方法以及生产邻甲基苯甲醚的方法
WO2008128638A1 (en) Process for oxidizing alkylaromatic compounds
FI122354B (fi) Menetelmä fenolin ja asetonin valmistamiseksi
ITMI20081625A1 (it) Processo per l'alchilazione di benzene con isopropanolo o miscele di isopropanolo e propilene
JP4744697B2 (ja) フェノールの製造
CN109277113A (zh) 醚化催化剂的制备方法以及生产甲基苯甲醚的方法
CN107754854B (zh) 羟基/磺酸基双官能钒掺杂杂多酸离子杂化体的制备及其应用
CN111672532A (zh) 丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法和应用
CN103288602B (zh) 一种由苯甲醚制对甲基苯酚的方法及所使用的催化剂的制备方法
CN101508662A (zh) 无溶剂法相转移催化合成仲丁基二硫醚方法
CN109942383B (zh) 一种混合酚甲醇气相醚化生产混合醚的方法
CN112521967B (zh) 一氧化碳与甲醇制备混合芳烃的方法
ITMI20131704A1 (it) Composizione catalitica e processo che la utilizza per l'alchilazione di idrocarburi aromatici con alcoli, o miscele di alcoli e olefine
CN112279751A (zh) 一种用固体酸催化合成双酚化合物的方法
US20120296132A1 (en) Use of an oxidant in the coupling of toluene with a carbon source
US20120296130A1 (en) Method for alkylation of toluene to form styrene utilizing an oxy-dehydrogenation reactor
CN104447173A (zh) 生产仲丁基苯的方法
CN102500398A (zh) 一种SO42-/纳米TiO2催化剂及其在制备环己烯基环己酮中的应用
CN115155650B (zh) 一种催化剂及其制备方法和应用
CN110790637B (zh) 一种苯酚烷基化生产2,6-二甲酚的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant