JP3173273B2 - グリオキシル酸エステルの製造方法 - Google Patents
グリオキシル酸エステルの製造方法Info
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な触媒を用いて、
グリコール酸エステルと分子状酸素を気相接触反応させ
ることにより、グリオキシル酸エステルを製造する方法
に関する。グリオキシル酸エステルは、洗剤用ビルダー
やバニリンの原料、及び医農薬やポリマーの中間体など
として非常に有用な化合物である。
グリコール酸エステルと分子状酸素を気相接触反応させ
ることにより、グリオキシル酸エステルを製造する方法
に関する。グリオキシル酸エステルは、洗剤用ビルダー
やバニリンの原料、及び医農薬やポリマーの中間体など
として非常に有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】従来、グリオキシル酸エステルの製造方
法としては、各種触媒の存在下、グリコール酸エステル
と分子状酸素を気相接触反応させる方法が知られてい
る。例えば、アメリカ特許第４３４０７４８号には、バ
ナジウム、モリブデン、銀、銅のうちの少なくとも一種
の元素と、スズ、アンチモン、ビスマス、周期律表第１
主族元素、第２主族元素のうちの少なくとも一種の元素
とを含有する触媒を用いる方法が開示されているが、生
成速度（空時収量）が低く、フィードされるガス量も非
常に多いために生産性が高くないという問題がある。更
に、この特許には周期律表第３族から第５族の主族元素
が有効であるということも記載されているが、具体的に
は何ら例示されていない。
法としては、各種触媒の存在下、グリコール酸エステル
と分子状酸素を気相接触反応させる方法が知られてい
る。例えば、アメリカ特許第４３４０７４８号には、バ
ナジウム、モリブデン、銀、銅のうちの少なくとも一種
の元素と、スズ、アンチモン、ビスマス、周期律表第１
主族元素、第２主族元素のうちの少なくとも一種の元素
とを含有する触媒を用いる方法が開示されているが、生
成速度（空時収量）が低く、フィードされるガス量も非
常に多いために生産性が高くないという問題がある。更
に、この特許には周期律表第３族から第５族の主族元素
が有効であるということも記載されているが、具体的に
は何ら例示されていない。
【０００３】特開昭６０−１５２４４２号公報には無担
持金属銀を触媒として用いる方法が開示されているが、
この方法ではグリオキシル酸エステルの選択率を上げる
ためにグリコール酸エステルの転化率を抑える必要があ
り、グリオキシル酸エステルの収率は、最高でもグリコ
ール酸エステル転化率約６９％、グリオキシル酸エステ
ル選択率約８９％から求められる６２％程度で、低いも
のであった。特開昭６１−９７２４７号公報にはα−ケ
トン酸エステルの製造法として銀とリン化合物を含有す
る触媒を用いる方法が開示されているが、この方法にお
いても、グリコール酸エステル転化率は９５％と高いも
ののグリオキシル酸エステルの選択率が約８％と低く、
同様にグリオキシル酸エステルの収率が低いという問題
が存在していた。このように、グリオキシル酸エステル
の製造においては触媒として有効な元素にリンを添加す
る効果が全く認められていなかった。
持金属銀を触媒として用いる方法が開示されているが、
この方法ではグリオキシル酸エステルの選択率を上げる
ためにグリコール酸エステルの転化率を抑える必要があ
り、グリオキシル酸エステルの収率は、最高でもグリコ
ール酸エステル転化率約６９％、グリオキシル酸エステ
ル選択率約８９％から求められる６２％程度で、低いも
のであった。特開昭６１−９７２４７号公報にはα−ケ
トン酸エステルの製造法として銀とリン化合物を含有す
る触媒を用いる方法が開示されているが、この方法にお
いても、グリコール酸エステル転化率は９５％と高いも
ののグリオキシル酸エステルの選択率が約８％と低く、
同様にグリオキシル酸エステルの収率が低いという問題
が存在していた。このように、グリオキシル酸エステル
の製造においては触媒として有効な元素にリンを添加す
る効果が全く認められていなかった。
【０００４】一方、特開平２−９１０４６号公報にはα
−アルミナ担体にリン酸第二鉄を担持した触媒を用いる
方法が開示されているが、この方法では、グリコール酸
エステル転化率とグリオキシル酸エステルの選択率から
求められるグリオキシル酸エステルの収率が余り高くな
い上にガス流量も多く、更に、触媒調製には煩雑な前処
理が、そして反応装置には反応器の前に予備加熱装置が
必要とされるという問題がある。
−アルミナ担体にリン酸第二鉄を担持した触媒を用いる
方法が開示されているが、この方法では、グリコール酸
エステル転化率とグリオキシル酸エステルの選択率から
求められるグリオキシル酸エステルの収率が余り高くな
い上にガス流量も多く、更に、触媒調製には煩雑な前処
理が、そして反応装置には反応器の前に予備加熱装置が
必要とされるという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、グリコール
酸エステルと分子状酸素を気相接触反応させて、グリオ
キシル酸エステルを、グリコール酸エステルの転化率を
上げて高選択率で（即ち、高収率で）、しかも高い生成
速度（空時収量）で製造できる方法を提供することを目
的とするものである。
酸エステルと分子状酸素を気相接触反応させて、グリオ
キシル酸エステルを、グリコール酸エステルの転化率を
上げて高選択率で（即ち、高収率で）、しかも高い生成
