JP2005289960A - ニコチン酸の製造方法および該製造方法に用いられる触媒 - Google Patents

ニコチン酸の製造方法および該製造方法に用いられる触媒 Download PDF

Info

Publication number
JP2005289960A
JP2005289960A JP2004197205A JP2004197205A JP2005289960A JP 2005289960 A JP2005289960 A JP 2005289960A JP 2004197205 A JP2004197205 A JP 2004197205A JP 2004197205 A JP2004197205 A JP 2004197205A JP 2005289960 A JP2005289960 A JP 2005289960A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
nicotinic acid
oxide
methylpyridine
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2004197205A
Other languages
English (en)
Inventor
Chih-Sheng Lu
志 昇 呂
Chao-Yang Lee
朝 陽 李
Shih-Chin Hsiung
士 健 熊
Jing-Jin Tsai
勁 軍 蔡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chang Chun Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Chang Chun Petrochemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chang Chun Petrochemical Co Ltd filed Critical Chang Chun Petrochemical Co Ltd
Publication of JP2005289960A publication Critical patent/JP2005289960A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/127—Preparation from compounds containing pyridine rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/26—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/847—Vanadium, niobium or tantalum or polonium
    • B01J23/8472—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Abstract

【課題】
ニコチン酸の製造に際して、ニコチン酸の転化率と選択率とを高め、それによりニコチン酸の製造コストを下げること。
【解決手段】
３−メチルピリジン、酸素および水を原料に用い、五酸化バナジウムと遷移金属酸化物とを活性成分として担体に担持せしめた構成を備えた触媒の存在下、気相酸化反応を行なうことで直接ニコチン酸を製造し、その際、上記の遷移金属酸化物を用いることにより担体表面上の活性成分の結晶サイズが、４０〜２００ｎｍの範囲内にコントロールされることを特徴とするニコチン酸の製造方法、および前記気相酸化反応に用いられる触媒。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ニコチン酸の製造方法に関する。詳細には、３−メチルピリジン、酸素および水を原料に用い、五酸化バナジウムと遷移金属酸化物とを活性成分として担体に担持せしめた担持触媒の存在下、気相酸化反応を行なうことにより製造され、上記担体の表面に担持せしめた活性成分の結晶サイズは、遷移金属酸化物を用いることにより４０〜２００ｎｍにコントロールされるニコチン酸の製造方法に関する。
又、本発明は、ニコチン酸の別の製造方法に関する。詳細には、ニコチン酸を合成した後、反応生成物のニコチン酸と未反応の３−メチルピリジンとを水中に溶かし、更に、蒸留により未反応の３−メチルピリジンを回収して再利用する製造方法に関する。
本発明は、上記酸化反応に使用される触媒に関する。
ニコチン酸およびその誘導体は、さまざまな生理学的特性を有するので、医薬品および農薬などの分野で広く用いられ、ビタミン剤、医薬品および植物成長調整剤として有用に使用されている。
今日、ニコチン酸の製造方法としては、液相反応法と気相反応法とに大別される二つの方法が挙げられる。
液相反応法としては、主に下記の方法が挙げられる。
１．例えば、英国特許第５６８８８９号明細書に開示されている液相方法としてのニコチン酸の製造方法では、３−メチルピリジンに濃硫酸と濃硝酸とを酸化剤として添加して酸化反応を行い、ニコチン酸が生成した後に、中和し純化する方法が用いられる。この方法の欠点は、反応中に多くの窒素酸化物（ＮＯｘ）が発生し、しかも大量の無機酸を使用しているので、純化の際に多量のアルカリで中和する必要があり、多くの廃棄物を生じることである。更に、中和した後の無機塩類を完全に除去するのが難しく、且つ、強酸を用いて酸化反応を行なうので、反応容器が腐蝕し易いという問題が存在する。
２．米国特許第４２１７４５７号明細書には、ピリジンカルボン酸（即ち、ニコチン酸）を高い選択率で製造する方法が開示され、その製造方法においてはアルキルピリジンを原料として、６価のクロム酸塩を酸化剤に用い、酸化反応を行なうことでピリジンカルボン酸が合成される。この方法の欠点は、反応の際に多量のクロム３価イオンを生じ、純化の際に無機酸と有機酸とを添加する必要があり、これにより多くの無機塩が生じることである。３価のクロムイオンは環境に悪影響を及ぼすことから問題となる。
