SE442009B - Forfarande for framstellning av estrar av omettade syror - Google Patents

Description

81Ûl514-5 š5 O R-c=c-'c'-o-R3 (I) år åz vari R, Rl och RZ är olika eller desamma och väljes bland väte, metyl och etyl, och R3 är alkyl med upp till 10 kolatomer, bildas f genom att man bringar en oxidehydrogenerings-esterífieringskataly- sator med den allmänna empiriska formeln J Mfivox-Ay-Mz i vilken Me är en metallatom, som väljes ur gruppen bestående av koppar, järn, nickel och blandningar därav, och A är en syraanjon, som väljes ur gruppen bestående av arsenat (As04)3-, borat (B03)', kromat (Cr04)2", molybdat (Mo04)2_, heteropolyfosfomolybdat (PM01 O42)3_, heteropolysilikomolybdat (SiMoI2O42)4-, fosfat (P04) _, silikat (SiOš)2_, volframat (W04)2', vanadat (VO4)3_ samt blandningar därav, M representerar en adjuvant, vilken assisterar den katalytiska aktiviteten för katalysatorn och väl- jes bland litium, natrium, kalium, rubidium, cesium, lantan, mag- nesium, kalcium, strontium, baríum, kobolt, silver, vísmut, tellur, francium och blandningar därav, x representerar i för- hållande till l Me det antal syreatomer som erfordras för att satísfiera oxidationstillståndet för katalysatorn, y represen- terar 0,01 till 100 anjoner representerade av A i förhållande till 1 Me och z representerar 0 till 20 M i förhållande till 1 Me i kontakt med en matarblandning omfattande en mättad syra, vilken representeras av den allmänna formeln II: 'ffo f' R-'c-f-c-OH (II) Rl Rz vari R, Rl och R2 är olika eller desamma och har häri definierad betydelse, en alkohol med den allmänna formeln R3-OH, vari R3 har häri angiven betydelse, och syre, varvid molförhållandet alko- hol till mättad syra i matarblandningen är från 0,5 mol alkohol till 10 mol alkohol per mol mättad syra, molförhållandet syre till mättad syra i matarblandningen är från 0,3 mol till 1,5 mol syre per mol mättad syra, och koncentrationen av den mätta- de syran i nämnda matarblandning är från 0,1 till 20 molprocent (fl 40 3 8107514-5 och av att förfarandet genomföras vid en temperatur av från zso°c tm sso°c een vid eu; tryck av från 0,1 atmosfär 11111 atmosfärer, med eller utan H20 under en tidsperiod som är tillräcklig för bildning av en ester med den allmänna formeln I.

R och RI är företrädesvis metyl eller väte, varvid väte är speciellt föredraget. R2 är företrädesvis metyl eller väte, varvid metyl är speciellt föredraget. RS rakkedjig alkylgrupp, varvid metyl, etyl och n-propyl är de föredragna alkylgrupperna, av vilka metyl är speciellt före- dragen. Sålunda är de föredragna mättade syrorna isosmörsyra och propionsyra, och de föredragna produkterna är metylmetakrylat är företrädesvis en och metylakrylat. b. Processbetingelser Molförhållandet alkohol till mättad syra i matarblandningen, vilken bringas i kontakt med katalysatorn, varierar från 0,5 mol till 10 mol alkohol till 1 mol mättad syra, men varierar fö- reträdesvis från 1 mol alkohol till S mol alkohol per 1 mol mättad syra.

Molförhållandet syre (02) till mättad syra i matarblandníngen, vilken bringas i kontakt med katalysatorn, varierar från 0,3 mol till 1,5 mol syre per mol mättad syra, men varierar företrä- desvis från 0,5 till 1 mol syre per mol mättad syra. Även om matarblandningen kan innehålla enbart syre, en al- kohol och en mättad syra, är det lämpligt att även ha vatten (H20) i matarblandningen. Uttrycket "vatten (H20)" avser det vatten- ång-, vätske-, gas- och/eller ångtillstánd som molekylerna av diväte- -syre (H20) skulle föreligga i under de häri beksrivna process- betingelserna. Molförhållandet vatten till mättad syra i den matarblandning, vilken bríngas i kontakt med katalysatorn, varierar från 0,1 till 40 mol vatten per 1 mol mättad syra, men företrä- desvis är det från 0,5 till 20 mol vatten per 1 mol mättad syra, varvid området från 4 mol vatten till 6 mol vatten per 1 mol mät- tad syra är speciellt föredraget.

