CN103288602B - 一种由苯甲醚制对甲基苯酚的方法及所使用的催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种由苯甲醚制对甲基苯酚的方法，在反应温度300-500℃，进料苯甲醚重量空速2-6h-1，苯甲醚与水蒸汽混合经预热后，在反应器中与分子筛催化剂接触生成对甲基苯酚。以ZSM-5，MCM-22，BETA分子筛为活性组分，与粘合剂混合混合成型，干燥、焙烧制得催化剂母体，然后经硅烷化，磷改性镁改性制得对甲基苯酚择形性能较好的催化剂。对位选择性可高达80％。
Description
技术领域
本申请涉及一种制对甲基苯酚的方法及所使用的催化剂的制备方法。
背景技术
对甲基苯酚具有特殊气味的无色液体或晶体，有腐蚀性和毒性，难溶于水，易溶于碱溶液或甲苯、乙醇等有机溶剂，是一种重要的精细化工原料，广泛应用于抗氧剂、染料、医药、农药、香料等行业。邻甲酚，又名：2-羟基甲苯、2-甲酚、邻羟基甲苯、邻甲苯酚、是合成农药、医药、染料、合成树脂、香料、抗氧剂等重要的精细化工中间体。间甲酚，又名3-甲酚；3-甲基苯酚；间甲苯酚；间甲基苯酚；间羟基甲苯，主要用作农药中间体，生产杀虫剂杀螟松、倍硫磷、速灭威、二氯苯醚菊酯，也是彩色胶片、树脂、增塑剂和香料的中间体。煤焦油酚中约含有苯酚30％，邻甲酚10％-13％，间甲酚14％-18％，对甲酚9％-12％，二甲酚13％-15％，传统的甲酚制备方法是天然分离法，采用分离方法可以回收甲酚3种异构体。
由于资源有限，加之工艺过程复杂，分离装置众多等不足，经过多年的努力与探索，开发出许多种甲酚化学合成工艺，自化学合成获得成功之后，天然分离法制备甲酚生产装置不断地被关闭。文献报道有近10种化学合成路线。
甲苯磺化碱熔法是传统的对甲酚生产技术，将甲苯磺化制得甲苯磺酸，然后用氢氧化钠处理熔融的磺化物，得到甲酚钠盐，将钠盐与水混合，通入二氧化硫或硫酸酸化得到甲酚。甲酚异构体的组成含量取决于反应条件，但是主要生成对甲酚，磺化剂可以选用硫酸或氯磺酸。通常用硫酸磺化碱液。该法技术成熟、工艺简单、适于生产对甲酚，但是该法使用大量强酸强碱，设备腐蚀和环境污染严重，而且是间歇式生产，适用于小规模生产，目前国内主要采用该法生产对甲酚。甲苯氯化水解法，在甲苯的苯环上取代氯化，最后水解得到甲酚混合物。该法环境污染比较严重，副产物多，特别是副产二甲基羟基联苯和二甲基联醚，而且这些副产物也容易水解，因此产品质量不高。苯酚烷基化法，以苯酚为原料，甲醇为烷基化剂，在液相条件下，进行甲基化反应制备邻甲酚。但是反应条件苛刻，高温高压杂质多，与其他混合甲酚合成路线相比不具备竞争力。异丙基甲苯法，异丙基甲苯在氢的过氧化物游离基的引发下，转化成甲基异丙苯氢过氧化物，再用空气的氧气进行氧化，类似异丙苯氧化制备苯酚与丙酮工艺，生产出富含间、对位甲酚，同时副产丙酮，但是反应复杂程度远远高于苯酚的合成。该法得到产品几乎没有邻位产品，间、对位比例约为7∶3，是目前国内外主要合成间甲酚工艺路线。此法得到产品纯度高、适宜大规模生产，缺点是技术难度大，原料来源困难，工艺流程长、蒸馏提纯费用高。
美国专利US5367099、US5607888、US546823、US5365003、中国专利CN1765498中使用了有机硅作为改性剂对分子筛外表面酸性位及孔口进行修饰的硅烷化方法，是硅烷化化制备甲苯歧化制对二甲苯的催化剂。甲基苯酚的动力学直径小于对应的二甲苯的动力学直径。苯甲醚反应制甲基苯酚催化剂的酸性位及孔口尺寸不同于甲苯歧化反应催化剂。目前，关于苯甲醚制甲基苯酚的报道很少。文献J.Mole.Catal.A：Chem.，327，(2010)63-72中报道了苯甲醚在HMCM-22，HBEA和HZSM-5反应性能，仅限于实验室研究，苛刻的反应条件与实际应用相距甚远。传统的对甲酚生产工艺设备腐蚀和环境污染严重。迄今为止，没有改性分子筛催化苯甲醚制对甲基苯酚的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供由一种由苯甲醚制对甲基苯酚的方法。
本发明的又一目的在于提供一种由苯甲醚制对甲基苯酚催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明的发明人们经锐意研究发现，对于分子筛催化剂，通过硅烷化进一步缩小分子筛的孔道，通过磷镁，磷钙复合改性进一步降低分子筛外表面的酸性位，从而提高产物中对甲酚的收率，并具有良好的工业应用前景。具体地说，本发明采用的技术方案如下：以苯甲醚为原料，将苯甲醚与水蒸汽按照一定比例混合，经预热后通过装有催化剂的反应器生成对甲基苯酚；反应温度为300-500℃，进料苯甲醚重量空速为2-6h-1；所述催化剂为经过硅烷化试剂改性、磷改性和金属氧化物改性的ZSM-5、MCM-22或BETA分子筛催化剂。
反应进料中水蒸汽与苯甲醚的摩尔比为3-10。
所述分子筛催化剂的制备包括以下步骤：
a)将硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为30-80的分子筛与粘合剂混合成型，经干燥、550℃-700℃焙烧1-10小时后，制得催化剂母体；
b)采用等体积浸渍法，将步骤a)得到的催化剂母体在室温下浸渍于硅烷化试剂的环己烷和/或正己烷溶液2-24小时，溶液中硅烷化试剂的重量百分比为20％-50％。
c)取b)步骤得到的样品在空气气氛中进行焙烧，焙烧程序为30分钟由室温升至120℃，停留60分钟，然后以每分钟2-10℃/min的升温速率升至350℃，停留60分钟，以每分钟2-10℃/min的升温速率升至，550℃-800℃，停留1-10小时。
d)取c)步骤得到的样品，冷却至室温，重复b)和c)步骤1-3次得到硅烷化试剂改性催化剂；
e)取d)步骤得到的样品，采用等体积浸渍法进行磷改性和金属离子改性，然后经550℃-700℃焙烧1-10小时后，即得到由苯甲醚制对甲基苯酚的分子筛催化剂。
所述步骤a)中的粘结剂可以为中性氧化物，包括重量百分比为20％-40％的二氧化硅的硅溶胶、硅藻土或氧化硅中的一种或几种。
所述分子筛为HZSM-5、铵交换的ZSM-5、铵交换的HMCM-22或铵交换的BETA分子筛。
所述步骤b)中的硅烷化试剂为正硅酸乙酯、苯甲基硅油或二甲基硅油；浸渍时间2-10小时。
所述分子筛为硅铝摩尔比为30-50的ZSM-5分子筛。
所述步骤e)中磷改性以磷酸盐为磷源，改性后催化剂上五氧化二磷的负载量重量百分比为0.01-3.0％。
所述步骤e)中采用镁和/或钙离子的硝酸盐或乙酸盐进行金属离子改性，改性后催化剂上金属氧化物重量含量为0.01-3.0％。
在此需要进一步说明的是由于制备过程考虑分子筛结构的特点及分子筛内外表面酸性位的数量，对改性的步骤和催化剂中改性剂的所占的百分比进行了优化和控制，成型时使用了硅溶胶和硅藻土，其中硅溶胶颗粒的大小，对硅烷化的效果也有一定的影响。溶胶颗粒小，成型催化剂的硅烷化效率高。母体催化剂的酸性位的数量，分子筛母体的晶粒直径都对硅烷化效果有很大的影响。晶粒小，催化剂的酸性位的数量多，硅烷化的效果好。