速度（空時収量）で製造できる方法を提供することを目
的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、無担持
リン酸銅触媒の存在下、グリコール酸エステルと分子状
酸素を気相で反応させることを特徴とするグリオキシル
酸エステルの製造方法によって達成される。
リン酸銅触媒の存在下、グリコール酸エステルと分子状
酸素を気相で反応させることを特徴とするグリオキシル
酸エステルの製造方法によって達成される。
【０００７】以下に本発明を詳しく説明する。本発明で
使用されるグリコール酸エステルとしては、グリコール
酸と炭素数１〜６の脂肪族低級アルコールとのエステル
が挙げられる。具体的には、グリコール酸メチル、グリ
コール酸エチル、グリコール酸ｎ−プロピル、グリコー
ル酸ｉ−プロピル、グリコール酸ｎ−ブチル、グリコー
ル酸ｎ−ペンチル、グリコール酸ｎ−ヘキシル等を挙げ
ることができるが、中でもグリコール酸メチル、グリコ
ール酸エチルが好ましい。
使用されるグリコール酸エステルとしては、グリコール
酸と炭素数１〜６の脂肪族低級アルコールとのエステル
が挙げられる。具体的には、グリコール酸メチル、グリ
コール酸エチル、グリコール酸ｎ−プロピル、グリコー
ル酸ｉ−プロピル、グリコール酸ｎ−ブチル、グリコー
ル酸ｎ−ペンチル、グリコール酸ｎ−ヘキシル等を挙げ
ることができるが、中でもグリコール酸メチル、グリコ
ール酸エチルが好ましい。
【０００８】本発明で使用される分子状酸素としては一
般には空気が用いられるが、更に窒素、アルゴン等の不
活性ガスで希釈された空気又は酸素ガスを用いてもよ
い。このとき、空気又は酸素ガスは、酸素に対する不活
性ガスのモル比が通常２〜５０、好ましくは４〜３０で
あるように希釈される。
般には空気が用いられるが、更に窒素、アルゴン等の不
活性ガスで希釈された空気又は酸素ガスを用いてもよ
い。このとき、空気又は酸素ガスは、酸素に対する不活
性ガスのモル比が通常２〜５０、好ましくは４〜３０で
あるように希釈される。
【０００９】本発明で使用される無担持リン酸銅触媒は
リン酸銅（リン酸第二銅）の粉末又は成形体である。そ
の粒径は特に限定されるものではないが、通常、粉末で
は２０〜１００μｍのもの、成型体では４〜２００メッ
シュのものが好適に使用される。
リン酸銅（リン酸第二銅）の粉末又は成形体である。そ
の粒径は特に限定されるものではないが、通常、粉末で
は２０〜１００μｍのもの、成型体では４〜２００メッ
シュのものが好適に使用される。
【００１０】また、前記触媒においては、銅以外の他の
金属がリン酸塩、酸化物、金属のいずれかの形態で含有
されていても差し支えない。他の金属としては、例え
ば、リチウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウ
ム、カルシウム等のアルカリ土類金属、ランタン、セリ
ウム等のランタニド金属、及びモリブデン、スズ、マン
ガン、ビスマス、コバルト、銀、鉛、アンチモン、鉄が
挙げられるが、これらの金属は、それぞれ単独又は複数
で銅に対する原子比（他の金属／銅）が通常２以下、特
に１．５以下の割合で触媒に含有されていることが好ま
しい。
金属がリン酸塩、酸化物、金属のいずれかの形態で含有
されていても差し支えない。他の金属としては、例え
ば、リチウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウ
ム、カルシウム等のアルカリ土類金属、ランタン、セリ
ウム等のランタニド金属、及びモリブデン、スズ、マン
ガン、ビスマス、コバルト、銀、鉛、アンチモン、鉄が
挙げられるが、これらの金属は、それぞれ単独又は複数
で銅に対する原子比（他の金属／銅）が通常２以下、特
に１．５以下の割合で触媒に含有されていることが好ま
しい。
【００１１】前記触媒の調製法は、触媒にリン酸銅が含
有されていれば特に限定されるものではなく、例えば、
リン酸銅及び必要に応じて他の金属のリン酸塩、酸化物
又は金属との混合物に水を加えてスラリー状にしたもの
を１１０℃付近で乾燥して調製する方法や、リン酸塩以
外の銅及び他の金属の塩の水溶液、又はリン酸塩以外の
銅塩と他の金属の酸化物又は金属との混合物に水を加え
てスラリー状にしたものに化学量論量のリン酸を加えた
後に１１０℃付近で乾燥して調製する方法のような公知
の方法を挙げることができる。これらの方法において、
触媒は、乾燥後、一旦粉末状に粉砕してそのままもしく
はペレットに成型し、次いで空気中３００〜９００℃で
焼成される。得られた粉末もしくはペレットは前記サイ
ズにそろえて反応に使用される。
有されていれば特に限定されるものではなく、例えば、
リン酸銅及び必要に応じて他の金属のリン酸塩、酸化物
又は金属との混合物に水を加えてスラリー状にしたもの
を１１０℃付近で乾燥して調製する方法や、リン酸塩以
外の銅及び他の金属の塩の水溶液、又はリン酸塩以外の
銅塩と他の金属の酸化物又は金属との混合物に水を加え
てスラリー状にしたものに化学量論量のリン酸を加えた
後に１１０℃付近で乾燥して調製する方法のような公知
の方法を挙げることができる。これらの方法において、
触媒は、乾燥後、一旦粉末状に粉砕してそのままもしく
はペレットに成型し、次いで空気中３００〜９００℃で
焼成される。得られた粉末もしくはペレットは前記サイ
ズにそろえて反応に使用される。
【００１２】なお、触媒調製に使用されるリン酸塩以外
の銅及び他の金属の塩としては、硝酸第二銅、硫酸銅、
塩化第二銅等の銅の硝酸塩、硫酸塩又は塩化物、リチウ