Koncentrationen av den mättade syran i matarblandníngen be- ror på katalysatorn, temperaturen, trycket och andra variabler.

Koncentrationen av den mättade syran i matarblandningen är uttryckt i molprocent och varierar generellt från 0,1 till 20 molprocent.

Ett föredraget koncentrationsomràde för den mättade syran i matar- blandningen är dock från ca 3 till 6 molprocent. Koncentratíonen 8107514-5 b 4 regleras medelst den mängd inert gas som är närvarande i matar- strömmen. Den föredragna inerta gasen är kväve, men andra gaser såsom koldioxid, helium, argon och liknande är lämpliga. När kon- centrationen av den mättade syran så tillåter, är luft en lämplig utspädd oxidant.

Temperaturområdet för det häri beskrivna förfarandet kan variera från 250°C till 550°C, men företrädesvis ligger tempera- turen mellan s7s°c och 41o°c.

Tryckområdet för föreliggande förfarande kan variera från 0,1 atmosfär (0,0l MPa övertryck) till 10 atmosfärer (1 MPa över- tryck), men företrädesvis är trycket i huvudsak atmosfärstryck, dvs. 0,1 MPa absolut plus eller minus 10 procent.

Den vid förfarandet använda tiden för kontakten mellan matarblandningen och katalysatorn varierar med temperaturen, trycket, katalysatorn och matarblandningen, men den skall vara tillräcklig för att en av alkylestrarna av de omättade syrorna definierade häri skall bildas. Vanligtvis varierar kontakttiden från 0,2 till 2 sekunder, men företrädesvis är den från 0,3 till l sekund. Kontakttiden eller reaktionstiden definieras som kata- lysatorvolym dividerad med den gasvolym (mätt vid reaktionstem- peraturen) som matas per sekund. Katalysatorvolymen är den bulk- volym katalysatorn upptar i reaktorn uppmätt vid omgivande eller rumstempeatur. Uttrycket "katalysator" för bulkvolym inkluderar inte enbart de aktiva enheterna på ytan utan även själva kataly- satorbäraren. c. Typer av katalysatorer De för föreliggande förfarande lämpliga katalysatorerna är heterogena oxidehydrogenerings-esterifieringskatalysatorer, dvs. de är selektiva katalysatorer eller katalysatorer med dubbla funk- tioner med säten.för oxidehydrogenering av a-ß-väteatomerna i den mättade syran samt säten för esterifíering. En generell empirisk formel för beskrivning av dessa typer av katalysatorer är Me-Ox-Ay-Må vari Me representerar en metallatom vald bland koppar, järn och nickel samt blandningar därav, och A representerar en syraanjon vald bland arsenat (As04)3', borat (BO3)','kromat (CrO4)2_, molybdat (Mo04)2_, heteropolyfosfomolybdat (PMo12O42)3_, heteropoly- siiikomoiybaat (s1M°12o42)4', fosfat (Po4)3', siiika: (sio3)2', volframat (W04)2', vanadat (V04)3' och blandningar därav. I bland- ningarna är molförhållandet mellan den ena anjonen och den andra 40 ZS 40 8107514-5 eller mellan den ena metallatomen och den andra från 0,001 till 1000.

I relation till en Me i katalysatorn representerar x det an- tal syreatomer (O) som erfordras för att satisfiera oxidations- tillståndet för katalysatorn; generellt kan det variera från 0 till 3, och y representerar antalet syraanjoner och varierar generellt från 0,01 till 100.

Såsom fackmannen känner till är oxidationstíllståndet för metallen ej känt med säkerhet, speciellt under reaktionen. Sålunda är det det totala oxidationstillståndet för katalysatorn som in- kluderar alla atomer, metaller såväl som fosfor eller anjonerna som kan vara under deras normala oxidationsnivå, som syre måste satisfiera. Följaktligen kan x vara 0,1 eller 0,015 eller 2,9 under den katalytiska reaktion som sker med katalysatorn.

M representerar en adjuvant- eller tilläggsatom, vilken bi- drar till katalysatorns katalytiska aktivitet och vilken väljes bland litium, natrium, kalium, rubídium, cesium, francium, lantan, magnesium, kalcium, strontium, baríum, kobolt, silver, vismut, tellur och blandningar därav. Blandningen av adjuvantatomer kan variera från 0,001 till 1000 atomer av en adjuvant i förhållande till en annan. z representerar 0 till 20 stycken M per 1 Me.

Generellt måste antalet syraanjoner överstiga antalet me- tallatomer eller adjuvantatomer. I detta sammanhang kan noteras att adjuvantatomerna kan verka som promotorer och/eller dopnings- medel och/eller förgiftníngsförhindrande medël i katalysatorn.

Den aktiva katalysatorn kan även innefatta bärarmateríal som sprider ut de aktiva katalysatorsätena, ökar mass- och värme- överföringen och i vissa fall bidrar till att befrämja den aktiva katalysatorns katalytiska aktivitet. Vissa användbara bärare är kíseldioxider och aluminiumoxider, molekylsiktar, titanoxid och zirkoniumoxid. Det är lämpligt att bärare av syratyp användes.

Generellt kan katalysatorerna beskrivas som en eller flera metallatomer i form av metallatomen i sig själv eller som en oxíd inbäddad i en matris av syraanjoner.

En föredragen klass av katalysatorer som faller inom den häri beskrivna gruppen av användbara katalysatorer omfattar ato- mer av järn, fosfor, syre och en adjuvant M och vald bland tellur, kobolt, lantan, silver, litíum, natrium, kalium, rubídium, cesium, 8107514-5 40 francium och blandningar därav, och representeras av den empiriska formeln FeP1_2M0,01_l0X, vari i förhållande till en atom järn det relativa antalet atomer av fosfor är från 1 till 2, det relativa antalet M är från 0,01 till 1, och x representerar det antal syre- atomer som erfordras för att satisfiera valenstillstånden, dvs, oxidationstillstândet för katalysatorn. M är företrädesvis litium, natrium, kalium, rubídium eller cesíum, och speciellt föredraget är att M är cesium.

Såsom fackmannen känner till är oxídationstillståndet för metallen ej känt med säkerhet, speciellt under reaktionen. Sålunda är det det totala oxidationstillståndet för katalysatorn som in- kluderar alla atomer, metaller såväl som fosfor eller anjonerna som kan vara under deras normala oxidationsnivå, som syre måste satisfiera. Följaktligen kan x vara 0,1 eller 0,015 eller 2,9 under den katalytiska reaktion som sker med katalysatorn. d. Metod för framställning av de häri beskrivna katalysatorerna Ett antal metoder för framställning av de katalysatorer som är användbara vid utövandet av föreliggande uppfinning är kända för fackmannen på omrâdet. Av dessa involverar de enklare metoderna framställning“av den integrala kompositionen före kalcinering.

Detta åstadkommes genom att man använder den s.k. uppslamningsmeto- den eller utfällningsmetoden. Vid utfällningsmetoden framställes en vattenbaserad lösning av salter av ifrågavarande metaller och fosforsyra, vilken lösning sedan neutraliseras med en lämplig bas för utfällning av de blandade metallfosfaterna. Fällningen tvättas noggrant för avlägsnande av alla spår av vattenlösliga ämnen och torkas därefter före kalcinering. Alternativt kan man sätta ammo- niumfosfat till lösningen av metallsalter för direkt utfällning av metallfosfaterna. Även om vilket som helst vattenlösligt salt av järn eller silver kan användas, är nitratsalter föredragna.

Den s.k. uppslamningsmetoden är enklare att genomföra och är den föredragna metoden. Vid denna procedur beredes en vatten- baserad lösning av metallsalterna och fosforsyra, och därefter upphettas lösningen under omröring för avlägsnande av vatten. Upp- hettningen fortsättes till dess att massan inte längre kan omrö- ras. Återstoden sönderdelas därefter och upphettas på nytt vid mo- derat förhöjd temperatur av ca l20°C till dess att den är full- ständigt torkad. Det fullständigt torkade kompositmaterialet sik- tas till en storlek av ca 12 till 15 mesh och kalcineras. Lämpli- 40 8107514-5 ga kalcineringstemperaturer varierar i stora drag från 400 till 550°C. Användbara kalcineringsperioder ligger inom området från Z till 16 timmar.