硅烷化采用的试剂为苯甲基硅油或二甲基硅油，溶剂采用正己烷、环己烷。配制的有机硅化合物的溶液需要充分震荡，摇匀，静置过夜。硅烷化的每一个步骤都对硅烷化的效果有影响，浸渍时间短，有机硅溶液没有浸透催化剂剂母体，这就造成硅烷化不均匀，影响硅烷化的效果。焙烧程序对硅烷化的效果也有很大的影响，硅烷化的过程是有机硅化合物水解，其中的硅与分子筛形成新的硅氧键。因此，焙烧过程对负载效果有很大的影响。焙烧初始温度过高，或者升温速率过快，有机硅未能充分的与分子筛形成新键，而是有机分子迅速汽化离开分子筛表面，这样就达不到好的硅烷化效果。本发明优化了影响硅烷化的各种重要因素。因此，取得了较好的硅烷化效果。
磷改性和金属改性能有效消除外表面的酸性位，与硅烷化共同作用，提高催化剂的对位选择性。
本发明能产生的有益效果包括：
(1)相较于传统工艺，大大提高了对甲基苯酚的选择性；
(2)反应条件温和，可实现由苯甲醚制对甲基苯酚的工业化大规模生产；
(3)克服传统的对甲酚生产工艺设备腐蚀和环境污染严重的缺点，生产过程中不腐蚀设备，不产生大量的工业废水，是一种环境友好的制备对甲基苯酚的方法。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行作进一步阐述。
实施例1
硅烷化过程如下：硅铝比为30的HZSM-5分子筛200克，与100克二氧化硅重量40％硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧8小时。上述催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体A0。将重量20％的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的A0，室温浸渍2小时。焙烧程序为30分钟由室温升至120℃，停留60分钟，然后以每分钟10℃/min的升温速率升至350℃，停留60分钟，以每分钟5℃/min的升温速率升至，550℃，停留10小时，制得A1。将重量20％的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的A1，室温浸渍2小时。焙烧程序与A1相同制得A2。A2等体积浸渍一定量的磷酸二氢铵，120℃烘干，550℃焙烧8小时制得A3。A3等体积浸渍一定量的硝酸镁，120℃烘干，550℃焙烧8小时制得催化剂A。催化剂A中P2O5重量含量为0.01％，MgO重量含量为3％。
实施例2
催化剂的制备过程如下：硅铝比为80的HZSM-5分子筛200克，与100ml二氧化硅重量30％硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，600℃焙烧6小时。上述催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体B0。将重量33％的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克B0，室温浸渍10小时。焙烧程序为30分钟由室温升至120℃，停留60分钟，然后以每分钟5℃/min的升温速率升至350℃，停留60分钟，以每分钟10℃/min的升温速率升至，800℃，停留2小时，制得B1。将重量33％的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的B1，室温浸渍10小时。焙烧程序与B1相同制得B2。B2等体积浸渍一定量的磷酸二氢铵，120℃烘干，600℃焙烧6小时制得B3。B3等体积浸渍一定量的硝酸镁，120℃烘干，600℃焙烧6小时制得催化剂B。催化剂B中P2O5重量含量为0.08％，MgO重量含量为1％.
