CZ290055B6 - Oxidační katalyzátor ze směsi oxidů fosforu a vanadu a způsob jeho přípravy - Google Patents
Oxidační katalyzátor ze směsi oxidů fosforu a vanadu a způsob jeho přípravy Download PDFInfo
- Publication number
- CZ290055B6 CZ290055B6 CS19911501A CS150191A CZ290055B6 CZ 290055 B6 CZ290055 B6 CZ 290055B6 CS 19911501 A CS19911501 A CS 19911501A CS 150191 A CS150191 A CS 150191A CZ 290055 B6 CZ290055 B6 CZ 290055B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- vanadium
- catalyst
- oxidation catalyst
- mixture
- mol
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 140
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 48
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 28
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 17
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 46
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 20
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 33
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 19
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 claims abstract description 5
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 31
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 15
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 7
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims description 5
- BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 1-heptanol Chemical compound CCCCCCCO BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N ethyl trimethyl methane Natural products CCC(C)(C)C HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 4
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- LLUQZGDMUIMPTC-UHFFFAOYSA-N 4-methylheptan-1-ol Chemical compound CCCC(C)CCCO LLUQZGDMUIMPTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PCWGTDULNUVNBN-UHFFFAOYSA-N 4-methylpentan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCO PCWGTDULNUVNBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- MLRKYSNODSLPAB-UHFFFAOYSA-N hex-1-yn-1-ol Chemical compound CCCCC#CO MLRKYSNODSLPAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KPSSIOMAKSHJJG-UHFFFAOYSA-N neopentyl alcohol Chemical compound CC(C)(C)CO KPSSIOMAKSHJJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MXLMTQWGSQIYOW-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-2-butanol Chemical compound CC(C)C(C)O MXLMTQWGSQIYOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 44
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 12
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 11
- 230000029087 digestion Effects 0.000 abstract 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 abstract 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 40
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 34
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 30
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N phosphoryl Chemical class [P]=O LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 7
- -1 zinc activated phosphorus Chemical class 0.000 description 7
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 5
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 4
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910021550 Vanadium Chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JIVYCRGHMCUGSH-UHFFFAOYSA-D [V+5].[V+5].OP([O-])([O-])=O.OP([O-])([O-])=O.OP([O-])([O-])=O.OP([O-])([O-])=O.OP([O-])([O-])=O Chemical compound [V+5].[V+5].OP([O-])([O-])=O.OP([O-])([O-])=O.OP([O-])([O-])=O.OP([O-])([O-])=O.OP([O-])([O-])=O JIVYCRGHMCUGSH-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I pentachlorovanadium Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+5] RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001935 vanadium oxide Chemical class 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 2
- AZFNGPAYDKGCRB-XCPIVNJJSA-M [(1s,2s)-2-amino-1,2-diphenylethyl]-(4-methylphenyl)sulfonylazanide;chlororuthenium(1+);1-methyl-4-propan-2-ylbenzene Chemical compound [Ru+]Cl.CC(C)C1=CC=C(C)C=C1.C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)[N-][C@@H](C=1C=CC=CC=1)[C@@H](N)C1=CC=CC=C1 AZFNGPAYDKGCRB-XCPIVNJJSA-M 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- JKJKPRIBNYTIFH-UHFFFAOYSA-N phosphanylidynevanadium Chemical compound [V]#P JKJKPRIBNYTIFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000010289 potassium nitrite Nutrition 0.000 description 2
- 239000004304 potassium nitrite Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 2
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 2
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 2
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOOBTULJKVSEJR-UHFFFAOYSA-N [Zn].[V].[P] Chemical compound [Zn].[V].[P] SOOBTULJKVSEJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000001246 colloidal dispersion Methods 0.000 description 1
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- PYRZPBDTPRQYKG-UHFFFAOYSA-N cyclopentene-1-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CCCC1 PYRZPBDTPRQYKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000000374 eutectic mixture Substances 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical class [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- DJGAAPFSPWAYTJ-UHFFFAOYSA-M metamizole sodium Chemical compound [Na+].O=C1C(N(CS([O-])(=O)=O)C)=C(C)N(C)N1C1=CC=CC=C1 DJGAAPFSPWAYTJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 125000000075 primary alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 1
- 229910000634 wood's metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
- B01J27/198—Vanadium
- B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
Abstract
Zlep en oxida n ho katalyz toru pou van ho pro ste nou oxidaci uhlovod k , nap°. n-butanu a obsahuj c ho vanad a fosfor, zinek a lithium ve sm si jejich oxid spo v v p°id n slou eniny molybdenu jako modifik toru v mno stv od 0,005 do 0,025 mol molybdenu na jeden mol vanadu do reak n sm si b hem vyluhov n redukovan slou eniny vanadu koncentrovanou kyselinou fosfore nou. P°id n molybdenu vytvo° katalyz tor, kter² je velmi stabiln , tvo° mnohem aktivn j syst m a m del ivotnost ne nemodifikovan² katalyz tor. P°edm tem °e en je i zp sob p° pravy tohoto oxida n ho katalyz toru.\
Description
Oblast techniky
Vynález se týká katalyzátoru ze směsi oxidů fosforu a vanadu aktivovaného zinkem a modifikovaného lithiem pro použití při částečné oxidaci uhlovodíků ke přípravě dikarboxylových kyselin a anhydridů. Zvláště se vynález týká oxidačního katalyzátoru ze směsi oxidů fosforu a vanadu připraveného v bezvodé soustavě.
Dosavadní stav techniky
Všechny způsoby používané při přípravě oxidačních katalyzátorů se v zásadě snaží získat vanad vmocenství nižším než +5. Jeden způsob dosažení tohoto cíle spočívá vtom, že se začne s vanadem o mocenství nižším než +5. Jiný a také častěji používaný v oboru je způsob, pří kterém se začne s vanadem v mocenství +5 a toto se snižuje na hodnotu nižší než +5. Předložený vynález se týká tohoto druhého způsobu. Bylo použito několik variant tohoto způsobu k získání žádaného katalyzátoru. Při jednom způsobu se oxid vanadičný redukuje v roztoku s chloro20 vodíkem k získání chloridu vanadičného. Typická příprava katalyzátoru může zahrnovat rozpuštění vanadu, fosforu a jiných složek ve společném rozpouštědle. Redukovaný vanad mocenství nižšího než +5 se získá užitím výchozí sloučeniny vanadu s mocenstvím +5, jako oxid vanadičný a potom se vanad redukuje na nižší mocenství během přípravy katalyzátoru například kyselinou chlorovodíkovou na oxisůl vanadu, chlorid vanaditý, in sítu. Sloučenina vanadu se rozpustí v redukčním rozpouštědle, například kyselině chlorovodíkové, přičemž toto rozpouštědlo nejen že tvoří rozpouštědlo pro reakci, nýbrž také snižuje mocnost vanadu na hodnotu nižší než 5. S výhodou se nejprve rozpustí sloučenina vanadu a potom teprve fosfor a další složky, jsou-li přidány. Reakce k vytvoření komplexu může být urychlena použitím tepla. Vytvořený komplex se potom bez kroku srážení uloží jako roztok na nosič a usuší se. Obecně bude střední mocenství vanadu mezi asi +2,5 a +4,6 v čase uložení na nosič.
Při jiném způsobu se katalyzátor připraví srážením kovových sloučenin, buď s nosičem, nebo bez něho, z koloidální disperze přísad v nějaké inertní kapalině. Za určitých okolností může být katalyzátor uložen jako roztavené sloučeniny kovu na nosič. Katalyzátory byly také připraveny zahřátím a smícháním bezvodých forem kyselin fosforu se sloučeninami vanadu a jinými složkami. Ve všech těchto způsobech přípravy může být použito teplo za účelem urychlení vytváření komplexu.
Způsob přípravy chloridu vanaditého byl popsán autory Koppel a spol., Zeit. anorg. Chem, 45, str. 346-351, 1905 a spočívá v redukci oxidu vanadičného v alkoholovém roztoku chlorovodíku. Tento způsob byl doporučen například pro přípravu oxidačního katalyzátoru z fosforu a vanadu v patentovém spise Spojených států amerických číslo 3,255,211, kde rozpouštědlo zároveň slouží jako redukční činidlo. Také v patentových spisech Spojených států amerických čísel 4 043 943, 4 251 390, 4 283 307 a 4 418 003 se tento způsob, obecně označený jako „bezvodý proces“ redukce vanadu používá pro přípravu bazického fosforo-vanadového katalyzátoru. Katalyzátory vyrobené tímto způsobem byly zjištěny jako obecně nadřazené podobným katalyzátorům vyrobeným jinými způsoby. Před návratem k bezvodému procesu se v souvislosti s touto třídou oxidačních katalyzátorů provádělo přidávání značné hojnosti prvků k základní vanad-fosforové směsi, viz například patentový spis Spojených států amerických číslo 4 105 586, kde kromě vanadu, fosforu a kyslíku musí katalyzátor obsahovat devět dalších prvků. Katalyzátor byl uspokojivý, avšak výroba byla nesnadná s ohledem na počet složek a jejich proměnlivé vlivy na chování katalyzátoru.
