JPS62178532A - ビスフエノ−ルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産呈上旦且尻立！ この発明は、ビスフェノールの製造法に関するものであ
る。　更に詳しくは、フェノールとケトンからビスフェ
ノールを製造する際の縮合反応触媒に関するものである
。

ｌ米豊抜歪 ビスフェノール、特に、フェノールとケトンの縮合反応
から得られるビスフェノールＡはポリカーボネート樹脂
やエポキシ樹脂等の原料として有用なものであり、近年
その用途および需要が増大している。

ビスフェノールは塩酸や硫酸のような可溶性の酸性触媒
又は強酸性イオン交換樹脂のような不溶性の酸性触媒存
在下にフェノールとケトンを反応させて製造される。こ
の製造法において可溶性触媒を用いる場合は、触媒の除
去および装置材質の面から経済上問題があり、近年にお
いては、不溶性触媒、特に強酸性のイオン交換樹脂を用
いる傾向にある。更に、メルカプトアミンやメルカプト
アルコールのような含イオウ化合物で変性することによ
り触媒活性の向上を図っている（特公昭３７−１４７２
１号、特公昭４６−１９９５３号）。

強酸性イオン交換樹脂としては、ゲル型、マクロポーラ
ス型等の各種タイプのものが使用されているが、これら
の有効径は、通常、０．４〜０．６　Ｂの範囲であり、
反応は一般に固定床型の反応器で行われている。

発明が解決しようとする問題点 強酸性イオン交換樹脂を触媒としてビスフェノールを合
成する場合には含イ十つ化合物による変性の有無に関係
なく、反応域内に流入する水および／または反応で生成
する水によりイオン交換樹脂の触媒活性が大幅に低下す
る。

例えば、ビスフェノールＡの製造においては、反応域へ
の流入水が情無の場合でも反応生成水のために反応速度
は次第に遅くなり、通常、回分式では９５％以上のアセ
トン転化率を得るのに１０時間以上を要し、連続式では
この転化率に達するには膨大な量のイオン交換樹脂が必
要となる。

このように、アセトン転化率を上げるには所要イオン交
換樹脂量が多く経済的ではなく、一般的には、低いアセ
トン転化率での運転がなされている。　しかし、実用的
な範囲でのアセトン転化率は５０２程度（特公昭３６−
２３３３４号）と低く、より高活性な触媒が望まれてい
る。

間　屯を”°するための 本発明は、前記問題点を解決するため鋭意研究を行い、
本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明は、フェノールとケトンよりビスフェ
ノールを製造する方法において、その縮合反応触媒が有
効径０．３　ａｍ以下の微粒状および／または粉末状の
強酸性イオン交換樹脂であることを特徴とするビスフェ
ノールの製造法である。

強酸性イオン交換樹脂存在下に、フェノールとケトンか
らビスフェノールを製造する場合、反応は、通常、常圧
〜５Ｋｇ／ｃｄのゲージ圧の圧力範囲および０〜１２０
℃、好しくは５０〜１００℃の温度で行なわれる。又、
フェノールはケトンに対して過剰量用いられ、そのモル
比は３〜３０、−Ｓ的には５〜２０の範囲が好適である
。

イオン交換樹脂は、通常、基体の種類によりゲル型、ポ
ーラス型およびマクロポーラス型に別けられる０本発明
の方法に使用するにはどのタイプのものでも良いが、中
でもマクロポーラス型の樹脂の場合に、微細化の効果が
大である。又、その形状は、有効径０．３ｆｉ以下、好
ましくは０．１１以下の微粒状および／または粉末状の
ものであり、−ｒ的にはメルカプトアミンやメルカプト
アルコールのような含イオウ化合物で部分的に変性され
ている。

上記粒径の樹脂としては製造過程で所定粒径に整えられ
たものでも、又整形後粉砕されたものであってもよい。

この場合、樹脂の変性は粉砕前に行っても良いが、反応
成績上は粉砕後行う方が良好である。粉砕方法は０．３
鶴以下の所望の粒径に出来れば良く、例えばボールミル
、チューブミル、振動ボールミル、ジェットミル等によ
る粉砕が挙げられ、場合によっては、凍結後粉砕しても
良い。イオン交換樹脂触媒下での反応では、反応器は通
常、固定床型のものが用いられる。しかし、微小粒径の
触媒を用いる場合には、充填層内での圧力損失を考える
と攪拌槽型や流動床型および移動床型のようなものが好
ましい、又、２つ以上の反応器を直列又は並列に接続し
ても良（。さらには生成水による触媒の活性低下を少な
くする為に直列接続の場合の第２以後の反応器では、流
入反応液を脱水した後供給してもよい。

ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルプロピルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロヘ
キサノンなどが挙げられるが、上述のように複数個の反
応器を接続使用する場合には、第１の反応器および／ま
たは第２の反応器に供給される。

このような方法により得られた反応液は、通常の精製方
法、例えばビスフェノールとフェノールの等モルアダク
トを晶析させるアダクト晶析法やベンゼン等の有ｊａ溶
媒による再結晶法により精製され、高純度のビスフェノ
ールが得られる。

光皿■四来 強酸性イオン交換樹脂を触媒として、フェノールとケト
ンと力〕らビスフェノールを合成するに際し、触媒粒径
を微粒状および／または粉末状として使用することによ
り、触媒活性が大幅に向上した。このことはゲル型やポ
ーラス型の樹脂についても言えるが、その効果はマクロ
ポーラス型のものにおいて特に顕著に現れる。例えばフ
ェノールとアセトンを原料として四分式でビスフェノー
ルＡを合成するに際して、粒径が０．４〜０．６−簡の
マクロポーラス樹脂を触媒とした場合、５０％のアセト
ン転化率を得るのに６０分の反応時間を要していたもの
が、平均粒径を０．０３〜０．０５ｍとすることにより
、同一反応条件下において、約３０分で５０％のアセト
ン転化率に達した。

このように、触媒粒径を微小化することで反応速度が速
くなり、同一のケトン転化率を得るに要する触媒量が減
少し、又逆に同一触媒量においては、従来より高いケト
ン転化率が得られるようになった。

大嵐斑 以下、本発明の方法を実施例により具体的に説明する。

実施例１ 平均粒径が０．４〜０．５鶴であるマクロポーラス型の
強酸性イオン交換樹脂（アンバーリスト１５、ローム・
アンド・ハース社製）をメノウ乳鉢で細く粉砕しメルカ
プトエチルアミンにより交換容量の１５％を中和した。

真空乾燥機中、８０℃の温度において一昼夜乾燥後粒径
分布を測定したところ、５μＩｌｌ　−１００μ霧であ
り、平均径は３０〜５０ＩＪ１１であった。

窒素置換した２００ｍ１のガラス製画つ目丸底フラスコ
にフェノール９６ｇと上記イオン交換樹脂５ｇを仕込み
、８０℃の油浴中で１時間撹拌後、アセトン４ｇを加え
、反応を開始した。

反応開始３０分および６０分後のアセトン転化率はそれ
ぞれ５３．０χ、６７．０χであった。

実施例２ 実施例１と同じイオン交換樹脂を、メルカプトエチルア
ミンで交換容量のＩＳｚを中和した。８０℃で一昼夜真
空乾燥し、メノウ乳鉢で粉砕後粒径分布を測定したとこ
ろ、１０〜１２０μｍであり、平均粒径は４０〜６０μ
麟であった。

実施例１と同一条件により合成反応を行ったところ３０
分および６０分後のアセトン転化率はそれぞれ４２．５
χ、５６．５χであった。

比較例 同一銘柄のイオン交換樹脂をメルカプトエチルアミンで
交換容量の１５２を中和し、８０℃で一昼夜真空乾燥し
た。

実施例１と同一条件で合成反応を行ったところ、３０分
および６０分後のアセトン転化率はそれぞれ３８．５χ
、５２．５χであった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）フェノールとケトンよりビスフェノールを製造す
   る方法において、その縮合反応触媒が有効径０．３ｍｍ
   以下の微粒状および／または粉末状の強酸性イオン交換
   樹脂であることを特徴とするビスエノールの製造法。
2. （２）強酸性イオン交換樹脂が、マクロポーラス型樹脂
   を粉砕したものである特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。