ム、カリウム等のアルカリ金属の硝酸塩、硫酸塩又は塩
化物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属
の硝酸塩、硫酸塩又は塩化物、ランタン、セリウム等の
ランタニド金属の硝酸塩、硫酸塩又は塩化物、モリブデ
ン、スズ、マンガン、ビスマス、コバルト、銀、鉛、ア
ンチモン、鉄の硝酸塩、硫酸塩又は塩化物が挙げられ
る。
の銅及び他の金属の塩としては、硝酸第二銅、硫酸銅、
塩化第二銅等の銅の硝酸塩、硫酸塩又は塩化物、リチウ
ム、カリウム等のアルカリ金属の硝酸塩、硫酸塩又は塩
化物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属
の硝酸塩、硫酸塩又は塩化物、ランタン、セリウム等の
ランタニド金属の硝酸塩、硫酸塩又は塩化物、モリブデ
ン、スズ、マンガン、ビスマス、コバルト、銀、鉛、ア
ンチモン、鉄の硝酸塩、硫酸塩又は塩化物が挙げられ
る。
【００１３】本発明では、前記触媒の存在下、次のよう
な反応条件で前記グリコール酸エステルと前記分子状酸
素を気相接触反応させてグリオキシル酸エステルを製造
することができる。即ち、この気相接触反応は、通常、
反応温度が１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３５
０℃で、反応圧力が常圧から５ｋｇ／ｃｍ3 の加圧の条
件下、触媒を充填した反応器に、グリコール酸エステル
を触媒１ｇ当たり０．２〜６ｇ／ｈｒ、好ましくは０．
３〜３ｇ／ｈｒ、そして分子状酸素を触媒１ｇ当たり
０．５〜３０ｍｌ／ｍｉｎ、好ましくは１〜１５ｍｌ／
ｍｉｎの流量でフィードして行われる。このとき、グリ
コール酸エステルに対する酸素のモル比（酸素／グリコ
ール酸エステル）は通常０．３〜５、好ましくは０．５
〜３である。なお、反応器は気相流通式の反応が行える
ものであれば特に制限はなく、触媒の存在形態も公知の
固定床、流動床、沸騰床などいずれのものでもよいが、
通常固定床が好適である。
な反応条件で前記グリコール酸エステルと前記分子状酸
素を気相接触反応させてグリオキシル酸エステルを製造
することができる。即ち、この気相接触反応は、通常、
反応温度が１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３５
０℃で、反応圧力が常圧から５ｋｇ／ｃｍ3 の加圧の条
件下、触媒を充填した反応器に、グリコール酸エステル
を触媒１ｇ当たり０．２〜６ｇ／ｈｒ、好ましくは０．
３〜３ｇ／ｈｒ、そして分子状酸素を触媒１ｇ当たり
０．５〜３０ｍｌ／ｍｉｎ、好ましくは１〜１５ｍｌ／
ｍｉｎの流量でフィードして行われる。このとき、グリ
コール酸エステルに対する酸素のモル比（酸素／グリコ
ール酸エステル）は通常０．３〜５、好ましくは０．５
〜３である。なお、反応器は気相流通式の反応が行える
ものであれば特に制限はなく、触媒の存在形態も公知の
固定床、流動床、沸騰床などいずれのものでもよいが、
通常固定床が好適である。
【００１４】また、本発明では、前記グリコール酸エス
テルは、アルコール、水、アセトニトリル、トルエン、
シクロヘキサンなどの前記反応に不活性な溶媒で希釈し
てフィードすることも可能で、これらの溶媒で希釈する
ことによってグリオキシル酸エステルの選択率を向上さ
せることができる。このとき、グリコール酸エステルに
対する溶媒の重量比（溶媒／グリコール酸エステル）は
通常０．０２〜０．８、好ましくは０．０４〜０．６で
ある。なお、アルコールとしては、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタ
ノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素
数１〜６の脂肪族低級アルコールが使用されるが、中で
もメタノール、エタノールが好ましい。
テルは、アルコール、水、アセトニトリル、トルエン、
シクロヘキサンなどの前記反応に不活性な溶媒で希釈し
てフィードすることも可能で、これらの溶媒で希釈する
ことによってグリオキシル酸エステルの選択率を向上さ
せることができる。このとき、グリコール酸エステルに
対する溶媒の重量比（溶媒／グリコール酸エステル）は
通常０．０２〜０．８、好ましくは０．０４〜０．６で
ある。なお、アルコールとしては、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタ
ノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素
数１〜６の脂肪族低級アルコールが使用されるが、中で
もメタノール、エタノールが好ましい。
【００１５】以上のようにして、グリオキシル酸エステ
ルとして、グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸エチ
ル、グリオキシル酸ｎ−プロピル、グリオキシル酸ｉ−
プロピル、グリオキシル酸ｎ−ブチル、グリオキシル酸
ｎ−ペンチル、グリオキシル酸ｎ−ヘキシル等のグリオ
キシル酸と炭素数１〜６の脂肪族低級アルコールとのエ
ステルが未反応のグリコール酸エステルや副生する水な
どと共に得られるが、目的のグリオキシル酸エステルは
蒸留等の公知の方法によって分離精製することができ
る。
ルとして、グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸エチ
ル、グリオキシル酸ｎ−プロピル、グリオキシル酸ｉ−
プロピル、グリオキシル酸ｎ−ブチル、グリオキシル酸