Bezvodý proces se znovu objevil jako Schneiderův postup v patentovém spise Spojených států amerických číslo 4 043 943, kde se používá pouze vanad, fosfor a kyslík, tento katalyzátor však
- 1 CZ 290055 B6 vyžadoval velmi zvláštní aktivační postup popsaný například v patentovém spise Spojených států amerických číslo 4 017 521. Barone ukázal v patentovém spise Spojených států amerických číslo 4 251 390, že přidání zinku snížilo potřebu zvláštního aktivačního postupu a vytvořilo katalyzátor, kteiý bylo možno mnohem snadněji aktivovat a který byl velmi stabilní vůči teplu vystupujícímu z reakční soustavy, dával stejné nebo vyšší účinky, přeměnu, selektivitu, výtěžek, než základní katalyzátor. Také bylo zjištěno, že malá množství křemíku a lithia zvyšují katalytické účinky katalyzátoru fosforo-vanad-zinkového.
Patentový spis Spojených států amerických číslo 4 147 661 popisuje katalyzátor ze směsi oxidů fosforu a vanadu s velkou povrchovou plochou, který dále obsahuje wolfram, antimon, nikl a/nebo molybden v atomových poměrech od 0,0025 do 1 : 1 k vanadu.
Zvláštní problém týkající se všech katalyzátorů ze směsi oxidů fosforu a vanadu je ztráta fosforu, popis tohoto problému a jeho řešení je v patentovém spise Spojených států amerických číslo
4 515 899.
Mnohá pojednání popisují oxidační katalyzátory, které jsou vhodné pro výrobu anhydridu kyseliny maleové částečnou oxidací n-butanu, a které obsahují molybden jako jednu složku katalyzátoru ze směsi oxidů fosforu a vanadu. Tak například patentový spis Spojených států amerických číslo 3 980 585 popisuje katalyzátor obsahující Ρ, V, Cu a jeden další prvek zvolený ze skupiny zahrnující Te, Zr, Ni, Ce, W, Pd, Ag, Mn, Cr, Zn, Mo, Re, Sn, La, Hf, Ta, Th, Ca, U a Sn. Patentový spis Spojených států amerických číslo 4 056 487 popisuje katalyzátor ze směsi oxidů fosforu a vanadu obsahující Nb, Cu, Mo, Ni, Co a alespoň jeden další prvek ze skupiny zahrnující Ce, Nd, Ba, Hf, U, Ru, Re, Li a Mg. Patentový spis Spojených států amerických číslo
4 515 904 popisuje způsob přípravy katalyzátorů ze směsi oxidů fosforu a vanadu, které mohou obsahovat jeden kov ze skupiny zahrnující Mo, Zn, W, U, Sn, Bi, Ti, ZR, Ni, Cr a Co v atomových poměrech kov : vanad od 0,001 do 0,2 : 1.
Patentový spis Spojených států amerických číslo 4 418 003 popisuje katalyzátory ze směsi oxidů fosforu a vanadu obsahující buď zinek nebo molybden, který je deaktivován sodíkem nebo lithiem, a který může také obsahovat Zr, Ni, Ce, Cr, Mn, Ni a Al.
Patentový spis Spojených států amerických číslo 4 251 390 popisuje bezvodý proces přípravy katalyzátoru ze směsi oxidů fosforu a vanadu aktivovaného zinkem modifikovaného lithiem nebo křemíkem.
Úkolem předloženého vynálezu je vytvořit katalyzátor ze směsi oxidů fosforu a vanadu a zinku a lithia, který přidáním dalších složek by měl větší stabilitu a tím vyšší výtěžky anhydridu po dlouhá časová období.
Dalším úkolem vynálezu je snížit ztráty fosforu během působení katalyzátoru.
Podstata vynálezu
Vynález řeší úkol tím že vytváří oxidační katalyzátor ze směsi oxidů fosforu, vanadu, zinku a lithia bezvodým procesem, jehož podstata spočívá v tom, že obsahuje od 0,005 do 0,025 mol molybdenu na 1 mol vanadu.
Podle výhodného provedení vynálezu je molámí poměr molybdenu k vanadu od 0,01 do 0,020: 1.
Podle dalšího výhodného provedení vynálezu je molámí poměr P:V od 0,90 do 1,3:1, Zn:V od 0,001 do 0,15:1 a Li:V od 0,001 do 0,15:1.
-2CZ 290055 B6
Podle dalšího výhodného provedení vynálezu je molámí poměr P:V od 0,90 do 1,3:1, Zn:V od 0,001 do 0,15:1 a Li:V od 0,001 do 0,15:1.
Podle dalšího výhodného provedení vynálezu je molámí poměr P:V od 1,0 do 1,22:1 a Zn:V od
0,01 do 0,07:1.
Podle dalšího výhodného provedení vynálezu je povrchová plocha tabletovaného katalyzátoru menší než 20 m2.g_1.
ío Podle dalšího výhodného provedení vynálezu je povrchová plocha tabletovaného katalyzátoru menší než 1 m2.g_I.
Podle dalšího výhodného provedení vynálezu obsahuje katalyzátor méně fosforu a má v podstatě stejnou nebo větší aktivitu než stejný katalyzátor bez molybdenu.
Podle dalšího výhodného vytvoření vynálezu molybden nahrazuje část fosforu.
Podle dalšího výhodného vytvoření vynálezu má katalyzátor kristalinitu od 60 do 90 %.
Vynález dále vytváří v podstatě bezvodý proces přípravy oxidačních katalyzátorů ze směsi oxidů fosforu a vanadu jehož podstata spočívá v tom, že sloučenina vanadu o mocnosti +5 se smíchá s alkoholem, směs se uvede do styku s plynným chlorovodíkem po takovou dobu, až mocnost vanadu je snížena na hodnotu nižší než +5 při teplotě od 35 do 60 °C, redukovaný vanad, sloučenina zinku a sloučenina lithia se vyluhuje v koncentrované kyselině fosforečné s obsahem
98 až 101 % H3PO4, přidá se sloučenina molybdenu v molámím poměru Mo/V od 0,005 do
0,025:1, během zmíněného vyluhování se odstraní část alkoholu, ze zmíněné vytoužené směsi k vytvoření kaše smíchaných oxidů a alkoholu a získání kaše se suší a usušená směs oxidů se zahřeje na teplotu od 200 do 350 °C po dobu dostatečnou pro zlepšení katalytických vlastností směsi.
Podle výhodného provedení vynálezu se použije molámího poměru molybdenu k vanadu od 0,01 do 0,020:1.
Podle dalšího výhodného provedení vynálezu je molámí poměr P:V od 1,0 do 1,22:1 a Zn:V od
0,01 do 0,07:1.
Podle dalšího výhodného provedení vynálezu alkohol je primární nebo sekundární alkohol.
Podle dalšího výhodného vytvoření vynálezu sloučenina zinku, lithia a molybdenu je některá sloučenina zvolená ze skupiny zahrnující octany, uhličitany, chloridy, bromidy, oxidy, hydroxidy a fosforečnany.
Podle dalšího výhodného vytvoření vynálezu alkohol je zvolen ze skupiny zahrnující methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-l-propanol, 3-methyl-245 butanol, 2,2-dimethyl-l-propanol, 1-hexynol, 4-methyl-l-pentanol, 1-heptanol, 4-methanol1-hexanol, 4-methyl-l-heptanol, 1,2-ethandiol, glycerol, trimethylpropan, diethylenglykol a triethylenglykol.
Podle dalšího výhodného vytvoření vynálezu alkohol je 2-methyl-l-propanol.
Podle dalšího výhodného vytvoření vynálezu sloučenina zinku je chlorid zinečnatý, sloučenina lithia je chlorid lithný a sloučenina molybdenu je oxid molybdeničný.
Vynález dále spočívá ve způsobu částečné oxidace C4-C10 uhlovodíků, jehož podstata tkví v tom, že plynný proud uhlovodíků se uvede do styku s plynem obsahujícím kyslík s katalyzátorem
-3CZ 290055 B6 vyrobeným bezvodým procesem ze směsi oxidů fosforu, vanadu, zinku a lithia a obsahujícím od 0,005 do 0,025 mol molybdenu na jeden mol vanadu za podmínek vhodných a po dobu dostatečnou k vyrobení odpovídajících anhydridů těchto uhlovodíků.
Příklady provedení vynálezu
Výsledný komplex katalyzátoru je označen jako směs oxidů, avšak struktura komplexu nebyl určena, avšak může být výhodně reprezentována vzorce, například:
V Pa Znb Moc Lid θχ kde a je od 0,90 do 1,3, b od 0,001 do 0,15, c od 0,005 do 0,025 a d od 0,001 do 0,15. Tato reprezentace není empirický vzorec a nemá žádný jiný význam než reprezentovat atomový poměr složek katalyzátoru, „x“ ve skutečnosti nemá žádnou určitou hodnotu a může se měnit široce v závislosti na kombinacích v komplexu. Že je kyslík přítomen, je známo a Ox to reprezentuje.