实施例3
催化剂的制备过程如下：硅铝比为40的HZSM-5分子筛200克，与100ml二氧化硅重量40％硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助剂挤条成型。120℃烘干，700℃焙烧2小时。上述催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体C0。将重量33％的苯甲基硅油的正己烷溶液7.5g加入20克的C0，室温浸渍24小时。焙烧程序为：30分钟由室温升至120℃，停留60分钟，然后以每分钟5℃/min的升温速率升至350℃，停留60分钟，以每分钟5℃/min的升温速率升至，600℃，停留6小时，制得C1。将重量33％的苯甲基硅油的正己烷溶液7.5g加入20克的C1，室温浸渍24小时。焙烧程序与C1相同制得C2。C2等体积浸渍一定量的磷酸二氢铵，120℃烘干，650℃焙烧4小时制得C3。C3等体积浸渍一定量的硝酸镁，120℃烘干，650℃焙烧4小时制得催化剂C。催化剂C中P2O5重量含量为0.01％，MgO重量含量为3％.
实施例4
催化剂的制备过程如下：硅铝比为30的HZSM-5分子筛200克，与20克硅藻土、100ml二氧化硅重量20％硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，650℃焙烧4小时。上述催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体D0。将重量50％的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的D0，室温浸渍2小时。焙烧程序为：30分钟由室温升至120℃，停留60分钟，然后以每分钟3℃/min的升温速率升至350℃，停留60分钟，以每分钟3℃/min的升温速率升至，600℃，停留6小时，制得D1。将重量50％的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的D1，室温浸渍2小时，焙烧程序与D1相同制得D2。D2等体积浸渍一定量的磷酸二氢铵，120℃烘干，700℃焙烧2小时制得D3。D3等体积浸渍一定量的乙酸镁，120℃烘干，700℃焙烧2小时制得催化剂D。催化剂D中P2O5重量含量为1％，MgO重量含量为0.01％.
实施例5
催化剂的制备过程如下：硅铝比为30的氨型ZSM-5分子筛200克，与100ml二氧化硅重量40％硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧10小时。上述催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体E0。将重量50％的硅酸乙酯的环己烷溶液7.5g加入20克的E0，室温浸渍2小时。焙烧程序为：30分钟由室温升至120℃，停留60分钟，然后以每分钟2℃/min的升温速率升至350℃，停留60分钟，以每分钟2℃/min的升温速率升至，600℃，停留4小时，制得E1。将重量50％的硅酸乙酯的环己烷溶液7.5g加入20克的E1，室温浸渍2小时。焙烧程序同E1制得E2。E2等体积浸渍一定量的磷酸二氢铵，120℃烘干，550℃焙烧8小时制得E3。E3等体积浸渍一定量的硝酸钙，120℃烘干，550℃焙烧8小时制得催化剂E。催化剂E中P2O5重量含量为3％，CaO重量含量为0.01％.
实施例6
催化剂的制备过程如下：硅铝比为30的氨型ZSM-5分子筛200克，与20g硅藻土、100ml二氧化硅重量40％硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，600℃焙烧6小时。上述催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体F0。将重量50％的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的F0，室温浸渍2小时，焙烧程序为：30分钟由室温升至120℃，停留60分钟，然后以每分钟2℃/min的升温速率升至350℃，停留60分钟，以每分钟2℃/min的升温速率升至，600℃，停留3小时，制得F1。将重量50％的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的F1，室温浸渍2小时。焙烧程序同F1制得F2。F2等体积浸渍一定量的磷酸二氢铵，120℃烘干，700℃焙烧1小时制得F3。F3等体积浸渍一定量的乙酸钙，120℃烘干，700℃焙烧1小时制得催化剂F。催化剂F中P2O5重量含量为1％，CaO重量含量为0.5％.
实施例7
催化剂的制备过程如下：硅铝比为50的氨型ZSM-5分子筛200克，与100ml二氧化硅重量30％硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧10小时。上述催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体G0。将重量50％的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的G0，室温浸渍2小时。焙烧程序为：30分钟由室温升至120℃，停留60分钟，然后以每分钟2℃/min的升温速率升至350℃，停留60分钟，以每分钟2℃/min的升温速率升至，600℃，停留3小时，制得G1。将重量50％的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的G1，室温浸渍2小时。焙烧程序与G1相同制得G2。G2等体积浸渍一定量的磷酸二氢铵，120℃烘干，600℃焙烧4小时制得G3。G3等体积浸渍一定量的硝酸镁，120℃烘干，600℃焙烧4小时制得催化剂G。催化剂G中P2O5重量含量为1.5％，MgO重量含量为1.5％.