ｎ−ペンチル、グリオキシル酸ｎ−ヘキシル等のグリオ
キシル酸と炭素数１〜６の脂肪族低級アルコールとのエ
ステルが未反応のグリコール酸エステルや副生する水な
どと共に得られるが、目的のグリオキシル酸エステルは
蒸留等の公知の方法によって分離精製することができ
る。
【００１６】
【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。なお、各実施例及び比較例におけるグ
リオキシル酸エステルの空時収量（ｇ／ｌ・ｈｒ）、グ
リコール酸エステルの転化率（％）、グリオキシル酸エ
ステルの選択率（％）及びグリオキシル酸エステルの収
率（％）は次式により求めた。
体的に説明する。なお、各実施例及び比較例におけるグ
リオキシル酸エステルの空時収量（ｇ／ｌ・ｈｒ）、グ
リコール酸エステルの転化率（％）、グリオキシル酸エ
ステルの選択率（％）及びグリオキシル酸エステルの収
率（％）は次式により求めた。
【００１７】
【数１】
【００１８】
【数２】
【００１９】
【数３】
【００２０】
【数４】
【００２１】実施例１ 〔触媒の調製〕水３０ｍｌにリン酸銅三水塩〔Ｃｕ
3 （ＰＯ4 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ〕４３．５ｇ（１００ｍｍｏ
ｌ）を加えた触媒調製液を、３０分間混練・擂潰後、空
気中１１０℃で１２時間乾燥した。次に、この乾燥物を
粉末状に粉砕して５ｍｍφのペレットに成型し、４５０
℃で５時間焼成した後、焼成物を１〜２ｍｍに粉砕して
触媒を調製した。
3 （ＰＯ4 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ〕４３．５ｇ（１００ｍｍｏ
ｌ）を加えた触媒調製液を、３０分間混練・擂潰後、空
気中１１０℃で１２時間乾燥した。次に、この乾燥物を
粉末状に粉砕して５ｍｍφのペレットに成型し、４５０
℃で５時間焼成した後、焼成物を１〜２ｍｍに粉砕して
触媒を調製した。
【００２２】〔グリオキシル酸メチルの製造〕上記触媒
８ｍｌを内径９ｍｍのガラス製反応管に充填し、更にそ
の上にガラスビーズ２０ｍｌを充填した後、反応管を電
気炉中に垂直に設置して触媒層内の温度が表１に示す温
度になるように電気炉を加熱制御した。この反応管の上
部から、メタノール／グリコール酸メチル（重量比）＝
３／７のグリコール酸エステル溶液８．４ｇ／ｈｒ、及
び空気７９ｍｌ／ｍｉｎと窒素ガス１８７ｍｌ／ｍｉｎ
との混合ガスをフィードしながら、常圧下、前記の温度
で１時間気相接触反応を行って、反応管を通過した生成
物を氷冷したトラップに補集した。トラップに補集され
た反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した
ところ、グリコール酸メチルの空時収量が５７６ｇ／ｌ
・ｈｒで、グリコール酸メチルの転化率が９０．９％、
グリオキシル酸メチルの選択率が８９．０％、グリオキ
シル酸メチルの収率が８０．１％であった。
８ｍｌを内径９ｍｍのガラス製反応管に充填し、更にそ
の上にガラスビーズ２０ｍｌを充填した後、反応管を電
気炉中に垂直に設置して触媒層内の温度が表１に示す温
度になるように電気炉を加熱制御した。この反応管の上
部から、メタノール／グリコール酸メチル（重量比）＝
３／７のグリコール酸エステル溶液８．４ｇ／ｈｒ、及
び空気７９ｍｌ／ｍｉｎと窒素ガス１８７ｍｌ／ｍｉｎ
との混合ガスをフィードしながら、常圧下、前記の温度
で１時間気相接触反応を行って、反応管を通過した生成
物を氷冷したトラップに補集した。トラップに補集され
た反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した
ところ、グリコール酸メチルの空時収量が５７６ｇ／ｌ
・ｈｒで、グリコール酸メチルの転化率が９０．９％、
グリオキシル酸メチルの選択率が８９．０％、グリオキ
シル酸メチルの収率が８０．１％であった。
【００２３】実施例２ 〔触媒の調製〕実施例１において、触媒調製液を、水３
０ｍｌにリン酸銅三水塩〔Ｃｕ3 （ＰＯ4 ）2 ・３Ｈ2
Ｏ〕１４．５ｇ（３３．３ｍｍｏｌ）とリン酸第二鉄四
水塩〔ＦｅＰＯ4 ・４Ｈ2 Ｏ〕６．７ｇ（３３ｍｍｏ
ｌ）を加えた液に変えたことのほかは、実施例１と同様
に触媒を調製した。得られた触媒の銅に対する鉄の原子
比（Ｆｅ／Ｃｕ）は蛍光Ｘ線より０．３であった。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例１において、触
媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例１と
同様に気相接触反応を行った。その結果を表１に示す。
０ｍｌにリン酸銅三水塩〔Ｃｕ3 （ＰＯ4 ）2 ・３Ｈ2
Ｏ〕１４．５ｇ（３３．３ｍｍｏｌ）とリン酸第二鉄四
水塩〔ＦｅＰＯ4 ・４Ｈ2 Ｏ〕６．７ｇ（３３ｍｍｏ
ｌ）を加えた液に変えたことのほかは、実施例１と同様
に触媒を調製した。得られた触媒の銅に対する鉄の原子
比（Ｆｅ／Ｃｕ）は蛍光Ｘ線より０．３であった。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例１において、触
媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例１と
同様に気相接触反応を行った。その結果を表１に示す。
【００２４】実施例３ 〔触媒の調製〕実施例１において、触媒調製液を、水３
０ｍｌにリン酸銅三水塩〔Ｃｕ3 （ＰＯ4 ）2 ・３Ｈ2
