JPS6356215B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 本発明は触媒を使用してアルキル飽和酸とアル
キル基アルコールとからアルキルα―β不飽和エ
ステルを製造する方法、特にメタノールおよびイ
ソ酩酸をメタクリル酸メチルに転化する方法に関
するものである。 背景技術 アルキ飽和酸をアルキル不飽和酸に接触オキシ
デイハイドロジエネーシヨンし、次いでこのアル
キル不飽和酸をエステル化することは従来の文献
に記載されている。また若干の文献にはアルキル
飽和エステルの接触オキシデイハイドレーシヨン
が記載されている。しかし、文献にはアルコール
と飽和酸との混合物の接触オキシデイハイドロジ
エネーシヨン―エステル化によりアルキルα―β
不飽和酸のアルキルエステルを生成することに関
しては全く記載されていない。従つて、反応体ま
たは生成物のいずれかを別個にエステル化し次い
でエステルを分離する必要のない一層経済的で迅
速な方法が望まれている。 発明の開示 アルキルα―β不飽和エステル、例えば、メタ
クリル酸メチルはオキシデイハイドロジエネーシ
ヨン―エステル化触媒（例えば、鉄、リン、カリ
ウム触媒）と、酸素と不飽和酸（例えば、イソ酩
酸）とアルキルアルコール（例えば、メタノー
ル）とからなる混合物とを、水の存在下または不
存在下に、好ましくは水の存在下に、アルキルα
―β―不飽和エステル（例えば、メタクリル酸メ
チル）を生成するのに充分な時間接触させること
により生成する。 本発明においては、次の一般式： （式中のＲ，R¹およびR²は同一または異なる
基で、水素原子、メチル基またはエチル基を示
し、R³は10個以下の炭素原子を有するアルキル
基を示す）で表わされるアルキルα―β不飽和エ
ステルが、次の一般式： （式中のＲ，R¹およびR²は同一または異なる
基で上述のものと同一のものを示す）で表わされ
る飽和酸と次の一般式： R³―OH （式中のR³は上述のものと同一のものを示す）
で表わされるアルコールと酸素とを含有する供給
原料混合物と、後述のオキシデイハイドロジエネ
ーシヨン―エステル化触媒とを水の存在下または
水の不存在下に、一般式で表わされるエステル
を形成するのに充分な時間接触させることにより
生成することを見い出した。ＲおよびR¹はメチ
ル基または水素原子を示すのが好ましく、水素原
子を示すのが最も好ましい。R²はメチル基また
は水素原子を示すのが好ましく、メチル基を示す
のが最も好ましい。R³は直鎖アルキル基を示す
のが好ましく、メチル基、エチル基およびｎ―プ
ロピル基が一層好ましいアルキル基であり、メチ
ル基が最も好ましいアルキル基である。従つて好
ましい飽和酸はイソ酪酸およびプロピオン酸で、
好ましい生成物はメタクリル酸メチルおよびアク
リル酸メチルである。 触媒と接触する供給混合物中のアルコール対飽
和酸のモル比は飽和酸１モル当り0.5〜10モルの
アルコールの範囲であるが、飽和酸１モル当り１
〜５モルのアルコールの範囲が好ましい。 触媒と接触する供給混合物中の酸素（O₂）対
飽和酸のモル比は１モルの飽和酸当り0.3〜1.5モ
ルの酸素の範囲であるが、１モルの飽和酸当り
0.5〜１モルの酸素の範囲が好ましい。 供給混合物は酸素、アルコールおよび飽和酸の
みを含有することができるが、供給混合物中に水
（H₂O）も存在させるのが一層好ましい。ここに
「水（H₂O）」と称するのは、処理条件下で二水
素酸素（H₂O）の分子の形態で存在する水蒸気、
液体、気体および／または蒸気の状態を意味する
ものとする。触媒と接触する供給混合物中の水対
飽和酸のモル比は、１モルの飽和酸当り0.1〜40
モルの水の範囲であるが、１モルの飽和酸当り
0.5〜20モルの水の範囲が好ましく、１モルの飽
和酸当り４〜６モルの水の範囲が最も好ましい。 供給混合物中の飽和酸濃度は触媒、温度、圧力