En lämplig bäraruppburen katalysator kan framställas med- elst vilken som helst av dessa metoder. Exempelvis kan vid upp- slamningsmetoden kolloidal kiseldioxid eller vilken som helst an- nan form av kiseldioxid liksom även andra bärare, såsom aluminium- oxid, kvarts, titandioxid, molekylsiktar, etc., tillsättas innan vatteninnehållet avlägsnas. På liknande sätt kan vid den beskriv- na fällningsmetoden metallfosfaterna utfällas i närvaro av suspen- derade partiklar av den avsedda bäraren. e. Exempel pà framställning av katalysatorer EXEMPEL I Detta exempel illustrerar uppslamningsmetoden för framställ- ning av en uppburen med lantan dopad järnfosfatkatalysator, vilken är användbar vid genomförande av föreliggande uppfinning.

Järnnitrat-nonahydrat i en mängd av 404,0 g tillsammans med 86,2 g lantannitrat, hexahydrat och 140 g fosforsyra löstes i 400 ml destillerat vatten. Lösningen av metallsalter och syra blan- dades med 100 ml "LUDOX 40 HS" och omröring fortsattes vid 85°C till dess att huvuddelen av vattnet hade avdrivits. Den erhållna pastan torkades ytterligare vid l20°C till dess att den förelag i ett sådant tillstånd att den kunde siktas, varpå torkning fortsat- tes i 6 timmar. De torkade partiklarna kalcinerades därefter vid 450°C i 6 timmar,och användes i form av storlekarna 12-15 mesh (1,68 - 1,30 mm). Den empiriska gramatomformeln för den kalcinerade kompositionen var: FeP1,44La0,20X/20% Si0z.

EXEMPEL II På ett sätt motsvarande det som beskrivs i Exempel I fram- ställdes en med kobolt dopad järnfosfatkatalysatorkomposition. Den empiriska gramatomformeln för den resulterande komposítionen var: Fe1=1,44cø0,l0X/3,s% sioz.

EXEMPEL III Järnnitrat-nonahydrat i en mängd av 404,4 g tillsammans med 8,02 g tellurdioxid och 127,16 g fosforsyra löstes i 400 ml des- tillerat vatten. 100 ml sílikagel innehållande 40 procent Si02 sattes till den resulterande lösningen. Lösningen omrördes där- efter vid 85°C till dess att huvuddelen av vattnet hade avdrivits. 8107514-5 40 Den resulterande pastan torkades ytterligare vid l20°C till dess att den förelag i ett sådant tillstånd att den kunde sönderdelas, varpå torkning fortsattes i 12 timmar. Den torkade blandningen kalcinerades vid 4S0°C i 6 timmar. Den empiriska gramatomformeln för den kalcinerade kompositionen var: PePl,3Te0,05OX.

EXEMPEL IV En katalysator framställdes såsom i Exempel III med undantag av att järnnitrat-nonahydrat i en mängd av 103,21 g tillsammans med 7,47 g silvernítrat löstes i 200 ml destillerat vatten. Kon- centrerad fosforsyra i en mängd av 35,8 g tillsammans med 30,0 cm sílikagel innehållande 20 procent kolloidal Si02 sattes till lös- ningen av metallsalterna. Lösningen omrördes därefter vid 85°C till dess att huvuddelen av vattnet hade avdrivits. Den resulte- rande pastan torkades.ytterligare vid l20°C till dess att den före- låg i ett sådant tillstånd att den kunde finfördelas, varpå tork- ning fortsattes i 12 timmar vid l50°C. Den torkade blandningen kalcínerades vid 450°C i 16 timmar och i ytterligare Z timmar vid 520°C. Den empiriska gramatomformeln för de kalcinerade blandade 3 fosfaterna av järn och silver var: FeP1,í4Ag0,176OX.

EXEMPEL V - Ännu ett katalysatorsystem framställdes såsom i Exempel IV, varvid någontbärare inte användes. Den empiriska gramatomformeln för de erhållna blandade fosfaterna av järn och silver var: .sePl,44AgD,15ox.

EXEMPEL VI En katalysator framställdes såsom i Exempel IV, utan använd- ning av någon bärare, och i stället för fosforsyra användes poly- fosfatmolybdensyra i erforderlig mängd. Den erhållna katalysa- torn har följande empiriska gramatomformel: FeAg0_l0PMo12O42.