３．英国特許第８２４２９３号明細書および米国特許第５７００９４４号明細書に開示されているピリジンカルボン酸（即ち、ニコチン酸）の製造方法においては、アルキルピリジンを原料とし、酢酸を溶媒に用い、酢酸コバルト、酢酸マンガンと含臭素第四級アンモニウム塩を触媒として添加し、高温高圧下で酸素を導入して液相酸化反応を行なうことにより、ピリジンカルボン酸が得られる。この方法の欠点は、臭素イオンを加えるので反応中に臭素が発生し、更に触媒を用いてこの臭素を除去する必要があり、反応工程が増えて、生産コストが高くなるという問題を有することである。
以上の如く、液相酸化法によりピリジン類を酸化してニコチン酸を製造する方法は、その共通の欠点として、副反応生成物により多くの廃棄物が生じるので、環境保全上問題で
ある。
又、気相酸化方法としては、更にアンモニア酸化方法と直接酸化法との二つの方法に区別され、現在、アンモニウム酸化方法が多く採用されている。下記に例を挙げて説明する。
１．米国特許第３８３０３１５６号明細書においては、メチルピリジン、分子状酸素を含む気体および水を用い、酸素と結合したバナジウム化合物の固体酸化触媒の存在下に、気相中で酸化反応を行なうことによりピリジンカルボン酸を製造する方法が開示されている。この方法においては、少量のひ素、ゲルマニウム、スズ、インジウム、ニオブ、タンタル、ガリウム、ジルコニウムなどの酸化物が促進剤として添加される。この方法の欠点は、反応温度が高すぎ、且つ多量が水を加えられ、純化の際にエネルギーの損耗が多いことである。
２．米国特許第５７１９０４５号明細書においては、ニコチン酸アミドの製造方法が開示されており、第一段階において、２−メチル−１，５−ジアミノペンタンを、酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素を触媒として、３−メチルピリジンに転化し、次に、バナジウム、チタン、ジルコニウムおよびモリブデンの酸化物を触媒として、上記の３−メチルピリジンをアンモ酸化することにより３−シアノピリジンに転化し、最後にロッドコッカス（Ｒｈｏｄｏｃｏｃｃｕｓ）菌による微生物学方法を経てニコチン酸アミドを合成する方法が公開されている。
３．米国特許第５７２８８３７号明細書においては、３−メチルピリジンと水蒸気とを、バナジウムおよびチタンの酸化物を主とする触媒の存在下、添加剤を含むか又は含まない条件下で、一工程の気相酸化反応させることでニコチン酸を製造する方法が開示されている。
４．米国特許第６２２９０１８号明細書においては、３−メチルピリジンを原料に用い、酸素を含む気体および水と触媒との存在下で直接酸化してニコチン酸を製造する方法が公開されている。このプロセスでは、水と３−メチルピリジンとは別々に触媒床に供給され、触媒には、二酸化チタン担体を主とし、硫酸法により製造した表面積比の高い、且つ五酸化バナジウム含量が約５〜５０％の触媒が使用されている。この特許の開示によると、担体である二酸化チタンの表面積比が２５０ｍ2／ｇ以上の場合、少なくとも２０重量
％の五酸化バナジウムを用いることで初めて理想とする収率を得ることができる。表面積の小さい酸化チタンを使用し、且つ低含量の五酸化バナジウムの触媒を使用して前記酸化反応を行った場合、ニコチン酸の収率は低くなる。例えば、この特許の実施例１において、表面積比５０ｍ2／ｇであり硫酸塩を含まない酸化チタンＰ−２５、および五酸化バナ
ジウム含量２．５％を用いた場合、この触媒により反応を行なった時の転化率は僅か６１．６％、その選択率も僅か２２％という結果が示されている。
上記の気相反応によるニコチン酸の製造方法においては、選択率および転化率が悪く、または大量の五酸化バナジウムを使用する必要がある。そこで、本発明の研究者らは、ニコチン酸の製造方法について広く検討した結果、過去のニコチン酸の製造方法には、五酸化バナジウムと酸化チタン担体とを触媒に用いたものが多いことを見出した。この五酸化バナジウムは、異なる温度下で結晶サイズの変化を起こし、例えば、本発明の明細書の比較例１による方法についてみると、五酸化バナジウムと酸化チタン担体とを触媒として、メチルピリジンの連続酸化反応を行なった場合、１３日間の反応後、メチルピリジンの転化率が低下し、触媒を取り出して分析した結果、触媒に多くの変化が発見され、電子顕微
鏡による検査では表面の結晶サイズは大きくなっていた。この結晶サイズの変化を図１〜３に示す。図１には、反応前の触媒表面の結晶が示され、粒径は約１０〜２０ｎｍであり、１３日間反応した後には、図２に示すように触媒表面の結晶サイズは２００〜３００ｎｍにまで成長し、且つ図３に示すように様々な粒径の結晶が含まれており、更に、一部の触媒表面の結晶サイズは１μ以上迄成長している。本発明者らは、転化率の低下する原因が五酸化バナジウムの結晶サイズが大きくなることにあり、これにより触媒の表面積比の減少に繋がり反応が悪くなるものと考えている。
それ故に、本発明の研究者は、２０％の五酸化バナジウムが酸化チタンに担体された触媒について、焼成温度を変えて研究した。その結果、焼成温度が４５０℃以上になると、図４に示すように五酸化バナジウムの結晶は針状結晶となり、更に焼成温度を６９０℃以上にすると、図５に示すように五酸化バナジウムの結晶は円形結晶に成長した。このような結晶サイズの変化が、収率および選択性の差に繋がる原因になるものと考えられる。
本発明の第一の目的は、ニコチン酸の製造方法を提供することにある。この製造方法においては、更に詳しくは、五酸化バナジウムと遷移金属酸化物とを活性成分として担体に担持せしめた担持触媒の存在下、３−メチルピリジン、酸素および水を原料に用いて、２５０〜３５０℃の反応温度範囲内で、気相酸化反応を行うことによりニコチン酸が製造され、前記触媒としては、担体に担持されたメタバナジウム酸アンモニウムおよび遷移金属酸塩を焼成酸化して得られる酸化物触媒が用いられ、且つその担体表面上の活性成分の結晶サイズは４０〜２００ｎｍの範囲内に調節される。