および他の変数に依存する。供給混合物中の飽和
酸濃度はモルパーセントで表わされ、普通0.1〜
20モルパーセントの範囲である。しかし、供給混
合物中の飽和酸の好適濃度範囲は約３〜６モルパ
ーセントである。この濃度は供給流中に存在させ
る不活性ガス量によつて制御する。好ましい不活
性ガスは窒素であるが、二酸化炭素、ヘリウム、
アルゴンなどのような他のガスも適当である。飽
和酸濃度が許容する場合には、適当な希釈された
酸化剤は空気である。 本発明方法における温度範囲は250〜550℃の範
囲とすることができるが、375〜410℃の範囲が好
ましい。 本発明方法における圧力範囲は0.1〜10気圧
（絶対圧）（1.47〜147psia）の範囲であるが、ほ
ぼ大気圧、すなわち１気圧（絶対圧）（14.7psia）
プラスマイナス10％が好ましい。 本発明方法における供給混合物と触媒との接触
時間は温度、圧力、触媒および供給混合物によつ
て変動するが、不飽和酸のアルキルエステルの１
種を生成するのに充分な時間とする。普通、接触
時間は0.2〜２秒、好ましくは0.3〜１秒である。
接触時間すなわち反応時間は１秒間に供給された
ガス容積（反応温度において測定）で触媒容積を
除した値である。触媒容積とは周囲温度において
測定した反応器内の触媒の占める触媒嵩容積であ
る。嵩容積の場合の「触媒」とは表面の活性物質
のほか触媒担体をも含めたものである。 本発明方法に適当な触媒は不均一オキシデイハ
イドロジエネーシヨン―エステル化触媒である、
すなわち、飽和酸のα―β水素原子のオキシデイ
ハイドロジエネーシヨン用活性位置およびエステ
ル化用活性位置を有する選択的または二重の作用
をする触媒である。かかる種類の触媒は次の一般
式： Me・O_x・A_y・N_z で表わされ、式中のMeは銅、鉄、ニツケルおよ
びこれらの混合物からなる群から選定された金属
原子、Ａはホウ酸イオン（BO₃）^2-、クロム酸イ
オン（CrO₃）^2-、モリブデン酸イオン
（MoO₄）^2-、ヘテロポリケイモリブデン酸イオン
（SiMo₁₂O₄₂）^4-、リン酸イオン（PO₄）^3-、ケイ酸
イオン（SiO₃）^3-、タングステン酸イオン
（WO₄）^-2、バナジン酸イオン（VO₄）^-2およびこ
れらの混合物からなる群から選定された陰イオン
を示す。これらの混合物では、１種の陰イオン対
他の陰イオンのモル比、すなわち１種の金属原子
対他の金属原子のモル比は0.001〜1000である。 ｘは触媒中の１個のMe原子に対する触媒の酸
化状態を満足するのに必要な酸素原子（Ｏ）の数
を示し、普通０〜３の範囲とすることができ、ｙ
は酸陰イオンの数を示し、普通0.01〜100の範囲
である。 Ｎは触媒の触媒活性を助ける補助剤原子を示
し、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウム、フランシウム、ランタン、マグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ム、コバルト、銀、ビスマス、テルルおよびこれ
らの混合物からなる群から選定される。補助剤原
子の混合物では、１種の補助剤原子を他の補助剤
原子に対し0.001〜1000原子の範囲とすることが
できる。 ｚは１原子のMeに対するＮの数で、０〜20を
示す。 普通酸陰イオンの数は金属原子または補助剤原
子の数より大きくすることが必要である。補助剤
原子は触媒中で助触媒、および／またはドーパン
ト、および／または触媒防止剤として作用するこ
とができる。 また活性触媒は担体物質を含有することがで
き、担体物質は活性触媒位置を拡げ、かつ物質お
よび熱の移動を促進し、ある場合には活性触媒の
触媒活性を促進するのを助ける。若干の有用な担
体はシリカおよびアルミナ、モノキユラシーブ、
チタニアおよびジルコニアである。酸タイプの担