EXEMPEL VII En katalysator framställdes medelst uppslamningsmetoden så- som beskrivits i Exempel IV, med undantag av att 112,25 g järn- nitrat-nonahydrat, 200 ml desti11erat_vatten, 5,6Z08 g kalium- nitrat och 22,5 ml koncentrerad (85 viktprocent) fosforsyra och 40 ml kolloidal kiseldioxid innehållande 20 viktprocent Si02 an- vändes. Den torkade kalcinerade massan krossades till partiklar med en siktstorlek av 12-15 mesh. Dess empiriska gramatomformel var FeP1,43ZKO,20x/25% Si02. 40 8107514-5 EXEMPEL VIII En katalysator utan bärare framställdes medelst uppslamnings- metoden såsom beskrivits i Exempel IV med undantag av att 420 g järnnitrat-nonahydrat, 48,5 g vismutnitrat, 40,8 g kaliumnitrat, 200 ml destillerat vatten och 471,4 g ammoniumfosfat upplöst i 500 ml destillerat vatten användes. Den torkade kalcinerade mas- san krossades till partiklar med en siktstorlek av 12-lS mesh.

Dess empiriska gnmntomformel var FeP1,715Bí0,095K0,33OX.

Användning av katalysatorn vid föreliggande förfaranden Katalysatorkompositionerna enligt föreliggande uppfinning kan användas i en fluídiserad reaktor, reaktor med omrörd tank eller reaktor av typen fast bädd. Tack vare att användning av en reaktor med fast bädd är enkel vid drift i liten skala, kommer en sådan reaktor att exemplifieras här. Vid det föredragna drifts- sättet innefattar feeden till reaktorn en föruppvärmd gasformig blandning av den mättade syran, alkohol, molekylärt syre, ånga och inert utspädningsgas. En förvärmningstemperatur inom området från ca 300 till 350°C användes vanligen. Ett brett område vad beträffar användbara reaktionstemperaturer är 300-500°C, men van- ; ligtvis ger en temperatur av från 375 till 425°C en optimal pro- CGSS. i Exempel på föreliggande förfarande Dessa exempel illustrerar föreliggande förfarande för kata- lytisk oxidehydrogenering-esterifiering av isosmörsyra och metanol och illustrerar även liknande omvandling av andra föreningar som beskrivits här. Reaktorn och det generella sättet för genomförande av reaktionen var desamma för vart och ett av de angivna försöken.

Den använda proceduren bestod i att inmata en föruppvärmd (350°C) blandning av ifrågavarande mättade syra, alkohol, syre, kväve och ånga genom ett rör av rostfritt stål och med en ytterdiameter av 12,7 mm (innerdiameter 9,5 mm) och en längd av ca 46 cm, vil- ket rör innehöll testkatalysatorn som en 15 cmz packad bädd, som hölls vid den vid det speciella försöket utnyttjade reaktions- temperaturen.

Föruppvärmningsanordningen bestod av en längd av ett rör av rostfritt stål liknande reaktorn men fyllt med glaspärlor.

Produkterna uppsamlades och eventuell koldioxid bildad under reaktionen absorberades i ett Ascarite-rör skyddat av en kalcium- 8107514-5 40 kloridabsorbator för eventuellt okondenserat vatten. Den konden- serade organiska produkten avskildes från vattnet, uppsamlades och analyserades medelst en intern standardmetod för gaskromato- grafi.

EXEMPEL IX 7 En matarblandníng bestående av isosmörsyra/metanol/vatten/- syre/kväve i molförhållandet 1/4,4/5,1/0,8/22,5, vid en kontakttid av 0,57 sekunder vid reaktionstemperaturen 4l0°C samt vid atmos- färstryck (0,1 MPa absolut), bringades att passera genom en kata- lysatorbädd, som innehöll 15,0 cm3 av partiklar med storleken 12-15 mesh av en katalysator av FePl,432KO,20x/25 viktprocent Si02 (frân Exempel VII) i l timme, till 99-procentig omvandling, med en selektivitet med avseende på metylisobutyrat av 12,32 pro- cent, med avseende på metylmetakrylat av 45,65 procent och med av- seende på metakrylsyra av 28,32 procent. Metanolutvinningen vid denna process var 85,6 molprocent, efter subtraktion av den meta- nol som hade reagerat till bildning av estrarna.