实施例8
催化剂的制备过程如下：硅铝比为30的氨型ZSM-5分子筛200克，与20克氧化硅、100ml二氧化硅重量40％硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，650℃焙烧4小时。上述催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体H0。将重量50％的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的H0，室温浸渍2小时。焙烧程序为：30分钟由室温升至120℃，停留60分钟，然后以每分钟2℃/min的升温速率升至350℃，停留60分钟，以每分钟2℃/min的升温速率升至，600℃，停留2小时，制得H1。将重量50％的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的H1，室温浸渍2小时。焙烧程序与H1相同制得H2。H2等体积浸渍一定量的磷酸二氢铵，120℃烘干，500℃焙烧10小时制得H3。H3等体积浸渍一定量的硝酸镁，120℃烘干，500℃焙烧10小时制得催化剂H。催化剂H中P2O5重量含量为0.8％，MgO重量含量为0.1％.
实施例9
催化剂的制备过程如下：硅铝比为30的氨型ZSM-5分子筛200克，与120ml二氧化硅重量30％硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧8小时。上述催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体I0。将重量50％的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的I0，室温浸渍2小时。焙烧程序为：30分钟由室温升至120℃，停留60分钟，然后以每分钟2℃/min的升温速率升至350℃，停留60分钟，以每分钟2℃/min的升温速率升至，600℃，停留5小时，制得I1。将重量50％的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的I1，室温浸渍2小时。焙烧程序同I1制得I2。I2等体积浸渍一定量的磷酸二氢铵，120℃烘干，600℃焙烧4小时制得I3。I3等体积浸渍一定量的硝酸镁，120℃烘干，600℃焙烧4小时制得催化剂I。催化剂I中P2O5重量含量为1％，MgO重量含量为1.0％.
实施例10
催化剂的制备过程如下：硅铝比为24.6的氨型beta分子筛200克，与120ml二氧化硅重量30％硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧8小时。上述催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体J0。将重量50％的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的I0，室温浸渍2小时。焙烧程序为：30分钟由室温升至120℃，停留60分钟，然后以每分钟2℃/min的升温速率升至350℃，停留60分钟，以每分钟2℃/min的升温速率升至，600℃，停留3小时，制得J1。将重量50％的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的J1，室温浸渍2小时。焙烧程序同J1制得J2。J2等体积浸渍一定量的磷酸二氢铵，120℃烘干，600℃焙烧4小时制得J3。J3等体积浸渍一定量的硝酸镁，120℃烘干，600℃焙烧4小时制得催化剂J。催化剂J中P2O5重量含量为1％，MgO重量含量为1.0％.
实施例11
催化剂的制备过程如下：硅铝比为28的氨型MCM-22分子筛200克，与120ml二氧化硅重量30％硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧8小时。上述催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体K0。将重量50％的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的I0，室温浸渍2小时。焙烧程序为：30分钟由室温升至120℃，停留60分钟，然后以每分钟2℃/min的升温速率升至350℃，停留60分钟，以每分钟2℃/min的升温速率升至，600℃，停留3小时，制得K1。将重量50％的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的K1，室温浸渍2小时。焙烧程序同K1制得K2。K2等体积浸渍一定量的磷酸二氢铵，120℃烘干，700℃焙烧1小时制得K3。K3等体积浸渍一定量的硝酸镁，120℃烘干，700℃焙烧1小时制得催化剂K。催化剂K中P2O5重量含量为1％，MgO重量含量为1.0.