体を使用するのが好ましい。 普通触媒は金属原子そのものの形態の１種以上
の金属原子としてあるいは酸陰イオンのマトリツ
クス中に埋封された酸化物として記載することが
できる。 本発明方法に有用な触媒の範囲内にある好適な
種類の触媒は、鉄、リン、酸素および補助剤Ｍの
原子からなり、補助剤Ｍの原子はリチウム、ナト
リウム、カリウム、ルビジウム、セリウム、フラ
ンシウム、ランタン、コバルト、銀、テルルおよ
びこれらの混合物からなる群から選定され、かつ
上記触媒は次の実験式： FeP_1〜2M_0.01〜1O_x （式中のリン原子の相対的数は１原子の鉄に対
して１〜２であり、Ｍの相対的数は１原子の鉄に
対して0.01〜１であり；ｘは原子値状態すなわち
触媒の酸化状態を満足するのに必要な酸素原子の
数を示す）で表わされる。Ｍはリチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムであ
るのが好ましく、Ｍはセシウムであるのが特に好
ましい。 本発明を実施するのに有用な触媒を製造するい
くつかの方法が当業界で知られている。これらの
方法のうち最も容易な方法ではか焼前に完全な組
成物を作る。これはいわゆるスラリ法または沈澱
法を用いることにより達成される。沈澱法では所
要の金属の塩およびリン酸の水溶液を作り、次い
でこれを適当な塩基で中和して混合金属リン酸塩
を沈澱させる。この沈澱を注意して洗浄してすべ
ての痕跡量の水溶性物質を除去し、次いで乾燥
し、しかる後にか焼する。別法では、金属塩水溶
液にリン酸アンモニウムを添加して金属リン酸塩
を直接沈澱させることができる。鉄または銀の水
溶性塩を使用することができるが、硝酸塩が好ま
しい。 いわゆるスラリ法は実施し易いので好ましい方
法である。この方法では、金属塩およびリン酸の
水溶液を作り、次いでこの溶液をかきまぜながら
加熱して水を除去する。加熱は全体をかきまぜる
ことができなくなるまで継続する。次いで残留物
を粉砕し、再度中程度の高い温度である約120℃
で完全に乾燥するまで加熱する。この完全に乾燥
した複合物質を約12〜15メツシユの大きさに分級
し、か焼する。適当なか焼温度は400〜550℃の広
い範囲である。適用できるか焼時間は２〜16時間
である。 適当な担持触媒はこれらの方法のいずれかによ
り製造することができる。例えば、スラリ法では
コロイド状シリカまたは他の形態のシリカ、並び
にアルミナ、石英、二酸化チタン、モレキユラシ
ーブ等のような他の担体を水分除去前に添加する
ことができる。上述の沈澱法でも同様に懸濁状態
の所要の担体粒子の存在下に金属リン酸塩を沈澱
させることができる。 次に本発明方法で使用する触媒の製造方法を次
の参考例について説明する。 参考例 １ この例は本発明を実施するのに有用なランタン
添加鉄リン酸塩担持触媒をスラリ法により製造す
る場合を例示する。 404.0ｇの硝酸鉄九水和物を、86.2ｇの硝酸ラ
ンタン六水和物および140ｇのリン酸と共に400ml
の蒸留水に溶解した。金属塩および酸の溶液を
100mlのルドツクス（LUDOX）40HS（商品名）
と共に混合し、85℃で大部分の水が蒸発し終るま
でかきまぜを続けた。生成したペーストを分級で
きる状態になるまで120℃でさらに乾燥し、次い
で乾燥を６時間継続した。次いでこの乾燥した粒
状物を450℃で６時間か焼し、粒度12〜15メツシ
ユの形態で使用した。か焼した組成物のグラム原
子実験式は次の通りであつた：FeP_1.44La_0.2O_x／
20％SiO₂。 参考例 ２ 参考例１に記載したと同様な方法でコバルト添
加鉄リン酸塩触媒組成物を作つた。生成した組成
物のグラム原子実験式は次の通りであつた：
FeP_1.44Co_0.1O_x／3.5％SiO₂。 参考例 ３ 404.4ｇの硝酸鉄九水和物を8.02ｇの二酸化テ
ルルおよび127.16ｇのリン酸と共に400mlの蒸留
水に溶解した。生成した溶液に40％SiO₂を含有