Ｏ〕１４．５ｇ（３３．３ｍｍｏｌ）とリン酸第二鉄四
水塩〔ＦｅＰＯ4 ・４Ｈ2 Ｏ〕１３．４ｇ（６０ｍｍｏ
ｌ）を加えた液に変えたことのほかは、実施例１と同様
に触媒を調製した。得られた触媒の銅に対する鉄の原子
比（Ｆｅ／Ｃｕ）は０．６であった。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例１において、触
媒を上記触媒８ｍｌに変え、該グリコール酸エステル溶
液に代えてメタノール／グリコール酸メチル（重量比）
＝１のグリコール酸エステル溶液１１．９ｇ／ｈｒをフ
ィードしたことのほかは、実施例１と同様に気相接触反
応を行った。その結果を表１に示す。
０ｍｌにリン酸銅三水塩〔Ｃｕ3 （ＰＯ4 ）2 ・３Ｈ2
Ｏ〕１４．５ｇ（３３．３ｍｍｏｌ）とリン酸第二鉄四
水塩〔ＦｅＰＯ4 ・４Ｈ2 Ｏ〕１３．４ｇ（６０ｍｍｏ
ｌ）を加えた液に変えたことのほかは、実施例１と同様
に触媒を調製した。得られた触媒の銅に対する鉄の原子
比（Ｆｅ／Ｃｕ）は０．６であった。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例１において、触
媒を上記触媒８ｍｌに変え、該グリコール酸エステル溶
液に代えてメタノール／グリコール酸メチル（重量比）
＝１のグリコール酸エステル溶液１１．９ｇ／ｈｒをフ
ィードしたことのほかは、実施例１と同様に気相接触反
応を行った。その結果を表１に示す。
【００２５】実施例４ 〔触媒の調製〕実施例１において、触媒調製液を、水３
０ｍｌにリン酸銅三水塩〔Ｃｕ3 （ＰＯ4 ）2 ・３Ｈ2
Ｏ〕１４．５ｇ（３３．３ｍｍｏｌ）とリン酸第二鉄四
水塩〔ＦｅＰＯ4 ・４Ｈ2 Ｏ〕２２．３ｇ（１００ｍｍ
ｏｌ）を加えた液に変えたことのほかは、実施例１と同
様に触媒を調製した。得られた触媒の銅に対する鉄の原
子比（Ｆｅ／Ｃｕ）は１．０であった。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例１において、触
媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例１と
同様に気相接触反応を行った。その結果を表１に示す。
０ｍｌにリン酸銅三水塩〔Ｃｕ3 （ＰＯ4 ）2 ・３Ｈ2
Ｏ〕１４．５ｇ（３３．３ｍｍｏｌ）とリン酸第二鉄四
水塩〔ＦｅＰＯ4 ・４Ｈ2 Ｏ〕２２．３ｇ（１００ｍｍ
ｏｌ）を加えた液に変えたことのほかは、実施例１と同
様に触媒を調製した。得られた触媒の銅に対する鉄の原
子比（Ｆｅ／Ｃｕ）は１．０であった。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例１において、触
媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例１と
同様に気相接触反応を行った。その結果を表１に示す。
【００２６】実施例５ 実施例１において、触媒調製液を、水３０ｍｌにリン酸
銅三水塩〔Ｃｕ3 （ＰＯ4 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ〕８．７ｇ
（２０ｍｍｏｌ）とリン酸第二鉄四水塩〔ＦｅＰＯ4 ・
４Ｈ2 Ｏ〕２２．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加えた液に
変えたことのほかは、実施例１と同様に触媒を調製し
た。得られた触媒の銅に対する鉄の原子比（Ｆｅ／Ｃ
ｕ）は１．７であった。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例１において、触
媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例１と
同様に気相接触反応を行った。その結果を表１に示す。
銅三水塩〔Ｃｕ3 （ＰＯ4 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ〕８．７ｇ
（２０ｍｍｏｌ）とリン酸第二鉄四水塩〔ＦｅＰＯ4 ・
４Ｈ2 Ｏ〕２２．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加えた液に
変えたことのほかは、実施例１と同様に触媒を調製し
た。得られた触媒の銅に対する鉄の原子比（Ｆｅ／Ｃ
ｕ）は１．７であった。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例１において、触
媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例１と
同様に気相接触反応を行った。その結果を表１に示す。
【００２７】比較例１ 〔触媒の調製〕実施例１において、触媒調製液を、水３
０ｍｌにリン酸第二鉄四水塩〔ＦｅＰＯ4 ・４Ｈ2 Ｏ〕
４４．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）を加えた液に変えたこと
のほかは、実施例１と同様に触媒を調製した。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例１において、触
媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例１と
同様に気相接触反応を行った。その結果を表１に示す。
０ｍｌにリン酸第二鉄四水塩〔ＦｅＰＯ4 ・４Ｈ2 Ｏ〕
４４．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）を加えた液に変えたこと