本発明の第二の目的は、ニコチン酸の別の製造方法を提供することにある。即ち、五酸化バナジウムと遷移金属酸化物とを活性成分として担体に担持せしめた触媒の存在下、３−メチルピリジン、酸素および水を原料に用い、２５０〜３５０℃の反応温度範囲内で、気相酸化反応を行ない、ニコチン酸が生成した後、反応生成物のニコチン酸と未反応の３−メチルピリジンとを水に溶かし、蒸留塔の塔頂温度を９６〜１００℃に保ちながら蒸留することにより、未反応物の３−メチルピリジンを回収して再利用するニコチン酸の製造方法を提供することにある。
本発明においては、第一目的および第二目的のニコチン酸の製造方法の中で、３−メチルピリジンと酸素のモル比は、１：１５〜６０の範囲内にあり、３−メチルピリジンと水とのモル比は、１：７０〜３５０の範囲内にあり、且つ３−メチルピリジンの重量空間速度（Weight Hourly Space Velocity, 以下、「WHSV」という。）は、０．０１〜０．１ｈ-1の範囲内にある。このWHSVは
WHSV=３−メチルピリジン供給速度(kg/hr)/ 触媒重量(kg)
と定義される。
本発明の第三の目的は、上記酸化反応に用いられる触媒を提供することにある。より詳細には、五酸化バナジウムと遷移金属酸化物とを活性成分として担体に担持せしめたものから構成される触媒であって、且つその担体表面の活性成分の結晶サイズが４０〜２００ｎｍの範囲内にある触媒が提供される。
本発明の酸化反応に用いられる触媒においては、その担体表面の活性成分の結晶サイズは４０〜１００ｎｍの範囲内にあることがより好ましい。
本発明の触媒においては、五酸化バナジウムは主触媒として用いられ、遷移金属酸化物は、触媒の製造過程中、触媒の結晶サイズをコントロールするほか、助触媒としての作用をも備える。
本発明の第三目的の触媒においては、遷移金属酸化物は、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅および酸化亜鉛よりなる群から一種或いは多種の酸化物が選ばれる。
本発明においては、「触媒」とは担体とその上に担持する活性成分とを意味する。
本発明においては、「活性成分」とは五酸化バナジウム、遷移金属酸化物またはその双方を意味する。
本発明の触媒においては、遷移金属酸化物を添加することにより、担体表面上の活性成分の結晶サイズが４０〜２００ｎｍの範囲内にコントロールされ、より好ましくは４０〜１００ｎｍの範囲内にコントロールされる。本発明の上記ニコチン酸の製造方法においては、活性成分の使用量を減らすことで、触媒の安定度を高め、その使用寿命を長くすることで、ニコチン酸の製造コストを下げることができる。
本発明の第一および第二の目的のニコチン酸の製造方法においては、本発明の触媒を用いることにより、３−メチルピリジンの転化率を８８％以上に高めることができ、且つ、ニコチン酸の選択率も８８％以上となる。
本発明に関する触媒は、下記の方法により製造される。即ち、メタバナジウム酸アンモニウムを溶媒に溶かし、次に遷移金属酸塩を加え、十分混合した後、担体を加えてこの溶液を吸着させ、その後加熱して溶媒を蒸発させ、４５０〜８００℃、好ましくは４５０〜７００℃の温度で焼成し、五酸化バナジウムと遷移金属酸化物とを担体に担持せしめた構成の触媒が得られる。
本発明の第一目的および第二目的のニコチン酸の製造方法においては、用いられる遷移金属酸塩は、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛からなる群から選ばれた遷移金属の無機酸化塩であり、例えば、クロム酸アンモニウム、クロム酸アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等）、クロム酸アルカリ土類金属塩（例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩等）、硝酸クロム、硫酸クロム、水酸化クロム、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等）、モリブデン酸アルカリ土類属塩（例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩等）、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等）、タングステン酸アルカリ土類属塩（例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩等）、過マンガン酸アンモニウム、過マンガン酸アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等）、過マンガン酸アルカリ土類金属塩（例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩等）、硝酸鉄、硫酸鉄、硝酸亜鉛および硫酸亜鉛等が挙げられる。
本発明の触媒においては、担体としては、触媒分野で通常用いられる担体が使用され、その具体例として、例えば、酸化チタン、シリカ、酸化アルミニウム等が挙げられ、これらの中では酸化チタンがより好ましい。
本発明の触媒においては、メタバナジウム酸アンモニウム、遷移金属酸塩および担体の相対的な含量は、焼成した後において、触媒中の五酸化バナジウムの含量が活性成分と担体との総重量に対して２．５〜２０重量％であり、遷移金属酸化物の含量は活性成分と担体との総重量に対して、０．１〜１０重量％の範囲にある。
本発明の製造方法において、遷移金属酸化物を用いて触媒表面の活性成分の結晶サイズを特定範囲にコントロールした触媒を使用した場合、高い収率および選択率でニコチン酸
を製造することができる。また、本発明の触媒を用いて、触媒表面の活性成分の結晶サイズを特定範囲内にコントロールし、その触媒反応性を高め、より少量の触媒を使用することで、目的とする転化率および選択率を得ることができる。
［実施例］
以下に実施例を用いて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［比較例１］（周知の触媒を用いるニコチン酸の製造方法）
五酸化バナジウム３０ｇと酸化チタン担体（Kata Leuna KL4500-TL1.6）（五酸化バ
ナジウムと酸化チタンとの重量比は２０：８０と）とを、直径１インチ、長さ２インチの反応チューブに入れて触媒床を得た。３−メチルピリジンをまず空気と混合した後、更に水蒸気と混合して、上記の触媒床に導入し、２６０℃の温度下で連続反応を行なった。３−メチルピリジン、空気中の酸素と水のモル供給量比を３−メチルピリジン：酸素：水＝１：３０：７０とし、３−メチルピリジンのＷＨＳＶを０．０２５ｈ-1とした。１日目の反応における３−メチルピリジンの転化率は８８．９６％であり、ニコチン酸の選択率は７５．６５％であった。１３日間連続反応した後の３−メチルピリジンの転化率は６８．２３％に低下し、ニコチン酸の選択率も７８．７４％に下落した。
この反応において、ニコチン酸量は試料溶液をサンプリングし、水洗した後、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）を用いて測定し、Ｃ−１８カラムを分離カラムとして用いた。未反応の３−メチルピリジンおよび反応により発生した炭酸ガスは、気相クロマトグラフィ（ＧＣ）により分析した。
反応１３日後に触媒を取り出して電子顕微鏡で観測した際の写真を図２と図３に示す。図１は触媒反応前の電子顕微鏡写真図である。図１〜３を比較してみると、反応時間の変化に伴い、担体表面上の活性成分（五酸化バナジウム）の結晶サイズが逐次大きくなることが判るが、このことが転化率の低下の原因となる。
［実施例１］（本発明の触媒およびそれを用いたニコチン酸の製造方法）
メタバナジウム酸アンモニウム６．４３ｇを５００ｍｌの水に加え、７０℃に加熱して溶解させた。次に、クロム酸アンモニウム５．４６ｇを加え、３０分間撹拌した後、酸化チタン（Ｈｏｍｂｉｔｅｃ Ｋ−０３、 SACHTLEBEN社製）９１．４１ｇを加え、更に１
時間撹拌した。加熱により水を蒸発させた後、高温炉中７００℃で焼成して本発明の触媒を得た。下記の表１にその組成を示す。焼成後の触媒を電子顕微鏡で測定した結果、図６に示すように担体表面の活性成分の結晶サイズは８０〜１００ｎｍであった。
上記のように製造された触媒３０ｇを、直径１インチ、長さ２インチの反応チューブに入れて触媒床を得た。３−メチルピリジンをまず空気と混合し、更に水蒸気と混合した後に上記の触媒床に導入して反応を行ない、反応温度を２９０℃にコントロールした。３−メチルピリジン、酸素および水のモル供給比は、３−メチルピリジン：酸素：水＝１：４５：１４５であり、３−メチルピリジンのＷＨＳＶは０．０２５ｈ-1であった。反応後、ＨＰＬＣおよびＧＣにより分析したところ、３−メチルピリジンの転化率は９６．８２％、ニコチン酸の選択率は９３．１６％、炭酸ガスの選択率は６．７６％であった。
上記の３−メチルピリジンを用いたニコチン酸の製造を４２日間連続反応した後に、その触媒を取り出して電子顕微鏡で調べた。その写真を図７に示す。この写真から本発明の触媒においては、ニコチン酸の製造に使用した際に、担体表面の活性成分の結晶サイズが反応時間の経過とともに変化しないことが明らかにされ、本発明の触媒が優れた安定性を有し、又触媒寿命が長いことが証明された。又、本発明の触媒は、遷移金属酸化物によりその担体表面の活性成分の結晶サイズが４０〜１００ｎｍ範囲内にコントロールされるた
め、その触媒反応性を高め、少量の触媒で理想とする転化率と選択率が得られることが判る。
［実施例２］（本発明の触媒およびそれを用いたニコチン酸の製造方法）
メタバナジウム酸アンモニウム６．４３ｇを５００ｍｌの水に加え、７０℃に加熱して溶解させ、更に、モリブデン酸アンモニウム３．４４ｇを加えて３０分間撹拌し、次に、酸化チタン（Ｈｏｍｂｉｔｅｃ Ｋ−０３、SACHTLEBEN社製）９２．２２ｇを加えて１時間撹拌し、加熱して水を蒸発させた後、高温炉中に入れ、６００℃で焼成して本発明の触媒を得た。その組成を下記の表１に示す。焼成後の触媒を電子顕微鏡で測定したところ、図８に示すように担体表面の活性成分の結晶サイズは４０〜６０ｎｍであった。
上記のように製造された触媒３０ｇを、直径１インチ、長さ２インチの反応チューブに入れて触媒床を得た。３−メチルピリジンをまず空気と混合し、更に水蒸気を混合して、触媒床に導入して反応を行なった。反応温度を３００℃にコントロールし、３−メチルピリジン、酸素および水のモル供給比を、３−メチルピリジン：酸素：水＝１：４０：１７０とし、３−メチルピリジンのＷＨＳＶを０．０２１ｈ-1として反応を行ない、反応後、ＨＰＬＣおよびＧＣを用いて上記の通り分析した結果、３−メチルピリジンの転化率は９０．２１％、ニコチン酸の選択率は９０．１８％、炭酸ガスの選択率は８．５４％であった。
［実施例３］（本発明の触媒およびそれを用いたニコチン酸の製造方法）
メタバナジウム酸アンモニウム６．４３ｇを５００ｍｌの水に加え、７０℃に加熱して溶解させ、次にタングステン酸アンモニウム２．５ｇを加え、３０分撹拌し、更に、酸化チタン（Ｈｏｍｂｉｔｅｃ Ｋ−０３、SACHTLEBEN社製）９２．６５ｇを加えて１時間撹拌し、加熱して水を蒸発させた後、高温炉中に入れ、６００℃で焼成して本発明の触媒を得た。その組成を下記の表１に示す。焼成後の触媒を電子顕微鏡で測定したところ、図９に示すように担体表面の活性成分の結晶サイズは４０〜６０ｎｍであった。
上記のように製造された触媒３０ｇを、直径１インチ、長さ２インチの反応チューブに入れて触媒床を得た。３−メチルピリジンをまず空気と混合し、更に水蒸気を混合した後、触媒床に導入し、反応温度を２８．５℃にコントロールして反応を行なった。３−メチルピリジン、酸素および水のモル供給比は、３−メチルピリジン：酸素：水＝１：３７：１６０であり、３−メチルピリジンのＷＨＳＶは０．０２８ｈ-1であった。反応後ＨＰＬＣおよびＧＣにより上記の通り分析した結果、３−メチルピリジンの転化率は９２．８３％であり、ニコチン酸の選択率は９２．２２％、炭酸ガスの選択率は７．１１％であった。
［実施例４］（本発明の触媒およびそれを用いたニコチン酸の製造方法）
メタバナジウム酸アンモニウム６．４３ｇを５００ｍｌの水に加え、７０℃に加熱して溶解させ、次に過マンガン酸アンモニウム５．３７ｇを加え、３０分間撹拌し、更に、酸化チタン（Ｈｏｍｂｉｔｅｃ Ｋ−０３、SACHTLEBEN社製）９１．５ｇを加えて１時間撹拌し、加熱して水を蒸発させた後、高温炉中に入れ、６００℃で焼成して本発明の触媒を得た。その組成を下記の表１に示す。焼成後の触媒を電子顕微鏡で測定した結果、図１０に示すように担体表面の活性成分の結晶サイズは４０〜６０ｎｍであった。
上記のように製造された触媒３０ｇを、直径１インチ、長さ２インチの反応チューブに入れて触媒床を得た。３−メチルピリジンをまず空気と混合し、次に水蒸気を混合した後、触媒床に導入して反応温度を３０５℃にコントロールして反応を行なった。３−メチルピリジン、酸素および水のモル供給比は、３−メチルピリジン：酸素：水＝１：２０：１５０であり、３−メチルピリジンのＷＨＳＶは０．０２５ｈ-1であった。反応後ＨＰＬＣとＧＣを用い上記の通り分析した結果、３−メチルピリジンの転化率は９５．６７％であり、ニコチン酸の選択率は８９．８４％、炭酸ガスの選択率は８．９８％であった。
［実施例５］（本発明の触媒およびそれを用いたニコチン酸の製造方法）
メタバナジウム酸アンモニウム６．４３ｇを５００ｍｌの水に加え、７０℃に加熱して溶解させ、次に、硝酸鉄１３．５４ｇを加え、３０分間撹拌し、更に酸化チタン（Ｈｏｍｂｉｔｅｃ Ｋ−０３、SACHTLEBEN社製）９２．３１ｇを加え１時間撹拌し、加熱して水を蒸発させた後、高温炉中に入れて７００℃で焼成して、本発明の触媒を得た。その組成を下記の表１に示す。焼成後の触媒を電子顕微鏡により測定した結果、図１１に示すように担体表面の活性成分の結晶サイズは６０〜８０ｎｍであった。
上記のように製造された触媒３０ｇを、直径１インチ、長さ２インチの反応チューブに入れて触媒床を得た。３−メチルピリジンをまず空気と混合し、次に水蒸気を混合した後、触媒床に導入して反応温度を３１０℃にコントロールして反応を行なった。３−メチルピリジン、酸素および水のモル供給比は、３−メチルピリジン：酸素：水＝１：３５：３３０であり、３−メチルピリジンのＷＨＳＶは０．０２ｈ-1であった。反応後ＨＰＬＣおよにＧＣを用いて上記の通り分析した結果、３−メチルピリジンの転化率は９６．７８％であり、ニコチン酸の選択率は９３．１３％、炭酸ガスの選択率は５．５６％であった。［実施例６］（本発明の触媒およびそれを用いたニコチン酸の製造方法）
メタバナジウム酸アンモニウム６．４３ｇを５００ｍｌの水に加え、７０℃に加熱して溶解させ、次に、酸化チタン（Ｈｏｍｂｉｔｅｃ Ｋ−０３、SACHTLEBEN社製）９２．２７ｇを加え、３０分間撹拌し、メタバナジウム酸アンモニウムと酸化チタンとを含むスラリーを得た。硝酸クロム１４．３７ｇを水に溶かした後、上記のスラリーに徐々に加え、１時間撹拌した。加熱して水を蒸発させた後、高温炉中に入れて６００℃で焼成して、本発明の触媒を得た。その組成を下記の表１に示す。焼成後の触媒を電子顕微鏡により測定した結果、担体表面の活性成分の結晶サイズは６０〜８０ｎｍであった。
上記にように製造された触媒３０ｇを、直径１インチ、長さ２インチの反応チューブに入れて触媒床を得た。３−メチルピリジンをまず空気と混合し、次に水蒸気を混合した後、触媒床に導入し、反応温度を３００℃にコントロールして反応を行なった。３−メチルピリジン、酸素および水のモル供給比は、３−メチルピリジン：酸素：水＝１：４０：１７０であり、３−メチルピリジンのＷＨＳＶは０．０２１ｈ-1であった。反応後ＨＰＬＣおよびＧＣを用い上記の通り分析した結果、３−メチルピリジンの転化率は９３．５４％であり、ニコチン酸の選択率は９３．１６％、炭酸ガスの選択率は６．３９％であった。［実施例７］（本発明の触媒およびそれを用いたニコチン酸の製造方法）
メタバナジウム酸アンモニウム６．４３ｇを５００ｍｌの水に加え、７０℃に加熱して溶解させ、次に硫酸亜鉛８．２ｇを加え、３０分間撹拌し、次に酸化チタン（Ｈｏｍｂｉｔｅｃ Ｋ−０３、SACHTLEBEN社製）９２．６８ｇを加え１時間撹拌し、加熱して水を蒸発させた後、高温炉中に入れて６００℃で焼成して、本発明の触媒を得た。その組成を下記の表１に示す。焼成後の触媒を電子顕微鏡により測定した結果、担体表面の活性成分の結晶サイズは４０〜６０ｎｍであった。
上記のように製造された触媒３０ｇを、直径１インチ、長さ２インチの反応チューブに入れて触媒床を得た。３−メチルピリジンをまず空気と混合し、次に水蒸気と混合した後、触媒床に導入して、反応温度を３２０℃にコントロールして反応を行なった。３−メチルピリジン、酸素および水のモル供給比は、３−メチルピリジン：酸素：水＝１：３０：７０であり、３−メチルピリジンのＷＨＳＶは０．０２５ｈ-1であった。反応後ＨＰＬＣおよびＧＣを用い上記の通り分析した結果、３−メチルピリジンの転化率は８８．１０％であり、ニコチン酸の選択率は８８．３２％、炭酸ガスの選択率は９．２５％であった。［実施例８］（本発明の触媒およびそれを用いたニコチン酸の製造方法）
メタバナジウム酸アンモニウム６．４３ｇを５００ｍｌの水に加え、７０℃に加熱して溶解させ、次にクロム酸アンモニウム５．４６ｇを加え、３０分間撹拌し、更に酸化チタン（Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ−２５、DEGUSSA社製）９１．４１ｇを加え１時間撹拌し、加熱
により水を蒸発させた後、高温炉中に入れ７００℃で焼成して本発明の触媒を得た。その
組成を下記の表１に示す。
上記のように製造された触媒３０ｇを、直径１インチ、長さ２インチの反応チューブに入れて触媒床を得た。３−メチルピリジンをまず空気と混合し、次に水蒸気を混合した後、触媒床に導入して反応温度を３０５℃にコントロールして反応を行なった。３−メチルピリジン、酸素および水のモル供給比は、３−メチルピリジン：酸素：水＝１：４０：１７５であり、３−メチルピリジンのＷＨＳＶは０．０２ｈ-1であった。反応後ＨＰＬＣおよびＧＣを用いて上記の通り分析した結果、３−メチルピリジンの転化率は９１．０６％であり、ニコチン酸の選択率は９０．９１％、炭酸ガスの選択率は８．７１％であった。［実施例９］（本発明の触媒およびそれを用いたニコチン酸の製造方法）
メタバナジウム酸アンモニウム３．２１ｇを５００ｍｌの水を加え、７０℃に加熱して溶解させ、次に、クロム酸アンモニウム２．７３ｇを加え、３０分間撹拌し、更に酸化チタン（Ｈｏｍｂｉｔｅｃ Ｋ−０３、SACHTLEBEN社製）９５．７１ｇを加え、１時間撹拌し、加熱により水を蒸発させた後、高温炉中に入れ７００℃で焼成して本発明の触媒を得た。その組成を下記の表１に示す。
上記のように製造された触媒３０ｇを、直径１インチ、長さ２インチの反応チューブに入れて触媒床を得た。３−メチルピリジンをまず空気と混合し、次に水蒸気と混合した後、触媒床に導入し、反応温度を２６５℃にコントロールして反応を行なった。３−メチルピリジン、酸素および水のモル供給比は、３−メチルピリジン：酸素：水＝１：３５：１６０であり、３−メチルピリジンのＷＨＳＶは０．０２１ｈ-1である。反応後ＨＰＬＣおよびＧＣを用いて上記の通り分析した結果、３−メチルピリジンの転化率は９２．９９％であり、ニコチン酸の選択率は８８．７５％、炭酸ガスの選択率は１０．５４％であった。
［実施例１０］（本発明の触媒およびそれを用いたニコチン酸の製造方法）
メタバナジウム酸アンモニウム１２．８６ｇを５００ｍｌの水に加え、７０℃に加熱して溶解させ、タングステン酸アンモニウム４．９９ｇを加え、３０分間撹拌し、更に、酸化チタン（Ｈｏｍｂｉｔｅｃ Ｋ−０３、SACHTLEBEN社製）８０．３０ｇを加え、１時間撹拌し、加熱により水を蒸発させた後、高温炉中に入れ６００℃で焼成して本発明の触媒を得た。その組成を下記の表１に示す。
上記のように製造された触媒３０ｇを、直径１インチ、長さ２インチの反応チューブに入れて触媒床を得た。３−メチルピリジンをまず空気と混合し、次に水蒸気と混合した後、触媒床に導入し、反応温度を２８５℃にコントロールして反応を行なった。３−メチルピリジン、酸素および水のモル供給比は、３−メチルピリジン：酸素：水＝１：３０：１６０であり、３−メチルピリジンのＷＨＳＶは０．０５ｈ-1であった。反応後ＨＰＬＣおよびＧＣを用い上記の通り分析した結果、３−メチルピリジンの転化率は９７．６５％であり、ニコチン酸の選択率は９２．５８％、炭酸ガスの選択率は７．２３％であった。
［実施例１１］
上記実施例２により製造された触媒３０ｇを直径１インチ、長さ２インチの反応チューブに入れて触媒床を得た。３−メチルピリジンをまず空気と混合し、次に水蒸気を混合した後、触媒床に導入し、反応温度を３００℃にコントロールして反応を行なった。３−メチルピリジン、酸素および水のモル供給比は、３−メチルピリジン：酸素：水＝１：４０：１７０であり、３−メチルピリジンのＷＨＳＶは０．０２１ｈ-1であった。反応後の溶
液を１Ｌ取り出し、溶液中の３−メチルピリジン含量を測定したところ０．０３１６％あり、ニコチン酸含量は２．９１％であった。この溶液を、蒸留塔の塔頂温度を９７℃に設定した蒸留塔に導入し、蒸留し出てきた溶液を冷却し、その冷却物質をＨＰＬＣにより測定したところ、３−メチルピリジン含量は０．０４７％であり、３−メチルピリジンの回収量は９５％であった。蒸留塔に残留する溶液は３６０ｍｌであり、その残留する溶液から晶析を行ないニコチン酸結晶が得られ、ＨＰＬＣを用いて分析した結果、ニコチン酸の純度は９９％以上であった。
上記の実施例より、本発明の製造方法において、遷移金属酸化物を用い触媒表面の活性成分の結晶サイズを特定範囲にコントロールした触媒をすることにより、高い収率および選択率でニコチン酸を製造することができ、且つ、本発明の触媒においては、触媒表面の活性成分の結晶サイズを特定範囲内にコントロールすることで、その触媒反応性が高められ、より少量の触媒を使用することで目的とする転化率および選択率を得ることができる。
以上、実施例により本発明を詳細に説明したが、上述の開示と実施例は、本発明のより良い具体例の説明であり、本発明の範囲と精神に違反しない限り、本発明の技芸を熟知する者は、更に種々の修飾と改良をすることができ、これら修飾と改良とも本発明の範囲内に属するものである。
図１は、本発明の比較例１において得られた触媒の反応前の電子顕微鏡写真である。 図２は、本発明の比較例１において得られた触媒の反応後の電子顕微鏡写真である。 図３は、本発明の比較例１において得られた触媒の反応後の電子顕微鏡写真である。 図４は、五酸化バナジウム２０％と酸化チタン担体により構成した触媒を５００℃で焼成した後の電子顕微鏡写真である。 図５は、五酸化バナジウム２０％と酸化チタン担体により構成した触媒を７００℃で焼成した後の電子顕微鏡写真である。 図６は、本発明の実施例１において得られた触媒の焼成後、反応前の電子顕微鏡写真図である。 図７は、本発明の実施例１において得られた触媒の、４２日間連続反応した後の電子顕微鏡写真である。 図８は、本発明の実施例２において得られた触媒の焼成後、反応前の電子顕微鏡写真である。 図９は、本発明の実施例３において得られた触媒の焼成後、反応前の電子顕微鏡写真である。 図１０は、本発明の実施例４において得られた触媒の焼成後、反応前の電子顕微鏡写真である。 図１１は、本発明の実施例５において得られた触媒の焼成後、反応前の電子顕微鏡写真である。