EXEMPEL X En matarblandning bestående av isosmörsyra/metanol/syre/- kväve i molförhållandet l/6,6/0,8/22,5, vid en kontakttid av 0,63 sekunder och en reaktionstemperatur av 39006 samt vid atmos- färstryck, bringades att passera genom en katalysatorbädd innehål- lande 15,0 cms partiklar med storleken 12-15 mesh av en katalysa- tor av FePl,7l5Bi0,095K0,38Ox (från Exempel VIII) i 1 timme, var- vid erhölls en omvandling av 89,0 procent samt en selektivitet med avseende på metylisobutyrat av 42,54 procent, med avseende på me- tylmetakrylat av 17,55 procent samt med avseende på metakrylsyra av 34,04 procent. Metanolutvinningen vid denna process var 85,6 molprocent efter subtraktion av den metanol som hade reagerat till bildning av estrarna.

Följande exempel illustrerar behovet av att använda de häri beskrivna katalysatorerna.

JÄMFURELSEEXEMPEL XI En matarblandning av isosmörsyra/vatten/syre/kväve vid ett molförhållande av 1/2,58/0,8/15,6 bringades att passera, vid at- mosfärstryck och vid en kontakttid av 0,47 sekunder vid 330°C, genom 15 cm3 bädd av partiklar med storleken 12-15 mesh av en ka- talysator med en empirisk gramatomfbrmel av Sbl,0P1,0Mol2,00x/15,1 viktprocent Ti02 i 1 timme, varvid erhölls en omvandling av iso- ':'. 40 “ 8107514-5 smörsyra av 46,š procent med 64 procent selektivitet för metakryl- syra.

Katalysatorn beskrivs i US PS 4 212 767 och framställdes medelst uppslamningsmetoden, varvid 212 g ammoniummolybdat löstes i S00 ml destillerat vatten. Därefter tillsattes 10,8 g fosfor~ syra och 22,8 g antimontriklorid, och efter omblandníng torkades uppslamníngen vid l20°C i l6 timmar, varpå den kalcinerades vid 3S0°C i 15 timmar. Den kalcinerade blandningen krossades eller siktades, och storleken 12-l5 mesh användes.

JAMFURELSEEXEMPEL -xn En matarblandning av isosmörsyra/metanol/syre/kväve i ett molförhàllande av l/2,5/0,81/7,0 bríngades att passera genom bâdden av katalysatorpartiklar (såsom beskrivs i Exempel XI), med undantag av att kontakttiden var 0,58 sekunder och att reak- tionstemperaturen var 320°C. Omvandlingen av isosmörsyra var 72 procent, varvid selektiviteten med avseende på metylisobutyrat var 90 f 3 procent, selektiviteten med avseende på metakrylsyra var 6 procent och selektiviteten med avseende på metylmetakrylat var mindre än 1 procent. ' Såsom uttrycket användes i föreliggande fall, definieras den procentuella omvandlingen som: d % omvandling = m°1ínmâšïínåšâaÄ ?§Åuttag°n¶lBA x 100%.

Den procentuella selektiviteten för en förening definieras $°m: mol bildad förening _ % Selektivitet = mol inmatad IBA - mol uttagen IBA X 100%' ,ïÅKontakttiden definieras vid reaktionstemperaturen som: soon sek x 293% h TR s; I i älflšfcms katalysatorbädd *vtotal feed cms/h _temperatur i grader Kelvin (OK). 'finieras som: n; snmman av reaktanter, vatten, kväve och andra ,t'?ådningsmede1, såsom C02, helium eller argon, E 'kt i cm3 per timme vid 293°K.

EXEMPEL' xïï 'i i _, __ Exempel X upprepades med en katalysator med den empiriska gramatomformeln Cun SZKÛ IBO 716OX/Si02 vid en temperatur av flUÅllçY 12 8107514-5 40 370°C. Selektivíteten var 48,08 procent med avseende på metyl- isobutyrat, 2,3 procent med avseende pâ metakrylsyra och 14,0 pro- cent med avseende på metylmetakrylat. Omvandlingen var 24,2 pro- cent.

EXEMPEL XII Exempel X upprepades med en katalysator med den empiriska gramatmnformeln Pe1,0Cr0,2Bi0,05OX/Si02 vid en tamæraun' av 375°C.

Omvandlingen var 68 procent, och selektiviteten med avseende på metylmetakrylat var 3,6 procent.

EXEMPEL XIII Exempel X upprepades med en katalysator med den empiriska gramatomformeln Cu1,2K0,2Pl,40X vid en temperatur av 390°C. Om- vandlingen var 25 procent med en selektivitet med avseende på metylmetakrylat av 2,4 procent.

EXEMPEL XIV Exempel X upprepades med en katalysator med den empiriska gramatomformeln Fe Bi B 0 vid en temperatur av 370°C.

Omvandlíngen var 9g,šrog;3í gêâssëlektiviteten med avseende på metylmetakrylat var 9,4 procent.

EXEMPBL XV Exempel X upprepades med en katalysator med den empiriska gramatomformeln Bio 4CrO 4K0 lPl 30x vid 450°C. Omvandlingen var 3 I f 9 23,3 procent, medan selektiviteten med avseende på metylmeta- krylat var 76,61 procent, med avseende på metylísobutyrat ,9 procent samt med avseende på metakrylsyra 14,0 procent.

EXEMPEL XVI Exempel X upprepades med en katalysator med den empiriska gramatomformelg Fel,OCu0,5Mg1,17Ti1,70?/Siüš 13,0, vid en tem_ peratur av 390 C, men molförhållandet lsosmorsyra till metanol svar l till 3. Omvandlingen var 84 procent och selektiviteten med avseende på metylmetakrylat 11,6 procent.

EXEMPEL XVII Exempel X upprepades med en katalysator med den empiriska gramatmnformeln Fel,0Cu1 0Ba0 2Mo3 ÖOX vid en temperatur av 400°C, men med en "liquid hour,spacå veldcity" av 2100, och_volymförhål- landet isosmörsyra till metanol var 1:1. Omvandlingen var 74,5 procent, och selektivíteten med avseende på metylmetakrylat var 14,3 procent, med avseende på metakrylsyra 13,55 procent och med avseende på metylisobutyrat 20,6 procent.

'S 8107514-5 EXEMPEL XVIII Exempel X upprepades med en katalysator med den empiriska gramatomformeln Cu Ba P V Mo O vid en tem eratur av SOSOC. 0mvand1ingeg,var0¿å gršcgdt, šdâ Éelektivítetïn med av- seende på metylmetakrylat var 11,7 procent.

EXEMPEL XIX Exempel X upprepades med det undantaget att propionsyra användes, och utbytet av metylakrylat var 30 procent.

EXEMPEL XX Exempel X upprepades med det undantaget att propionsyra och dekanol användes, och utbytet av dekylakrylat var S procent.

EXEMPEL XXI Exempel X upprepades med undmmag av att 3-metylsmörsyra och etanol användes. Utbytet av etylestern av 3-metylbut-2- -ensyragvar 8,1 procent.

EXEMPEL XXII ~Bxempe1 X upprepades med undantag av att 3-metylpentan- syra användes. Utbytet av metylestern av 3-metylpent-2-ensyra var 4,2 procent.

EXEMPEL XXIIl Exempel X upprepades med undantag av att Z,3-díetylpentan- syra användes. Utbytet av metylestern av 2,3-díetylpent-2-ensyra var 3,8 procent.

EXEMPEL XXIV Exempel X upprepades med undantag av att en katalysator med den empiriska gramatomformeln Nil OASO 4-Mg30x användes. 7 9 Utbytet av metylmetakrylat var 10,1 procent.

EXEMPEL XXV - XXXI Följande exempel visade i Tabell I utfördes enligt proce- duren från Exempel X under användning av de katalysatorer som beskrivs i spalt Z av Tabell I till bildning av de utbyten av metylmetakrylat (MMA) som framgår av spalt 3 av Tabell I. 8107514-5 40 Exemgel nr XXV XXVI XXVII XXVIII XXIX XXX XXXI 14 TABELL I Utbyte av MA Cu0,l(Cr03)0,010X 5 % Fe(MoO4)O,1Ba0,lOx 8 % Ni(SíMol2O42)0,6Sr0,2OX 4 % Fe(sio3)0,6Ba3ox 10 'à Ní(W04)l0NalO0X 6 % cu(vo4)2Mgl6ox 4,2 z 3,8 % Fe(WO4)o,1(V04)0,2Mg0,1OX Även om uppfinningen har beskrivits i samband med konkreta detaljer för vissa illustrerande utföringsformer, är den icke be- gränsad till dessa i annat avseende än vad som framgår av de bi- lagda patentkraven.