のほかは、実施例１と同様に触媒を調製した。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例１において、触
媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例１と
同様に気相接触反応を行った。その結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】実施例６ 〔触媒の調製〕実施例１と同様に触媒を調製した。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例１において、触
媒を上記触媒８ｍｌに変え、該グリコール酸エステル溶
液に代えてグリコール酸メチル６．０ｇ／ｈｒをフィー
ドしたことのほかは、実施例１と同様に気相接触反応を
行った。その結果を表２に示す。
媒を上記触媒８ｍｌに変え、該グリコール酸エステル溶
液に代えてグリコール酸メチル６．０ｇ／ｈｒをフィー
ドしたことのほかは、実施例１と同様に気相接触反応を
行った。その結果を表２に示す。
【００３０】実施例７ 〔触媒の調製〕実施例２と同様に触媒を調製した。得ら
れた触媒の銅に対する鉄の原子比（Ｆｅ／Ｃｕ）は０．
３であった。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例６において、触
媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例６と
同様に気相接触反応を行った。その結果を表２に示す。
れた触媒の銅に対する鉄の原子比（Ｆｅ／Ｃｕ）は０．
３であった。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例６において、触
媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例６と
同様に気相接触反応を行った。その結果を表２に示す。
【００３１】実施例８ 〔触媒の調製〕実施例３と同様に触媒を調製した。得ら
れた触媒の銅に対する鉄の原子比（Ｆｅ／Ｃｕ）は０．
６であった。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例６において、触
媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例６と
同様に気相接触反応を行った。その結果を表２に示す。
れた触媒の銅に対する鉄の原子比（Ｆｅ／Ｃｕ）は０．
６であった。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例６において、触
媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例６と
同様に気相接触反応を行った。その結果を表２に示す。
【００３２】実施例９ 〔触媒の調製〕実施例４と同様に触媒を調製した。得ら
れた触媒の銅に対する鉄の原子比（Ｆｅ／Ｃｕ）は１．
０であった。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例６において、触
媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例６と
同様に気相接触反応を行った。その結果を表２に示す。
れた触媒の銅に対する鉄の原子比（Ｆｅ／Ｃｕ）は１．
０であった。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例６において、触
媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例６と
同様に気相接触反応を行った。その結果を表２に示す。
【００３３】実施例１０ 実施例５と同様に触媒を調製した。得られた触媒の銅に
対する鉄の原子比（Ｆｅ／Ｃｕ）は１．７であった。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例６において、触
媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例６と
同様に気相接触反応を行った。その結果を表２に示す。
対する鉄の原子比（Ｆｅ／Ｃｕ）は１．７であった。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例６において、触
媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例６と
同様に気相接触反応を行った。その結果を表２に示す。
【００３４】比較例２ 〔触媒の調製〕比較例１と同様に触媒を調製した。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例６において、触
媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例６と
同様に気相接触反応を行った。その結果を表２に示す。
媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例６と
同様に気相接触反応を行った。その結果を表２に示す。
【００３５】実施例１１ 実施例１において、触媒調製液を、水１０ｍｌ及び８５
％リン酸１１．２ｇ（９７ｍｍｏｌ）の溶液に、硝酸銅
三水塩〔Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ〕２４．２ｇ（１