实施例12
催化剂的制备过程如下：硅铝比为30的氨型ZSM-5分子筛200克，与110ml二氧化硅重量30％硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧10小时。上述催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体L0。将重量25％的二甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的I0，室温浸渍20小时。焙烧程序为：30分钟由室温升至120℃，停留60分钟，然后以每分钟2℃/min的升温速率升至350℃，停留60分钟，以每分钟2℃/min的升温速率升至，600℃，停留3小时，制得L1。将重量25％的二甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的L1，室温浸渍2小时。焙烧程序同L1制得L2。L2等体积浸渍一定量的磷酸二氢铵，120℃烘干，650℃焙烧3小时制得L3。L3等体积浸渍一定量的硝酸镁，120℃烘干，650℃焙烧3小时制得催化剂L。催化剂L中P2O5重量含量为1％，MgO重量含量为1.0.
实施例13
将实施例1-12制得的催化剂A-L，在固定床反应装置上进行苯甲醚制对甲基苯酚反应。原料苯甲醚及水蒸气经预热进入反应器进行反应，反应产物在线色谱分析。气相色谱为安捷伦7890A，色谱柱为环糊精柱30m X 0.25mm X 0.25μm。色谱分析条件：柱温：初温150℃，停留15分钟，10℃/分钟升温速率升至180℃，恒温5.3分钟；载气为高纯氮气，柱前压：6.5pisa，柱流速12.6cm/sec。反应催化剂装填量为3.0克，重量空速2-6小时-1，反应温度300-500℃，进料水与苯甲醚的摩尔比及反应结果列于表1。
表1反应条件及反应性能
Claims (9)
1.一种由苯甲醚制对甲基苯酚的方法，其特征在于以苯甲醚为原料，将苯甲醚与水蒸汽按照一定比例混合，经预热后通过装有催化剂的反应器生成对甲基苯酚；反应温度为300-500℃，进料苯甲醚重量空速为2-6h-1；所述催化剂为经过硅烷化试剂改性、磷改性和金属氧化物改性的ZSM-5、MCM-22、BETA分子筛催化剂，其中所述硅烷化试剂为正硅酸乙酯、苯甲基硅油或二甲基硅油，所述磷改性试剂为磷酸盐，所述金属氧化物改性试剂为镁和/或钙离子的硝酸盐或乙酸盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应进料中水蒸汽与苯甲醚的摩尔比为3-10。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述分子筛催化剂为HZSM-5、铵交换的ZSM-5、铵交换的HMCM-22或铵交换的BETA分子筛。
4.一种权利要求1或2所述的方法中所使用分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为30-80的分子筛与粘合剂混合成型，经干燥、550℃-700℃焙烧1-10小时后，制得催化剂母体；
b)采用等体积浸渍法，将步骤a)得到的催化剂母体在室温下浸渍于硅烷化试剂的环己烷和/或正己烷溶液2-24小时，溶液中硅烷化试剂的重量百分比为20％-50％。
c)将b)步骤得到的样品在空气气氛中550℃-800℃焙烧1-10小时；
d)取c)步骤得到的样品，冷却至室温，重复b)和c)步骤1～3次得到硅烷化试剂改性催化剂；
e)取d)步骤得到的样品，采用等体积浸渍法进行磷改性和金属离子改性，然后经500℃-700℃焙烧1-10小时后，即得到由苯甲醚制对甲基苯酚的分子筛催化剂，
所述步骤b)中的硅烷化试剂为正硅酸乙酯、苯甲基硅油或二甲基硅油，所述步骤e)中磷改性以磷酸盐为磷源，所述步骤e)中采用镁和/或钙离子的硝酸盐或乙酸盐进行金属离子改性。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中的粘结剂为中性氧化物，选自重量百分比为20％-40％的二氧化硅的硅溶胶、硅藻土或氧化硅中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中的浸渍时间为2-10小时。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述分子筛为硅铝摩尔比为30-50的ZSM-5分子筛。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤e)中磷改性后催化剂上五氧化二磷的负载量重量百分比为0.01-3.0％。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤e)中金属离子改性后催化剂上金属氧化物重量含量为0.01-3.0％。
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