Claims (17)

  1. 五酸化バナジウムと遷移金属酸化物とを活性成分として担体に担持せしめた構成を有する触媒の存在下、３−メチルピリジン、酸素および水を原料に用い、２５０℃〜３５０℃の反応温度範囲で気相酸化反応が行なわれ、上記の触媒は担体に担持されたメタバナジウム酸アンモニウムおよび遷移金属酸塩を酸化焼成することにより得られる酸化物触媒であり、且つその担体表面上の活性成分の結晶サイズは４０〜２００ｎｍの範囲内にあることを特徴とするニコチン酸の製造方法。
  2. 請求項１に記載の製造方法において、さらに反応後のニコチン酸と未反応の３−メチルピリジンとを水に溶解させ、得られた水溶液を蒸留塔の塔頂温度９６〜１００℃の範囲内で蒸留し、未反応の３−メチルピリジンを回収して再利用する工程を含むことを特徴とするニコチン酸の製造方法。
  3. 請求項１または２に記載の製造方法において、前記の焼成が４５０〜８００℃の温度範囲内で行なわれることを特徴とするニコチン酸の製造方法。
  4. 請求項１または２に記載の製造方法において、前記担体表面上の活性成分の結晶サイズが４０〜１００ｎｍの範囲内にあることを特徴とするニコチン酸の製造方法。
  5. 請求項１または２に記載の製造方法において、前記３−メチルピリジンと酸素とのモル比が１：１５〜６０の範囲内にあり、３−メチルピリジンと水とのモル比が１：７０〜３５０の範囲内にあることを特徴とするニコチン酸の製造方法。
  6. 請求項１または２に記載の製造方法において、前記３−メチルピリジンの重量空間速度（Ｗｅｉｇｈｔ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）が０．０１〜０．１ｈ-1の範囲内にあることを特徴とするニコチン酸の製造方法。
  7. 請求項１または２に記載の製造方法において、前記遷移金属酸塩がクロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛よりなる群より選ばれた１つまたは１つ以上の遷移金属の無機酸塩であることを特徴とするニコチン酸の製造方法。
  8. 請求項１または２に記載の製造方法において、前記遷移金属酸塩が、クロム酸アンモニウム、クロム酸アルカリ金属塩、クロム酸アルカリ土類金属塩、硝酸クロム、硫酸クロム、水酸化クロム、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸アルカリ金属塩、モリブデン酸アルカリ土類金属塩、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸アルカリ金属塩、タングステン酸アルカリ土類金属塩、過マンガン酸アンモニウム、過マンガン酸アルカリ金属塩、過マンガン酸アルカリ土類金属塩、硝酸鉄、硫酸鉄、硝酸亜鉛および硫酸亜鉛からなる群より選ばれることを特徴とするニコチン酸の製造方法。
  9. 請求項１または２に記載の製造方法において、前記触媒中の五酸化バナジウム含量が活性成分と担体との総重量の２．５〜２０重量％であり、遷移金属酸化物含量が活性成分と担体との総重量の０．１〜１０重量％であることを特徴とするニコチン酸の製造方法。
  10. 請求項１または２に記載の製造方法において、前記担体が酸化チタンおよび／又は酸化アルミニウムであることを特徴とするニコチン酸の製造方法。
  11. 請求項１０に記載の製造方法において、前記担体が酸化チタンであることを特徴とするニコチン酸の製造方法。
  12. 五酸化バナジウムと遷移金属酸化物とを活性成分として担体に担持せしめた構成を備え、担体表面上の活性成分の結晶サイズが４０〜２００ｎｍの範囲内にあることを特徴とする酸化反応に用いられる触媒。
  13. 請求項１２に記載の触媒において、前記担体表面上の活性成分の結晶サイズが４０〜１００ｎｍの範囲内にあることを特徴とする酸化反応に用いられる触媒。
  14. 請求項１２に記載の触媒において、前記遷移金属酸化物が、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅および酸化亜鉛よりなる群から選ばれる１つ又は１つ以上の酸化物であることを特徴とする酸化反応に用いられる触媒。
  15. 請求項１２に記載の触媒において、前記担体が酸化チタンおよび／又は酸化アルミニウムであることを特徴とする酸化反応に用いられる触媒。
  16. 請求項１５に記載の触媒において、前記担体が酸化チタンであることを特徴とする酸化反応に用いられる触媒。
  17. 請求項１２に記載の触媒において、前記触媒中の五酸化バナジウム含量が活性成分と担体との総重量の２．５〜２０重量％であり、遷移金属酸化物含量が活性成分と担体との総重量の０．１〜１０重量％であることを特徴とする酸化反応に用いられる触媒。
JP2004197205A 2004-04-05 2004-07-02 ニコチン酸の製造方法および該製造方法に用いられる触媒 Pending JP2005289960A (ja)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW093109379A TWI263637B (en) 2004-04-05 2004-04-05 Process for preparing nicotinic acid and catalyst used in the method

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2005289960A true JP2005289960A (ja) 2005-10-20

Family

ID=35055293

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004197205A Pending JP2005289960A (ja) 2004-04-05 2004-07-02 ニコチン酸の製造方法および該製造方法に用いられる触媒

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20050222421A1 (ja)
JP (1) JP2005289960A (ja)
TW (1) TWI263637B (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009263158A (ja) * 2008-04-24 2009-11-12 Fuji Heavy Ind Ltd 層状結晶性物質の製造方法
CN101985434B (zh) * 2010-11-12 2012-04-25 安徽泰格生物技术股份有限公司 一种制备烟酸的方法
RU2704139C1 (ru) * 2019-07-24 2019-10-24 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) Способ получения никотиновой кислоты
RU2704137C1 (ru) * 2019-07-24 2019-10-24 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) Способ получения никотиновой кислоты
RU2704138C1 (ru) * 2019-07-24 2019-10-24 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) Способ получения никотиновой кислоты
CN115228463B (zh) * 2022-07-29 2024-01-26 山东明化新材料有限公司 复合催化剂及烟酸生产方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1330135A (en) * 1969-07-28 1973-09-12 Teijin Chemicals Ltd Process for preparing pyridine carboxylic acids
RU2049089C1 (ru) * 1994-01-26 1995-11-27 Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН Способ получения никотиновой кислоты
DE19839559A1 (de) * 1998-09-01 2000-03-02 Degussa Verfahren zur Herstellung von Nikotinsäure

Also Published As

Publication number Publication date
TW200533655A (en) 2005-10-16
TWI263637B (en) 2006-10-11
US20050222421A1 (en) 2005-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2000012209A1 (fr) Procede pour produire un catalyseur a base d'oxyde utilise dans la fabrication d'acrylonitrile ou de methacrylonitrile a partir de propane ou d'isobutane
US4100106A (en) Process for the production of a mixed-oxide oxidation catalyst containing vanadium and pentavalent phosphorus
JPS58189038A (ja) 特にメタクロレインの気相酸化によるメタクリル酸製造用の酸化触媒
CN103071514B (zh) 一种用于丙烯一步催化氧化制备丙烯酸催化剂的制备方法
JP2005289960A (ja) ニコチン酸の製造方法および該製造方法に用いられる触媒
JP2000086634A (ja) ニコチン酸の製造方法
JPH04275266A (ja) パラフィンのアンモ酸化法
JPH0219813B2 (ja)
JPH0217159A (ja) パラフィンのアンモ酸化法およびその触媒系
JP5427580B2 (ja) 複合金属酸化物触媒及びその製造方法
JP4182237B2 (ja) イソブタンの気相接触酸化反応用触媒およびこれを用いてなるアルケンおよび／または含酸素化合物の製造方法
JP4240162B2 (ja) ニトリル化合物の製造方法および製造用触媒
CN114100652B (zh) 一种甲醇气相催化氨氧化生产氰化氢的催化剂及其制备方法和应用
US4085122A (en) Production of maleic anhydride using a mixed-oxide oxidation catalyst containing vanadium and pentavalent phosphorus
JP2008068217A (ja) 複合金属酸化物触媒及び複合金属酸化物触媒の製造方法
CZ290055B6 (cs) Oxidační katalyzátor ze směsi oxidů fosforu a vanadu a způsob jeho přípravy
JPH09508379A (ja) ニコチン酸の調製法
JPH0517392A (ja) アクリル酸の製造方法
EP1584618B1 (en) Process for preparing nicotinic acid and catalyst used in the method
JP3329404B2 (ja) ピリジンの製造方法
JP3989226B2 (ja) ピルビン酸の製造方法
JP4114019B2 (ja) ニトリル化合物の製造方法および製造用触媒
US5910465A (en) Process for the preparation of a highly active and selective ammoxidation catalyst and its use in preparing heteroaromatic nitriles
JPH0257527B2 (ja)
CN100386317C (zh) 烟碱酸的制造方法及该方法所用的触媒

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080617

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20090303