００ｍｍｏｌ）と硝酸第二鉄九水塩〔Ｆｅ（ＮＯ3 ）3
・９Ｈ2 Ｏ〕１２．１ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加えて加熱
溶解した液に変えたことのほかは、実施例１と同様に触
媒を調製した。得られた触媒の銅に対する鉄の原子比
（Ｆｅ／Ｃｕ）は０．３であった。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例６において、触
媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例６と
同様に気相接触反応を行った。その結果を表２に示す。
％リン酸１１．２ｇ（９７ｍｍｏｌ）の溶液に、硝酸銅
三水塩〔Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ〕２４．２ｇ（１
００ｍｍｏｌ）と硝酸第二鉄九水塩〔Ｆｅ（ＮＯ3 ）3
・９Ｈ2 Ｏ〕１２．１ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加えて加熱
溶解した液に変えたことのほかは、実施例１と同様に触
媒を調製した。得られた触媒の銅に対する鉄の原子比
（Ｆｅ／Ｃｕ）は０．３であった。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例６において、触
媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例６と
同様に気相接触反応を行った。その結果を表２に示す。
【００３６】実施例１２ 〔触媒の調製〕実施例１において、触媒調製液を、水３
０ｍｌにリン酸銅三水塩〔Ｃｕ3 （ＰＯ4 ）2 ・３Ｈ2
Ｏ〕１４．５ｇ（３３．３ｍｍｏｌ）とリン酸コバルト
（II）八水塩〔Ｃｏ3 （ＰＯ4 ）2 ・８Ｈ2 Ｏ〕１．７
１ｇ（３．３４ｍｍｏｌ）を加えた液に変えたことのほ
かは、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒
の銅に対するコバルトの原子比（Ｃｏ／Ｃｕ）は０．１
であった。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例６において、触
媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例６と
同様に気相接触反応を行った。その結果を表２に示す。
０ｍｌにリン酸銅三水塩〔Ｃｕ3 （ＰＯ4 ）2 ・３Ｈ2
Ｏ〕１４．５ｇ（３３．３ｍｍｏｌ）とリン酸コバルト
（II）八水塩〔Ｃｏ3 （ＰＯ4 ）2 ・８Ｈ2 Ｏ〕１．７
１ｇ（３．３４ｍｍｏｌ）を加えた液に変えたことのほ
かは、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒
の銅に対するコバルトの原子比（Ｃｏ／Ｃｕ）は０．１
であった。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例６において、触
媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例６と
同様に気相接触反応を行った。その結果を表２に示す。
【００３７】実施例１３ 〔触媒の調製〕実施例１において、触媒調製液を、水３
０ｍｌにリン酸銅三水塩〔Ｃｕ3 （ＰＯ4 ）2 ・３Ｈ2
Ｏ〕１４．５ｇ（３３．３ｍｍｏｌ）とリン酸マンガン
（II）五水塩〔Ｍｎ3 （ＰＯ4 ）2 ・５Ｈ2 Ｏ〕１．４
９ｇ（３．３５ｍｍｏｌ）を加えた液に変えたことのほ
かは、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒
の銅に対するマンガンの原子比（Ｍｎ／Ｃｕ）は０．１
であった。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例６において、触
媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例６と
同様に気相接触反応を行った。その結果を表２に示す。
０ｍｌにリン酸銅三水塩〔Ｃｕ3 （ＰＯ4 ）2 ・３Ｈ2
Ｏ〕１４．５ｇ（３３．３ｍｍｏｌ）とリン酸マンガン
（II）五水塩〔Ｍｎ3 （ＰＯ4 ）2 ・５Ｈ2 Ｏ〕１．４
９ｇ（３．３５ｍｍｏｌ）を加えた液に変えたことのほ
かは、実施例１と同様に触媒を調製した。得られた触媒
の銅に対するマンガンの原子比（Ｍｎ／Ｃｕ）は０．１
であった。 〔グリオキシル酸メチルの製造〕実施例６において、触
媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例６と
同様に気相接触反応を行った。その結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】実施例１４ 〔触媒の調製〕実施例２と同様に触媒を調製した。得ら
れた触媒の銅に対する鉄の原子比（Ｆｅ／Ｃｕ）は０．
３であった。 〔グリオキシル酸エチルの製造〕実施例６において、触
媒を上記触媒８ｍｌに変え、該グリコール酸エステル溶
液に代えてグリコール酸エチル６．７ｇ／ｈｒをフィー
ドしたことのほかは、実施例６と同様に気相接触反応を
行った。その結果を表３に示す。
れた触媒の銅に対する鉄の原子比（Ｆｅ／Ｃｕ）は０．
３であった。 〔グリオキシル酸エチルの製造〕実施例６において、触
媒を上記触媒８ｍｌに変え、該グリコール酸エステル溶
液に代えてグリコール酸エチル６．７ｇ／ｈｒをフィー