するシリカゲル100mlを添加した。次いてこの溶
液を大部分の水が蒸発し終るまで85℃でかきまぜ
た。生成したペーストを粉砕できる状態になるま
で120℃でさらに乾燥し、次いで乾燥を12時間継
続した。この乾燥した混合物を450℃で６時間か
焼した。か焼した組成物のグラム原子実験式は次
の通りであつた：FeP_1.3Te_0.05O_x。 参考例 ４ 103.21ｇの硝酸鉄九水和物を7.47ｇの硝酸銀と
共に200mlの蒸留水に溶解した点を除き、参考例
３と同様にして触媒を作つた。35.8ｇの濃リン酸
を、20％コロイド状SiO₂を含有するシリカゲル
30.0c.c.と共に金属塩溶液に添加した。次いでこの
溶液を85℃で大部分の水が蒸発し終るまでかきま
ぜた。生成したペーストを粉砕できる状態になる
まで120℃でさらに乾燥し、次いで乾燥を150℃で
12時間継続した。この乾燥した混合物を450℃で
16時間次いで520℃でさらに２時間か焼した。か
焼した鉄および銀の混合リン酸塩のグラム原子実
験式は次の通りであつた。FeP_1.44Ag_0.176O_x。 参考例 ５ 担体を使用せずに参考例４と同様にして他の触
媒系を作つた。生成した鉄および銀の混合リン酸
塩のグラム原子実験式は次の通りであつた：
FeP_1.44Ag_0.16O_x。 参考例 ６ 担体を使用せず、リン酸の代りに適当量のポリ
フオスフエートモリブデン酸（polyphosphate
molybdic acid）を使用した点を除き、参考例４
と同様して触媒を作つた。生成した触媒のグラム
原子実験式は次の通りであつた：FeAg_0.10
PMo₁₂O₄₂。 参考例 ７ 112.25ｇの硝酸鉄九水和物、200mlの蒸留水、
5.6208ｇの硝酸カリウムおよび22.5mlの濃（85重
量％）リン酸および40mlの20重量％SiO₂を含有
するコロイド状シリカを使用した点を除き、実施
例４に記載したと同様なスラリ法により触媒を作
つた。乾燥したか焼物質をふるい目の開き12〜15
メツシユの粒子まで粉砕した。そのグラム原子実
験式はFeP_1.432K_0.2O_x／25％SiO₂であつた。 参考例 ８ 420ｇの硝酸鉄九水和物、48.5ｇの硝酸ビスマ
ス、40.8ｇの硝酸カリ、200mlの蒸留水および
471.4ｇのリン酸アンモニウムを500mlの蒸留水に
溶解した溶液を使用した点を除き、参考例４に記
載したと同様にしてスラリ法により担体を使用し
てない触媒を作つた。この乾燥したか焼物質をふ
るい目の開き12〜15メツシユの粒子まで粉砕し
た。そのグラム原子実験式はFeP_1.715Bi_0.095K_0.38
O_xであつた。 本発明に係る触媒組成物は流動床型反応器、か
きまぜタンク反応器または固定床型反応器で使用
できる。小規模操作では固定床反応器を使用する
のが好都合であるので、以下に固定床反応器の例
につて説明する。好適な操作方法では、反応器へ
の供給物質は飽和酸とアルコールと分子状酸素と
水蒸気と不活性希釈剤ガスとのガス状混合物を予
熱したものである。普通約300〜350℃の範囲の予
熱温度を使用する。適用できる広い反応温度範囲
は300〜500℃であるが、普通375〜425℃の温度が
最適である。 次の実施例は本発明方法によるイソ酩酸および
メタノールの接触オキシデイハイドロジエネーシ
ヨン―エステル化方法を例示するほか、他の化合
物の同様な転化を例示する。反応器および反応実
施方法は後述の実験のそれぞれにおいて同一とし
た。実験操作では、外径12.7mm（1/2″）、内径9.5
mm（3/8″）、長さ約457.2mm（18″）のステンレス
鋼に供試触媒を15c.c.の充填床として入れ、これを
特定の実験で使用する反応温度に維持し、このス
テンレス鋼管に適用できる飽和酸とアルコールと
酸素と窒素と水蒸気とからなる予熱された混合物
を供給した。 予熱器は反応器と同様な長さのステンレス鋼管
にガラスビーズを充填したものから構成した。生
成物を捕集し、反応過程で生成した二酸化炭素を
アスカライト（商品名）管で吸収した。アスカラ
イト管は塩化カルシウム吸収管により未凝縮水か
ら保護した。凝縮した有機生成物を水から分離
し、捕集し、ガスクロマトグラフイーの内部標準
法により分析した。 次に本発明を実施例について説明する。 実施例 １ モル比１／4.4／5.1／0.8／22.5のイソ酩酸／メ
タノール／水／酸素／窒素からなる供給混合物を
接触時間0.57秒、反応温度410℃、反応圧力大気
圧〔１気圧（絶対圧）（14.7psia）〕において触媒
床に１時間通した。触媒床には参考例７から得た
12〜15メツシユのFeP_1.432K_0.2O_x／25重量％SiO₂
触媒の粒子を15.0c.c.入れた。この結果、転化率は
99％で、選択率はイソ酩酸メチルに対しては
12.32％、メタクリル酸メチルに対しては45.65
％、メタクリル酸に対しては28.32％であつた。
このプロセスにおけるメタノール回収率は、反応
してエステルを生成したメタノールを控除した後
に85.6モル％であつた。 実施例 ２ モル比１／6.6／0.8／22.5のイソ酩酸／メタノ
ール／酸素／窒素からなる供給混合物を接触時間
0.63秒、反応温度390℃および大気圧において触
媒床に１時間通した。触媒床には参考例８から得
た12〜15メツシユのFeP_1.715Bi_0.095K_0.38O_x触媒の
粒子を15.0c.c.入れた。この結果、転化率は89.0％
で、選択率はイソ酪酸メチルに対しては42.54％、
メタクリル酸メチルに対しては17.55％、メタク
リル酸に対しては34.04％であつた。このプロセ
スにおけるメタノール回収率は反応してエステル
を生成したメタノールを控除した後に85.6モル％
であつた。 実施例 ３ グラム原子実験式：Cu_0.52K_0.1B_0.716O_x／10％
SiO₂で表わされる触媒を用いて370℃の温度で実
施例２を繰返した。選択率はイソ酪酸メチルに対
しては48.08％、メタクリル酸に対しては2.3％、
メタクリル酸メチルに対しては14.0％であつた。
転化率は24.2％であつた。 実施例 ４ グラム原子実験式：Fe_1.0Cr_0.2Bi_0.05O_x／10％
SiO₂で表わされる触媒を用いて375℃の温度で実
施例２を繰返した。転化率は68％で、メタクリル
酸メチルに対する選択率は3.6％であつた。 実施例 ５ グラム原子実験式：Cu_1.2K_0.2P_1.4O_xで表わされ
る触媒を用いて390℃の温度で実施例２を繰返し
た。転化率は25％で、メタクリル酸メチルに対す
る選択率は2.4％であつた。 実施例 ６ グラム原子実験式：Fe_0.5Bi_0.03B_0.55O_xで表わさ
れる触媒を用いて370℃の温度で実施例２を繰返
した。転化率は93％で、メタクリル酸メチルに対
する選択率は9.4％であつた。 実施例 ７ グラム原子実験式：Fe_0.1Cu_1.0Ba_0.2Mo₃.₆O_xで
表わされる触媒を用いて400℃の温度で実施例２
を繰返した。ただし、液空間速度（LHSV）を
2100とし、イソ酪酸対メタノールの容積比を１：
１とした。転化率は74.5％で、選択率はメタクリ
ル酸メチルに対しては14.3％、メタクリル酸に対
しては13.55％、イソ酪酸メチルに対しては20.6
％であつた。 実施例 ８ グラム原子実験式：Cu_0.1Ba_0.1P_0.1V_0.1Mo_1.2O_x
で表わされる触媒を用いて305℃の温度で実施例
２を繰返した。転化率は66％で、メタクリル酸メ
チルに対する選択率は11.7％であつた。 実施例 ９ プロピオン酸を用いた点を除き、実施例２を繰
返した。アクリル酸メチルの収率は30％であつ
た。 実施例 10 プロピオン酸およびデカノールを用いた点を除
き、実施例２を繰返した。アクリル酸デシルの収
率は５％であつた。 実施例 11 ３―メチル酪酸およびエタノールを用いた点を
除き、実施例２を繰返した。３―メチル―２―ブ
テン酸メチルエステルの収率は8.1％であつた。 実施例 12 ３―メチルペンタン酸を用いた点を除き、実施
例２を繰返した。３―メチル―２―ペンテン酸メ
チルエステルの収率は4.2％であつた。 実施例 13 ２，３―ジエチルペンタン酸を用いた点を除
き、実施例２を繰返した。２，３―ジエチル―２
―ペンテン酸メチルエステルの収率は3.8％であ
つた。 実施例 14 グラム原子実験式：Ni_1.0As_0.4Mg₃O_xで表わさ
れる触媒を用いた点を除き、実施例２を繰返し
た。メタクリル酸メチルの収率は10.1％であつ
た。 実施例 15〜21 次の第１表の第２欄に記載した種々の触媒を用
いて実施例２の操作を繰返した。メタクリル酸メ
チル（MMA）の収率は第１表の第３欄に示す通
りであつた。

【表】

【表】 次の比較例は本発明に係る触媒を使用すること
が必要であることを例示するものである。 比較例 １ モル比１／2.58／0.8／15.6のイソ酪酸／水／酸
素／窒素からなる供給混合物を接触時間0.47秒、
330℃、大気圧において触媒床に１時間通した。
触媒床にはグラム原子実験式：Sb_1.0P_1.0Mo₁₂.₀O_x
15.1重量％SiO₂で表わされる12〜15メツシユの触
媒粒子15c.c.を入れた。この結果、イソ酩酸の転化
率は46.5％で、選択率はメタクリル酸に対して64
％であつた。 触媒は米国特許第4212767号に記載されている
もので、212ｇのモリブデン酸アンモニウムを500
mlの蒸留水に溶解し、次いで10.8ｇのリン酸およ
び22.8ｇの三塩化アンチモンを添加し、混合後に
スラリを120℃で16時間乾燥し、次いで350℃で15
時間か焼することによりスラリ法で触媒を作つ
た。このか焼混合物を粉砕またはふるい分け、12
〜15メツシユの大きさのものを使用した。 比較例 ２ モル比１／2.5／0.81／7.0のイソ酪酸／メタノ
ール／酸素／窒素からなる供給混合物を、接触時
間を0.58秒としかつ反応温度を320℃とした点を
除き、実施例１と同様にして触媒床に通した。触
媒床には実施例１に記載した触媒を入れた。イソ
酪酸の転化率は72％で、選択率はイソ酪酸メチル
に対しては90±３％、メタクリル酸に対しては６
％、メタクリル酸メチルに対しては１％未満であ
つた。 ここに転化率（％）は次式に示すように定義す
る： 転化率（％）＝供給IBAのモル数−回収IBAのモル数／
供給IBAのモル数×100（％） 化合物の選択率は次式に示すように定義する： 選択率（％）＝生成した化合物のモル数／供給IBAの
モル数−回収IBAのモル数×100（％） 所定の反応温度における接触時間は次式に示す
ように定義する： 接触時間＝触媒床容積c.c.／全供給物質c.c.／時間×
3600秒／時間×293〓／T_R ただし、T_R＝反応温度（〓） 全供給物質は次のように定義する： 全供給物質＝単位時間当りの反応体、水、窒素
および他の希釈剤、例えば、CO₂、ヘリウムまた
はアルゴンの293〓における容積の合計。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式： （式中のＲ，R¹およびR²は同一または異なる
   基で、水素原子、メチル基またはエチル基を示
   し、R³は10個以下の炭素原子を有するアルキル
   基を示す）で表わされるアルキルα―β不飽和エ
   ステルを製造するに当り、 次の一般式： （式中のＲ，R¹およびR²は同一または異なる
   基で、上述のものと同一のものを示す）で表わさ
   れる飽和酸と次の一般式： R³―OH （式中のR³は上述のものと同一のものを示す）
   で表わされるアルコールと酸素とを含有する供給
   混合物と、 次の一般式： Me・Ox・Ay・Nz （式中のMeは銅、鉄、ニツケルおよびこれら
   の混合物からなる群から選定された金属原子を示
   し；Ａはホウ酸イオン（BO₃）^2-、クロム酸イオ
   ン（CrO₃）^2-、モリブデン酸イオン（MoO₄）^2-、
   ヘテロポリケイモリブデン酸イオン
   （SiMo₁₂O₄₂）^4-、リン酸イオン（PO₄）^3-、ケイ酸
   イオン（SiO₃）^3-、タングステン酸イオン
   （WO₄）^2-、バナジン酸イオン（VO₄）^2-およびこ
   れらの混合物からなる群から選定された酸陰イオ
   ンを示し；Ｎは触媒の触媒活性を助ける補助剤原
   子でリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
   ム、セシウム、フランシウム、ランタン、マグネ
   シウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
   ム、コバルト、銀、ビスマス、テルルおよびこれ
   らの混合物からなる群から選定された原子を示
   し；ｘは触媒中の１原子のMeに対する触媒の酸
   化状態を満足するのに必要な酸素原子の数を示
   し；ｙは触媒中の１原子のMeに対するＡで表さ
   れる陰イオンの数を示し0.01〜100であり；ｚは
   １原子のMeに対するＮの数を示し０〜20である）
   で表わされるオキシデイハイドロジエネーシヨン
   ―エステル化触媒とを、 一般式で表わされるエステルを形成するのに
   充分な時間接触させる ことを特徴とする不飽和酸エステルの製造方法。 ２ 供給混合物におけるアルコール対飽和酸のモ
   ル比が飽和酸１モル当りアルコール１〜５モルで
   あり、供給混合物における酸素対飽和酸のモル比
   が飽和酸１モル当り酸素0.5〜１モルであり、供
   給混合物中の飽和酸濃度が３〜６モル％である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 温度が250〜550℃である特許請求の範囲第２
   項記載の方法。 ４ 圧力が0.1〜10気圧（絶対圧）（1.47〜
   147psia）である特許請求の範囲第３項記載の方
   法。 ５ 接触時間が0.2〜２秒である特許請求の範囲
   第４項記載の方法。 ６ 供給混合物がさらに水を含有し、水対飽和酸
   のモル比が飽和酸１モル当り0.5〜20モルの水で
   ある特許請求の範囲第１〜５項のいずれか一つの
   項に記載の方法。 ７ 触媒が次の実験式： FeP_1〜2 M_0.01〜1Ox （式中のリン原子は１原子の鉄に対して１〜２
   原子であり；Ｍは解媒の触媒活性を助ける補助原
   子でリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
   ム、セシウム、フランシウム、ランタン、コバル
   ト、銀、テルルおよびこれらの混合物からる群か
   ら選定された原子を示し、１原子の鉄に対して
   0.01〜１原子であり；ｘは触媒の酸化状態を満足
   するのに必要な酸素原子の数を示す）で表わされ
   る特許請求の範囲第１〜６項のいずれか一つの項
   に記載の方法。 ８ 温度が375〜410℃で、圧力がほぼ大気圧であ
   り、水対酸のモル比が水６モル対酸１モルで、接
   触時間が0.3〜１秒で、飽和酸のモルパーセント
   が３〜６％である特許請求の範囲第６項記載の方
   法。 ９ 酸をイソ酪酸およびプロピオン酸からなる群
   から選定し、かつアルコールがメタノールである
   特許請求の範囲第１〜８項のいずれか一つの項に
   記載の方法。 １０ 酸がイソ酪酸で、アルコールがメタノール
   である特許請求の範囲第１〜８項のいずれか一つ
   の項に記載の方法。