Katalyzátor může být používán jako pelety, kotoučky, vločky, oplatky nebo jiné tvary, které usnadňují jeho používání v trubkových reaktorech pro tento typ reakcí v praní fázi. Tak například katalyzátor může být připraven jako tablety mající dutinu nebo průchozí otvor, jak je uvedeno v patentovém spise Spojených států amerických číslo 4 283 307. Materiál může být nanesen na nosiči, když se však do reakce přivádí některý alkan, jako n-butan pro výrobu anhydridu kyseliny maleinové, není toto uspořádání vhodné. Kdyby se do reakce přiváděl některá alken, jako n-buten, byl by katalyzátor nanesený na nosiči vhodným a hospodárným řešením. Protože alkan vyžaduje vyšší úroveň aktivace než alkeny, je záhodno při jeho zpracování mít katalyzátor ve formě bez nosiče, aby bylo zajištěno více míst pro aktivaci reakce s kyslíkem. Obecně platí, že katalyzátor bez nosiče bude mít větší plochu povrchu než katalyzátory s nosičem. Konečná velikost částic katalyzátoru pro toto uspořádání je obvykle od 1,7 do 8 mm, nicméně velký povrch plochy není žádoucí, možná vlivem zvýšené aktivity katalyzátoru z molybdenu.
V každém případě po aktivaci je plocha povrchu s výhodou menší než 20 m2.g_1 a alespoň 1 m2.g_1, s výhodou alespoň 5 m2.g_I.
Ačkoliv trubkové reaktory s pevným ložem jsou standardní pro tento typ reakcí, používají se často pro oxidační reakce fluidovaná lože, v kterémžto případě by měla být velikost částic katalyzátoru řádově 10 až 150 mikronů.
Obecně se uvažuje použití této třídy katalyzátoru pro částečnou oxidaci C4-C10 uhlovodíků na odpovídající anhydridy. Tyto katalyzátory byly ve velké míře uvažovány pro přeměnu normálních C4 uhlovodíků, alkanu, n-butanu a alkenu, n-butenu, pro výrobu anhydridu kyseliny maleinové, která má široké komerční použití.
Oxidace n-C4 uhlovodíku na anhydrid kyseliny maleinové může být provedena například stykem n-butanu v nízkých koncentracích v kyslíku s popisovaným katalyzátorem. Jako zdroj kyslíku je zcela uspokojivý vzduch, avšak syntetické směsi kyslíku a inertních plynů, jako je dusík, mohou být rovněž použity. Může být použit i vzduch obohacený kyslíkem.
Plynný proud přiváděný do standardních trubkových oxidačních reaktorů normálně obsahuje vzduch a asi od 0,5 do 2,5 molámích procent uhlovodíků, například n-butanu. Pro optimální výtěžek výrobku při způsobu podle předloženého vynálezu je uspokojivý podíl n-C4 uhlovodíku rovný od 1,0 do 2,0 molámích procent. Ačkoliv mohou být použity i vyšší koncentrace, mohou nastat explosivní příhody vyjma reaktorů s fluidním ložem, kde mohou být použity podíly od 4 do 5 molámích procent bez nebezpečí explozí. Nižší koncentrace C4, menší než jedno molámí procento, sníží celkovou produktivitu získanou při ekvivalentních rychlostech proudu a proto se normálně nepoužívají z důvodů ekonomických.
-4CZ 290055 B6
Průtoková rychlost plynného proudu reaktorem může být měněna v poměrně širokých mezích avšak výhodný rozsah činnosti je při rychlosti od 50 do 300 g C4 na litr katalyzátoru za hodinu a výhodněji od 100 do 250 g C4 na litr katalyzátoru za hodinu. Doby setrvání plynového proudu budou normálně kratší než 4 s, výhodněji kratší než 1 sekunda a dolů k rychlosti, kde se dostanou méně účinné operace. Průtokové rychlosti a doby setrvání se vypočítávají za standardních podmínek při 760 mm rtuti a při 25 °C. Přednostní přiváděná látka pro katalyzátor podle předloženého vynálezu pro přeměnu na anhydrid kyseliny maleinové je n-C4 uhlovodík obsahující převážný podíl n-butanu, s výhodou alespoň 90 molámích procent n-butanu.
ío Velké množství reaktorů se ukazuje použitelných a zcela vyhovující jsou rektory typu výměníku tepla s vícenásobnou trubkou. Trubky takových reaktorů mohou mít rozličný průměr od 6,35 mm do 76,2 mm a délku od asi 1 m do 3 m i více. Oxidační reakce je exotermická reakce a tudíž by se měla provádět poměrně přesná kontrola reakční teploty. Je žádoucí udržovat povrch reaktorů na poměrně stálé teplotě a je nutné nějaké prostředí pro odvádění tepla z reaktorů pro pomoc regulaci teploty. Taková prostředí mohou být Woodův kov, roztavená síra, rtuť, roztavené olovo apod., bylo však zjištěno, že lázně eutektických solí jsou zcela uspokojující. Jedna taková solná lázeň je směs dusičnanu sodného, dusitanu sodného a dusitanu draselného eutektická při stálé teplotě. Přídavný způsob regulace teploty spočívá v použití reaktoru s kovovým blokem, kde kov obklopující trubku působí jako těleso regulující teplotu. Je zřejmé, že teplosměnné prostředí může být udržováno na správné teplotě výměníky tepla apod. Reaktor nebo reaktorové trubky mohou být ze železa, nerezové oceli, uhlíkaté oceli, niklu, skleněných trubek apod. Trubky z uhlíkaté oceli i niklové trubky mají velmi dlouhou životnost za podmínek reakcí zde popsaných. Normálně reaktory mají předehřívací pásmo z nějakého inertního materiálu, jako jsou alundové pelety velikosti 6,35 mm, inertní keramické kuličky, niklové kuličky a kousky apod., přítomné asi jednou polovinou až jednou desetinou objemu přítomného aktivního katalyzátoru.
Teplota reakce může být měněna v určitých mezích, avšak normálně by reakce měla být prováděna při teplotách v kritickém rozsahu. Oxidační reakce je exotermická a když je jednou spuštěna, hlavní účel solné lázně nebo jiných prostředí je odvádění tepla ze stěn reaktoru a řízení reakce. Lepší činnost se normálně dosáhne když použitá reakční teplota není vyšší než asi 100 °C nad teplotou solné lázně. Teplota v reaktoru bude také zřejmě záviset v určitém rozsahu na velikosti reaktoru a na koncentraci C4. Za obvyklých pracovních podmínek při výhodné proceduře je teplota ve středu reaktoru měřená termočlánkem asi od 365 °C do 550 °C. Rozsah teploty přednostně použitý v reaktoru, měřený jak uvedeno výše, by měl být asi od 380 °C do
5 1 5 °C a nej lepší výsledky se obvykle dosahují při teplotách asi od 390 °C do 415 °C. V jiném případě, v reaktoru se solnou lázní a trubkami z uhlíkaté oceli o průměru asi 25,4 mm se obvykle teplota solné lázně řídí asi mezi 350 °C do 550 °C. Za normálních podmínek by nemělo být připuštěno, aby teplota v reaktoru na dlouhá časová období nestoupla nad 470 °C z důvodů snížení výtěžku a možné deaktivace katalyzátoru.
Obecně platí, že zlepšený katalyzátor podle předloženého vynálezu je aktivnější a pracuje při nižší teplotě a s vyšším výtěžkem než známé katalyzátory ze směsi oxidů fosforu a vanadu vyrobené bezvodým procesem.
Reakce může být prováděna při tlaku ovzduší nebo vyšším či nižším tlaku. Výstupní tlak by měl být alespoň mírně vyšší než tlak okolí k zajištění pozitivního proudění z reakce. Tlak inertního plynu musí být dostatečně vysoký aby se překonal pokles tlaku při proudění reaktorem. Anhydrid kyseliny maleinové může být získán řadou způsobů v oboru známých, například přímou kondenzací nebo adsorpcí ve vhodném prostředí, s následujícím oddělením a vyčistěním anhydridu kyseliny maleinové.
Reaktory
Reaktory jsou trubky dlouhé od 1,5 do 3,6 m o průměru 25,4 mm, jak vysvětleno dále. Jako příklad se uvádí 1,5 m dlouhá trubka z uhlíkaté oceli o vnějším průměru 25,4 mm, použito
-5CZ 290055 B6
320 ml katalyzátoru v loži 1,05 m naplněném alundovými peletami o velikosti 6,35 mm na vrcholu katalyzátorového materiálu do výšky 33 % výšky katalyzátoru. Materiál katalyzátoru a vrchní inertní materiál pro každý reaktor:
| Délka m | Průměr mm | Rozměry katalyzátoru mm x mm | Objem ml | Vrchní inertní materiál |
| 1,5 | 25,4 | 4,76x4,76 | 320 | alundové pelety 6,35 mm 1/3 lože katalyzátoru |
| 3,6 | 25,4 | 4,76x4,76 | 950 | alundové' pelety 6,35 mm |
300 mm u dna 150 mm u vrcholu 'tavený křemičitan hlinitý
Reaktory byly uloženy v eutektické směsi solné lázně konstantní teploty sestávající ze 7 % dusičnanu sodného, 40 % dusitanu sodného a 53 % dusitanu draselného. Reaktor byl pomalu ío zahřát na 400 °C (vzduch teplý 250 - 270 °C proudil přes katalyzátor), zatímco proud plynu obsahující 0,5 až 0,7 molámích procent n-butanu a vzduch proudil přes katalyzátor počínaje teplotou asi 280 °C. Výstup reaktoru byl udržován na 6,9 kPa. Když reaktor dosáhl 400 °C, katalyzátor byl uveden do činnosti průchodem směsi n-butan/vzduch po 24 hodin, n-butan/vzduch a teplota byly zvyšovány k získání žádaného průchodu, n-butan v přívodu byl zvýšen na 1,0 až 1,5 molámích procent k získání 80 - 90 % přeměny. Solná lázeň byla řízena na maximum 425 °C. Průchod je dosažen ve vztahu k maximální teplotě solné lázně a maximu horkého bodu asi 450 °C. Horký bod se určí zkouškou středem lože katalyzátoru. Teplota solné lázně může být nastavena k dosažení žádaného vztahu mezi přeměnou a rychlostí průtoku směsi n-C4/vzduch (například jako hodinová prostorová rychlost plynu - GHSV). Rychlost proudění je nastavena asi na 85 % přeměnu a výše uvedené teplotní vztahy. Obecně se používají rychlosti průtoku asi 30 až 75 g uhlovodíku přiváděného na litr za hodinu. Výstupní plyny byly ochlazovány asi na 55 - 60 °C při asi 3,4 kPa. Za těchto podmínek kondenzuje asi 30 - 50 % anhydridu kyseliny maleinové z proudu plynu. Pro rekuperaci a vyčištění zbývajícího anhydridu kyseliny maleinové v proudu plynu po kondenzaci byly použity rekuperace vodním čističem a následující dehydrace a frakcionace. Rekuperovaný kombinovaný anhydrid kyseliny maleinové se vyčistí a rekuperuje při teplotě asi 140-150 °C nahoře a 145 °C dole ve frakcionačním zařízení. Vyčištěný produkt má čistotu 99,9 procent anhydridu kyseliny maleinové.
Srovnávací postup přípravy katalyzátoru
Srovnávací studie ukazují, že vysoká rychlost míchání a rychlejší odstranění alkoholu lepší katalyzátor. Tak například v komerčním Pfaudlerově reaktoru o obsahu 18000 litrů je třeba rychlosti míchání 118 ot. min-' a regulace tlaku páry k dosažení žádaného rychlého odstranění alkoholu při zamezení přetížení kondenzátoru přístroje. Jinak je srovnávací postup v podstatě stejný jako výše popsaný, s dalším opatřením, spočívajícím v tom, že může být požadována vyšší koncentrace alkoholu k zajištění dobrého míchání a odstranění alkoholu a odebrání vody.
Způsob, kterým se katalyzátor připravuje, je důležitý. V předešlém popise jsou uvedena rozličná zlepšení a hodnoty veličin, které při použití obecného postupu vytvářejí jakostní stabilní katalyzátor s dlouhou životností. Dále uvedené typické způsoby přípravy katalyzátoru popisují práci při použití výše uvedených informací.
-6CZ 290055 B6
Příprava katalyzátoru pro příklad 1
Do skleněného reaktoru o obsahu 5 litrů bylo vloženo 1,81 bezvodého isobutylalkoholu a 1,75 mol oxidu vanadičného. Reaktor byl opatřen horním míchadlem, vstupem plynu, termostatem a odlučovačem Deana Starka s vodním kondenzátorem. Bylo přidáno 4,77 g bezvodého chloridu zinečnatého a 6,29 g oxidu molybdeničitého a dále bylo míchanou suspenzí prohnáno 906 g plynného chlorovodíku takovou rychlostí, aby reakční teplota byla asi 50 °C. K výslednému tmavě červenohnědému roztoku byl přidán alkoholový roztok 99,3 % kyseliny fosforečné předem připravený přidáním 104,0 g oxidu fosforečného ke 296,1 g 85,7 % kyseliny fosforečné až do úplného rozpuštění a potom zředěním kyseliny 400 ml bezvodého alkoholu. Výsledný roztok byl refluxován po dobu 2 hodin. Odcházející plyny byly přečištěny zásaditým roztokem. Po skončení periody vyluhování byl alkohol odstraněn až bylo z tmavomodrého roztoku získáno asi 1,8 litru. Výsledná kaše byla usušena při 150 °C a vypalována po tře hodiny při 260 °C. Vypálený prášek byl slisován do tablet o rozměrech 4,76 x 4,76 mm s otvorem o průměru 1,58 mm.
Atomární poměry byly tyto:
P:V= 1,16:1 Mo:V = 0,013:1 Zn:V = 0,01:1 Li:V = 0,01:1
Katalyzátor ve formě tablet 4,76 x 4,76 mm měl plochu povrchu 4,6 m2.g_1. Difrakční analýza X-paprsky vypáleného katalyzátoru ukázala krystalickou matrici s odrazovým poměrem 2,6 (2,94d/5,68d). Stupeň krystalinity surového katalyzátoru byl 80 %.
Při přípravě všech katalyzátorů zde popsané byl jako organické rozpouštědlo použit isobutylalkohol.
V následujících příkladech částečné oxidace n-butanu na anhydrid kyseliny maleinové je vzduch přiváděný do reakce uveden jako „% vzduchu“. Platí vztah 100 % vzduchu = 2500-1 GHSV.
Katalyzátor je uzpůsoben pro použití umístěním tablet do trubkového reaktoru s pevným ložem a provedením úpravy. Reaktor se zahřívá solnou lázní.
Katalyzátor se uloží do reaktoru a upraví pomalým uvedením na pracovní teplotu lychlostí 5 až 35 10 °C za hodinu prováděným ohříváním reaktoru a nastavením průtoku plynu od 0,5 do
1,0 molámích % butanu ve vzduchu při počátečním průtoku vzduchu GHSV 900’1 h až 25001 h při udržování žádané úrovně přeměny, například asi 75 molámích %. Postup vyžaduje obecně několik dnů. Počáteční teplota solné lázně je asi 250 °C, to je teplota tání solné lázně.
Symboly C, S a Y používané při popise výsledků reakce mají následující význam a vztah: C(přeměna) x S(selektivita) = Y(výtěžek)
Výraz „hmotnostní výtěžek“ značí množství anhydridu kyseliny maleinové vytvořeného z daného 45 množství n-butanu a vypočítá se takto:
Hmotnostní výtěžek = (molámí hmotnost anhydridu) (molámí hmotnost butanu) x mol % výtěžek
Výšky vrcholů nad pozadím se měří z dvojitých difrakčních vzorů k vypočítání odrazového poměru 2,94d/5,68d.
Procentní krystalinita je určena srovnáním intensity 2,94d odrazu usušeného materiálu katalyzátoru k intensitě sekundárního standardu sloučeniny VOHPO4.I/2H2O.
-7CZ 290055 B6
Příklad 1
Katalyzátor připravený způsobem výše popsaným byl uložen do jednotky solné lázně délky 5 1,5 m. Aktivace byla velmi dobrá, plný průtok byl dosažen po 418 hodinách proudu. Tento katalyzátor byl v proudu po dobu 4600 hodin. Konečný hmotnostní výtěžek byl 93,5 % při
82,8 % přeměny při 372 °Č. Při 3000 hodinách se pracovalo při nízké teplotě solné lázně 378 °C se středním hmotnostním výtěžkem 96,0 při 81,9 přeměny. Nebyl pozorován žádný pokles výtěžku. Při 4300 hodinách byl střední výtěžek 93,6 % při 83,2 % přeměny. Tento postup je ío shrnut v tabulce I.
Tabulka I(I'2)
| Čas (h) | Teplota °C | Butan vst.mol % | GHSV 1/h | Butan přem. mol. % | Selek mol. % | Výt. mol. % | Výt. hmotn. % | Tlak kPa HD | |
| sůl | horký bod | ||||||||
| 46 | 400 | 404 | 0,63 | 1500 | 68,1 | 60,9 | 41,5 | 70,2 | 35 |
| 418 | 415 | 455 | 1,11 | 2500 | 80,4 | 64,0 | 51,5 | 87,0 | 138 |
| 1400-1500 | 383 | 432 | 1,27 | 2500 | 79,9 | 71,4 | 57,1 | 96,4 | 138 |
| 2900-3000 | 378 | 438 | 1,33 | 2500 | 81,9 | 69,4 | 56,8 | 96,0 | 138 |
| 4200-4300 | 374 | 443 | 1,28 | 2500 | 83,18 | 66,61 | 55,4 | 93,6 | 138 |
| 4500-4600 | 372 | 440 | 1,31 | 2500 | 82,8 | 6,8 | 55,3 | 93,5 | 138 |
Skončeno
Kontrola(3)
1500 390 - 78,7 65,5 87 (1) VP 1,6, Mo 0,013, Zn 0,01, Li 0,01, Ox.
(2) 25,4 mm χ 1,5 m reaktor, lože s termostatem 1,05 m, tablety 4,76 χ 4,76 mm s 1,58 mm ve středu.
(3) VP 1,16, Zn 0,01, Li 0,01, Ox Patent US č. 4 251 390.
Příklad 2
Katalyzátor byl připraven stejným způsobem jako v příkladu 1 ve třech dávkách, které byly smíchány. Střední odrazový poměr pro x-paprsky (2,94d/5,86d) vypáleného katalyzátoru byl 3,6 s malou nebo žádnou stopou vanaddihydrogenfosforečnanu. Plocha povrchu tabletovaného katalyzátoru byla 10,6 m2.g_1. Stupeň kiystalinity byl 83 %. Katalyzátor byl uložen do reaktoru
25,4 mm χ 3,6 m a vyhodnocení bylo provedeno jako v předešlém případě. Katalyzátor byl v proudu po dobu 8386 hodin. Asi po 2600 hodinách v proudu jevil hmotnostní výtěžek mírný pokles a od 3350 do 3525 hodin bylo přiváděno malé množství trimethylfosfídu rovné asi 0,05 ml za 1 den. Odezva byla okamžitá a hmotnostní výtěžek reakce rychle stoupl na předchozí vysokou úroveň. Po 4500 hodinách proudu byl až do konce práce přidáván malý nepřetržitý proud, asi
0,1 ppm trimethylfosfídu. To způsobilo mírný vzrůst teploty, asi o 5 °C nad normální teplotu, avšak vysoký výtěžek byl udržen. Výsledky a podmínky tohoto vyhodnocení jsou sestaveny v tabulce II.
Během tohoto chodu byla provedena studie prostorové rychlosti při vstupních tlacích
117 a 138 kPa. Hmotnostní výtěžky byly při obou tlacích stejné a pouze v teplotách byly malé rozdíly. Tato studie je shrnuta v tabulce III.
-8CZ 290055 B6
Tabulka II(I,2)
| Čas (h) | Teplota °C | Butan vstup mol. % | GHSV 1/h | Butan přem. mol. % | Selek mol. % | Výt. mol. % | Výt. hmotn. % | Tlak kPa | ||
| sůl | horký bod | HD | Výst. | |||||||
| 45 | 390 | 400 | 0,72 | 1500 | 82,2 | 60,8 | 50,0 | 84,5 | 48 | 34 |
| 381 | 415 | 432 | 1,37 | 2500 | 79,4 | 63,3 | 50,2 | 84,9 | 138 | 107 |
| 2200-2300 | 383 | 434 | 1,66 | 2500 | 81,68 | 68,85 | 56,24 | 95,0 | 138 | 107 |
| 3200-3300 | 379 | 434 | 1,64 | 2500 | 82,1 | 66,8 | 54,8 | 92,6 | 138 | 107 |
| 3700-3800 | 392 | 424 | 1,65 | 2500 | 80,8 | 69,9 | 56,5 | 95,5 | 138 | 107 |
| 4400-4500 | 429 | 439 | 1,66 | 2500 | 82,88 | 67,68 | 56,10 | 94,8 | 138 | 107 |
Poznámka 3
| 5100-5200 | 387 | 427 | 1,61 | 2500 | 81,32 | 67,84 | 55,17 | 93,2 | 138 | 107 |
| 6800-6900 | 381 | 405 | 1,63 | 1750 | 88,59 | 68,08 | 60,31 | 101,9 | 138 | 110 |
| 8386 | 392 | 425 | 1,64 | 2500 | 86,10 | 85,25 | 56,18 | 95,0 | 138 | 96 |
Skončeno (1) VP 1,6, Mo 0,013, Zn 0,01, Li 0,01, Ox.
(2) 25,4 mm x 3,6 m reaktor, lože s termostatem 3,15 m, tablety 4,76 x 4,76 mm s otvorem
1,58 mm ve středu.
ío (3) Přidávání TMP začalo dávkou 0,1 ppm.
Tabulka III
Studie prostorové rychlosti(1)
| Prostorová rychlost 1/h | Vstupní tlak kPa | Butan vstup, mol. % | Sůl tepl. °C | Butan výstup mol. % | Výtěžek anhydridu hmotn. % |
| 1750 | 20 | 1,69 | 383 | 89,5 | 102,5 |
| 17 | 1,65 | 387 | 90,3 | 102,4 | |
| 2000 | 20 | 1,70 | 388 | 88,7 | 102,0 |
| 17 | 1,62 | 391 | 88,1 | 101,0 | |
| 2250 | 20 | 1,65 | 397 | 89,2 | 98,9 |
| 17 | 1,66 | 396 | 88,4 | 98,4 | |
| 2500 | 20 | 1,60 | 392 | 87,1 | 95,5 |
| 17 | 1,57 | 390 | 86,1 | 95,0 |
(1) Data vzata z vyhodnocení příkladu 2 mezi 6000-8400 hodin pro postup při plynulém přidávání TMP ve množství 0,1 ppm.
Příklad 3
Byl proveden postup přípravy katalyzátoru podle příkladu 1 až na to, že molybdenová složka 25 byla přidána až po reakci vanadu s chlorovodíkem. Vypálený katalyzátor měl krystalinitu 62 % získanou difrekcí x-paprsky. Odrazový poměr (2,94d5,68d) byl 2,3. Vzorek byl vyhodnocen v reaktoru 1,5 m, výsledky jsou v tabulce IV.
-9CZ 290055 B6
Tabulka IV(1’2)
| Čas (h) | Teplota °C | Butan vst. mol. % | GHSV 1/h | Butan přem. mol. % | Selek mol. % | Výt. mol. % | Výt. hmotn. % | Tlak kPa HD | |
| sůl | horký bod | ||||||||
| 42 | 410 | 412 | 0,57 | 1500 | 45,12 | 52,52 | 23,70 | 40,1 | 31 |
| 48 | 420 | 437 | 0,83 | 2000 | 89,26 | 57,93 | 51,93 | 87,4 | 138 |
| 162 | 408 | 431 | 0,77 | 2000 | 81,67 | 63,97 | 52,24 | 88,3 | 138 |
| 355 | 400 | 427 | 1,16 | 2000 | 80,90 | 69,49 | 56,21 | 95,0 | 138 |
| 379 | 406 | 429 | 1,08 | 2250 | 81,15 | 65,19 | 52,90 | 89,4 | 138 |
| 481 | 407 | 433 | 1,23 | 2500 | 88,82 | 64,33 | 57,14 | 96,6 | 138 |
| 547 | 400 | 420 | 1,20 | 2500 | 82,18 | 68,18 | 56,03 | 94,7 | 138 |
(1) VP 1,6, MC 0,013, Zn 0,01, Ox -MoO3 přidán po dokončení reakce Hel a V2O5.
(2) Vyhodnoceno v reaktoru 25,4 mm χ 1,5 m s ložem 1,05 m s termostatem, tablety
4,76 χ 4,76 mm s otvorem 1,58 mm ve středu.
Příklad 4
Byl proveden postup přípravy katalyzátoru podle příkladu 1 až na to, že v reakci s chlorovodíkem bylo použito 5 % přídavného alkoholu. Difrakční poměr (2,94d/5,68d) s x-paprsky byl u vypáleného katalyzátoru 1,8 a krystalinita byla 84%. Čerstvě tabletovaný katalyzátor měl plochu povrchu 3,9 m2.g_1. Byl vyhodnocen v reaktoru 25,4 mm χ 3,6 m. Podmínky a výsledky jsou uvedeny v tabulce V.
Tabulka V(1,2)
| Čas (h) | Teplota °C horký | Butan vst. mol. % | GHSV 1/h | Butan přem. mol. % | Selek mol. % | Výt. mol. % | Výt. hmotn. % | TlakkPa | ||
| sůl | bod | HD | Výst, | |||||||
| 70 | 420 | 427 | 1,42 | 1750 | 51,6 | 54,11 | 27,63 | 46,7 | 110 | 90 |
| 200-300 | 416 | 436 | 1,49 | 2500 | 80,75 | 61,66 | 49,79 | 84,1 | 138 | 107 |
| 600-700 | 413 | 433 | 1,59 | 2500 | 77,94 | 66,01 | 51,45 | 86,9 | 138 | 107 |
| 900-1000 | 417 | 434 | 1,55 | 2500 | 81,52 | 64,72 | 52,76 | 89,2 | 138 | 107 |
Skončeno (1) MoO3 přidán po reakci V2O5 s HC1. 5 % přebytku alkoholu přidáno do počáteční reakce.
(2) Vyhodnoceno v reaktoru 25,4 mm χ 3,6 m, lože 3,15 m s termostatem, tablety
4,76 χ 4,76 mm s otvorem 1,58 mm ve středu.
Příklad 5
Byl proveden postup přípravy katalyzátoru podle příkladu 1 až na to, že v reakci s chlorovodíkem bylo použito o 5 % méně alkoholu. Difrakční poměr (2,94d/5, 60d) x-paprsky byl u vypáleného katalyzátoru 1,63 a krystalinita byla 87 %. Čerstvě tabletovaný katalyzátor měl plochu povrchu 6,9 m2.g_1. Byl vyhodnocen v reaktoru 25,4 mm χ 3,6 m. Podmínky a výsledky jsou uvedeny v tabulce VI.
-10CZ 290055 B6
Tabulka VI(1,2)
| Cas (h) | Teplota °C | Butan vst. mol. % | GHSV 1/h | Butan přem. mol. % | Selek mol. % | Výt. mol. % | Výt. hmotn. % | Tlak kPa | ||
| sůl | horký bod | |||||||||
| HD | Výst, | |||||||||
| 46 | 410 | 411 | 0,67 | 1500 | 43,36 | _ | _ | _ | 48 | 35 |
| 359 | 415 | 435 | 1,46 | 2250 | 80,71 | 63,99 | 51,65 | 87,3 | 138 | 112 |
| 400-500 | 417 | 443 | 1,47 | 2500 | 77,65 | 64,77 | 51,30 | 85,0 | 138 | 107 |
| 900-1000 | 419 | 440 | 1,57 | 2500 | 78,18 | 65,51 | 51,21 | 86,5 | 138 | 107 |
Skončeno (1) MoO3 přidán po reakci V2O5 s HC1. Do počáteční reakce bylo přidáno o 5 % méně alkoholu.