ドしたことのほかは、実施例６と同様に気相接触反応を
行った。その結果を表３に示す。
【００４０】比較例３ 〔触媒の調製〕比較例１と同様に触媒を調製した。 〔グリオキシル酸エチルの製造〕実施例１４において、
触媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例１
４と同様に気相接触反応を行った。その結果を表３に示
す。
触媒を上記触媒８ｍｌに変えたことのほかは、実施例１
４と同様に気相接触反応を行った。その結果を表３に示
す。
【００４１】
【表３】
【００４２】
【発明の効果】本発明により、原料の転化率、目的物の
選択率、目的物の生成速度（空時収量）などに関する公
知のグリオキシル酸エステルの製造法が有していた問題
を解決することができる。即ち、容易に調製できる高活
性の触媒を通常の反応器に充填して、グリコール酸エス
テルと分子状酸素を気相で反応させて、グリコール酸エ
ステルの転化率を高めた状態で、グリオキシル酸エステ
ルを高選択率で（即ち、高収率で）、しかも高い生成速
度（空時収量）でもって製造することができる。
選択率、目的物の生成速度（空時収量）などに関する公
知のグリオキシル酸エステルの製造法が有していた問題
を解決することができる。即ち、容易に調製できる高活
性の触媒を通常の反応器に充填して、グリコール酸エス
テルと分子状酸素を気相で反応させて、グリコール酸エ
ステルの転化率を高めた状態で、グリオキシル酸エステ
ルを高選択率で（即ち、高収率で）、しかも高い生成速
度（空時収量）でもって製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−91046（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−97247（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−23345（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−55129（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−157416（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−34762（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−258164（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 67/313 B01J 27/18 C07C 69/67 C07B 61/00 300 ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 無担持リン酸銅触媒の存在下、グリコー
ル酸エステルと分子状酸素を気相で反応させることを特
徴とするグリオキシル酸エステルの製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05614094A JP3173273B2 (ja) | 1994-03-25 | 1994-03-25 | グリオキシル酸エステルの製造方法 |
| US08/410,917 US5523459A (en) | 1994-03-25 | 1995-03-27 | Preparation of α-keto acid ester |
| EP95104451A EP0673914A3 (en) | 1994-03-25 | 1995-03-27 | Preparation of alpha-keto acid esters. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05614094A JP3173273B2 (ja) | 1994-03-25 | 1994-03-25 | グリオキシル酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07258163A JPH07258163A (ja) | 1995-10-09 |
| JP3173273B2 true JP3173273B2 (ja) | 2001-06-04 |
Family
ID=13018780
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05614094A Expired - Fee Related JP3173273B2 (ja) | 1994-03-25 | 1994-03-25 | グリオキシル酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3173273B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106166470A (zh) * | 2016-07-23 | 2016-11-30 | 河南新天地药业股份有限公司 | 一种气‑液联合反应装置 |
-
1994
- 1994-03-25 JP JP05614094A patent/JP3173273B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07258163A (ja) | 1995-10-09 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |