CN104703958A - 在双酚a的合成过程中转化副产物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在双酚A的合成过程中转化副产物的方法，其特征在于使副产物和p,p'-BPA于苯酚中的溶液在至少60℃并且最高80℃的温度下以及在最多2.0m3/(rri3 k·h)的体积与空间流速下与呈氢形式的具有双峰离子结构的大孔磺酸型离子交换树脂接触，并且所述树脂中半径不超过20nm的孔的总体积是小于0.5ml/g，而半径为20nm到100nm的孔的总体积是大于0.8ml/g，所述溶液含有不超过18％的p,p'-BPA异构体、不超过0.5％的水以及不低于0.15molo,p'-BPA异构体/1molp,p'-BPA和至少0.01mol三酚/1molp,p'-BPA。

Description

在双酚A的合成过程中转化副产物的方法
技术领域
本发明涉及在双酚A的合成过程中转化副产物的方法，双酚A是用于制造电子、计算、光学、汽车、建筑工业和药物中所用的聚碳酸酯以及用于制造保护性涂层、复合材料、油漆和粘合剂的环氧树脂的单体。基于双酚A(BPA)的塑性材料被用于例如移动电话、计算机、家用电器、自行车头盔的消费性产品中。双酚A还用于制造不饱和聚酯树脂、聚磺酸类树脂和聚醚酰亚胺以及塑性材料添加剂，例如阻燃剂和热稳定剂。
背景技术
双酚A通过羰基化合物丙酮和芳香族羟基化合物(例如苯酚)在存在酸性催化剂的情况下的缩合反应获得。通常用于BPA合成的催化剂是磺酸型聚苯乙烯-二乙烯基苯(PS-DVB)树脂，任选地添加促进剂(硫醇化合物，例如2,2-二甲基-1,3-噻唑烷和2-氨基乙烷硫醇)，所述促进剂提高了苯酚和丙酮到双酚A的缩合反应和副产物到双酚A的异构化反应的产率和选择性。用于合成双酚A的其它有效催化剂如文献中所述，包括沸石、金属氧化物、聚硅氧烷以及粘附在有机或无机支撑物上的酸性催化剂。
在存在酸性催化剂的情况下，发生p,p'-BPA和o,p'-BPA的可逆异构化反应以及三酚I与苯酚的反应。BPA合成反应发生在窄温度范围内，以苯酚与丙酮的最佳地高摩尔比并且持续足够的接触时间。除主要产物双酚以外，反应混合物还含有过量的苯酚、催化剂、未反应的丙酮、水、不同副产物，例如苯酚异构体和衍生物的混合物，例如2-(2-羟基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷，即所谓的o,p'-BPA异构体，以及2,4-(4-羟基异丙苯基)苯酚(三酚I)。此外，形成了大量的PIPF(1,1,3-三甲基-3-(4-羟基苯基)-5-茚醇)的环状二聚物和4-(4-羟基苯基)-2,2,4-三甲基色满的共二聚物。异丙烯基苯酚三聚物统称为三酚II，也是非所要的产物。副产物会在工艺物料流中累积，这会对产品质量造成不利影响。将来自BPA合成的反应后混合物蒸馏以便去除未反应的成分和水。在高温下，BPA降解成苯酚和异丙烯基苯酚，其经历进一步反应，并且由此增加了副产物(包括金属与苯酚的颜色络合物)的百分比，这造成了粗BPA的高着色。
用于减小副产物的形成规模的方法如从专利说明书已知，包括例如o,p'-BPA到p,p'-BPA的异构化反应(JP 08333290、EP 630878、JP 05271132、JP 05294872、EP 630878、WO 9708122、WO 0134544)，所述反应利用了以下事实：在BPA/苯酚加合物的结晶之后，o,p'-BPA异构体的浓度高于平衡浓度并且在酸性(WO 0040531)或碱性(PL 181992)催化剂的影响下发生催化分解过程。例如2-(2-羟基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷的副产物的形成还可以通过选择恰当的工艺参数并且使结晶后液体再循环到后续合成阶段而受到限制或部分消除(US 6858759、PL 199344、PL 210812)。关于限制形成o,p'-BPA异构体的最大优势在于母液再循环到第一合成阶段，并且因此专利文献首先包括由将一部分母液再循环到后续合成阶段组成的实施例作为仅任选的可能性而不指示所得优势(US6858759)。
用于减少BPA降解的方法在于通过引入中和化合物(碳酸盐和碱金属氢氧化物)来中和存在于反应后混合物中的酸性杂质，通过阳离子交换树脂(Na、K、Li、Ca、Mg)或无机离子交换剂(US 6512148)过滤粗BPA。在发生o,p'-BPA到p,p'-BPA的异构化反应的工艺条件下，可以发生促使形成p,p'-BPA异构体的其它反应，更具体来说是三酚I与苯酚的反应，如在EP 1985602专利说明书中所提及。
在转化过程期间，还存在导致形成副产物的其它非所要反应，因为大部分反应促使形成4-异丙烯基苯酚的环状二聚物(库莱沙K.(Kulesza,K.)；杰曼K.(German,K.)用于环境应用的现代高分子材料(Modern Polym.Mater.for Env.Appi.)；皮立科夫斯基K.(Pielichowski K.)编,温特泰扎(WNT TEZA),克拉科夫(Cracow),3(2008),93)。
根据专利第JP 3312920号、第JP 62178532号、第JP 2011098301号，双酚A合成工艺的效率取决于催化剂粒子的形态结构，最重要的是其直径、孔隙度和抗氧化性(总有机碳，TOC)。用作用于制造双酚A的催化剂的呈准球形颗粒形式的多孔性离子交换催化剂的结构对离子交换剂的热敏性和疏水性具有影响，这允许测定离子交换催化剂的有效性与其在膨胀状态的平均孔径之间的相关性。
已知一种通过互补使用大孔磺酸型阳离子交换剂的热孔计法以及磺酸基团的形态分析方法来描述离子交换催化剂在膨胀状态的多孔结构的方法(巴尔赛罗维奇W.(Balcerowiak,W.)；库莱沙K.化学工业(PrzemyslChemiczny)86/5(2007)382-385)，然而离子交换催化剂的有效性与其在膨胀状态的平均孔径之间的相关性依然未知。
发明内容
本发明的目的是改进在双酚A合成中朝向p,p'-BPA异构体以及朝向限制数量的所得非所要副产物的副产物转化方法。
出乎意料地得知，在低于65℃的温度下，朝向p,p'-BPA异构体的所要异构化反应明显减速并且同时发生了导致形成副产物的反应；而在高于80℃的温度下，非所要副产物开始在转化工艺中占优势。
还出乎意料地得知，用于转化副产物的良好催化剂包括如下催化剂：其中半径不超过20nm的孔的总体积是小于0.5ml/g并且半径为20nm到100nm的孔的总体积是大于0.8ml/g。
根据本发明的方法的本质特征在于使副产物和p,p'-BPA于苯酚中的溶液在至少60℃并且最高80℃的温度下以及在最多2.0m3/(m3 k·h)的体积与空间流速下与呈氢形式的具有双峰离子结构的大孔磺酸型离子交换树脂接触，并且所述树脂中半径不超过20nm的孔的总体积是小于0.5ml/g，而半径为20nm到100nm的孔的总体积是大于0.8ml/g，所述溶液含有不超过18％的p,p'-BPA异构体、不超过0.5％的水以及不低于0.15molo,p'-BPA异构体/1molp,p'-BPA和至少0.01mol三酚/1molp,p'-BPA。
优选地，在p,p'-BPA的合成中副产物的转化是在65-75℃的温度下执行。
优选地，在所述工艺中再循环不超过50％的反应后溶液。优选地，在所述工艺中使用催化剂，所述催化剂含有5.0-5.34mmol-SO3H基团/1g所述催化剂的干重。
优选地，所述工艺通过使用呈树脂形式的催化剂来执行，其中半径最多20nm的孔的总体积是0.4-0.49ml/g并且半径为20nm到100nm的孔的总体积是1.0-1.5ml/g。
在p,p'-BPA的合成中副产物的转化通过根据本发明的方法在60-80℃的温度下，在大气压下，在含有呈大孔强酸性离子交换树脂形式的固定床催化剂的流动反应器中执行。聚苯乙烯离子交换树脂的特征通过磺酸基团的形态分析方法并且通过使用热孔计法测量呈膨胀状态的孔的大小来测定。
附图说明
无
具体实施方式
实例1-12
在p,p'-BPA的合成中副产物的转化工艺是在含有1.0dm3固定床催化剂的流动反应器中执行的。在所述反应器中，混合1.0dm3大孔磺酸型树脂与以下特征：
·离子交换容量：5.34mol SO3H/gs(gs：催化剂干重的克数)，
·半径最多20nm的孔的体积：0.47ml/g，
·半径为20nm到100nm的孔的体积：1.2ml/g。
泵吸副产物于苯酚中的溶液穿过催化剂床同时维持60-75℃的温度。调整液体流速在0.6m3/m3 k·h和1.8m3/m3 k·h的范围内。反应器入口处的物料流中的水含量是0.09％。表1示出了工艺产物的分析结果。将反应后溶液分成两个物料流，其中将较小物料流(30％的反应后溶液)在流式热交换器中加热到反应温度(60-75℃)并且在流动反应器入口处在静态混合器中与p,p'-BPA的合成中的副产物于苯酚中的新鲜溶液混合。含有来自离子交换反应器的70％反应后溶液的较大物料流是转化工艺的产物。
表1示出了p,p'-BPA的合成中的基本工艺参数和副产物转化结果。
向反应器中馈入以下副产物于苯酚中的溶液：
-p,p'-BPA异构体：12.0％，
-o,p'-BPA异构体：2.01％，
-三酚I、II：0.21％，
-环状二聚物：0.05％，
-苯酚：剩余量。
表1中的数据清楚地示出了在60℃的温度下反应进展缓慢并且反应溶液以在0.6-1.8m3/(m3 k·h)范围内的流速穿过具有孔隙直径的双峰分布的催化剂床的较大流速对o,p'-BPA到p,p'-BPA的异构化反应的减速的影响出乎意料地并不显著。
比较实例13-16
在p,p'-BPA的合成中的副产物的转化工艺通过如实例1-12中所述的相同方法来执行，但是在超出附属于专利权利要求书的范围的温度下或以超出附属于专利权利要求书的范围的流速。
表2示出了实例13-16的在p,p'-BPA的合成中的副产物的转化结果。
表2.在p,p'-BPA的合成中的副产物的转化结果
表2中的数据清楚地说明了：
·一旦温度超过80℃，非所要的副产物就开始在转化工艺中占优势，
·超过2m3/(m3 k·h)的流速使所述工艺明显减速，尽管所述工艺是在优选温度范围中执行。

Claims (5)

1.一种在双酚A的合成过程中转化副产物的方法，其特征在于使副产物和p,p'-BPA于苯酚中的溶液在至少60℃并且最高80℃的温度下以及在最多2.0m3/(rri3 k·h)的体积与空间流速下与呈氢形式的具有双峰离子结构的大孔磺酸型离子交换树脂接触，并且所述树脂中半径不超过20nm的孔的总体积是小于0.5ml/g，而半径为20nm到100nm的孔的总体积是大于0.8ml/g，所述溶液含有不超过18％的所述p,p'-BPA异构体、不超过0.5％的水以及不低于0.15molo,p'-BPA异构体/1molp,p'-BPA和至少0.01mol三酚/1molp,p'-BPA。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于副产物在p,p’-BPA的所述合成中的所述转化是在65-75℃的温度下执行的。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于不超过50％的所述反应后溶液在所述方法中再循环。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在所述方法中使用催化剂，所述催化剂含有5.0-5.34mmol-SO3H基团/1g所述催化剂的干重。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法是通过使用呈树脂形式的催化剂来执行，其中半径最多20nm的孔的总体积是0.4-0.49ml/g并且半径为20nm到100nm的孔的总体积是1.0-1.5ml/g。
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