(2) Vyhodnocení v reaktoru 25,4 mm x 3,6 m, lože 3,15 m s termostatem, tablety
4,76 x 4,76 mm s otvorem 1,58 mm ve středu.
Příklad 6
Byl proveden postup přípravy katalyzátoru podle příkladu 1 až na to, že molybdenová složka byla přidána až o ohřátí alkoholového rozpouštědla pro reflux. Krok vyluhování byl vynechán a byla ihned započata rekuperace alkoholu. Výsledný vypálený katalyzátor měl sx-paprsky difrakční odrazový poměr (2,94d/5, 68) 1,86 a krystalinitu 93 %. Katalyzátor byl vyhodnocen v reaktoru 25,4 mm χ 1,5 m. Podmínky a výsledky jsou uvedeny v tabulce VII.
Tabulka VII°’2)
| Cas (h) | Teplota °C | Butan vst. mol. % | GHSV 1/h | Butan přem. mol. % | Selek mol. % | Výt. mol. % | Výt. hmotn. % | Tlak kPa HD | |
| sůl | horký bod | ||||||||
| 48 | 420 | 423 | 0,59 | 2000 | 85,42 | 57,25 | 48,90 | 82,7 | 138 |
| 381 | 411 | 435 | 1,36 | 2375 | 79,17 | 61,21 | 48,46 | 81,9 | 138 |
| 681 | 403 | 428 | 1,33 | 2500 | 79,26 | 69,91 | 55,41 | 93,6 | 138 |
| 1077 | 405 | 432 | 1,31 | 2500 | 79,51 | 68,27 | 54,28 | 91,7 | 138 |
(1) VP 1,6, Mo 0,013, Zn 0,01, Li 0,01, Ox -MoO3 přidán při refluxu následovaném odstranění alkoholu bez vyluhování.
(2) Vyhodnoceno v reaktoru 25,4 mm x 1,5 m, lože 1,05 m s termostatem, tablety
4,76 x 4,76 mm s otvorem 1,58 mm ve středu.
Příklad 7 30
Byl proveden postup přípravy katalyzátoru podle příkladu 1 až na to, že byla použita dvojnásobná koncentrace molybdenu. Difrakce vypáleného katalyzátoru x-paprsky ukázala odrazový poměr (2,94d/5, 68d) 1,46 bez zjištění vanaddihydrogenfosforečnanu. Krystalinita byla 75%. Katalyzátor byl vyhodnocen v reaktoru 25,4 mm χ 1,5 m. Podmínky a výsledky jsou uvedeny v tabulce VIII.
-11 CZ 290055 B6
Tabulka VIII(1>2)
| Cas (h) | Teplota °C | Butan vst. mol. % | GHSV 1/h | Butan přem. mol. % | Selek mol. % | Výt. mol. % | Výt. hmotn. % | Tlak kPa HD | |
| sůl | horký bod | ||||||||
| 49 | 420 | 425 | 0,59 | 1500 | 45,36 | 43,68 | 19,81 | 33,5 | 35 |
| 120 | 410 | 447 | 1,22 | 2000 | 80,98 | 60,07 | 48,64 | 82,2 | 138 |
| 313 | 410 | 438 | 1,31 | 2250 | 81,08 | 59,79 | 48,48 | 81,9 | 138 |
| 670 | 398 | 441 | 1,14 | 2500 | 79,88 | 62,79 | 50,15 | 84,8 | 138 |
| 1054 | 398 | 450 | 1,25 | 2500 | 79,81 | 63,52 | 50,70 | 85,7 | 138 |
(1) Směs: VP 1,6, Mo 0,026, Zn 0,01, Li 0,01, Ox.
(2) Vyhodnoceno v reaktoru se solnou lázní 25,4 mm χ 1,5 m, lože 1,05 m s termostatem, tablety 4,76 χ 4,76 mm s otvorem 1,58 mm ve středu.
Příklad 8
Byl proveden postup přípravy katalyzátoru podle příkladu 1 až na to, že byla použita poloviční koncentrace molybdenu. Difrakce vypáleného katalyzátoru x-paprsky ukázala odrazový poměr (2,94d/5, 68d) 1,8 bez jakékoli přítomnosti vanaddihydrogenfosforeěnanu. Kiystalinita byla
92%. Katalyzátor byl vyhodnocen v reaktoru 25,4 mm χ 1,5 m. Podmínky a výsledky jsou uvedeny v tabulce IX.
Tabulka IX(U)
| Čas (h) | Teplota °C | Butan vst. mol. % | GHSV 1/h | Butan přem. mol. % | Selek mol. % | Výt. mol. % | Výt. hmotn. % | Tlak kPa HD | |
| sůl | horký bod | ||||||||
| 70 | 420 | 425 | 0,75 | 1500 | 61,29 | 57,02 | 34,95 | 59,1 | 35 |
| 214 | 428 | 450 | 1,23 | 2000 | 85,02 | 55,51 | 47,20 | 79,8 | 138 |
| 406 | 415 | 438 | 1,12 | 2500 | 78,39 | 59,37 | 46,54 | 78,7 | 138 |
| 1054 | 404 | 446 | 1,33 | 2500 | 80,97 | 64,31 | 52,08 | 80,5 | 138 |
Skončeno (1) VP 1,16, Mo 0,0065, Zn 0,01, Li 0,01, Ox.
(2) Vyhodnoceno v reaktoru se solnou lázní 25,4 mm χ 1,5 m, lože 1,05 m s termostatem, tablety 4,76 χ 4,76 mm s otvorem 1,58 mm ve středu.
Příklad 9 30
Byl proveden postup přípravy katalyzátoru podle příkladu 1 v lahvi o objemu 12 litrů až na to, že bylo použito 1,79 kg oxidu vanadičného. Difrakce x-paprsky vypáleného katalyzátoru (2,94d/5, 68d) byla 2,1, krystalinita byla 77 %. Plocha povrchu tabletovaného katalyzátoru byla 11,4 m2.g_1. Podmínky a výsledky jsou uvedeny v tabulce X.
- 12CZ 290055 B6
Tabulka Χ(1·2)
| Cas (h) | Teplota °C horký | Butan vst. mol. % | GHSV 1/h | Butan přem. mol. % | Selek mol. % | Výt. mol. % | Výt. hmotn. % | TlakkPa | ||
| sůl | bod | HD | Výst. | |||||||
| 51 | 420 | 425 | 1,10 | 1500 | 46,67 | _ | 48 | 27 | ||
| 196 | 413 | 426 | 1,52 | 2250 | 77,01 | 61,10 | 47,60 | 80,5 | 138 | 112 |
| 555 | 421 | 450 | 1,56 | 2500 | 80,45 | 64,08 | 51,55 | 87,1 | 138 | 107 |
| 987 | 421 | 450 | 1,67 | 2500 | 79,31 Skončeno | 65,59 | 52,02 | 87,0 | 138 | 107 |
(1) Katalyzátor byl přípraven v lahvi o objemu 12 1 při použití 1,79 kg HC1 na 1,79 kg V2O5.
(2) Vyhodnoceno v reaktoru se solnou lázní 25,4 mm x 3,6 m, lože 3,15 m s termostatem, tablety 4,76 x 4,76 mm s otvorem 1,58 mm ve středu.
Příklad 10
Byl proveden postup přípravy katalyzátoru podle příkladu 1 v lahvi o objemu 12 litrů až na to, že bylo použito 2,5 kg HC1 na 1 kg V2O5. Difrakce x-paprsky vypáleného (2,94d/5, 68d) byla 1,69, při krystalinitě 80 %. Podmínky a výsledky jsou uvedeny v tabulce XI.
Tabulka XI(1>2)
| as (h) | Teplota °C horký | Butan vst. mol. % | GHSV 1/h | Butan přem. mol. % | Selek mol. % | Výt. mol. % | Výt. hmotn. % | Tlak kPa | ||
| sůl | bod | HD | Výst. | |||||||
| 47 | 410 | 412 | 0,57 | 1500 | 53,75 | 53,75 | 28,89 | 48,8 | 48 | 27 |
| 240 | 411 | 426 | 1,49 | 2250 | 79,96 | 65,28 | 52,20 | 88,2 | 138 | 112 |
| 522 | 412 | 447 | 1,58 | 2500 | 81,10 | 65,46 | 53,09 | 89,7 | 138 | 107 |
| 928 | 405 | 442 | 1,58 | 2500 | 81,11 Skončeno | 68,14 | 55,27 | 93,4 | 138 | 107 |
(1) Katalyzátor byl vyhodnocen v reaktoru se solnou lázní 25,4 mm x 3,6 m, lože 3,15 m s termostatem, tablety 4,76 x 4,76 mm s otvorem 1,58 mm ve středu.
(2) Byla použita dávka 12 1 se 1132,5 g HC1 a 453 g V2O5.
Příklad 11
Katalyzátor byl připraven způsobem podle příkladu 10, až na to, že reakce chlorovodíku 30 s oxidem vanadičným probíhala jeden den a potom byla směs přes noc ponechána ustát.
Následující den byly přidány Mo, Zn, Li a kyselina fosforečná a katalyzátor byl dokončen. Výsledky difrakce x-paprsky vypáleného katalyzátoru ukázaly odrazový poměr (2,94d/5, 68d) 3,9 a krystalinitu 63 %. Plocha povrchu tabletovaného katalyzátoru byla 9,1 m2.g_1. Podmínky a výsledky jsou uvedeny v tabulce XII.
-13CZ 290055 B6
Tabulka.XII(1,2)
| as (h) | Teplota °C horký | Butan vst. mol. % | GHSV 1/h | Butan přem. mol. % | Selek mol. % | Výt. mol. % | Výt. hmotn. % | Tlak kPa | ||
| sůl | bod | HD | Výst. | |||||||
| 45 | 400 | 402 | 0,59 | 1500 | 84,52 | 53,70 | 45,39 | 76,7 | 48 | 27 |
| 172 | 408 | 426 | 1,35 | 2000 | 79,31 | 63,69 | 50,51 | 85,4 | 138 | 112 |
| 456 | 418 | 446 | 1,47 | 2500 | 83,98 | 61,16 | 51,36 | 86,8 | 138 | 107 |
| 886 | 394 | 422 | 1,47 | 2500 | 84,06 Skončeno | 66,72 | 56,09 | 94,8 | 138 | 107 |
(1) Katalyzátor byl vyhodnocen v reaktoru se solnou lázní 25,4 mm x 3,6 m, lože 3,15 m s termostatem, tablety 4,76 x 4,76 mm s otvorem 1,58 mm ve středu.
(2) Reakce V2O5 s HC1 (2,5 dílů HC1 na 1 díl V2O5) provedena v nádobě 12 1, směs ponechána přes noc ustát při teplotě místnosti před přidáním MoO3 a jiných složek.
Příklad 12
Byl proveden postup přípravy katalyzátoru podle příkladu 1 až na to, že byl použit nižší poměr 15 P:V. Tento katalyzátor se jeví stejně dobrým jako katalyzátor z příkladu 1. Podmínky a výsledky vyhodnocení katalyzátoru jsou uvedeny v tabulce XIII.
Podobný katalyzátor byl připraven s vyšším poměrem P:V než katalyzátor podle příkladu 1. Bylo zjištěno, že má dobrou selektivitu, nebyl však tak aktivní jako katalyzátory podle příkladu 1 a podle příkladu 12, což plyne z tabulky XIV.
Tabulka ΧΙ1Ι(1·2)
| Cas (h) | Teplota °C horký | Butan vst. mol % | GHSV 1/h | Butan přem. mol. % | Selek mol. % | Výt. mol. % | Výt. hmotn. % | Tlak kPa HD | |
| sůl | bod | ||||||||
| 42 | 410 | 410 | 0,66 | 1500 | 82,6 | 52,1 | 43,0 | 72,7 | 35 |
| 200-300 | 410 | 453 | 1,16 | 2500 | 80,5 | 61,9 | 49,8 | 84,2 | 138 |
| 600-700 | 396 | 432 | 1,37 | 2500 | 82,1 | 64,9 | 53,3 | 90,0 | 138 |
| 900-1000 | 389 | 419 | 1,26 | 2500 | 82,1 | 68,4 | 56,2 | 94,9 | 138 |
| 1500-1600 | 381 | 416 | 1,28 | 2500 | 81,32 | 70,31 | 57,18 | 96,6 | 138 |
| 2660 | 380 | 420 | 1,18 | 2500 | 82,98 | 67,21 | 55,77 | 94,3 | 138 |
Skončeno (1) VP 1,124, Mo 0,013, Zn 0,01, Li 0,01, Ox.
(2) Reaktor 25,4 mm x 1,5 m, lože 1,05 m s termostatem, tablety 4,76 x 4,76 mm s otvorem
1,58 mm ve středu.
- 14CZ 290055 B6
Tabulka XIV(I’2)
| Cas (h) | Teplota °C | Butan vst. mol % | GHSV 1/h | Butan přem. mol. % | Selek mol. % | Výt. mol. % | Výt. hmotn. % | Tlak kPa HD | |
| sůl | horký bod | ||||||||
| 42 | 430 | 430 | 0,68 | 1500 | 49,6 | 41,3 | 20,5 | 34,6 | 35 |
| 250-350 | 408 | 434 | 1,19 | 2500 | 77,6 | 63,0 | 48,9 | 82,6 | 138 |
| 650-750 | 407 | 439 | 1,29 | 2500 | 79,3 | 63,5 | 50,3 | 85,1 | 138 |
| 1050-1150 | 407 | 437 | 1,32 | 2500 | 81,0 | 66,0 | 53,5 | 90,4 | 138 |
Skončeno (1) VP 1,18, Mo 0,013, Zn 0,01, Li 0,01, Ox.
(2) Reaktor 25,4 mm x 3,6 m, lože 3,15 m s termostatem, tablety 4,76 * 4,76 mm s otvorem
1,58 mm ve středu.
Claims (4)
1. Oxidační katalyzátor ze směsi oxidů fosforu, vanadu, zinku a lithia vyrobený bezvodým procesem, vyznačující se tím, že obsahuje od 0,005 do 0,025 mol molybdenu na mol vanadu.
20
2. Oxidační katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že molámí poměr molybdenu k vanadu je od 0,01 do 0,020 : 1.
3. Oxidační katalyzátor podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že molámí poměr fosforu k vanadu je od 0,90 do 1,3 : 1, zinku k vanadu od 0,001 do 0,15 : 1 a lithia
25 k vanadu od 0,001 do 0,15 : 1.
4. Oxidační katalyzátor podle kteréhokoli z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že molámí poměr fosforu k vanadu je od 1,0 do 1,22 : 1 a zinku k vanadu od 0,01 do 0,07 :1.
30 5. Oxidační katalyzátor podle kteréhokoli z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že je ve formě tablet majících plochu povrchu menší než 20 m2.g_1.
6. Oxidační katalyzátor podle kteréhokoli z nároků 1 až 5, vy zn ač u j í cí se tí m , že plocha povrchu je alespoň 1 m2.g_1.
7. Oxidační katalyzátor podle kteréhokoli z nároků laž 6, vyznačující se tím, že má krystalinitu od 60 do 90 %.
8. Způsob výroby oxidačního katalyzátoru podle kteréhokoli z nároků 1 až 7 ze směsi oxidů 40 fosforu, vanadu, zinku a lithia bezvodým procesem, vyznačující se tím, že sloučenina vanadu s mocenstvím +5 se smíchá s alkoholem, směs se uvede do styku s plynným chlorovodíkem po takovou dobu, až je mocenství vanadu sníženo na hodnotu nižší než +5 při teplotě od 35 do 60 °C, redukovaný vanad, sloučenina zinku a sloučenina lithia se vyluhuje v koncentrované kyselině fosforečné s 98 až 101 % hmotn. H3PO4, během vyluhování se přidá
45 sloučenina molybdenu v molámím poměru molybdenu k vanadu od 0,005 do 0,025, z vylouhované směsi se odstraní alkohol k vytvoření kaše smíchaných oxidů a alkoholu, separací
-15CZ 290055 B6 alkoholu ze směsi oxidů a usušením směsi oxidů se získá směs oxidů, která se zahřeje na teplotu od 200 do 350 °C.
9. Způsob výroby oxidačního katalyzátoru podle nároku 8, vyznačující se tím, že
5 sloučenina vanadu s mocenstvím +5 se smíchá s 2-methyl-l-propanolem.
10. Způsob výroby oxidačního katalyzátoru podle nároku 8, vyznačující se tím, že sloučenina vanadu s mocenstvím +5 se smíchá s alkoholem zvoleným ze skupiny zahrnující methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-l-propanol,
10 3-methyl-2-butanol, 2,2-dimethyl-l-propanol, 1-hexynol, 4-methyl-l-pentanol, 1-heptanol,
4-methanol-l-hexanol, 4-methyl-l-heptanol, 1,2-ethandiol, glycerol, trimethylpropan, diethylenglykol a triethylenglykol.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/526,457 US5070060A (en) | 1990-05-21 | 1990-05-21 | Phosphorous/vanadium oxidation catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS150191A3 CS150191A3 (en) | 1991-12-17 |
| CZ290055B6 true CZ290055B6 (cs) | 2002-05-15 |
Family
ID=24097433
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS19911501A CZ290055B6 (cs) | 1990-05-21 | 1991-05-21 | Oxidační katalyzátor ze směsi oxidů fosforu a vanadu a způsob jeho přípravy |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5070060A (cs) |
| EP (1) | EP0458541B1 (cs) |
| JP (1) | JP2577831B2 (cs) |
| KR (1) | KR0174273B1 (cs) |
| CN (1) | CN1027047C (cs) |
| AR (1) | AR247493A1 (cs) |
| AT (1) | ATE129931T1 (cs) |
| AU (1) | AU637225B2 (cs) |
| BR (1) | BR9102069A (cs) |
| CA (1) | CA2042548C (cs) |
| CZ (1) | CZ290055B6 (cs) |
| DE (1) | DE69114359T2 (cs) |
| ES (1) | ES2079571T3 (cs) |
| HU (1) | HU212812B (cs) |
| IN (1) | IN182835B (cs) |
| RO (1) | RO109711B1 (cs) |
| RU (1) | RU2035996C1 (cs) |
| YU (1) | YU47533B (cs) |
| ZA (1) | ZA913563B (cs) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5280003A (en) * | 1992-08-24 | 1994-01-18 | Scientific Design Company, Inc. | Static condition process for the preparation of phosphorous/vanadium oxidation catalyst |
| US5296436A (en) * | 1993-01-08 | 1994-03-22 | Scientific Design Company, Inc. | Phosphorous/vanadium oxidation catalyst |
| CN1042701C (zh) * | 1993-11-16 | 1999-03-31 | 化学工业部北京化工研究院 | 正丁烷氧化制顺酐催化剂 |
| US5945368A (en) * | 1995-10-02 | 1999-08-31 | Huntsman Petrochemical Corporation | Molybdenum-modified vanadium-phosphorus oxide catalysts for the production of maleic anhydride |
| TW469271B (en) | 1998-02-18 | 2001-12-21 | Nippon Catalytic Chem Ind | Method for production of maleic anhydride |
| DE19840224C2 (de) | 1998-09-03 | 2002-09-12 | Consortium Elektrochem Ind | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Synthese von Maleinsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation |
| DE102005055826A1 (de) * | 2005-11-23 | 2007-05-24 | Basf Ag | Verfahren zum sicheren Betreiben einer Gasphasen-Partialoxidation |
| DE102014004786B4 (de) | 2014-04-02 | 2021-09-30 | Clariant International Ltd. | Alkalimetall-modifizierter Vanadium-Phosphor-Oxid (VPO)-Katalysator |
| CN103920516B (zh) * | 2014-04-15 | 2016-03-16 | 高丽娜 | 可用于烷烃氧化的催化剂制备方法 |
| CN106732702B (zh) * | 2015-11-21 | 2019-07-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种正丁烷氧化生产顺酐的催化剂级配方法 |
| EP4357019A1 (de) | 2022-10-21 | 2024-04-24 | Clariant International Ltd | Vpo-katalysator mit verbesserter selektivität und stabilität sowie verfahren zu dessen herstellung |
| CN119866247A (zh) | 2022-10-21 | 2025-04-22 | 科莱恩国际有限公司 | 机械稳定的vpo催化剂及其制备方法 |
| DE102022004204A1 (de) | 2022-11-12 | 2024-05-23 | Hans-Jürgen Eberle | Vefahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3255211A (en) * | 1963-04-19 | 1966-06-07 | Petro Tex Chem Corp | Preparation of dicarboxylic acid anhydrides |
| US4017521A (en) * | 1972-06-19 | 1977-04-12 | Chevron Research Company | Process for the manufacture of maleic anhydride using high surface area catalyst |
| US3980585A (en) * | 1974-05-28 | 1976-09-14 | Petro-Tex Chemical Corporation | Catalyst and process for preparing maleic anhydride from C4 hydrocarbons |
| US4043943A (en) * | 1974-11-06 | 1977-08-23 | Chevron Research Company | Process for producing a mixed oxide of vanadium and phosphorus having an improved intrinsic surface area |
| US4056487A (en) * | 1975-10-02 | 1977-11-01 | Petro-Tex Chemical Corporation | Vanadium phosphorus oxygen oxidation catalysts useful for preparing anhydrides from alkanes |
| GB1591307A (en) * | 1976-11-11 | 1981-06-17 | Ici Ltd | Production of maleic anhydride and catalysts therefor |
| US4209423A (en) * | 1977-05-23 | 1980-06-24 | Imperial Chemical Industries Limited | Production of acid anhydrides and catalysts therefor |
| US4251390A (en) * | 1979-06-11 | 1981-02-17 | Denka Chemical Corporation | Partial oxidation catalyst |
| US4283307A (en) * | 1980-06-02 | 1981-08-11 | Denka Chemical Corporation | Catalyst structure for the partial oxidation of n-butane to produce maleic anhydride |
| US4418003A (en) * | 1982-05-26 | 1983-11-29 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalysts for the production of maleic anhydride |
| US4515904A (en) * | 1983-09-30 | 1985-05-07 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalysts for the production of maleic anhydride by the oxidation of butane |
| US4515899A (en) * | 1983-12-14 | 1985-05-07 | Denka Chemical Corporation | Steam regeneration of phosphorus treated vanadium-phosphorus-oxygen catalysts |
| IT1177272B (it) * | 1984-11-20 | 1987-08-26 | Alusuisse Italia Spa | Catalizzatore per reazioni di ossidazione e procedimento per la sua produzione |
-
1990
- 1990-05-21 US US07/526,457 patent/US5070060A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-05-07 AU AU76408/91A patent/AU637225B2/en not_active Ceased
- 1991-05-07 IN IN405DE1991 patent/IN182835B/en unknown
- 1991-05-10 ZA ZA913563A patent/ZA913563B/xx unknown
- 1991-05-10 HU HU911578A patent/HU212812B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-05-14 RO RO147546A patent/RO109711B1/ro unknown
- 1991-05-14 CA CA002042548A patent/CA2042548C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-05-17 DE DE69114359T patent/DE69114359T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-05-17 AT AT91304455T patent/ATE129931T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-05-17 EP EP91304455A patent/EP0458541B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-05-17 KR KR1019910008203A patent/KR0174273B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1991-05-17 ES ES91304455T patent/ES2079571T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-05-20 RU SU914895506A patent/RU2035996C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1991-05-20 YU YU88691A patent/YU47533B/sh unknown
- 1991-05-20 BR BR919102069A patent/BR9102069A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-05-21 JP JP3116182A patent/JP2577831B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-05-21 CZ CS19911501A patent/CZ290055B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1991-05-21 CN CN91103438A patent/CN1027047C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1991-05-21 AR AR91319736A patent/AR247493A1/es active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RO109711B1 (ro) | 1995-05-30 |
| ATE129931T1 (de) | 1995-11-15 |
| KR910019676A (ko) | 1991-12-19 |
| BR9102069A (pt) | 1991-12-24 |
| CS150191A3 (en) | 1991-12-17 |
| CA2042548A1 (en) | 1991-11-22 |
| YU47533B (sh) | 1995-10-03 |
| AU637225B2 (en) | 1993-05-20 |
| KR0174273B1 (ko) | 1999-02-18 |
| YU88691A (sh) | 1993-11-16 |
| RU2035996C1 (ru) | 1995-05-27 |
| US5070060A (en) | 1991-12-03 |
| AR247493A1 (es) | 1995-01-31 |
| DE69114359D1 (de) | 1995-12-14 |
| ZA913563B (en) | 1992-02-26 |
| AU7640891A (en) | 1991-11-21 |
| CN1027047C (zh) | 1994-12-21 |
| EP0458541B1 (en) | 1995-11-08 |
| HU911578D0 (en) | 1991-11-28 |
| CN1058730A (zh) | 1992-02-19 |
| DE69114359T2 (de) | 1996-03-21 |
| CA2042548C (en) | 2001-08-07 |
| HUT58563A (en) | 1992-03-30 |
| ES2079571T3 (es) | 1996-01-16 |
| JPH0731883A (ja) | 1995-02-03 |
| EP0458541A1 (en) | 1991-11-27 |
| JP2577831B2 (ja) | 1997-02-05 |
| IN182835B (cs) | 1999-07-31 |
| HU212812B (en) | 1996-11-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5296436A (en) | Phosphorous/vanadium oxidation catalyst | |
| US5158923A (en) | Phosphorous/vanadium oxidation catalyst | |
| JPS6214535B2 (cs) | ||
| JPH0149540B2 (cs) | ||
| CZ290055B6 (cs) | Oxidační katalyzátor ze směsi oxidů fosforu a vanadu a způsob jeho přípravy | |
| US5262548A (en) | Phosphorous/vanadium oxidation catalyst | |
| JPH03238051A (ja) | メタクリル酸製造用触媒の調製法 | |
| US4172084A (en) | Production of maleic anhydride from four-carbon hydrocarbons using catalysts prepared by hydrothermal techniques | |
| JPS61283352A (ja) | 酸化触媒の製造法 | |
| JPH10507761A (ja) | 気相酸化用のカチオンおよびバナジウム置換へテロポリ酸触媒 | |
| US5480853A (en) | Phosphorus/vanadium catalyst preparation | |
| US4225465A (en) | Production of maleic anhydride from four-carbon hydrocarbons using catalysts prepared by hydrothermal techniques | |
| JPH05177141A (ja) | メタクリル酸の製造法 | |
| US4416803A (en) | Process for the manufacture of catalysts useful for the oxidation of butane to malelic anhydride | |
| US5280003A (en) | Static condition process for the preparation of phosphorous/vanadium oxidation catalyst | |
| JPH0232017B2 (cs) | ||
| US5521134A (en) | Method for regenerating vanadium/phosphorus oxidation catalysts | |
| US5348927A (en) | Treatment for virgin phosphorous/vanadium oxidation catalysts | |
| JPS6032608B2 (ja) | 不飽和化合物の製造方法 | |
| JPS61114739A (ja) | 不飽和カルボン酸製造用触媒の調製法 | |
| US4416802A (en) | Catalysts for the production of maleic anhydride by the oxidation of butane | |
| JPS6131092B2 (cs) | ||
| JPS6353194B2 (cs) | ||
| JPS5913259B2 (ja) | メタクロレイン酸化触媒の製造方法 | |
| JPS5826739B2 (ja) | 不飽和カルボン酸の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20070521 |