Claims (6)

1. 5 8107514-5 PATENETKRAV 1. Förfarande för framställning av alkyl-u-B-omättade estrar med den allmänna formeln I o R-cuï-ë-o-Rš (I) I Ri Rz vari R, R1 och R2 är olika eller desamma och väljes bland väte, metyl och etyl, och Rs är alkyl med upp till 10 kolatomer, k ä n n e t e c k n a t, av att man bríngar en oxidehydrogene- rings-esterifieringskatalysator med den allmänna empiriska formeln: Me~OX-Ay-MZ i vilken Me är en metallatom, som väljes ur gruppen bestående av koppar, järn, nickel och blandningar därav, och A är en sy- raanjon, som väljes ur gruppen bestående av arsenat (As04)3_ 2- 3 borat (BO3)', kromat (Cr04)2', molybdat (MQO4) , heteropoly- fosfomolybdat [PMo12O42)3_, heteropolysilikomolybdat (SiMo12O42)4', fosfat (Po4)3', silika: (sio3)2', voiframat (wo4)z', vanadar (VO4)3_ samt blandningar därav, M representerar en adjuvant, vilken assisterar denøkatalytiska aktiviteten för katalysatorn och väljes bland litíum, natrium, kalium, rubidium, Cesium, lantan, magnesium, kalcium, strontium, barium, kobolt, silver, vismut, tellur, francium och blandningar därav, x representerar i för- hållande till 1 Me det antal syreatomer som erfordras för att satisfiera oxidationstillståndet för katalysatorn, y represen- terar 0,01 till 100 anjoner representerade av A i förhållande till 1 Me och z representerar 0 till 20 M i förhållande till 1 Me, i kontakt med en matarblandning omfattande en mättad syra med den allmänna formeln II II - li” R - C - C - COH (II) Rl 1:2 vari R, R1 och R2 är olika eller desamma och har ovan angiven be- tydelse, en alkohol med den allmänna formeln R3-OH, vari R3 har 6 8107514-5 '1 tidigare angiven betydelse, och syre, varvid molförhállandet alkohol till mättad syra i matarblandningen är frán 0,5 mol alkohol till 10 mol alkohol per mol mättad syra, molför- hållandet syre till mättad syra i matarblandningen är från 0,3 mol till 1,5 mol syre per mol mättad syra, och koncentra- tionen av den mättade syran i nämnda matarblandning är från 0,1 till 20 molprocent och av att förfarandet genomföres vid en temperatur av från 2S0°C till SSOOC och vid ett tryck av från 0,1 atmosfär till 10 atmosfärer.

2. Pörfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att molförhållandet alkohol till mättad syra i matarbland-' ningen är från 1 mol alkohol till 5 mol alkohol per mol mättad syra, molförhållandet syre till mättad syra i matarblandningen är från 0,5 mol till 1 mol syre per mol mättad syra, och kon- centrationen av den mättade syran i nämnda matarblandning är från 3 till 6 molprocent.

3. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att kontakttiden är från 0,2 till 2 sekunder.

4. Förfarande enligt något av kraven 1-2, k ä n n e - t e C k n a t av att matarblandníngen dessutom innefattar vatten, varvid molförhållandet vatten till mättad syra är från 0,5 till 20 mol per mol mättad syra.

5. Förfarande enligt något av kraven 1-3, k ä n - n e t e c k n a t av att katalysatorn omfattar järn, fosfor och en adjuvant vald ur gruppen bestående av litium, natrium, kalium, rubidíum, Cesium, francium, lantan, kobolt, silver och tellur och att den representeras av den empiriska formeln 1-2 B från 1 till 2; M representerar adjuvantan och är från 0,01 till 1; och x representerar det antal syreatomer som erfordras för att satisfiera oxidatíonstillståndet för katalysatorn.

6. Förfarande enligt något av kraven 1-4, k ä n - n e t e c k n a t av att temperaturen är från 375°C till FeP M 01_1OX vari i förhållande till 1 atom järn, fosfor är I 4lO°C, att trycket är i huvudsak atmosfärstryck, att_molförhål- landet H20 till syra är från 4 till 6 mol H20 per l mol syra, att kontakttiden är från 0,3 till l sekund och att molprocent- andelen av den mättade syran är från 3 till 6 procent. _ 7- förfarande enligt något av kraven 1-5, k ä n n e - t e c k n a t av att syran väljes ur gruppen bestående av iso- smörsyra och propionsyra, och att alkoholen är metanol. 11 8107514-5 8. Förfarande enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a t av att syran är isosmörsyra och att alkoholen är metanol.